微纳米尺寸结构（精选6篇）
微纳米尺寸结构 篇1
微纳米硫酸钡在涂料、造纸、油墨、塑料等行业具有广泛的应用[1,2]。目前制备微纳米硫酸钡的方法主要有微乳液法、乙醇-水溶液法、EDTA络合钡离子法[3,4,5], 而对生物模板法的研究却很少。生物模板合成微纳米材料是指以具有特定结构的生物组织和大分子为模板,利用生物自组装及其空间限域效应,通过物理、化学等方法按照设计要求形成新的微纳米材料或微纳米结构。
本方法采用棉花、棉布为生物模板,仿生合成出了微纳米硫酸钡,具有原料廉价易得、操作简单、环境友好等特点(国内尚未见同类报道),为微纳米硫酸钡的制备研究提供了一种新的思路,对生物模板法的进一步推广和应用也具有一定的借鉴意义。
1 实验部分
1.1 药品及仪器
无水硫酸钠(纯度≥99.5%)西安化学试剂厂;氯化钡(纯度≥99.0%)北京市红星化工厂;棉花(河南长葛,中棉四号)、棉布(市售)。
RXL-20/18/30中温马弗炉;连续变倍体视显微镜;SK5200H超声波器;FST-2100傅立叶红外分光光度计;X射线衍射仪(XRD Bruker D8);扫描电子显微镜(SEM LEO 1450VP)。
1.2 微纳米硫酸钡的制备
将棉花浸入Na2SO4溶液中,超声30min后, 100℃下烘30min;然后把烘干后的棉花浸入BaCl2溶液中,再次超声20min, 100℃下烘干;将处理过的棉花用去离子水浸泡2min,在100℃下烘干;把棉花放入马弗炉中,以10℃/min的升温速率升温至700℃灼烧2h;取出样品,自然冷却,即得产品。
不断调整硫酸钠溶液和氯化钡溶液的浓度(0.01mol·L-1、0.02mol·L-1),超声时间(15min、20min、25min)、煅烧温度(700℃、800℃)等因素,得到一系列产物,分别在体视显微镜下观察,并用SEM、IR、XRD对所得产物进行表征和分析。
棉花为一维生物模板,为了进一步研究该方法的适用范围,又选用了棉布作为二维模板,采用同样方法制备出了微纳米结构硫酸钡,实验步骤同上。
2 结果和讨论
2.1 最佳反应条件的选择
用SEM、IR、XRD对所得产物进行表征分析,结果证明:Na2SO4溶液浓度为0.1mol·L-1,BaCl2溶液浓度0.01mol·L-1,超声时间20min,煅烧温度700℃为最佳反应条件。
2.2 SEM分析
2.2.1 以棉花为生物模板的SEM图
以棉花为生物模板的SEM分析见图1。
(a、 b-未经处理的棉花; c、d-所得产物)
由图1可知,未经处理的棉花(a)呈带状分布;放大后(b)可以看出其表面光滑;c为在最佳反应条件下的SEM图,所得产物呈带状分布,放大后可以看到,其表面有细小颗粒存在(d)。由此可以看出:所得产物很好地遗传了棉布纤维的形貌且保存完好,产物平均粒径约为几百纳米。
2.2.2 以棉布为生物模板的SEM图
以棉布为生物模板的SEM分析见图2。由图2可知,未经处理的棉布(a)纤维束呈方格状交叉分布,纹理清晰;放大后(b)可以看出棉布纤维呈带状且表面光滑;(c)为在最佳反应条件下得到产物的SEM图。与(a)比较能够看出,其形貌成方格状且交叉分布,纹理清晰;放大后(d)可以看到,表面有细小颗粒存在。由此可以看出:所得产物很好地遗传了棉布纤维的形貌且保存完好,产物平均粒径约为几百纳米。
(a、 b-未经处理的棉布, c、d-所得产物)
2.3 IR分析
图3为产物的红外谱图。根据1192、1073、638、610cm-1为硫酸钡的特征吸收峰,结合图示可知,红外吸收峰与硫酸钡的特征吸收峰吻合良好,证明所得产品是硫酸钡。
2.4 XRD分析
图4为产物的XRD图,由图可知,所得产物的X射线衍射峰与标准样品的X射线衍射峰吻合良好,证明了所得产物为纯的硫酸钡。
(a为标准样品硫酸钡的XRD图,b为所得产品的XRD图)
3 结 论
以天然纤维素物质—棉花、棉布为生物模板,成功地仿生合成出具有生物遗传形貌的微纳米结构硫酸钡。研究探索出了最佳反应条件(反应物浓度、超声时间和煅烧温度)。结果证明,采用本方法得到了纯相的硫酸钡为纳米材料,该方法是切实可行的,并具有操作简单,成本低廉,节约时间,环境友好等显著特点。
参考文献
[1]刘学习,庄辉,等.纳米硫酸钡增强PET复合材料性能研究[J].塑料工业.2007.4:21-25.
[2]张振涛,刘学习,等.纳米硫酸钡增强增韧尼龙66[J].高分子材料科学与工程.2007.9:144-147.
[3]刘爱东.纳米材料的生物模板控制合成[J].云南大学学报,2005,27(3A):190-194.
[4]刘有智、李军平、员汝胜.硫酸钡纳米粒子制备方法研究[J].应用基础与工程科学学报,2001,23:141-1455]
[5]王孝恩.利用模板合成纳米材料研究的新进展[J].天津化工,2005,19:9-11.
[6]Zhang Di,Sun Binghe,Fan Tongxing.Synthesis and micvro-structure analysis of morphgenetic materials[J].Science in Chi-na Ser.E Engineering and Materials Science.2004,47(4):470-478.
[7]Zheng Zhi,Huang Baojun,Ma Huiqiang,et al.Biomimetic Growth of Biomorphic CaCO3with Hierarchically Ordered Cel-lulosic Structures[J].Crystal Growth&Design,2007,7:(9):1912-1913.
微纳米尺寸结构 篇2
随着微电子技术和微细加工技术的不断发展,使微机械技术的功能和应用领域不断扩展,尤其在光学领域有着巨大的应用前景,并已发展为将光学元件、机械元件和电路集成在一起的MOEMS(Micro-Opto-Electro-Mechanical Systems,简称MOEMS)。MOEMS具有更快速、更精确及更低的制造成本等优点,作为一种崭新的技术必将在信息化社会中发挥重要作用[1,2]。
现阶段的MOEMS研究已经达到微纳米量级,这就对机械制造和组装提出了新的问题:在以往的研究中,研究者利用电磁驱动、热驱动或面内、面外运动的梳齿静电驱动器来驱动微镜的扭转,但以上方法在组装的问题上花费了大量的精力,为提高效率、节约成本,研究者提出了利用晶格失配分子层之间的应力来驱动微镜的自组装方法,即利用一对原子间距微小不同的材料薄层制作铰链,由于晶格不匹配产生的应力会使铰链发生弯曲,从而驱动相应的元器件旋转定位[3]。利用这种方法可以很方便地把许多微器件组装在同一衬底上。20世纪90年代以来,自组装技术经历了较快的发展,出现了很多自组装方法和自组装材料[4,5,6],自组装技术在微机电系统装配中的应用也得到了普遍的关注。
有限元分析法(FEA)是近年来发展起来的一种数值计算方法,目前已应用得非常广泛,成为行之有效的工程分析手段。利用有限元方法不仅能分析微型元器件的静态特性,还可模拟出包括瞬态响应时间、模态、谐响应在内的动态特性参数[7]。
1 自组装方法制作三维微纳米结构的基本原理
当前还没有成熟的技术可以方便地大批量制作复杂的三维微纳米结构,传统宏观的三维结构可以通过手工操作或者机器来组装完成,如汽车的发动机等,然而对于微纳米结构,传统的组装办法不再适用。利用微制动器对微型元器件可以进行驱动定位,但是微驱动致动器的设计制造非常复杂,不利于大批量的生产。因此发展新的三维微纳米结构的制作方法非常必要。
利用二维薄膜自组装折叠的办法制作三维微纳米结构是一种很有发展前景的方法。首先在二维薄膜上制作出各种微纳米结构,也包括微铰链或者褶皱等用于连接和自组装驱动的结构,然后利用适当的方式驱动微铰链或者褶皱等连接结构带动二维薄膜进行自组装,最终二维薄膜组装成体积小巧的三维微纳米结构[3]。
二维薄膜的自组装可以通过多种方法来实现,比较有发展前景的方法是利用双层薄膜之间的应力驱动,如图1所示,在衬底上生长牺牲层和晶格失配的双层材料[8],作为自组装结构的一个例子,包括衬底,牺牲层和两层晶格失配层。由于存在内在的应变[9],当把牺牲层去除后,晶格失配的双层材料就会发生卷曲,卷曲半径由双层材料的厚度和初始应变确定。这种应变双层结构可以作为微铰链或者褶皱等用于连接和自组装驱动。利用不同材料结合尺寸变化,可以制作复杂的三维微纳米结构。
图2利用自组装方法制作微镜面样品结构示意图(参见下页)
微镜面是MOEMS中关键的器件之一。微镜面在微电子和微机械装置作用下能够对光束进行汇聚、衍射、反射等控制,从而实现光开关、扫描和成像等功能,被广泛应用于光纤通信、激光扫描、投影显示、多波段分光和数字显示等技术上。我们以在衬底上生长多层膜结构来制作微镜面为例对自组装方法做进一步说明。
样品结构示意图如图2所示,在衬底上依次生长缓冲层、合金牺牲层、应变双层结构、腐蚀阻挡层、微镜面结构层、应变补偿层,最后是上盖层。微镜面可以通过常用的半导体工艺光刻和腐蚀制作。先光刻后选取适当的腐蚀溶液腐蚀到应变双层制作微铰链,微镜面通过另一次光刻和湿法腐蚀一直腐蚀到衬底,把牺牲层暴露出来。当利用适当的溶液把牺牲层去掉后,铰链区由于存在应变效应可以把微镜面从衬底抬起,就可以得到与衬底成一定角度的微镜面,如图3所示。
FEA是用于求解各类工程问题的一种常用数值方法,可以对MOEMS中元器件的稳态、瞬态、线性或非线性问题以及热传导、流体流动和电磁学中的问题进行分析。为了使体积很小的MOEMS中元器件能够精确、可靠地工作,在设计中可以采用有限元方法来模拟微机电系统中元器件在各种特定环境下的可靠性与耐用性。因此在实验工作开展的同时也有很多相关方面的理论计算文章发表[7,11,12]。
利用二维薄膜自组装折叠的办法制作三维微纳米结构有许多优点,第一,把制造三维结构分解为平面制造工艺以及自组装折叠,多层膜器件结构可以通过重复折叠单层膜结构来实现。由于只在一层二维薄膜上进行器件制作,可以避免多层刻蚀与制作的困难。其次,二维制造过程和三维组装过程完全独立,这就使得该技术可以充分利用已经存在的技术并且可以与新发展的技术很好地结合,降低开发和生产成本。第三,有利于不同功能元器件的系统集成,可以用于三维MOEMS。
2 MOEMS现状和展望
MOEMS是在微机电一体化基础上发展起来的,这一技术在最近几十年得到了各国高度重视,发展势头迅猛在体积、质量、功耗等方面具有其他技术不可替代的优势。在结构上,MOEMS的尺寸在纳米量级,可以充分满足实际的需要;在生产工艺上,MOEMS采用光刻和湿法腐蚀等生产工艺,可以实现批量生产,使生产成本降到很低廉的程度。微光机电一体化本身就是将光学、微电子学、微机械学等学科综合在一起的多领域交叉技术。
MOEMS市场十分巨大,拥有巨大的前景和空间,但在理论和加工技术上还存在着许多困难和问题。主要表现在:a.MOEMS技术理论支撑不够,现有的研发还停留在以往的经验方面,理论知识需要进一步完善和推进。b.成型产品的检验还没有统一的国际标准,检测设备的开发亟需完备。c.复杂结构的加工难以一步实现,不同材料的元件不易装配在一起。d.在MOEMS中,大量使用了薄膜材料,薄膜的厚度可达微米、亚微米甚至纳米量级,但环境、温度等因素对它们会产生较大的影响。
MOEMS器件非常小,现在有的研发产品已经达到纳米量级,出现了明显的尺寸效应,这成为了MOEMS进一步发展的瓶颈,如何突破这一瓶颈成为需要我们解决的难题之一。另外当空间的热环境改变时,热形变的影响对器件将产生非常大,相对显得突出的影响。即使纳米量级的形变都能对数据产生不可估量的偏差,所以,解决MOEMS器件热形变问题成为需要我们解决的另一个难题。MOEMS毕竟还只是个新兴学科,与原有的微电子相比,还存在着巨大的差距,仿真工具还需进一步完善,以达到减少研发过程中资源浪费的问题。
利用具有柔韧性的薄层半导体材料在微型器件上制作铰链的办法进行微型器件的自组装非常简单,由于不存在移动部分,减少了磨损,非常坚固。利用这种办法可以很方便地把许多元件在同一个衬底上进行组装,如图4所示,可以把激光二极管、微透镜、微镜面、光探测器等集成到一起。制作过程只需要刻蚀和腐蚀,这些都是常规的半导体工艺,可以大大节约研发成本,在MOEMS中有很广阔的应用前景。
由于当前这种方法处于研究的起始阶段,还没有形成成熟的技术线路,有很多方面还有待进一步研究,包括如何建立相关模型对自组装的动力学过程进行描述;如何选择合适的驱动方式精确控制二维薄膜的折叠;工艺过程的可重复性;系统的散热问题等,所以开展这方面的研究有望获得重要的理论和技术创新。
综上所述,MOEMS技术是近年来最热的学科之一,集众多优点于一身,为我们打开了一扇新的科学大门,MOEMS已经成为世界各国研究和投资的重点之一,将对人类的生活产生深远的影响。
参考文献
[1]王跃林.集成MOEMS研究[J].中国科学院院刊,2001,16(6);446-448.
[2]陈非凡,殷玲,李云龙.MOEMSMOEMS的研究现状及发展.微细加工技术,2002,7(3):13-15.
[3]Prinz V Ya,Seleznev V A,V.A.Sampylov V A,et al.Nanoscale engineering using controllable formation forultra-thin cracks in heterostructures[J].MicroelectronicEngineering,1996,30(1-4):439-442.
[4]Prinz V Ya,Seleznev V A,Gutakovsky A K,et al.Free-standing and overgrown InGaAs/GaAs nanotubes,nanohelices and their arrays[J].Physica E,2000,6(1-4):828-831.
[5]Vaccaro P O,Kubota K,Aida T.Strain-driven self-positioning of micromachined structures[J].Appl.Phys.Lett.2001,78(19):2852-2854.
[6]Schmidt O G,Deneke C,Manz Y M,et al.Semiconductortubes,rods and rings of nanometer and micrometerdimension[J].Phyica E,2002,13(2-4):969-973.
[7]Nikishkov G P,Khmyrova I,Ryzhii V.Finite elementanalysis of self-positioning microstructures andnanostructures[J].Nanotechnology,2003,14(7):820-823.
[8]Arora W J,Nichol A J,Smith H I,et al.Membrane foldingto achieve three-dimensional nanostructures:Nanopatternedsilicon nitride folded with stressed chromium hinges,Appl.Phys.Lett.2006,88(5):053108-053108-3.
[9]Nishidatey Y,Nikishkov G P.Atomic-scale analysis ofself-positioning nanostructures[J].E-Journal of SurfaceScience and Nanotechnology,2008,6:301-306.
[10]Nikishkov G P.Curvature estimation for multilayerhinged structures with initial strains[J].Journal ofApplied Physics,2003,94(8):5333-5336.
[11]Grundmann M.Nanoscroll formation from strainedlayer heterostructures[J].Appl.Phys.Lett.2003,83(12):2444-2446.
微纳米尺寸结构 篇3
目前,很多研究采用不同的合成手段来制备各种尺寸和形貌的纳米ZnO,如高温气相沉积法和液相法。气相沉积法所需设备昂贵,反应温度高,而且产量低,重复性也不是很好,限制了其进一步的实际应用[7]。而液相法能够在比较低的温度(低于200 ℃)下进行纳米结构ZnO的生长,成本相对较低,无污染,而且重复性好,因此在液相介质中制备ZnO纳米材料已成为目前的研究焦点之一[8，9]。通过液相法已经成功制备出纳米线、纳米棒、纳米带、纳米花簇等结构[10-12]。
本实验以Zn(Ac)2、NaOH为初始原料,采用水热法制备了花状ZnO的微/纳米结构,探讨了水热条件对产物物相及形貌的影响,并对其生长机制和发光特性进行了初步的机理探讨。
1实验
1.1试剂
乙酸锌(Zn(Ac)2,AR,天津市科密欧化学试剂有限公司);氢氧化钠(NaOH,AR,天津市恒兴化学试剂制造有限公司);自制去离子水。
1.2样品制备
称取0.03mol的Zn(Ac)2溶于10mL去离子水中,室温下搅拌至无色透明(溶液A)。然后称取0.06mol NaOH充分溶解于20mL去离子水中,搅拌后形成透明溶液(溶液B)。接下来将溶液B用玻璃棒引流缓慢倒入溶液A,并不断搅拌混合均匀。将上述混合溶液移入50mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将反应釜密封放入干燥箱中,分别在80 ℃、120℃、160℃条件下反应12h、24h、48h。反应结束后自然冷却至室温。将白色沉淀物离心分离,用去离子水洗涤5次后置于60 ℃烘箱中干燥4h。
1.3结构与性能表征
采用日本Rigaku D/max 2500V型X-ray衍射仪(Cu靶,Kα,λ=0.154056nm)分析样品的XRD物相,衍射角2θ 范围为10~80°。采用日本日立S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)测试样品的形貌。利用美国SPEC公司F111AI型荧光光谱仪测定光致发光谱(PL),以氙灯为激发光源,波长固定在325nm。
2结果与讨论
2.1物相分析
图1是所得产物的XRD图谱。由图1可知,所得产物的衍射峰均与ZnO的标准图谱(JCPDS 36-1451,空间群P63mc(186))吻合,表明所得样品为六方相纤锌矿结构。所有样品的衍射峰都非常尖锐,没有发现杂质峰,说明所制备的样品结晶质量较好,纯度较高。其中,在120 ℃反应24h样品的晶格常数为a=3.247,c=5.203,与其他文献报道相符。
为了研究反应温度对样品结构的影响,固定反应时间为24h,分别制备了反应温度在80 ℃、120 ℃、160 ℃条件下的样品,其XRD图如图1(a)所示。由图1(a)可以看出,120 ℃ 样品的衍射峰强度比80 ℃的明显增强,说明结晶度有所提高,但120 ℃和160 ℃的衍射峰强度无明显差别,说明高于120 ℃后温度对结晶程度已无明显影响。同时,固定反应温度为120 ℃,研究了反应时间对ZnO结构的影响,图1(b)为120 ℃时分别反应12h、24h和48h的XRD图谱。由图1(b)可知,三者都在(101)晶面产生最大衍射峰,说明样品在(101)晶面择优生长,与其他文献报道一致[13，14]。但三者衍射峰的强度不同,随着反应时间的延长,衍射峰强度逐渐增加,尤其是24h的比12h的显著增强。这表明在温度相同时,反应时间对产物影响很大,随着反应时间的延长,结晶化程度提高,对应晶面的生长也越有序。
2.2形貌和生长机理分析
2.2.1反应温度对ZnO形貌的影响
图2为不同反应温度下所得ZnO的SEM照片,反应温度为80 ℃时ZnO呈荷花状,生长较均匀致密,由多个长3~ 4μm、直径250~450nm、呈放射性生长的纳米棒紧聚而成。 纳米棒棱角分明,尖端呈尖锥六角棱柱状,横截面也是正六边形,进一步说明所得样品为六方晶相。有少部分棒生长粗细不均,可能是生长环境不稳定等因素造成的。当温度升高到120 ℃时,ZnO的形状不再是荷花状,而是由一个“花心” 向外延伸生长,呈菊花状。与80 ℃ 时相比,纳米棒长度减小,为2~2.5μm,直径在200nm左右。每个纳米棒都是六棱柱状的,尖端仍是尖头,呈放射性生长,因此也是六方相的结构。当温度继续升高至160℃时,可明显观察到ZnO的形状更接近菊花,相比120 ℃时产物更加饱满。其纳米棒直径与120 ℃时相差不大,但尖端不再尖锐,大多呈截面正六边形(图2(d)所示),说明ZnO在尖端部位生长。综合以上分析可以看出,温度对ZnO单元的形状起到了一定的控制作用,但对其花状自组装结构影响不大。
2.2.2反应时间对ZnO形貌的影响
由图3(a)、(b)可观察到,反应时间为12h时所得产物没有呈现出花状形貌,纳米棒粗细不均,但仍呈放射性生长。 当反应时间由12h延长到24h时(图3(c)、(d)),可明显看出产物呈现花状形貌,纳米棒直径略微增大,生长较均匀。 当反应时间延长至48h时(图3(e)、(f)),纳米棒聚集得更加紧密,产物形貌更加均匀,花状形貌也因此更加明显。由以上比较可知,反应时间对ZnO的生长也有较大影响。当反应时间较短时,纳米棒生长不完全,没有足够的时间进行自组装生长,因而呈现杂乱无章的形貌。随着时间的延长,反应更加充分,有更多的时间供纳米棒生长和进行自组装,因而ZnO的形貌变得均匀,逐渐呈现出花状形貌且越来越明显。
2.2.3生长机理分析
ZnO晶体生长形态由构成晶体的各族晶面生长速率决定,与晶体内部结构和外部生长条件密切相关。晶体的形成过程包括成核和生长两个过程。本实验的反应方程式如下:
水热条件下,在满足成核条件时,ZnO晶体的生长是通过极性生长单元(Zn(OH)42-)在各个晶面上扩散吸附实现的。极性生长单元的负电性导致ZnO各晶面的生长速率不同,如,从而使ZnO晶体优先沿c轴方向生长[13]。反应温度为80℃时,所形成的晶核相对较少且生长速度较慢,这样会使后来生成的ZnO晶粒有充分的时间找到匹配的位置在原有的晶核上定向生长,直到该微棒的(0001)面完全消失后,才开始在其6个侧面二次成核并继续生长,由于侧面的这些分支棒大多堆叠在一起,因而产物晶体形如荷花。当反应温度升高至120℃或160℃时,初始阶段的成核数量增多,这样后来生成的晶粒就可以在这些晶核上定向生长,而且由于温度相对较高,反应速率较快,反应物很快就消耗殆尽,失去了二次成核的机会,因此得到菊花状产物[14]。
2.3 PL分析
图4是在160 ℃反应24h的ZnO样品的室温光致发光谱图,激发波长为325nm。由图4可以看出,该花状纳米结构的ZnO在346nm和384nm处有强而尖的紫外发射峰,在450nm和468nm处有弱而尖的蓝光发射峰,在475~650 nm出现了强而宽的可见光发射带,发射峰最强位置出现在588nm附近。346nm(3.59eV)处的尖锐发射峰对应的光量子能量比ZnO带隙宽度大,说明其并非由带隙跃迁产生, 而属于ZnO的激子发射峰,其存在说明花状ZnO的结晶质量较高[15]。384nm(3.24eV)处的紫外发射峰是激子复合产生的ZnO宽带隙带边发射,为ZnO的本征发光峰[16]。450 nm(2.76eV)和468nm(2.66eV)处较弱的蓝光发射峰,可能与合成样品的缺陷与锌原子填隙和氧空位有关。按照ZnO的能带结构特征,笔者认为该蓝光发射峰应该来自氧空位(VO)形成的浅施主能级到锌空位(VZn)形成的浅受主能级之间的复合(2.77~2.57eV),因为氧空位形成的深施主能级上的电子向价带顶的跃迁(2.57~2.47eV)无法实现蓝光发射。在475~650nm区域的可见发光峰,通常认为是ZnO内部缺陷造成的。在此区间内通常可观察到ZnO的3个发射峰[17]:绿光发射(525nm或2.5eV)可能是来源于ZnO中的氧空位;黄光发射(580nm或2.1eV)可能是来源于ZnO中存在的氧间隙原子;而关于ZnO的红光发射(640~680 nm或1.8~1.9eV)初步认定可能与锌间隙和氧空位向氧间隙的跃迁有关[18]。
3结论
利用水热法成功合成了花状ZnO微/纳米颗粒,测试了其形貌结构与光学性能,研究了反应温度和时间对ZnO晶相和形貌的影响。实验结果表明,花状ZnO具有较高的结晶质量,反应温度对花状自组装结构的生成影响不大,但是对花的形状有明显的影响。而反应时间对花状自组装结构的生成有明显的影响,时间越长,越有利于形成花状结构。PL谱分析结果表明,除346nm和384nm处较强的紫外发射外, 样品还出现了450nm和468nm较弱的蓝光发射以及475~ 650nm强而宽的可见光发射带,这可能是ZnO的内在缺陷造成的。本研究为制备花状ZnO纳米材料提供了一种简单的方法,可以通过改变温度和时间来实现一定程度上的形貌调控,PL谱研究表明该花状ZnO材料在光电子器件上有潜在的应用价值。
摘要：以Zn(Ac)2、NaOH为初始原料,采用水热法在较低温度下合成了由纳米棒紧聚而成的花状ZnO微/纳米结构。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、光致发光谱(PL)对样品进行了表征和分析,讨论了反应温度、反应时间对样品物相和形貌的影响,分析了其生长机制。XRD和SEM测试结果表明,ZnO纳米晶为六方纤锌矿结构,反应温度和时间对产物晶相及形貌有重要影响。室温下PL谱显示,样品在346nm和384nm处有较强的紫外发射,在450nm和468nm处有较弱的蓝光发射,在475～650nm出现强而宽的可见光发射带。该研究为探讨ZnO微/纳米材料的制备技术及在发光方面的应用提供了可行的方法。
微纳米尺寸结构 篇4
进行功能材料的多光子微纳结构加工是实现功能性微纳器件的关键所在。目前,在利用光刻胶制备各种二维及三维微纳结构的同时,也开展了基于聚合物材料的各种功能性三维微纳结构的多光子加工研究[10,11,12],已制备出了各种光子学器件[13,14,15]和微流控系统[16,17]。利用多光子纳米加工技术制备金属微纳结构的研究也受到了重视,已利用双光束干涉多光子光化学还原加工技术制备出了金纳米线阵列结构[18],利用激光扫描多光子光化学还原加工技术制备出了金属银门形结构和倾斜立圆柱等微尺度三维结构[19,20]。曹耀宇[21,22]等在AgNO3水溶液中加入表面活性剂控制金属银纳米粒子尺寸,通过激光扫描多光子光化学还原加工技术获得了线宽120nm的银纳米线结构,并制备出了直径为180nm的银柱和三维金字塔结构。上述金属微纳结构均是由连续的金属纳米粒子所组成,其松散的结构可能导致微结构力学性能及电学性能的降低。通过激光加工条件的优化,有可能使金属微纳结构获得进一步的改善,提高其力学及电学等特性。但是,目前尚未对激光扫描多光子光化学还原加工技术中激光扫描条件对金属微结构的尺度与形貌的影响进行详细研究。本工作采用逐点扫描的方式研究了多种激光扫描条件对金属微纳结构的影响,探讨了激光扫描多光子光化学还原加工技术制备金属微纳结构中激光加工条件对金属微纳结构尺寸与形貌的影响与控制。
1 实验
由硝酸银与氨水生成的银氨络离子水溶液作为光化学还原金属银的前驱体,样品中加入乙醇,添加柠檬酸钠(Na3C6H5O7)作为表面活性剂以达到对多光子光化学还原反应所获得的金属银纳米粒子尺寸进行控制的目的,加入对-N,N-二甲基苯乙烯基吡啶对甲苯磺酸盐(trans-4-[4-(dimethylamino)-N-methylstilbazolium] p-tosylate,DAST)作为光敏剂以提高样品双光子吸收效率。样品制备中所使用的化学原料均为化学纯试剂,使用前未进行处理。将上述原料按表1所示进行化学计量,混合后获得银氨络离子浓度为0.07mol/L,脂肪酸钠的浓度为0.09mol/L的水溶液作为进行多光子光化学还原制备金属微粒结构的样品。
利用自主研制的《纳米光子学超细微加工系统》进行多光子光化学还原金属微纳结构制备实验[5]。该系统采用波长为780nm,重复频率为80MHz,脉冲宽度为100fs的钛宝石飞秒激光器(Spectra-Physics,Tsunami)作为多光子激光加工用光源。激光束经显微物镜(100×1.4)聚焦后,入射到盛有上述含有银氨络离子水溶液的玻璃样品池内部,以进行多光子还原反应,制备金属微纳结构。实验中使用二维振镜(Scanlab,HurrySCAN14)及一维Z轴压电微移动台(PI,P-622.ZCL)对激光焦点位置进行控制,采用逐点扫描方式[3]进行金属微纳结构制备。当入射到样品池中的激光能量超过一定阈值时,激光焦点处出现被还原的银纳米颗粒,在激光焦点位于样品池玻璃表面时,所还原出的银纳米粒子被沉积在样品池玻璃表面,形成金属银微纳结构。本研究中所使用的激光束在进入显微物镜前的平均功率均为4mW。激光加工实验完成后,用乙醇对样品进行冲洗,去除未反应的样品后即可得到所制备的金属银微纳结构。采用扫描电子显微镜对所制备的金属银微纳结构进行形貌观察,并测量金属银微纳结构的相关数据;利用计算机程序控制激光焦点及扫描条件,以考察激光扫描点间距(d),激光扫描点曝光时间(t)以及激光扫描次数(N)等加工参数对金属银微纳结构的影响。
2 结果与讨论
2.1 逐点扫描点间距d对金属银微纳结构的影响
固定每一扫描点的曝光时间t为12ms,在扫描点间距d为17,20,23,27nm的条件下进行一次激光扫描,以获得金属银线。加工后所获得的金属银线的扫描电镜照片如图1所示。可以看出,所获得的金属银线由尺寸数十纳米的金属银纳米粒子组成,其表面形貌相似。图2为金属银线的线宽与激光扫描点间距d的关系图,可以看出,金属银线的平均线宽随激光扫描点间距d的增加而呈线性减小,从d=17nm时的507nm,逐步减小到d=27nm时的445nm。在加工相同长度金属银线时,进行单位长度所需激光扫描的总曝光时间随激光扫描点间距d不断增大而减小,即曝光量随激光扫描点间距d增大而减小,所能够还原出的金属银的原子数亦随之不断减小,导致金属银纳米粒子的沉积量减小。激光束通过多光子光化学还原反应在水溶液中所获得的金属银纳米粒子受到激光束的光压作用而聚集,沉积为金属银线。在激光扫描点间距d增大的情况下,溶液中被还原出的金属银纳米粒子数量较少,导致在激光束作用下沉积出的金属银线线宽减小。
2.2 逐点扫描曝光时间t对金属银微纳结构的影响
采用固定激光扫描点间距d,改变每一扫描点曝光时间t的方法,考察了所制备的金属银线的线宽及形貌。图3是在固定激光扫描点间距d为23nm时,采用不同曝光时间t所获得的金属银线的SEM照片。可以看出,随着每一扫描点曝光时间t的延长所还原出的金属纳米粒子的数量有较大幅度的增加,金属银线的线宽亦随之变宽。同时,随着曝光时间t的增加,所制备出的金属银线的致密程度增加。图4是金属银线线宽与曝光时间t之间的关系。可知,金属银线的线宽随曝光时间t的增加呈线性增加趋势。在曝光时间t=12ms时,金属银线的线宽为318nm。而当曝光时间t延长到21ms时,金属银线线宽达到479nm。以上结果显示,延长曝光时间有利于制备出致密的金属银线。但是,由于曝光时间变长后所还原出的金属银纳米粒子数量大幅增加,通过延长曝光时间难以获得较小线宽的金属银线,其原因在于初期还原出来并被沉积到基板表面的金属银纳米粒子所构成的金属银线达到一定宽度后,对激光光束中心处的激光光束传输形成妨碍,部分光束能量被转移到原有金属结构边沿,从而使其金属银线边沿处的光化学还原反应更易进行,最终导致金属银线的宽度增加。同时,由于已有金属银纳米粒子可以吸收激光能量而被加热,部分构成金属银线的银纳米粒子产生融合现象,因此,在金属银线表面可以观察到银纳米粒子的部分融合现象。
(a)d=17nm;(b)d=20nm;(c)d=23nm;(d)d=27nm(a)d=17nm;(b)d=20nm;(c)d=23nm;(d)d=27nm
(a)t=12ms;(b)t=15ms;(c)t=18ms;(d)t=21ms(a)t=12ms;(b)t=15ms;(c)t=18ms;(d)t=21ms
2.3 扫描次数N对金属银微纳结构的影响
图5是在固定激光扫描点间距d=23nm,每一扫描点的曝光时间t=15ms的条件下,改变扫描次数N所制备的金属银线的SEM照片。可以发现,进行第二次扫描(N=2)后,构成金属银线的银纳米粒子出现明显的熔融凝固后所形成金属银颗粒,其尺寸较原有银纳米粒子大,可达到100nm左右。在第三次扫描(N=3)后的金属银线上的金属银颗粒变多,尺寸也进一步增大,部分达到200nm以上。第四次扫描(N=4)后的金属银线表面进一步呈现出大量的尺寸达300nm以上的金属银颗粒,以及这些金属银颗粒之间发生熔融后所生成的尺寸为数百纳米的金属银块状物。显而易见,这些大尺度金属银颗粒及块状物的出现是由于在激光重复扫描时部分被激光还原出来的金属银纳米粒子吸收激光能量后被加热并产生融化,致使多个银纳米粒子消融后凝固成为一个较大的颗粒及块状物所致。这一现象可以被用于金属纳米粒子聚集体的激光后处理,获得微纳尺度的连续金属结构,以提高其力学及电学性能。图6是在重复扫描条件下的金属银线的线宽与扫描次数N的关系。可以看出,进行第二次激光扫描(N=2)仅使金属银线的线宽从469nm增加到480nm。而第三次(N=3)和第四次扫描(N=4)后,金属银线的线宽迅速增加为556nm和646nm。这是由于重复扫描时已有的金属银纳米粒子提高了激光光化学还原反应的效率,使还原获得的金属银纳米粒子量有所增加的结果。已有金属银纳米粒子或金属颗粒可以增强溶液样品对激光的吸收作用,促使溶液中金属离子的光化学还原反应。同时,重复扫描时,已有金属纳米粒子或金属颗粒吸收激光能量后使其自身温度升高也会促进上述光化学还原反应的进行,有利于制备出致密的金属微纳结构。
3 结论
(1)在含有金属银离子的水溶液中利用多光子光化学还原微纳加工技术制备出了微纳尺度金属银线结构,该结构由尺寸为数十纳米的金属银纳米粒子为主组成。
(2)金属银线的线宽随激光扫描点间距d增大而降低,随每一扫描点的激光曝光时间t和扫描次数N的增加而变宽。对所制备出的金属银微纳结构进行多次激光重复扫描时,原有金属银纳米粒子加速了溶液中金属银离子的多光子光化学还原反应,可制备出更致密的金属银微纳结构。
微纳米尺寸结构 篇5
1实验部分
1.1试剂及仪器
氯化铁 (FeCl3·6H2O, 纯度≥99.0%) , 国药集团化学试剂有限公司;氯化镉 (CdCl2·2.5H2O, 纯度≥99.0%) , 国药集团化学试剂有限公司;氯化锌 (ZnCl2, 纯度≥98.0%) , 国药集团化学试剂有限公司;硫粉 (纯度≥99.5%) , 国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇 (纯度≥99.7%) , 国药集团化学试剂有限公司;95%乙醇;二甲基甲酰胺 (DMF, 纯度≥99.5%) , 国药集团化学试剂有限公司
恒温鼓风干燥箱 (DHG-9032A, 上海一恒公司) ;磁力加热搅拌器 (CL-4, 巩义予华) ;超声波清洗器 (KQ-300DE, 江苏昆山) ;X-射线粉末衍射仪 (XRD Bruker D8, 德国布鲁克公司) ;扫描电子显微镜 (SEM Zeiss EVO LS-15, 德国蔡司公司) 。
1.2微纳米硫化镉、硫化锌、硫化铁的制备
将0.5mmol硫粉和0.5mmol CdCl2·2.5H2O (0.5mmol ZnCl2或0.25mmol FeCl3·6H2O) 置于容量为20mL不锈钢管高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中, 加入无水乙醇至反应釜内胆容量的75%, 在室温下用磁力搅拌器搅拌30min。然后将反应釜密封好, 放入恒温鼓风干燥箱中, 180℃下恒温1440min, 反应结束后自然冷却至室温。将反应沉淀物依次用去离子水和95%乙醇反复清洗几次, 将得到的产物在真空干燥箱中干燥6h, 最后将样品放入样品管中, 以备表征用。
不断调整反应时间 (720min, 1440min, 1880min) , 反应温度 (180℃, 160℃) , 溶剂 (无水乙醇, DMF) 等因素, 得到一系列产物并用XRD和SEM对其进行表征和分析。
2结果和讨论
2.1最佳反应条件的选择
用SEM、XRD对所得产物进行表征并分析, 结果表明:反应时间为1440min, 反应温度为180℃时为最佳反应条件。下面对不同溶剂 (乙醇、DMF) 对其反应产物的影响做重点讨论。
2.2XRD分析
2.2.1 氯化镉与硫粉在不同溶剂中的XRD图
图1为氯化镉与硫粉在不同溶剂 (无水乙醇、DMF) 中溶剂热反应得到的两种产物的XRD图, 其中图1-a为DMF作溶剂时的产物XRD图, 图1-b为无水乙醇作溶剂时的产物XRD图。对比标准PDF卡片图谱可知在两种溶剂中通过溶剂热反应得到的产物均为纯六方晶型的CdS纳米晶 (卡片号:41-1049) 。由此可看出:溶剂对其产物的纯度和化学组成没有影响。
2.2.2 氯化锌与硫粉在不同溶剂中的XRD图
图2为氯化锌与硫粉在不同溶剂 (无水乙醇、DMF) 中溶剂热反应得到的两种产物的XRD图, 其中图2-a为DMF作溶剂时的产物XRD图, 图2-b为无水乙醇作溶剂时的产物XRD图。对比标准PDF卡片图谱可知, 所得的两种产物均为纯六方晶型的ZnS纳米晶 (卡片号:12-688) 。但是从衍射峰宽度可知用DMF做溶剂时得到产物的衍射峰较窄, 由此可知在DMF中溶剂热反应得到的产物结晶度更好, 而所得到的ZnS粒径也较大。此结果和后面的SEM的结果是相吻合的。由此可知在ZnS纳米晶的制备过程中溶剂会影响产物的粒径大小, 但是对产物的纯度没有影响。
2.2.3 氯化铁与硫粉在不同溶剂中的XRD图
图3为氯化铁与硫粉在不同溶剂 (无水乙醇、DMF) 中溶剂热反应所得的两种产物的XRD图, 其中图3-a为DMF作溶剂时的产物XRD图, 图3-b为无水乙醇作溶剂时产物的XRD图。对比PDF标准卡片图谱可知, DMF作溶剂时所得的产物为纯六方晶型的FeS (卡片号:75-602) 。而无水乙醇作溶剂时得到的产物为三斜晶型和斜方晶型的两种晶型混合的FeS2 (卡片号:71-1680和74-1051) , 由此可见溶剂对该反应产物的晶型有很大影响。
2.3 SEM分析
图4是在不同溶剂 (无水乙醇和DMF) 中合成的MS (M=Cd、Zn、Fe) 的SEM图。其中, 图4-a, b, c分别为在溶剂为乙醇时得到的产物CdS, ZnS、FeS2的SEM图;图4-d, e, f分别为在溶剂为乙醇时产物CdS, ZnS, FeS的SEM图。从图4-a和4-d可知, 在乙醇溶剂中得到的是由很多纳米片组成的花状的CdS微米材料, 形貌均一, 分散性好。而在DMF溶剂中得到的却是形貌不均的球形结构。由此可见, 溶剂对CdS最终的形貌起到决定性的作用。从图4-b和4-e中可知, 改变溶剂对ZnS的形貌影响不大, 但是在DMF中得到的ZnS颗粒的粒径要比在乙醇中得到的大一些, 这个结果和XRD的结果是相吻合的。图4-c和4-f分别是氯化铁与硫粉在无水乙醇和DMF中反应得到的产物的SEM图, 从图中可以看出在乙醇溶剂中得到的是微纳米棒组成的麻花状的FeS2 微米结构, 而在DMF中得到是由很多纳米薄片组成的银耳状的FeS微米结构。由此可知, 溶剂不仅影响产物的形貌, 还对产物的晶相有很大的影响。
3结论
采用MCln (M=Fe、Cd、Zn, n=2, 3) 金属盐与硫粉的溶剂热反应, 成功制备出一系列形貌均一, 分散性较好的硫化物微纳米结构材料。探究出了最佳的反应条件, 并对该条件下不同的反应溶剂对产物的形貌和晶相、纯度等的影响进行了详细的讨论。该方法具有造价低廉、操作简单等特点。为硫族化合物微纳米结构材料的制备提供了一种通用的合成方法, 具有一定的推广价值。
摘要：以单质硫粉为硫源, 乙醇为溶剂, 在不添加任何络合剂和表面活性剂的条件下使之与MCln (M=Fe、Cd、Zn, n=2, 3) 金属盐发生溶剂热反应并成功制备了MSn (M=Fe、Cd、Zn, n=1, 2) 微纳米结构材料。并用XRD、SEM对所得产物进行一系列的表征, 研究和讨论了反应温度、反应时间、尤其是溶剂对所得产物的形貌和纯度等的影响。
关键词：硫粉,溶剂热,微纳米材料
参考文献
[1]彭鹏, 郝锋, 等.FeS2光电薄膜的研究现状和趋势[J].现代陶瓷技术, 2006, 4:15-18.
[2]汤国虎.纳米硫化锌的制备与应用研究现状[J].河北化工, 2007, 30 (9) :17-19.
[3]邓意达, 贺跃辉, 等.ZnS光电材料制备技术的研究进展[J].粉末冶金材料科学与工程, 2002, 7 (1) :31-37.
[4]Jia H M, Xu H, Hu Y, Tang Y W, Zhang L Z.Ti O2@CdScore-shell nanorods fil ms:fabrication and dramatically enhancedphotoelectrochemical properties[J].Electrochem Commun, 2007, 9 (3) :354-360.
[5]Jia H M, Hu Y, Tang Y W, Zhang L Z.Synthesis and photo-electrochemical behavior of nanocrystalline CdS fil m electrodes[J].Electrochem Commun, 2006, 8 (8) :1381-1385.
[6]李婷, 孙淑清, 崔津津.水热-溶剂热法制备纳CdS[J].纳米技术与精密工程, 2008, 6 (3) :227-231.
[7]钱留琴, 唐为华.水热法制备CdS纳米结构[J].功能材料, 2009, 40 (5) :861-866.
[8]吴晓, 汪浩.ZnS微米球的水热合成及光催化性能研究[J].无机化学学报, 2010, 26 (3) :453-458.
[9]蒋莉, 马灵灵, 郑毓峰.水热法合成黄铁矿型FeS2及其结构表征[J].山西大同大学学报 (自然科学版) , 2009, 25 (6) :33-36.
[10]臧金鑫, 赵高凌, 等.溶剂热法制备FeS2[J].硅酸盐学报, 2005, 33 (9) :1075-1080.
小尺寸单分散铂纳米粒子的制备 篇6
铂纳米粒子的高催化活性、高耐蚀性和特殊的电学性质使其在工业催化、燃料电池、化学传感器等领域居于无可替代的重要地位, 日益受到众多科学家的关注[1,2,3], 但铂昂贵的价格制约了其应用和发展。尤其在催化领域, 小尺寸单分散的铂纳米粒子不仅能够大大提高催化剂的催化性能, 而且减少了铂的使用量, 降低了催化剂成本, 有利于铂催化剂的市场化。因此, 研究小尺寸单分散铂纳米粒子的制备具有非常重要的经济价值和实际意义。同时, 尺寸和形状可控的铂纳米粒子也是形成二维和三维纳米自组装结构的关键。
制备纳米粒子的常用方法有液相还原法、有机金属化合物高温热分解法和微乳液法等[4,5,6]。液相还原法存在粒子尺寸难控且粒径不均匀的弊端;有机金属化合物热分解法成本较高且粒子的分散性受到限制。微乳液法能够制备粒径小而均匀、尺寸可控且分散性好的纳米粒子, 且该方法装置简单、操作方便、应用领域广, 易于实现连续化生产操作, 是未来研究发展的方向之一。而且, 微乳液法制备的纳米金属粒子在粒子敏感性、低温活性、抗烧结性等负载型催化剂制备方面显示了其独特的优势。目前, 微乳液法制备小尺寸单分散铂纳米粒子的系统研究报道相对较少。Chen等[7]在以AOT (二-2乙基己基磺基琥珀酸钠) 为表面活性剂的微乳液体系中合成了铂纳米粒子, 但AOT价格昂贵, 成本较高, 难以推广。本实验以廉价的TX-4为表面活性剂, 在研究水/TX-4/正丁醇/环己烷微乳体系相行为的基础上, 在其微乳液体系中以H2PtCl6为氧化剂、NaBH4为还原剂, 成功制备了小尺寸、单分散的铂纳米粒子, 并深入探讨了影响纳米粒子的各种因素。
1 实验
1.1 仪器与试剂
透射电子显微镜 (TEM) , 日本电子JEM2100, 加速电压120kV;超声波, 宁波新芝生物科技SB-300YDT;高速冷冻离心机, 德国Sigma3-18K;磁力搅拌器, 巩义英峪予华仪器厂85-1B;真空干燥箱, 上海精密实验设备有限公司DZF-6050;分析天平, 上海精密科学仪器有限公司FA2104N。
壬基酚聚氧乙烯醚 (TX-4) , 天津市赢达稀贵化学试剂厂;H2PtCl6, 天津市赢达稀贵化学试剂厂;NaBH4, 天津市赢达稀贵化学试剂厂;正丁醇, 天津市富宇精细化工有限公司;环己烷, 天津市四通化工厂;无水乙醇, 天津市富宇精细化工有限公司。所用试剂均为分析纯, 实验用水均为二次蒸馏水。
1.2 微乳体系相图的绘制
恒定环乙烷的质量, 改变TX-4与正丁醇的质量比 (m (TX-4) /m (正丁醇) =Kw) , 记录最大增溶水量, 以确定Kw的最佳值。
分别以等边三角形的3个顶点代表水相 (W) 、TX-4-正丁醇 (S-As) 、环己烷 (O) 。改变环己烷与TX-4-正丁醇的质量比, 室温下向其中逐滴加入蒸馏水, 磁力搅拌, 记录最大增溶水量, 绘制W/S-As/O拟三元体系相图, 以确定适合铂纳米粒子制备的微乳体系的优化条件和最佳配比。
1.3 铂纳米粒子的制备与表征
取一定量的TX-4、正丁醇和环己烷 (质量比为15∶9∶16) , 磁力搅拌混合均匀并平均分成2份。向其中一份逐滴加入H2PtCl6溶液, 磁力搅拌形成稳定微乳液A;另一份中加入等体积的NaBH4溶液, 以相同方法制成微乳液B。室温、磁力搅拌下将微乳液A缓慢滴入B中, 约0.5h后可观察到溶液由亮黄色变成黑色, 表明有铂纳米粒子生成, 反应计量式如式 (1) 所示。滴加完毕, 再室温磁力搅拌1.5h, 静止陈化12h后离心分离, 并用无水乙醇超声洗涤数次, 于50℃真空干燥箱中干燥6h得黑色粉末样品, 并进而对其进行TEM、EDS表征。
2 结果与讨论
2.1 微乳液体系相图的绘制及分析
图1是恒定T=25℃, 环乙烷的质量6g、TX-4与正丁醇的质量和4g, 改变TX-4与正丁醇的质量比Kw, 记录的最大增溶水量随Kw的变化情况。
由图1可见, 当油相环己烷的含量一定时, 随着Kw的增大, 微乳液体系的增溶水量先增加后减小。原因在于, 表面活性剂TX-4是形成微乳液的重要成分, 随着体系中TX-4浓度的增加, 微乳液的增溶水量明显增加, 但当TX-4的含量过多时对微乳液影响不大。正丁醇作为助表面活性剂, 与TX-4一起在油-水界面上形成混合吸附层, 增加了界面的柔性, 有效降低了界面张力, 促使体系分散度增大, 扩大了微乳液的形成区域, 因此, 正丁醇的含量较少时, 体系增溶水量减小, 如图1所示, 当Kw>5∶3时增溶水量减小。增溶水量直接影响微乳液法制备纳米粒子的产率, 进而影响实验成本, 因此实验确定Kw的最佳值为5∶3。
图2是恒定T=25℃、Kw=5∶3, 改变S-As和O的质量比 (分别为9∶1, 8∶2, 7∶3, 6∶4, 5∶5, 4∶6, 3∶7, 2∶8, 1∶9) , 绘制的W/S-As/O体系的拟三元相图。图2中的曲线下侧区域为水/TX-4-正丁醇/环己烷体系均匀透明单相微乳液区, 此区为W/O微乳液区, 曲线为体系的增溶水边界, 其它为混浊区或非单相微乳液区。由图2可见, m (S-As) /m (O) =3∶2时, 微乳液体系的增溶水量有较宽的范围。增溶水量越大, 微乳液法制备纳米粒子尺寸的可调节性越大;增溶水量越大, 微乳液法制备纳米粒子的产率越高, 实验成本越低。因此, 实验依据W/S-As/O体系的拟三元相图, 选择m (S-As) /m (O) =3∶2、Kw=5∶3的最佳配比点配制微乳液, 以制备粒径可调的小尺寸铂纳米粒子。
2.2 铂纳米粒子的TEM与EDS表征
图3为铂纳米粒子的TEM照片, 图4是其对应的EDS图谱。由图3可以看出, 生成的铂纳米粒子呈球形, 粒径在3nm左右, 基本为单分散, 无团聚, 在其高倍照片中晶格衍射条纹清晰可见, 说明纳米粒子是结晶态的。图4证实了Pt纳米粒子的存在, 与实验事实吻合, 由于样品是在碳膜支持的铜网上制备的, 因此图谱中显示有C、Cu元素。
2.3 微乳液法制备铂纳米粒子的影响因素
2.3.1 盐浓度的影响
图5是固定其它参数 (CNaBH4=100 mmol·L-1;ω=nH2O/nTX-4=1.5;陈化时间t=12h) 不变的条件下, 氧化剂H2PtCl6的浓度分别为25 mmol·L-1 (a) 、50 mmol·L-1 (b) 、100mmol·L-1 (c) 时, 所得铂纳米粒子的TEM照片。
由图5可见, 随着H2PtCl6浓度的增加, 产物粒径略有增加, 但其粒径的均匀性和分散性明显降低。H2PtCl6浓度增加, “微型反应器”中金属离子数增多, 反应物的碰撞几率增大, 形核速率和生长速率均增大, 生成的纳米粒子数目增多, 粒径也相应增大。纳米粒子数目增多, 粒子碰撞发生团聚的几率增大, 致使粒径均匀性和分散性降低。但在ω不变的情况下, “微型反应器”尺寸不变, 也就限制了纳米粒子粒径基本不变。当然, 产物粒径并非严格受“微型反应器”尺寸的限制, 有时产物粒径会略大于“微型反应器”的尺寸, 这可能是由于纳米粒子的部分生长过程在“微型反应器”以外进行。因此, 当ω不变, 只增加氧化剂浓度时, 产物尺寸会略有增加。由此可见, 制备粒径均匀的单分散纳米粒子, 控制适宜的形核和生长速率非常关键。显然, 盐浓度过高不利于获得单分散的铂纳米粒子, 本实验确定H2PtCl6的浓度控制在25mmol·L-1左右为宜。
2.3.2 还原剂含量的影响
实验时恒定氧化剂H2PtCl6的浓度为25mmol·L-1, 改变还原剂NaBH4的浓度, 研究了还原剂量的变化对铂纳米粒子尺寸的影响, 结果如图6所示。据式 (1) 可知, 本实验用NaBH4的量均大于式 (1) 中二者完全反应的量。由图6可见, 当还原剂过量时, 变化还原剂的量对产物粒径影响不大。当反应物之一过剩时, 反应物的碰撞几率增加, 结晶过程比反应物恰好完全反应时要快得多, 有利于反应开始时就形成大量晶核, 从而控制粒子的生长, 得到粒径分布较窄的纳米粒子, 这一事实在文献[8]中也得到了证实。Wierman K W等[9]在AOT/异辛烷/H2O反胶团体系中制备了CdS纳米粒, 发现当一种反应物含量超过完全反应所需含量的4倍时, 所得粒子的粒径分布较窄, 近乎单分散。本研究前述实验表明, H2PtCl6的适宜浓度为25mmol·L-1, 实验考虑到NaBH4的水解, NaBH4的浓度选择在100mmol·L-1, 此时已超过完全反应所需含量的7倍, 为制备小尺寸单分散的铂纳米粒子提供重要的保障。
2.3.3 增溶水量的影响
在微乳液中, 增溶水量决定了“微型反应器”的尺寸, 进而影响纳米粒子的粒径。ω直接反映增溶水量, 因此实验恒定其它条件不变, 分别变化ω为1、1.5、2, 所得铂纳米粒子的TEM照片如图7所示。由图7可见, ω=1时, 粒子粒径为2nm;ω=1.5时, 粒子粒径为2.5nm;ω=2时, 粒子粒径增大到了4nm。即随着增溶水量ω的增大, “微型反应器”的尺寸增加, 产物粒径增大。同时, 实验发现, ω=2时, 产物粒径出现不均匀现象, 部分粒子开始出现类球形, 而非规则的球形。这是因为水在W/O型微乳液体系中主要以束缚水和自由水两种形式存在, 随着增溶水量ω的增大, 束缚水逐渐饱和, 自由水的比例增大, 使得界面强度变小, 松散的界面加快了“微型反应器”间物质交换的速率, 产生了粒径分布不均匀的现象。同时, 界面强度的降低有可能导致粒子的部分生长过程在液滴外进行, 其形状出现不规则现象。因此, 拟制备单分散的纳米粒子, 增溶水量不宜过多, 本研究控制ω≤2。
2.3.4 后处理的影响
液相法制备纳米粒子由形核和生长两个过程构成, 在均相形核过程中存在临界晶核, 只有半径大于临界晶核半径的晶胚才能继续生长, 以降低自由能, 并最终形成稳定晶核, 而半径小于临界晶核半径的晶胚则重新溶解到溶液中, 以较大的晶胚为核继续长大, 最后获得均匀的单分散粒子。La Mer理论[10]也提到了这一点, 即所谓的Ostwald熟化过程。实验中, 为减小二次形核对铂纳米粒子单分散性的影响, 反应结束时, 先陈化12h, 而后进行离心分离操作。TX-4的存在不仅为铂纳米粒子的制备提供了“微型反应器”, 而且吸附在粒子表面, 有效降低了粒子的表面能, 减少其团聚的发生。但粒子表面吸附的水分子, 将由于氢键的作用引起粒子间的硬团聚, 导致粒径不均匀;同时, 过多表面活性剂TX-4的存在也会影响粒子催化活性的发挥。因此, 为获得粒径均匀、分散性良好的铂纳米粒子, 在对产物离心分离后, 又用无水乙醇超声洗涤数次。这不仅洗去了粒子表面过多的TX-4, 而且, 无水乙醇通过置换粒子表面吸附的水分子, 减小了氢键的作用, 减小了粒子聚结的毛细管力, 降低了粒子间的硬团聚。同时, 超声波超声空化产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流可较大幅度地弱化纳米粒子间的作用能, 有效地防止纳米粒子的团聚。由此可见, 陈化、无水乙醇超声洗涤等后处理措施是制备分散性良好的铂纳米粒子的重要环节。
3 结论
(1) 对水/TX-4/正丁醇/环己烷微乳液体系相行为的研究表明, Kw=5∶3, m (S-As) /m (O) =3∶2是利用该微乳体系制备小尺寸铂纳米粒子的最佳配比。在此微乳体系中, 利用H2PtCl6与NaBH4间的氧化还原反应, 得到了粒径在2~4nm的单分散铂纳米粒子。 (2) 随着体系中H2PtCl6浓度的增加, 铂纳米粒子的粒径略有增加, 但其粒径的均匀性和分散性明显降低;当NaBH4过量时, 改变NaBH4的量对产物粒径影响不大, 但有利于制备小尺寸单分散的铂纳米粒子;体系的增溶水量ω越大, 产物的粒径越大, 同时产物粒径的均匀性相对降低;陈化、无水乙醇超声洗涤等后处理过程为获得粒径均匀、分散性良好的铂纳米粒子发挥了重要作用。 (3) CH2PtCl6≤25mmol·L-1, CNaBH4≥100mmol·L-1, ω≤2是制备小尺寸、单分散铂纳米粒子的关键, 粒子尺寸可通过变化ω值调节。
摘要：为提高铂催化剂的催化活性, 降低催化剂成本, 在水/TX-4 (壬基酚聚氧乙烯醚) /正丁醇/环己烷微乳液体系中成功制备了粒径2～4nm的单分散铂纳米粒子, 并对其进行了TEM和EDS表征。微乳液体系的相图表明, Kw=5∶3, m (S-As) /m (O) =3∶2是制备小尺寸铂纳米粒子的最佳配比。H2PtCl6和NaBH4 (过量时) 浓度增大时, 对产物粒径影响不大, 但使粒径的均匀性降低;增溶水量ω增大, 粒子粒径增大。CH2PtCl6≤25mmol·L-1, CNaBH4≥100mmol·L-1, ω≤2是制备小尺寸、单分散铂纳米粒子的关键, 粒子尺寸可通过改变ω值调节。
关键词：铂纳米粒子,微乳液,尺寸,分散性
参考文献