二氧化硅溶胶（共8篇）
二氧化硅溶胶 篇1
1 引言
SiO2是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。纳米SiO2由于颗粒尺寸的微细化、比表面积急剧增加,使得SiO2纳米粒子具有许多独特的性能和广泛的应用前景。具有一定尺寸大小和外观形貌的纳米SiO2可以广泛地应用于制备催化剂、陶瓷、电子材料、填料及化妆品中,溶胶颗粒在化学机械抛光、涂膜及精密铸造等方面有广泛的应用[1,2]。
制备纳米SiO2粒子的方法已有很多报道[3,4],自从stober等提出了一种在醇介质中氨水解正硅酸乙酯(TEOS)来合成单分散二氯化硅的方法以来,单分散二氧化硅已成为研究最多的单分散体系之一。这不仅是因为这一方法能得到的颗粒单分散性好、尺寸可控,而且由于二氧化硅表面的硅羟基非常适合作为改性的桥梁,使其功能化。
本文就反应物乙醇、水、氨水的比例,反应温度、反应时间等因素对二氧化硅溶胶影响进行了研究。
2 实验
2.1 实验试剂
正硅酸乙酯(TEOS AR中国国药集团),无水乙醇(EtOH AR,天津进丰化学试剂公司),氨水(NH4OH AR,保定化学试剂公司),纯水(自制)。
2.2 表征方法
用MALVERN ZETASIZER 3000HS (英国马尔文仪器公司)测定溶胶的粒径。
2.3 二氧化硅溶胶的合成
在500ml三口烧瓶上安装搅拌器和温度计,加入无水乙醇、纯水、氨水、搅拌均匀后加入正硅酸乙酯和无水乙醇混合液,在指定温度反应7h,经过一周的陈化后,测定颗粒的粒径。
3 实验结果与讨论
3.1 反应机理
利用醇盐水解法制备球形氧化物或者氢氧化物颗粒是一种常用的方法。在仅有水和醇溶剂存在下,硅醇盐的水解速率是比较缓慢的,因此一般都需要加入酸性或碱性催化剂,前者有凝胶结构的形成,后者可以得到二氧化硅微球[5]。
在碱性条件下,正硅酸乙酯的水解缩合分两步:
第1步:水解反应,正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇;
第2步,硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应。实际上第1步和第2步的反应同时进行的。
水解反应:(C2H5O)3Si—O C2H5+H2 O→(C2H5O)3Si—OH+C2H5OH;
失水缩聚:(C2H5O)3Si—OH+HO—Si(C2H5O)3→(C2H5O)3Si—O—Si(C2H5O)3+H2O;
失醇缩聚:(C2H5O)3Si—O C2H5+HO—Si(C2H5O)3→(C2H5O)3Si—O—Si(C2H5O)3+C2H5OH。
在碱催化条件下,小半径的[OH-]直接发动亲核进攻完成水解反应,随着烷氧基的除去,硅原子上的正电性增加,而且空间因素更加有利,亲核进攻变得更为容易,因此在碱性催化条件下,TEOS的水解较为完全,缩聚在水解基本完全的条件下在多维方向上进行,以奥斯瓦尔德成熟(Coswald Ripening)方式形成单分散的球形颗粒。
3.2 氨水用量对溶胶颗粒大小的影响
实验中考察了TEOS∶H2O∶C2H5OH=1∶8∶20,在50℃下反应7h,NH4OH加入量对生成的SiO2胶体粒径大小的影响。
从图1可以看到随着氨水用量的增加,二氧化硅粒径成线性增加。在有碱性催化剂(NH4OH)参加时,由半径较小的[OH-]对硅原子发生亲核取代,而完成水解反应。故水解速率快。由于在催化体系中水解速度大于聚合速率,TEOS水解较完全,可以认为聚合是在水解已基本完全的条件下,在多维方向上进行的形成一种短链交联结构,最后形成颗粒。因此,氨是影响颗粒形貌的主要因素,随着氨浓度的增大,溶液中[OH-]浓度增大,促进了TEOS的水解,水解速率加快,溶液的过饱和度增大,成核数也在增加,同时氨水浓度的增大也是显著地促进了核的聚集生长,所以生成的SiO2颗粒的粒径也逐渐增大。
3.3 水的加入量对颗粒大小的影响
由反应机理可看出TEOS的水解—缩聚反应中,水是水解反应的反应物,也是缩聚反应的产物,因此水量的多少对反应过程有重要影响。实验中考察了TEOS∶C2H5OH ∶NH4OH=1∶20∶0.5,50℃下反应7h,加水量对SiO2溶胶粒径的影响。
从图2可以看出:随着加水量的增加胶体的数均粒径逐渐变大,但当H2O/TEOS>7时,二氧化硅粒径基本不变。这是由于TEOS水解速度受水加入量的影响最大,水量稍微的增加,TEOS水解速度显著增加。当H2O/TEOS<4时,TEOS不能完全水解。正硅酸乙酯被水解的烷氧基团少,即水解形成的[OH-]基团少,显然这部分水解的正硅酸乙酯之间的缩聚易于形成低交联度的产物,在其他条件不变的情况下,随着反应液中水浓度增加到H2O/TEOS≥4时,正硅酸乙酯完全水解而且水解的速率增大,易于形成高交联度的产物,结果生成的二氧化硅的粒径也增大。
3.4 乙醇用量対SiO2胶体粒径的影响
由于正硅酸乙酯的—OR基团具有憎水性,使反应物之间不能很好的分散均匀,需要加入乙醇作为其溶剂使反应顺利进行。实验中,以TEOS∶H2O∶NH4OH=1∶8∶0.5,50℃反应7h的条件,试验了乙醇加入量对生成的SiO2胶体粒径大小的影响。
由图3可以看出,随着乙醇用量的增加,二氧化硅溶胶的粒径减少,这是因为水解反应是可逆的,乙醇是醇盐水解产物,对水解有抑制作用;同时乙醇的加入使水解和缩聚反应的反应物浓度都减小,降低了水解和缩聚反应速度,形成的小粒子簇数目变小,使交联形成大粒簇的几率变小,使整体数均粒经有减少的趋势。
3.5 反应温度对溶胶粒径的影响
TEOS在常温下可水解,但增加反应温度可以提高水解反应的速率,实验中在TEOS∶H2O∶EtOH∶NH4OH=1∶8∶20∶0.5条件下,分别在20℃,30℃、40℃、50℃、60℃温度下反应7h,试验了温度对SiO2 溶胶粒径大小的影响。
由图4可看出,随着温度反应的升高,二氧化硅胶体的粒径随温度升高而减小这是由于反应温度升高,成核速率就会成几何级数增加,较高的成核的速率必然导致具有狭窄尺寸分布的较小尺寸的颗粒。
4 结论
(1)反应溶液中随着氨浓度的增大,二氧化硅溶胶的数均粒径也增大;(2)反应溶液中随着水浓度的逐渐增大,二氧化硅的尺寸先增大后基本不变;(3)随着乙醇加入量的增加溶胶体系的粘度降低,二氧化硅胶粒的粒径减小;(4)反应温度可以显著影响二氧化硅溶胶颗粒的尺寸,随着反应温度的升高,二氧化硅溶胶粒径的尺寸显著减小;(5)二氧化硅溶胶颗粒的形成速度是水解,成核及颗粒生长三者之间复杂的竞争过程,水解是整个反应过程的控制步骤,成核是在反应的早期快速形成的,能促进水解的因素也是促进成核与颗粒生长的因素。
参考文献
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[5]Masir Dar bandi,Ralf Thomann,Thomas Nann,ChemMater[J].2005,17:5720.
二氧化硅溶胶 篇2
以自制粒径约6 nm的氧化钛纳米晶与L-酪氨酸结合后对共振光散射有增敏作用为基础,建立了以TiO2纳米晶溶胶为探针的共振光散射法检测溶液中L-酪氨酸的`方法. 考察了pH、超声时间、静置时间、纳米晶浓度和干扰组分对测定的影响. 酪氨酸浓度在0.5～4.0×10-6 g・mL-1 范围呈现较好的线性, 工作曲线的回归方程为ΔI RLS=6 40.9c+163.4,r=0.993,检出限为1.0×10-7 g・mL-1. 测定了复方氨基酸注射液(18AA)中酪氨酸的含量, 回收率为(99.5～102.0)%,相对标准偏差为3.5%. 结果表明,该方法抗干扰能力较强,适合痕量酪氨酸的测定.
作 者：李艳廷 王运庆 魏永巨 魏雨 胡育筑 LI Yan-Ting WANG Yun-Qing WEI Yong-Ju WEI Yu HU YU-Zhu 作者单位：李艳廷,王运庆,胡育筑,LI Yan-Ting,WANG Yun-Qing,HU YU-Zhu(中国药科大学分析化学教研室,南京,210009)
魏永巨,魏雨,WEI Yong-Ju,WEI Yu(河北师范大学化学与材料科学学院,石家庄,050016)
二氧化硅溶胶 篇3
关键词：二氧化硅溶胶,溶胶-凝胶,成膜厚度,性能,增稠剂,反应温度,反应时间
0 前 言
二氧化硅(SiO2)耐高温、热稳定性好、热导率低、光透过率高、抗侵蚀能力强,作为涂覆层应用广泛[1]。SiO2涂层可采用溶胶-凝胶、蒸发、溅射等方法制备,其中溶胶-凝胶法设备简单、烧结温度低,可涂覆大制件,重复性好,涂层组分的粒径可控[2,3],还可以实现组分间分子水平的分散[4]。
硅溶胶是溶胶-凝胶工艺中的一种重要胶体材料,广泛用于无机膜的制备。在溶胶-凝胶法制备膜的过程中,溶胶的稳定性十分重要,同时由于溶胶黏度对成膜的厚度有重要的影响,因而溶胶的黏度、凝胶时间、涂膜的抗开裂性等成了溶胶性能的重点考察指标[5]。为了提高基材的耐磨性、耐蚀性等,对其涂膜厚度有一定的要求,尽管多次涂覆可以提高膜厚,但生产效率低,批量生产多有不便。基于此,本工作用溶胶-凝胶法制备改性硅溶胶,以期提高膜层厚度,并探讨影响成膜性能的主要因素。
1 试 验
1.1 SiO2膜的制备
(1)硅溶胶改性
在40 mL 无水乙醇(EtOH,分析纯)中加入5.6 mL正硅酸乙酯(TEOS,工业级),搅拌5 min,使之充分均匀溶解,再缓慢加入10 mL水,继续搅拌5 min,用质量分数15%的盐酸(分析纯)调节pH值为4~5,然后缓慢加入6 mL有机硅(KH-570),搅拌均匀后,在40 ℃下搅拌冷凝回流1 h,陈化24 h后制得硅溶胶。在硅溶胶中加入2.5 mL水解控制剂JH,搅拌5 min,加入6 mL丙二醇甲醚(分析纯),搅拌5 min,加入一定量的增稠剂LZ-09,搅拌均匀,即得改性硅溶胶。反应过程中采用HH-4型数显恒温水浴锅控制温度,配制用水为去离子水。
(2)SiO2溶胶膜成形
将载玻片放在101 A-3型热鼓风干燥箱中60 ℃预热10 min,涂覆改性硅溶胶后,再放入干燥箱中先于60 ℃下干燥10 min,再在120 ℃下干燥50 min,取出冷却至室温即得到SiO2涂层。
1.2 性能表征
用NQJ-1型旋转式黏度计测定硅溶胶的黏度;用BT9300H激光粒度分析仪测定硅溶胶粒径;参照GB 1725-88测定溶胶固含量。使用3126M03型数字测厚仪测定玻璃片上下表面的涂层厚度,观察表观质量。
2 结果与讨论
2.1 KH-570对溶胶的改性机理
TEOS通过水解最终形成无机SiO2的网络结构,具有坚固的强度,而有机硅KH-570结构中含有柔软的有机链段,将其引入到无机硅的网络结构中,能够进一步提高膜层的柔韧性及弹性,从而提高膜层的抗破裂能力,使之不易开裂[6]。
有机硅KH-570的分子式为H2C=C(CH3)CO2-(CH2)3Si(OCH3)3,与硅化合物一起形成网络结构薄膜[7]。
2.2 反应温度对溶胶性能的影响
2.2.1 对溶胶黏度、固含量及膜层厚度
在冷凝回流时间为1 h的条件下,分别对常温、30,40,60 ℃的溶胶进行分析,结果见表1。
由表1可见,温度对硅溶胶膜厚度有较大的影响:随着温度升高,膜厚有增加的趋势,可能是由于随着反应温度的升高,反应速度加快,导致溶液的交联度增高;反应温度过低,反应物不能充分反应或反应所需时间太长,反应温度越高,水解或缩聚反应越快,同时体系物质的挥发增加,使溶胶的黏度增大,会影响溶胶的稳定性。
随着反应温度的升高,溶胶的颜色逐步加深,溶胶的黏度、固含量逐步增大。由于TEOS本身的水解活性较低,温度升高,体系中分子的平均动能增加,分子运动速度提高,不仅提高了TEOS与水分子间碰撞的几率,而且使更多的TEOS与水分子成为活化分子,相当于提高了TEOS的水解活性,从而促进了水解反应的进行,使溶胶体系中含有更多的交联点,最终使得溶胶体系中体型分子的含量增加,体系的固含量、黏度必然随之增加[8]。
试验显示:常温制备的硅溶胶交联程度低,没有形成完整的网状结构,玻璃片上的膜层可见明显的裂纹;30,40 ℃制备的硅溶胶能形成完整的网状结构,膜层表面平整,没有裂纹;60 ℃制备的硅溶胶交联度过高,黏度过大,会在玻璃片下端出现明显的堆积现象,且膜层有开裂趋势。
2.2.2 对溶胶粒径
图1表明,反应温度升高,溶胶粒径增大、分布变宽。这是因为温度升高使胶体粒子间的相互碰撞更为频繁,反应向有利于水解反应的方向进行;水解温度的升高加速了二氧化硅颗粒在溶液中的熟化,粒子间相互聚结而降低其表面能。所以,粒子的粒径会随温度的升高而增大[9]。当粒径过大时,会加速凝胶速度,影响储存稳定性。
综上可知,反应温度在40 ℃较合适。
2.3 反应时间对溶胶性能的影响
2.3.1 对溶胶黏度、固含量及膜层厚度
在盐酸为催化剂、反应温度为40 ℃条件下,取体系在不同反应时间下的溶胶进行分析,结果见表2。
由表2可以看出:随着反应时间的延长,固含量逐步增加,凝胶时间变短,有机溶剂的挥发加快,缩聚反应所得的聚合物浓度进一步增大,缩聚和聚沉更易于进行;随着反应时间的延长,硅溶胶涂膜的厚度有逐渐增加的趋势,这是由于随反应时间的延长,硅溶胶体系的黏度增大,固含量提高,宏观表现为涂层厚度增大;当反应时间为3 h时,针孔最少,这是由于制备的硅溶胶反应交联度较高,且其中的溶剂较反应时间为1,2 h时少,在干燥的过程中挥发速度相对较慢所致。延长反应时间至4 h时发生凝胶现象,这是由于反应交联度过高、黏度过大所致。
2.3.2 对溶胶粒径
从图2可以看出,随着反应时间的延长,SiO2粒子的粒径缓慢增大。粒径的增大会造成溶胶黏度的增大,使得溶胶体系的黏度随着反应时间的增加而逐渐增大,从而加快凝胶速度。这是因为该体系存在缩聚反应过程,溶胶黏度是体系聚合度的间接反映,由缩聚反应机理可知,缩聚反应的聚合度随着反应时间的增加而不断增加。所以,溶胶黏度会随着反应时间的增加而逐渐增大[10]。为了控制SiO2溶胶的黏度,反应时间不宜太长,以免溶胶黏度太大,凝胶时间过短,稳定性降低。反应时间以选择2 h为宜。
2.4 增稠剂对溶胶性能的影响
2.4.1 对溶胶黏度、固含量及膜层厚度
在4份SiO2溶胶中分别加入0,1%,2%,3%(体积分数)的增稠剂LZ-09,并搅拌均匀,LZ-09加入量的影响情况见表3。从表3可以看出,加入LZ-09会显著增加膜层厚度;3% LZ-09可以使硅溶胶涂膜的厚度达10.5 μm,但是其黏度过高,稳定性不好,使凝胶时间过短。因增稠剂LZ-09本身也参与成膜,它加入后会影响涂膜的光透性。
2.4.2 对溶胶粒径
图3给出了在体系中LZ-09的用量对溶胶粒径分布的影响。结果表明,在溶胶中加入增稠剂LZ-09后,粒径分布更加均匀;随着增稠剂含量的增加,粒径增大的趋势加快。由于增稠剂的加入对涂膜的光透性有一
定的影响,而且明显增大溶胶的黏度,使缩聚速度加快,溶胶的交联程度增加,溶胶的凝胶时间变短,影响其稳定性。因此,在保证溶胶涂层厚度的前提下应尽量降低增稠剂的加入量。综合考虑,LZ-09加入量以2%较好。
3 结 论
(1)以溶胶-凝胶法制备硅溶胶,不同的反应温度下膜厚变化明显。膜层厚度随着温度的上升而增加,但当温度>40 ℃时,流挂不均,在基材底部出现堆积现象;反应温度为40 ℃时,效果最好。
(2)延长反应时间会使膜层厚度增加。当反应时间为3 h时,干燥后的膜层表面会出现针孔增多的现象,反应时间为2 h时,效果最好。
(3)增稠剂LZ-09的使用会显著增加膜层厚度,但是当用量过多时,膜层的光透性会降低,且表面呈现不规则的竖状条纹。当加入2%(体积分数)的增稠剂LZ-09时,涂覆后的膜层性能最好。
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非水解溶胶凝胶法制备氧化锆纤维 篇4
氧化锆（ZrO2）纤维具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、热导率低、热容小以及抗热震性好等优点[1]。与莫来石、氧化铝等其它陶瓷纤维相比，氧化锆纤维具有更高的抗拉强度，并且在2400℃时仍可保持纤维状态，最高可在2200℃下稳定工作。氧化锆纤维在航空航天、军工以及民用工业等领域均有非常广泛的应用。例如：氧化锆纤维可用作航天飞机与航天器用隔热与结构增强材料、导弹和火箭发动机内衬与喷管用高温稳定隔热材料、燃料电池和高能电池用隔膜复合材料、超高温工业窑炉炉膛与炉体的隔热材料、高温过滤材料以及高温化学反应催化剂载体等[2,3,4,5]。由于氧化锆的熔点高，再加上熔体的粘度低,所以氧化锆纤维不适于用熔体法制备，而一般先制备具有可纺性的前驱体，再通过纺丝与热处理工艺得到氧化锆纤维。目前氧化锆纤维常用的制备方法主要有以下三种：浸渍法[6]、混合法[7]以及水解溶胶-凝胶法[8]。
浸渍法是将织物或粘胶纤维浸入饱和锆盐溶液中，再经特殊工艺干燥、热解和锻烧，除去有机组分从而得到氧化锆纤维。这种方法尽管工艺简单，但不能得到致密和连续的氧化锆纤维，并且纤维强度低。混合法将有机高分子聚合物与超细氧化锆粉末或锆盐直接混合获得纺丝液，再经纺丝、热处理后获得氧化锆纤维。该方法的缺点与浸渍法类似，同样是难以获得致密和连续的高强度氧化锆纤维。水解溶胶-凝胶法采用有机或无机锆盐为原料，通过严格控制原料的水解速率和缩聚反应获得氧化锆可纺性溶胶，再经纺丝和热处理获得连续氧化锆纤维。水解溶胶-凝胶法虽然可以制得可纺性好的氧化锆溶胶，能够获得缺陷少、致密的连续氧化锆纤维，但需要严格控制前驱体的水解速率，因此工艺比较复杂、控制要求高、制备周期长。
非水解溶胶-凝胶法制备氧化锆纤维，不经过水解过程，直接缩聚反应。与水解溶胶-凝胶法相比，具有工艺简单、控制要求低、制备周期短等优点[9,10]，因此具有广阔的市场空间。目前国内外尚未见其他课题组采用非水解溶胶-凝胶法制备氧化锆纤维材料的文献报道。
1 实验
1.1 试样制备
在通风橱内称量10 mL乙醇与0.118 g(0.0013mol)Y并混合于250 mL锥形瓶中，迅速加入10 g(0.0429 mol)ZrCl4，使得ZrCl4与Y的摩尔比为97∶3，于磁力搅拌器下100℃进行混合搅拌，1 h后得到澄清前驱体溶液。在110℃下回流24 h后得到前驱体溶胶。向氧化锆前驱体溶胶中加入一定量的助纺剂溶液（助纺剂与溶剂的混合液），均匀搅拌后加入干燥控制化学添加剂邻苯二甲酸二丁酯，常温混合搅拌24 h后置于旋转蒸发仪中进行旋转蒸发，最后获得可纺溶胶。将具有一定粘度的可纺溶胶在真空手套箱中进行拉丝，收集拉制出的样品在60℃下干燥5 h后放入炉内煅烧。以1℃/min的速度从室温～500℃，再以2℃/min的速度从500℃升至800℃，保温2 h，最后冷却至室温获得氧化锆纤维。
1.2 样品表征
本实验采用JEM-2010型透射电子显微镜观察溶胶内部胶粒的生长情况，并对可纺溶胶的高分子链的生长情况进行观察。采用日本电子公司生产的JSM-6700F型场发射扫描式电子显微镜对所制样品的形貌和尺寸进行观察分析。采用德国产的D8 Advance型X射线仪（Cu-Kα辐射，波长0.154 nm,2θ=10～70°，步长为0.02°）对高温处理后的氧化锆试样进行物相分析。
2 结果与讨论
2.1 助纺剂种类对溶胶可纺性的影响
助纺剂的引入首先要保证其在溶剂中有良好的溶解性，同时，应确保胶粒可充分沿其链状结构生长为线性胶粒。由溶解度参数原理可知，当聚合物与溶剂的溶解度参数相差不大时，聚合物与溶剂会发生溶胀-溶解过程。由于环氧树脂和聚酯树脂均为长链状结构，并且两者的溶解度参数在19.8～22.3(J/cm3)1/2范围，与溶剂DBE的溶解度参数（约为19.9(J/cm3)1/2）比较接近，因此我们尝试将环氧树脂和聚酯树脂分别与溶剂DBE混合，结果显示均能溶于DBE，形成透明澄清的溶液。因此本节选择聚酯树脂及环氧树脂为助纺剂，研究两种不同的助纺剂对溶胶可纺性的影响。
表1给出了不同助纺剂对溶胶旋转蒸发后的状态参数及可纺性的影响，其中旋转蒸发温度为120℃，旋转蒸发时间为1 h。由表1可以看出，以聚酯树脂为助纺剂所得的溶胶内析出胶粒，并且溶胶粘度较低（13 Pa·s），溶胶不可纺；而以环氧树脂为助纺剂所得的溶胶均匀性好，溶胶粘度达45 Pa·s，具有很好的可纺性。这是因为：本文通过旋转蒸发来蒸发溶剂，由于溶剂DBE的沸点在190～250℃范围内，因此设定旋转蒸发温度为120℃，以保证溶剂能均匀脱除。聚酯树脂的老化温度一般在50～60℃之间，远低于旋转蒸发的温度，导致聚酯树脂链状结构断裂，失去活性而析出。若将旋转蒸发温度调节至聚酯树脂老化温度以下，则溶胶中的溶剂很难蒸发，溶胶粘度过低，同样达不到可纺性的要求。环氧树脂的老化温度一般在180℃左右[11]，高于旋转蒸发的温度，因此溶胶中的溶剂能均匀蒸发，形成适于纺丝的溶胶。
为进一步探明不同助纺剂对溶胶可纺性的影响，分别将添加不同助纺剂的溶胶旋转蒸发后进行TEM测试，结果如图1。由图(a)可以看出，添加聚酯树脂的溶胶在旋转蒸发后基本上为颗粒状分布，未见明显的链状结构，表明聚酯树脂在旋转蒸发过程中已经失去活性，链状结构被破坏；而图(b)显示，添加环氧树脂的溶胶仍旧为链状线性结构，说明旋转蒸发过程未破坏环氧树脂的链状结构。由此可见，添加助纺剂的溶胶，使得溶胶粒子沿着高分子链线性生长，这是溶胶具有可纺性的关键因素。
将旋转蒸发后的溶胶进行纺丝并煅烧后进行FE-SEM测试，如图2所示。由图2可以看出，以聚酯树脂为助纺剂所获得的样品呈碎块状，不能形成纤维结构；而以环氧树脂为助纺剂能够制备出表面光滑无裂纹的纤维材料。
2.2 助纺剂用量对样品形貌的影响
为研究助纺剂用量对煅烧后所得样品形貌的影响，图3给出了对应样品的FE-SEM照片，其中助纺剂为环氧树脂，旋转蒸发温度为120℃，旋转蒸发时间为1 h，煅烧温度为800℃，保温时间2 h。
由图3可以看出，当助纺剂用量为15 wt%时，溶胶不具备可纺性，纺出的样品形貌为块状结构；降低助纺剂用量为12.5 wt%，溶胶可纺并且可以形成纤维形貌，但纤维内部为空心；分别降低助纺剂用量为10 wt%和7.5wt%，纤维的内部由空心转变为疏松状，纤维表面光滑，质量得到一定改善；进一步降低助纺剂用量为5 wt%，溶胶可纺性好，所得纤维样品内部结构致密，表面光滑无裂纹。当降低助纺剂用量为2.5 wt%时，溶胶可纺性较差，很难成纤，样品由形状不规则的短棒与碎块组成。
这是因为：助纺剂用量太多为15 wt%时，溶胶中的有机物含量过高，环氧树脂高度交联，胶粒容易形成三维网状结构[12]，导致溶胶不具备可纺性。助纺剂用量为12.5～7.5 wt%时，虽然溶胶胶粒没有高度交联形成三维网状结构，溶胶具有一定的可纺性，但纤维在热处理过程中需排除过多的助纺剂，致使纤维结构疏松，甚至出现了中空现象。助纺剂用量为5 wt%时，既能保证胶粒充分沿着高分子链线性生长，同时煅烧过程中又不会因为有机物过多的排除而影响纤维的致密性。当降低助纺剂用量为2.5 wt%时，助纺剂用量过少，溶胶中有较多的胶粒未能沿着高分子链线性生长，溶胶可纺性较差，很难获得质量较好的纤维材料。
(a)15 wt%;(b)12.5 wt%;(c)10 wt%;(d)7.5 wt%;(e)5 wt%;(f)2.5 wt%
(a)15 wt%;(b)12.5 wt%;(c)10 wt%;(d)7.5 wt%;(e)5 wt%;(f)2.5 wt%
图4给出了溶胶纺丝并经800℃煅烧后所得样品的XRD图谱与数码照片。由图4可以看出，本文采用非水解溶胶-凝胶法能够制备出四方氧化锆晶相的纤维材料。
3 结论
(1）以聚酯树脂为助纺剂时，由于其老化温度相对较低，制得溶胶的可纺性差。而以老化温度高的环氧树脂为助纺剂制得溶胶的可纺性更好。
(2）添加助纺剂，使得溶胶粒子沿着高分子链线性生长，这是溶胶具有可纺性的关键因素。
(3）助纺剂用量太多，溶胶中的有机物含量过高，环氧树脂高度交联，胶粒容易形成三维网状结构，导致溶胶不具备可纺性。助纺剂用量过少，溶胶中有较多的胶粒未能沿着高分子链线性生长，溶胶可纺性较差。
(4）以环氧树脂为助纺剂，最优用量为5 wt%时，溶胶可纺性最好，可制得表面光滑无裂纹的四方氧化锆纤维。
参考文献
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二氧化硅溶胶 篇5
Ti O2光催化剂因其催化活性高、化学稳定性与热稳定性好、无二次污染等特点, 在废水处理与大气净化方面受到人们的广泛关注[1,2]。在紫外光的照射下, Ti O2产生的羟基自由基 (·OH) 活性物种能降解染料、杀虫剂、酚类及其衍生物等。但是, 由于其表面积较低及光生电子与空穴 (e-/h+) 容易复合, 导致其光催化效率较低, 影响了Ti O2光催化剂的工业化进程。为了促进Ti O2光催化材料的实用化, 人们通过各种方法提高其光催化性能。一种方法是提高Ti O2光催化剂的比表面, 这有助于光催化剂吸收光与吸附有机污染物, Antonelli[3]采用溶胶凝胶法制备了大比表面积的介孔Ti O2, 相继各种合成介孔Ti O2的方法也应运而生, 如溶胶凝胶法[4]、水热法[5]和固相反应法[6]等。另一种方法是通过离子掺杂[7]、贵金属沉积[8]和半导体耦合[9]的方法抑制光生电子-空穴的复合。而稀土掺杂引起研究者的广泛关注, 岳林海等[10]报道了多种稀土元素离子掺杂对Ti O2的光催化活性的影响。Baiju等[11]研究了Nd掺杂量与煅烧温度对介孔Ti O2的物理性质、结构与光催化活性的影响。
本研究以钛酸四丁酯为钛前驱体, 硝酸镧为掺杂物种给体, 聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物 (P123) 为模板剂, 采用溶胶-凝胶法制备了La掺杂介孔Ti O2光催化剂, 通过XRD, BET和FTIR等表征手段对催化剂进行表征, 以甲基橙模拟印染废水作为降解物质, 考察了La掺杂量对介孔Ti O2光催化活性的影响。
1 实验部分
1.1 La3+掺杂介孔二氧化钛的制备
采用溶胶凝胶法制备La3+掺杂介孔Ti O2。将2 g的P123嵌段共聚物溶解在25 m L无水乙醇中得到一个澄清的溶胶, 然后缓慢地滴加12 m L的钛酸四丁酯, 室温搅拌1 h, 得到溶液A。1 m L浓盐酸、10 m L无水乙醇与2.5 m L蒸馏水溶液中加入一定量的硝酸镧混合溶解, 得到溶液B, 然后B溶液逐滴滴加到溶液A中, 继续搅拌20 h, 形成透明的溶胶。然后将所得溶胶在40℃老化48 h, 然后在100℃干燥24 h制得黄色Ti O2凝胶。最后将Ti O2凝胶在400℃下煅烧2 h得到La掺杂的介孔Ti O2, 样品命名为x La-Ti O2 (x为La/Ti摩尔比) , 为进行比较, 制备了未掺杂的介孔Ti O2, 命名为Ti O2。
1.2 光催化剂表征
采用德国Bruker公司D8 advance型X射线衍射仪 (X-ray diffraction) 分析样品的物相成分, Cu Kα靶线, 电压40 k V, 电流40 m A, 扫描范围 (2θ) 0.5~80°。利用Scherrer公式D=Kλ/ (βcosθ) , 根据衍射峰的半高宽估算晶粒大小。式中D为晶粒大小 (nm) ;λ为X射线波长 (λ=0.1504 nm) ;K为常数 (K=0.89) ;θ为布拉格衍射角;β为衍射峰的半高宽。使用Micromeritics ASAP 2020比表面分析仪记录样品的N2吸附-脱附等温线测试, 采用BET法和BJH方程测定比表面积, 孔径和孔体积。
1.3 光催化剂活性评价
光催化反应仪器使用南京胥江机电厂生产的XPA型光催化反应仪 (300 W汞灯作为光源, 主波长为365 nm) , 以甲基橙溶液的光催化降解评价样品的光催化活性。首先, 将20 mg样品加入到装有50 m L甲基橙溶液 (10 mg·L-1) 的石英试管中, 避光搅拌分散30 min, 黑暗中吸附30 min, 使催化剂颗粒悬浮, 建立样品表面和甲基橙之间一个吸附和解吸的平衡。再在300 W的紫外灯下光照一定时间 (8 min) 取样, 光催化过程中不断搅拌并用微型空气泵鼓入空气 (600 m L·min-1) 以提供氧气。将光照后的混合物离心分离, 用分光光度计测定上层清液甲基橙在特征波长464 nm处的吸光度。甲基橙的降解率使用下面的公式计算:
在这里A0代表吸附和解吸达到平衡后甲基橙的初始吸光度 (t=0时) , At代表的光催化反应后甲基橙的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
部分样品的小角度XRD衍射图谱如图1所示。样品在 (100) 晶面均出现了典型的介孔结构的衍射峰。从图中可以看出, 随La掺杂量的增加, 衍射峰向小角度方向移动, 这表明更多的La3+掺杂进入介孔Ti O2骨架中。然而, 衍射峰变宽, 这表明La掺杂的样品的介孔结构在一定程度上被破坏。
样品的广角XRD (图2) 用于分析La掺杂量对介孔Ti O2晶相与晶粒尺寸的影响。在2θ=25.3°, 37.8°, 48.1°, 54.0°, 55.2°, 62.7°, 68.8°和75.2°衍射峰分别对应于锐钛矿相特征衍射峰 (101) , (004) , (200) , (105) , (211) , (204) , (116) 和 (215) 晶面。而在2θ=27.5°, 36.2°和41.1°衍射峰分别对应于金红相特征衍射峰 (211) , (101) 和 (111) 晶面。随La掺杂量的增加, (101) 晶面的衍射峰的强度变弱, 衍射峰出现宽化, 而 (211) 晶面的衍射峰先宽化, 最后消失, 这意味着La掺杂可抑制Ti O2晶粒的生长, 根据Scherrer公式计算样样品锐钛矿相与金红石相晶粒的大小如表1所示。没有检测到La2O3衍射峰, 这表明La3+物种进入介孔Ti O2骨架中或者高度分散在其表面。样品Ti O2、0.005La-Ti O2和0.01La-Ti O2样品中都存在锐钛矿和金红石相。而其它La掺杂的介孔Ti O2样品, 金红石相的衍射峰完全消失, 只存在锐钛矿相的峰, 这表明, 在400℃煅烧后La3+能抑制锐钛矿向金红石转变。
2.2 FT-IR分析
图3为样品的FT-IR谱图。2700和3600 cm-1之间的宽化峰为水中-OH的伸缩振动。1630 cm-1处的强峰是样品表面吸附水引起的。掺杂La的介孔Ti O2样品在1390 cm-1小的吸收峰为N-O键的伸缩振动, 这表明样品中还存在NO3-[18]。在400~800 cm-1的范围内宽化吸收峰是由于Ti-O键伸缩振动。但是没有检测出La-O键的吸收峰, 可能与Ti-O重合, 产生了叠加。
2.3 氮气吸附分析
表1为介孔Ti O2与La掺杂介孔Ti O2的结构参数。由表可见, 随La掺杂量增加, 介孔Ti O2的比表面积从132 m2·g-1增加到215 m2·g-1, 而孔径从8.2 nm减少到5.7 nm。图4显示样品具有典型的IV型吸附等温线, 呈现H1滞后回线, 这表明掺杂后的样品仍保留介孔结构。此外, 可以清楚地观察到陡峭的毛细凝聚作用, 这表明所有样品的孔径分布窄, 样品的孔径分布如图5所示。La掺杂介孔二氧化钛La/Ti的摩尔比为0, 0.005, 0.01, 0.03和0.05的La掺杂的介孔二氧化钛滞后回线在P/P0=0.45, 0.41, 0.40, 0.35, 0.30处开始, 这意味着随着La/Ti的摩尔比的增加而孔隙减小, 表1中样品孔径数据也证实了这个结论。迟滞回线的初始值P/P0越高, 样品的孔径越大。该现象可以这样解释, 由于La3+半径 (103.2 pm) 大于Ti4+的离子半径 (60.5 pm) , La3+物种很难完全进入到Ti O2的框架中。因此, 大部分的La3+以氧化物粒子的形式覆盖在介孔Ti O2的表面, 引起样品孔径减少。
2.4 光催化活性
以甲基橙为模型反应评价La3+掺杂量对介孔Ti O2光催化性能的影响。La3+掺杂介孔Ti O2粉体光催化降解甲基橙曲线如图6所示, 由图可知, La3+掺杂样品具有较好的光催化性能, 尤其是样品0.03 La-Ti O2显示出最好的催化性能。掺杂样品具有更高光催化活性, 与其较大的比表面积与较小的晶粒尺寸等有关。样品较大的比表面积有助于增强甲基橙的吸附能力, 较小的晶粒尺寸有利于缩短光生载流子迁移到表面的时间, 降低电子/空穴的复合几率, 提高量子效率, 从而提高光催化活性。
La3+掺杂样品光催化降解甲基橙的可能机理为:
光生电子和溶液中的溶解氧反应产生超氧阴离子自由基。La3+作为空穴授体与空穴结合, 降低电子空穴对的复合。La4+与表面羟基团发生反应, 产生羟基自由基, 超氧阴离子自由基两者共同引发降解反应。因此, 随掺杂量的增加, 光催化活性提, La3+杂量为3 mol%时, 样品光催化性能最好, 这可能是太多La3+掺杂后, 成为电子和空穴的复合中心, 使其光催化性能下降。
3 结论
以钛酸四丁酯为原料, 以La (NO3) 3·6H2O为镧源, 采用溶胶-凝胶法成功制备了La3+掺杂的介孔Ti O2粉体。随La3+掺杂量增加, 样品比表面积增大, 晶粒尺寸减少。样品0.05 La-Ti O2的比表面积为215 m2·g-1, 平均晶粒尺寸5.8 nm, 而未掺杂介孔二氧化钛的比表面积和晶粒尺寸分别为135 m2·g-1和7.3 nm (锐钛矿型) 。La3+掺杂量为3%mol, 样品具有最佳的光催化活性。在紫外光下照射56 min甲基橙的降解率是93%。
摘要：用溶胶-凝胶法合成不同La/Ti的摩尔比掺杂的La3+掺杂介孔二氧化钛。采用XRD, N2吸附-脱附和FT-IR表征样品的结构组织。结果表明La3+的掺杂抑制锐钛矿向金红石的相转变。随La/Ti的摩尔比的增加, 样品介孔结构仍然保留, 比表面积从133m2/g增加到215m2/g, 样品的平均孔径在5.68.1 nm之间。以甲基橙水溶液为模型反应, 紫外光为光源, 考察样品的光催化性能。结果表明:La3+掺杂样品比纯介孔TiO2光催化活性好, 3%mol La3+掺杂的介孔二氧化钛具有最佳的光催化活性。
关键词：La3+掺杂,介孔TiO2,溶胶-凝胶法,光催化
参考文献
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二氧化硅溶胶 篇6
1 实验
1.1 实验原料、仪器
原料:石墨粉(分析纯),壳聚糖(10 W),Na OH(纯度99.9%),盐酸(浓度5%)。
仪器:3H-2000PS2型比表面积分析仪,贝士德仪器科技(北京)有限公司。
1.2 样品的制备
利用改良后的Hummers法[10]制备GO。将GO配成300 m L浓度为0.5 g/L的水溶液,磁力搅拌0.5 h,并在搅拌状态下加入100 m L(固定质量比3∶1)的Na OH溶液(浓度为0.5 g/L),按事先准备好的比例(质量比为1∶2,1∶4,1∶8,1∶10)继续滴加10 g/L的壳聚糖溶液,滴加壳聚糖时要缓慢,几秒一滴,滴完之后,搅拌10 min,倒出上清液,并向剩余混合液中滴加HCl溶液(0.1 mol/L)直至呈酸性。然后用蒸馏水洗涤,直到上清液为中性,最后用叔丁醇置换几次并过滤,冷冻干燥。
1.3 样品的表征
N2吸附/脱附等温线在-196℃下由比表面积分析仪测试。微孔和介孔的孔径分布分别由T-Plot、BJH模型的数据计算得到。
2 结果与讨论
图1是样品在-196℃进行的氮气吸附-脱附等温线的测试结果,结果表明,溶胶凝胶法制备的样品A-1,A-2,A-3呈现出典型的Ⅲ型和Ⅳ型混合型吸附等温线。相对压力小于0.05时,曲线几乎不上升,这表明样品中不存在微孔结构。相对压力在0.05~0.60时,曲线上升十分缓慢,表明样品有少量介孔的存在。当相对压力大于0.60时,吸附等温线上升且出现滞后环,这表明样品中存在介孔的多层吸附。然而,样品A-4的吸附等温线却呈现出典型的Ⅱ型等温线。相对压力小于0.05时,曲线上升且在0.05时出现拐点,表明样品中存在微孔结构的单层吸附。当相对压力大于0.05时,曲线呈现缓慢上升趋势,这表明样品中存在介孔和微孔共存的多层吸附。而且曲线中并没有出现滞后环,这表明样品A-4在吸附脱附过程中,不会出现滞后现象。从表1的数据来看,随着比例的增加,样品的比表面积、微孔孔容、微孔率呈增加趋势,介孔孔容先增加后减少,平均孔径不断减少。这可能是因为比例的增加,使反应生成了更多的微孔。
图2是孔径分布曲线通过T-Plot法和BJH法计算得到的。由图2所示,样品A-1,A-2,A-3的孔径分布是主要集中在2.5~4.0 nm之间的介孔;而样品A-4的孔径分布则主要集中在1.8~2.0的微孔和2.0~3.0的窄介孔,随着GO与壳聚糖比例的增加,孔径尺寸表现出缩小趋势,并在A-4样品中出现微孔结构,微孔、介孔数量则表现出增加趋势,提高了比表面积。A-4样品中狭窄的孔径分布会对气体呈现出很强的吸附作用[11]。
3 结论与展望
本文通过溶胶凝胶法,以GO和壳聚糖为原料,制备了GO与壳聚糖不同质量比的壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶,并通过全自动吸附仪对样品的孔隙结构进行了基本表征。结果表明:随着比例的增加,样品的比表面积、微孔孔容、微孔率呈增加趋势,介孔孔容先增加后减少,平均孔径不断减少,当GO与壳聚糖的比值为1∶10时,比表面就达到最大值195 m2/g,微孔孔容达到最大值0.06 cm3/g。虽然石墨烯气凝胶的制备方法得到了不断改善,但关于其应用的研究还主要停留在电极、有机溶剂、重金属等常规污染物的吸附性能上,对新型污染物和气体污染的研究还较少,如激素类污染物、CO2吸附等。因此,利用壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶优异的性能,进一步开发其在选择性吸附、新型污染物吸附等方面的应用还具有重大意义。
摘要：以氧化石墨烯(GO)和壳聚糖为原料,采用溶胶凝胶法制备了壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶(CGOAs),研究了壳聚糖作为黏接剂控制氧化石墨烯团聚的影响,讨论了GO/壳聚糖的不同质量比对有序孔结构的影响和调控机理,并通过全自动吸附仪对样品的孔隙结构进行了基本表征。结果表明:当GO与壳聚糖的比例为1∶10时,比表面积达到最大值195 m2/g,微孔孔容达到最大值0.06 cm3/g。
二氧化硅溶胶 篇7
随着电子技术的发展,为了满足半导体、计算机、太阳能等产业的发展需求,透明导电氧化物薄膜(TCO)在薄膜晶体管(TFT)、平板液晶显示(LCD)、特殊功能窗口涂层、红外辐射反射热镜薄膜等方面得到了广泛应用。目前应用最为广泛的TCO薄膜是氧化铟锡(ITO),但由于In、Sn等材料的自然储量少,制备工艺复杂,成本高,有毒,稳定性差,从而促使人们寻找比ITO更好的替代品。由于ZnO∶Al(ZAO)薄膜不仅具有可与ITO比拟的电学和光学特性,而且具有储量丰富、易于制造、成本较低、无毒、热稳定性好等优点,使其有望成为目前最佳的替代品从而引起了国内外众多学者的广泛关注,成为研究TCO的热点[1]。
制备ZAO薄膜的方法很多,一般来说用于制备其他透明导电氧化物薄膜的方法均可用于制备ZAO薄膜。主要包括:磁控溅射法、脉冲激光沉积法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、喷涂热分解法等[2]。目前最为成熟且应用最为广泛的方法是磁控溅射法,但该方法存在一些缺点,如:对设备的真空度要求较高,从而使得成本高;大面积成膜的电导率和透光率稳定性差,以及均匀性得不到保证。因此,在对此方法进行改进研究的同时,人们也在不断地研究其他方法以获得一种更经济有效的制备工艺。溶胶-凝胶法以其工艺简单、成本低、厚度均匀及便于在任意形状基体上大面积成膜等突出优点,受到人们的重视,具有广泛的应用和开发前景。
2 溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜的透明导电机理
ZAO是通过在ZnO体系中掺杂Al而获得的晶体是的六角密堆积和的六角密堆积反向嵌套而成的,每一个Zn原子都位于4个相邻的O原子所形成的四面体间隙中,但只占据其中半数的O四面体间隙,O原子的排列情况与Zn原子相同[3]。单位晶格中含有2个分子,体积为0.047 651nm3,晶格常数a=0.325nm,c=0.521nm,室温下的禁带宽度为3.30 eV。由于它具有优异的光电性能,且容易产生缺陷和进行掺杂,使得它在很多领域都有广泛的应用。
ZAO薄膜最显著的特性是光电特性,具有低电阻率和对可见光的高透射率。与其他TCO一样,ZAO薄膜的电导率取决于载流子浓度和载流子迁移率[4]。因此,掺入Al的结果是增加了自由电子和载流子浓度,使电阻率降低[5]。
对于n型半导体,根据无机材料的导电原理:
式中,σe为电导率;ne为电子浓度;μe为电子迁移率;e为电子电荷。
如果忽略ZnO中的缺陷,ZnO薄膜的本征态是不导电的。ZAO薄膜的导电机制是通过O缺位和掺杂来降低电阻率而实现的。当Al3+进入ZnO晶格时,由于Al3+和Zn2+的半径接近,Al趋向于以Al3++3e的方式发生固溶,Al3+占据晶格中Zn2+的位置,形成一个一价正电荷中心Al_Zn和一个多余的电子,这个多余的价电子挣脱束缚而成为导电电子。其反应可表示为:
同时在ZAO薄膜中还存在O缺位,在ZAO薄膜的热处理过程中,ZnO中的部分O2-脱离原晶格,其反应可表示为:
O离子缺位相当于一个带正电荷的中心,能束缚电子处于O离子缺位上,为邻近的Zn2+所共用,受激发时,该电子可跃迁到导带中,因而具有导电能力。
由于ZAO薄膜的禁带宽度大于可见光子能量(3.1 eV),因此在可见光照射下不会引起本征激发,所以对可见光是透明的,透射率可高达80%~90%。Al掺杂对膜的透射率影响不大。作为一种宽禁带半导体,在ZAO薄膜导带上有相当高的自由电子浓度,将引起可见光和红外区电磁辐射的吸收。研究发现,透明导电膜都存在“蓝移”(burstein_moss effect)现象,一般掺杂比越大,光吸收边界的“蓝移”现象越明显。这是因为半导体的能带结构与颗粒尺寸有密切关系,随着颗粒的减小,半导体的发光带或者吸光带可由长波移向短波,发光的颜色从红光移向蓝光。随着颗粒尺寸的减小,能隙变宽发生蓝移的现象是由量子尺寸效应引起的。
3 溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜的原理和特点
3.1 原理
溶胶-凝胶法的基本原理可用3个阶段表述[6]:
(1)前驱体经水解、缩合生成溶胶粒子(初生粒子,粒径约1 nm);
(2)溶胶粒子聚集生长(次生粒子,粒径约6nm);
(3)长大的粒子(次生粒子)相互联结成链,进而在整个液体介质中扩展成三维网络结构,形成凝胶。
用溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜一般采用醋酸锌为反应前驱体,乙二醇甲醚或乙醇等有机物为溶剂。Zn(CH3COO)22H2O中的水分子是通过C=O键中的O和Zn(CH3COO)2键连在一起的[7],醋酸锌水解是反应的前提条件,其基本反应原理如下:
(1)溶剂化:能电离的前驱体Zn2+与吸水分子形成溶剂单元Zn(H2O),为保持它的配位数而有强烈释放H+的趋势,其反应式为:
这时如有其他离子进入就可能产生聚合反应,但反应式极为复杂。
(2)水解反应:非电离式分子前驱体,如Zn的醇盐与水发生反应,其反应式为:
该反应可延续进行,直至生成Zn(OH)2。
(3)缩聚反应:缩聚反应可分为失水缩聚和失醇缩聚,其反应式分别为:
该反应生成各种尺寸和结构的胶体粒子。
3.2 流程
溶胶-凝胶法制备ZAO的基本流程是将Zn的醇盐或无机盐作为前驱体溶于有机溶剂中形成均匀的溶液,为了使溶胶保持更长时间还需加入稳定剂,溶质与溶剂产生醇解反应,生成物聚集成约几个纳米的粒子并形成溶胶,再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理,溶胶膜经胶化及干燥处理后得到干凝胶膜,最后在一定的温度下烧结即得到所需的涂层。其中涂膜的方法主要有旋涂法、浸渍提拉法、喷雾法和简单涂刷法,其中常用的是提拉法和旋涂法。提拉法的工艺流程见图1。
其中前驱体的原料、掺杂浓度、热处理温度、退火稳定、退火气氛以及镀膜次数等工艺参数对ZAO薄膜的光电性能都有重要的影响。
3.3 特点
与其他方法相比,采用溶胶-凝胶法制备的ZAO薄膜具有以下特点:(1)工艺过程温度底,能获得多组元且分布均匀的材料,这对于制备元器件的电子材料来说尤为重要;(2)工艺设备简单,不需要任何真空条件或其他昂贵的设备,便于推广;(3)易于大面积地在各种不同形状、不同衬底材料上制备薄膜,甚至可以在粉体材料的颗粒表面制备一层包覆膜,这是其他方法难以做到的;(4)易于定量掺杂,可有效控制薄膜的成分和微观结构;(5)用料少,成本较低。
尽管此方法具有上述优点,但也存在一些不足,如:成膜与基体表面的附着力较差,容易产生龟裂;薄膜可能具有多孔状结构,比表面积大,这对气敏、湿敏、催化等方面有好处,但对于导电薄膜来说,会使得电阻率增大。
4 工艺条件对ZAO薄膜性能的影响
溶胶-凝胶法的工艺条件直接影响着薄膜本身的微观结构,从而影响薄膜的性能。这些工艺条件包括:掺杂浓度、热处理温度、镀膜厚度、退火气氛、所用前驱体有机溶剂等。表1是一些学者分别用不同的工艺条件制得的ZAO薄膜性能的比较。
掺杂浓度对溶胶-凝胶法制备的ZAO薄膜的电导率有直接影响。ZAO薄膜的导电机理主要是靠掺杂,而掺杂浓度过高又会使晶格产生畸变,从而影响薄膜的电导率。十几年前Tang W等[8]最先采用溶胶-凝胶工艺制备出电阻率达7×10-4Ψ·cm、透射率达90%的ZAO薄膜,并研究了掺杂浓度对薄膜光电性能的影响,对其导电机理进行了分析。S W Xue等[9]用醋酸锌、乙二醇甲醚、乙醇胺、硝酸铝等为原料分析了Al掺杂浓度对ZAO薄膜的影响,发现随着掺杂浓度的增加,其电导率增大,但掺杂到一定浓度时电导率随浓度的增加反而减小。随着掺杂浓度的减少,薄膜对紫外光的吸收系数比可见光的大,表明增加掺杂浓度可以减少紫外光的吸收系数。Nune等[10]考察了不同Al掺杂对ZAO薄膜光电性能的影响,发现在Al掺杂浓度为1%(摩尔分数)时,薄膜的光电性能最好。电子科技大学的徐自强等[11]考察了Al浓度对ZAO薄膜光电性能的影响,当Al浓度为1.5%(摩尔分数)时得到了电阻率为6.2×10-4Ψ·cm的ZAO薄膜。
热处理工艺条件对ZAO薄膜的性能也有很大的影响。热处理包括每镀一层膜后的预热处理和镀完所有层的退火处理。预热处理直接关系到镀膜成功与否。若预热处理不好,容易导致下一层膜镀不成功,或是所镀的膜质量不好。此外预热处理也关系到晶体尺寸的大小,而退火处理直接影响薄膜的性能。根据半导体物理知识,半导体的迁移率与电离杂质散射有关。而在较高温度时,晶格散射主要是电离杂质散射,因此退火温度对ZAO薄膜的导电性能也有较大影响。V Musat等[16]用普通玻璃做衬底,研究了退火温度(400~600℃)对ZAO薄膜电导率的影响,发现第一次的热处理温度对电导率影响非常密切,且退火温度越高电导率越高,而热处理温度对透光率影响不是很大。西安电子科技大学的姜海青等[17]用溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜时发现,热处理工艺对薄膜的品质影响较大,如果将薄膜预先在低温下处理一定时间,则薄膜的可见光透射率将会增大,同时也研究了Al掺杂对ZAO薄膜光电性的影响
镀膜次数和镀膜提拉(或旋涂)速度对薄膜性能也有重要影响。因为镀膜次数和提拉的速度对薄膜的厚度有决定性的作用,从而影响薄膜的透光率和电阻率。从薄膜的透射率来说,镀膜层数越少越好,但是作为透明导电氧化物薄膜,除了要求具有良好的透射率外,较低的电阻显得尤为重要。Masashi Ohyama[18]认为ZAO薄膜的晶体取向性是低电阻率的关键因素,并详细分析了掺杂浓度、镀膜提拉速度、镀膜厚度和退火温度等工艺参数对晶体取向性和电阻率的影响;K Lin等[14]在实验中发现,溶胶-凝胶法多层镀膜时,ZAO薄膜具有c轴择优取向。虽然层数的多少不能明显改变晶体尺寸的大小,但它有利于晶体和Al原子生长在合适的位置,从而提高薄膜的质量。中南大学的周宏明等[19]研究了掺杂浓度、退火温度和镀膜层数对ZAO薄膜微观结构及光电性能的影响,发现层数越多,薄膜的电阻率越低,但透射率也越低。综合考虑层数对ZAO薄膜性能的影响,他们认为镀膜层数以10层为宜。
此外,溶胶-凝胶法所采用的前驱体、溶剂和退火气氛等也对ZAO薄膜性能有影响。Ohyama等[20]的研究表明,采用乙二醇甲醚和单乙醇胺等高沸点的溶剂,可促使ZAO薄膜的择优生长,并可提高其光电性能。M J Alam等[21]考察了掺Al浓度、退火温度以及退火气氛对ZAO薄膜性能的影响,发现退火气氛对薄膜的结构光电性能影响不大在Al掺杂浓度为0.8%(原子分数)、退火温度为500℃时得到了电阻率为1.8×10-4Ψ·cm和透光率为88%的薄膜。
5 影响溶胶-凝胶法制备ZAO的因素
影响ZAO薄膜光电性能的因素有很多。采用溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜,镀膜的厚度也是其中的一个重要参数。薄膜的厚度主要由溶液浓度、黏度以及从溶液中提拉的速度或旋转速度来决定。一般来说,一次涂覆制备出的薄膜很薄,厚度为50nm~300 nm。如果溶液浓度过高、溶液黏度过大及制取膜层速度过快,薄膜很容易从基材表面脱落。如果需要获得厚的薄膜,就得增加涂覆次数,重复涂覆(包括加热过程在内的整个工艺过程)。
溶液的黏度是关系薄膜厚度和质量的关键因素之一。黏度越大,膜越厚,膜厚度大约与黏度的平方根成正比。但是当黏度超过一定值时,无法得到不开裂的完整膜。此外,提拉速度越快,薄膜越大。厚度也大致与速度的平方根成正比。溶液中氧化物浓度的提高也会使膜厚增加,而提高烧结温度或延长烧结时间会使膜厚度降低。这是因为烧结过程中多孔膜中的孔隙降低,致密化产生膜收缩[22]。
薄膜的强度、与基片的结合力、电阻率、透明度等都与制备薄膜的溶液有非常重要的关系。溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜已有十余年的历史。尽管许多学者对溶胶凝胶法制备的薄膜的组织结构和光电性能进行了大量研究,同时利用各种仪器对溶胶-凝胶法制备的ZAO薄膜的过程及形成机理进行了研究,但是其制备工艺参数对ZAO薄膜的微观结构和光电性能的研究尚不够深入。以下几方面的问题仍是将来的研究热点:
(1)溶胶-凝胶过程对ZAO薄膜的性质有重大影响,对于它所形成的基质特性以及与掺杂物功能的性质相关的基础理论方面的研究,可以对ZAO薄膜的合成起指导作用。
(2)一次镀膜的厚度。一次镀膜的厚度薄时,虽然对电子活动通常有利,但就薄膜对基材的机械保护来说通常是不利的,而多次镀膜也会增加操作周期。另外,缩短整个溶胶-凝胶过程的操作周期,是溶胶-凝胶法制备ZAO薄膜走向实用化的重要一步。
(3)薄膜的多孔结构。这对于制作透明导电薄膜而言是不理想的,容易使薄膜的电导率低。
(4)膜层在热处理过程中收缩率较大,甚至大于50%,从而产生裂纹、气泡等缺陷。
(5)在低温下如何进一步改进溶胶-凝胶工艺,制备出性能良好的ZAO薄膜,以满足实际应用中的低电阻率、高透光性的要求。
此外,必须细致研究溶液浓度、溶液pH值、黏度、干燥过程和热处理的温度以及成膜反应和溶剂蒸发的相对速度等工艺条件对成膜的影响,还要深入研究薄膜与基材表面的黏度及所产生的界面反应,以及溶胶膜——凝胶膜——氧化物膜转变的热力学和动力学过程。这些问题都是制作高质量膜的关键,必须在研究开发过程中尽快得到解决。
6 结束语
二氧化硅溶胶 篇8
21世纪以来, 随着全球化社会工业的迅猛发展, 人类社会面临着能源危机和环境危机的严峻挑战, 世界各国都在不断地寻求清洁的绿色能源。开发廉价、安全、性能优良、对环境友好的新能源是解决未来能源和环境问题的重要途径。超级电容器是近年来出现的一种新型储能器件[1]。其由于具有传统电池无法比拟的高功率密度、高循环寿命和对环境无污染等优点, 有望成为新世纪新型绿色能源, 引起了人们的广泛关注[2,3]。超级电容器的性能与电极材料、电解液及其使用的隔膜有关, 而电极材料是其中最主要的因素, 决定着超级电容器的主要性能指标。目前常见的电极材料有多孔炭材料[4,5]、金属氧化物[6,7,8]和导电聚合物[9]。其中, 多孔炭材料最早被用于超级电容器的电极材料, 是目前工业化最成功的电极材料。而金属氧化物电极材料、导电聚合物电极材料具有较大的比电容, 远远优于多孔炭材料, 因此引起了广泛研究。在研究金属氧化物电极和导电聚合物电极时, 金属氧化物电极的制备较为简单、便于控制等优点, 更吸引研究者的眼球。溶胶-凝胶技术是制备纳米材料的特殊工艺, 而且易于操作、成本较低, 被用于制备纳米级金属氧化物电极材料领域, 充分展现了较高的存储能量和比功率密度等优势, 全面提高了超级电容器的综合性能, 成为一个崭新的研究热点。
1 超级电容器的概述
超级电容器 (也称电化学电容器, 双电层电容器) 是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。超级电容器按储能机理可分为双电层电容器和法拉第准电容器。双电层电容器是通过在电极/溶液界面电子和离子或偶极子的定向排列所产生的, 如多孔炭电极材料电容器。法拉第准电容器 (也称电化学赝电容器) 是通过电解质中离子的迁移, 致使电极/电解质表面产生离子和电子定向排列, 乃至二维或准二维空间电活性物质的“欠电位沉积”以及高度可逆的化学吸附/脱附 (氧化/还原) 反应, 最终形成异号双电荷层的对峙, 从而获得超大比容量的电容器。超级电容器有很多特点:①具有极高的功率密度;②充放电时间短;③具有更长的使用寿命;④环境温度对正常使用影响不大;⑤可靠性高, 维护工作极少;⑥可以任意并联使用, 增加电容量, 也可以串联使用, 提高电压等级。环境友好的超级电容器具有独特优势, 能在更多领域得到广泛应用:①用在电子产品中作为备用电源;②用作大型工业不间断电源系统和应急电源。由于超级电容器充电能力很强, 在频繁停电的情况下使用时也不会影响正常工作;③医学应用, 如电击去纤颤器的电源;④作为风能、太阳能发电系统, 蓄电池装置辅助电源;⑤在混合电动车以及城市公交车中使用;⑥军事航天领域中的使用, 如激光武器大功率的使用。
2 溶胶-凝胶技术及其用于金属氧化物电极材料的优点
溶胶-凝胶技术是以无机化合物或金属酸盐为前驱物 (起始原料) 经水解缩聚过程逐渐胶凝化及相应的后处理而得到所需材料的方法。如将有机金属化合物水解, 得到溶胶体系, 然后通过缩合聚合反应得到凝胶。凝胶的结构和性质在很大程度上决定了其后的干燥、致密过程, 并最终决定材料的性能。除了通过对过程条件 (催化剂的类型、溶剂、反应物的浓度和反应温度等) 的控制来对材料进行操作外, 各种化学添加剂 (粘结剂、分散剂等) 被加入到溶胶-凝胶过程中, 可改善凝胶结构的均匀性及干燥行为。
溶胶-凝胶技术制备金属氧化物电极材料的优点是:①反应条件温和、通常不需要高温高压、对设备要求不高、工艺简单等。②金属元素在溶胶-凝胶过程中进行扩散, 从而更容易均匀混合, 扩大金属元素的分布范围, 体系化学均匀性好, 所得材料纯度高、粒径分布均匀、粒度分布窄, 为超级电容器电极材料的可逆氧化还原反应提供了高效、便利的场所。③充分利用碳骨架自身的高电导率, 使器件等效串联电阻大大降低。④通过添加催化剂 (碳酸钠、碳酸钙等) 或控制凝胶水解缩聚反应的温度等, 制备出极高的孔隙率和较宽的孔径、较大的比表面积等令人满意的电极材料。
近年来, 研究者发现通过溶胶-凝胶技术制备的金属氧化物拥有趋向于无定形的层状结构, 能充当多种金属阳离子嵌入的主体材料, 使综合性能显著提高。溶胶-凝胶技术作为一种制备纳米级金属氧化物电极材料的新方法已显示出巨大的优越性和广阔的应用前景[10]。
3 溶胶-凝胶技术制备金属氧化物电极材料的研究进展
碳基超级电容器比容量小, 氧化时易发生腐蚀, 内阻较大。过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料是利用氧化还原反应获得的准电容来储存能量, 比电容量大, 比碳基超级电容器更有利用价值。下面来详细介绍溶胶-凝胶技术制备金属氧化物电极材料的发展情况。
3.1 贵金属氧化物电极材料
贵金属氧化物 (RuO2) 是性能优异的超级电容器电极材料, 具有很好的发展前景。如Zheng J P等[11,12,13]用溶胶-凝胶技术制得的无定形的RuO2·xH2O电极, 单电极比容量高达768F/g, 循环寿命周期高达6万次。分析认为在RuO2变成Ru (OH) 2时, 如果反应在所用的电位范围0～1.4V内, 1个Ru4+和2个H+反应, 则RuO2的比容量大约为1000F/g。用热分解氧化法制得的RuO2不含结晶水, 仅有颗粒外层的Ru4+和H+作用, 导致晶体RuO2的氧化还原反应只能在电极表面进行, 利用率降低, 因此电极的比表面积对电容的影响较大, 所得电极比容量比理论小得多;而采用溶胶-凝胶法制得的无定形的RuO2·xH2O, H+很容易在体相中传输, 并且体相中的Ru4+也能起作用, 不仅在电极表面引发氧化还原反应, 而且也深入到电极内部进行, 从而提高了电极的比电容。因此, 说明用溶胶-凝胶法更能够有效地提高电极的比容量。Dong Jin Suh等[14]采用非醇盐溶胶-凝胶法合成高表面积RuO2气凝胶, 分析表明RuO2气凝胶在无定形相中表面积超过了350m2/g且比容量高达595F/g。易长青等[15]采用有机改性溶胶-凝胶技术, 以TMOS和DiMe-DiMOS为共先驱体包埋聚苯乙烯磺酸钠, 通过离子交换成功地将联吡啶钌固定在玻碳电极表面, 此修饰电极在磷酸缓冲溶液中有良好的循环伏安特性。
3.2 贵金属复合电极材料
虽然贵金属氧化物电极材料的比容量具有无比优越性, 但是贵金属的资源有限、价格昂贵限制了它的应用。因此研究者寻求各种方法制备比表面积较大的RuO2氧化物作电活性物质和RuO2与其他材料 (如活性炭、碳纳米管、其它过渡金属氧化物等) 复合制成电极材料。如Chen C W等[16]将Au与用溶胶-凝胶法制备的RuOx·nH2O薄膜共同沉积在不锈钢 (SS) 网孔 (RuOx/Au/SS) 上, 提高了SS网孔与电极材料间的接触。研究分析得出:在200℃空气环境中热处理2h的条件下, AC-RuOx/RuOx/Au/SS (其中AC为活性炭, RuOx在活性物质中的质量分数为10%) 电极所得的RuOx·nH2O的最大比容量为1580F/g, 接近理论值, 达到这么大比容量值其中最重要的原因为采用溶胶-凝胶技术制备的RuOx·nH2O颗粒集中分布在1.5～3.0nm的尺寸范围内。张莉等[17]用溶胶-凝胶法制备了水合二氧化钌, 再制备了二氧化钌/活性炭复合电极, 改善了电极材料的综合性能, 研究分析在二氧化钌中加入适当的活性炭, 可以改善电极材料的阻抗特性, 但电容量降低, 当二氧化钌含量为60%时, 复合电极材料的比容量达到567F/g, 内阻小于0.4331Ω, 是一种理想的超级电容器电极材料。苏岳锋等[18]采用溶胶-凝胶法在活性炭表面原位合成了RuO2·xH2O, 经过150℃热处理后制成的碳钌复合材料首次应用于碱性超级电容器中。研究表明, 碳钌复合电极在碱液中具有良好的容量性质和高功率放电特性。当钌质量分数为15%时, 单电极比容量可达274F/g, 是空白活性炭材料的1.22倍, 并可较好地抑制电容器自放电;该复合材料作为碱性电容的负极, 当电流密度为1.0A/g时, 单电极比容量可达278F/g, 但电容的自放电现象较为严重。日本新宿大学Yoshio Takasu等[19,20,21,22]用溶胶-凝胶法先后分别制备了RuO2与MoOx、VOx、TiO2、SnO2等的复合氧化物, 都不同程度地减少了RuO2的用量, 但仍具有非常高的比电容。V.V.Paniĉ等[23]用溶胶-凝胶法制备薄层RuO2/炭黑复合电极材料, 在不同老化时间的无机RuO2溶胶中注入不同颗粒尺寸的炭黑 (高表面积BP和低表面积XC) , 在H2SO4溶液中分析比较了BP/ RuO2和XC/ RuO2复合材料容量性质, 结果说明BP/ RuO2具有更大的电容量, 但BP电容随氧化物颗粒的增大而减小, XC电容随小颗粒老化而增加。
3.3 其它过渡金属氧化物电极材料
贵金属的价格过于昂贵, 不少研究者把目光转向具有廉价的其它过渡金属氧化物及其它化合物来替代贵金属。过渡金属系的氧化物由于金属原子的多氧化态, 在外加电压的作用下, 大都能产生快速的氧化还原反应, 从而达到既能替代贵金属又能提高电极材料比容量的目的。开发其它过渡金属氧化物电极材料是一个重要的发展方向[24]。高比表面积二氧化锰是一种价格低廉且性能良好的新型材料, 如Pang S C等[25]分别用溶胶-凝胶法和电化学沉积法制备了MnO2电极材料, 发现用溶胶-凝胶法制备的MnO2比容量比电化学沉积法制备的高出1/3之多, 达到了698F/g (在0.1mol/L的Na2SO4电解液中) , 且循环1500次后容量衰减不到10%。分析表明MnO2电极高比容量是基于法拉第准电容, 即发生氧化还原反应, 使从MnO2到MnOOH的反应过程中理论比容量为1100F/g, 而目前试验值只有其理论值的60%。对于溶胶-凝胶法制备的电容量高于电化学沉积法制备的解释是前者得到的MnO2是纳米级的, 而后者是微米级的, 纳米级的MnO2比微米级的MnO2具有更高的比表面积, 电荷更容易进入MnO2内, 增加了电极材料的利用率。Jie Cheng[26]用溶胶-凝胶法在常压下制备了NiOx干凝胶, 经250℃热处理的NiOx干凝胶电极以恒电流密度为2.0mA/cm2放电时的最大比容量为696F/g。氧化钴材料也是一种具有发展潜力的电极材料。有研究者用溶胶-凝胶法合成的CoOx干凝胶在150℃时, 可得到最大比容量291F/g, 非常接近理论值335F/g, 且循环性能很稳定。Han-Joo Kim[27]采用溶胶-凝胶法制备的超细Co2O3电极活性物质, 具有很高的比表面积 (大约2000m2/g) , 单电极比电容可达400F/g且循环性能良好。
3.4 其它复合电极材料
其它金属复合电极材料目前研究的重点是将其它过渡金属氧化物和其它材料 (如活性炭、碳纳米管、氮化合物、金属氧化物等) 复合制成电极材料, 并取得了较大的进展。徐榕青等[28]以间苯二酚、甲醛、硝酸镍和无水碳酸钠为原料, 使用溶胶-凝胶法制备碳/氧化镍复合凝胶, 经CO2超临界干燥及900℃炭化处理, 得到复合碳气凝胶, 用1mol/L KOH电解液构成电容器单元, 比电容量达263F/g, 等效串联电阻小于1Ω, 并首次成功采用非水体系材料制备有机碳气凝胶。王晓峰等[29]以聚乙二醇为抑制剂, 采用溶胶-凝胶技术制备了粒径小于200nm且具有链珠状特殊形态的超细氢氧化亚镍电极材料, 并适当掺加碳纳米管一起制备成复合电极。当碳纳米管质量分数为20%时, 复合电极的比容量达到320F/g, 以复合电极作为正极、活性炭电极作为负极组成的复合型电化学电容器最大工作电压为1.6V。李俊等[30]以 (NH4) 6-Mo7O24·4H2O和HAc为原料制备了电活性物质α-MoO3粉末, 并以间苯二酚和甲醛为原料, 碳酸钠为催化剂, 制备了碳气凝胶 (CRF) , 研究了不同配比的α-MoO3和碳气凝胶组成的α-MoO3/CRF复合电极的电化学性能, 结果显示其具有良好的电化学性能。碳气凝胶电极的比容量为110.8F/g, 而当α-MoO3含量在10%时, α-MoO3与碳气凝胶复合制成的新型电极材料的比容量为279.8F/g, 且所制备的电容器的比容量可达47.6F/g。Wu Ye Qin[31]以柠檬酸为螯合配体、水 (H2O-DMF) 为溶剂, 采用简易的溶胶-凝胶法系统地制备了亚微米粒子的多孔NiCo2O4结晶电极材料。结果表明, 亚微米尺寸的NiCo2O4颗粒具有很高的比容量和稳定的循环周期且亚微米颗粒NiCo2O4/Ni电极的比容量为217F/g, 经过600次充-放电周期后仍然保持96.3%以上。
4 结束语
溶胶-凝胶技术制备金属氧化物电极材料成为研究者不断深入研究的新型课题, 但采用溶胶-凝胶技术制备电极材料时也需要注意一些问题:①整个溶胶-凝胶过程所需要的时间很长, 需要加外来物质 (如催化剂等) 来缩短凝胶时间。②凝胶中存在大量微孔, 在干燥过程中又要除去气体, 会产生收缩, 导致金属氧化物附着在碳基的表面和孔道周围, 并呈现出分布不均匀, 部分化合物甚至聚成团块, 不利于电荷在电极/电解质中自由迁移, 从而不能更好地进行氧化还原反应来存储能量。③需要增加电极材料的强度, 防止使用过程中电活性物质的脱落、变形等缺陷。④过渡金属氧化物气凝胶的结构表征、网络骨架上金属与氧的键合方式、金属离子价态等理论研究还不够完善。