甲醇制烯烃技术

甲醇制烯烃技术（精选8篇）

甲醇制烯烃技术 篇1

摘要：综述了甲醇制烯烃常用催化剂ZSM-5和SAPO-34分子筛的开发,阐述了影响ZSM-5和SAPO-34分子筛催化性能的重要因素以及对分子筛改性的方法。并对甲醇制烯烃和甲醇制丙烯的工艺开发和工业放大进展进行了介绍。

关键词：甲醇制烯烃,ZSM-5,SAPO-34

乙烯和丙烯都是重要的化工平台化合物,是合成塑料、合成橡胶、合成纤维等大宗化工品不可或缺的原料[1,2]。我国现有的烯烃生产技术主要为石脑油裂解生产和炼厂副产,对石油资源依赖严重。在石油日益紧缺的今天,低碳烯烃需求量的快速增长,使得这一供需矛盾日益突出。预计到2012年我国乙烯需求量将突破3000万t/年,而丙烯需求的年增长率将达到7.6%,超过了乙烯的需求增长率。相对于石油资源的紧缺,我国的煤炭和天然气资源相对丰富,特别是煤炭,其储量为世界第三位,这也决定了我国一次能源以煤为主的格局在相当长时期内难以改变。随着煤制甲醇装置工业化生产技术的日趋成熟,世界甲醇供应正在发生巨大的变化,国内甲醇产能过剩,传统的甲醇下游产品领域已不能消化增长过快的甲醇产能,以煤或天然气资源生成甲醇再制取丙烯,可以开拓以煤或天然气为原料生产低碳烯烃的新路线,从而减少目前化工产品对石油的高度依赖,同时具有非常高的经济意义。

1 甲醇制烯烃催化剂的开发

甲醇制烯烃技术的关键在于催化剂的活性和选择性以及相应的工艺流程设计,其研究的重点主要集中在催化剂的筛选和制备。研究发现,很多微孔分子筛都可以作为甲醇制烯烃的催化剂,按照孔道大小,这些微孔分子筛又可以进一步分为:孔径大于0.7 nm的大孔分子筛;孔径约在0.5~0.6 nm的中孔分子筛;孔径在0.4 nm左右的小孔分子筛。其中大孔分子筛由于孔道尺寸较大,导致低碳烯烃的选择性较低,因此,目前甲醇制烯烃催化剂的研究主要集中在中孔和小孔分子筛,其中以中孔ZSM-5和小孔SAPO系列分子筛为代表。

1.1 ZSM-5分子筛

ZSM-5分子筛是由M0bil公司于1972年开发成功的,并在1977年首次作为MTO反应的催化剂,开始用于甲醇制烯烃过程的研究。研究结果表明,由于ZSM-5中孔分子筛的孔径相对较大,所得产物以丙烯和C4以上烯烃为主,且芳烃含量较高[3]。通过对ZSM-5分子筛的改性,能够获得很好的烯烃选择性,目前ZSM-5分子筛更多应用于MTP反应工艺[4]。

对ZSM-5分子筛催化过程的研究发现,ZSM-5分子筛的酸性和粒径是影响催化反应过程的重要因素[5,6]。实验表明,较低的酸密度能够有效抑制反应的程度,有利于低碳烯烃的生成;而粒径越小的ZSM-5分子筛,MTO反应的烯烃选择性越高,这是受分子筛晶内扩散的影响,反应生成的烯烃如果不能及时从分子筛内脱附出去,就会进一步反应生成芳香烃和烷烃。

通过对ZSM-5分子筛的改性,获得更适合低碳烯烃生成的分子筛环境,能够有效抑制芳香烃的生成,提高烯烃的选择性。目前,对ZSM-5分子筛的改性主要集中在降低ZSM-5的酸强度和修饰分子筛的孔道上。其中,修饰分子筛酸性的主要方法有水热处理、引入磷和碱土金属等碱性物质对分子筛进行改性。水热处理主要是通过脱除分子筛中的骨架铝,从而降低催化剂的酸性,提高低碳烯烃的选择性,水热改性同时还能够稳定分子筛的骨架结构、提高催化剂的抗积碳能力[7]。磷改性也是修饰ZSM-5分子筛常用的方法[8],表征结果显示,磷改性后的分子筛酸性位的总量不变,但强酸位的酸量减少了,有效抑制了芳香烃和积炭的形成。另外,磷改性后,磷原子进入分子筛的孔道,对分子筛的孔道起到了修饰作用,获得有利于低碳烯烃的形成孔道大小。碱金属改性的原理与磷改性类似[9],都是通过添加助剂修饰ZSM-5的强酸中心,达到提高烯烃收率的目的。孔道修饰是采用浸渍等方法,使金属离子进入ZSM-5的孔道,从而减少分子筛的孔道体积。孔道修饰后的ZSM-5分子筛可以限制芳香烃等大分子的生成,增加烯烃的选择性,但由于修饰孔道的过程中,金属离子同时占据了孔道,改性后的催化剂容易积碳而加快失活。

1.2 SAPO分子筛

SAPO系列分子筛是由美国联碳公司(UCC)在1984年开发成功的新型磷酸硅铝分子筛[10,11]。小孔SAPO分子筛系列包含SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35和SAPO-44等,其中, SAPO-34分子筛作为MTO反应性能最优异的催化剂,被广泛用于MTO过程的研究。与ZSM-5分子筛相比,SAPO-34分子筛的孔径更小,能够有效提高乙烯、丙烯的选择性。另外,不同于ZSM-5的交叉孔道结构,它具有八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构,这种独特的孔道结构使得只有C3以下的小分子和正构烃类才可以进出孔道,异构烃以及芳烃受到严重限制。因此SAPO-34具有更优异的择型性能,在MTO反应中可以获得更高的低碳烯烃选择性。

与ZSM-5分子筛一样,酸性和粒径大小同样也是影响SAPO-34分子筛的在催化反应中反应效果的重要因素。对酸密度的研究表明,较低的酸密度有助于降低丙烷的选择性,增加乙烯和丙烯的选择性,但过低的酸度又会影响催化剂的活性,降低低碳烯烃的选择性。SAPO-34分子筛内反应物和产物的扩散均为构型扩散,粒径对催化反应的影响主要体现在对分子筛内扩散阻力的作用。对不同粒径大小分子筛的表征结果显示[12],小粒径的分子筛具有更好的催化活性和烯烃选择性,其中丙烷的选择性随分子筛粒径的减小而显著降低,丙烯的选择性增加。表征结果同时显示,丙烯和丙烷的选择性之和以及乙烯、丁烯的选择性随粒径变化不大。这表明小粒径的分子筛可以有效地抑制二次氢转移反应,从而提高丙烯的选择性,而乙烯和丁烯的氢转移反应速率则相对较小,因此粒径对它们选择性的影响不大。

对SAPO-34分子筛的改性主要集中在通过降低酸密度或缩小孔道,从而提高低碳烯烃选择性、减少副产物和延长催化剂寿命。主要的改性方法有引入金属离子调变孔道大小和酸性,或者采用惰性物质如硅烷、氮、磷等覆盖酸中心来调变酸位。目前的研究尚未发现大幅度提高丙烯选择性的改性方法。

2 甲醇制烯烃工艺的开发

2.1 UOP/Hydro公司

在UCC公司开发出SAPO系列分子筛后,UOP公司兼并了UCC的分子筛部并开始了甲醇制烯烃的小试研究。1992年UOP和挪威Hydro公司合作,建立了第一套UOP/Hydro MTO示范装置。该装置以SAPO-34为催化剂,采用流化床反应再生系统,生产负荷为0.75 t/d,在连续平稳运行90多天后,取得了良好的效果,甲醇转化率保持100%,双烯(乙烯+丙烯)的碳基收率达80%。附加烯烃裂解单元(OC)后装置的则双烯的选择性可高达85%~90%[13],并且可调节乙烯/丙烯比。2008年1月,位于尼日利亚的石化联合装置采用了该技术,这是UOP/Hydro的MTO工艺在世界上第一次商业化规模的应用。同年10月,UOP与Total合作采用MTO和OCP技术,在比利时费鲁(Feluy)启动了10 t/a的煤经甲醇制烯烃的一体化示范工厂项目。

2.2 大连化物所的DMTO技术

大连化物所是国内最早开展甲醇制烯烃研究工作的研究单位,其研发的DMTO工艺是一种甲醇经二甲醚制烯烃工艺[14,15]。装置采用小孔径SAPO-34分子筛催化剂,装置的乙烯选择性比ZSM-5催化剂大大提高。在SAPO-34催化剂的合成方面,中科院大连化物所以廉价的三乙胺或二乙胺为模板剂成功合成了SAPO-34[16,17],相比较于UOP/Hydro的SAPO-34分子筛采用四乙基氢氧化胺为模板剂,生产成本降低了85%以上。

2004年,陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、大连化物所和洛阳石化工程公司合作,基于二甲醚制烯烃(DTO)工艺,使用改性的新一代催化剂,开发了新一代的MTO工艺。并于2006年建成了16.7 kt/a甲醇的DMTO技术,该装置也是世界首套万吨级甲醇制烯烃工业化试验装置。经过1150 h稳定运行,装置实现了甲醇转化率接近100%,低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)选择性达90%以上的结果。通过了催化剂工业放大试验,同时取得了专用分子筛合成及催化剂制备等系列技术成果。2009年,神华包头60万t煤制烯烃项目即采用了DMTO技术,这也是DMTO技术首次应用于百万吨级以上工业化装置[18]。

2.3 Lurgi公司的MTP技术

Lurgi公司从20世纪90年代开始研究MTP工艺,其催化剂采用与Sud Chemie公司合作开发的改性ZSM-5分子筛,反应器采用了固定床,最大程度的减少了返混现象。但固定床移热困难,所以甲醇在进入固定床前先通过预反应器转化成二甲醚以减少热效应,反应生成的乙烯和丁烯循环回反应器进行回炼,最终丙烯的碳基收率在70%左右[19],副产物主要是汽油、液化石油气等。

2001年Lurgi公司在挪威Tjeldbergolden的Statoil工厂建设了0.36 t/d的MTP工艺示范装置,截止2004年3月装置已运行11000 h,催化剂测试时间大于7000 h,为大型工业化设计取得了大量数据。国内大唐和神华在2006年分别引进了Lurgi公司的MTP技术,这是MTP技术在国内第一次建设工业化规模的丙烯装置[20]。

3 结 语

采用具有择形功能的分子筛,可以实现甲醇高选择性地转化为低碳烯烃,开辟了一条非石油原料制备烯烃的路径,极大的缓解了我国石油资源紧缺同时又处在低碳烯烃需求快速增长中的现状。随着国内大型甲醇制烯烃工业化装置的建立,正在逐渐形成一个不需要石油且可大规模生产石油化工平台化合物的重大产业技术,并可望发展到利用甲醇制取三苯衍生物,形成新型的煤化工产业链。产业化的发展,需要不断加大对催化剂、工艺过程及设备的研究,形成具有自主知识产权的工业化技术。

甲醇制烯烃技术 篇2

来自金银岛

从中国煤化工的示范年——2010年开始，煤化工成为中国投资热点之一。翻开2013年《BP世界能源统计年鉴》，在2013年中国能源消费结构中，煤炭占比67.5%，石油占比17.8%，天然气为5.1%。2014年4月21日，在第十二届全国人民代表大会常务委员会第八次会议上，国家发展和改革委员会主任徐绍史做的工作报告中，2013年煤炭占能源消费比重为65.9%。中国煤炭工业协会、中国煤炭加工利用协会在2013年12月发布的《关于促进煤炭工业现代煤化工科学发展的指导意见》，提出到2020年发展我国现代煤化工业的总体目标，就是将10亿吨煤炭的化工原材料转化（不含炼焦），该数量约占2013年中国煤炭消费量总量的1/4，而2013年煤化工用煤为2.2亿吨，如此计算需要在7年内增长4倍。

煤化工产业目前主要依靠液化和气化两种技术途径，前者即是通称的煤制油，后者为煤制气，而甲醇、烯烃等则为煤制气的重要延伸。目前已经投产的甲醇制烯烃项目有近十个，据多方统计，正在规划和兴建的项目有64个之多。我自2007年回国到现在的主要项目之一就是甲醇贸易。在近年诸多能源化工产品不景气的时候，如煤制烯烃之重要的中间体甲醇正在蓬勃发展，目前中国是全世界最大的甲醇生产国和消费国，而煤制甲醇更是占全球煤制甲醇总量的95%。而由德国南方化学集团独家赞助再度出版的诺贝尔化学奖得主、著名有机化学家乔治·奥拉撰写的《跨越油气时代-甲醇经济》（《BeyondOilandGas:ThemethanolEconomy》更成为行业内的彼岸圣经。不过，根据美国经济学家雷蒙德·弗农提出的产品周期理论，任何一个产品在其发展过程中将与其自身物理状况、外在技术进步和环境排放的变化而产生一个内循环的生命周期，如此来说，赋予甲醇第三段生命的烯烃产业（笔者一直认为甲醇第一段生命是甲醇，第二段生命延续是DME），能够让甲醇走多久呢？如同好声音的导师在盲选过程中的空头许诺“来我的队，想走多远就走多远”在事实中无效一样，我们也要静下心来分析甲醇制烯烃的“三重门”。甲醇制烯烃的“三重门”之一：“李代桃僵”门

影响甲醇制烯烃发展的第一重门：李代桃僵门（石脑油和甲醇）。

传统制烯烃方式有两种路线：一是石脑油制烯烃，二是煤制甲醇再制烯烃，另外最近兴起的是烷烃脱氢制烯烃。那么假设在一个市场完全开放的经济体中，在一个非某种原料独占的生产领地，那么最经济的选择是做两手准备，在石脑油有成本优势时候，选择石脑油，在甲醇价格有优势时候，选择甲醇。据测算，在煤制甲醇中，考虑到各环节生产工艺、人工成本以及折旧费等，某生产企业的具体单耗及成本如表所示，在实际生产中，各生产企业的技术工艺存在差异，实际转化率也不同，综合考虑各生产企业的情况，对煤制甲醇的成本进行公式拟合。假定原料煤的价格为a，甲醇价格为M，甲醇的成本计算公式可以简化为M=1.6a 0.5（a-130）800，若a=500，则M=1785元/吨，相比某生产企业的成本高1785-1099.08=685.92元/吨。对于第二步和第三步甲醇制乙烯单体以及乙烯聚合聚乙烯的成本进行分析，3吨甲醇制一吨聚乙烯，各种工艺成本加上人工和折旧约为1500元/吨，对甲醇制聚乙烯的公式进行简化，聚乙烯的价格用P表示，P=3*M 1500，若a=500，则P=3*1385 1500=5655。整体上，煤制聚乙烯的成本公式可以简化为P=3*(1.6a 0.5（a-130）800)1500，a为原料煤的价格。假定煤炭价格a=500元/吨，聚乙烯成本价格P=6855元/吨，目前煤制聚乙烯市场价格在11700元/吨，利润=11700-6855=5155元/吨。初步计算显示，相比传统的油制聚乙烯工艺，煤制聚乙烯的成本优势较为明显，利润空间较为丰厚。

尽管以上的测算每年都会有变化，不过既然可以进行二选一的选择，但在中国一枝独秀的甲醇制烯烃是否有着原油进口经营权单一的前因呢？

1999年5月，国务院办公厅下发文件：《关于清理整顿小炼油厂和规范原油成品油流通秩序的意见》，（国办发[1999]38号，即“38号文”）。随后在2001年发布了“72号文”（《关于进一步整顿和规范成品油市场秩序的意见》），确立了中石油和中石化的在原油进口、加工、运输、销售上的专营地位。不过根据我国在2000年时加入WTO的承诺，中国应该从2002年开始，每年下达非国营贸易原油进口配额，允许非国营贸易企业从事部分数量原油的进口，2002年要有400万吨成品油、720万吨原油的非国营贸易进口配额，并逐年增加配额：这两个数字必须每年递增15%，持续十年。不过2003年《国有资产监督管理委员会》的成立体现了对于国计民生资源由国有企业控制的基本思路，在“国家比市场能够保证国计民生”的观念指导下，在能源行业中一直都是“国进民退”的格局。

2007年1月1日，出台《原油市场管理办法》，无论所有制形式，内外资企业只要符合《成品油市场管理办法》和《原油市场管理办法》都可以申请成品油和原油的批发。只是门槛非常高：合格原油企业需注册资本不低于1亿元人民币、年进口量在50万吨以上、拥有库容不低于20万立方米的原油油库。规定合格成品油经营企业要注册资本不低于3000万元、油库容量不低于1万立方米、同时拥有接卸成品油的输送管道或铁路专用线或公路运输车辆或1万吨以上的成品油水运码头等设施。不过只要有点逻辑常识的人会发现，此规定中存在着简单的因果倒置的关系，如果没有进口资质，哪来的“年进口量50万吨”的原油呢？因此后来的“36条”和“新36条”都是只听楼梯响，未见鞋落下。不过2014年8月28日，国家商务部赋予广汇能源控股子公司新疆广汇石油原油非国营贸易进口资质成为地方炼厂最热议的话题。即便是具体使用细则还没有出来，注册性质为民营的能源企业拿到20万吨的原油进口量其象征意义是大于实际意义，但不可不否认，这已经向前多走了一步。

行文到此，甲醇制烯烃的第一重门已经隐约可见在山中，那就是如果开放原油以及石脑油进口经营权，甲醇制烯烃还有那么大的竞争力吗？

甲醇制烯烃的“三重门”之二：一叶知秋门 “你们现在的这片基地，原来是草原吗？”我问。

“不是，2002年我们的时候，水草已经很少了，”朋友答道。“整个基地都是一户牧民的，他有五个孩子，我们一开始根本用不完他所有的地，我们给了他好多钱用来征地。” “那他现在在哪里呢？”我好奇地继续问。

“哦，他拿了钱去城里住了，几个孩子也都到城里读书去了。”另外一个朋友抢着答，“我都没见过他们。”

“不过在2002年之前的90年代，这里应该是水草肥沃的吧。”我继续问道。“那是当然。”朋友笑答到，然后端起茶杯，“我们公司规定中午不能喝酒，只能喝茶了。”餐厅在这个熟悉的煤化工基地的职工饭堂二楼，座位宽松而又舒适，略略推开窗，已经开工100%的煤制甲醇装置和正在施工的烯烃装置就在不远的空地上，清凉的风将远处热火朝天的机器的轰鸣声传来，2014年大跌的煤价使得煤化工产业迎来的又一个利润丰厚的时代，上一次还要追溯到全球大宗商品高涨的2008年了。准格尔旗曾有“鸡鸣三省”的称谓，因为它沿黄河与陕西、山西毗邻。黄河水为此地区带来良好的经济收益，从仰韶文化的农业区开始，到“冠军临瀚海，长平翼大风。北风嘶朔马，胡霜切塞鸿。”的卫青设郡，这里都是兵家必争之地。准格尔旗的黄河年过水量248亿立方米，煤炭探明储量544亿吨，为改革开放的中国经济腾飞提供了大量的原料支持。而兴起的煤化工更是使得煤炭行业如虎添翼，2013年已投产煤制油项目的产量达到170万吨，甲醇产量达到2900万吨，煤制烯烃产量180万吨，煤制气天然气示范项目产量也达到了27亿立方米，产业规模位居世界首位。但中国的煤炭价格在2008年后经历了一个“过山车”的过程。

不过我想问的是，中国的煤炭真的是这个价格吗？根据《煤炭价格构成、影响因素及波动规律分析》（参见：《煤炭经济研究》2011年03期）一文的作者温晓龙的分析，煤炭生产成本包括：煤炭生产成本包括坑口生产成本、上缴税收、行政收费和生产环节利润，占最终煤价的20%左右： 坑口生产成本。煤炭的坑口生产成本按费用要素可以分为设备折旧费、材料、提取的包干工资、提取的福利费、电力、修理费、地面塌陷补偿费和其他支出等项内容，合计占生产成本的35%左右。

上缴税收。1994年国家税制改革后，与煤炭有关的税种有21项之多，合计占生产成本的18%左右。税种主要有：资源税、营业税、城建及教育费附加税。

房产税、车船使用税、印花税、城镇土地使用税、耕地占用税等。

行政收费。煤炭企业所交纳的行政收费名目繁多，占生产成本的36%左右，大致分为以下四类[2]：①资源费用。包括资源补偿费（约4元/t）、探矿权使用费（约500元/km2）、采矿权使用费（10-20元/t）。②环境费用。包括矿山环境治理恢复保证金（约10元/t）。③安全费用。包括安全费用（3-15元/t）、井巷费、煤矿维简费（8-70元/t）。④可持续发展基金。包括煤炭可持续发展基金（5-20元/t）、煤矿转产发展资金（约10元/t）。

煤炭生产环节利润。煤炭生产环节利润指煤炭企业在销售煤炭产品、提供劳务等活动中所产生的净收益，占生产成本的11%左右。

由上数据可见，最终煤价20%的煤炭生产成本中，资源补偿费为4元/吨。即便加上相关税费，可以与采煤及煤化工产品所产生的污染相比吗？

2013年我国煤炭为39.5亿吨，消耗构成依次为：燃煤发电48.1%、炼焦冶金18%、窑炉燃烧13.6%，建材工程14.9%、煤化工转化6%、民生消费3.8%、其他1.2%。人类使用自然资源的历史可以划分为石器时代、木器时代、煤炭时代、石油时代、化石能源混合时代（石油煤炭天然气）、核能时代、新能源时代。自化石使用开始，人类从农业社会转入到工业社会，但是工业社会对自然环境的不可逆转的开采，破坏了几千年来人与自然的和谐状态，从而进入了后工业社会，其中最典型的就是全球暖化现在。西方所描绘的后工业社会与工业社会之间冲突的电影很多，最著名的如差点成为美国副总统的戈尔所参与《aninconvenienttruth》（难以忽视的真相），国家地理杂志阿莱·鲍德温所导演，后被台湾媒体人陈文茜大力推介的《SixDegrees》（世界的六度），KEVINCOSTNER所主演的《未来水世界》(waterworld)等等。我国对此反应稍微迟钝点，无论是央视拍的《大国崛起》还是《大国重器》都对这种破坏中华文明传统“天人合一”机械工程文化未加重视。

前工业社会的重点是以生产为中心，或者说是以GDP为中心。而后工业社会的重点转移到以消费为中心，因此环境因素变成世界话题。在2009年的哥本哈根气候变化大会上，时任国务院总理温家宝承诺中国在2005年基础上，到2020年将万元GDP碳排放量减少40%至45%。2020年单位GDP碳排放要比2005年下降40%至45%。2010年10月，第四次联合国气候谈判会议上，科技部公布的《中国2010发展中的清洁能源科技》报告也系统介绍了我国近年来清洁技术发展状况，并对未来低碳经济发展前景进行了展望。那么对于我们大气污染最严重的煤炭使用将会有什么影响呢？ 全球各国对于碳排放的控制不单单在燃烧阶段，而是结构性调整。2014年1月1日，哥伦比亚政府颁布新法律，使用禁止矿商使用“起重机加驳船”的方法将煤炭装上货船。因为通过起重机将煤炭运上驳船，会导致大量煤和灰尘落入大海，污染海水。而一个全封闭的传送带有望消除这个问题。不过因为需要16-18个月安装传送带，此消息一经发布，业内预计哥伦比亚的煤炭出口将在下降1/3。作为全球第四大煤炭出口国，哥伦比亚的煤炭大量出口欧洲。随后的交易中，由于煤炭供应的减少，欧洲煤炭价格上涨超过3美元。新法律也会使哥伦比亚失去42亿比索(合217万美元)的税收收入，但是为了解决环境问题，给子孙后代一个美好蓝天，该法律还是被强力推行了。

国家发改委气候司副司长孙翠华2014年6月9日在“第五届地坛论坛”上透露，建立全国碳交易市场已经列入中央改革领导小组任务之中。目前已经启动制定全国碳排放权交易管理办法，并研究全国碳交易总量控制目标及分解落实方案，继续研究制定重点行业企业温室气体核算与报告指南，开发建设国家碳交易登记注册系统。当然，收税是一个政府想解决公众问题的最直接简单的方法，不过我也可以问一个问题，如果在煤化工基地进行结构性的环境保护方案，从开采、运输、生产等各个环境进口控制，我们会依然享用那么便宜的煤炭吗？据“十二五”《煤炭深加工产业示范项目规划》数据测算，煤制烯烃的碳排放量为11.1吨CO2/吨烯烃。假设碳减排的费用为50元/二氧化碳吨，则为555元人民币/烯烃吨。从工艺路线和单耗看，煤基芳烃的碳排放量应该与煤制烯烃类似，甚至略高一些。据此，今后碳税的征收额将会更大。便宜的皮（煤炭）之不存，毛（甲醇）将焉附？如果一旦环保课题在煤化工全结构的展开，以煤炭为原料的甲醇价格势必水涨船高，届时，甲醇制烯烃是否优势依在？

离开准格尔旗煤化工基地厂门时候，气候已经转凉，从远方吹过来的草原之风，在空旷的地面上卷起一团团枯黄的落叶，旋转而起，飘然远去，秋天的凉意已经开始沁人心扉，不知道未来哪一年，内蒙的高原上的绿色会越来越多，并且会坚持地持续下去，即使是秋意已浓。甲醇制烯烃的“三重门”之三：“天”门

炎热的沙漠，几只呆头呆脑的乌鸦停在枯干的树枝上，无风，炙热的太阳烧烤着大地。但是，地面上法希姆元帅国防大学的阿富汗学员们都依然着装整齐地排列在一起，聆听前面这位美国将军，阿富汗联合安全过渡司令部副司令，的训话。哈罗德·格林为美国二星少将，他并非一线作战指挥官，而是主管后勤以及训练阿富汗部队的最高将领。突然，一排呼啸而来的子弹打破了严肃的气氛，哈罗德以及身边的几位阿富汗高级军官应声倒下，场面顿时大乱。在一阵简短的交火后，枪手，一位22岁的阿富汗士兵被击毙，他只加入阿富汗三年，但是这排只是泄愤而并非针对特定对象的子弹却让他成为了“阿富汗英雄”（塔利班发言人称），因为哈罗德是美国自越战结束后在海外阵亡的最高将领，而这一切当时都是为了石油。

二次大战后的全球能源布局都是围绕着石油和天然气分布而产生的，相对于石油来说，天然气的输送问题给使用者提出很大挑战。而液化天然气来源于卡伯特的低温学，即当天然气被压缩并冷却至零下华氏260度的时候，将会发生液化，那时的体积相当于气态时候的1/600。因此，1957年，被液化后的2000吨天然气在美国路易斯安那州装入第一艘商船—甲烷先锋号，(CarrierMethanePioneer)，并安全抵达目的地：英国泰晤士河口的坎维岛。这次试运行代表了天然气跨海运输的开始，由此进入了天然气出口时代。

在2011年之前，全球甲醇制造产业基本上分为两种，据金银岛数据显示：2013年，中国的65.5%的甲醇是以煤头为主，天然气为17.8%，焦炉气占16.6%，乙炔占0.2%。而海外的甲醇则基本上是以天然气为原料。因为即使是管线运输，也存在着消费瓶颈，而就地加工则是最佳途径。但是在2011年之后，世界进入了石油、煤炭、天然气混合利用时代，他们之间在使用方面各有优势：

其中，在全球范围来看，作为甲醇原料的天然气呈现出地区性的重大变化，在过去10年前，新增液化天然气供应最大的国家是卡塔尔，过去10年中是澳大利亚，但是到了21世纪20年代，新增液化天然气最大地区将是美国、澳大利亚和东亚，这些变化将在不同程度上影响了甲醇成本和格局：

1、乌克兰危机影响天然气欧洲局势

1954年的克里姆林宫，来自乌克兰放过猪，打过工现任苏联总书记以农业专家自居赫鲁晓夫大笔一挥，下达了一个“豪放”的建议，为庆祝俄罗斯和乌克兰统一300年，扩大乌克兰领土，将克里米亚划给乌克兰，克里米亚成为乌克兰旗下唯一的自治共和国，那场割让外蒙古的会议，就是由罗斯福、斯大林和丘吉尔在南部小镇雅尔塔秘密举行的。共产主义老大哥的慷慨为60年后的纷争埋下伏笔。

乌克兰由于独特的地理位置，成为俄罗斯天然气输送到欧洲的重要走廊：

由上图的数据就不难猜到，为什么2006年1月1日10点25分左右，位于俄罗斯与乌克兰边境的小城苏贾的俄天然气的控制站正式接到莫斯科方面的电话，停止了向乌克兰供应天然气。而今年因克里米亚的独立已经局势动荡的乌克兰局势，随着即将到来的寒冷冬季，欧洲更显得雪上加霜。因此为了获得更加多元化的天然气供应，欧盟一直在亡羊补牢。2009年7月，欧盟与土耳其等中东14国签署了修建纳布科天然气管道的协议，虽然这一管道在今年重新评估后，造价从原来的79亿欧元飙升到120-150亿欧元（约180-220亿美元），但是在那批由普京下令，蒙着白布浩浩荡荡开进乌克兰境内实行人道主义救助的280辆卡车进入乌克兰境内后，对于这种“新木马屠城”恐惧，会使欧盟加快纳布科管道的建设。这样，中东的天然气制甲醇的供应平衡就有可能被打破，中东天然气甲醇厂的开工率是否会受到影响？从2014年8月底到9月初的进口数量即可窥见一斑。

2、美国页岩气革命使美国成为全球天然气的凹地 “中东曾经是美国的麻烦，现在我们把它留给中国人吧。”如今的美国急着从海外产油国往回撤军，撤人，因为页岩油/气革命改变了美国的能源版图。1970年美国的原油日产量960万桶，到了2008年下降到500万桶，而2014年8月14日美国能源信息局公布的最新数据显示，由于页岩油气产量迅速增长，在截至5月9日当周美国原油日产量增加7.8万桶，达842.8万桶，为1986年以来最高。美国德克萨斯州周今年4月的日产量已经和欧佩克第二大石油出口国伊拉克当月原油日产量相当。据分析家推算，美国今年原油日产量可望达到846万桶，明年可达924万桶，创下1972年以来的最高点。国际能源署也调整了对美国能源产量的预期，表示不是在之前预估的2020年，而是在2015年，美国将成为世界最大产油国。

美国能源产量上升主要是得益于1949年的专利技术但如今才广泛使用的水力压裂法（fracking）、水平钻探等技术，使得北达科达州和德克萨斯州许多非常规能源储备得到释放，其中包括天然气、页岩气、油砂矿、油页岩、可燃冰等，美国的ShellGasRevolution天然气革命将改变全球能源游戏规则和地缘政治。

美国对进口能源依赖的降低带来的好处包括提高对原油价格的承受力和就业机会的增加。据统计，在过去4年中，新技术在北美开采出惊人的3400万亿立方呎天然气，这足够供应全美超过100年的消费需求。随着美国天然气成本的降低，制造业成本、取暖成本和电价都在下降，因此，页岩气生产能在2015年前创造150万份就业，2035年前创造出240万份就业。同时页岩气生产，很可能就伴随着巨大的投资浪潮。在2010年-2035年期间，预期相关投资将累计达到3.2万亿美元，在2035年前将为美国GDP贡献3320亿美元。

天然气是为了世界的燃料，未来20年内，对于天然气的需求预估会再增加50%-60%。因为天然气属于低碳清洁的能源，不仅可以在发电领域发挥重要作用，为全美超过一半以上的家庭提供热能，而且也是重要的化工产品的上游，比如油漆、肥料甚至塑胶制品。特别是天然气往化工下游衍生。据美国化学理事会预测，在未来5年内，石化商和一些其他制造商将向30个全美大型在建项目投资250亿美元。这些企业包括壳牌石油、埃克森美孚、陶氏化学、雪佛龙菲利浦化学等行业巨头。全球甲醇最有影响力的制造商梅赛尼斯公司实施搬厂方案，将其位于智利的甲醇厂分拆成两个部分搬到美国路易斯安那州，重新建起2套年产能分别为100万吨和90万吨的甲醇装置。当然，当今的能源世界里面也不会缺少中国。

2014年7月23日，美国路易斯安那州油气协会将山东玉皇化工有限公司在美国的投资项目公诸于世，18.5亿美元投资一套世界级的甲醇生产线，设计总产能为年300万吨。据媒体报道，中国财团正考虑在休斯敦航道（HoustonShipChannel）建设720万吨/年的甲醇装置，并将建设一个大型的深海出口终端。中国主权财富基金通过购买股权的方式，参与到了正蓬勃兴起的美国天然气出口行业。另外据《华尔街见闻》报道，中投（CIC）已经对Cheniere能源计划建立的一座用于出口液化天然气（LNG）的工厂进行了投资。Cheniere拟建的工厂位于阿拉斯加，建成后将成为美国首个出口LNG的码头。中投这次是以间接投资者的身份参与到美国能源出口项目，中投连同新加波政府投资公司（GIC）和路易斯安那州政府，投资黑石发起的Cheniere能源15亿美元股权投资项目。中投不会享有在Cheniere董事会中席位。中石化以25亿美元收购戴文能源公司(DevonEnergy)的股份，中海油(Cnooc)斥资数十亿美元投资美国切萨皮克能源公司(ChesapeakeEnergy)，尽管切萨皮克目前市值仅有120亿美元，但它控制了美国7%的天然气资产。

诸多的投资，可以想见在几年后，中国海外企业是运甲醇回国，还是在北美开展天然气、甲醇、烯烃贸易都成为可能，这也将对全球天然气甲醇制烯烃的布局产生影响。“请看，这是一张从美国带回来的美国地图”，在上海繁华的淮海中路的一个办公室，朋友指着墙上挂着的地图，地图有明显的折痕，刚铺在墙上不久，上面有一些标注的地方。“我老板春节后带队走了一圈，我们已经看了几个区块，并且正在和当地的页岩气生产商进行洽谈，”朋友很高兴地叙述道。“关键是美国页岩气的价格，至少应该控制在5美元以下吧？有长约吗？”我问道。因为全球大宗商品的价格并不简单的是一个市场即时报价，而是一个整个计价结构和风险管理策略。而这方面，不论是财大气粗的国企，还是像今天这个自强不息的民企投资负责人，在离开计划经济控制的中国国内能源市场而走向海外时依然显得经验不足，因为都缺乏足够的自由能源现货和衍生品市场波动的洗礼，我们会付出多少学费，才能有所收获呢？

“现在的变化的确很大，不过我们还是有信心，因为国内的竞争越来越激烈，而美国毕竟有他们的自然优势”朋友挥了挥手，“我已经准备把孩子放过去读书了。”

甲醇制烯烃技术 篇3

1 甲醇制烯烃装置

甲醇烯烃装置包括反应再生、急冷水洗涤、分离和热回收系统。反应再生系统包括进料、主风系统、反应再生系统。反应再生系反应产物的少量的细粉被三级旋风分离器回收, 反应再生系统采用循环流化再生过程;主风系统设置两个主要的电动离心风机用来提供再生的烧焦用风。回热器热系统主要包括内部和外部的热量消除装置, 主要目的是回收催化剂再生过程中燃烧产生热量和蒸汽。系统主要包括急冷塔、水洗塔和汽提塔。系统的反应气体、水洗塔去除过热和洗涤催化剂和大多数水凝结将被发送到下游烯烃分离装置的分离精制。急冷水洗系统冷凝下来约每小时175吨的水汽提塔外循环后吸收少量的甲醇, 二甲醚和其他有机物质, 并对甲醇, 二甲醚等有机物质进行回收, 并将回收过的甲醇和二甲醚进行再次回炼[2]。

2 水系统存在的问题

占产品气百分之三的油类物质在水系统中发生冷凝, 这种油类由主要由芳烃和长链烷烃组成, 其中芳烃占绝大多数。由于原有的设计流程本身的油水分离能力不足, 造成了油类堵塞在水系统中的现象, 水油无法完全分离, 这样就使水系统就产生了两个无法避免的两种阻碍。

2.1 换热器堵塞

换热器的堵塞问题只要是油水分离不彻底, 造成油类物质在换热器中堆积, 堆积到一定程度, 最后将换热器堵塞。在近些年, 换热器使用时间不长但是却发生堵塞成为一种常见的问题, 换热器的堵塞造成换热器效率大大减弱, 使得换热器更换频繁。换热器的使用周期的缩短严重影响着甲醇制烯烃装置的有效运行, 也使整个系统的运行效果受到影响。

2.2 外排的净化水COD不正常

油类物质在急冷水和水洗水中冷凝之后会立即进入汽提塔。虽然汽提塔能够吸收其他的未反应完全的其他物质, 但是对于油类不能完全吸收和分离。这样就使得外排净化水的COD指标出现不符合标准的情况。

3 油水分离技术应用情况

一般来说, 乙烯装置的油水分离技术在处理油类物质在冷水塔中沉积堵塞的时候, 通常运用聚结器和沉降罐进行油水分离。最终能够达到较为满意的油水分效果。所以利用常见的乙烯装置中的分离技术作用到甲醇制烯烃装置当中, 重新设计出甲醇制烯烃装置的分离技术流程。

3.1 油水分离技术的应用原理

油水分离器、卧式分离器与隔板设计, 分为水和油、水侧脱水包装设计。洗涤塔的油水混合物倒入水油水分离器中, 通过位置控制, 使油类溢出。为了保证聚结器的效果, 进行改进之后, 油水分离器的入口, 水分离器入口, 分别加入过滤装置。油水分离器入口过滤器垂直过滤器, 过滤器使用多孔金属过滤器。聚结器碳氢化合物进行脱水过滤。过滤分离器内的材料经过过滤、聚结、沉积和分离的四个过程以过滤掉杂质[3]。

3.2 油水分离技术的应用效果

首先是换热器的堵塞问题得到解决。水油分离技术投入使用之后, 油类物质被分离出来, 不会在换热器中堆积, 换热器的使用周期可以延长。其次是外排的净化水COD恢复正常。油水分离技术加入系统之后, 对于油类可以进行完全分离, 水油彻底的分离, 这样就使得外排净化水的COD指标能够符合标准。

4 不足之处和优化建议

4.1 空间限制

整个分离系统的空间狭小, 装置尺寸不够, 因而所能进行分离的油水总质量大概只有40吨每小时, 不到整个排水量的五分之一。

4.2 时间限制

在分离系统进行油水分离的过程中, 油水在分离系统中分离的时间不足2个小时, 这就使得分离系统地分离效果不明显, 分离后的油与水纯度不够。

4.3 建议

在今后的分离过程中最好将设备换成合适尺寸, 加大油水分离的排水量, 沉降时间也要尽可能延长。另外, 为了使油水分离的效果更加明显, 应该在进行油水进入油水分离系统之前, 添加破乳剂, 增加分离后的油与水的纯度。

油水分离技术在甲醇制烯烃装置的运用使换热器、空冷器堵塞, 换热效率得到提升, 保障了装置长周期运行。解决了原有体系当中存在的诸多弊病。借鉴常规乙烯装置急冷水系统油水分离的方法, 设计了甲醇制烯烃装置的油水分离流程。对于今后甲醇烯烃项目的建设以及烯烃的水油分离技术分离要加强各个方案的不同特质来综合衡量。加强完备的定量研究以及对设备的不断更新, 实现整体效果的最优化以及整体利益的最大化。

参考文献

[1]张东明.甲醇制烯烃装置分离流程述评[J].化学工业, 2012, 06:12-17.

[2]侯宝元, 孙保全.油水分离技术在甲醇制烯烃装置的应用[J].山东化工, 2012, 09:34-37.

甲醇制烯烃技术 篇4

1 低温甲醇洗工艺原理

1.1 低温甲醇洗工艺技术原理

原料气中各组分在甲醇溶剂中的溶解度可依次排序为H2O、NH3、HCN、H2S、COS、C02、CH4、C0、N2、H2, 而甲醇中H20、NH3、HCN的溶解度远大于H2S、COS、CO2的溶解度。根据气体在甲醇中的不同溶解度, 采用分级减压、氮气气提或加热再生解吸的方法回收溶解的有用气体, 以及得到CO2产品气、H2S。甲醇可再循环使用, 系统的低温可以通过丙烯制冷和CO2的分级解吸得到。

2 煤制烯烃装置低温甲醇洗工艺流程

2.1 原料气冷却

来自变换装置的原料气冷却到大约10 (9) 。在洗氨塔内通过锅炉给水的洗涤除掉其中的NH3和HCN。为了防止原料气中的饱和水在低温下结冰, 往原料气中预先喷入少量甲醇, 最后进料气在原料气终冷器中与低温合成气、低温二氧化碳产品气和循环气逆流换热温度降到约-21 (9) 。

2.2 H2S/CO2吸收

工艺气进入吸收塔的预洗段, 脱硫段, 脱碳段, 通过甲醇吸收工艺气中的H2S、COS、C02, 合成气回收冷量后, 进入合成气保护床, 除去其中的重金属后送往甲醇合成装置。

2.3 闪蒸再生和H2S浓缩

甲醇在中压条件下进行闪蒸, 二氧化碳释放出来, 经加热后, 通过CO2压缩机加压送至气化装置作为煤粉输送的载气。

2.4 热再生

含硫富甲醇首先进入热再生塔的热闪蒸段, 解吸出来的热闪蒸气经过冷却后送至解吸塔以提高硫含量。

进入热再生塔热再生段的甲醇气提得到彻底的再生, 甲醇蒸气部分来自含水较高的热再生塔下段, 其余来自甲醇/水分离塔顶部。

塔顶的克劳斯气冷却后在克劳斯气分离罐分离出的冷凝液返回热再生塔的回流罐。克劳斯气复热后送至硫回收装置。

经过完全再生的甲醇由热再生塔通过贫甲醇加压泵和高压贫甲醇泵返回吸收塔顶部。

2.5 甲醇/水分离

用进料泵从热再生塔水浓缩段底部抽出高含水甲醇, 送入甲醇/水分离塔。通过精馏的手段把甲醇中的水分离出来, 从而保持循环甲醇中水含量。塔顶甲醇蒸气送入热再生塔也作为气提气。甲醇水分离塔塔釜分离下来的废水通过废水冷却器冷却后, 送往尾气洗涤塔。

2.6 收集系统

由于低温甲醇洗装置连续少量的甲醇损失, 需要补充少量新鲜甲醇, 新鲜甲醇可由新鲜甲醇罐通过补充甲醇泵送入热再生塔再生段顶部。

地下收集槽用于收集低温甲醇洗装置各处导淋排放。在槽中配备潜液式污甲醇泵, 以便把甲醇返回工艺系统。

2.7 尾气洗涤

甲醇水分离塔塔釜的废水通过废水冷却器冷却后, 送往尾气洗涤塔。在进入塔顶之前, 一小部分废水送往界区外。来自界区外的脱盐水作为补充水和废水混合后进入尾气洗涤塔。来自解吸塔的尾气经换热后进入尾气洗涤塔, 以减少尾气中的甲醇含量。尾气离开尾气洗涤塔经烟囱排入大气。在塔底甲醇/水通过洗水泵经加热后, 送入甲醇水分离塔进行分离。

3 低温甲醇洗工艺特点

鲁奇公司的低温甲醇洗工艺作为脱硫、脱碳的生产方法, 其工艺技术特点如下:

低温甲醇洗工艺可以脱除气体中多种杂质, 所吸收的有用组分可以在甲醇的再生过程中加以回收。它适用于气体中杂质含量较多的煤加压气化原料气净化场合。

气体的净化度很高, 可选择性地脱除变换气中的H2S+COS和CO2, 并能把尾气中的H2S+COS浓缩。

溶剂循环量小, 动力消耗较少。由于低温时H2S、COS和CO2在甲醇中的溶解度都很大, 因而甲醇循环量小, 动力消耗较少。

溶剂的稳定性能好。甲醇的热稳定性和化学稳定性好, 不会被有机硫、氰化物等组份所降解;另外, 生产操作中甲醇溶剂不易起泡。

甲醇溶剂便宜、易得。本项目生产的甲醇可作为补充溶剂。

低温甲醇洗缺点主要有:工艺流程长, 而使投资费用较高。工艺设计在低温下操作, 因此对设备和管道的材质要求较高, 需使用低温材料。甲醇有毒。

4 结语

神华宁夏煤业集团煤炭公司52万吨/年煤基烯烃项目低温甲醇洗装置提高了CO2产品气的纯度、CO2回收率及酸性气的H2s浓度, 减少了系统冷量的损失和消耗, 节省了设备投资及后续维护费用, 降低了生产成本, 并综合考虑将CO2用于气化装置的煤粉输送载气, 达到了“节能减排, 低碳环保”的目的。目前国内已有多套大型酸性气体净化装置采用了低温甲醇洗工艺, 并在设计、施工、安装、操作等方面积累了丰富的经验, 显示出该工艺在国内良好的发展势头和广阔的应用前景。

摘要：介绍了煤制烯烃装置低温甲醇洗工艺的技术原理, 工艺流程及技术特点。

关键词：煤制烯烃,低温甲醇洗,吸收,解析

参考文献

[1]陈五平.无机化工工艺学 (一恰成氨[M].第二版.北京:化学工业出版社。1995.

[2]顾英.粉煤气化工艺中酸性气体脱除方案的选择[J].石化技术与应用, 2004, 22 (6) :452—455.

甲醇制烯烃技术 篇5

关键词：甲醇制烯烃,催化裂解,反应条件,催化剂

随着化工行业的发展, 对乙烯、丙烯等基础有机原料的需求增长迅速。以催化裂解、蒸汽裂解等传统工艺生产乙烯、丙烯仍是乙烯、丙烯的主要的来源;甲醇制烯烃工艺线路是以煤或天然气为原料制取甲醇进而制取乙烯、丙烯的新兴生产工艺, 已有多个工业项目建成投产。本文简述了甲醇制烯烃、催化裂解制烯烃的工艺流程, 对比分析甲醇制烯烃相对于催化裂化制烯烃的优点。

1工艺流程

1.1甲醇制烯烃

甲醇原料经过加热、汽化等预处理后, 以气态形式进入反应器, 与再生后的分子筛催化剂进行反应, 首先使甲醇脱水生成二甲醚, 生成的二甲醚与甲醇的混合气体再次反应, 生成以乙烯、丙烯为主的产品气, 再经过气固分离、急冷、水洗等净化处理, 最后通过烯烃分离使各产品分离。

甲醇制烯烃工艺中原料甲醇的转化率高, 乙烯、丙烯的选择性好。在反应条件方面, 选择适宜的反应时间、温度和进料水醇比对反应很重要[1]。

1.2催化裂解制烯烃

催化裂解制烯烃的工艺较多, 所用原料也不尽相同。催化裂解制烯烃过程中既有催化裂化, 也有热裂化, 具体的催化裂解反应机理与其所采用的催化剂、裂解工艺相关。其大致流程为原料在催化剂的表面上通过正碳离子反应生成一次产物, 一次产物再发生二次裂解、异构化反应, 生成低碳烯烃。

催化裂解需根据所采用工艺使用的与之对应的催化剂, 创造相应的反应条件, 尽量多产低碳烯烃。催化裂解宜采用高温、短停留时间、剂油比大和水油比大的操作方式[2]。

2两种工艺的对比

2.1反应条件

和催化裂解制烯烃相比, 甲醇制烯烃工艺的原料组分单一, 反应所需温度较低, 反应条件苛刻度相对降低;两者反应压力大致相同。催化裂解制烯烃是吸热反应, 甲醇制烯烃是放热反应, 只要通过外取热器将多余反应热移除, 就能维持反应器的热量平衡。反应时间方面, 甲醇原料气与催化剂接触时间相对较长, 在一定程度上使得其转化率高。

2.2催化剂

甲醇制烯烃多采用SAPO-34分子筛催化剂, 它的八元环孔道结构, 可抑制芳烃生成;其适宜的孔径、孔道密度、比表面积、固体酸性强度, 能减少低碳烯烃的聚合, 提高低碳烯烃选择性。甲醇制烯烃的催化剂与催化裂解的催化剂相比, 具有同样的抗水蒸汽热崩性能, 抗磨损性能好, 不易出现破损现象, 对降低催化剂消耗量有利[3]。

甲醇制烯烃的催化剂适度结焦后仍有一定活性, 在合适的反应温度条件下, 转化率仍很高。催化裂解过程中结焦后催化剂活性急剧下降, 须切断进料, 影响反应连续性。

在催化剂的消耗方面, 因单耗单位不一致而难以直接进行比较。但甲醇制烯烃生产过程中, 只需依据催化剂活性和储量适时补充新鲜催化剂;催化裂解装置必须根据实际操作情况, 不定期地卸出再生器中的平衡催化剂, 从而保持催化剂的活性, 且每天均需补充新鲜催化剂。甲醇制烯烃的催化剂消耗要比催化裂解低。

2.3原料与产品分布

甲醇制烯烃的原料为甲醇, 组分单一、分子量低。主产物是乙烯、丙烯, 副产物为乙烷、丙烷、C4、C5+组分、水蒸气等。

催化裂解的原料多为石脑油、蜡油等重质原料, 是混合物。主产物为乙烯、丙烯、异丁烯、异戊烯等低碳烯烃, 副产物主要有干气、液化气、汽油等[4]。

3结语

甲醇制烯烃相对于催化裂解在反应条件、催化剂、原料与产品分布等方面具有一定的优势, 随着甲醇制烯烃工艺技术研究越来越完善, 以及工业化生产装置越来越多, 甲醇制烯烃必将改变乙烯、丙烯生产的工业格局。国内甲醇制烯烃研究已取得了较好的成果, 中科院大连化物所等单位已开发出应用于工业生产的成套DMTO技术, 在原油价格稍高时, 其技术经济效益比石脑油裂解制取乙烯更具明显优势[5];对我国发展新型煤化工产业, 实现“以煤代油”的能源战略具有重要的意义。

参考文献

[1]刘红星, 谢在库, 张成芳, 等.MTO反应中乙烯、丙烯比的变化规律[J].石油化工, 2004, 33 (z1) :1532~1533.

[2]万书宝, 汲永钢, 张永军, 等.催化裂解制乙烯、丙烯技术[A].第十一届全国工业催化技术及应用年会论文集[C], 2014:75~77.

[3]佟俊鹏.MTO技术工业化可行性分析[J].化工科技, 2006, 14 (1) :66~70.

[4]张文萍.催化裂解——重质原料生产低碳烯烃的新技术[J].科技创业家, 2013 (1) .

甲醇制烯烃装置丙烷的回收 篇6

1 运行现状

DMTO装置甲醇进料量为240t·h-1(甲醇纯度95%),生产60 万t聚烯烃产品(乙烯+ 丙烯),年开工时数为8000h。

来自装置外的甲醇与反应器的高温催化剂接触后生成的反应气经旋风分离器除去所夹带的大部分催化剂后引出送至后部急冷/ 水洗塔,用于脱除反应气中所含的催化剂粉末及水分,经水洗塔顶部送入下游烯烃分离装置。烯烃分离单元采用前脱丙烷后加氢、丙烷洗工艺技术,反应气在分离装置内通过压缩机升压后分别经过水洗、碱洗、脱丙烷、脱甲烷、脱乙烷、乙烯精馏、丙烯精馏、脱丁烷等系统,回收聚合级乙烯和丙烯。

其中丙烯精馏系统采用双塔操作,2# 丙烯精馏塔塔顶出聚合级丙烯,塔底物料经塔底回流泵送至1# 丙烯精馏塔顶部,1# 丙烯精馏塔顶部的气体进入2# 丙烯精馏塔下部。1# 丙烯精馏塔塔底物流分成两部分,一股作为丙烷吸收剂,经换热冷却后,送至脱甲烷塔顶,回收甲烷燃料气中的乙烯,一股经节流、冷箱回收冷量后,送至燃料气系统。本次改造就是将1# 丙烯精馏塔经冷箱送入燃料气管网的丙烷回收利用。

2 回收系统改造方案

丙烷回收系统通过改造,抽取进入冷箱前的冲洗丙烷送入储罐,管线设计为DN50 碳钢管道。管线改造增加流量调节阀和流量计,控制丙烷抽取量,保证进入脱甲烷塔的冲洗丙烷流量。

3 回收系统改造前后对比

3.1 燃料气组成对比

丙烷回收系统改造前,进入燃料气管网的丙烷液体积百分含量为19.14%,燃料气排放量为5867kg·h-1。丙烷回收系统改造后,进入燃料气管网的丙烷液体积百分含量为5.91%,燃料气排放量为4427kg·h-1,回收量为1440kg·h-1。

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3.2 工艺参数对比

1)出冷箱燃料气管网温度、压力变化情况

丙烷液管线投用前,出冷箱燃料气管网温度为8.1℃,压力为0.42MPa;丙烷液管线投用后,出冷箱燃料气管网温度增加至33.5℃,压力为0.44MPa。燃料气管网温度升高约25.4℃。

2)出冷箱丙烷、乙烷和洗丙烷管网温度变化情况

丙烷液管线投用前,出冷箱丙烷管网温度为13.2℃,乙烷管网温度为27.2℃,洗丙烷管网温度为1.2℃ ;丙烷管线投用后,出冷箱丙烷管网温度为23.8℃,乙烷管网温度为33.1℃,洗丙烷管网温度为5.2℃。丙烷量减少导致冷箱内相应冷量回收减少,出冷箱的乙烷和洗丙烷管网温度升高。

3)出冷箱丙烯冷剂管线温度变化情况

通过换热的丙烯冷剂出冷箱管网温度在管线投用前为-15.1℃,管线投用后管网温度为-15.4℃,丙烯冷剂的温度变化不大。

4 分离装置后续关注问题

丙烷从进入冷箱前的洗丙烷管线抽出后,对冷箱的冷量回收产生影响,同时对烯烃分离装置制冷系统的冷量供给提出较高的要求。在生产操作过程中需要关注以下问题:

1) 注意进出冷箱管网的温度、压力和流量变化,保证管网所用材质处于该工艺要求范围内。

2)丙烯、冷剂两管网的丙烯冷剂温度的变化,要求在操作过程中加大丙烯制冷压缩机的控制,保证丙烯换热器的工艺控制参数。

3)操作中关注脱甲烷塔塔顶洗丙烷的流量控制,保证脱甲烷塔的操作平稳。

4)通过完善丙烯精馏塔的控制,稳定丙烷的产品质量。

5 结论

丙烷回收量为1.44 t·h-1,按照目前运行状态,年丙烷回收量不小于1 万t。通过小幅度的管线改造,即可完成每年万t的丙烷回收,属于典型的小投入大回报。

同时,进入冷箱的丙烷减少,导致冷箱回收冷量发生明显变化。管网温度的变化,对管网本身及工艺操作不会造成明显影响。在洗丙烷液进入脱甲烷塔前,需要经过换热器通过丙烯冷剂进行换热,需要增加换热器冷剂用量;经冷箱换热的洗丙烷、丙烷和乙烷管线温度升高,进冷箱的丙烯冷剂在出冷箱阶段温度变化不大,该过程会增加进冷箱丙烯冷剂的使用量,丙烷的提取总体会增加丙烯压缩机负荷。从丙烷系统改造后的运行效果观察,烯烃分离装置的冷量平衡没有被破坏,装置运行保持正常。

参考文献

[1]Travalloni L,Gomes A C L,Gaspar A B,et al.Methanol conversion over acid solid catalysts[J].Catalysis Today,2008(133/135):406-412.

[2]Guisnet M.Coke molecules trapped in the micropores of zeolites as active species in hydrocarbon transformations[J].Molecular Catalysis,2002(52):182-183.

[3]王政,王林,赵天生,等.ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用[J].石油学报:石油加工,2011,27(4):543-548.

甲醇制烯烃业浮现产能过剩阴云 篇7

规划产能超2000万吨

据统计, 截至2009年底, 全国各地规划的煤制烯烃总产能已经超过2000万吨。仅今年8月份投产或计划投产的甲醇制烯烃产量已经达到了440万吨左右。

8月2日, 东华科技与远兴能源在内蒙古鄂尔多斯市签订了100万吨/年甲醇制烯烃项目工程设计合同;8月10日, 中石化与河南省鹤壁市政府就鹤壁煤化一体化项目合作签订协议, 中石化将在当地建设180万吨/年甲醇制烯烃项目;8月25日, 全球四大石油化工公司之一的道达尔表示, 计划在中国内蒙古投资建设全球首个煤制烯烃一体化项目, 年产能100万吨左右;8月27日, 浙江兴兴新能源科技有限公司60万吨/年甲醇制烯烃项目正式落户嘉兴港区。

在此之前, 兖州煤业鄂尔多斯能化公司180万吨/年煤制甲醇项目一期工程于3月在内蒙古开工, 公司还将加快开展甲醇转100万吨烯烃项目的前期筹备工作;5月, 山西兰花煤炭实业集团与中石化南京化工公司签署合作协议, 将在山西晋城合作建设年产180万吨甲醇、60万吨烯烃项目。

此外, 到2010年底, 我国还将形成神华包头煤制30万吨聚乙烯及30万吨聚丙烯项目、大唐多伦煤制46万吨/年聚丙烯项目、神华宁煤集团煤制52万吨/年聚丙烯项目, 共158万吨的煤制聚烯烃产能, 其中聚乙烯为30万吨, 聚丙烯为128万吨。

产能过剩隐现

全国煤化工企业掀起的制烯烃热, 就像当年的甲醇热, 企业和地方政府看到盈利的可能, 没有深入调研就盲目规划项目。业内人士担心, 等到几年之后项目建成, 市场又有新的变化, 甲醇制烯烃可能重蹈甲醇行业产能过剩的覆辙。

甲醇制烯烃产能扩张与需求并不相称。中国石化集团经济技术研究院市场营销研究所副所长余皎表示, 2010年聚烯烃需求增幅将显著低于2009年。另有资料预计2010~2012年投产的新增聚乙烯产能将达455万吨。

据预测, 2012~2016年, 国内仅有500万吨/年的聚烯烃缺口。考虑到进口烯烃产品对国内市场的影响, 特别是具有丰富资源、巨大产能以及低价产品的中东石化产业对国内市场的侵占, 甲醇制烯烃产能过剩已依稀可见。事与愿违的是, 甲醇制烯烃产能扩张并未给甲醇拓展更大的下游空间, 甲醇过剩依旧。中国化工网分析师王敏表示, 在近年投产的多个甲醇制烯烃项目中, 综合考虑资源及成本等因素, “采购甲醇”这一建议未能被广泛采纳, 取而代之的是煤制烯烃一体化项目。这就意味着, 这部分被消耗掉的甲醇是项目本身生产的, 对于甲醇行业没有带来任何利好。

甲醇制烯烃技术 篇8

2010年8月8日, 全球首套MTO商业化装置———神华集团包头180万t/a MTO工业装置 (以下简称MTO工业装置) 开车成功, 开启了煤经甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工业化进程。尽管MTO技术已实现工业化, 但人们对MTO反应机理的认识还远远不够。

MTO反应步骤包括:甲醇在酸性分子筛催化剂上脱水生成二甲醚 (DME) ;由甲醇、DME、水组成的平衡混合物转化为轻质烯烃;进而由低聚、环化、烷基化、异构化及氢转移等二级反应生产一些高碳烯烃、烷烃、芳烃及环烷烃等[3]。Haw等[4]及虞贤波等[5]将甲醇催化转化为碳氢化合物的过程分为以下5步:第1步是甲醇、DME和水快速达到平衡;第2步是在甲醇和DME大量生产碳氢化合物之前, 新鲜催化剂通常存在1个动力学诱导期;第3步是乙烯、丙烯等碳氢化合物的生成;第4步是生成的烯烃产物进一步发生反应生成碳氢化合物 (在微孔酸性固体催化剂上烯烃发生的反应种类和程度与催化剂的酸强度、酸中心密度、强酸与弱酸中心的比例、催化剂的形貌、晶粒尺寸、反应温度、空速及其他工艺条件密切相关) ;第5步是催化剂的积炭失活。

本工作对MTO反应的“烃池”机理进行了剖析, 首次报道的工业装置运行数据为“烃池”机理提供了有力证据, 同时运用“烃池”机理指导商业化装置的运行, 使生产过程在理论指导下更易于控制, 理论更好地服务于生产。

1 MTO反应机理分类 (1)

MTO反应机理比较复杂, 而且门派众多, 在30年的基础研究过程中提出了至少20种不同的反应机理, 但归纳起来可以分为串联型机理和并联型机理2大类。串联型机理认为, 每步反应仅增加1个来自甲醇的碳, 可能发生的反应包括:2C1→C2H4+H2O, C2H4+C1→C3H6, C3H6+C1→C4H8等, 但是串联型机理不能解释已经发现的反应存在动力学诱导期的现象, 而且持这种机理观点的大部分学者认为乙烯是最先产生的产品, 但是在SAPO-34分子筛上发生的典型MTO反应初期往往是先发现丙烯、且丙烯的量比乙烯的多。

第2类是并联型机理, 其中被广为接受的是“烃池”机理。Dahl等[6,7]采用SAPO-34催化剂, 以13C-甲醇为原料, 利用乙醇制备的12C-乙烯研究了甲醇制碳氢化合物, 提出了“烃池”机理, 如图1所示。“烃池”机理的基本特征就是甲醇与在催化剂笼内产生的碳氢化合物反应, 通过一系列步骤后生成乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃, 并在1个催化循环内使初始的碳氢化合物种复原。MTO反应的“烃池”机理包括独特的超分子物种, 它们具有特定的化学性质。MTO反应存在1个动力学诱导期, 反应开始时只有少量碳氢化合物生成。当反应进行到一定时间后, 碳氢化合物的生成量突然增加后保持相对稳定。图1中的“烃池”[— (CH2) n]代表1种被分子筛吸附的物质, 该物质与普通积炭类似, 有可能“烃池”所含的H比 (CH2) n要少, 因此使用 (CHx) n表示更恰当一些 (其中0

2“烃池”机理

目前“烃池”机理已经得到了普遍的认可[8,9], “烃池”活性物种是多甲基苯及其碳正离子。有机化合物组分 (如五甲基苯) 的存在对于1个催化剂内的“笼”具有催化活性是必需的[4]。在“诱导期”内, 如何形成第1个C—C, 进而生成有反应活性的“烃池”是理解“烃池”机理的首要任务。表面甲氧基的分解可能是在H-SAPO-34表面形成第1个C—C的主要原因。表面甲氧基分解, 很可能先生成内!盐或碳烯类中间产物, 然后再形成 , 进而生成碳氢化合物。形成的这些碳氢化合物是烷烃 (如丙烷和异丁烷) 和芳烃 (如多甲基苯) , 它们具有“烃池”的特征、对稳态MTO过程有反应活性。Li等[10]发现, 当反应温度达到523 K时就有CC生成。Song等[11]认为, MTO反应的乙烯选择性受多甲基苯芳环上甲基数量的控制。在高甲醇空速 (即高分压) 、反应温度为400℃下, 达到稳态时单个芳环上的甲基数可以达到5, 乙烯的选择性仅为25%;降低甲醇空速, 达到稳态时单个芳环上的甲基数可以降低到2以下, 乙烯选择性可达60%;当反应温度提高后, 单个芳环上的甲基数降低、乙烯选择性提高。

2.1 表面甲氧基的形成及其作用

在MTO反应过程中, 甲醇先脱水生成DME, 形成甲醇/DME平衡混合物[12];甲醇/DME分子可与SAPO-34分子筛上的不同酸性位作用生成2种甲氧基[13,14]。第1种甲氧基是通过甲醇/DME分子与B酸中心作用而生成的, 这种甲氧基在MTO反应过程中生成第1个C—C时起关键作用;第2种甲氧基是甲醇/DME分子与端羟基作用生成, 在MTO反应过程中可能不起作用。甲氧基的形成过程如图2所示。2种不同甲氧基的结构如图3所示。

表面甲氧基对DME的生成也存在反应活性[15], 如图4所示。

甲醇在酸性分子筛催化剂表面形成甲氧基的过程是一个可逆过程, 甲氧基可以与水反应生成甲醇, 如图5所示。但是在流动条件和较高的温度下 (如工业MTO过程) , 甲醇转化生成的水会被带走, 催化剂表面会被甲氧基覆盖。

Wang等[16]的研究结果表明, 表面甲氧基对MTO反应“诱导期”内生成首个碳氢化合物起很大作用, 当温度高于433 K后, 在酸性分子筛上甲氧基很容易与芳烃发生甲基化反应;当反应温度高于523 K后, 表面甲氧基就会发生分解反应并生成碳氢化合物;原位MAS NMR-UV分析表明, 表面甲氧基对在酸性分子筛催化剂上的MTO反应的发生有贡献。利用13C同位素研究表明, 首个芳烃分子由表面甲氧基分解形成, 即“烃池”机理的“烃池”活性中间有机物种是由表面甲氧基分解形成的[17]。

2.2 乙烯、丙烯等烯烃产品的生成

目前“烃池”机理对于乙烯、丙烯等主要产品的形成原理存在2种观点, 一种观点认为甲醇不断与“烃池”活性物种反应, 在芳环上生成侧链烷基、然后脱侧链烷基生产乙烯、丙烯等, 该观点被称作“环外甲基化”路线, 其机理示意见图6。另一种观点认为通过单分子机理生成烯烃, 被称作“消去反应路线”, 其示意见图7。

Dahl等[6]在对MTO反应进行大量研究的基础上提出了“烃池”理论, 他们认为甲醇在催化剂中首先形成一些高相对分子质量的烃类物质并吸附在催化剂孔道内, 一方面这些物质作为活性中心不断与甲醇反应, 从而向活性中心引入甲基基团, 另一方面这些活性中心不断进行脱烷基化反应, 生产乙烯和丙烯等低碳烯烃分子。

Haw等[18]将多甲基苯起主要作用的“烃池”机理总结如图6所示:图中显示丙烯三聚生成的环烷烃能够与其他丙烯发生氢转移反应, 从而生成少量在MTO反应中出现的丙烷, 生成的甲基苯被困在笼内。这个甲基苯分子就使该笼成了MTO催化反应的活性位, 这些活性物种连续地与反应物 (甲醇或DME) 反应并分裂出产品;该甲基苯会逐渐老化成活性更低的其他芳烃物质。由图6可见, 甲醇和 (或) DME与初始的甲基苯发生烷基化反应生成六甲基苯;六甲基苯进一步烷基化会生成乙基或异丙基-五甲基苯;脱乙基生成乙烯、脱异丙基生成丙烯, 五甲基苯与甲醇反应生成的六甲基苯循环起到“活性中间体”的作用。

Haw等[4]认为不同的多甲基苯具有不同的产品选择性, 三甲基苯倾向于生成乙烯, 而六甲基苯倾向于生成丙烯且活性更强。Song等[11]认为“笼”中多甲基苯每个芳环上的甲基数为4~6时, 丙烯的选择性高。Bjorgen等[19]的研究结果表明, 多甲基苯离子物种是通过单分子机理产生烯烃的 (被称作“消去”机理) 。13C-甲醇脉冲反应的产物中碳的同位素分布表明, 乙烯和丙烯的生成都符合侧链烷基化机理;提高反应温度会导致多甲基苯的平均取代甲基数降低, 增加了经消去反应生成乙烯的几率;当反应体系含水时, 水与多甲基苯共吸附形成超分子结构, 当达到稳态时多甲基苯的甲基数的平衡值升高, 所以原料中水的存在对乙烯的选择性有利。

严志敏[20]利用MAS NMR对SAPO-34分子筛上MTO反应进行了研究, 结果表明, 反应首先经过1个诱导期, 诱导期之后的过程可以利用“烃池”解析, “烃池”由饱和烃和高度取代的不饱和烃构成, 通过取代烷基的消除反应形成烯烃, 在反应过程中B酸位直接参与了中间物种的生成。

2.3“烃池”机理的间接证据

Arstad等[21]的研究结果表明, 甲基苯可以和甲醇发生甲基化反应。Marcus等[22]将反应过的催化剂用HF或HCl溶液溶解, 然后用少量的CCl4对其进行萃取, 利用GC-MS对萃取液进行分析, 结果表明, 吸附在催化剂孔道内的烃类物种超过20种, 主要是一些多甲基苯和联苯等芳烃类物质, 其中多甲基苯占的质量分数最大, 为30%~50%。Song等[23]利用13C CP/MAS也证实了多甲基苯的存在, 认为多甲基苯在甲醇转化为低碳烯烃反应过程中起着活性中间产物的作用。Hereijgers等[9]认为六甲基苯是H-SAPO-34催化剂上MTO反应最活泼的中间体。Song等[23,24]发现甲基萘也是甲醇和二甲醚转化为低碳烯烃的活性中心, 只不过其活性约为甲基苯的1/3, 而且其乙烯选择性要比甲基苯的高。

Wang等[16]使用原位固态核磁共振 (NMR) 法对MTO过程机理的研究结果支持“烃池”机理, 利用原位CF MAS NMR考察了MTO反应产物的变化, 结果表明, 反应温度低于523 K时主要是发生甲醇生成DME的反应, 当反应温度达到或高于548 K后就形成了“烃池” (同时在线色谱也检测到烯烃产率快速增加) ;进一步研究发现, 在反应温度为548~673 K时, H-SAPO-34分子筛上甲醇的转化归因于C6~C12芳烃和烯烃混合物的存在, 例如多甲基苯、3-己烯、2, 5-二甲基-3-己烯、2, 3-己二烯、烷基辛二烯、环戊烯、二甲基环戊烯等;使用干的载气在673 K温度下吹扫后, 在化学位移为22, 129处还发现有峰存在, 表明有对二甲苯存在且被堵在了H-SAPO-34的孔内[25,26]。Wang等[15]的研究结果表明, “烃池”中的芳烃和烯烃物种在稳态MTO反应过程中起到活性催化的作用。Jiang等[27]使用原位MAS NMR-UV对H-SAPO-34催化剂上MTO反应过程中的积炭情况进行了研究, 结果表明, 甲醇在H-SAPO-34催化剂上转化过程中形成的多甲基苯分子是最重要的“烃池”化合物;甲醇在623 K反应温度下转化时, 平均每个“笼”中含有0.4个苯环、平均每个苯环上带有4.1个甲基;甲醇在673 K反应温度下转化时, 平均每个苯环上仅带有1.1个甲基, 在该反应温度下的有机沉积物变为典型的焦炭沉积。

2.4“烃池”机理的直接实验证据

30年来, 为了解MTO反应历程, 尽管研究者尝试利用原位X射线衍射、Raman光谱、固体核磁共振等手段研究催化剂相的有机物种沉积[24,26], 但由于在气相产物中检测不到多甲基苯类物质, “烃池”机理直接的实验证据仍然不足, 特别是其中所涉及的重要反应中间体七甲基苯基碳正离子 (hepta MB+) 及其去质子化产物 (HM-MC) 非常活泼, 对其直接观察十分困难, 仅能通过间接方法和理论计算证明其在分子筛上可能形成, 其在MTO反应中是否真实存在及其在烯烃生成过程中如何发挥作用仍然存在疑问。

Li等[28]在详细研究了分子筛的结构和酸性对MTO反应机理影响的基础上, 利用合成的新型分子筛材料DNL-6的超大笼和强酸性的特点, 首次在真实MTO反应体系中观察到了hepta MB+和HMMC的存在, 从而直接证实了“烃池”机理的合理性。采用Guisnet[29]介绍的方法对催化剂进行处理后, 采用气相色谱分析原本受限在催化剂笼内的物质, 并进一步利用13C同位素示踪实验, 验证了该中间体在甲醇转化中的重要作用和以此碳正离子作为中间体的烯烃生成途径。

3 MTO工业装置运行数据证实“烃池”机理

尽管在固体催化剂相中检测到了多甲基苯类物质、在DNL-6催化MTO反应产物中检测到了多甲基苯物质, 为“烃池”机理提供了大量的证据。但由于实际应用于MTO反应体系的催化剂活性组分为SAPO-34分子筛, 只有在真实的MTO反应条件下检测到“烃池”物种, 才能为“烃池”机理提供强有力的数据支持。实验室或中试实验过程中, 由于规模小, 运行时间短, 很难在反应产品物流中检测到多甲苯类物质。神华集团包头180万t/a MTO工业装置在运行过程中, 在产品气水洗塔塔盘处及 中均发现了多甲苯类芳香烃。工业装置生产能力大, 运行周期长, 可以发现很多在实验室或中试条件下很难检测到的物质, 从而为MTO“烃池”反应机理提供了宝贵的数据支持。

3.1 反应产物中的“烃池”物种

MTO工业装置采用流化床反应器和再生器, 使用以SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂。该装置投产运行2 a多来运行良好, 已经生产了100多万t乙烯、丙烯等高价值产品。在该装置的运行过程中发现, 反应产物水洗塔的压降会随着运行周期的延长而逐渐增加, 用作烯烃分离单元精馏塔热源的水洗水流量也逐渐降低, 经分析是反应产物中的微量物质在水洗塔的操作温度 (约70℃) 下冷凝成固体, 并附着在水洗塔的塔盘上和水洗水换热器管程上造成的, 其化学组成如表1所示。结果表明, 在水洗塔冷凝下来的物质中芳烃质量分数高达94.92%, 且以三甲基苯、四甲基苯和五甲基苯含量最高。

对烯烃分离单元的 组分进行分析时, 也发现了少量多甲基苯的存在 (见表2) , 还发现了侧链乙基及侧链异丙基的存在。

众所周知, 在SAPO-34分子筛八元笼内生成的多甲基苯由于受到笼口直径的限制不能离开笼进入反应产物中, 之所以在反应产物中有这些大分子量芳烃类分子, 认为是在SAPO-34晶粒的边、角上形成的这些多甲基苯能够扩散在反应产物中, 上述现象文献也曾有报道[30];由于边角外表面面积很小, 因此在反应产物中的芳烃物质仅是很微量的。在实验装置上, 由于上述微量物质很少, 且易于吸附在催化剂或管线上, 很难检测到。只有在大规模工业装置上通过长期运行, 多甲基苯类物质逐渐在产品气下游分离各单元设备上富集, 才能检测到上述活性烃池中间物种。因此, MTO工业装置运行过程中在水洗塔塔盘、烯烃分离的 产品中检测到的多甲基苯等物种是“烃池”机理最直接的证明。

3.2 焦炭物种元素分析

在MTO反应过程中, 催化剂上会生成少量焦炭而失活, 因此需要连续地将部分失活后的催化剂送至再生器中烧焦以恢复其活性, 然后再将再生催化剂送回到反应器中来维持反应器中催化剂的反应活性和选择性。MTO工业装置满负荷运转时的焦炭产量为4.99 t/h, 焦炭中的C/H质量比为16.81 (C/H原子比为1.4) , 即催化剂上焦炭的化学式可以描写为 (CH0.7) n, 说明焦炭是由多环芳烃构成的物质。

4“烃池”机理指导工业化生产

利用“烃池”机理指导该MTO工业装置的运转, 例如为了缩短或消除反应“诱导期”, 再生器采用部分燃烧的方式操作, 将再生催化剂的含炭量维持在1.5%~2.0% (质量分数) 。该装置使用的SMC-001催化剂在制备的最后1道工序———焙烧 (亦称作催化剂活化) 中, 控制不将模板剂全部烧掉, 而是保留约1.15%的含炭量。再生催化剂和新鲜催化剂上残留的炭在反应过程会起到“活性物种”的作用, 从而缩短或消除了反应“诱导期”。另外, 催化剂上含有一定量的炭也可起到改善低碳烯烃产品选择性的作用[31]。

5 结束语

MTO是在酸性分子筛催化剂上进行的多相催化反应, 经历了一系列复杂的催化过程和反应步骤。在众多的MTO反应机理研究中, “烃池”机理越来越受到关注。

研究者采用原位XRD, Raman光谱、固体核磁共振等手段在MTO反应固体催化剂中检测到了多甲基苯类物质。在大尺寸笼、强酸性DNL-6分子筛上催化MTO反应产物中检测到了多甲基苯类物质。固相催化剂和气相产物分析结果都在一定程度上证明了MTO反应遵循“烃池”机理。