柠檬酸溶胶凝胶法

柠檬酸溶胶凝胶法（精选9篇）

柠檬酸溶胶凝胶法 篇1

引言

热电材料是一类在固体状态下直接将热能和电能相互转换的功能材料,传统的热电材料(如Si Ge和Bi2Te3)虽然具有较高的ZT值,但其在高温时性能不稳定、易氧化等缺点,限制了其应用范围[1,2,3]。自日本学者发现层状结构的过渡金属氧化物Na Co2O4[4]具有很好的热电性能以后,氧化物热电材料再次成为研究热点,从而也改变了长期以来人们认为氧化物材料的塞贝克(Seebeck)系数和电导率很低,不可能具有好的热电性能,不宜用作热电材料的看法。

具有一维Co-O链结构的Ca3Co2O6是CaCo-O体系中的一种,K4Cd Cl6型结构(R3-c)[5],结构与Sr3Ni Ir O6相似,属于ABO3密堆积钙钛矿结构,晶格常数为:a=0.90793nm,c=1.0381nm,具有优异的热电性能和良好的研究潜力[6]。Ca3Co2O6的化学式可以表示为A’3ABO6(A’=Ca,A=B=Co)。Co原子分为两类,一类用Co(1)表示,以[Co(1)O6]八面体形式存在,另一类用Co(2)表示,以[Co(2)O6]八面体形式存在,[Co(1)O6]和[Co(2)O6]八面体沿c轴相互交替并被Ca分开,形成三棱柱一维链结构[7]。其具体的晶体结构如图1[8]所示。

(a)Ca3Co2O6晶体[001]晶面(b)一维Co O6链结构

1 实验

1.1 样品的制备

实验采用柠檬酸溶胶凝胶法制备Ca3Co2O6,以分析纯的Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、柠檬酸为原料,用无水乙醇作为溶剂。按照3∶2的摩尔比配制Ca(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O混合溶液,按不同的配比浓度(0.46、0.64、0.8、1.0)加入柠檬酸,将混合溶液置于70℃水浴锅中恒温加热,缓慢蒸发,得到具有一定粘度和流动性的粉红色透明溶胶,继续蒸发溶胶使其转变成粘滞的紫色凝胶,然后在干燥箱中70℃干燥24h,得到蓬松状干凝胶。将此干凝胶研磨后经700℃预烧去除有机物和硝酸盐后得到黑色的前驱粉体,经研磨压片成型烧成后制得样品。

1.2 分析与表征

用德国Netzsch公司STA449C型综合差热分析仪测定干凝胶的TG-DSC曲线,测量范围为室温到1000℃,N2气氛,升温速率10℃/min;利用日本理学公司D/max-ⅢA型X射线衍射仪测定样品的X射线衍射谱(Cu靶,λ为0.154nm),管电压30k V,管电流30m A,扫描范围10°~65°;样品形貌用荷兰菲利普公司的XL30FEG型扫描电镜进行观察,加速电压10k V。

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC分析

图2为干凝胶的TG-DSC曲线。从TG曲线可以看出,样品的失重主要发生在100~700℃之间,失重率达81.54%;从DSC曲线可以看出,在130-560℃时,在DSC曲线上有一系列的放热峰,并伴随有明显的失重现象,在该温度区间内发生的物理化学反应对晶相的形成起着关键的作用。其中,在100-200℃阶段,主要是凝胶表面吸附水以及残留水分的挥发,这是由于柠檬酸作为络合剂在混合溶液配制过程中占有很大比例,干凝胶容易吸水潮解。在200-600℃阶段,主要是凝胶中过量柠檬酸盐的热分解和柠檬酸络合物的氧化物分解,生成Co3O4和Ca CO3的过程。在650℃-700℃之间有一个尖锐的吸热峰,Ca CO3分解为Ca O的过程;在713.7℃又有一个较强的放热峰,是Ca O与Co3O4晶化生成Ca3Co4O9的过程,结合XRD分析表明,在700℃已有Ca3Co4O9出现。700℃以后TG曲线已无明显变化,说明凝胶分解已经基本完成,晶粒进入长大阶段。在800℃-900℃之间又出现一个尖锐的吸热峰,据XRD分析,是Ca3Co4O9完全分解为Ca3Co2O6的过程。因此,800℃-900℃这个阶段是形成Ca3Co2O6的适宜温度段。

2.2 XRD分析

图3是配比浓度为0.64的干凝胶经不同温度烧成后产物的XRD图谱。在700℃时出现的晶体主要是Ca3Co4O9,还有许多Ca O和Co3O4的杂相,而Ca3Co2O6则完全没有出现;在750℃主晶相还是Ca3Co4O9,但Ca O和Co3O4的衍射峰强度减小,甚至消失。在800℃主晶相几乎全部是Ca3Co2O6,但仍有少量的Ca3Co4O9存在。随着温度升高Ca3Co4O9逐渐转化为Ca3Co2O6,由此也可以看出,Ca3Co2O6是Ca3Co4O9的转化产物。当煅烧温度提高到850℃、900℃和950℃时,所有衍射峰均为Ca3Co2O6的衍射峰,只是煅烧温度为850℃的样品的衍射峰强度最强且半高宽最小,表明其结晶程度最高。因此,要获得纯相且结晶程度良好的Ca3Co2O6,适宜的煅烧温度是850℃。

图4为不同配比浓度的干凝胶在850℃烧成产物的XRD图谱。实验尝试了四个不同的配比浓度,分别是0.46、0.64、0.8以及1.0。从图中可以看出,无论是哪一种配比浓度在850℃烧成均能得到纯相的Ca3Co2O6,但配比浓度为0.64的干凝胶的衍射峰最强,且半高宽最小。表明当配比浓度为0.64时,柠檬酸的络合效果最好,Ca3Co2O6晶粒生长较好。

2.3 SEM分析

图5是配比浓度为0.64的干凝胶经不同温度烧成后产物的SEM图谱。从图5可以看出,700℃烧成的样品形貌以片状结构为主,但还有颗粒状和棒状组织,无择优取向,颗粒大小不均匀;与700℃烧成的样品相比,750℃烧成的样品几乎完全是片层结构,颗粒状及棒状组织消失,颗粒大小比较均匀,结构也较为紧密,晶粒明显长大并出现一定的择优取向,这正与XRD分析结果相一致;800℃烧结的样品形貌趋于长条状结构,颗粒间相互交织在一起呈网络状,其结构已与(a)、(b)所示的Ca3Co4O9片层状结构明显不同,但仍有少量片状颗粒;850℃烧成的样品形貌已完全是长条状的网络结构,片状结构消失,结构紧密,颗粒大小比较均匀,说明Ca3Co4O9已完全转化为Ca3Co2O6。

2.4 EDX分析

(a)700℃(b)750℃(c)800℃(d)850℃

为了进一步确定样品的组成成分,利用扫描电镜对配比浓度为0.64在850℃烧结的的样品进行了EDX分析,如图6所示。从图中可以看出:样品含有三种元素,分别为Ca、Co和O,Au为样品测试时镀金所致。测试结果表明,Ca、Co原子摩尔比为51.54∶38.62,接近于Ca3Co2O6中Ca、Co的理论摩尔比3∶2,但氧缺位现象比较严重。

3 结论

1)采用柠檬酸盐溶胶-凝胶法,以Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O为原料,柠檬酸为络合剂,无水乙醇为溶剂,成功制备了Ca3Co2O6;

2)Ca3Co2O6是由Ca3Co4O9转化而得,适宜的烧结温度可以实现由Ca3Co4O9到Ca3Co2O6之间的转化;

3)实验发现,配比浓度为0.64,在850℃烧成是制备Ca3Co2O6粉体的适宜工艺条件。

参考文献

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柠檬酸溶胶凝胶法 篇2

溶胶-凝胶法制备的莫来石先驱体的相变研究

通过正硅酸乙酯和异丙醇铝醇盐在氨水中的水解制备莫来石先驱体凝胶,然后在120℃烘箱中干燥,并研磨制得干凝胶粉末.对干凝胶粉末进行差热分析,并采用XRD分析法研究了凝胶粉经不同温度处理后的相态.结果表明,无定形凝胶在加热过程中,依次析出立方γ-Al2O3、六方α- Al2O3,并最终转变为正交晶莫来石.所制凝胶转变为莫来石晶体的.相变温度位于1100～1200℃之间.

作 者：刘若愚 方庆齐  作者单位：北京航空材料研究院,北京,100095 刊 名：材料工程  ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF MATERIALS ENGINEERING 年，卷(期)： “”(4) 分类号：O648 TQ174 关键词：溶胶-凝胶   莫来石   相变  

柠檬酸溶胶凝胶法 篇3

钛酸铝具有高熔点(1860℃)、低膨胀(α<1.5×10-6/℃)、导热系数低(<1.5W/m·K)、抗热震性好和耐腐蚀强等优点[1]。钛酸铝薄膜可以牢固结合在Si3N4和SiC基体上,能有效防止Si3N4和SiC的高温氧化,并且还能显著提高它们的抗腐蚀性能。此外钛酸铝薄膜还是理想的热障材料以及金属冶炼铸口砖良好的保护材料。钛酸铝薄膜的优异性能使它在国防及航空航天等领域具有巨大的应用前景[2]。

目前,关于钛酸铝薄膜制备的研究甚少[3,4,5,6],而国内只有我们的研究小组发表了相关的研究文章[7,8]。制备钛酸铝薄膜的方法主要有溶胶-凝胶法和化学气相沉积法(CVD),而CVD法对设备的要求较高。在溶胶-凝胶法制备钛酸铝薄膜的研究中,基本上是以铝、钛金属醇盐为前驱体,要严格控制外加水与金属醇盐的摩尔比以及金属醇盐的水解速率,具有原料成本高,工艺复杂等缺点。本文创新性地以硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)为铝源,巧妙地利用硝酸铝中所含的结晶水进行水解反应,制备出适合镀膜的钛酸铝溶胶,然后以廉价的载玻片为基材,研究了水解抑制剂种类及用量、pH值、前驱体浓度、陈化时间等因素对镀膜效果的影响,最终在碳化硅基片上制得均匀、致密的钛酸铝薄膜,具有工艺简单、成本低的优点。

1 实验

1.1 样品制备

1)溶胶的制备

将适量硝酸铝溶于一定量的乙醇中,形成硝酸铝乙醇溶液,密封待用;将钛水解抑制剂与钛酸四丁酯混合,剧烈搅拌30min;按铝、钛摩尔比2∶1将配制好的硝酸铝∶乙醇溶液缓慢滴加到钛醇盐和钛水解抑制剂的混合液中,然后再缓慢滴入乙醇调至所需的浓度;加入硝酸调节混合液pH值,最后加入甘油作干燥控制化学添加剂,用量为溶剂体积的2%,剧烈搅拌得到溶胶;对其进行室温陈化和真空脱泡处理得到镀膜溶胶。

2)薄膜样品的制备

采用浸渍-提拉法在基片上镀膜(固定浸渍提拉速度为1mm/s),湿凝胶膜首先室温阴干,再在50℃的烘箱中干燥2h,得到干凝胶膜。对于玻璃基片,只进行一次低温煅烧处理。而对于碳化硅基片,由于表面比较粗糙,需进行三次镀膜,其中重复镀膜前需对薄膜进行低温煅烧处理,第三次镀膜后进行高温煅烧处理。低温煅烧制度为:按1℃/min由室温升至200℃、再按2.5℃/min升温至400℃,400℃保温30 min,自然冷却至室温取出;高温煅烧制度为:室温到200℃、200℃到400℃、400到1350℃分别按1℃/min、2.5℃/min和5℃/min的升温速度升温;1350℃保温30min,自然冷却至室温取出。钛酸铝干凝胶薄膜热处理制度的确定可参见文献8。

1.2 测试与表征

采用SNB-3型旋转粘度计测试溶胶的粘度;借助ZetaPlus/DA-033型Zeta电位分析仪测试不同p H值条件下溶胶的Zeta电位;利用XPT-7型光学显微镜、KYKY-1000 B型扫描电镜观察样品的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 抑制剂种类及用量对镀膜效果的影响

表1列出了不同乙酰丙酮用量(以乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比表示)对钛酸铝薄膜表面形貌的影响,其中溶胶pH为1,前驱体浓度为0.6mol/L,陈化时间为72h。

表1表明:乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比大于或等于1∶1时镀膜质量好,否则其镀膜效果不佳。究其原因是乙酰丙酮一般以二酮式和烯醇式两种互变异构体形式存在,乙酰丙酮的烯醇式可以和钛原子螯合,形成非常稳定的螯合钛六元环结构(见式1中*者),从而可以有效地控制钛的水解速度[10,11]。从螯合钛六元环的结构上看,乙酰丙酮与钛原子满足1∶1的关系,当乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比小于1∶1时,部分钛没有与乙酰丙酮螯合,即钛酸丁酯水解速度未能充分抑制,导致溶胶不均匀,所制备的钛酸铝薄膜表面粗糙、不均匀。因此,乙酰丙酮的优化用量是:乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1。

不同醋酸用量对钛酸铝薄膜表面形貌的影响见表2。从表2中可以看出,当醋酸与钛酸丁酯的摩尔比为2.6∶1时,溶胶的成膜质量尚可,而其小于或大于2.6∶1时,所制备的钛酸铝薄膜表面粗糙,甚至于溶胶无法镀膜。

对比乙酰丙酮和醋酸作钛酸丁酯水解抑制剂的效果可知,以乙酰丙酮为抑制剂时的镀膜效果更好。

2.2 pH值对镀膜效果的影响

溶胶pH值分别取1、2、3、4时,薄膜的光学显微镜观察结果列于表3,其中前驱体浓度为0.6mol/L,乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1,陈化时间为72h。从表3可以看出:当pH值为1时,溶胶的镀膜效果最好。随着pH值增大,镀膜效果变差。当用硝酸调节溶胶pH值时,H+吸附在胶粒表面,NO3-分布在液相中形成双电层。根据胶体扩散双电层理论(DLVO理论),胶体的稳定性主要来源于双电层重叠时静电斥力,可通过ζ电位定性描述。ζ电位的绝对值越大,扩散层重叠时的斥力位能越大,胶体就越稳定[12]。当溶胶的p H值为1时,溶胶的ζ电位最高,此时溶胶最稳定,故其成膜质量最好。而pH为2和3时溶胶的ζ电位相对较低,胶粒之间的排斥力也相应较小,胶粒易团聚形成大颗粒,致使胶粒粒径大小不均匀,最终导致薄膜的均匀性较差。

2.3 前驱体浓度对镀膜效果的影响

表4列出了前驱体浓度分别为0.3mol/L、0.6mol/L、0.9mol/L时薄膜的光光显微镜观察结果,其中,乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1,pH值为1,陈化时间为72h。

由表4可知,前驱体浓度为0.6mol/L时,溶胶的成膜质量最好;而前驱体浓度为0.3mol/L和0.9mol/L时,镀膜效果不佳。前驱体浓度为0.3mol/L时,由于胶粒的浓度较低,粘度只有5.4mPa·s,导致薄膜表面形成针孔及鱼眼等缺陷;前驱体浓度为0.9mol/L时,一方面由于溶胶的粘度和密度较大导致制备的膜比较厚,使得薄膜很容易开裂,且裂缝随厚度的增加而加大,并伴有剥落现象,镀膜效果很差;另一方面溶胶的粘度较大也直接导致了溶胶流动性差,影响薄膜的均匀性。

图1给出了在玻璃基片上制备的3#薄膜和16#薄膜的SEM照片。从图1可以更直观地看出,3#薄膜表面均匀、平滑、致密,无针孔等缺陷,而16#薄膜表面开裂严重,局部还存在剥落现象。

2.4 陈化时间对镀膜效果的影响

表5列出了分别经24h、48h、72h和96h陈化后的溶胶所制备的薄膜的光学显微镜观察结果,其中,乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1,前驱体浓度为0.6mol/L,pH值为1。

表5表明:陈化时间为72h和96h时镀膜效果好,而陈化时间少于72h时,薄膜表面变得粗糙,甚至出现局部剥脱。众所周知,溶胶中胶粒的运动主要包括三种:1)由浓度梯度而产生的胶粒扩散,2)由溶剂分子热运动对胶粒的不对称碰撞造成的布朗运动,3)由于重力场作用而产生的沉降。前两种运动促使胶粒分散,而第三种作用则导致胶粒聚集。陈化的目的是使胶粒的分散聚集尽快达到平衡,形成单一的粒径分布。由于胶粒的运动强度小,所以要达到这种平衡需要一定的时间。溶胶陈化时间不足时,胶粒的分散与聚集还未达到平衡,故胶粒的粒径分布宽,因此制备出的薄膜粗糙、不均匀。溶胶陈化时间达到72h以后,溶胶中胶粒的分散与聚集达到平衡,此时胶粒的粒径分布窄,这就有利于制备出均匀性非常好的薄膜。

按上述在玻璃基片上镀膜的优化工艺参数来制备钛酸铝溶胶,采用浸渍-提拉法在碳化硅基片上三次镀膜得到钛酸铝薄膜的SEM照片见图2。

由图2a可以看出,未镀钛酸铝薄膜的碳化硅基片,其表面很粗糙,而三次镀膜后,碳化硅粗糙不平的表面变得光滑,所镀的钛酸铝薄膜均匀、致密,晶粒细小,无针孔等缺陷。

3 结论

以钛酸四丁酯为钛源,创新性地以硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)为铝源,利用硝酸铝中所含的结晶水进行水解反应,制备出适合镀膜的稳定钛酸铝溶胶,其最优工艺参数为:用乙酰丙酮作水解抑制剂,其与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1,溶胶pH值为1,前驱体浓度为0.6mol/L,陈化时间为72h;在此基础上,通过三次镀膜工艺在碳化硅基片上制备出均匀、致密的钛酸铝薄膜。

摘要：采用溶胶-凝胶法,以钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)为前驱体,乙醇为溶剂,利用硝酸铝中所含的结晶水进行水解反应,制备了适于镀膜的钛酸铝溶胶。利用旋转粘度计、光学显微镜和SEM研究了水解抑制剂种类及用量、pH值、前驱体浓度、陈化时间等因素对镀膜效果的影响。在此基础上,采用浸渍-提拉法经过三次镀膜在碳化硅基片上成功制备出均匀、致密的钛酸铝薄膜。

关键词：溶胶-凝胶法,钛酸铝薄膜,碳化硅

参考文献

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柠檬酸溶胶凝胶法 篇4

以钛酸丁酯和金属盐酸盐为原料,采用溶胶-凝胶工艺成功制备了磁性CoFe2O4/TiO2复合薄膜.通过X射线衍射仪(XRD) 、拉曼光谱(Raman)、扫描电镜(SEM)分析探讨了复合薄膜相结构和表面形貌,使用振动样品磁场计(VSM)测试样品磁性能.研究发现:复合薄膜中两相组分晶体各自析出长大,没有生成新的物相,薄膜生长过程中TiO2网状结构起到控制CoFe2O4的晶粒大小的作用.对比不同温度下薄膜的形貌,得出薄膜的形貌对热处理温度依赖性较大,前驱液为pH =2-3、热处理温度为800℃时,可得到平整的.纳米CoFe2O4/TiO2磁性复合薄膜.随着热处理温度的升高,复合薄膜的磁性增强.

作 者：田晓霞 裴志斌 屈绍波 王斌科 TIAN Xiao-xia PEI Zhi-bin QU Shao-bo WANG Bin-ke  作者单位：空军工程大学,理学院,陕西,西安,710051 刊 名：空军工程大学学报（自然科学版）  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF AIR FORCE ENGINEERING UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)：2008 9(3) 分类号：O484.4 关键词：CoFe2O4/TiO2   纳米复合薄膜   磁性   溶胶-凝胶  

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柠檬酸溶胶凝胶法 篇5

随着光通信技术的进一步发展,薄膜微细图案化得到光波导结构已成为一个重要的研究方向。掺有TiO2的SiO2复合薄膜光波导具有结构简单、易实现与Si集成、传输损耗低、性能稳定、折射率可调节等优点,在集成光学和微电子学等领域得到了广泛的应用[1,2,3,4,5]。目前,通过微细图案化SiO2-TiO2杂化薄膜得到光波导结构的方法主要有:激光直写方法[6,7,8],直接纳米压印法[9,10,11,12],感光溶胶-凝胶法[13,14,15,16]。采用激光直写方法不需要使用光掩模板,可以直接快速生成图案。但是激光直写生成图案的方式需要借助光纤激光器,并且需要数控工作台辅助和在超净室中完成,成本较高,不利于普通实验室开展研究。直接纳米压印法通过具有微图案的模具来进行图案转移,方便简单,成本较低,但纳米压印法需要长时间加热使薄膜固化,而且需要一定的压力固定住模具和薄膜,使其紧密接触,因此加热温度过高、过长或施加的压力过大都会导致得到的薄膜微图案失真;感光溶胶-凝胶法只需要借助具有微图案结构的掩模,该掩模可以使紫外光选择性透过,利用曝光区和非曝光区在有机溶剂中溶解度的差异,即可将掩模上的图案转移到薄膜上,因而简单易行。

本文采用感光溶胶-凝胶法,利用紫外光敏SiO2-TiO2杂化薄膜将掩模版上的微图案转移到薄膜上,避免了传统感光溶胶-凝胶法需要光刻胶和自组装单层膜(SAMs)的辅助,从而使整个薄膜图案制备的过程更为简单易行。

1 实验方法

1.1 SiO2-TiO2系感光薄膜的制备

实验分别以-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(-methacryloxypropyl trimethoxy silane,MAPTMS)和钛酸丁酯(Tetra-n-butyl Titanate,TBT),甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MAA)为原料,HCl为催化剂,蒸馏水为溶剂。用溶胶-凝胶法制备得到SiO2-TiO2杂化溶液。各组分的摩尔比为n(MAPTMS):n(TBT):n(MAA):n(HCl):n(H2O)=100:5:15:100:100。经磁力搅拌24 h后,再加入光引发剂IRGACURE 819(phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide),质量百分含量为3%,遮光磁力搅拌24h,陈化12 h,得到的溶胶备用。分别以单晶硅片和石英玻璃片为基底,采用旋转涂膜法制备薄膜。石英基片上的薄膜主要用于紫外-可见光谱分析,硅片上的薄膜主要用于红外光谱分析和微细图案的制备。

1.2 薄膜微细图案制备

薄膜微细图案的制备过程如图1所示,首先采用旋转涂膜法在单晶硅片上旋转涂膜,旋转涂膜的速率为1200 r/min,时间为20 s,成膜后的样品在恒温箱中80℃下预烘干5 min,以固化薄膜并防止紫外曝光时粘版,用中心波长为365 nm的紫外光源对样品进行曝光,曝光后的样品在有机溶剂(异丙醇与乙醇的体积比为1:1)中淋洗,未被紫外光照射到的区域完全溶解,紫光照射过的薄膜保留完整,从而得到薄膜微细图案,最后在恒温箱中80℃下坚膜24 h。

1.3 性能测试

采用KW-4AC紫外曝光机(上海凯美特功能陶瓷技术有限公司),中心波长为365 nm对样品进行紫外曝光,采用Nicolet 380型Fourier变换红外(FTIR)光谱仪(测试范围为400～4 000 cm-1,扫描36次,分辨力为4 cm-1)来测试杂化材料中各化学基团的振动光谱并讨论其结构特点。采用Unico 2802H型紫外-分光-近红(UV-Vis-NIR)分光光度计(测试范围为190 nm～1 100 nm)测试石英基片上薄膜的光吸收透过率,采用SPA4000型棱镜耦合仪测试薄膜的折射率和厚度,采用Hitachi Su-70热场发射扫描电子显微镜(SEM)和高倍光学显微镜观察制备得到的薄膜微细图案。

2 结果与讨论

利用加入光引发剂IRGACURE 819后SiO2-TiO2薄膜的感光特性,按照图1所示方法制备得到薄膜微图案。

首先于单晶硅基片上旋转涂膜SiO2-TiO2杂化薄膜,80℃下预烘干5 min,利用棱镜耦合仪测得薄膜的厚度为14.93μm,折射率为1.488 5。然后在室温下,将掩模版置于样品上直接接触曝光,曝光时间分别为10 min,15 min,20 min,25 min。再在有机溶剂(异丙醇与乙醇的体积比为1:1)中淋洗约20 s,未被紫外光照射到的地方被完全溶洗掉,被紫外光照射到的薄膜得以保留,从而在硅基片上得到复制有掩模版图案的微细图案。最后再进一步80℃下坚固薄膜24 h。

2.1 紫外曝光时间对紫外可见光谱的影响

图2(a)为SiO2-TiO2杂化薄膜以及掺杂光引发剂IRGACURE 819后和分别在紫外光照射10 min、15 min、25 min后杂化薄膜的透射光谱。图2(b)为分别在紫外光照射10 min、15 min、25 min后杂化薄膜的吸收光谱。由薄膜的透射光谱可知,各类薄膜在可见光和近红外区域范围的透光率均在90%左右,具有很高的透光性。掺杂光引发剂IRGACURE 819后薄膜的透光率略有下降,随着紫外光照时间的延长,薄膜的透光率进一步降低。由附图薄膜的吸收光谱可知,掺杂光引发剂IRGACURE 189后的薄膜紫外光照射后在370 nm附近出现了吸收峰,这是光引发剂IRGACURE 189的吸收峰[14],并且随着紫外光照时间的增加,吸收强度出现略微的提高。这是因为紫外光能量能够激发光引发剂跃迁到激发态,进而发生光化学和光物理过程,产生可引发聚合的活性碎片,如自由基、阳离子等,从而引发预聚物发生聚合、交联接枝反应,使薄膜致密,一定程度上导致薄膜光透过性的降低。

2.2 紫外曝光时间对红外光谱的影响

图3为掺杂光引发剂IRGACURE 819后杂化薄膜在不同紫外光辐照时间下的FT-IR图谱。由图谱信息可以看出,940cm-1处为Si-OH的吸收峰[2],随着紫外光照时间的增加,峰值逐渐减弱,而1130 cm-1处代表Si-O-Si吸收峰的峰值略有提高,同时970 cm-1处表示Si-O-Ti吸收峰的峰值也相应提高,表明紫外光照通过促使化学键之间发生缩聚反应,从而促进Si-O网络的进一步形成。1 640 cm-1处来自甲基丙烯酸的C=C键逐渐消失,1 720 cm-1处C=O键在紫外光辐照下的强度也略有减弱[16],表明紫外光还能促使C=C,C=O双键断裂成单键。1 200 cm-1处为引发剂IRGACURE 819引入的P=O吸收峰。

2.3 前烘温度对薄膜微图案的影响

制备好的有机-无机杂化薄膜,为了不使薄膜在紫外光固化时粘版,需要对薄膜进行前烘处理。温度过高会导致薄膜的过于干燥而产生裂痕;而温度过低,虽然对薄膜的质量没什么影响,但是干燥的时间会大大加长,影响实验的进度,而且会过于粘稠与基片粘在一起,影响薄膜微细图案的质量。因此本实验选取前烘时间为5 min,分别对薄膜进行30℃、50℃、80℃、110℃处理。图4为对薄膜分别进行30℃、50℃、80℃、110℃下5 min前烘处理后得到的光学显微镜微图案照片。由实验结果可知,掺杂IRGACURE 819光引发剂后SiO2-TiO2杂化薄膜的最适合的前烘温度为80℃左右。而当温度大于110C时,薄膜就会开裂。在小于70C时薄膜会过于粘稠而与模具粘在一起,影响微图案的形成。

2.4 紫外曝光时间对薄膜微图案的影响

紫外曝光时间的长短对形成的微图案有一定的影响,紫外曝光时间太长,会使未曝光的地方用有机溶剂难以清洗,只能洗去表面的一层,从而使得到的微图案不明显。照射时间过短则会使薄膜上紫外光照射到的地方未完全固化,在用有机溶剂淋洗过程中会将薄膜图案也一并洗掉,从而得不到薄膜图案。图5为分别在紫外曝光5 min、10 min、15 min、20 min、30 min后得到的薄膜微图案的扫描电镜图片。可以知道,10～15 min时间是最佳的曝光时间。

3 结论

利用溶胶-凝胶法制备了有机-无机杂化光敏性SiO2-TiO2材料,在单晶硅基片上旋转涂膜,经前烘、紫外光固化、淋洗、后烘等步骤,在硅片上得到复制有掩模微图案的薄膜。光引发剂和紫外光照都能影响薄膜在紫外可见光区域的光透过率,紫外光照能促使不同的官能团间发生缩聚反应,80℃前烘温度处理5 min以及15 min左右的紫外光辐照能够得到清晰、精确的薄膜微图案。该方法制备薄膜微细图案成本低,简单易行,为后续复杂的光波导图案的制备提供了良好的基础。

摘要：利用溶胶-凝胶法制备了有机-无机杂化光敏性SiO2-TiO2材料,在单晶硅基片上旋转涂膜,经前烘、紫外光固化、淋洗、后烘等步骤,在硅片上得到复制有掩模微图案的薄膜。用紫外-可见光-近红外分光光度计测试了薄膜的光透过吸收性质,用Fourier红外光谱仪测试了不同紫外光辐照时间下薄膜的红外振动吸收光谱,用高倍光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察制备得到的薄膜微图案。结果表明:薄膜在紫外可见光区域的光透过率约为90%,紫外光照能促使不同的官能团间发生缩聚反应,80℃前烘温度处理以及15min左右的紫外光辐照能够得到清晰、精确的薄膜微图案。

柠檬酸溶胶凝胶法 篇6

具有铁电性且厚度尺寸为数十纳米到数微米的膜材料叫铁电薄膜。铁电薄膜是一类重要的功能性薄膜材料,是目前研究的前沿和热点之一。在铁电薄膜的研究中[1,2,3],美国一直处于领先地位,美国新墨西哥州的Albuquerque地区集中了一些研究铁电薄膜及其应用的大学、国家重点实验室(如Sandia,Los Alamos)和私营公司(如Radian Technology Incorp.),已使该地区成为铁电薄膜的研究和开发中心。Colorado大学微电子研究室已成为铁电薄膜基础研究的重要基地。日本也积极开展了相关研究。目前的研究主要集中在材料的制备、表面特性的测量以及应用研究与开发[4]。

目前,铁电薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶(SolGel)法、金属有机化学气相沉积(MOCVD)法、脉冲激光沉积(PLD)法、射频磁控溅射(RF-Sputtering)法4种。其中,溶胶-凝胶法设备简单,价格低廉,且能精确控制组分,大面积均匀成膜。由于它的热处理温度低,与半导体集成电路工艺兼容性好,容易把铁电薄膜与半导体器件集成在同一芯片上,以提高整个红外焦平面数组的可靠性并减小体积。本文介绍了溶胶-凝胶法制备铁电薄膜的原理、工艺过程、特点,综述采用此方法制备出的某些材料的铁电性能。

2 原理

溶胶-凝胶法制备过程大体上包括以下几个步骤[5]。

(1)金属离子以醇盐或其它金属有机盐形式溶解在合适的醇溶剂中,或以金属无机盐形式溶解在水溶剂中形成溶胶。

(2)经过凝胶化措施,液态的溶胶转变成半刚性的固态凝胶。对于不同的体系,这个过程可以采取多种不同的方法,得到胶体凝胶或聚合凝胶。胶体凝胶系统中,凝胶化受溶胶中胶体成分之间的静电或空间作用控制,而聚合凝胶的形成决定于化学反应,包括水解、缩合和聚合反应的相对速率和速度。

(3)凝胶化之后,除去溶剂等有机物达到致密化,制备膜材料时,必须小心避免溶剂蒸发形成的大应力集中,并分解掉会引起裂纹和鼓胀的所有剩余有机物质。

(4)在适当温度下结晶。由于采用溶胶-凝胶法各组元分子级混合,而且干凝胶有很强的活性,结晶温度可能比传统的固相氧化物法所需的低几百摄氏度。结晶温度的降低,不仅可以得到具有特别相结构和新性能的独特材料,而且使陶瓷元件与半导体工艺的直接集成成为可能。

凝胶的形成有两种可能:胶体和聚合物。可以按这两种凝胶化形式,把溶胶-凝胶法分为两大类:胶体凝胶法和聚合凝胶法。溶胶-凝胶法的基本分类如图1所示。

胶体凝胶法的凝胶一般由金属盐溶液和金属氧化物或氢氧化物溶胶得到。这种凝胶化作用是由溶胶中的胶体颗粒之间的静电或空间相互作用控制,所以又被称为“物理方法”。

根据采用的原理和机理的不同,聚合凝胶法进一步分为两大类:金属有机化合物的无机聚合凝胶法和有机聚合物玻化凝胶法。为了强调形成的聚合网络的不同,以下分别简称为无机聚合凝胶法和有机聚合凝胶法。它们的基本目的都是要制备均匀的前驱体溶液,进而得到均匀的凝胶,也即所谓的“化学方法”。

金属醇盐法是目前应用广泛的一种溶胶-凝胶方法,得到的材料性能优良,合成和烧结温度大大降低,且适合于纤维和膜的制备。但一般金属醇盐价格昂贵,且部分金属醇盐极易水解使得制备过程必须在干氮或干惰性气体等苛刻条件下进行,导致制备过程复杂化,相应地设备成本也高。正是这些问题,阻碍了金属醇盐法在陶瓷工业中的大面积推广。

有机聚合凝胶法中有大量有机物留在前驱体中,会造成膜形成的困难;另一方面,有机聚合凝胶法又有利于制备复杂组成的膜。对比金属醇盐法,有机聚合凝胶法的原料成本较低,工艺过程的环境条件较宽松,形成的前驱体溶液相对稳定。所以很有必要加强有机聚合凝胶法的研究,形成与金属醇盐法的互补。

3 工艺过程

Sol-Gel法制备铁电薄膜时,首先是制取一个均相溶液系统,以保证水解反应在分子均匀水平上进行,用旋涂法或提拉法将稳定的前驱体溶液涂敷在基片上,最后将湿膜进行热处理,从而形成所需的薄膜。图2表示了Sol-Gel法制备铁电薄膜的工艺图。

尤其要指出的是,为了用Sol-Gel法制备出性能优良的铁电薄膜,必须综合考虑以下因素:薄膜沉积基底、薄膜沉积环境、薄膜成形过程的热演化特征和化学反应机制、退火工艺对薄膜结晶特性的影响。下面仅重点介绍基片材料的选取及清洗。

制备钙钛矿结构的铁电薄膜的基片材料主要有:Si(100)、Pt、SrTiO3(100或111)、MgO(100)、LaNiO3、ZrO2、MgAl2O4、Y BaCuO7/LaAlO3、(La,Sr)C oO3/SrTiO3、R面蓝宝石等。铁电薄膜常用的基片是硅(单晶硅)片、MgO(单晶MgO)基片、Al2O3基片等,基片与薄膜的晶体结构应相近、晶格常数相匹配,这样薄膜晶体才易于成核和生长。而且,要尽可能地清除基片表面的杂质,包括油脂、松香、蜡、金属、金属离子和灰尘。以硅基片为例,清洗步骤如图3所示。

对于久置的清洗过的硅片可以进行再清洗。将其置于烧杯后加入适量甲苯,超声清洗10min,取出,再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10min。氧化铝衬底的清洗和硅片一样。

4 特点

(1)化学均匀性好。由于反应是在溶液中进行,成分均匀性可达分子或原子级。在水溶液的多组分体系中,若不同金属离子在水解中共沉淀,化学均匀性可达到原子水平。对于醇溶胶体系,若金属醇盐的水解速度与缩合速度基本相当,则化学均匀性可达分子水平。

(2)化学计量准确成分配比精确可控,易于实现定量、均匀掺杂,且掺杂范围宽。

(3)制备温度低。后热处理所需温度较低,与半导体工艺兼容性好,适于制成铁电集成器件。

(4)成本低。设备简单,易于推广。

同时,溶胶-凝胶法也存在一定的局限性,主要有:

(1)薄膜易出现龟裂现象;

(2)工艺参数难以控制;

(3)原料较贵且容易污染环境。

5 制备材料的铁电性能

表1所示为采用溶胶-凝胶法制备的氧化物薄膜的铁电性能。

6 结束语

有关铁电薄膜及其存储器的研究取得了很大的进展,在现有工作的基础上,今后应从以下几个方面来开展更深入的工作。

(1)研究铁电薄膜的尺寸效应、印记失效、保持性能损失以及频率依赖关系(即色散关系)。

(2)开展铁电薄膜在高频领域及微波器件的应用研究,拓展铁电薄膜的应用领域。

(3)开展无铅铁电薄膜及器件的力学性能研究工作[14]。

(4)一般溶胶-凝胶法所选用的液体源都是纯有机的,含有一定的毒性,对环境造成了危害,而且在溶胶制备过程中往往需要进行回流,使实验周期延长[15]。

(5)Sol-Gel制备无机铁电薄膜的重要挑战之一来自薄膜的连续性和致密性。在实验中经常发现,有机溶胶与基体的湿润不匹配性会导致薄膜的不连续,有机前驱体在热处理过程的收缩易形成薄膜开裂,有机材料在晶化过程中的挥发易造成薄膜的多孔性。在Sol-Gel或其它化学溶液沉积薄膜工艺中,常常对溶液制备工艺的变化和薄膜结构、性能的关系缺乏基本的认识。对于影响水解、聚合过程中结构演化因素及结晶生长等问题仍需要深入研究。

摘要：溶胶-凝胶法是制备铁电薄膜的一种重要方法。综述了溶胶-凝胶法制备铁电薄膜的原理、工艺过程、特点,以及采用此方法制备出的某些材料的铁电性能。最后指出,溶胶-凝胶法制备铁电薄膜工艺仍需优化和改进,薄膜的质量亟待提高,以适应器件的要求。

柠檬酸溶胶凝胶法 篇7

1 实验

1.1 实验原料、仪器

原料:石墨粉(分析纯),壳聚糖(10 W),Na OH(纯度99.9%),盐酸(浓度5%)。

仪器:3H-2000PS2型比表面积分析仪,贝士德仪器科技(北京)有限公司。

1.2 样品的制备

利用改良后的Hummers法[10]制备GO。将GO配成300 m L浓度为0.5 g/L的水溶液,磁力搅拌0.5 h,并在搅拌状态下加入100 m L(固定质量比3∶1)的Na OH溶液(浓度为0.5 g/L),按事先准备好的比例(质量比为1∶2,1∶4,1∶8,1∶10)继续滴加10 g/L的壳聚糖溶液,滴加壳聚糖时要缓慢,几秒一滴,滴完之后,搅拌10 min,倒出上清液,并向剩余混合液中滴加HCl溶液(0.1 mol/L)直至呈酸性。然后用蒸馏水洗涤,直到上清液为中性,最后用叔丁醇置换几次并过滤,冷冻干燥。

1.3 样品的表征

N2吸附/脱附等温线在-196℃下由比表面积分析仪测试。微孔和介孔的孔径分布分别由T-Plot、BJH模型的数据计算得到。

2 结果与讨论

图1是样品在-196℃进行的氮气吸附-脱附等温线的测试结果,结果表明,溶胶凝胶法制备的样品A-1,A-2,A-3呈现出典型的Ⅲ型和Ⅳ型混合型吸附等温线。相对压力小于0.05时,曲线几乎不上升,这表明样品中不存在微孔结构。相对压力在0.05~0.60时,曲线上升十分缓慢,表明样品有少量介孔的存在。当相对压力大于0.60时,吸附等温线上升且出现滞后环,这表明样品中存在介孔的多层吸附。然而,样品A-4的吸附等温线却呈现出典型的Ⅱ型等温线。相对压力小于0.05时,曲线上升且在0.05时出现拐点,表明样品中存在微孔结构的单层吸附。当相对压力大于0.05时,曲线呈现缓慢上升趋势,这表明样品中存在介孔和微孔共存的多层吸附。而且曲线中并没有出现滞后环,这表明样品A-4在吸附脱附过程中,不会出现滞后现象。从表1的数据来看,随着比例的增加,样品的比表面积、微孔孔容、微孔率呈增加趋势,介孔孔容先增加后减少,平均孔径不断减少。这可能是因为比例的增加,使反应生成了更多的微孔。

图2是孔径分布曲线通过T-Plot法和BJH法计算得到的。由图2所示,样品A-1,A-2,A-3的孔径分布是主要集中在2.5~4.0 nm之间的介孔;而样品A-4的孔径分布则主要集中在1.8~2.0的微孔和2.0~3.0的窄介孔,随着GO与壳聚糖比例的增加,孔径尺寸表现出缩小趋势,并在A-4样品中出现微孔结构,微孔、介孔数量则表现出增加趋势,提高了比表面积。A-4样品中狭窄的孔径分布会对气体呈现出很强的吸附作用[11]。

3 结论与展望

本文通过溶胶凝胶法,以GO和壳聚糖为原料,制备了GO与壳聚糖不同质量比的壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶,并通过全自动吸附仪对样品的孔隙结构进行了基本表征。结果表明:随着比例的增加,样品的比表面积、微孔孔容、微孔率呈增加趋势,介孔孔容先增加后减少,平均孔径不断减少,当GO与壳聚糖的比值为1∶10时,比表面就达到最大值195 m2/g,微孔孔容达到最大值0.06 cm3/g。虽然石墨烯气凝胶的制备方法得到了不断改善,但关于其应用的研究还主要停留在电极、有机溶剂、重金属等常规污染物的吸附性能上,对新型污染物和气体污染的研究还较少,如激素类污染物、CO2吸附等。因此,利用壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶优异的性能,进一步开发其在选择性吸附、新型污染物吸附等方面的应用还具有重大意义。

摘要：以氧化石墨烯(GO)和壳聚糖为原料,采用溶胶凝胶法制备了壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶(CGOAs),研究了壳聚糖作为黏接剂控制氧化石墨烯团聚的影响,讨论了GO/壳聚糖的不同质量比对有序孔结构的影响和调控机理,并通过全自动吸附仪对样品的孔隙结构进行了基本表征。结果表明:当GO与壳聚糖的比例为1∶10时,比表面积达到最大值195 m2/g,微孔孔容达到最大值0.06 cm3/g。

柠檬酸溶胶凝胶法 篇8

钇铝石榴石的化学式为Y3Al5O12, 简称为YAG, 是一种复杂的化合物, 属于立方晶系, 其晶格常数为1.2002nm, 具有石榴石的结构, 晶胞可看作是十二面体、八面体和四面

体的连接网。YAG对可见光和红外光有良好的透光性, 具有熔点高、强度大、热导率高、物理化学性能稳定的特点。从1959年美国通用电器公司推出的透光性氧化铝陶瓷以来, 各种不同用途的透明陶瓷相继出现, 如Y2O3, Mg F2, MgO, PLZT等[1,2,3,4]。

无论作为结构材料还是作为功能材料, YAG都显示出非常好的应用前景。在光学领域, YAG是非常好的激光基质材料, 在YAG单晶中掺入Tm、Nd、Er、Cr等金属离子可将其作为性能优良的激光晶体。其中掺钕钇铝石榴石单晶被广泛应用于中小型固体激光器[5,6,7]。现在工业上制备钇铝石榴石单晶的主要方法是提拉法, 这个方法过程缓慢复杂, 生长设备昂贵, 对晶体的掺杂浓度、生长尺寸有严格制约, 大大的局限了固体激光材料的应用范围。理想的粉体应该是:粒径均匀并且细小, 形状规则一致, 纯度高能控制相、不团聚分散。和单晶材料相比, 透明陶瓷激光材料具有制备时间短、掺杂浓度高、可制备尺寸大、良好的化学均匀性、成本低等优点, 从一出现就受到了极大的关注, 成为今后发展高功率、高效激光的一个重要途径, 因此研制出具有优良性能的YAG透明陶瓷具有重要的应用价值和意义[8,9,10,11]。据此, 采用溶胶-凝胶法合成了单相Nd:YAG粉体并对其分析和表征。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

原料:硝酸铝[Al (NO3) 3·9H2O] (上海实意化学试剂有限公司) ;硝酸钇[Y (NO3) 3·6H2O] (国药集团化学试剂有限公司) ;硝酸钕[Nd (NO3) 3·6H2O (国药集团化学试剂有限公司) ;柠檬酸[C6H8O7·H2O] (国药集团化学试剂有限公司) ;氨水[NH3·H2O] (成都市科龙化工试剂厂)

仪器:国产XD-3型X射线衍射仪;MAGNA-1R550型傅立叶变换红外光谱仪 (美国Nicolet公司) ;LS-55型荧光光度计 (美国Perkin Elmer公司) ;Zetasizer Nano ZS型激光纳米粒度及Zate电位分析仪 (英国马尔文公司)

1.2 实验方法

以分析纯的硝酸铝[Al (NO3) 3·9H2O]、硝酸钇[Y (NO3) 3·6H2O]、硝酸钕[Nd (NO3) 3·6H2O]为原料, 原料的用量按化学式Nd0.03Y2.97Al5O12进行配比, 柠檬酸用量按照[柠檬酸]/[金属离子]=5∶6的比例配比, 用去离子水溶解柠檬酸[12,13,14]。将金属离子和柠檬酸溶液进行混合, 滴加氨水调节pH值至2.0, 把上述混合液在80℃中加热2h, 变成一种黄色溶胶, 再将这种溶胶在120℃下干燥10h变成一种浅黄色凝胶粉末。再将干凝胶粉末在空气中高温煅烧制得Nd:YAG粉体。

2 结果与讨论

2.1 Nd:YAG纳米粉体的XRD衍射图谱分析

图1是Nd:YAG干凝胶和经700℃, 800℃, 900℃, 1000℃和1100℃煅烧2h后所得粉体的XRD图谱。从图可以看出可知, Nd:YAG干凝胶的没有任何衍射峰出现, 因此可以判定它为为无定形物质。700℃时产物的XRD图中有一个凸出的衍射峰, 为YAG的特征衍射峰[15,16]。800℃时直接生成YAG, 并没有YAlO3、Y4Al2O9等其他中间相生成。随着煅烧理温度的升高, 衍射峰变得尖锐光滑并且强度增加, 当温度达到1100℃时衍射峰明显增强, 说明对应纯相粉体的晶粒长大。经分析可断定采用溶胶凝胶法在800℃就直接合成YAG (比固相反应法低了近400℃) , 并且煅烧过程中没有其他中间相生成。这可能是因为采用溶胶凝胶法制备过程中形成的干凝胶实现了Y3+、Al3+在原子水平上的混合, 大大缩短了高温煅烧时其扩散所需的距离[17,18], 因而在800℃较低的煅烧温度下就得到了纯相YAG粉体。

2.2 Nd:YAG纳米纳米粉体的红外图谱分析

图2a为干凝胶和粉体经过700℃、800℃、900℃煅烧2h后的红外吸收光谱图。从图中可以看出, 3100~3600cm-1之间的吸收谱带是由于吸附水中O-H基伸缩振动引起的, 1621cm-1附近出现的吸收谱带是由于吸附水的O-H基弯曲振动引起的, 2342cm-1是CO2的特征吸收峰, 这是粉体吸附空气中的CO2所引起的, 1521cm-1、1035cm-1和904cm-1附近的吸收谱带是COO-的振动吸收峰, 1385cm-1和825cm-1附近的吸收谱带分别对应的是NO3-的伸缩振动和弯曲振动的吸收峰。为了清楚起见, 将经800℃处理后的粉体在800cm-1以下的红外吸收光谱示于图二b。从b图可以看出787cm-1、718cm-1附近的吸收谱带对应的是Al-O键的八面体的振动吸收峰, , 455附近的吸收谱带对应的是Al-O键的八面体的振动吸收峰, 686cm-1、566cm-1附近的吸收谱带对应的是Y-O键的十二面体的振动吸收峰。再看a图, 当煅烧温度达到800℃以上时, γ>800cm-1的峰值几乎都消失, 只有微量的吸附水, 这可能是由于粉体吸附了空气中的水而引起的, 这说明COO-、NO3-、OH-等在700~800℃已被煅烧分解, 可判定粉体是YAG相[19,20,21,22], 结果与XRD分析的结果相吻合。

2.3 Nd:YAG粉体的荧光图谱分析

图3为干凝胶在800℃的温度下煅烧2h所得Nd:YAG纳米粉体的荧光谱图。Nd3+的外层电子组态为4f35s25p6, 由于4f轨道上的三个电子处于不同的运动状态, 所以可以形成一系列的能级[23,24,25]。用254nm光源激发得粉体的发射光谱如图三a所示, 由图三a可知, 在728nm处有一个显著的发射谱带, 对应于Nd3+的4F9/2→4I9/2的能级跃迁;用728nm为监测波长所得粉体的激发光谱如图三b所示, 在243nm处有一个显著的激发谱带, 对应于Nd3+的4I9/2→4Il3/2的能级跃迁。表征结果表明Nd3+的存在使Nd:YAG纳米粉体具有良好的荧光性能[26,27]。

2.4 Nd:YAG纳米粉体的激光粒度分析

由图4可见, 使用激光纳米粒度仪分析可知将干凝胶在800℃的温度下煅烧2h所得粉体的平均粒径是147.7nm左右, 粒径分布范围比较窄, 分布在82.09~307.60nm之间。出现这种结果的原因是 (1) 在烧结过程中出现硬团聚, 超声之后没有分散开; (2) 颗粒是无规则的片状结构, 在粒度分析时光通过不同的角度进行测试, 使粒度值偏大。

3 结论

(1) 以柠檬酸为燃烧剂, 采用溶胶-凝胶燃烧法在800℃的温度下煅烧2h就可以制备出纯相的Nd:YAG单晶, 比固相反应法低了近400℃。

柠檬酸溶胶凝胶法 篇9

羟基磷灰石( HA) 是脊椎动物骨骼和牙齿的主要成分,具有优良的生物相容性。钛基HA涂层不仅具有良好的生物活性,同时还具有金属的高强度和高韧性。目前钛基HA涂层的制备方法主要有离子喷涂法、电化学反应法、磁控溅射沉积及溶胶 -凝胶法等。其中,溶胶-凝胶法制备HA涂层具有温度低、可减少HA高温分解、体系组分分布均匀、薄膜成分和性质更易控制等优点,得到了快速发展[1]。溶胶 -凝胶HA的稳定性是研究热点之一,目前主要通过改变前驱体和引入F元素而获得较为稳定的溶胶 -凝胶HA涂层; 但存在涂层对热处理温度较为敏感、涂层会产生裂纹等问题[2,3]。

目前有关溶胶 -凝胶工艺对羟基磷灰石涂层晶粒尺寸及均匀性影响的报道相对较少。本工作以磷酸三乙酯 [( C2H5O )3PO]作为磷的前 驱体,四水硝酸 钙[Ca( NO3)2·4H2O]为钙的前驱体,采用溶胶 -凝胶法在钛材表面制备HA涂层,研究磷酸三乙酯水解时间、溶胶陈化时间及涂层热处理温度等工艺参数对HA涂层形貌的影响规律,探索HA涂层结晶度和形貌的控制参数以获得晶粒细小、均匀的羟基磷灰石涂层。

1 试 验

1. 1 基材前处理

基材为50 mm×50 mm×2 mm的钛板 ( 纯度99. 9% ) ; 经金相砂纸打磨后依次在自来水、2% 的稀盐酸、纯净水、丙酮、纯净水中各室温超声清洗5 min,得到纯净的表面; 于烘干箱内70℃烘干。

1. 2 HA 溶胶的制备及涂覆

将7. 6 g磷酸三乙酯加入20 m L无水乙醇中,再将2. 5 m L纯净水以10滴 / min的速度滴入其中,密封后磁力搅拌,使磷酸三乙酯逐渐水解,水解时间为15,25,35 h。将16. 4 g四水硝酸钙溶于50 m L无水乙醇中配成2 mol/L溶液,强烈搅拌使四水硝酸钙完全溶解。将四水硝酸钙乙醇溶液和已经水解的磷酸三乙酯按Ca,P比为1. 67混合,并磁力搅拌4 h,制得HA溶胶,静置陈化0 ~ 45 h。

采用匀胶机以1 500 r/min速度对钛板涂膜,使胶体均匀涂覆在钛板表面,涂覆厚度大约50μm; 放入真空干燥箱中110℃烘干2 h,去除水分和部分溶剂; 再将其于500 ~ 700℃下热处理2 h,转化成HA涂层。

1. 3 HA 涂层性能表征

采用S -4800型扫描电子显微镜( SEM) 观察试样的形貌,并用配带的能谱仪 ( EDX) 分析试样成分; 采用Bruker D8型X射线衍射仪( XRD) 分析试样物相。

2 结果与讨论

2. 1 磷酸三乙酯水解时间对涂层的影响

图1为纯钛板及其不同磷酸三乙酯水解时间时涂层( 陈化25 h,600℃热处理) 的SEM形貌。可见,涂层致密,水解时间对涂层的表面形貌影响不大。

图2是磷酸三乙酯水解25,35 h的HA涂层能谱。可见,薄膜中含有羟基磷灰石的元素,即胶体具备了HA的组元和基体的钛元素; 水解时间仅对HA涂层中磷元素含量有较大的影响。

图3是磷酸三乙酯水解25 h时涂层的XRD谱。可以看出,谱线的波峰与标准羟基磷灰石的波峰基本一致,可以判断涂层即为羟基磷灰石,同时涂层中也含有Ca CO3,Ca O等相。

2. 2 HA 溶胶陈化时间对涂层的影响

图4是不同陈化时间时HA涂层( 磷酸三乙酯水解25 h,热处理温度600℃) 的SEM形貌。从图4可以看到: 涂层的晶粒随着陈化时间的延长而逐渐长大; 在陈化25 h时表面呈颗粒状,形貌均匀、晶粒细小; 在陈化35 h时晶粒出现团聚现象,晶粒明显增大。

图5是陈化25,35 h时的HA涂层的能谱。可见,涂层含有羟基磷灰石的元素; 陈化时间对涂层的元素波峰影响不大。

表1是HA溶胶45 h陈化过程中体系p H值随时间的变化。从表1可以看出: 在陈化过程中,溶胶的p H值不断减小,说明反应持续进行; 当陈化30 h之后,溶胶的p H值基本不变,说明溶胶的缩聚反应基本结束。如果陈化时间过长,反应体系中的有机质溶剂挥发,导致已经形成的钙磷聚积体瓦解,部分钙离子和硝酸根则游离出来,当溶胶经过干燥时,游离的硝酸根和钙离子则以硝酸钙的形式结晶析出,所以经长时间( 72h) 陈化后的 凝胶经热 处理后将 会出现硝 酸钙结晶体[4]。

陈化处理后所得的样品均含有羟基磷灰石,用溶胶-凝胶法制备的胶体均是羟基磷灰石。图6为陈化35 h的HA涂层的XRD谱。图6显示,有杂质峰存在,说明HA涂层不是很纯,还含有氧化钙和碳酸钙物相。因为陈化时间过长,溶液吸收空气中的CO2在溶液中形成CO23,而CO23取代PO34进入HA晶格,使产物的Ca,P比呈增大的趋势,产物中溶入一定量的CO23,可使其成分更接近人体骨[5]。结合图2和图5的能谱可知,能谱中没有出现C元素的波峰,说明涂层中碳酸钙的含量并不多; 600℃时,羟基磷灰石会部分发生分解,这是氧化钙的来源,其反应方程式为

HA溶胶陈化过程是HA粒子的溶解和再结晶过程,合适的陈化时间可以提高晶体的结晶度。陈化时间过长会导致涂层晶粒团聚,在陈化过程中溶胶发生缩聚反应进而生成羟基磷灰石。陈化时间为25 h即可获得较好的结晶度,也可以避免涂层的晶粒团聚,因而是比较合适的陈化时间。

2. 3 热处理温度对 HA 涂层的影响

图7是不同热处理温度的HA涂层( 磷酸三乙酯水解25 h,HA陈化25 h) 的SEM形貌。从图7可知,热处理温度对涂层的表面形貌有很大的影响: 热处理温度为500℃时,HA涂层的晶粒细小、晶粒度低,不利于涂层的晶化; 热处理温度为600℃时,涂层结晶度高、颗粒清晰、细小,涂层表面形貌较均匀; 热处理温度为700℃时,晶粒粗大,团聚程度严重,说明热处理温度的上升会影响涂层的结晶度及晶粒尺寸。

图8是600℃热处理的HA涂层的能谱。从图8可以看出,HA涂层主要以O,P,Ca等羟基磷灰石的元素和基体Ti元素为主。

3 结 论

磷酸三乙酯水解时间对溶胶 -凝胶HA涂层表面形貌影响不大,仅对HA涂层磷元素含量有较大影响。HA溶胶陈化时间和HA涂层热处理温度都会影响HA涂层的结晶度: 溶胶陈化时间为25 h和600℃热处理时,HA涂层的结晶度较高,晶粒大小均匀; 溶胶陈化时间不够或涂层热处理温度过低,涂层结晶度差; 陈化时间过长或涂层热处理温度过高,涂层的晶粒都会粗大并发生团聚。

摘要：为了获得晶粒细小均匀的羟基磷灰石(HA)涂层,以磷酸三乙酯[(C2H5O)3PO]和四水硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]为羟基磷灰石前驱体,采用溶胶-凝胶法在钛材表面制备HA生物涂层。采用扫描电镜(SEM)、能谱(EDX)、X射线衍射仪(XRD)研究不同的磷酸三乙酯水解时间、HA溶胶陈化时间和HA涂层热处理温度等对HA涂层表面形貌、成分、物相的影响。结果表明:磷酸三乙酯水解时间对HA涂层形貌影响不大;HA溶胶陈化时间和HA涂层热处理温度对HA涂层的结晶度影响较大,溶胶陈化时间为25 h、热处理温度为600℃时涂层晶粒细小均匀;溶胶陈化时间不够或涂层热处理温度过低,涂层结晶度差;陈化时间过长或涂层热处理温度过高,涂层的晶粒粗大且发生团聚。

关键词：羟基磷灰石,生物涂层,溶胶-凝胶,水解,陈化,热处理温度

参考文献

[1]杨建华,郭灵虹,李晖.溶胶-凝胶法制备纳米羟基磷灰石超薄薄膜及其表征[J].生物医学工程杂志,2006,23(5):1 075~1 079.

[2]Lopatin C M,Pizzieoni V,Alford T L.Crystallization kinetics of sol-gel derived hydroxyapatite thin films[J].J Mater Sci:Materials in Medicine,2001,12(9):767~773.

[3]Liu D,Troczynski T,Tseng W.Aging effect on the phase evolution of water-based sol-gel hydroxyapatite[J].Biomaterials,2002,23(4):1 227~1 236.

[4]田甜,董海成,田小亭,等.溶胶凝胶法制备钛基羟基磷灰石涂层的研究[J].广州化工,2011,39(5):74~76.