凝胶动力学（精选5篇）
凝胶动力学 篇1
1 引言
现在应用最广泛的凝胶组成是使用部分水解聚丙烯酰胺 (HPAm) 或丙烯酰胺共聚物和铬离子[Cr (Ⅲ) ]交联剂。实验室和油田广泛研究了这种网架系统。为了获得性能可靠的含水凝胶系统, 必须要了解凝胶的物理化学性质和黏弹特性, 以及这两方面性质的相关性。以前的研究主要侧重于建立特定凝胶系统的交联动力学特征, 对凝胶系统的流变学特性以及机械性质进行评估。
这种产品通常是在地面设备中混合好, 然后通过挠性油管泵入井底, 注入到一定深度的地层。对于操作员来说, 交联时间和关井后凝胶黏度是要控制的两个重要参数。交联时间和凝胶黏度的突然上升是一致的, 这个时间要足够长, 因为在交联开始前要充填足够的凝胶体积, 早期的网架结构是不希望的。因此, 这种三维凝胶形成的速率取决于溶液在交联前通过注入井能被推到多远的岩石地层。凝胶黏度与凝胶在孔隙介质中能承受的最大压力降有关。
通过对屈服压力的估计或者对交联反应的流变学控制, 对照强度标准表, 运用可视化容器测试研究了聚丙烯酰胺凝胶或Cr (Ⅲ) 胶体的交联反应, 确定了交联点, 研究了聚合物网架结构的物理性质。但是, 目前用弱磁场核磁共振法, 还没有人能检测到凝胶系统的形成或测出交联点。用弱磁场核磁共振法的主要优势是可以简单、精确、快速地确定流体的物理性质, 如黏度。此外, 它是一个非破坏性的技术, 它可对聚合物凝胶的特性进行检测而不破坏聚合物的网架结构。最后它提供了在完井条件下对井底凝胶评估的可能性。
假定运用弱磁场核磁共振法可以检测到凝胶的形成, 使确定交联点 (交联剂开始交联的点) 和凝胶黏度成为可能, 这种推断在实验室得到了证明。
在目前的研究过程中, 我们通过可视性观察、流变性检测以及弱磁场核磁共振法, 研究了水溶性的HPAm或Cr (Ⅲ) 胶体的交联。凝胶体系的黏度取决于聚合物的浓度和水溶液的矿化度。在本文中我们首先提供了依据流变学性质和弱磁场核磁共振理论的交联动力学主要文献观点;在本文的第三、四部分, 我们介绍了实验的细节, 呈现了实验数据, 最后给出了实验结果和结论。
2 文献观点
2.1 凝胶作用机理
目前人们对乙酸铬与聚丙烯酰胺反应的动力学性质还不清楚, 因此HPAm和Cr (Ⅲ) 的交联仍是一个争论的话题。Sydansk证明丙烯酰胺聚合物与Cr (Ⅲ) 的交联是通过聚合物链上水解的羧基团实现的, 由于在结构特征上的不同, HPAm和Cr (Ⅲ) 的交联反应依靠Cr (Ⅲ) 离子。每一种Cr (Ⅲ) 离子都会和HPAm发生不同的反应, 形成凝胶的速率和凝胶的性质也不同。交联剂是含有共价键的Cr (Ⅲ) 和羧基的合成物, 通常都是Cr (Ⅲ) 的低聚物。醋酸盐是较理想的羧酸盐的合成物。在合成中, 铁铬阴离子是一种三聚体化合物。Tackett的研究给出了醋酸铬在含水乳状液中的结构信息。因此, 借助于含水乳状液的pH值, 在环状三聚物和线形三聚物醋酸铬之间形成了一种平衡。
在交联反应中, 分子间的交联通过Cr (Ⅲ) 与羧基的合成完成, 包括Cr (Ⅲ) 与附有两种不同的丙烯酰胺聚合物分子的两个羧基团的同等共价的键合。这个反应机制允许地层中的凝胶pH值达到9, 此时Cr (Ⅲ) 通常发生交联, 生成胶质的铁铬氢氧化物。Nijenhuis的研究对Cr (Ⅲ) 与丙烯酰胺交联的动力学特征提出了一个详细的方法, 因此, 产生了Arrhenius方程。温度对undefined系统的交联的动力学特征的影响在实验室得到了广泛的研究。
另一个对交联速率有着重要影响的不定参数是聚合物的pH值。因此, 虽然许多凝胶配方很好却仅仅是在一个特定的pH值范围内, 当凝胶混合物注入地层中, 地层中岩石的pH值要影响形成凝胶的性能, 因此在这个方面还有大量的工作要做。
凝胶的网架结构在其形成的时间上有很强的依赖性。Lockhavt证明HPAm/Cr (Ⅲ) 乳状液中的网架组成保持时间会超过半年多。就像其他研究人员提出的一样:开始交联的过程是非常缓慢的, 通过最大的活性向前移动, 当凝胶静止时, 这一过程继续, 逐渐变慢, 最后形成一个高强度的稳定的凝胶体系, 这将持续很长一段时间。凝胶开始交联的时间称为交联点, 在这个点上, 溶液刚好变成凝胶, 或交联反应刚开始, 有关文献资料中介绍了许多确定交联点的方法。自Arrhenius方程之后, 由Cr (Ⅲ) 与HPAm的络合以及利用从实验数据中得到的交联时间, 我们采用Hurd和Letteron模型来计算当溶液刚好变成凝胶状态时的第一步交联反应的活化能量。Hurd和Letteron模型如以下公式所示:
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式中, Ea是包括交联反应的表面活化能;R是气体常数, 8.314 J/kmol;t是关联时间;T是绝对温度, K。在这项研究中, 交联时间是在30 ℃下测定的, 有不同的聚合物浓度、不同的交联剂浓度以及不同的乳状液矿化度。交联反应的表面活化能量化了凝胶动力学对温度的敏感性。然而, 本文运用表面活化能来估计聚合物的浓度、交联剂的浓度以及矿化度对交联反应的影响。运用这种方法, 我们的研究结果可以同前人所取得的结果进行比较。
2.2 胶体的脱水收缩
HPAm/Cr (Ⅲ) 胶体系统的形成通常要花费一定的时间。在化学不稳定性中一个特性就是胶体的脱水收缩。胶体的脱水收缩导致胶体体积的缩小, 随之水从胶体网架结构中被驱替出来。这取决于溶液的组成, 发生脱水收缩的胶体大概占初始溶液体积的5%。就像Gales解释的那样, 胶体的脱水收缩通常发生在相对稀的聚合物溶液中, 这种溶液的聚合物含量相对较低。当凝胶开始形成时 (在交联点) 交联密度通常是很低的, 所以它的塑性比混合能力小。在交联点之后网架结构链继续发生交联, 形成一个紧密的网架结构。连续的交联导致交联密度的增加以及随之而来的塑性的增加。在凝胶形成超过了一定时间后, 它所表现的塑性可能会超过混合能力。当凝胶的塑性超过了混合能力, 凝胶开始缩小来平衡两者的差异。
交联剂的浓度、地层水矿化度、pH值以及温度严重地影响胶体的脱水收缩。在本文中, 我们运用弱磁场核磁共振法以及通过容器测试的直接观察法来检测在开始和形成凝胶过程中的脱水收缩时间。
2.3 交联丙烯酰胺胶体的流变性
丙烯酰胺胶体的黏弹性以及胶体强度通常是通过动力振荡的测定方法来估测的。因为物质服从小的正弦线剪切变形, 所以对网架结构没有破坏作用。检测交联过程的一种主要的方法是在一定时间低的频繁的振荡剪切变形下用稳定流变仪测定它的塑性和黏度。在图1中, G*或复数模量代表凝胶抵抗最大拉应力的总的抵抗力;G′或者叫存储模量, 代表所测出的塑性, 表征了物质能恢复原样所存储弹性能量的能力;G″是力学内耗, 表征了由于黏滞力产生机械变形导致的热量损失。存储模量和黏滞力参数通过转移角δ联系在一起, tanδ=G″/G′。
比起一些定性的方法, 例如用希腊字母或数字给定凝胶强度, 如表1所示的Sydansk凝胶强度标准来测定表观黏度, 动力学流变性是应用最广泛的描述凝胶强度的方法。在实验室研究方面, 具有几何形状的平行盘进行动力学振荡测定, 因为以前的研究证明这种几何形状为凝胶复杂的黏度测定提供了一种较好的可重复能力。早期的研究也表明剪切应力极大地影响交联过程。为了避免在实验中凝胶结构受到破坏, 我们在操作中应用较低的拉力 (40%) 和较低的频率 (1 Hz) 。
2.4 交联时间的确定
如前所述, 交联时间在油田应用中是个重要参数, 要求注入的聚合物和交联剂在地层中交联。交联点决定凝胶能在地层中流动多远。Tung和Dynes通过在等温条件下测定树脂的动力学存储模量和力学内耗的交叉点得到了交联时间, 参考这个方法我们通过动力学黏弹性数据来确定交联点。交叉点和交联点的相互关联是显著的, 在交联点处转移角的正切值 (G″/G′=tanδ) 几乎是常量。Suematsu 对Tung 和Dynes的方法给出了一个更加具体的解释, 不过也有证明对于一些系统G″和G′的交叉点取决于频率的选择。最近又提出一种方法, 用动力学黏弹性数据来确定在不同时间一定的频率下tanδ的交叉点, 这种方法看起来很有效, 因为tanδ与频率无关。
2.5 核磁共振基础
弱磁场核磁共振法检测出磁场中氢质子的反应。氢质子有一个性质是自旋, 导致了质子就像一个小的磁体。当外部磁场出现时, 质子就会排列成与外部磁力线平行或反向平行的直线。脉冲序列作用在质子上, 给它们能量, 使它们倾斜到另一个平面, 叫横切面。当受激质子在横切面上释放完能量后它们就返回到平衡方位, 横切面上的信号衰减。弱磁场核磁共振法测定两个性质:信号强度和特征松弛时间。这个特征时间可以是信号在外部磁力线方向上达到平衡态的时间 (T1) , 也可以是信号在横切面上衰变消失后的时间 (T2) 。在流体中有三种类型的松弛出现:体积松弛、表面松弛、在磁场梯度下的扩散。由于本文仅研究体积流体, 所以表面松弛的影响可忽略。在实验室, 流体样品放在一个均质的磁场中, 所以在磁场梯度下产生扩散导致的松弛也是可以忽略的。这就意味着测量的横切面的松弛仅仅是由于体积松弛造成的。体积松弛是流体的一个性质, 也是质子释放能量难易程度的度量。体积松弛可以表示如下:
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式中, η为黏度;1/T2B为体积松弛速率, s-1;T为绝对温度。
体积松弛速率和物质的黏度有关, 因此高黏度物质组分的松弛速率大于低黏度物质组分的松弛速率。高黏度物质组分含有不可被其他低黏物质移动的大分子。高黏组分由于缺乏足够的流度比导致组分间质子频繁的能量交换, 使得能量扩散很快。这种弱磁场核磁共振测定方法, 模拟了在黏度测定中所观察到的宏观事件的微观描述。
磁信号的强度与氢质子出现的数量直接成比例, 同时氢质子的多少与磁场强弱也有关。这样, 参数的振幅指数 (AI) 被定义为与流体质量相关的核磁共振振幅。
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式中, AI为振幅指数;At为样品总的核磁共振振幅;m为样品的质量。
运用核磁共振检测交联过程中得到的T2实验值, 可对聚合物凝胶的整个反应次序和速率进行评估。
3 实验药品和实验过程
3.1 实验药品
3.1.1 盐水
一些实验证明, 人工合成的盐水有一个2%的溶解固相质量含量 (TDS) , 这种人造盐水的组成如表2所示。
3.1.2 聚合物
研究中所使用的聚合物是加拿大专业有限公司提供的Alcoflood 935。这是一种阴离子型丙烯酰胺共聚物, 其物理性质见表3。
3.1.3 交联剂
用来合成的交联剂是由50%的Cr (Ⅲ) 溶于水形成的, McGean-Rohco有限公司提供。乙酸铬具有较高的水溶性, 易与丙烯酰胺聚合物混合。
3.2 实验过程
3.2.1 容器测试
容器测试是实验方法之一, 在一定的交联剂浓度、聚合物浓度和水的矿化度范围内评估交联过程。交联速率和凝胶强度是根据Sydansk的凝胶强度标准用容器测试法通过作用时间来确定的。容器测试是用一个大口径的玻璃瓶 (25 mL) 在室温下测定的, 容器中充满12.5 mL的聚合物溶液, 因为交联是以Cr (Ⅲ) 加入聚合物溶液开始的, 所以通过其作用时间来检测其交联过程。容器要定期翻转, 检测在重力影响下以及在凝胶强度标准下的凝胶流动特性。这个实验可以在不破坏网架结构的情况下对长时间的交联过程进行评价。
3.2.2 核磁共振测试法
核磁共振测试法运用Corespec1000TM张弛测量器在1 MHz的频率和25 ℃或30 ℃的恒温下测定。张弛测量器的固定参数如下:张力数=4, PTD (ms) =5 000, 增益=4, TE (ms) =0.3, 声数=5 000。用两个不同的核磁共振实验设备, 在不同的聚合物浓度、交联剂浓度以及不同的矿化度情况下检测交联过程。在第一个实验设备中, 凝胶样品放在核磁共振工具中, 为了跟踪交联反应, 在开始4～5 h内每隔5 min检测核磁共振振幅, 实验在30 ℃的恒温下进行。在第二个实验设备中, 放上在核磁共振设备中刚开始交联反应的凝胶样品。然后在凝胶交联反应开始前2天内每隔5 h检测其核磁共振振幅。在发生交联反应第三天后的2个月时间内检测核磁共振振幅。这些实验是在25 ℃的恒温下进行的。这样检测的目的便于在不同的凝胶组分下对交联过程进行长时间的评价。
3.2.3 流变性测定
交联过程在一定时间、一定聚合物浓度和聚合物矿化度下由动力学流变仪来检测。在本研究中, 动力学流变性测定使用的是流变仪模型ARES, 具有50 mm直径的平行板结构, 间隙1.0 mm, 频率1 Hz, 40%的张力, 在30 ℃的恒温下进行测定。在凝胶系统形成后凝胶样品放置在平行板上, 受到稳定的切力:低张力和低频率。
4 实验结果和讨论
4.1 容器测试
应用容器测试方法通过可视化观察定性地检测了交联过程。通过Sydansk的凝胶强度标准 (表1) 判定凝胶强度。在该部分, 讨论了容器测试中所得到的实验观察结果。
4.1.1 聚合物浓度影响实验
实验中聚合物和交联剂的质量比[HPAm∶Cr (Ⅲ) ]保持在40∶1, 温度控制在25 ℃的恒温。容器测试数据表明, 交联速率和凝胶强度随着聚合物浓度的增加而增加。
4.1.2 交联剂浓度影响实验
实验需在室温下进行, 同时聚合物质量浓度保持为常数1%。实验结果表明, 交联速率和凝胶强度随着聚合物和交联剂的质量比的降低而增加。
4.1.3 矿化度影响实验
实验中, 聚合物和交联剂的质量比保持在40∶1, 改变聚合物的浓度和矿化度, 测试在25 ℃恒温下进行。交联速率和凝胶强度随着矿化度的增加而增加。在游离盐溶液中通过容器直观检测发现有高的交联速率和凝胶强度, 因为在游离盐溶液中, 聚合物分子缠绕扩展, 在聚合物分子间形成高度缔合, 促使了交联的发生。很有可能容器测试中观察到的结果会有所衰减, 因为在蒸馏水中, 聚合物溶液开始时黏度很高, 这使凝胶黏度的估计变得很困难。实验结果证明了它的主观性和容器测试技术的不完善性, 以及对HPAm/Cr (Ⅲ) 交联过程和凝胶强度描述的不准确性。
4.2 弱磁场核磁共振测试法
通常可以运用弱磁场核磁共振技术来合成丙烯酰胺单体和乙酸铬胶体。因为凝胶样品的体积松弛速率与凝胶强度有关, 所以体积松弛速率的交联时间被用来分析网架结构的形成过程。同时还研究了改变聚合物和Cr (Ⅲ) 浓度以及聚合物矿化度的影响。除此之外, 也尝试着去评估不同凝胶组分的交联点以及整个交联反应过程。
4.2.1 聚合物浓度的影响
研究了在人造盐水中, 不同的聚合物浓度下聚合物/Cr (Ⅲ) 质量比为40∶1的情况下的交联过程。随着凝胶中聚合物浓度从0.5%增加到1.5%, 体积松弛速率也增加, 体积松弛速率与交联速率和凝胶黏度直接相关。
4.2.2 Cr (Ⅲ) 交联剂浓度的影响
研究了含有1.0%HPAm的乙酸铬-HPAm凝胶中交联剂浓度对体积松弛的影响。结果显示:体积松弛速率随着聚丙烯酰胺与乙酸铬的质量比的减少而增加。对于高浓度的乙酸铬, 这种影响更明显。
4.2.3 聚合物溶液矿化度的影响
实验中聚合物和交联剂的质量比为40∶1, 聚合物的浓度从0.5%变化到1.5%, 聚合物溶液在蒸馏水和人造盐水中制备。实验发现:从蒸馏水到人造盐水的变化中体积松弛速率降低, 因此也减缓了交联速率。如前所述, 这些结果是期望的, 因为HPAm大分子具有结构挠曲性, 它在离子环境下很敏感。在电荷单体间, 阳离子对静电相斥有屏蔽作用, 这导致了分子收缩以及在分子链间的较低程度渗透。
4.2.4 脱水收缩
正如在文献中所描述的那样, HPAm/Cr (Ⅲ) 凝胶系统随着时间的变化要发生化学变化, 特别是脱水收缩。在实验中, 我们检测到当乙酸铬有很高的浓度 (16.7%) 时, 开始时以及随着时间变化过程中的脱水收缩现象。实验经历了578 h, 温度保持在25 ℃的恒温, 盐水中聚合物的浓度为1%。图2给出了两种凝胶组成的体积松弛与交联时间的关系曲线。下部曲线显示了用40∶1聚合物-交联剂比的稳定的凝胶组成。在实验室阶段, 这种凝胶在聚合物与Cr (Ⅲ) 混合150 h后显示出一个稳定的体积松弛速率。上部曲线则显示当凝胶构成中有一个高的交联剂浓度 (聚合物与交联剂的比为5∶1) 时体积松弛速率与交联时间的关系, 高的交联剂浓度导致了脱水收缩的发生。从图2可以看出, 在凝胶混合120 h后, 体积松弛速率随着时间的增加而降低, 这种体积松弛速率的改变预示着脱水收缩的开始。低的体积松弛速率与两种相态 (收缩的凝胶与自由水) 的出现有关。在这点上, 体积松弛速率与混合物 (凝胶与自由水) 的平均黏度成比例, 并且这种混合物的黏度要比凝胶的黏度低。
4.2.5 交联点
在交联聚合物达到交联点前, 它是一个有限团的聚集。当它在良好的溶剂中溶解时被称为“可溶的”;超过了交联点后, 聚合物被称为凝胶。凝胶是相当大的分子, 它仅仅能溶胀但不会在溶剂中溶解, 甚至小的分子也不会从凝胶中分离出来。当大分子或超大型分子接近于无限大时就形成了交联。在油田应用中, 确定凝胶系统中液固相的转换是很重要的。油田应用要求在油层中注入聚合物与交联剂的混合物, 交联点决定了注入阶段以及凝胶在岩石地层中的渗滤。因此, 交联点是决定凝胶在油田应用中的一个重要参数。在实验室中, 我们应用了弱磁场核磁共振法估算液固两相的转换, 这些实验是在30 ℃恒温下测定的, 聚合物与交联剂的比为40∶1, 聚合物溶液的浓度在0.5%～1.5%之间变化, 溶液以人造盐水和蒸馏水制备。从估计刚开始发生交联反应起, 每隔5 min测一次核磁共振振幅。图3给出了在蒸馏水中具有不同聚合物溶液浓度的凝胶的体积松弛速率与交联时间的关系曲线, 这些系统间液固之间的转变取决于直线的截距, 这些直线清晰地显示了随着交联时间的变化体积松弛速率的变化。在图4中给出了大概的交联点或相应的交联时间, 这个时间在58 min到65 min之间波动。就像预料的一样, 高的聚合物浓度导致低的交联点时间。
图4显示了用人造盐水配置的凝胶的液固相的转变。同时, 在体积松弛速率与交联时间的关系曲线上非常清晰地显示出了核磁共振振幅变化, 它与凝胶黏度的突然上升是一致的。在这个实验中, 交联点的时间在65 min到110 min之间变化。由于矿化度对交联过程的影响, 比起用蒸馏水配置的凝胶的交联点时间, 我们希望得到高的交联点时间。运用弱磁场核磁共振法来检测液固两相的转变是很方便的, 因为这是一项无偏差非介入性技术, 它不会介入或干扰任何交联反应。用这项技术确定的交联点时间很可靠。不过, 在不同的实验条件下我们要求建立凝胶松弛速率与固液两相转变的关系, 如在高温下。
4.3 交联动力学
就像前面所说的一样, 聚合物网架结构的强化反映在体积松弛速率图上。相应地, 聚丙烯酰胺与Cr (Ⅲ) 凝胶的交联速率与一定交联时间下的体积松弛速率的变化率有关。微观上体积松弛速率代表了乙酸铬与聚合物分子相结合的速率, 在这种情况下, 可能把体积松弛速率和交联剂的浓度联系在一起, 用以估计交联过程中的速率变化。这些实验是在30 ℃恒温下进行的, 聚合物与Cr (Ⅲ) 的比为40∶1, 聚合物的浓度为1%, 在蒸馏水和人造盐水中配置。得到在一定时间下体积松弛速率的变化是一条直线, 因此交联反应遵循秒级速率法则。
除此之外, 在研究中为了对一些凝胶进行评价, 我们应用方程 (1) 中的Arrhenins模型计算液固两相转变过程中第一步交联反应的活化能。
4.4 流变学测试
研究中, 我们应用了Tung和Dynes模型从动力学黏弹性数据中确定液固两相的转变。图5描述了存储模量、力学内耗以及tanδ与交联时间的关系。图5列出了实验中的凝胶组成, 包括人造盐水配置的1%的聚合物溶液, 聚合物与Cr (Ⅲ) 的比是40∶1。样品的连续测试同时给予了40%的张力、1 Hz的频率以及30 ℃的恒温。测试在聚合物和交联剂混合后6.52 min后进行, 定时60 s进行一次测试。在图5中可以发现:在交联反应的前期, 存储模量与力学内耗不断衰减到一个稳定值, 然后存储模量曲线突然上扬与力学内耗曲线相交。这两条曲线的交点 (G′=G″) 与液固两相的转变有关;过了交联点后, 存储模量 (G′) 继续增加, 力学力耗 (G″) 维持为常数。图5表明在交联点, tanδ接近于1。就像Suetmastu强调的一样, tanδ衡量了黏度对凝胶系统弹性的相对贡献。黏滞流体的转移角正切应大于1, 塑性固体的转移角正切值应小于1, 凝胶系统从黏滞流体变化到塑性固体, 在黏滞流体与塑性固体的转变之间, 转移角正切值期望能达到1。
研究不同黏度下近似交联点的相关流变性实验也取得了成功。然而, 随着实验时间接近于交联点, 剪切黏度测试会导致大的张力, 从而破坏已经形成的微小网架结构 (机械破坏交联) , 许多研究人员研究了剪切应力对交联过程的影响。根据这些结果, 我们实验的下一步是尽可能避免在流变性测试中破坏凝胶网架结构。基于此, 我们设计了一个实验, 让聚合物与交联剂混合, 然后在74 min内让混合物保持在30 ℃恒温, 在可能交联的前10 min, 也就是从混合开始算起的84 min后, 凝胶样品被放置在流变仪板上, 每隔60 s定时进行测试, 动力学存储模量G′和力学内耗G″的交点发生在样品放在流变仪上508 s (8.5 min) 后。在这个实验中, 交联点大概在交联反应后的82.5 min。这个交联点的值与前面通过体积松弛速率得到的交联点的值是一致的。
同时, 实验也评估了另外一种凝胶结构。在这个实验中, 凝胶含有用蒸馏水配置的1.5%的聚合物溶液, 聚合物与Cr (Ⅲ) 的比为40∶1。实验中, 样品承受40%的稳定张力, 1 Hz的频率以及30 ℃的恒温。在聚合物与交联剂混合后大概17 min开始进行测量, 每隔60 min定时测试。G′在样品放在流变仪上1 800 s后突然上升, 与此同时, G″保持为常数。图6指出了复合黏度与图5中的G′是有关系的, 应对图5引起足够重视, 我们在图5中并没有发现G′与力学内耗G″的交叉点, 我们可以观察到从测试开始G′就比G″高。图7就可以解释这种现象, 它显示了用蒸馏水配置的1.5%聚合物溶液的G″和G′曲线。这些测试用振荡方式采用Haake流变仪模型RheoStress RS150完成。聚合物样品受到核磁共振的2 Pa的拉应力, 1 Hz的频率和30 ℃的恒温。图7中较高的G′值表明塑性系数超过了黏滞性系数占主导地位。在本例中, 自由盐溶液中的高浓度聚合物能促进物理交联, 这使分子联结成大分子团, 最终形成网架结构。
最后我们研究了复合黏度与相对体积松弛速率的相互关系。比较这两个参数, 它们与G*有关而与η*无关。尽管如此, 还需要进一步的研究来获得聚丙烯酰胺与乙酸铬凝胶复合黏度与体积松弛速率的更进一步的关系。
5 结论
应用容器测试、弱磁场核磁共振法以及动力学流变性测试这三种不同的技术评价了聚丙烯酰胺与乙酸铬的交联过程。主要结果如下:
(1) 虽然容器测试代表着一种发展很快又很经济的检测聚丙烯酰胺与乙酸铬交联过程的方法, 但是通过这项技术所得到的实验观察结果依然是值得考虑的, 因为它可能导致主观性的对系统的错误描述。
(2) 研究发现应用弱磁场核磁共振法可以有效地检测聚丙烯酰胺与乙酸铬的交联过程。
(3) 弱磁场核磁共振法可以观察到由于聚合物浓度、交联剂浓度以及聚合物溶液矿化度的变化而导致的凝胶性质的变化, 观察到在一定的交联时间下凝胶的脱水收缩。
(4) 用弱磁场核磁共振法检测液固两相间的变化以及确定交联点是可靠的, 因为这项技术不会以任何方式破坏交联过程。
(5) 在化学动力学作用下的一定时间内, 适当的体积松弛速率表明HPAm/Cr (Ⅲ) 的交联反应应遵循秒级速率准则。
(6) 在油气田的现场应用中, 弱磁场核磁共振法用极少的时间就可确定交联点的值, 这是因为这项技术不会干扰交联过程。
(7) 在合适的实验条件下, 交联反应的动力学流变性测试与运用弱磁场核磁共振法观察到的结果是一致的。另外, 还要进行更深入的研究来建立体积松弛速率与动力学流变参数之间的关系。
凝胶动力学 篇2
1 试剂材料
大耳白家兔, 雌雄兼用, 体重2.5～3.0 kg, 由北京维通利华实验动物技术有限公司提供, 动物合格证号:SCXK (京) 2005-0002;荧光素钠 (天津市瑞金特化学品有限公司, 批号:20050920) 。马来酸噻吗洛尔眼用凝胶制剂 (自制) 规格:2.5 ml, 125 μg;市售马来酸噻吗洛尔滴眼液 (成都恒瑞制药有限公司生产) , 规格2.5 ml, 125 μg。
2 试验设备
SLM眼科裂隙灯显微镜检查仪 (重庆康华科技有限公司, 编号08102408) 。
3 试验方法
分别称取适量荧光素加入到马来酸噻吗洛尔眼用即型凝胶和市售马来酸噻吗洛尔滴眼液中, 制备成含质量分数为2%荧光素的凝胶和滴眼液[2]。
选用健康家兔6只, 将家兔固定头部, 分别在6只家兔左眼内滴入含荧光素的眼用凝胶100 μl。同时在这6只家兔右眼的结膜内滴入100 μl含荧光素的普通滴眼液作为对照。给药后, 使家兔眼睛被动闭合10 s, 放在兔夹中用裂隙灯观察, 每5 min观察1次, 记录给药后角膜和结膜荧光素的荧光消褪时间[3]。
判断标准及实验结果:荧光素在可见光下有明显的黄色荧光。给药后用裂隙灯观察兔眼角膜和结膜内荧光消褪时间。以2个部位荧光的最长消褪时间定义为眼部滞留时间。
4 试验结果
滴入凝胶与滴眼液后, 可见滴眼液一侧荧光消褪较快, 凝胶一侧与其相比, 荧光素消褪明显减慢。滴眼液一侧角膜的荧光素在10 min内均消褪, 结膜的荧光素维持在20～25 min;凝胶侧的角膜内荧光素可持续60 min左右, 结膜的荧素在120 min时还可观察到 (表1, 图1～6) 。
注:与市售滴眼液组进行t检验:**P<0.01。
在体消除动力学研究结果表明, 该凝胶药物在角膜滞留时间明显长于普通滴眼液在角膜的滞留时间。眼用在体凝胶剂的角膜前滞留能力与滴眼液相比显著增强。本研究利用无创荧光素标记方法, 该方法利用荧光素钠与凝胶或滴眼液混合后, 能够以凝胶或滴眼液为载体, 利用荧光素特有的颜色及标记性, 可象征载体流动的速度及消褪时长。该技术自身的优势可以弥补穿刺法眼内取样方法的不足, 具有无创伤、直观性好的特点, 为眼部药物动力学研究提供了新的手段。
参考文献
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[2]唐细兰, 黄楚龙, 余敏斌, 等.青光眼药物治疗进展.中国药学杂志, 2005, 40 (18) :1369-1371.
凝胶动力学 篇3
聚乙烯醇 ( PVA) 作为一种性能优良的合成高分子材料, 近年来得到了广泛的研究与应用[1 -2], 主要包括在食品工程、生物医学工程以及环境工程等[3 -6]。特别是在生物医学工程领域, 可用于人工关节、药物缓释载体、体表创伤敷料等。然而, 由于其表面缺乏细胞识别位点, 细胞相容性较差, 不能单独作为组织工程支架应用。胶原是一种具有良好生物相容性的天然高分子材料, 目前在生物医学工程领域得到了广泛的研究与应用[7]。而单纯胶原凝胶力学强度较差, 耐热性不好, 限制了其在组织工程领域中的应用, 需对其改性来弥补。考虑到聚乙烯醇与胶原各自所特有的性质, 以聚乙烯醇和胶原为原料制备复合型材料, 成为一种简单有效的解决途径。近年来有关PVA与胶原复配的文献报道层出不穷, 如PVA -胶原二元膜[8]、水凝胶[9 -10]、海绵[11]以及微球等, 制备得到的复合材料能够克服各种单一材料各自的缺点, 改善材料的性能。
由于PVA分子上的羟基在温和条件下很难具备较高的反应活性, 因此难以与胶原形成共价结合。已有文献报道多采用物理混合[12]以及紫外线照射[13]的方法。 A.Sionkowska等人[14 -15]已经证实了PVA能够部分与胶原互溶, 极少量的胶原便能够降低PVA的光化学稳定性和提高PVA的光氧化作用。对此, 可通过向PVA分子侧链上引入羧基, 改善PVA与胶原之间的交联反应。由于PVA上的部分羟基被羧基替换, 可选择使用羧基活化剂和交联剂 ( 如碳化二亚胺) 与胶原分子上的氨基基团形成共价交联。
响应曲面设计是利用合理的试验设计方法并通过试验得到一定数据, 采用多元二次回归方程来拟合因素与响应值之间的函数关系。通过对回归方程的分析来寻求最优工艺参数, 是解决多变量问题的一种统计方法。采用响应曲面法不仅可确定最佳水平范围, 还可对因素间的交互作用进行评价, 而且所需要的试验组数相对较少, 可节省人力物力。因此, 该方法已经成功应用于各种各样的过程优化之中。
本项研究拟先对聚乙烯醇进行化学改性, 使其具有进一步与其它有机成分产生共价键合的基础, 再通过物理交联和化学交联并用的方式制备胶原基复合水凝胶。主要通过响应曲面法对影响水凝胶抗张强度、断裂伸长率等力学性能的响应值进行分析, 通过筛选比较, 确定胶原基复合水凝胶的主要制备参数, 以期能够根据主要制备工艺预测材料的最终性能。
1 试验部分
1. 1 试验材料与仪器
聚乙烯醇 ( PVA) , 分析纯, 平均聚合度1 700 ± 50, 醇解度99% , 成都科龙化工有限公司;
胶原 ( 海绵体, 猪皮原料, 按实验室已建立的方法自制及纯化[16]。采用聚丙烯酰胺凝胶电泳分析发现, 试样在电泳凝胶上主要有3 条分子质量谱带。与标准蛋白谱带相比, 其中2条谱带的分子质量在116. 0k Da附近, 另一条谱带在205. 0k Da附近。这与文献报道的I型胶原分子质量水平十分相似) ;
丁二酸酐 ( SA) 、三乙胺 ( TEA) , 分析纯, 成都科龙化工有限公司;
1 - ( 3 - 二甲氨基丙基) - 3 - 乙基碳二亚胺盐酸盐 ( EDC. HCl) 、N -羟基琥珀酰亚胺 ( NHS) , 分析纯, 上海共价化学科技有限公司。
电子拉力机, Gt - Al - 7000s, 台湾高铁科技股份有限公司;
恒温水浴锅, KXS, 成都科析仪器成套公司;
真空冷冻干燥机, Freeze6, 美国Labconco公司。
1. 2 改性聚乙烯醇的制备及羧基含量测定
准确称取适量聚乙烯醇颗粒, 加入三颈瓶中, 再加入约5 倍质量的二甲基亚砜, 于60℃ 水浴条件下搅拌溶解。待体系充分均匀、稳定后, 加入一定量的三乙胺 ( TEA) , 调节水浴至75℃ 。按不同比例的SA /PVA准确称取丁二酸酐固体, 溶于约3 倍质量的二甲基亚砜中, 滴加到三颈瓶中进行反应。待反应到规定时间 ( 4.5 h) 后, 将产物继续搅拌冷却至室温, 再缓慢滴入到快速搅拌的含有20%Na OH的甲醇溶液中, 使改性聚乙烯醇沉淀析出。析出的改性聚乙烯醇剪碎后浸泡于新的醇碱溶液中, 使其彻底凝固析出。然后, 产物依次经蒸馏水、0. 2mol /L盐酸溶液、蒸馏水充分洗涤, 50℃ 真空干燥至恒重后保存, 标记为改性聚乙烯醇 ( s PVA) 。图1 为丁二酸酐与聚乙烯醇的反应示意图。
( 未完待续)
摘要：以丁二酸酐对聚乙烯醇进行改性制备改性聚乙烯醇, 使其在EDC/NHS交联反应体系下与胶原共价交联。然后, 再采用反复冻融物理交联的方式予以强化, 制备化学交联-互穿网络共存的胶原基复合水凝胶。为了更好地掌握过程中各因素对交联反应的影响, 采用响应曲面设计方法研究了改性聚乙烯醇中的羧基含量、改性聚乙烯醇与胶原质量比、交联剂用量以及冻融循环次数对水凝胶力学性能的影响。结果表明, 响应面模型可以很好地拟合试验条件下所得到的各响应值。与各单因素相比, 各平方项对水凝胶力学性能的影响更为明显。然而, 仍需进一步对其进行结构、化学性能、生物学性能及其体表创伤修复效果等方面的评价。
凝胶动力学 篇4
水凝胶具有较高的含水率和较大的弹性模量, 能够很好地模拟体内环境, 在模拟人体组织方面优于其他合成高分子材料[2]。
海藻酸钠 (SA) 因其无毒、无免疫原性、生物相容性和水溶性良好, 且来源丰富等优点, 被广泛应用于细胞的包埋、培养、组织工程和药物传递等方面[3,4]。海藻酸钠与钙离子形成的海藻酸钙水凝胶具有热不可逆性, 凝胶性能不受温度影响, 可进行加热灭菌和微波炉等处理[5]。聚乙烯醇 (PVA) 水凝胶生物相容性良好、安全无毒且具有较大的弹性模量和良好的机械性能, 因此被广泛应用于生物分离、药物释放、人造软骨、生物分子和细胞的固定等各种生物医学技术[6,7]。
本研究以聚乙烯醇 (PVA) 与海藻酸钠 (SA) 的混合溶液经冷冻-解冻循环操作, 形成半互穿网络聚合物, 再与Ca2+发生离子交联反应形成聚乙烯醇/海藻酸钙 (PVA/Alg-Ca) 互穿网络水凝胶[8,9], 兼容了SA良好的生物相容性和PVA良好的机械性能的优点, 在体外细胞培养方面有着广泛的应用前景[10,11]。
由Flory-Huggins理论知, 交联度决定材料杨氏模量E, 但实际反应的交联度难以测量。Ca2+浓度 (c) 、SA的含量 (w) 共同影响凝胶的交联度, 因此从c、w出发, 分析c、w与E的函数关系, 即E=f (c, w) 。利用回归分析建立数学模型, 并对模型进行检验, 证实该模型适用于基底力学性能的定量控制。本研究填补了对复合材料PVA/Alg-Ca力学性能定量控制的空白, 并采用改进拉伸法测量凝胶弹性模量, 使得测量值更加准确。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
聚乙烯醇 (1799) , 阿拉丁工业公司;海藻酸钠, 大毛化学试剂厂;无水氯化钙, 科隆化学试剂厂;盐酸 (pH=1) 、氢氧化钠溶液 (pH=12) 。
分析天平 (TG328A型) , 上海天平仪器厂;数显智能控温磁力搅拌器 (SZCL) , 巩义予华仪器有限责任公司;旋转流变仪 (Gemini Hrnano) , Malvern;动静态疲劳试验机 (Bose ELF3330型) , 德国自制夹具;自制水槽;砝码 (100g、50g、20g和10g) ;数码相机 (SP-600UZ型) , 日本OLYMPUS;精密酸度计 (PHS-3C型) , 上海大普仪器有限公司。
1.2 聚乙烯醇/海藻酸钠互穿网络水凝胶的制备
准确称取聚乙烯醇粉末并加入蒸馏水, 浸泡24h后, 调节磁力搅拌器温度为90~95℃, 持续搅拌1h至5%的聚乙烯醇溶液 (PVA) 。在室温条件下, 配置2.5% (wt%) 的海藻酸钠 (SA) 溶液。室温下, 将上述2种溶液按不同的比例 (0%SA、10%SA、25%SA、40%SA、50%SA、60%SA和75%SA) 混合, 分别搅拌2h至均一溶液, 并将其倒入事先准备好的带有很细的平行标记线的夹板模具中。然后将模具放入-20℃冰箱冷冻20h, 室温解冻4h, 如此重复。冷冻-解冻循环的目的在于使PVA能充分交联。待反应完全, 从模具中取出凝胶块并浸入不同浓度的CaCl2溶液中, 使海藻酸钠与Ca2+快速、充分交联。待交联完全, 取出凝胶并用蒸馏水冲洗表面的Ca2+数次, 然后置于45℃恒温干燥箱中至凝胶质量不再发生变化。
1.3 聚乙烯醇/海藻酸钠互穿网络水凝胶平衡溶胀比的测定
将上述PVA/Alg-Ca水凝胶置于37℃的蒸馏水中, 使其达到溶胀平衡。然后取出饱和的凝胶并用滤纸吸干表面水分, 称重且记录其重量 (We) 。将饱和凝胶干燥至恒重, 称重记做Wd。根据以下的平衡溶胀比 (SR) 公式进行计算, 见式 (1) 。
1.4 聚乙烯醇/海藻酸钠互穿网络水凝胶弹性模量的测定
将PVA/Alg-Ca水凝胶置于37℃的蒸馏水中, 使其达到溶胀平衡, 取出并测量凝胶厚度及宽度, 得到横截面面积S。利用夹具将水凝胶固定在自制水槽中并完全浸泡于水中, 利用浮力有效克服重力给实验测量带来的误差。分别用0g、10g、20g…100g砝码对水凝胶进行拉伸, 并利用数码相机对每一个拉力下的凝胶拍照, 记录该拉力下平行标记线之间的形变。采用计算机图形处理软件Image J精确的测量其形变Δl, 计算得出杨氏模量值。根据杨氏模量的定义杨氏模量就是应力与应变的比值, 见式 (2) 。
式 (2) 中, ε为应变, σ为应力, F为拉力, S为横截面积, l0为初始长度, Δl为拉伸后长度的改变值。
1.5 聚乙烯醇/海藻酸钠互穿网络水凝胶pH敏感性的测定
由盐酸 (pH=1) 和氢氧化钠溶液 (pH=12) 配制具有不同pH值的溶液, 在pH值是1~12的范围内测定水凝胶的平衡溶胀比。将PVA/Alg-Ca水凝胶分别浸泡于pH为1~12的溶液中, 使其达到溶胀平衡, 同时用盐酸、氢氧化钠溶液调节使溶液pH恒定。取出凝胶用滤纸吸干表面的水分, 称重并记作 (Wp) , 然后置于干燥器中干燥至恒重, 记作 (Wd) 。每组实验重复3次。不同比例、不同pH值得凝胶平衡溶胀比由公式 (3) 计算。
2 结果与讨论
2.1 交联程度对凝胶结构的影响
PVA/Alg和PVA/Alg-Ca水凝胶在37℃蒸馏水中的平衡溶胀比, 见表1。未用Ca2+处理过的PVA/Alg水凝胶, 随SA含量的增大, 凝胶平衡溶胀比逐渐增大。SA是阴离子水凝胶, 水是极性溶剂, 当阴离子水凝胶浸入水中, 分子间作用力增大, 凝胶网格尺寸发生改变。凝胶的亲水性增强, 同时凝胶吸水溶胀。然而, 水也可溶解高分子链。当SA与低浓度 (0.01mol/L) Ca2+发生离子交联反应时, 瞬时交联不仅阻碍了水对高分子链的溶解, 而且使凝胶形成较为致密结构。当Ca2+浓度较小时, 随着SA含量的增大, PVA/Alg-Ca凝胶吸水越多, 平衡溶胀比增大。当SA与高浓度 (0.05mol/L) Ca2+发生离子交联反应时, 形成更加致密结构。当SA含量越高, 凝胶结构越致密, 平衡溶胀比越小。蛋核结构与离子键共同作用于PVA/Alg-Ca凝胶结构, 而复杂的结构和交联程度影响PVA/Alg-Ca凝胶的溶胀比, 进而影响其弹性模量。
2.2 pH对凝胶平衡溶胀比的影响
溶液pH对PVA/Alg-Ca凝胶溶胀比的影响, 见图1。PVA是一种pH稳定的高分子材料, 而PVA/Alg-Ca水凝胶的pH值敏感性源于海藻酸钠中的-COO-基团, 在酸性条件下, -COO-转变成-COOH, 电离度大大降低, 海藻酸钠的亲水性降低;pH值增加时, -COOH基团会不断地解离, 海藻酸钠的亲水性增加。
2.3 凝胶弹性模量的测定
2.3.1 线弹性假定的合理性分析
弹性模量作为材料特性表征的前提是待测材料必须是线弹性体。图2分别是不同海藻酸钠含量 (SA) 、不同Ca2+浓度的制备的PVA/Alg-Ca水凝胶线弹性的测量, 应变ε与应力σ的关系, 见图1。
从图2可看出, 不同SA、Ca2+制备的PVA/Alg-Ca凝胶其应变与应力均呈现良好的线性关系, 说明在该实验荷载范围内, 材料可被视为线弹性体。
2.3.2 旋转流变仪法, 压痕法与拉伸法的比较
旋转流变仪法和压痕法都是弹性模量测定的方法。以不同海藻酸钠 (SA) 含量 (25%、50%和75%) 、不同Ca2+浓度 (0.01mol/L、0.025mol/L和0.05mol/L) 制备的PVA/Alg-Ca水凝胶, 分别使用了拉伸法、压痕法和旋转流变仪法测定其弹性模量, 测定结果见图3。
旋转流变仪通常测量流体的力学性能, 待测物流动性能越好, 测量结果就越准确。当SA含量较多, Ca2+浓度较大时, 凝胶含水率较低, 流动性能较差, 旋转流变仪法已不再适用, 测量结果与拉伸法、压痕法测量的数据之间有很大偏差。采用压痕法测量凝胶时, 施加的压力迫使凝胶中的水分流失, 测量结果失真。对于PVA/Alg-Ca凝胶弹性模量的测定, 改良拉伸法利用浮力克服自重, 测量范围更广, 误差更小。
2.3.3 冷冻解冻循环次数对凝胶弹性模量的影响
冷冻-解冻循环次数对PVA/Alg-Ca水凝胶的弹性模量有很大的影响, 见图4。随着冷冻-解冻循环次数 (N) 的增加, 凝胶弹性模量逐渐增大, 这是因为随着N的增加, PVA交联密度增大, PVA分子链交联形成致密的网格, 同时, 未交联的高分子链被紧紧包埋在凝胶网格内, 这些原因共同促使凝胶含量和弹性模量的增大。当N≥6次时, 凝胶弹性模量不再随着N的增加而改变, PVA高分子完全反应生成PVA水凝胶。
2.3.4 Ca2+浓度对凝胶弹性模量的影响
水凝胶的力学强度几乎完全起因于凝胶的交联程度。增大交联剂含量可以提高交联密度, 从而增大凝胶强度。图5是分别以不同含量SA, 不同Ca2+浓度制备的PVA/Alg-Ca水凝胶。
混合水凝胶的弹性模量随Ca2+浓度的增大而变化, 在Ca2+=0.075mol/L时, 具有不同SA含量的PVA/Alg-Ca水凝胶的弹性模量出现极大值。当交联剂的浓度达到某一定值时, 水凝胶的弹性模量受交联剂的渗透速率影响。这是由于瞬时离子交联反应, 交联剂进入样本是依靠静态渗透作用, 凝胶表面的致密层影响交联剂的渗透速率。
2.3.5 SA含量对凝胶弹性模量的影响
如图6所示, 当Ca2+浓度 (0.025mol/L、0.050mol/L、0.075mol/L和0.100mol/L) 较大时, 随着SA含量的增大, 凝胶的弹性模量不断增大;当Ca2+浓度 (0.005mol/L、0.010mol/L) 较小时, 随SA含量的增大, 凝胶弹性模量值没有明显变化。
2.4 弹性模量的数学模拟
当Ca2+浓度过大 (如0.100mol/L) 时, 瞬时交联形成的凝胶致密层阻碍Ca2+的渗透, 致使凝胶里外硬度不同, 因此, 通过1stopt1.0软件对凝胶弹性模量进行数学模拟时, 考察了Ca2+浓度≤0.075mol/L时, 其Ca2+浓度 (c) 和SA含量 (w) 对水凝胶弹性模量E的影响, 见式 (4) 。
式 (4) 中, p1=14828.75、p2=-38134.88、p3=21159.08、p4=540901.37、p5=-7869169.84、p6=42876353.84、p7=-2.36、p8=1.51和p9=-0.10。
带入整理得, 见式 (5) 。
E= (14828.75-38134.88w+21159.08w2+540901.37c-7869169.84c2+42876353.84c3) / (1-2.36w+1.51w2-0.10c) (5)
按确定的c、w值制备混合水凝胶, 将其实验值ES与理论值E0进行比较, 见表2。结果发现相对误差在0.0034~0.0937之间, 理论值与实验值相差很小, 因此可以利用此模拟直接制备所需弹性模量的水凝胶。由此得出PVA/Alg-Ca水凝胶可以通过调节Ca2+浓度和海藻酸钠含量, 控制其弹性模量。在细胞培养过程中, 通过数学模拟, 选择合适的Ca2+浓度和海藻酸钠含量, 制备适合硬度的凝胶以研究基底硬度对细胞分泌、粘附行为的影响, 从而满足细胞培养过程中对不同力学性能培养基底的要求。
3 结论
通过控制Ca2+浓度和海藻酸钠含量, 制备出不同硬度的PVA/Alg-Ca水凝胶从而满足细胞体外培养过程中对生物物理环境的要求。海藻酸钠中-COO-与-COOH的相互转化影响混合水凝胶pH敏感性;交联程度影响PVA/Alg-Ca凝胶的溶胀比;当冷冻-解冻循环次数 (N) 达到6次时, 凝胶弹性模量不再随着N的增加而改变;Ca2+浓度 (c) 、SA含量 (w) 均对凝胶弹性模量 (E) 产生影响。采用改良拉伸法测量凝胶的弹性模量 (E) , 降低测量误差。PVA/Alg-Ca水凝胶的E关于c、w的函数关系, 通过建立数学模拟并进行回归分析, 验证该模型相对误差不超过0.1, 可用于体外细胞培养基底弹性模量的定量控制。
摘要：采用冷冻-解冻交联聚乙烯醇 (PVA) , 海藻酸钠 (SA) 交联Ca2+制备聚乙烯醇/海藻酸钙 (PVA/Alg-Ca) 互穿网络水凝胶。探究了影响混合水凝胶pH敏感性及平衡溶胀比的原因, 考察了冷冻-解冻循环次数、Ca2+浓度、海藻酸钠含量对凝胶弹性模量 (E) 的影响。利用回归分析建立数学模型, 实现对E定量控制, 模拟细胞在体内生长的生物物理环境。数学模型模拟的相对误差不超过0.1, 可实现对PVA/Alg-Ca互穿网格水凝胶力学性能的定量控制。
关键词：互穿网络水凝胶,pH敏感性,平衡溶胀比,力学性能,数学模型
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凝胶动力学 篇5
磺酸甜菜碱型两性聚丙烯酰胺/铬凝胶体系在剪切的作用而发生凝胶破碎,在相同成胶条件下,经过一定时间后该凝胶具有一定程度的自修复功能。自修复过程主要与两性聚丙烯酰胺的分子结构有关,两性聚丙烯酰胺分子中疏水长碳氢链的疏水作用、酰胺基团水解产生的羧基与Cr3 +产生的配位作用以及亲水基团中两性离子之间正负电荷的静电作用[4],三种非共价键的综合作用形成了胶束[5],进而建立自修复凝胶网络体系[6]。现从热力学角度建立了磺酸甜菜碱型两性聚丙烯酰胺/铬凝胶体系的自修复热力学函数,重点研究了温度、无机盐硫酸钠对自修复热力学过程的影响[7]。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
磺酸甜菜碱型聚丙烯酰胺( 工业品,相对分子质量为350 万) ; 重铬酸钠( 分析纯) ; 乳酸( 分析纯) ; 硫酸钠( 分析纯) ; 硫脲( 分析纯) 。BS124S电子天平( 北京赛多利斯仪器系统有限公司) ,DE-1BCⅡ恒温鼓风干燥箱( 天津市泰斯特仪器有限公司) ,30-6 数显可控高速剪切仪( 美国Chandler-Engineering公司) 。
1. 2 实验方法
用去离子水溶解磺酸甜菜碱型聚丙烯酰胺并配制成6 000 mg /L的溶液,搅拌30 min,静置24 h。将重铬酸钠0. 8 g溶解于15. 8 g去离子水中、硫酸钠0. 044 g和硫脲0. 02 g一同溶解于16. 52 g去离子水中。取166. 7 g聚丙烯酰胺溶液与上述溶液混合,搅拌均匀后,滴加质量百分比85% 乳酸调节p H在5 ~ 6 之间,再放入45 ℃恒温箱内72 h,经过一系列的化学反应形成了凝胶[8]。凝胶形成后,用高速剪切仪把凝胶经剪切破碎成稀溶液,并将稀溶液放入45 ℃恒温箱内,经过48 ~ 96 h内凝胶的黏度会发生不同程度恢复。
2 结果与讨论
磺酸甜菜碱型两性聚丙烯酰胺/铬凝胶体系的黏度为38. 3 × 103m Pa·s( 定为标准成胶黏度) 。该凝胶经过剪切破碎后,48 ~ 96 h内实现一定程度的自修复,凝胶在第一次完全剪切破碎后粘度能恢复到初始黏度的80% ( 32. 0 × 103m Pa·s) ,该自修复凝胶随着剪切破碎次数的增加,凝胶经过自修复后的黏度呈现出60% 、40% 、20% 递减的趋势。自修复程度与凝胶内部的分子间作用和静电作用的恢复程度有关。根据热力学原理,自修复效率主要与铬凝胶重新形成胶团的聚集度和温度有关,同时,无机电解质将会改变电荷间的静电作用,也会影响铬凝胶自修复的效率。
2. 1 自修复过程热力学分析
凝胶自修复的热力学过程实质上就是胶团形成的热力学过程,根据质量作用模型,把胶团看作准化合物,把胶团和单体的平衡看作化学平衡,以此可以建立多级平衡模型[9]。事实表明,胶团的形成存在一个浓度区域,单体缔合成胶团的过程是由许多复杂的步骤组成[10]。
多级平衡模型认为胶团溶液中平衡及平衡常数,胶团单体的化学势可以写作
式( 1) 中x1,x2,…,xn为以单体、二聚体、…、n聚体形式在溶液中所占摩尔分数。在平衡条件下,不论是在于哪种聚集状态的胶团都具有相同的化学势,故
由此可得
式( 2 ) 中的最大值是1,即,所以
由上述公式得知,平衡常数是随着聚集度的增加而出现最大值,聚集度决定了胶团的大小,所以说化学势随着n的变化有一个最大值就可以使胶团大小出现窄分布[11]。在标准凝胶黏度条件下,根据胶团作用的标准自由能与标熵之间的关系,可以得到两性离子型水合聚丙烯酰胺改性的铬凝胶胶团的热力学函数
式( 4) 中c为胶团单体浓度; K0为无机电解质浓度。
因此,对凝胶自修复行为的热力学过程的研究应该主要围绕反应体系的温度和无机盐电解质对静电作用的影响来进行。
2. 2 温度对自修复过程的影响
由热力学原理及式( 4) 得知,胶团的形成过程主要是熵驱动过程,铬凝胶的自修复过程在很宽的温度区间都可进行。但是,从温度的角度再对胶团的形成进行分析,铬凝胶胶团聚集度和温度之间存在一定的关系,进而影响到凝胶自修复的效率。对于两性聚丙烯胺类胶束聚集数增加的温度分布区间在40 ~ 60 ℃[12]。如果温度继续升高又会引起疏水基团周围水的结构破坏,这不利于胶团的形成; 同时,对于两性聚丙烯酰胺改性铬凝胶胶团的形成存在着下限温度,即磺基甜菜碱表面活性剂形成胶束的Krafft点。低于此温度时胶团不能形成紧密的网状结构,因此自修复行为效果降低,自修复效率下降。
在温度为30 ℃ 的条件下,经过312 h( 13 d) 也不能达到凝胶黏度,当然也无法实现自修复。图2 ~ 图5 的实验结果表明,在温度为45 ~ 60 ℃ 的条件下,凝胶的成胶速度快,75 ℃ 的成胶样品经第一次剪切破碎后,黏度通过自修复也较快地得到恢复,但第三次剪切破碎后经过长时间放置也不能自修复到预期的黏度。剪切破坏后的铬凝胶在温度45 ~ 60 ℃ 区间的自修复效率最高,这与自修复热力学原理是一致的。
2. 3 无机盐硫酸钠对自修复过程的影响
从热力学公式( 4) 得知,无机电解质浓度对自修复过程有着同样的影响。对于两性离子型聚丙烯酰胺凝胶体系,无机盐浓度在很宽的区间自修复过程都可进行。由于电解质的加入增加了电荷间的相互作用,降低了静电排斥力和空间位阻效应,使分子间排列更加致密。电解质的加入浓度会引起胶团聚集度的变化,同样也会影响凝胶自修复的效率。因此,胶团的形状也会从球状向柱状过渡,进而形成紧密的网状结构( 图6)[13]。
图7 表明,硫酸钠的浓度对凝胶的成胶性能有一个很宽的范围。从图8 可以看出,当硫酸钠的浓度为1 600 mg /L时,凝胶经过4 次剪切破碎后,在48 h后的自修复能力与标准样( 硫酸钠的浓度为220 mg / L) 基本没有差别,当硫酸钠的浓度增加到3 500 mg / L时( 图9) ,经1 ~ 3 次剪切破碎后,自修复时间分别增加到72 h、96 h和96 h,以上实验结果表明,硫酸钠的浓度对凝胶的自修复过程有较大的影响,即当硫酸钠的浓度过大时,自修复过程变得越来越困难,硫酸钠的浓度存在一个适宜的范围,即220 ~ 1 600 mg / L。
图7 Na2SO4浓度对成胶性能的影响Fig.7 The effect of concentration of sodium sulphate on the gelling
从热力学角度讲,自修复行为实质就是凝胶团再生的热力学过程。无机电解质浓度可以改变电荷间的相互作用,通过静电排斥力和空间位阻效应,使分子重新排列导致分子自修复行为的产生。在此凝胶自修复过程中,当硫酸钠在溶液中的浓度很低时,大分子两性聚丙酰胺单体中带正电季铵盐基团和带负电磺酸基团进行分子内和分子间的成盐,使分子链收缩卷曲或生成了低聚交联体,因此降低甚至阻碍了铬凝胶的自修复。当硫酸钠在溶液中的浓度很高时,大分子两性聚丙酰胺单体附近电荷过多,屏蔽有机电解质之间的静电吸引,而导致单体盐化,阻碍了铬凝胶自修复过程,而导致自修复变得缓慢甚至停止。只有当硫酸钠在溶液中的浓度在一定范围时,溶液中的大分子两性聚丙酰胺单体才能通过静电作用形成最大浓度的胶束,提高自修复的效果。
图8 Na2SO4为1 600 mg/L时的自修复实验结果Fig.8 The Self-healing experimental results when concentration of Na2SO4is 1 600 mg/L
图9 Na2SO4为3 500 mg/L时的自修复实验结果Fig.9 The Self-healing experimental results when concentration of Na2SO4is 3 500 mg/L
3 结论
( 1) 根据质量作用模型,建立了多级平衡模型,得到两性离子型聚丙烯酰胺改性的铬凝胶胶团的热力学函数为
式中c为胶团单体浓度; K0为无机电解质浓度。
( 2) 胶团的重新形成过程主要是熵驱动过程,铬凝胶胶团聚集度和温度之间存在一定的关系,同时与铬凝胶自修复的效率有关。破坏后的凝胶在温度45 ~ 60 ℃区间的自修复效率最高。