膜微结构

膜微结构（通用9篇）

膜微结构 篇1

氧化铝膜的耐腐蚀、耐高温、强度大的优点使其在混合气体分离、混合液体分离以及催化反应膜反应器等方面有广泛的应用[1,2,3]。采用不同的制备工艺可以制备多种形状 (片状、管状、单通道、多通道以及中空纤维等) 多种结构 (对称、非对称、大孔以及小孔等) 的氧化铝膜。中空纤维膜相对其它形式的膜具有面积//体积比大 (>1000 m2/m3) 以及单位体积重量小的优点而备受关注[4]。

相分离成型技术与高温烧结过程的结合已成功用于多种材料多种结构的陶瓷中空纤维膜的制备[4,5,6]。相分离成型技术的优点是可变因素 (诸如铸膜液组成、纺丝速度、凝固剂组成等) 较多, 因而可以通过调控工艺参数实现对中空纤维膜结构的控制[7,8,9]。在中空纤维前驱体的烧结过程中作为连续相的有机高分子在高温下经燃烧分解被烧除的同时氧化物固体粒子间发生烧结形成连续相得到具有高强度的陶瓷中空纤维膜。尽管陶瓷中空纤维膜在烧结前后膜材料发生了质的变化, Li[10]等认为陶瓷中空纤维膜结构也主要受控于相转化过程得到的中空纤维前驱体的结构。我们课题组[11]以及Li[12]老师经过多年的实验发现内凝固剂的组成与流速也是控制膜结构的关键因素, 同时具有其组成比其它因素容易控制的优点。本文在前期工作的基础上考察内凝固剂组成与氧化铝中空纤维膜结构之间的规律性。

1 实验部分

1.1 原料

α-Al2O3粉 (100-300nm, 淄博力拓铝业有限公司) , 氮甲基吡咯烷酮 (NMP, 分析纯) , 聚醚砜 (PESF, A-300) , 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, 60) 。

1.2 α-Al2O3中空纤维膜的制备

将计量的PVP溶解在计量的NMP溶剂中, 充分搅拌分散;加入计量的Pesf A-300搅拌溶解形成高分子溶液, 继续搅拌24h后;再分批加入计量的Al2O3粉, 充分搅拌分散形成氧化铝悬浮液;用旋转粘度计测定悬浮液的粘度, 直至悬浮液粘度随搅拌时间的增长不在再有明显变化时停止搅拌。该悬浮液即可用作纺制氧化铝中空纤维膜的铸膜液, 并且将铸膜液粘度控制在210.4-340.0Pa.s。铸膜液典型的质量百分组成为3.4%PVP、33.5%NMP、8.4%Pesf A-300以及54.7%Al2O3。将铸膜液转移到不锈钢罐中, 室温下用真空泵脱气1-3h;将纺丝头接到物料罐的下口处;物料罐的上口用真空管通过数显精密压力计接到氮气钢瓶上;分别用纯水以及组成不同的水和NMP的混合物作内凝固剂;将组成不同的内凝固剂分别装入带有进出口的不锈钢罐中, 并将不锈钢罐进口通过数显精密压力计与氮气体钢瓶连接, 出口连接到纺丝头上;纯水作外凝固剂装入塑料桶中;纺丝头与外凝固剂之间的空隙为0cm。在氮气推动下铸膜液和内凝固剂经纺丝头挤出进入外凝固剂中, 铸膜液中的Pesf在内外凝固剂的作用下发生相分离而固化;固化后得到氧化铝中空纤维膜前驱体, 前驱体经自然晾干后放入高温管式电阻炉中烧结得到具有一定强度的氧化铝中空纤维膜 (HFA) 。内凝固剂组成与相应的氧化铝中空纤维膜代号如表1所示。

1.3 中空纤维膜的表征

用SEM观察HFA的截面以及内外表面的形貌。

2 结果与讨论

内凝固剂组成对HFA结构的影响:

内凝固剂组成不同, 15500C烧结4h制备的A-F 6种HFA两种放大倍数的SEM截面图如图1所示。

由图1可见, 内凝固剂的组成由纯水转化到水与NMP的混合物, HFA的指状孔的分布位置和长度均有所变化, HFA的截面结构呈现三种形态。内凝固剂中NMP含量小于或等于10%时, 指状孔主要分布在内侧, 而外侧为海绵孔, 同时内凝固剂为纯水时, 指状孔的长度较长。这是因为内凝固剂中水含量大时, 腔内水的压力比外部压力大, 水通过渗透作用有由内向外扩散;内凝固剂与铸膜液接触的初期, 内凝固剂中水含量大, 同时因为水是Pesf的非溶剂, 因而聚醚砜发生瞬时固化形成指状孔结构;随着接触时间的增长, 铸膜液中的溶剂NMP和非溶剂水之间的交换, NMP进入到内凝固剂中, 同时由于腔内体积较小引起内凝固剂中水含量降低, 而溶剂NMP浓度增大, 一方面导致水向铸膜液中扩散的动力降低, 另一方面也使内凝固剂与Pesf之间的溶解度系数差减小, Pesf的固化会逐渐延迟导致海绵孔结构的形成。因而HFA的截面呈现指状孔层和海绵孔层的非对称结构如图1中的A、a和B、b所示。当内凝固剂中水含量为70%时, 可能内外凝固剂的渗透压相同, 非溶剂水从两侧与溶剂交换形成了自膜两侧向内伸展的指状孔, 中间为海绵层的三明治结构, 如图1中C、c所示。当内凝固剂中水含量进一步降低, 低至50%时, 外凝固剂纯水的渗透压比内凝固剂水与NMP混合溶液中水的渗透压大, 非溶剂水只能由外向内渗透扩散与溶剂进行交换形成由外向内延伸的指状孔结构;同时由于外凝固剂的体积比较大, NMP扩散进入外凝固剂水中后不会对水的浓度产生影响, 因而水向铸膜液中渗透的动力不会因溶剂NMP的扩散而减小, 故指状孔的长度较长如图1中D、d所示。当内凝固剂中水含量减少到30%时, 内外渗透压差的增大, 外凝固剂水向铸膜液内渗透动力增大形成贯通的指状孔结构如图中的E、F、e和f。内凝固剂中水含量降至10%时, 由于含水量少, 内侧铸膜液中Pesf固化速率太慢, 由外向内扩散的非溶剂的量增大形成指状孔孔径由外向内逐渐增大的指状孔如图1中f。

3 结论

3.1 采用纯水以及组成不同的水/NMP的混合溶液作内凝固剂, 制备了海绵孔与指状孔构成的非对称型、三明治型以及指状孔贯通的多种结构的Al2O3中空纤维膜。

3.2 实现了内凝固剂组成对中空纤维膜结构的控制。当内凝固剂中水的渗透压大于外凝固剂水的渗透压时, 指状孔沿截面由内向外伸展形成内侧指状孔外侧海绵孔的非对称结构;内外凝固剂的渗透压力相当时形成内外两侧指状孔中间海绵孔的三明治型;内凝固剂中水的渗透压小于外凝固剂水的渗透压时, 指状孔由外向内伸展, 小到一定值时形成指状孔贯通的结构。

摘要：采用相分离成型/烧结技术制备了多种结构的氧化铝 (Al2O3) 中空纤维膜 (HFA) 。考察了内凝固剂 (芯液) 的组成与氧化铝中空纤维膜结构之间的规律性。利用SEM观察HFA的微观结构。结果表明:改变内凝固剂的组成能够控制氧化铝中空纤维膜的微观结构。内凝固剂中水含量由100%降低到10%, HFA的指状孔分布位置和长度都发生了变化。当内凝固剂为纯水时, 指状孔只分布在HFA的内侧;内凝固剂中水含量低至30%时, 指状孔延长形成贯通整个横截面的通孔。

关键词：中空纤维膜,氧化铝膜,相转化,芯液

参考文献

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膜微结构 篇2

从分子结构设计出发,合成了一系列可用于聚偏氟乙烯(PVDF)膜共混改性的两亲性共聚物,这些共聚物具有不同的分子结构(包括接枝、嵌段、交替、超支化等)和链形态(包括梳状、哑铃状、链球状等).将这些两亲性共聚物与PVDF膜材料进行溶液共混,通过溶液相转化法制备共混合金膜.在对成膜体系热力学和动力学分析的.基础上,调控成膜工艺参数,实现了对PVDF共混合金膜的结构控制.通过研究发现:两亲性共聚物在成膜过程中自发地向膜表面迁移富集,并进行自组装,显著改善了PVDF膜的亲水性和抗污染性能.通过两亲性共聚物中的反应性基团,还可在膜表面固定某些功能分子或基团,进一步对膜进行表面修饰.

作 者：徐又一 章帆 朱利平王建宇 XU Youyi ZHANG Fan ZHU Liping WANG Jianyu  作者单位：浙江大学,材料与化学工程学院高分子科学研究所,杭州,310027 刊 名：膜科学与技术  ISTIC PKU英文刊名：MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGY 年，卷(期)：2008 28(2) 分类号：O631 TQ028.8 关键词：两亲性共聚物   聚偏氟乙烯   结构控制   表面自组装  

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膜微结构 篇3

关键词：坦布苏病毒；囊膜蛋白；二级结构；B细胞表位

中图分类号： S858.335.3文献标志码： A文章编号：1002-1302（2014）06-0166-03

收稿日期：2013-09-13

基金项目：国家自然科学基金（编号：31172345）；江苏省农业科技自主创新资金[编号：CX（12）5048]。

作者简介：韩凯凯（1983—），男，河南新乡人，博士，助理研究员，主要从事家禽病毒分子生物学研究。E-mail：hankk0917@126.com。

通信作者：李银，博士，研究员，主要从事家禽疫病流行病学和防治相关的研究。E-mail：muziyin08@163.com。2010年春季以来，上海、浙江、江苏等地相继暴发了一种導致鸭鹅产蛋量急剧下降的新发疾病，发病鸭鹅主要表现为高热、运动障碍、食欲下降甚至废绝、产蛋下降甚至停止，死亡率可达 5%～10%[1]。其典型病理变化表现为鸭鹅的卵巢先发生出血、萎缩、破裂，患病后期出现神经症状，倒地震颤，最终衰竭死亡。该病传播迅速、波及面广，几乎席卷了整个水禽养殖密集地区，给我国鸭鹅养殖业造成了巨大损失[2]。目前已证实，引起该病的病原为坦布苏病毒（Tembusu virus，TMUV）[3]。坦布苏病毒属于黄病毒科（Flaviviridae）不分节段的单股正链 RNA 病毒，含有单一的开放读码框，编码 结 构 蛋 白（C、 PrM、E）和 非 结 构 蛋 白（NS1、NS2A、NS2B、NS3、NS4A、NS4B、NS5），其中E蛋白是坦布苏病毒的囊膜蛋白，由 500个氨基酸组成，在病毒的吸附、融合、细胞趋向性、病毒毒力和诱导保护性免疫反应中起重要作用[4]。测定E蛋白的晶体结构发现，它在空间上可以形成3个不同的结构域（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ区）。在乙型脑炎病毒E蛋白抗原表位研究中，Kolaskar等认为，E蛋白的三维结构域Ⅲ（292～402 aa）集中许多抗原中和表位[5]。Seif等通过分段表达E蛋白，证明了中和表位存在于 E373-399位的27个氨基酸序列内[6]。Wu等研究发现，JEV的中和位点主要集中在EⅢ的E307-309、E327-333、E386-390这3个区域内[7]。由于该病毒的发现时间不长，其主要蛋白抗原表位研究尚未见报道。有学者提出，蛋白质的二级结构、亲水性、柔韧性、抗原性、表面可及性等特性与B细胞抗原的表位分布存在密切联系[8]。本试验首次应用生物信息技术对鹅坦布苏病毒（goose Tembusu virus，GTMUV）E蛋白基因推导的肽链进行蛋白质二级结构和B细胞表位的预测分析，旨在为坦布苏病毒E蛋白功能的研究、抗体的制备及分子疫苗的设计等提供理论基础。

1材料与方法

1.1试验材料

预测所使用的坦布苏病毒毒株来自鹅源JS804株，其病毒开放阅读框氨基酸序列由笔者所在实验室测定，共有500个氨基酸残基，GeneBank登录号为JF895923。

1.2试验方法

先用单参数对毒株E蛋白的结构及性质进行预测，再采用不同的参数对E蛋白的二级结构及B细胞表位进行综合预测和分析。

1.2.1GTMUV E蛋白二级结构预测应用DNAStar软件的protean模块进行二级结构预测。采用Chou-Fasman法从氨基酸残基的晶体结构来预测蛋白质的二级结构；用Garnier-Robson法计算特定氨基酸残基在特定结构内部的可能性；用Karplus-Schultz法预测蛋白质骨架区的柔韧性。其中各参数的意义见相关文献[9-10]。

1.2.2GTMUV E蛋白B细胞抗原表位预测用DNA Star软件Protean程序预测B细胞抗原表位；用Kyte-Doolittle方法，同时依据氨基酸组成预测蛋白的亲水区和疏水区；用Emini方法预测特定区域于蛋白质表面的可及性；用Jameson-Wolf法预测蛋白的抗原指数，同时根据http：//tools.immuneepitope.org/tools/bcell/iedb_input网址中的Kolaskar-Tongaonkar法预测蛋白的平均抗原表位指数。结合蛋白的亲水性、表面可及性、柔韧性、抗原指数等对测定结果进行综合分析。综合预测结果，预测鹅坦布苏病毒E蛋白的潜在优势B细胞抗原表位，其中各参数的意义参考相关文献[11-13]。

2结果与分析

2.1GTMUV E蛋白的氨基酸序列

鹅坦布苏病毒E蛋白基因编码500个氨基酸，其理论分子量为54.38 kDa，理论等电点pI为7.32，存在跨膜区域。通过http：//prosite.expasy.org/scanprosite/在线服务器预测表明，该蛋白有N_糖基化位点、蛋白激酶C磷酸化位点、酪蛋白激酶II磷酸化位点和N-豆蔻酰化位点。

2.2GTMUV E蛋白二级结构的预测

采用DNAStar软件的Chou-Fasman法、Garnier-Robson法以及Karplus-Schultz法对E蛋白的二级结构进行预测，结果见图1。

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Garnier-Robson法预测结果显示，E蛋白有14个α-螺旋，32个β-折叠区域。Chou-Fasman法预测结果显示，E蛋白有16个α-螺旋，23个β-折叠区域。2种方法预测出的α-螺旋均较β-折叠数量少；2种方法预测的α-螺旋共有12个，分别位于41～57、79～81、87～92、117～120、133～144、157～165、179～181、239～252、261～267、285～296、412～417、468～478区段上；2种方法预测的β-折叠区域共有20个，分别位于1～4、20～25、31～36、62～38、166～170、186～189、201～205、270～274、299～302、310～314、322～328、338～341、254～359、381～386、391～397、423～425、435～438、443～448、482～486、491～496区段上。同时发现，Garnier-Robson法预测的β-转角区域远远少于Chou-Fasman法，Gamier-Robson法预测的无规则卷曲分布区段相对集中，主要位于15～17、145～148、226～239、456～461区段上。

2.3柔韧性区域分析

利用Karplus-Schultz法预测E蛋白骨架区的柔韧性，由结果可知，E蛋白骨架区含有分布较均匀的柔韧性区域，肽链中具有较高表面可及性的区域主要在62～78、92～104、225～239、273～286、313～322、362～370和399～416区段上（图2）。由于这些蛋白肽段的柔韧性较大，发生扭曲、折叠的概率较高，因此形成表位的可能性较大，容易与抗体进行嵌合。

2.4E蛋白的B细胞抗原表位预測分析

2.4.1E蛋白的亲水性预测分析利用Kyte-Doolittle方法预测E蛋白的亲水性，结果显示，E蛋白具有较高的亲水性，亲水性区域的分布较均匀，主要分布在E蛋白肽链的36～45、60～104、119～137、147～165、174～199、207～251、275～309、310～320、391～405和475～483区段上（图3）。B细胞抗原表位多位于蛋白外侧，而亲水氨基酸残基多位于蛋白表面，因此该区段位于蛋白表面的可能性最大，作为抗原表位的概率也最高。

2.4.2E蛋白的表面可及性预测分析利用Emini方法进行E蛋白的表面可及性分析，结果表明，E蛋白肽链中具有较高表面可及性的区域在7～12、34～41、80～89、123～126、130～136、148～163、233～239、245～250、315～319、392～402和476～481区段上（图4）。由于这些区域可能位于蛋白分子表面，因此有可能形成表位。

2.4.3E蛋白的抗原指数及抗原表位指数预测分析应用DNAStar软件，采用Jameson-Wolf方法对E蛋白的抗原性进行预测。从图5的分析可见，E蛋白存在有多个潜在的抗原表位位点，具有较高抗原指数的区域在6～19、26～31、33～44、61～89、92～105、108～115、118～137、144～159、172～177、179～186、189～199、226～251、257～262、273～301、312～322、330～339、344～355、376～383、388～395、397～418和475～484区段上。Kolaskar-Tongaonkar法预测的E蛋白平均抗原表位指数为1. 027，详见图6。

2.5E蛋白B细胞抗原表位综合预测

通过对鹅坦布苏病毒E蛋白的二级结构、亲水性、柔韧性、抗原指数、表面可及性等参数分析显示，若抗原表位指数≥1.027，亲水性指数≥0，氨基酸的抗原表位可及性指数≥1，且区段内部或附近具有柔韧性结构，则这一区段为抗原表位的可能性较大。按照如上方法筛选表明，在E蛋白肽链的第35～41、80～89、148～159、245～251、314～320、392～402和475～482区段上，各种方案预测的结果基本一致，且在蛋白二级结构上含有较易形成抗原表位的转角和无规则卷曲结构。因此可以推测，E蛋白的B细胞抗原表位可能在以上区域内或附近。

3结论与讨论

B细胞识别蛋白抗原时，是以其表面的B细胞抗原受体（BCR）与蛋白抗原表位结合，此过程与抗原抗体的结合类似。作为B细胞的抗原表位，应位于或易于移动到蛋白抗原表面，有利于与B细胞抗原受体或抗体结合；同时还要有一定柔韧性，因为抗原与抗原受体或抗体的结合是一个相互嵌合的过程。因此，预测B细胞抗原表位时主要从蛋白质的二级结构、柔韧性、表面可及性和亲水性等几个方面入手。蛋白质二级结构与表位分布关系密切，在蛋白质结构中作为骨架起稳定作用的主要是α-螺旋和β-折叠，而决定蛋白质功能与抗原表位分布的则多是β-转角和无规则卷曲[14]。

由于螺旋区段和折叠区段的化学键能较高，主要维持蛋白的高级结构，且经常位于蛋白质内部，很难较好地与抗体嵌合，不易形成抗原表位；而转角区域和无规则卷曲区域的结构是比较松散的结构，易于发生扭曲、盘旋，并多位于蛋白质分子表面，有利于与抗体嵌合，成为抗原表位的可能性较大。蛋白质的柔韧性是指蛋白抗原构象不是刚性不变的，其多肽骨架有一定程度的活动性；亲水性分析结合二级结构预测已被广泛应用于抗原表位分析[15]。

本研究采用Chou-Fasman法和Garnier-Robson法预测鹅坦布苏病毒蛋白的二级结构，利用Karplus-Schulz法预测其柔性区域，利用Kyte-Doolittle方法预测E蛋白的亲水区和疏水区。结果显示，鹅坦布苏病毒E蛋白的二级结构较为复杂，且α-螺旋和β-折叠分布相对均匀，含有较多的转角和无规则卷曲等柔性区域，这些柔性区域的存在为抗原表位的确定提供了有力的证据。同时，与这些区域相对应的亲水性、柔韧性、抗原指数和表面可及性等参数也较高，因此预测这些区段应是潜在优势B细胞抗原表位所在区段。需要注意的是，一个蛋白质中某段氨基酸序列能否诱导体内产生抗体是多种复杂因素共同作用的结果。B细胞抗原表位，尤其是其构象表位，主要是通过三维立体结构来展现其抗原性，而生物信息学分析软件主要是对其二级结构进行预测，因此用于预测构象依赖型表位有一定的局限性。本试验的预测结果只能作为鉴定鹅坦布苏病毒E蛋白潜在表位的参考，预测结果正确与否还有待于科学研究证实。即便如此，通过生物信息学的方法对E蛋白进行预测，不仅可以了解坦布苏病毒E蛋白抗原的结构、功能、抗原抗体反应等有关免疫反应的诸多信息，而且对诊断试剂研发、药物制备和核酸疫苗设计等也具有指导意义。

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膜微结构 篇4

聚吡咯与人体内神经组织具有相容性, 聚吡咯作为神经桥接物进行缺损神经桥接在国内进行了大量研究, 展现良好的发展前景。本方法所得到的聚吡咯衍生物拟应用在SPR生物传感器上, 可对导电聚合物与蛋白质, DNA分子之间相互作用进行研究, 根据SPR光谱有关理论, 可计算出结合蛋白质的质量、吸附的动力学曲线, 获得抗原-抗体结合的动力学常数, 这对治疗、检测、诊断等都具有非常实用的价值。为此, 利用吡咯制备其有关的衍生物单体-丙烯酰吡咯, 然后以偶氮二异丁腈 (AIBN) 为引发剂使单体进行自由基聚合, 并对聚合产物进行结构和表面形貌表征。

1实验部分

1.1样品的制备

首先利用吡咯钾盐与丙烯酰氯在冰水浴、N2保护下反应, 合成丙烯酰吡咯, 然后以AIBN为引发剂通过自由基聚合来合成PAP。将PAP溶于N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 中配为质量分数为1%的溶液, 将溶液旋涂到经过预处理的金膜表面。涂膜的表面可与吡咯在Fe3+溶液中进行化学法聚合, 形成聚合物薄膜的表面。将涂有PAP的金膜浸在三氯化铁 (0.135g/10mL去离子水) 中, 然后加入吡咯 (0.104mL/10mL去离子水) , 在室温下聚合, 即可得到更厚的聚合物膜。示意图见图1。

1.2样品的性能表征

样品化学结构的表征采用德国Bruker公司生产的TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪。薄膜的表面形貌采用AFM进行分析。

2结果与讨论

2.1样品化学结构的红外光谱分析

由图2中PAP的红外光谱可以看出, 2935cm-1为聚丙烯基中亚甲基 (-CH2-) 的伸缩振动峰, 1720cm-1为丙烯酰基中羰基 (-C=O) 的吸收峰, 1400cm-1为吡咯环上不饱和双键 (-CH=CH-) 弯曲振动的吸收, 1300cm-1则为吡咯环上三级胺的吸收, 1200cm-1和1080cm-1位置则为碳-氮键的吸收, 740cm-1则为吡咯环上C-H弯曲振动的吸收位置;另外, 没有发现不饱和烯烃C=C的特征峰, 说明单体已经聚合, 证明了此聚合物就是需要的产品。

2.2样品表面粗糙度及表面形貌分析

图3为聚合物膜AFM非原位表面形貌图像。

在图3中, 明显看出纯金膜a的表面存在很多均匀的颗粒, 涂膜的表面则非常平整、均匀, Ra仅为0.897, 说明涂膜覆盖了金膜表面原有的小孔。涂膜表面与吡咯聚合后所产生的聚合表面c与a、b相比发生了改变, 聚合后, 表面粗糙度增大, Ra=6.005。图4是与图3中c相对应的立体形貌图。可见, 立体形貌图与上面所分析的内容是一致的。

3结论

通过丙烯酰氯和吡咯钾盐来合成丙烯酰吡咯, 然后直接通过自由基聚合以AIBN为引发剂来合成PAP, 将其制成膜, 然后与吡咯聚合, 研究其结构和表面形貌。结果表明:

(1) 没有发现不饱和烯烃C=C的特征峰, 单体已经聚合;

(2) AFM非原位表面形貌图像和AFM三维立体形貌图都表明, 与纯金膜的表面Ra仅为0.897相比, 涂膜表面与吡咯聚合后所产生的聚合表面粗糙度增大, Ra=6.005。

参考文献

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膜微结构 篇5

自从在Fe/Cr/Fe双层膜磁纳米结构中观测到巨磁电阻效应以来, 由铁磁/非磁/铁磁构成的纳米双层膜结构的磁特性倍受学术界关注[1,2]。近年来, 这方面的研究已为纳米结构磁材料提供了广阔应用前景, 如高密度磁存储器件、纳米微波振荡器件、高精度纳米磁传感器等等。在这些应用中, 纳米结构中的自旋波本征动力学特性与器件性能息息相关。在磁信息存储器件中, 信息的读写速度与体系自旋的本征半个进动周期相当, 而体系的反磁化过程总是伴随着某种自旋波模式的软化, 且磁反转路径与自旋波模式的空间对称性相对应[3]。因此, 充分理解这类纳米结构的自旋波本征动力学特性具有十分重要的实际意义。当前研究表明纳米结构磁体自旋波本征特性表现区别于块体材料的新特性, 离散的自旋波谱, 自旋波具有量子化和局域化效应被发现[4]。自旋波本征特性受到纳米磁体形状、薄膜厚度、微磁结构、磁各向异性等多种参量的调制, 而在双层膜体系中由于层间耦合相互作用, 使其自旋波本征特性将更为复杂。但是, 纳米双层膜结构是由层间耦合相互作用耦合而成的复杂系统, 另外复杂的边界条件也使其本征问题不容易严格求解。多亏微磁学模拟无需考虑边界条件, 仅通过计算系统总的吉布斯自由能, 获得体系有效场, 利用求解描述磁矩进动的Landau-Lifshitz-Gilbert (LLG) 动力学方程来研究其纳米磁体的动力学特性。其正确性已得到实验和理论结果证实, 也得到了学术界的认可[2,3]。在文章中, 基于微磁学模拟方法研究了纳米双层膜的自旋波本征特性, 获得了自旋波谱以及自旋波模式空间分布特性。

1理论模型及方法

微磁学模拟方法是先将双层膜纳米体系进行网格剖分, 基于能量最小原理获得平衡态微磁结构;利用脉冲外磁场激发磁矩线性进动, 通过求解LLG方程获得每一格点磁矩随时间的变化, 对格点磁矩随时间变化量进行傅立叶变换, 获得格点磁矩在平衡态附近振荡频谱。在每一铁磁层内对所有格点求平均获得铁磁层的自旋波频谱, 利用各格点的傅立叶分析获得实部和虚部进行图像重构得到铁磁层频谱中对应振荡峰的自旋波模式空间分布。对Ni Fe (FM1) /非磁层 (NM) / Ni Fe (FM2) 构成的反铁磁耦合双层膜纳米结构的自旋波本征特性进行研究, 材料磁参数为:饱和磁矩|Ms|=0.86×106A/m; 忽略磁晶各向异性, 交换作用系数A=1.05×10-11J/m, 两铁磁层间存在反铁磁耦合相互作用。铁磁层模面为长半轴为200nm (长轴沿z轴方向) , 短半轴为100nm (短轴沿y轴方向) 的椭圆膜, 铁磁层厚度都为4nm, 非磁层厚度为2nm, 网格剖分大小为2×2×2nm3。磁矩线性进动是利用沿着垂直于膜面x轴方向的一致 (UNI) 、关于z轴反对称 (Odd z) , y轴反对称 (Odd y) 和x轴反对称 (Odd x) 的脉冲磁场激发, 场强为0.5m T, 脉冲持续时间为200ps。

2结果与讨论

研究双层膜纳米结构的自旋波本征特性, 层间反铁磁耦合强度为JAF=-1×10-4J/m2, 体系平衡态微磁结构在沿着z轴方向100m T外偏置场作用下平行排列磁矩自由弛豫获得。图1 (a) 展示了反铁磁耦合双层膜纳米结构在不同激发脉冲场作用下的自旋波频谱, 自从上至下, 脉冲激发场分析为UNI、Odd x、Odd y、Odd z。频率在6GHz- 15GHz范围内展示了多个不同自旋波振荡峰, 而更低频率或更高频率范围内未见明显振荡峰。自旋波振荡峰对应当的自旋波模式空间分而展示于图1 (b) 。由于两铁磁层磁矩进动相位存在同相和反相差异, 自旋波存在两磁层进动同相位的声学模式自旋波 (IP-) 和进动反相的光学模式自旋波 (OP-) , 自旋波频谱存在声学支和光学支。光学支具有相对低的频率, 这是由于两铁磁层反相振荡产生更大的动态耦极相互作用。这两支都存在独立的自旋波模式, 每支都存在如单层膜纳米结构自旋波的局域化模式和量子化模式。局域化和量子化模式自旋波的分类标注参照文献[5]描述方法。频率最低的自旋波模式是局域于磁薄膜边缘的光学对称边缘模式 (OP-S-EM) 和光学反对称边缘模式 (OP-AS-EM) , 这两种自旋波模式具有频率简并特性, 分别利用Odd x和Odd y两种激发场激发, 而UNI和Odd z不可激发, 这是由于磁矩进动依赖于磁矩M与脉冲激发场h间的力矩 (M×h) , 自旋波模式振荡的对称性与激发场的对称性相对应。频率稍高, 简并的声学边缘模式IP-S-EM和IP-AS-EM仅可被UNI和Odd z激发场激发。此外, 声学和光学一致模式 (IP-F和OP- F) , 驻自旋波模式 (IP-1-BA, OP-6-BA, IP-2D, OP-2D) 等自旋波被激发。

研究反铁磁耦合强度对自旋波本征特性的影响, 铁磁层间的耦合强度从-1×10-4J/m2到-1×10-3J/m2。为了保证双层膜纳米结构中两铁磁层磁矩初始磁矩平行排列, 在z轴方向的偏置外场He= 1500m T。图2 (a) 和 (b) 中展示了声学模式和光学模式自旋波频率随JAF的变化曲线。从图中可以清晰看出, 反铁磁耦合强度对声学模式自旋波频率无影响, 但光学模式自旋波频率随着反铁磁耦合强度的增大而线性减小。双层膜的两铁磁层如同两个磁振子, 磁层间的耦合相互作用如同弹簧将两磁振子连接在一起。声学模式自旋波, 两铁磁层同步振荡, 具有相同的相位, 因而, 反铁磁耦合相互作用未对其频率产生大的影响。而光学模式自旋波, 两铁磁层振荡方向相反, 具有相反相位, 磁振荡过程中弹簧被压缩或拉伸, 直接影响自旋波频率。R. Zivieri等人[6]研究表明, 光学模式自旋波的频率正比于磁层间的反铁磁耦合能, 即:f∝藜2Eex/藜θ2=JAFcosθ, θ 为两铁磁层磁矩夹角。由于JAF<0, 因此, 光学模式自旋波频率随着|J|的增大而减小。

3结束语

基于微磁学模拟方法研究反铁磁耦合双层膜纳米结构的自旋波本征特性。获得了局域化和量子化自旋波模式频率以及空间分布特点。边缘局域化模式存在对称与反对称两种频率简并的自旋波模式, 量子化驻自旋波模式的频率随着节点数的增加而增加, 自旋波模式的空间分布对称性依赖于激发场的对称性。反铁磁耦合双层膜纳米结构的自旋波存在光学和声学模式两支, 光学模式自旋波具有相对低的频率。光学模式自旋波频率随着层间反铁磁耦合强度的增大而线性减小, 声学模式自旋波模式频率不受层间耦合强度的影响。

参考文献

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膜微结构 篇6

关键词：浮环轴承,加工工艺,变形,应力分析

1引言

浮环轴承是在轴颈和轴瓦之间引入一个或多个浮环结构, 浮环受力平衡后能够以一定的速度稳定运转, 从而降低轴颈和轴瓦之间的相对转动速度, 使轴承的摩擦功耗显著降低, 稳定性有很大的提高[1]。

从目前所有公开发表的关于径-推联合浮环动静压轴承结构的文献看, 径-推联合浮环动静压轴承的结构以串联形式为多, 即对内外膜同时供油。供油方式是直接在轴承外壳上打孔供油[2]。从制造工艺来说, 相对简便易行, 但承载能力、油膜刚度相对偏低, 仅适应于高速轻载运行[3]。

并联形式的径-推联合浮环动静压轴承是由郑州大学摩擦学研究室提出的。这种结构形式的浮环轴承由于其内、外油膜独立供油, 在浮环轴承出现油膜震荡或油膜涡动时, 可分别、适时调整内、外油膜的供油压力, 一定程度上可对轴承进行主动控制, 具有一定的自我调节能力;其次, 可解决在升速、降速过程中推力浮环平衡困难的问题, 简化了设计计算中边界条件的选定。另外, 能适当提高推力轴承的动压效应, 一定范围内可提高承载能力及支撑刚度。然而由于这种浮环轴承内膜供油方式是在主轴上开轴向和径向供油孔槽, 一方面使主轴的结构设计较为繁琐, 另一方面会影响到主轴的强度。尤其是主轴的工艺编制将是设计中的难题。

并联形式的浮环动静压轴承, 其主轴的外部结构大致相同, 径向、轴向油腔都是开在主轴的表面上, 这里不再多做讨论。主轴的内部结构因供油方式的不同而有差异, 下面主要从机械加工工艺和应力两方面探讨主轴结构形式。

2机械加工工艺

图1所示的内外膜独立供油的浮环动静压轴承结构, 给内油膜供油时, 需在轴颈上开轴向供油孔槽, 通过在主轴上加工轴向深孔, 与轴颈上静压油腔相通, 用集流环进油方式对内膜的径向部分和轴向部分进行供油。因为轴颈较长, 供油孔较多, 并且是小深孔, 既给加工带来很大困难, 增加生产成本, 也使主轴刚度有所下降。

图2所示的浮环轴承中, 内油膜供油采用在芯轴中心打一个直径较大的供油道, 将节流器内置于主轴的轴颈和推力盘上。虽然节流器加工难度增加, 但小深孔的加工工艺得以简化。这样的结构形式, 既解决了集流环多点供油易泄漏的难题, 也相应提高了主轴刚度。

3应力分析

在径-推联合浮环动静压轴承设计中, 以满足承载力为前提, 轴颈的直径不宜过大, 当转速一定时, 直径愈大, 则油膜的线速度就越高, 当v>15m/s时, 密封装置易出现泄漏。轴颈也不宜太小, 在轴颈上开油腔的难度将增加。考虑到径-推联合浮环动静压轴承两端有两个支承轴承以及供油、集流环, 初选工作轴颈的直径8 0 m m、支撑轴颈6 0 m m、最小直径45mm, 主轴总长1070mm。主轴支撑中心跨距:760mm, 试件浮环轴承中心加载跨距:200mm。材料热处理状态HB270, 许用应力300MPa, 许用挠度位移0.15mm。

下面以静应力、挠度位移为目标函数, 以有限元计算为手段, 对比分析图1和图2所示的两种不同供油方式的主轴的弯曲强度及刚度。图3为应力图谱, 图4为挠度位移图谱;图5为最危险截面应力比对曲线, 图6为挠度位移比对曲线。

对比曲线中, 同样载荷下单孔形式的主轴应力值和挠度位移均小于多孔形式的主轴, 说明采用内置节流器、较大直径单孔供油形式主轴比采用外置节流器、多孔小直径供油结构的主轴机械强度高。

4结论

从主轴的机械加工工艺和应力、挠度位移计算结果的对比可知, 单孔大直径供油方式的主轴结构形式较易加工, 利于经济生产, 抗弯强度、刚度较以前的有所提高, 综合性能较好。该形式的浮环轴承已应用在国家自然科学基金项目中, 经过实际运行, 初步测得试验数据与理论结果趋势吻合较好, 达到预期的设计要求。为径-推联合浮环动静压轴承的设计提出了一种新思路。

参考文献

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膜微结构 篇7

铝及铝合金具有密度小、强度高、导电导热性优良、力学性能好等优点,因而被广泛应用于建筑、航空、 军事、汽车、航海、医疗等领域中; 但其表面硬度较低、 耐磨性及耐蚀性差等,应用范围受到限制。

作为新型清洁高效的防腐蚀技术,纯铝的热氧化早在上世纪60年代就引起了广泛关注。如研究纯铝在450 ~ 575 ℃的高温氧化机制[1],提出铝表面非晶态氧化膜的概念等[2]。纯铝氧化膜只能达到极薄的纳米级尺度,远不能满足耐蚀需求。而合金化后的铝合金, 由于其他元素的加入其氧化与纯铝的氧化有一定区别,如铝硅合金,由于硅元素的添加,其可氧化能力比纯铝强,因而生成的膜层更加致密,但膜层厚度与纯铝相差不大[3,4]。目前研究大多集中在添加元素对铝合金性能的影响等方面[5~8],而对于铝镁硅合金热氧化膜的研究却鲜见报道。本工作采用分光仪对样品进行测试, 发现了在某一温度下色度有突变现象; 考察了6060铝合金的膜层生长情况,并与4013铝合金的高温膜层进行比较; 通过X射线光电子能谱仪( XPS) 分析了铝镁硅表面膜的结构,希望为今后铝镁硅高温氧化膜的研究做理论探索。

1试验

1. 1试材及其前处理

所用试样为铝合金6060和4013试片,尺寸均为20 mm × 10 mm × 2 mm,主要化学成分见表1。

%

铝合金前处理工艺: 丙酮超声波清洗除油→自然风干→400 ~ 2 000目水砂纸打磨→水洗→碱性化学除油( 30 g /L Na2CO3,30 g /L Na3PO4,7 g /L Na OH; 60 ℃, 50 s) → 水洗→ 碱蚀( 80 g / L Na OH; 70 ℃ ,55 s) → 水洗→酸性出光( HNO385% 和HF 15% 的混合酸与水体积比为1 ∶ 1的混合酸水溶液; 室温,8 s) →水洗→吹干待用。

1. 2铝合金的空气热氧化

将铝合金样品经水洗烘干后,放入管式炉加热,氧化氛围为空气。保持空气流量0. 3 L/min,氧化温度200,300,400,500,600 ℃ ,氧化时间分别为0. 5,1. 0, 1. 5,2. 0,2. 5,4. 0,6. 0,8. 0,10. 0 h。氧化后空冷,清洗后吹干放入干燥箱备用。

1. 3测试分析

(1)膜层色度

采用CM -2600d型分光测试仪对试样处理前后表面进行色度测试。测试前进行白校正,样品测试前经过丙酮超声清洗,对每个试样表面采集数据3次取平均值,读出SCI标准数据中的L*、a*和b*,记录整理数据。

(2)膜层表观形貌

采用SU -70型热场发射扫描电镜( SEM) 观察氧化膜的形态及连续性。

(3)膜层成分

采用MICROLAB 350型X射线光电子能谱仪( XPS) 对氧化膜层进行分析,采用Al Kα 射线源,能量为200 W,在真空度10- 7Pa下测试分析,采用Ar离子刻蚀,2 k V,1 μA。

2结果与讨论

2. 1热氧化膜的色度

6060铝合金不同温度氧化处理不同时间后表面颜色发生了变化,用分光测试仪对其进行色度测试,镜面反射( SCI) 测量的L*、a*、b*值见图1。

从图1可知: 6060铝合金600 ℃氧化后,色度曲线存在突变现象,颜色明显比其他组灰,L*值随氧化时间的增加逐渐降低,跟其他温度有明显区别; a*值经600 ℃ 氧化为正,与其他温度差别较大,偏红; 观察b*值变化,600 ℃ 偏黄,随时间的延长趋于稳定。这是由于经过不同的氧化工艺,铝合金表面生成了不同厚度的氧化膜,氧化膜的光通量和对光的折射率、反射率均不同,因而产生不同的光干涉效应,使光的混合比例发生改变,而呈现不同的色彩。用色度仪检测氧化后样品的耐蚀性,当L*< 70、a*> 0、b*> 8时达到较好的耐蚀性能,比其他耐蚀性检测方法方便、快速。

2. 2热氧化膜的形貌

6060铝合金不同温度氧化6. 0 h以及4013铝合金500 ℃ 氧化6. 0 h后的SEM形貌见图2。

不同温度氧化后,表面形貌有一定变化: 未氧化及400 ℃ 氧化的6060铝合金表面形貌类似,表面起伏不定,呈胞状式生长( 见图2a,2b) ; 经500 ℃氧化后,4013铝合金表面膜层生长情况不如6060铝合金,6060铝合金氧化膜更容易长厚并完全包覆基体铝( 见图2c,2d) ; 相对于400 ℃,6060铝合金500 ℃ 以上( 包含500 ℃) 氧化,形貌产生一定变化,表面更加平整,样品变得模糊,导电性变差,说明铝基体表面覆盖一层较厚的氧化铝膜,降低了样品的导电性,导致扫描照片清晰度不如低温氧化膜; 从600 ℃氧化放大图片中看出,表面膜层由骨架式结构构成,内部有填充物,表面有弥散的小颗粒,这可以很好地解释经过600 ℃ 高温氧化的6060铝合金色度曲线会存在突变现象( 见图2f) 。

2. 3热氧化膜的组织结构

6060铝合金在空气中600 ℃ 氧化6. 0 h后的表面XPS全谱见图3 。谱图中存在O1 s峰、Mg的俄歇峰、C1s峰、Mg2s峰、Mg2p峰,其中C1s峰为污染标定峰, 用标准C1s峰285 e V进行校正; 从空气氧化膜全谱中未看到Al和Si的明显谱峰,Mg的峰位明显。

将此样品进行Ar离子刻蚀,每隔240 s对样品进行1次完整扫描,氧化膜各元素的XPS谱见图4。可见: 在氧化膜表面只能探测到Mg元素,并且只以氧化态形式存在,49. 4 e V对应的是Mg元素与O结合的峰位值,说明表面存在Mg O,且Mg O峰值随刻蚀时间的增加而有所升高并向高能级方向有少量偏移,这是由于在氧化过程中表层为Mg O,随深度的增加Mg O逐渐减少,尖晶石Mg Al2O4形成并随深度逐渐增加; Si2p信号微弱,基本探测不到,由表面向心部变化不大; Al元素表层信号不明显,刻蚀240 s后有1个强度很小的峰在74 e V。

图5为6060铝合金600 ℃氧化6. 0 h的氧化膜中各元素的原子分数随刻蚀时间的变化曲线。

从图5看出: Mg与O占据大部分比例,在氧化膜表面最外层,O占据比例较高,达到60% ,随着刻蚀时间延长,刻蚀深度增加,O占据比例下降,至40% 保持稳定; Mg的原子分数随刻蚀深度增加而逐步增加,直至与O原子分数相当; Al原子分数在刻蚀480 s时有所升高,随后下降,最后稳定在8% 左右; Si原子所占比例最少,并基本保持不变。在温度高的时候,Mg原子扩散容易,对O的亲和力大于Al和Si,因此从内部向表面扩散并与O结合生成Mg O,附在氧化膜最表面,由于在空气中氧气含量有限,其他元素未能跟O结合,表面全部由Mg O组成。

3结论

( 1) 在氧化温度为600 ℃ 时,6060铝合金表面的色度曲线存在突变现象,这与该温度下铝合金表面膜层的形貌有明显的变化、膜层的致密度等相对应。

( 2) 6060铝合金600 ℃ 氧化的膜层是表面富镁的复合氧化梯度层。

( 3) 利用热氧化法可在6060铝合金表面制备出均匀、致密的薄膜。此方法简便易行,适用于在铝材表面进行成膜处理,提高铝材表面性能的防护作用,具有很好的应用前景。

参考文献

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膜微结构 篇8

1 材料

产蛋日龄250 d、健康状况良好、产蛋率在86%的海兰粉蛋种鸡所产种蛋750枚,山东润都农牧发展有限公司提供。

2 方法

2.1 试验分组及处理

将750枚种蛋随机分为4组,包括入孵前(0天)600枚,入孵7天50枚、入孵14天50枚、入孵21天(出苗鸡后)50枚。孵化过程与管理随同批次种蛋在某种鸡孵化厂同机同时进行,整个孵化操作均为电脑自动化控制。

2.2 蛋壳与蛋壳膜的分离

采用人工物理分离的方法破开种蛋并清水冲净,保湿置于冰箱冷冻20~30 min,逐一取出剥离表层蛋壳与内外蛋壳膜,存放于冰箱冷冻保存,待检。

2.3 蛋壳与蛋壳膜重量的测定

分离前随机抽取15枚完整种蛋逐一称重记录,再将其完整分离的蛋壳与蛋壳膜分别放置于玻璃平皿中,置于60℃干燥箱中烘干48 h,利用电子天平逐一称重,计算其平均重量。

2.4 蛋壳Ca、P、Mg含量的测定

依据GB/T 3286.1—2012石灰石及白云石化学分析方法(第1部分)进行氧化钙和氧化镁含量的测定,即络合滴定法和火焰原子吸收光谱法测定Ca、Mg含量;依据GB/T 5009.87—2003食品中磷的测定方法进行操作。

2.5 内外蛋壳膜主要成分的测定

蛋壳膜成分的测定分入孵前(第0天)和出苗后(第21天)2次测定,依据GB/T 5009.124—2003《食品中氨基酸的测定》和GB 5009.5—2010《食品安全国家标准食品中蛋白质的测定》。

2.6 蛋壳超微结构形貌变化的观察

采用电子场发射扫描电镜(型号为JSM-6701f)观察蛋壳超微结构,得到每个样品的结构形貌图。

3 结果与分析

3.1 种蛋、蛋壳、蛋壳膜重量的测定

结果见表1。

从表1可见,随着孵化胚胎的发育,整体蛋重逐渐降低,但蛋壳与蛋壳膜的重量以及其占分离前完整蛋重的比例均有所增高,蛋壳均重由入孵前5.27 g/枚增至出苗后的5.75 g/枚,所占完整蛋重比例由9.11%升至10.88%,增加了1.77%。蛋壳膜均重由入孵前的0.13 g/枚增至0.30 g/枚,所占完整蛋重比例由0.23%升至0.57%,净增重及比例均超2.2倍以上。蛋壳膜占全蛋壳(含内外壳膜)的比例由2.41%增至4.96%,即增加了1倍,但入孵前分离的蛋壳与蛋壳膜总量占完整蛋的比例为9.33%,与多数报道所占比例的10%~12%略有差异,可能是干燥方法不同所致。

3.2 蛋壳Ca、P、Mg含量的测定

结果见表2。

%

从表2可见,Ca、P、Mg的含量在孵化过程中直至出苗后不但没有减少,反而呈增加趋势,尤其P的含量增加明显,由入孵前的0.10%增加至0.13%,与杨海明[2]报道,种蛋经孵化后蛋壳不仅没有为胚胎发育提供P,而且还富集了P的结论相同,但Ca的含量在整个胚胎发育过程中的变化并未如报道中所述大量减少。

3.3 内外蛋壳膜主要成分的测定

结果见表3。

从表3可见:孵化出苗后内外蛋壳膜中18种氨基酸总量为69.50%,蛋白质的含量为70.06%,较入孵前分别减少了10.67%和10.14%,差异显著(P<0.05);氨基酸种类中谷氨酸、缬氨酸、天门冬氨酸、脯氨酸和精氨酸含量较高,均占蛋壳膜的5%以上,而丙氨酸、亮氨酸、酪氨酸较孵化前分别提高了0.367%、0.187%、0.858%,均无显著差异(P>0.05);脂肪、碳水化合物的富集明显,脂肪增加了3倍,差异显著(P<0.05),碳水化合物增加了21.33倍,差异极显著(P<0.01)。

注:与入孵前比较,同行数据肩标﹡﹡表示差异极显著(P<0.01),﹡表示差异显著(P<0.05),无肩标表示差异不显著(P>0.05)。

3.4 蛋壳超微结构

见294页彩图1。

从294页彩图1可见:从孵化前至出苗后蛋壳表面凹凸不平的深度逐渐加大,蛋孔随蛋壳表面胶护膜的脱落众多细微蛋孔被打开,孔径亦逐渐增大,尤其表面的微细裂缝明显,通透性增强(图1a、c、e、g);柱状结晶层和锥状层微小气孔孔径明显增大、数目增多,断裂面从细小粗糙面逐渐变为较大面积的平块(图1b、d、f、h)。说明蛋壳结构性质发生变化,由致密性向疏松性转变,脆性增强。

4 总结

通过人工分离蛋壳与蛋壳膜发现,随着孵化胚龄的延长,蛋壳脆性明显增加,蛋壳膜的厚度和柔韧性逐渐增强,壳与膜分离时从入孵前需冷冻20~30 min,至孵化苗鸡出壳后只需清水洗净沥水后便可直接分离。同样,通过扫描电镜法观察超微结构形貌特征,均证明蛋壳的化学结构发生变化,蛋壳主要矿物质由入孵前的Ca CO3、Mg CO3经过20多天、37.8~37.3℃、湿度60%~70%、通风良好的孵化期,逐渐自然转化为优良易吸收、利用率高的Ca O、Mg O等。据报道,新鲜鸡蛋蛋壳的钙90%以上是Ca CO3,即无机沉淀钙,在体内不易被消化吸收,也不能直接用于食品、饲料生产中,需经高温锻烧得优良Ca O[1]。

蛋壳膜是以角蛋白为主与黏多糖类相结合的复合蛋白质,经孵化后内外蛋壳膜的有机营养成分发生变化,并引起蛋壳膜的厚度和韧性增强。蛋壳膜中氨基酸总量为69.50%,粗蛋白的含量仍达70.06%,脂肪、碳水化合物富集明显,表明蛋壳膜具有良好的营养价值。

蛋壳与蛋壳膜的净重增加可能与鸡胚胎发育过程中将蛋清和蛋黄中的有机物和无机物经胚胎循环代谢排泄物富集有关,尤其内外蛋壳膜增重更加明显,从出苗后蛋壳分离的蛋壳膜肉眼所见,内蛋壳膜附黏有鸡胚尿囊膜、羊膜、绒毛膜、断残血管及绒毛粉等,可能是引起其重量及碳水化合物、脂肪、灰分增加的主要原因。

在蛋壳综合利用方面,当前仍主要局限于鲜蛋加工后蛋壳的利用,而先进国家(欧美、日本)技术领先,将蛋壳与蛋壳内膜分离后分别用于蛋壳粉补钙和营养制造业、制药和化工业、化妆品等[3]。我国对蛋壳的综合利用并未引起足够重视,未能开展深入和广泛的研究,对孵化后蛋壳(含内外壳膜)的开发利用罕见报道。本试验结果表明,胚胎的发育主要是利用蛋清与蛋黄中的有机物和无机物,并将发育过程中的代谢产物富集于蛋壳和蛋壳膜,经孵化后蛋壳的化学结构和营养成分较孵化前更有利于动物直接吸收利用,极大地提高了蛋壳的再利用价值,为进一步的应用研究提供了科学依据。

摘要：为了对规模化种禽场种蛋孵化后蛋壳进行再利用,试验对种蛋孵化前后蛋壳与蛋壳膜(含内外双层)的重量、主要成分及其结构变化进行测定。结果表明:胚胎发育主要是利用蛋清与蛋黄中的有机物和无机物,并将循环代谢过程中的代谢产物富集于蛋壳和蛋壳膜,经孵化后蛋壳与蛋壳膜的营养结构更有利于动物直接吸收利用,极大地提高了蛋壳的再利用价值,为进一步的应用研究提供了科学依据。

关键词：种蛋,孵化,蛋壳,蛋壳膜,成分,结构,检测

参考文献

[1]宾冬梅,马美湖,易诚,等.蛋壳综合开发利用研究进展[J].农产品加工(学刊),2006(4):7-11.

[2]杨海明.孵化期间鸡蛋内物质转移及利用的规律性研究[D].扬州:扬州大学,2005.

膜微结构 篇9

热浸镀锌是钢铁重要的防护手段之一,镀锌钢广泛应用于汽车、电力、交通、建筑、电讯等行业。然而,热镀锌层在潮湿环境下易发生腐蚀,会降低其使用寿命。目前,镀锌产品最常见的防护措施是铬酸盐钝化处理,但由于毒性大,污染环境,其使用越来越受到限制,开发环境友好型转化膜已迫在眉睫。由此,无铬转化膜[1,2]逐渐成了研究热点。

稀土盐转化膜对提高热镀锌层耐蚀性具有良好的效果,而且无毒、无污染,是最有希望替代铬酸盐转化膜的技术之一。铈盐转化膜是稀土盐转化膜中研究较多的技术[3,4,5,6],其耐蚀性能比铬酸盐转化膜相差较多,部分铈盐复合膜[7,8,9]耐蚀性虽然接近或超过铬酸盐转化膜,但处理工艺比较复杂,成本过高。镧盐膜比铈盐膜具有更好的耐蚀性[3,8],目前对镧盐膜的研究较少。本工作以硝酸镧为主盐作碱膜溶液,对热镀锌件进行简单的化学浸泡获得了转化膜,采用SEM,EDS和电化学测试方法对其结构和耐蚀性能进行了研究。

1 试 验

1.1 试样制备

以50.0 mm×40.0 mm×0.8 mm Q235冷轧钢板为基材。热浸镀锌工艺:酸洗除锈→漂洗→浸助镀剂→烘干→热浸镀锌→水冷。助镀剂为150 g/L NH4Cl和150 g/L ZnCl2的混合溶液,助镀温度为60 ℃,助镀时间1 min。热镀锌所用Zn为99.995%(质量分数),浸锌温度为450 ℃,浸镀时间为1 min左右,镀层厚度为40～50 μm。

热浸镀锌试样在恒温70 ℃成膜溶液中浸泡10 s～600 min,取出后自然晾干。成膜溶液:20 g/L La(NO3)3,10 mL/L H2O2,10～20 g/L 有机添加剂A(主要含柠檬酸盐),溶液pH值1.60～1.75。

1.2 转化膜性能测试

采用LEO1530VP型场发射扫描电子显微镜观察膜层的组织形貌,并通过Inca300能谱仪(EDS)分析膜层的成分。

电化学测试在CHI604B电化学工作站中进行,采用三电极体系,辅助电极为10 cm2铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,工作电极的暴露面积为10 mm×10 mm,测试溶液为5% NaCl水溶液,在室温、不除气的条件下浸泡20 min,待腐蚀电位稳定后进行电化学测量。极化曲线测量的扫描速率为1 mV/s, 交流阻抗谱(EIS)测量所用正弦波激励信号幅值为5 mV,频率为105～10-2 Hz。

2 结果与讨论

2.1 转化膜形貌

成膜初期试样表面还呈现镀锌层的亮银白色,具有金属光泽。浸泡10 min试样表面平整,呈现银灰色,镀锌层的光泽逐渐消失。随着处理时间的延长,试样表面颜色加深,240 min呈现暗灰色,600 min后,表面大部分区域变黑,膜层严重脱落。

图1为不同处理时间所获得的转化膜的SEM形貌,其中各微区的EDS分析结果见表1。

由图1a可见,经过10 s处理的试样膜层较薄,热镀锌层表面锌晶粒的晶界清晰可见,在晶界附近有转化膜的裂纹,裂纹宽度约为0.2 μm。由表1可知,膜的组成元素包括La,Zn,O,C(C来自于有机添加剂)。

浸泡1 min后,由于浸泡溶液对锌层表面的化学抛光作用以及膜不断增厚,试样表面逐渐平整,转化膜中裂纹数量增多并穿越锌晶粒的晶界,裂纹的宽度为0.4 μm左右(见图1b)。

浸泡时间进一步延长,膜层继续增厚,10 min试样表面已观察不到锌的晶界,而转化膜表面的裂纹宽度继续增大,并出现一些胞状和絮状物(见图1c)。EDS分析显示,这些胞状和絮状物的成分与膜的平坦处相似,亦含La,Zn,O,C,但La,O较多,Zn较少。胞状物的形成可能是膜的不均匀生长所致,絮状物的形成可能是膜层/溶液界面附近直接反应的产物。

浸泡延至30 min,整个转化膜的表面已完全布满裂纹,且宽度进一步增大,膜层表面絮状物增多(见图1d)。试样边缘附近表面膜层局部发生翘起和脱落,而且在脱落处下面又长出布满裂纹的新膜(见图1e)。从膜脱落处可见,膜层表面的裂纹并没有和内部膜层的裂纹重合,这意味着表面裂纹并不贯穿整个膜层。这些与早期对钼酸盐转化膜和铈盐转化膜生长的观察结果相似[6,10]。

由表1可以看出:随着浸泡时间的延长和膜厚不断增加,膜的平坦处La,O含量增加,Zn含量减少;浸泡30 min,试样平坦处La,O含量达到最高,局部脱落处仍含有少量的La。

浸泡时间进一步延长(60,240 min),表面膜层脱落加剧,整个膜层厚度不均匀。

2.2 膜层耐蚀性能

图2为经过成膜溶液浸泡和未经浸泡的热镀锌试样(HDG)在5%NaCl溶液中的塔菲尔曲线。从图2可以看出,镧盐转化膜曲线的阳极分支和阴极分支均向低电流密度方向移动,即膜层同时抑制了腐蚀反应的阳极过程和阴极过程。当处理时间≤30 min时,塔菲尔曲线的阴极分支和阳极分支均随着时间的延长向低电流密度方向移动;超过30 min后,阴极和阳极分支随着时间增长向电流密度增大方向移动。表2是图2中极化曲线经过电化学工作站处理软件拟合所得的电化学腐蚀参数。从表2可见,浸泡10 s就能显著提高耐蚀性,与HDG试样相比,浸泡30 min试样的极化电阻提高了50倍左右,腐蚀电流密度降低了1个多数量级,这个结果远远超过单一铈盐转化膜,与铈盐/硅烷复合膜相当[5,7]。

注:Ce和Ce+Sil 分别表示热镀锌层上的铈盐转化膜和铈盐/硅烷复合膜。

EIS测试结果见图3,同HDG试样相似,经过成膜溶液浸泡的试样都含有1个低频容抗弧和1个高频容抗弧。一般来说,高频容抗弧是由于膜层的保护作用,阻碍了电荷的转移,低频容抗弧是由电解质在膜层中的扩散引起的。浸泡时间≤30 min,膜层的高频容抗弧和低频容抗弧都随处理时间的延长而增大,说明随着浸泡时间的延长,膜层厚度增长占主导,阻碍了电荷的转移和电解质在膜层中的扩散,从而使镀层的耐蚀性得以提高。处理时间超过30 min,虽然膜层较厚,但裂纹较宽,局部区域膜层脱落,从而难以有效地阻碍电解质在膜层中的扩散。由图3可见,经30 min浸泡试样的低频阻抗的实部值Z′最大,远大于镀锌层, 这与极化曲线分析数据变化的规律是一致的。

此外,热镀锌试样和浸泡10 s,10 min的试样出现低频感抗弧,是由锌层的溶解而造成的[11],但浸泡30 min和240 min试样的低频感抗弧消失,说明此时生成的较厚膜层已经明显抑制了锌层的溶解。

3 结 论

(1)热浸镀锌件经以La(NO3)3为主盐的成膜溶液浸泡,其La盐转化膜随着浸泡时间的延长不断增厚,但膜层中存在均匀分布的微裂纹, 裂纹随膜的增厚而扩宽;浸泡时间过长,膜的表层便开裂、脱落。

(2)浸泡10 s所获得的转化膜就能显著抑制镀锌层的腐蚀,且膜层的耐蚀性能随着处理时间的延长而增加,但处理时间超过30 min后,由于局部膜层开裂、脱落而导致耐蚀性下降。

(3)浸泡30 min所获得的转化膜耐蚀性能最好,极化电阻和电化学阻抗超过20 kΩ·cm2,远远大于单一铈盐转化膜,与铈盐/硅烷复合膜相当。

参考文献

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