退火温度对薄膜的微结构和形貌的影响论文

退火温度对薄膜的微结构和形貌的影响论文（共6篇）

退火温度对薄膜的微结构和形貌的影响论文 篇1

退火温度对薄膜的微结构和形貌的影响论文

摘 要：采用等离子氧化金属薄膜法制备了HfO2栅介质薄膜,并研究了HfO2栅介质薄膜的微结构和表面形态随退火温度的变化而发生的变化规律。研究表明:随着退火温度的升高，HfO2薄膜的晶体结构发生了变化，从沉积时的非晶态过渡到晶态，从四方转变到四方和单斜相共存，最后又过渡到单斜相。扫描电镜分析表明随着退火温度的升高，HfO2薄膜的内部结构趋向致密与平整。

关键词：HfO2薄膜; 等离子氧化; 微结构; 形貌

1 引言

随着微电子技术的飞速发展，MOSFET 特征尺寸按摩尔定律不断缩小，作为栅介质层SiO2 的厚度迅速接近它的物理极限，以此为背景应用于下一代MOSFET 的高介电栅介质材料成为当今微电子材料的研究热点。HfO2是目前最有希望在下一代CMOS工艺中代替SiO2的栅材料。HfO2不仅具有适中的介电常数值(～25)，可以在不过度提高栅氧化物堆栈高度的情况下获得所需的等效Si02厚度(EOT) ;而且具有相当高的禁带宽度，对Si的导带偏移△Ec大于1 eV，在与栅电极和Si衬底接触时能保持较大的接触势垒, 该特性是大部分高k材料不具备的。高的势垒可有效地阻止电子(或空穴)的Schottky穿过，即降低了超薄膜的隧穿电流。HfO2在能带结构上很好地满足了高k材料的选择标准。

2 实验

实验所用的衬底为单面抛光的P 型单晶Si(100),阻值4~12Ωcm, 在硅衬底上沉积HfO2 之前，我们对衬底进行了标准的清洗和高压电离清洗。磁控溅射系统的本底真空小于2×10-4Pa, 溅射的铪靶纯度为99.99%,溅射的气体为高纯度的Ar(99.999%),直流溅射的功率为40W，溅射气压达3.5Pa,溅射时间5min, 所获取的金属铪膜转移到等离子体增强化学气相沉积腔室中，经换位等离子体氧化直接得到Hf2薄膜;等离子体氧化时所设实验参数为，通入的Ar:O2=6:1,工作气压19Pa, 工作功率200W，衬底盘温度设置为400oC,氧化时间30min。沉积态的HfO2 薄膜经500-900oC的O2 或N2的快速热退火，时间为5min,获得所需样品。利用X 射线衍射仪对样品的结构进行分析，扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察。

3 结果与讨论

3.1 HfO2 薄膜的结构分析

沉积态的薄膜没有衍射峰，呈明显的非晶态，表明等离子氧化未导致薄膜的晶化。氧氛围500°C退火明显看到了HfO2薄膜呈现晶化的趋势。2θ=30.3o弱的衍射峰出现了，对应为四方结构的HfO2，这一结果和 D.A.Neumayer 报道的HfO2的晶化温度非常接近。继续提高退火温度，发现HfO2 的物相结构发生变化。对应单斜相结构的HfO2的(-111)晶面的衍射峰开始出现在600°C的退火样品中,薄膜开始由单一的四方相向四方和单斜共存的多晶转变。随着退火温度的进一步升高，四方相的HfO2消失，取而代之的是全部的单斜相。一般来说，HfO2在常压下呈单斜相，诸如四方、立方、正交等晶相只有在高压或高温情况下才能稳定存在。然而很多文献观察到在一定生长条件下，这些亚稳相被“冻结”而出现在薄膜中，500°C氧化的样品中出现的这种现象与之类似。HfO2的物相结构随着退火温度的变化表明了: 四方相的HfO2是低温退火时的一个亚稳相，具有较大的不稳定性。单斜相的HfO2是高温态的稳定相。由此可见退火温度是决定HfO2 薄膜结构的重要参数。 3.2 HfO2薄膜的形貌分析

我们利用(FE-SEM) (JEOL JSM-6700F) 扫描电镜观察了不同热处理温度下的HfO2/Si 栅介质薄膜的表面形貌特征。沉积态的HfO2 薄膜是有许多颗粒组成的，且薄膜表面还有许多空洞，且明显的看到垂直于表面方向的粗糙很大。如此粗糙的表面形貌和小空洞的存在说明HfO2 薄膜很可能是岛状成核生长的。随着退火温度升高，HfO2 薄膜表面趋向于平整，且小空洞随之消失，伴随着小颗粒的长大。这是因为外界的热处理过程中，表面原子徒动能增加，促进了原子在HfO2 薄膜表面的移动，当原子移动到表面台阶缺陷位置时，(如沉积态下的空洞)， 便容易停留在那里。大量的原子的`徒动最终倒置了粗糙的薄膜表面趋于平整。

以上也可以根据Chen 和Mackenize 的形核理论进行解释。形核过程包括晶核的形成和长大。形核率表示为：

dN/dt=Noexp(-ΔGN/RT)(1)

这里No 是常数，N 是晶核形成数量，ΔGN 是吉布斯自由能的改变。晶核的生长速率表示为：

U=Uoexp(-ΔEu/RT)(2)

Uo 是常数，Eu 代表晶核生长的激活能。对于沉积态的样品，400°C 低温等离子氧化，外界提供的热能不能满足吉布斯自由能的改变量，因此，低温等离子氧化，基底温度低，吸附原子在表面扩散速率不足，不能导致薄膜内的晶核生长与形成。当600°C 退火时，形核条件已经满足，晶核开始产生。薄膜衬底间界面上以及许多种类的缺陷(气孔和氧空位)都可成为薄膜内部HfO2 结晶的形核地址。如果这些缺陷集中在某些区域，那么，这些区域就成为晶核析出的优先区。随着退火温度的进一步升高，形核率按(3-1)式呈非线性上升，同时晶核生长速率也增加。大量的晶核再结合其他吸附原子长大成岛，岛再结合其他的吸附气相原子逐渐形成了均匀的HfO2 薄膜。因此我们可以得出结论：HfO2 薄膜随着后退火温度的升高经历了由非晶态到晶态的转变;这一结果和前面的XRD 的结论是一致的。

参考文献

[1]@D. A. Neumayer, E. Cartier, Materials characterization of ZrO2-SiO2 and HfO2-SiO2 binary oxides deposited by chemical solutiondeposition, J. Appl. Phys. 90 1801-1808.

[2]@J. Wang, H. P. Li, R. Stevens，Hafnia and Hafnia-toughened ceramicas, J. Mat. Sci. 27 (1992) 5397-5430.

[3]@K. Kukli, J. Ihanus, M. Ritala, M. Leskela, Tailoring the dielectric properties of HfO2-Ta2O5 nanolaminates, Appl. Phys. Lett. 68 () 3737-3739.

[4]@J. Aarik, A. Aidla, H. M ndar, T. Uustare, K. Kukli, M. Schuisky, Phase transformations in hafnium dioxide thin films grown by atomic layer deposition at high temperatures, Appl. Surf. Sci. 173 (2001) 15-21.

[5]@W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics (John Wiley & Sons, New York, 1996).

[6]@薛增泉，吴全德，李洁.薄膜物理[M].北京：电子工业出版社，1991.

退火温度对薄膜的微结构和形貌的影响论文 篇2

关键词：ZnO薄膜,溶胶—凝胶法,退火温度

ZnO是一种新型的直接带隙宽禁带II~IV族的化合物半导体材料。氧化锌晶体具有三种结构:六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构, 以及氯化钠式八面体岩盐结构。天然的ZnO一般表现为热力学稳定相六边纤锌矿结构, 其晶格常数a=0.324nm、c=0.519nm, 室温下禁带宽度约3.37eV[1]。ZnO在室温下具有高达60meV的激子结合能, 生长温度低, 能有效地工作于室温及更高的温度。ZnO的高激子结合能使其在室温下获得高效率的与激子相关的受激发射, 是一种理想的紫外光发射材料[2]。其次, ZnO高熔点的物理特性 (1975℃) , 具有很好的热化学稳定性。另外, ZnO器件制备工艺可与硅平面集成电路工艺相容, ZnO来源广泛, 环保无毒, 价格低廉, 可以大规模生产。因此, 越来越多的学者加入到对ZnO材料光电性能研究的队伍中[3]。

自1996年以来, 日本和香港的科学家在室温下首次实现光泵浦ZnO薄膜近紫外激光发射后, 各国掀起ZnO研究的热潮[4]。十多年过去了, ZnO已经从起步时期各方向和领域的快速发展到今日进展缓慢的瓶颈期。本文从退火处理角度出发来研究温度对ZnO薄膜生长的影响, 从而找出最佳的退火温度, 最终制备出具有优异光电特性的ZnO薄膜ZnO是一种“友好”的材料, 几乎所有制备薄膜的方法都能制备ZnO薄膜。现今有化学气相沉积 (CVD) , 磁控溅射 (RF) , 分子束外延 (molecular beam epitaxvy) , 脉冲激光

沉积 (PLD) , 溶胶—凝胶法 (Sol—gel) 等多种薄膜制备方法[5]。与其它方法相比, 溶胶—凝胶法 (Sol—gel) 具有原料来源广泛, 易于控制成份, 成本低, 制备方法简单, 热处理温度相对较低, 成膜面积大, 均匀性好等优点。本论文的ZnO薄膜的制备采用Sol—gel法。

1 实验

实验中是以分析纯的二水醋酸锌 (Z n (C H3C OO) 2·2H2O) 为原料, 乙二醇甲醚 (CH3OCH2CH2OH) 为溶剂, 乙醇胺 (C2H7NO) 作为稳定剂。将一定质量二水醋酸锌溶解于乙二醇甲醚, 再加入与二水醋酸锌等摩尔的乙醇胺。用磁力加热搅拌器在沸腾状态搅拌30min, 然后在60℃的恒温水浴中搅拌1h, 最后自然降温, 在室温下继续搅拌2h, 调整浓度, 获得0.4mol/L澄清的溶液。对选用的ITO玻璃基片先用去离子水在超声波清洗器超声清洗15min、后用丙酮超声清洗15min、再用去离子水冲洗基片, 接着在无水乙醇中超声清洗15min。最后在120℃的真空干燥箱烘烤20min以达到烘干基片。

取制备好的ZnO溶液, 利用匀胶机进行旋转涂覆。实验中先设置低速档转速为500r/min, 旋转时间6s, 后设置高速档的转速为2500r/min, 旋转时间30s。旋转涂覆后, 将基片置于高精度数显恒温加热台上用300℃的温度处理热烤5min。最后将样品用扩散炉进行退火, 分别将各样品保持在空气氛围下分别在500℃, 550℃, 600℃, 650℃的温度下退火1h。经过退火处理, 即获得四种Z n O薄膜样品。Z n O薄膜的制备过程如图1。

实验采用Veeco公司生产的原子力显微镜NanoScope IIIa对退火温度在550℃和650℃的不同ZnO薄膜样品进行AFM测试。采用日本Shimadzu公司生产的UV-3150型紫外可见分光光度计 (UV) 测试ZnO薄膜在光波长在390nm~800nm范围内的透射谱。

2 结果与分析

2.1 ZnO薄膜AFM分析

由图2可知, 550℃的退火温度薄膜表面的结晶性能提高, 晶粒颗粒粒径就小;退火温度升高650℃时, 晶粒颗粒粒径明显变大, 薄膜晶粒生长开始转变为横向增长和纵向增长。退火温度继续升高, 则会出现烧孔和团簇现象。由此得知, 对薄膜进行退火处理, 在一定程度上能够改善薄膜表面的结晶状况, 能够促进其晶粒的生长, 导致晶粒之间空隙的减小, 排列趋于均匀致密, 薄膜容易有序结晶化。然而, 退火温度到达一定的极限温度时, 由锌和氧的热扩散或蒸发过度等原因, 会导使晶粒生长过大, 缺陷浓度增加, 反而会造成薄膜表面现象粗糙度升高, 结晶质量下降, 出现明显的凹凸缺陷[6]。

2.2 ZnO薄膜透射光谱分析

为了分析不同退火温度对Z n O薄膜透光率的影响, 分别选择取退火温度为500℃、550℃、600℃、650℃的薄膜样品, 结果如图3。

由图3可知, 光波长大于400nm的可见光区域内, ZnO薄膜的透光率平均可达到80%。而经过退火温度为500℃和550℃处理的薄膜的透光率的比其他退火温度下的都要高, 最高透光率达89%。但是随着退火温度的上升达到600℃和650℃, 最大透光率下降至85%左右。分析原因是由于在较高的退火温度下, 薄膜内的原子在此温度下获得能量在表面发生迁移, 晶粒得到增长, 晶粒间的空隙就小, 缺陷密度变小。但是过高的退火温度使得ZnO薄膜在高温下分解, 分解更严重时会干扰锌原子、氧原子的平衡, 改变了ZnO薄膜内部结构, 导致薄膜内部缺陷密度增加, 存在着过多晶界, 增加薄膜的散射机制, 使其在可见光范围内的透过性变差[7]。在可见光波段内, ZnO薄膜始终表现出很高的透射率, 在透明电子器件中的应用中具有实际意义。

假设ZnO薄膜中价带和导带之间是直接跃迁的, 则吸收系数和光子能量的关系可表述为: (ahv) 2=C (hv-Eg) , 式中a为吸收系数, Eg为直接跃迁带宽, C为常数, hv为入射光子能量。图4的插图所示是 (ahv) 2~hv的关系曲线图。从插图所示, 曲线是符合线性拟合, 即此曲线与直线近似, 即假设ZnO是直接跃迁型是恰当的。将此直线外延长至hv轴, 即可确定出禁带宽度Eg。由图3的插图可知在空气氛围下退火处理, 各吸收边随温度的升高光学禁带宽度基本保持不变, 退火温度为550℃的薄膜的禁带宽度约为3.25eV。此值低于文献报道的ZnO薄膜3.37eV, 这是由于载流子浓度变化所致。ZnO薄膜样品的载流子浓度在空气氛围下退火处理比在富氧氛围下的退火处理来得低, 会产生Burstein-Moss飘移, 使得光学带隙变窄[8]。

3 结语

利用Sol—gel法在ITO玻璃的衬底上制备Z n O薄膜, 并利用A F M和紫外可见分光光度计 (UV) 对其进行表征, 研究不同的退火温度对ZnO的光学性质和表面形貌的影响。经实验结果分析, 随着退火温度的升高, 透射率先上升后下降, 而禁带宽度基本保持不变通过实验结果对比, 摸索出在ITO玻璃衬底制备ZnO薄膜最适宜的生长条件参数。充分了解并掌握了退火条件对薄膜结晶情况的影响及其如何来实验薄膜的最佳生长, 并验证出当退火温度为550℃时制备出ZnO薄膜结晶质量较好, 表面光滑, 透射率约为90%, 禁带宽度约为3.25eV。

参考文献

[1]邓蕊.ZnO基光电薄膜的物性研究及光电器件的设计与制备[D].长春:吉林大学, 2011.

[2]鲍善永, 董武军, 徐兴, 等.氧分压对Mg掺杂ZnO薄膜结晶质量和光学特性的影响[J].物理学报, 2011, 60 (3) :1～7.

[3]解群眺, 毛世平, 薛守迪.退火对ZnO薄膜结构及缺陷的影响[J].压电与声光, 2011, 33 (2) :299～301.

[4]Bagnall D M, Zhu Z, et al, .Electri calbreakdown at semiconductor grainboundaries[J].Appl Phys Lett, 1997, 70 (17) :2230～2232.

[5]孙利杰.ZnO薄膜的掺杂和光电性质研究[D].合肥:中国科技大学, 2010.

[6]杜记龙, 江美福, 张树宇, 等.退火温度对用PIII方法制备共掺杂P型ZnO薄膜结构和性能的影响[J].苏州大学学报 (自然科学版) , 2011, 27 (1) :52～57.

[7]夏娟, 隋成华, 刘玉玲, 等.基于ZnO薄膜光学温变特性的反射式温度光纤传感器[J].中国激光, 2011, 38 (2) :1～6.

退火温度对薄膜的微结构和形貌的影响论文 篇3

摘要：利用磁控溅射在玻璃基片上制备了不同衬底温度下的ZnO薄膜，借助X射线衍射仪（XRD）、吸收光谱、光致发光谱（PL）等手段研究了衬底温度对ZnO薄膜的微结构、光致发光性能的影响，结果表明：所有样品均呈现ZnO六角纤锌矿结构且具有高度c轴择优取向；ZnO薄膜在可见区的吸收系数很小，在紫外区有很高的吸收系数；室温下的荧光光谱显示薄膜具有较强的紫光发射。

关键词：ZnO薄膜；衬底温度；光致发光谱

摘要：利用磁控溅射在玻璃基片上制备了不同衬底温度下的ZnO薄膜，借助X射线衍射仪（XRD）、吸收光谱、光致发光谱（PL）等手段研究了衬底温度对ZnO薄膜的微结构、光致发光性能的影响，结果表明：所有样品均呈现ZnO六角纤锌矿结构且具有高度c轴择优取向；ZnO薄膜在可见区的吸收系数很小，在紫外区有很高的吸收系数；室温下的荧光光谱显示薄膜具有较强的紫光发射。

关键词：ZnO薄膜；衬底温度；光致发光谱

摘要：利用磁控溅射在玻璃基片上制备了不同衬底温度下的ZnO薄膜，借助X射线衍射仪（XRD）、吸收光谱、光致发光谱（PL）等手段研究了衬底温度对ZnO薄膜的微结构、光致发光性能的影响，结果表明：所有样品均呈现ZnO六角纤锌矿结构且具有高度c轴择优取向；ZnO薄膜在可见区的吸收系数很小，在紫外区有很高的吸收系数；室温下的荧光光谱显示薄膜具有较强的紫光发射。

退火温度对薄膜的微结构和形貌的影响论文 篇4

将采用直流磁控溅射方法制备的NiTi薄膜沉积在热的衬底上,应用X射线散射和小角X射线散射技术研究了NiTi合金薄膜中生成的`晶化粒子的界面特征和晶粒大小.结果表明:衬底加热可降低薄膜的晶化温度,衬底温度在350℃以上,溅射的NiTi薄膜已部分晶化;衬底温度在350、370℃和420℃溅射的NiTi薄膜,对应的晶化粒子的半径分别是2.40、2.59、2.81 nm;薄膜中的晶化粒子以形核长大的方式进行,结晶粒子与基底之间有清晰的界面.

作 者：李永华 纪红 孟繁玲 邱利霞 郑伟涛 王煜明 作者单位：李永华,孟繁玲,邱利霞,郑伟涛,王煜明(吉林大学,麦克德尔米德实验室材料系,吉林,长春,130023)

纪红(吉林大学物理学院,吉林,长春,130023)

退火温度对薄膜的微结构和形貌的影响论文 篇5

本实验采用溶胶-凝胶法在玻璃基片上制备了以ZnO为缓冲层、Eu3+掺杂的TiO2薄膜,研究了ZnO缓冲层的退火温度对薄膜晶体结构和光致发光性能的影响。

1 实验

1.1 TiO2∶Eu3+薄膜的制备

以钛酸丁酯为原料,乙醇为溶剂,乙酰丙酮为螯合剂,乙酸为催化剂,各物质配比为n(Ti(OC4H9)4)∶n(乙酸)∶n(H2O)∶n(乙酰丙酮)=1∶0.25∶6∶0.5,取6.9g钛酸丁酯溶于30mL异丙醇中,室温下搅拌1h得到A溶液,然后将乙酸(0.3g)、去离子水(2.1g)、乙酰丙酮(1.0g)以及Eu(NO3)3·6H2O溶于20mL的异丙醇中并在室温下搅拌10min得到B溶液(其中n(Ti4+)∶n(Eu3+)=1∶0.01),将B溶液逐滴加入到A溶液中,混合后再搅拌1h,静置陈化24h后即可得到Eu3+掺杂浓度为1.0%的TiO2凝胶。基片采用普通的载玻片,其洁净度和干燥度会影响到薄膜与基片之间结合的牢固性和均匀性,基片表面的灰尘、油污等都会大大降低薄膜的附着力,并使薄膜出现花斑和过多的针孔,甚至会引起薄膜的局部开裂进而影响制备薄膜的质量,所以使用之前应该依次用稀盐酸、去离子水、丙酮和无水乙醇对基片进行清洗,并置于100℃烘箱内烘干方可使用。采用浸渍-提拉法制备薄膜,将基片置于溶胶中60s,使其在基片上达到吸附平衡,以4cm/min的速度提拉上来,然后在100℃的烘箱内干燥10min,再在300℃预烧15min,降至室温后重复镀膜至6层,最后将样品放入马弗炉中升温至500℃保温4h,自然冷却即得薄膜。

1.2 TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜的制备

TiO2∶Eu3+溶胶的配制同上,以下主要说明ZnO溶胶的配制。以ZnAc·2H2O为原料,乙二醇甲醚为溶剂,乙醇胺作为稳定剂,ZnAc·2H2O和乙醇胺的物质的量比为1∶1,准确称取4.434g ZnAc·2H2O和1.234g乙醇胺溶于50mL乙二醇甲醚中,在60℃搅拌2h,再置于室温下陈化24h即得到浓度为0.4mol/L的ZnO溶胶,基片的清洗同上。采用与1.1节同样的步骤制备薄膜,不同的是ZnO薄膜的预烧温度为500℃,制备层数为8层,最后经不同温度退火后再在其上制备6层TiO2∶Eu3+薄膜。

1.3 仪器及表征

采用Horiba jobin yvon 公司的Fluoro max-4荧光光谱仪(氙灯,激发波长为300nm)测试薄膜的光致发光谱,采用荷兰X’Pert MPD PRO X射线衍射仪对薄膜结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 TiO2∶Eu3+薄膜与TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜光致发光性能的对比

为对比ZnO缓冲层对TiO2∶Eu3+薄膜光致发光性能的影响,制备了TiO2∶Eu3+薄膜和以4层ZnO为缓冲层(厚度约为106nm)的TiO2∶Eu3+薄膜(TiO2∶Eu3+薄膜均为6层,厚度约为150nm)。其中TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜中ZnO层的预烧温度为500℃,镀好4层ZnO后直接在其上制备6层TiO2∶Eu3+薄膜,最后在空气中500℃退火4h即可。由于ZnO层过薄,没有探测出其XRD曲线,因此只给出了薄膜的光致发光谱图。

图1为TiO2∶Eu3+薄膜与TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜的光致发光谱图,由图1可知,在激发波长为300nm时,两种薄膜均出现了4个特征峰(593nm、614nm、654nm和705nm),分别对应Eu3+内层4f电子层的5D0→7Fj(j=1、2、3、4)跃迁,其中614nm处的发射峰最强,它是由5D0→7F2跃迁产生的,属于电偶极跃迁,是Eu3+的红光特征峰。Eu3+的发光是由于4f电子在不同能级之间跃迁所产生的,f组态内不同能级之间的跃迁称f-f跃迁,f和d组态之间的跃迁称为f-d跃迁,其中f-f跃迁属于禁戒跃迁,发光强度比较弱,f-d跃迁的光谱具有谱带宽、强度大等优点[13]。

由图1还可明显地观察到,以ZnO作为缓冲层的TiO2∶Eu3+薄膜在614nm处的特征峰强度明显大于TiO2∶Eu3+薄膜在该处的强度。有的研究者[14,15]认为在TiO2和ZnO的晶界处,二者发生了互扩散,Zn2+进入TiO2晶格中,取代了晶格中的Ti4+,由于Zn2+和Ti4+的离子半径不同,导致晶格失配,产生大量的界面缺陷,而这些界面缺陷对于薄膜的光致发光有一定影响。还有人认为这种现象与荧光能量共振效应(FRET)[14,15,16]有关,所谓荧光能量共振效应就是施主与受主在足够接近的条件下,受主的吸收谱与施主的荧光发射谱相重叠,从而荧光发光产生共振,使得受主的发光增强。而在本实验中发现薄膜的光致发光增强与薄膜的晶体结构具有很大的关系,下面着重讨论退火温度对TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜晶体结构和光致发光性能的影响。

2.2 退火温度对薄膜的晶体结构的影响

图2为缓冲层ZnO(8层,约213nm)分别经300℃、400℃、500℃和550℃退火处理后TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜的XRD图,其中还包含1条TiO2∶Eu3+薄膜的XRD曲线。由图2(a)可见,6层TiO2∶Eu3+薄膜在25.24°处有1个峰,为锐钛矿相的(101)晶面,与此对比,TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜中几乎探测不出TiO2的锐钛矿的衍射面,但是从图2(b)的放大谱图中可以看到,各个温度下退火的薄膜中还存在TiO2晶体,其衍射峰都位于25.2°,属于锐钛矿相的(101)晶面,只不过衍射峰的强度都比较弱,而且ZnO在500℃退火时TiO2(101)面的峰值最小,晶体的结晶质量最差。

由图2中还可明显看出,以不同退火温度的ZnO为缓冲层的TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜均出现了明显的与ZnO(100)、(002)、(101)晶面相对应的衍射峰,说明样品中均含有六方纤锌矿结构,且其(002)衍射峰的强度随ZnO层的退火温度的升高而曲折上升,在550℃退火时强度达到最大,说明退火温度的升高使得ZnO的晶粒长大,同时抑制了TiO2晶体的生长,该现象与Zhang[17]得到的结论一致。

根据Scherrer公式可以大致计算出不同退火温度下ZnO晶粒的平均尺寸D:

D=0.9λ/(Bcosθ) (1)

式中:λ为X射线源CuKα的波长,为0.154nm;B为衍射峰的半高宽,单位为弧度;θ为布拉格衍射角,单位为度。计算结果如表1所示。

由表1可知,ZnO缓冲层在300℃、400℃和550℃退火处理后,TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜中ZnO的(002)峰的半高宽一样,晶粒尺寸也一样大;但是当ZnO经500℃退火处理后,TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜中ZnO的(002)峰的半高宽最小,晶粒尺寸最大,且为c轴择优取向生长。图2(b)显示此时TiO2的结晶质量最差,导致这种情况的原因可能是在TiO2和ZnO的晶界处,二者的离子发生了互扩散,Zn2+进入TiO2晶格中,取代了晶格中的Ti4+,由于Zn2+和Ti4+的离子半径不同,使得晶格失配,因此抑制了TiO2晶体的形成。

2.3 退火温度对TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜光致发光性能的影响

图3(a)为TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜中的ZnO缓冲层(8层)分别经300℃、400℃、500℃和550℃退火处理后TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜的光致发光谱,可以看出ZnO经不同温度退火后的薄膜光致发光谱中均出现了4个特征峰(598nm、616nm、660nm和715nm),分别对应Eu3+内层4f电子层的5D0→7Fj(j=1、2、3、4)跃迁,其中由5D0→7F2跃迁产生的616nm发射峰最强,是Eu3+的红光特征峰。由图3(b)可知,TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜在616nm处的发射谱随ZnO层的退火温度的升高而变强,500℃退火时达到最大值,随后550℃退火时开始变弱。

结合XRD谱,推断在高温退火下ZnO缓冲层与TiO2∶Eu3+层发生了原子互扩散,导致TiO2晶格失配,产生大量的缺陷和空隙,而在高温退火的条件下,Eu3+会运动到这些缺陷和空隙中,从而使单位体积内Eu3+离子浓度升高,发光中心的距离减小,Eu3+从外界吸收的能量增加,发光强度增加。同时Zn2+与O2-结合形成了ZnO晶体,它亦可作为Eu3+能量传输的有效基质,使得Eu3+的发光增强。由表1可知,ZnO在500℃退火下,晶粒尺寸最大,结晶质量最好,这对于Eu3+的能量传输效果最好,因此500℃时薄膜的光致发光谱最强。

3 结论

退火温度对薄膜的微结构和形貌的影响论文 篇6

NiO薄膜本身具有p型半导体特性,且NiO的禁带宽度为3.0～4.0eV,属于宽带隙半导体材料,适用于太阳电池窗口层的研究。但是常温下结晶度低和在可见光范围内透过率不高制约其在太阳电池窗口层的应用。本实验利用磁控溅射在K9玻璃上制备了NiO薄膜,并通过氮气退火[8,9,10],分析了薄膜光电性能的变化。

1 实验

1.1 NiO薄膜的制备

利用直流反应磁控溅射在K9玻璃上沉积NiO。采用纯镍靶直流溅射制备NiO,溅射气体为Ar和O2,气体流量和溅射压强等参数均已优化,具体工艺参数见表1。为了保证沉积NiO薄膜的材料纯度和均匀性,溅射前分别采用Ar和Ar+O2预溅射,待溅射室内辉光稳定后开始溅射。

注:括号内为物质的纯度

1.2 氮气退火

将制备好的NiO薄膜分别进行100℃、200℃、300℃、400℃、500℃氮气退火,升温速度控制在100℃/600s,降温速度控制在100℃/1200s,保温时间为2h。退火前氮气流量适当调大,退火过程中氮气流量保持在(15±1)sccm。

2 结果与分析

2.1 氮气退火对NiO薄膜透过率的影响

图1为退火温度对NiO薄膜透过率的影响,依据表1中工艺参数制备的NiO薄膜,干涉显微镜测得膜厚为d=(145±10)nm。从图1中可以看出,使用UV-1700测得K9玻璃基底上的NiO薄膜透过率在可见光波段内随着退火温度的升高明显增加,退火温度为400℃时NiO薄膜的透过率在80%以上,且在可见光区域NiO薄膜的透过率波动不大,即可见光区域不存在选择性透光。

薄膜的光学带隙可以通过薄膜透过率和波长的数据作图来计算,薄膜吸收系数(α)可由式(1)求得:

α=ln(1/T)/d (1)

式中:T为薄膜透过率,d为薄膜厚度。

NiO薄膜作为直接带隙材料[11]满足式(2)中吸收系数和禁带宽度的关系[12]:

α(hν)=A(hν-Eg)1/2 (2)

式中:A为常数。通过作(αhν)2-hν图确定薄膜带隙,图形中线性区域的延长线在(αhν)2=0处hν的值即为薄膜的光学带隙。图2为退火温度对NiO薄膜的光学带隙的影响。由图2可知,退火前后NiO薄膜的光学带隙发生变化,且随着退火温度的升高光学带隙有减小趋势,在400℃最低,500℃略有回升。

2.2 氮气退火对NiO薄膜晶体结构的影响

图3为不同退火温度下NiO薄膜的XRD图。选用K9玻璃作为基底,由于基底为非晶态,NiO薄膜的衍射峰强度较弱。随着退火温度的升高,衍射峰发生明显变化。对比NiO的PCPDFWIN卡片,退火后在2θ=37.2°、43.3°附近有相对明显的衍射峰,即结晶晶面分别是(111)、(200)。图2中有且仅有(111)和(200)方向上的衍射峰,随着退火温度的升高衍射峰逐渐增强,表明薄膜中仅存在NiO晶体结构,且随着退火温度的升高NiO结晶度更好。

2.3 氮气退火对NiO薄膜方块电阻的影响

通过四探针法测出退火前后薄膜的方块电阻,如图4所示。已知NiO薄膜厚度为d=(145±10)nm,且退火前后薄膜厚度只有纳米量级的变化。薄膜的电阻率可由式(3)求得:

ρ=R·s/l=R0·d (3)

式中:R为电阻,s为横截面积,l为长度,R0为薄膜方阻,d为薄膜厚度。由图4可知,NiO薄膜的电阻率约为5.8×10-4Ω·m,退火前后NiO薄膜的电阻率变化不大。

2.4 氮气退火对NiO薄膜成分的影响

图5为氮气退火后NiO薄膜成分分析。使用JSM-6490LV型扫描电子显微镜得到NiO薄膜的EDS图,通过分析不同退火温度下NiO薄膜的EDS图以及参考各元素的原子分数可知:退火后,NiO薄膜中镍氧比发生了变化,随着退火温度的升高薄膜中的氧原子流失;由于在氮气氛围下退火,随着退火温度升高薄膜中更容易引入氮元素,尤其是在500℃退火时更为明显。如图5所示,当退火温度为500℃时,NiOx薄膜中x=1.01,氮原子含量为2.03%。由于氧含量降低和氮原子掺入,会引起薄膜的导电性下降和NiO薄膜光学带隙增大,如图2所示,光学带隙在400～500℃呈上升趋势。

3 结论

采用磁控溅射法在K9玻璃基底上溅射NiO薄膜,经过2h的氮气退火后薄膜发生变化。结果表明,在不高于500℃的退火温度下,随着退火温度的升高,NiO薄膜的透过率、光学带隙、方阻、结晶度均发生明显变化,宽禁带的NiO薄膜在退火温度为400℃时,透过率最高(≥80%)、光学带隙最小(3.9eV)、结晶度较高。在电阻率没有变化的情况下,退火温度为400℃时更适于p-i-n型非晶硅太阳电池窗口层的应用研究。

摘要：利用磁控溅射法,在K9玻璃基底上沉积氧化镍(NiO)薄膜。采用不同温度对氧化镍薄膜进行氮气退火,使用UV-1700型分光光度计、JSM-6490LV型扫描电子显微镜、四探针电阻计等分析退火后氧化镍薄膜性能的变化。实验结果表明,500℃退火范围内,氧化镍薄膜的透过率随退火温度的升高明显增加,400℃时透过率达到最大在80%以上,且光学带隙最小,结晶度较高,薄膜成分变化较小,更适于太阳电池窗口层的应用研究。

关键词：磁控溅射,NiO薄膜,氮气退火

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