甲醇柴油（精选7篇）
甲醇柴油 篇1
随着经济的发展, 石油后备资源不足的问题已充分显现, 石油类燃料的大量消耗及其造成的大气污染是运输动力急需解决的问题, 解决办法是用代用燃料部分代替传统燃料, 开发煤制燃料是解决此问题的一条重要途径。甲醇替代柴油应成为替代燃料发展的重点, 从甲醇的特点和现阶段柴油机燃用甲醇柴油的研究可以看出甲醇在作为以后的替代环保型燃料上已经具有相当大的物性优势和科学研究进展上的优势。
1 甲醇的特点
在现有替代能源中, 与柴油相比, 同时具有资源广泛性、易获得性、方便输运性、费用可接受性的唯有甲醇。甲醇资源丰富, 价格适宜, 且具有良好的燃料性能。使用甲醇代替柴油有利于能源多元化, 有利于节能减排, 促进燃料能源结构调整, 提高发动机高原动力。与汽油柴油相比甲醇具有和汽油柴油相近的物理性质但也有自身的理化性质的优越性。
甲醇的沸点比柴油低, 混合气形成较快, 且比较均匀, 有利于完全燃烧。除此之外, 由于甲醇汽化潜热较大, 形成混合气时会降低进气温度, 从而提高充气系数, 在一定程度上可改善发动机的燃烧, 提高热效率, 降低进气温度也可以抑制NOX和碳烟的形成。甲醇在作为替代燃料的同时还有自身的不足之处, 例如:甲醇作为柴油机代用燃料的最大困难是其十六烷值太低, 自燃温度高, 难以靠压燃方式着火。甲醇的润滑性较差, 易导致燃料供给系统磨损, 对气缸等燃耗容器的使用寿命有所削减。
2 柴油机燃用甲醇燃料的研究现状之燃用技术
现阶段研究显示对柴油机燃用甲醇的技术主要采取如下几种方法。
2.1 乳化法
2.1.1 普通乳化
乳化法是将柴油与甲醇燃料进行均匀乳化混合, 然后以与纯柴油一样的喷入方式喷入柴油机进行燃烧, 这种普通乳化制备方法需要在制备过程中添加助溶剂并使用超声波振动。不需要对发动机结构进行改造, 也无需添加任何辅助装置。但所需的乳化剂较昂贵会因此增加成本。
乳化液稳定性方面:温度和助溶剂对甲醇柴油混合燃料的稳定性有很大影响, 通过对混合燃料进行临界互溶温度测试[1], 可以得出掺混甲醇比例、助溶剂比例与临界互溶温度之间的关系, 最终发现在甲醇柴油混合燃料中加入一定的助溶剂可以制备稳定的替代燃料。
燃油的粘度影响方面:燃油的粘度会对供油系统的润滑和燃油的雾化效果产生影响。吴东垠和仝丽娟等人采用旋转黏度计分别测量了当乳化剂和分散相的质量分数变化时, 乳化剂和分散相的质量分数均对乳化液黏度有影响, 但是乳化剂含量对乳化液黏度的影响要小于分散相含量的影响。
2.1.2 微乳化
应用微乳化理论可以制备均匀稳定的甲醇柴油混合燃料, 方法是向甲醇柴油中添加表面活性剂 (如油酸) [2], 或是向甲醇柴油中添加微乳化剂 (异丁醇、大豆油等) , 微乳化不同于普通乳化, 这种方法不需要添加助溶剂也不需要使用超声波振动。
微乳化液稳定性方面:微乳化甲醇柴油的稳定性受组分和温度的影响较大。宋印东、袁银男等人研究了微乳化甲醇柴油混合燃料的稳定性, 测定了不同组分质量分数对微乳化甲醇柴油的分层时间和分层温度的影响[3], 研究得出各组分质量分数达到相应比例后可使甲醇柴油稳定保存一年, 油酸、乙酸乙酯、异丁醇分层温度 (70℃左右) 比含水甲醇柴油更高 (50℃) 。
甲醇含量对燃烧和排放特性的影响方面:在甲醇和柴油混合制备乳化液过程中, 甲醇含量对混合液特性起重要作用, 同时, 甲醇含量对混合燃料的燃烧特性也具有较大影响, 刘亚哲在使用高压共轨增压发动机研究甲醇柴油混合燃料的燃烧和排放特性时[4], 发现在发动机转速不变的情况下增加混合燃料中甲醇的含量后, 发动机的最高燃烧压力、最高燃烧放热率和最高燃烧温度都会逐渐升高。
2.2 双喷射法
此方法可以通过喷射甲醇降低燃烧室和壁面的温度, 大幅降低NOX排放, 两个喷嘴都是缸内直喷, 可以各自控制调节喷射量, 方便准确。但是缸内双喷射法也有很大缺陷, 因为需要对柴油机进行改造, 在其内部同时安装两套喷嘴使结构复杂, 且工作压力大, 易使系统部件磨损严重, 寿命较短。
首先, 关注进气道喷射甲醇对发动机性能及排放的影响。研究进气道喷甲醇对增压中冷柴油机性能的影响[5], 研究表明用甲醇代替柴油, 在低负荷时可以降低缸内最高爆发压力, 随着负荷的增大, 燃烧压力峰值升高但升幅很小。在排放方面, 极大降低了NOX的排放, 降幅高达7 2%, 但是HC、CO排放增加。
其次, 引燃油量的变化也会对发动机的性能及排放产生较大影响。邹洪波, 王利军, 刘圣华研究了引燃油量对柴油引燃甲醇双燃料发动机性能和排放的影响[6], 方法是在TY1100型直喷柴油机上使用不同比例的引燃柴油, 结果表明, 引燃柴油比例为28.9%~48.2%时发动机可获得较好的经济性, 与原发动机相比, 双燃料发动机碳烟排放大幅下降, NOX排放降低, 但HC和CO排放增加。
2.3 助燃法
借助某些外源措施来辅助甲醇燃料的燃烧, 主要是采用电火花助燃法, 用高能点火和火花点火, 实现在柴油机上燃用纯甲醇。此方法需对发动机进行改装, 增加电热塞或火花塞, 过程复杂。
2.4 压燃法
虽然采用助燃法可以实现甲醇在发动机上的应用, 但是甲醇发动机的冷启动问题一直还得不到彻底解决, 主要是因为在相对较低温度条件下, 甲醇的着火性能差。采用直接压燃高压缩比法可以解决冷启动困难问题。
3 甲醇在使用中存在的问题
相关研究结果表明, 与同为燃料的汽油、柴油相比, 甲醇的毒性与之相当;甲醇作为燃料使用, 只要遵守操作规程, 对使用者是安全的;其排放物是清洁的, 即使甲醛排放高于汽油、柴油, 但在催化转化器的作用下是可以彻底消除的;甲醇对生态环境比汽油、柴油更友好;甲醇对材料的腐蚀性完全可以得到根本解决。
4 结语
甲醇与柴油双燃料组合燃烧大幅度提高了柴油机燃料效率。利用甲醇与柴油双燃料燃烧, 既提高燃料效率, 有效的减少NOx和PM的排放, 又能减少温室气体的排放量。
摘要：本文对柴油机燃用甲醇的技术采取的几种主要方法做了详细的叙述, 其中包括乳化法、双喷射法、助燃法和压燃法, 并指出甲醇在使用中存在的一些问题。
关键词：甲醇-柴油,燃用技术,柴油机
参考文献
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[6]邹洪波, 王利军, 刘圣华.引燃柴油量对甲醇-柴油双燃料发动机性能和排放的影响[J].内燃机学报, 2007, 25 (5) :422-427.
甲醇柴油 篇2
柴油机因热效率高、使用寿命长、维护费用低等优点而被广泛应用。在常人眼里,柴油主要用于汽车运输,其实并非如此。目前,我国只有近20%的柴油用于汽车,80%以上用于发电、农机、火车、轮船和机械等。近年来,由于农业机械化程度的提高,我国农用车以及农用机械的柴油消费量也保持了快速增长的势头,年均增长率为7%左右。据有关部门统计,2005年我国农用车保有量达到2 450万辆,柴油消费约为2 000万t多。柴油的广泛使用给人类生活带来便利的同时也给空气污染带来了很大压力,其燃烧后所生成的有害物质是重要的大气污染源。根据环保和可持续发展的要求,世界各国均以越来越严格的排放法规来限制传统车用动力的排放污染量,或者以政策导向鼓励发展节能绿色燃料。
随着石油资源日益匮乏和全球环保意识的增强,迫切需要寻找可以更有效降低柴油机有害物质排放的方法。从环保和节能的角度考虑,寻找替代燃料是目前柴油机应用急需解决的课题。在柴油替代能源研究中,比较有前景的替代能源是甲醇柴油和生物柴油。为此,本文研究了柴油机在不改变结构的前提下分别燃用甲醇柴油和生物柴油的发动机性能和排放特性。
1 试验简介
1.1 试验装置
试验在德国申克公司动态试验台上进行,采用一汽无锡柴油机厂生产的4CK涡轮增压直喷式柴油机。试验中用AVL公司AMA4000排放分析仪测量排气中的气态成分,用AVL439烟度计测量排气中的可见污染物。实验装置布局如图1所示。
1.2 试验燃料
试验采用3种燃料:石化柴油(D)、生物柴油(B)、甲醇柴油(M20,甲醇体积分数为20%)。其中,石化柴油为市售0#柴油、生物柴油由国内某生物能源有限公司提供、甲醇柴油由国内某助剂厂调配。3种燃料的主要指标,如表1所示。
1.3 试验方法及实验内容
试验中发动机结构参数和使用参数未做任何改动和调整。按照GB/T1105-1987《内燃机台架性能试验方法》[1]规定的测量方法进行特性试验,按照GB17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ阶段)》[2]规定的测量方法进行发动机各种工况下的排放测试,分别测试了柴油机燃用3种燃料的外特性、额定转速下的负荷特性、常规污染物排放特性以及工况法的常规排放,并对其进行比较分析。
甲醇柴油的数据为厂家提供。
2 发动机特性的比较
2.1 外特性比较
柴油机分别燃用D,M20,B1003种燃料时的外特性曲线,如图2所示。由图2可知:柴油机燃用3种燃料时外特性曲线的变化趋势保持一致。标准供油提前角下,两种代用燃料的功率和扭矩相对柴油都下降了,M20的降幅分别为4.06%～7.56%和4.64%～7.77%,B100的降幅分别为1.47%～3.38%和1.52%～3.20%;油耗和油耗率都上升了,M20的增幅分别为4.05%～6.29%和9.02%～14.82%,B100的增幅为3.29%～5.38%和6.72%～7.80%。
燃用代用燃料发动机动力性下降和燃油消耗率上升的主要原因是两种燃料较高的密度和较小的低热值,因此在外特性油泵齿条位置相同的情况下,每工作循环喷入燃烧室的燃料质量增多,但燃烧放出的热量较少。由于甲醇柴油和生物柴油的低热值比柴油分别小21.73%和12.85%,动力性和经济性下降是必然的,热值越低动力性能下降幅度越大,经济性能越差。
2.2 负荷特性比较
图3是柴油机燃用3种燃料在额定转速下的负荷特性曲线。由图3可知,负荷特性下柴油机燃用3种燃料时各性能指标变化趋势基本保持一致,并且两种代用燃料的油耗和油耗率都上升了。M20的增幅分别为5.31%～8.66%和10.33%～15.01%,B100的增幅分别为5.75%～8.73%和2.71%～8.36%,这与外特性下的变化趋势一致。
3 常规污染物排放特性分析
3.1 CO排放特性
在外特性下(如图4所示),随转速的增加,3种燃料排放的CO浓度均呈现先大幅下降后基本趋于稳定的变化趋势,在低转速时浓度最高。其原因是发动机转速很低时,燃烧室内气流运动较弱,混合气形成不均匀,燃烧时生成CO较多。而在全负荷高转速时,在油束心部、油束尾部及后喷部,因局部缺氧而产生少量CO。
在2 300r/min负荷特性下(如图5所示),随着负荷增加,CO排放浓度呈先下降再增加的趋势,因为发动机在低负荷工作时,气缸内混合气雾化较差,燃烧温度也低,不利于CO的氧化;而在大负荷情况下,过量空气系数减小,导致CO浓度上升。在低负荷时,缸内温度低,部分燃油难以氧化形成CO2,主要在稀燃火焰熄灭区及稀燃火焰区的交界面上产生CO。
从定量角度来看,外特性下,甲醇柴油的CO排放降低了2.77%～48.39%,生物柴油降低了8.53%～45.10%。2300r/min负荷特性下,甲醇柴油的CO排放降低了2.90%～13.37%,生物柴油降低了6.47%～16.03%。CO主要是不完全燃烧的产物,甲醇柴油和生物柴油含氧,能促进燃烧,具有更高的燃烧效率。
3.2 HC排放特性
在外特性下(如图6所示),HC的排放浓度随速度的增加整体呈增长趋势,但增幅并不大。
在2 300r/min负荷特性下(如图7所示),HC的排放整体上随负荷的增加变化不明显。3种燃料均在低负荷下HC排放高,低转速高负荷下排放较小,但在发动机整个工作区域内3种燃料的HC排放没有明显的规律。在低负荷时,由于喷油量少,混合气稀,缸内温度低,HC主要产生在稀燃火焰熄灭区;在高负荷时,混合气浓,HC主要产生在油束心部、油束尾部和后喷部及壁面油膜处。
与其它污染物相比,柴油机HC排放量较小,影响因素较多,既有油束雾化的影响,又有缸内燃烧温度和过量空气系数的影响,生成机理复杂[3]。在定量方面,外特性下甲醇柴油上升了1.06%～16.18%,生物柴油降低了37.23%～66.31%;负荷特性下甲醇柴油上升了2.32%～24.95%,而生物柴油则降低了32.68%～53.01%。甲醇柴油的含氢量较高,另有未燃烧的甲醇,使得甲醇柴油排放的HC较高。生物柴油在发动机的绝大多数工作区域都能降低HC排放,一方面由于其含氧,有利于燃料的完全燃烧;另一方面生物柴油的挥发性较差,易于冷凝,气态未燃HC较少[4]。
3.3 NOX排放特性
3种燃料NOX排放随发动机工况的变化趋势一致。外特性下NOX排放浓度如图8所示。由图8可知NOX的排放浓度在低转速时较高,随速度增加先增加达到某一最大值后大幅下降。在2 300r/min负荷特性下(如图9所示),随着负荷的增大,NOX排放浓度几乎成比例增加。因为NOX在燃烧完全、供氧充分及温度较高的稀燃火焰区及油束心部产生较多,负荷增大,循环喷油量增加,最高燃烧温度升高,导致NOX排放上升。
从定量角度,外特性下甲醇柴油下降了27.41%～43.69%,生物柴油上升了11.71%～14.59%;而在2300r/min负荷特性下,甲醇柴油下降了16.10%～22.69%,生物柴油上升了5.10%～25.81%。甲醇柴油排放NOX较低有多种原因,甲醇柴油较低的十六烷值、热值等都对其有影响。生物柴油较高的十六烷值使其燃烧始点提前,导致更多的燃料在上止点附近燃烧,燃烧压力和燃烧温度峰值上升,促进NOX的生成。此外,生物柴油是一种含氧燃料,燃烧的富氧环境也对NOX生成有利,B100中的氧成分促进了NOX的生成。因此,燃用生物柴油发动机的NOX排放高于纯柴油和甲醇柴油。
3.4 烟度排放特性
碳烟产生于高负荷时的油束心部、油束尾部和后喷部氧浓度低的区域,在这些区域气体温度高,燃油分子容易发生高温裂解而形成碳烟。在外特性排放中(如图10所示),M20的烟度排放上升了30.77%～76.42%,B100的排放烟度低于D,降低了43.12%～51.49%。低转速下烟度排放浓度较高,降幅也较大,因为低转速下缸内的供气量不足,烟度较高。甲醇柴油由于黏度较大致使燃烧不充分,排放物中微粒较多,高于纯柴油;生物柴油烟度排放均有较大幅度的降低,这与生物柴油含氧、燃烧更为充分有关。
在负荷特性下(如图11所示), M20的烟度排放在中低负荷时低于柴油,在高负荷区,随负荷增大急剧上升,高于柴油烟度排放,B100的烟度仍然显著低于柴油,并且随负荷变化平缓。甲醇柴油的变化幅度为71.14%～55.92%,生物柴油降低了29.97%～71.83%。这是因为低转速下缸内的供气量不足,烟度较高,甲醇柴油的密度、黏度较大,致使高负荷时燃烧不充分,烟度上升;生物柴油含氧量高,燃烧更为充分,在各种工况下燃烧均比较充分,烟度排放较低。
3.5 工况法常规排放结果
在欧洲 ECE 法规中 ,重型柴油车采用ECE～R49 法规,法规中工况测试点共有13个。依据ECE法规,按照各工况指定的加权系数,把各工况点排放的污染物体积浓度换算成比排放量,得到3种燃料各排放物的比排放量如表2所示。由表2可知:在ECE实验循环下,M20的污染物相对柴油变化情况为CO降低了6.96%,HC增加24.76%,NOX降低3.91%;B100的污染物相对柴油变化情况为CO降低11.61%,HC降低29.03%,NOX增加18.71%。
g/kW·h
同时,对柴油机进行ELR测试循环烟度排放研究,其结果如表3所示。由测试结果可知,在ELR测试循环下,甲醇柴油的烟度较柴油降低了21.19%,生物柴油烟度较柴油降低了65.89%。另外,甲醇柴油比生物柴油高131.07%。
4 结论
1) 柴油机燃用两种代用燃料的功率和扭矩均下降,并且甲醇柴油的降幅较大。两种代用燃料的燃油消耗量以及燃油消耗率都有所上升,甲醇柴油的增幅比生物柴油的增幅稍大。
2) 在外特性排放中,两种代用燃料的排放物相比柴油有升也有降。两者CO的排放均下降,以生物柴油的平均降幅为大;甲醇柴油HC的排放增加,生物柴油HC的排放降低;甲醇柴油NOX的排放降低,生物柴油NOX的排放上升;碳烟排放,甲醇柴油有小幅上升,而生物柴油有大幅降低。负荷特性下的排放规律与外特性下类似,只有烟度排放不同,甲醇柴油相对纯柴油烟度排放在中低负荷时下降,在大负荷时上升至高于柴油,生物柴油的排放烟度均低于纯柴油。
3) 在ECE试验循环和ELR试验循环下,两种代用燃料的排放物各有其升降规律,但与发动机特性下的排放趋势一致。
摘要：通过对比实验研究了增压柴油机燃烧甲醇柴油和生物柴油对发动机动力性、经济性和排放特性的影响。研究结果表明:对于实验发动机,在喷油泵不做任何调整的情况下,直接燃烧甲醇柴油和生物柴油对柴油机动力性的影响均不超过10%。燃油甲醇柴油能降低CO和NOX的排放,但会引起HC排放量的上升;燃用生物柴油能降低CO和HC的排放,但会引起NOX排放量的上升。在各种工况下,燃用生物柴油均能大幅度降低柴油机的排气可见污染物,而燃用甲醇柴油在高负荷时会增加可见污染物的排放。
关键词：甲醇柴油,生物柴油,排放,代用燃料
参考文献
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[2]国家标准化管理委员会.GB17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ阶段)》[S].北京:中国标准出版社,2005.
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甲醇柴油 篇3
在柴油机中,由于柴油使用的是含有过量空气的稀燃燃烧,因此HC和CO排放比较少,主要的排放物是NOx和PM排放。柴油机的燃烧温度比较高,空燃比较大,含氧量高,有利于NOx排放物的生成;另一方面,柴油机的扩散燃烧占到了很大的比例,它造成了燃烧过程中多处的不均匀混合气,使得燃烧不完全,同时由于柴油含硫量比较高,容易形成硫酸盐等(构成柴油机PM排放的主要组成部分),再加上柴油机的燃烧温度高,柴油的高温裂解现象严重,因此形成了大量的碳烟排放和PM排放。由于柴油机的排放物对环境造成了严重的破坏,因此,各国政府相继提出了越来越严格的排放法规,以达到强制减少汽车特别是柴油机车尾气排放的目的。与此同时,我国汽车污染物排放法规也日趋严格。我国排放法规基本借鉴欧洲法规,目前落后于欧洲法规5～10年,但是差距在逐渐缩小。
1、柴油机PM和NOx排放的trade-off关系
柴油机一般在较高的压缩比下运行,因而效率较高;但是较多的NOx和PM排放,对柴油机的发展提出了严峻的挑战。由于燃烧时温度很高、压力很大,在高温高压的情况下形成NOx,要想降低NOx最核心的办法就是控制燃烧温度。在高温过浓区,由于局部缺氧,燃油不能完全燃烧,形成PM,降低PM的核心就是使燃油充分燃烧。在传统柴油机上,总是存在着PM-NOx此消彼长(Trade-off)的关系。图1给出了柴油机PM-NOx Trade off关系及排放降低的途径。
如图1所示,PM-NOx Trade off关系即降低碳烟的方法往往会引起NOx排放的上升,降低NOx的方法往往会引起PM的排放的增加,这就是同时降低柴油机PM和NOx排放的难点所在。如降低燃烧温度,有利于降低NOx排放,但会造成PM排放物的增加,反之亦然。在柴油机上很难同时减少这两类尾气排放物。吕兴才教授也提出喷油提前角的提前能够有效的改善PM的排放,但是对NOx有增加的作用;而推迟喷油提前角能够很好的降低NOx的排放,反而会增加PM的排放[1]。使用清洁的代用燃料特别是含氧燃料,就能满足同时降低柴油机的NOx和PM的排放的要求[2,3],能够有效的改善大气环境。因此目前包括美国、日本在内多数国家都在倡导并使用含氧燃料,包括甲醇、乙醇、生物柴油和二甲醚等。所以寻找清洁的代用燃料来降低内燃机的排放是必不可少的。
2、柴油机的废气净化技术
面对越来越严格的排放标准和即将实施的国IV排放限值,目前比较认可的两种技术路线都要求采用高压喷射,最好是采用高压共轨供油系统,区别在于后处理技术。为了很好的解决PM和NOx的trade-off问题,目前常规技术路线一种是采用选择性催化还原(Selective catalytic reduction:SCR),另外一种是采用EGR加DPF(Diesel Particulate Filter)。
SCR路线:通过增加喷油提前角有效的降低PM的排放,使其达到排放要求的限值,而喷油提前角的增加造成的NOx排放通过SCR后处理的方式催化还原,使其NOx排放达到要求的限值。目前,各大发动机厂家比较倾向于采用第一种技术路线,这是由于采用SCR能够较后者具有较高的燃油经济性。但是SCR路线的主要问题在于生成还原剂的尿素加注站的建立,而自2013年7月1日起,所有生产、进口、销售和注册登记的车用压燃式发动机和汽车都必须符合国IV排放标准的要求,而目前尿素加注站的建立还没有完善。
EGR路线:不需要喷油提前角大量提前降低PM排放,而是调节喷油提前角在PM和NOx都相对较低的范围内,再通过EGR使NOx排放达到限值要求,通过DPF使PM排放达到限值要求,从而满足国IV排放要求。而这种EGR+DPF路线往往会造成油耗较高,另外DPF的再生也是一个仍待解决的问题。
为了探索其它路线,学者们采用了很多对策,其中柴油甲醇组合燃烧技术能够同时降低PM和NOx和排放,是一种有效降低柴油发动机排放的途径。
3、柴油甲醇组合燃烧方式
柴油/甲醇组合燃烧方式即在柴油机进气歧管上加装独立的甲醇供给系统,采用精确的进气道电控喷射,在缸内形成均质混合气,由柴油引燃。按照发动机最优性能需要而采用不同的燃烧模式:在启动、暖车及小负荷工作时,发动机以纯柴油工作实行扩散燃烧,以保证较好的冷启动性能和避免由于醇类的燃烧引起的过多的醛类排放;而在中高负荷时,在柴油机进气管喷射部分醇燃料,与进气形成均质混合气燃烧,以此实现高效燃烧,较大比例的替代柴油,并使柴油获得较低的NOx和PM的排放。柴油甲醇组合燃烧方式造成的HC和CO排放的增加可以通过加装氧化型后处理装置降低到较低的排放水平;柴油甲醇组合燃烧造成的甲醛排放,也可以通过氧化型后处理装置达到要求的限值。
甲醇高的汽化潜热造成的冷却效应,使得进气道喷射甲醇时进气温度降低,由此带来的较高的进气密度和较低的燃烧初始温度,有效的抑制NOx的生成;甲醇高的含氧量使得燃烧更加充分,另外由于甲醇的喷入一定程度上减少了喷射的柴油量,从而大大减少了PM的排放;甲醇高的汽化潜热和较低的十六烷值整体上推迟了柴油机的燃烧始点,初始预混燃烧放热的分量增大,缩短了燃烧持续期,使燃料放热更加集中,有效地提高了柴油机燃烧的效率。
4、总结
柴油发动机的Nox和PM排放存在着此消彼长的关系,而柴油发动机排放控制的难点在于同时控制NOx和PM的排放。相比常规低降低柴油机排放的技术方案,柴油甲醇组合燃烧方式不仅能够有效地降低PM和NOx的排放,实现不通过SCR和EGR技术达到排放限值要求,降低后处理系统成本;甲醇还能作为燃料提供动力,大比例的替代柴油,能够缓解石油能源紧张的局面。柴油甲醇组合燃烧技术是目前一种有效降低柴油发动机排放的途径。
摘要：本文分析了柴油发动机的主要排放物PM和NOx此消彼长的trade-off关系,以及降低柴油发动机排放常规技术路线的利弊。得出柴油甲醇组合燃烧方式不仅能够有效地降低PM和NOx的排放;甲醇还能作为燃料提供动力,替代柴油,缓解石油能源紧张的局面,是目前一种有效降低柴油发动机排放的途径。
关键词：柴油甲醇组合燃烧,PM排放,NOx排放,trade-off关系
参考文献
[1]Lu Xing Cai,Yang Jian Guang,Zhang Wu Gao,et al,Improvmg the Combustion and Emissions of Direct Injection Compression Ignition Engines Using Oxygenated Fuel Additives Combined with a Cetane Number Improver,Energy&Fuels,2005,19:1879-1888.
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微乳化甲醇柴油的流动性研究 篇4
我国的石油资源有限,随着经济的发展,对石油的需求不断增长。甲醇来源十分广泛而且成本低廉,国内煤炭资源丰富,煤制甲醇生产工艺成熟;很多化工和制药业的副产品也可获得甲醇;木屑、秸秆等有机物亦可生产甲醇。甲醇含氧量达50%,有利于燃空比的控制和采用稀薄燃烧技术,有利于燃烧性能的提高。甲醇汽化潜热高,有利于降低燃烧温度,从而降低污染物排放。甲醇凝点可达-98 ℃,低温性能好,有利于低温条件下工作。所以无论从能源安全还是从环保的因素考虑,甲醇是最现实的石油替代燃料之一[1]。
国内研究甲醇主要集中在内燃机燃烧方面,对甲醇柴油的配制和物性研究较少[2,3,4]。目前大部分甲醇柴油都是乳化液,制备时通常需进行高速搅拌、超声振荡,采用均化器等设备。且乳化柴油只有暂时的动力学稳定,经过一段时间仍会分层。而微乳化液是热力学稳定体系,只需按照合适的配方,将各组分混合均匀即可自发形成均匀、透明、稳定的液体。所以采用微乳化方法是解决其稳定性的较好途径[5]。
一般认为黏度、凝点、冷滤点等参数是衡量燃料流动特性的主要指标。黏度是衡量流体内部摩擦阻力大小的尺度,是流体内部阻碍其相对运动的一种特性,即流体抵抗剪切作用的一种能力。黏度值是燃料重要的品质特性。柴油的黏度影响润滑性、雾化及燃烧性能,对柴油机燃料供给系统的影响也十分明显。燃油黏度过大会增加流动阻力,增加柴油机功率损失,也会使雾化不良从而影响燃烧过程;黏度过低会使精密偶件之间泄漏增加,导致喷油压力降低进而影响雾化和燃烧过程,同时增加精密偶件的磨损。因此必须将柴油的黏度值控制在适当的范围[1,6,7,8,9,10,11,12,13]。
凝点和冷滤点是柴油低温时的流动性指标。当温度降低时,柴油中的石蜡和水分开始析出结晶颗粒,使柴油变混浊,产生的晶体会堵塞滤清器和油管,造成供油中断。柴油开始析出固态结晶的温度称为浊点。温度更低时柴油完全失去流动性而凝固,该温度为凝点。真正造成柴油供给系统失效的温度为浊点,但浊点很难测定,故采用冷滤点即滤清器开始堵塞的温度作为判别柴油低温流动性的标准[1,6,7,8,9,10,11,12,13]。因此研究微乳化甲醇柴油流动性十分必要。
1 微乳化甲醇柴油的制备
本文以油酸为主微乳化剂,异丁醇、乙酸乙酯、大豆油等作为辅助微乳化剂与0#柴油混合制备成一种微乳化甲醇柴油(简称甲醇柴油)[5,14,15]。常温常压下,只需把上述物质按照比例均匀混合即可得到澄清透明的甲醇柴油。
甲醇柴油中甲醇质量百分含量为10%时定义为M10,质量百分含量为20%时定义为M20,依此类推。其中,M10的组成为柴油70%、甲醇10%、油酸6.8%、异丁醇2.7%、乙酸乙酯4.9%、大豆油5.6%(本文中所有掺混比例均为质量百分比)。图1为M10甲醇柴油稳定保存1年的照片。此甲醇柴油装于广口玻璃瓶,放置于室内,期间环境温度范围-5～35 ℃,湿度范围30%～80%。
M10甲醇柴油的基本物性参数见表1,满足国家轻柴油标准GB 252—2000。
2 甲醇柴油的黏度特性
首先分析甲醇柴油的黏度随化学组分和温度的变化趋势。采用上海森地科学仪器设备有限公司的SYP 1003-1型石油产品运动黏度测定器,按照GB/T 265规定的方法测量黏度。
2.1 组分对甲醇柴油黏度的影响
图2为甲醇柴油黏度随甲醇掺混比的变化。由图2可以看出,不同温度下甲醇柴油的黏度均随甲醇掺混比的增加而大幅降低。以20 ℃时为例,0#柴油的黏度为4.25 mm2/s,M10为4.12 mm2/s,M25为3.21 mm2/s,M10和M25的黏度降幅分别为3%和24%。这是因为纯甲醇20 ℃时黏度为0.8 mm2/s,远低于0#柴油的黏度,所以不同温度下甲醇柴油的黏度均随甲醇掺混比增加而较快地下降。不同温度下的黏度特性曲线斜率基本一致。当甲醇掺混比超过20%时,10 ℃、20 ℃、40 ℃黏度特性曲线斜率均显著增大。
油酸作为甲醇柴油的主微乳化剂,对甲醇柴油的物性影响很大。M10甲醇柴油其他微乳化剂质量含量不变时,黏度随油酸的质量掺混比变化趋势规律如图3所示。油酸的黏度比0#柴油的黏度大,所以不同温度下的黏度均随油酸的掺混比增加而增大。不同温度下的黏度特性曲线斜率基本一致。以20 ℃为例,掺混9%油酸时甲醇柴油黏度为4.46 mm2/s,比0#柴油黏度增加4.9%。
异丁醇作为甲醇柴油的辅助微乳化剂,对甲醇柴油的物性也有较大影响。M10甲醇柴油其他微乳化剂质量含量不变,黏度随异丁醇的质量掺混比变化趋势如图4所示。因为异丁醇的黏度比柴油低,所以不同温度下甲醇柴油的黏度均随异丁醇的掺混比增加而降低。以20 ℃时为例,掺混10%异丁醇的甲醇柴油黏度为3.82 mm2/s,比0#柴油黏度低10.1%。低温的黏度特性曲线斜率比高温的黏度特性曲线斜率略大。
M10甲醇柴油中其他乳化剂质量含量不变,黏度随大豆油的质量掺混比变化情况如图5所示。大豆油的黏度比柴油的黏度高1个数量级,所以大豆油除了作为甲醇柴油的微乳化剂外,还作为黏度的调节剂。不同温度的甲醇柴油黏度均随大豆油的掺混比增加而增大。以20 ℃时为例,掺混6%大豆油的甲醇柴油黏度为4.62 mm2/s,比0#柴油高8.7%。高温下黏度特性曲线斜率比低温下的斜率小。这是因为大豆油的黏温特性曲线较陡峭,所以其在高温下对甲醇柴油黏度的影响变小。
由以上对甲醇、油酸、异丁醇、大豆油不同掺混比对甲醇柴油的黏度分析可知: 甲醇柴油的黏度取决于其成分、各组分含量及各组分的黏温特性。其中,甲醇的含量对甲醇柴油黏度的影响最大,油酸、异丁醇和大豆油影响较小。
2.2 温度对甲醇柴油黏度的影响
柴油的黏度随温度的变化而改变,温度升高时黏度减小,温度降低时黏度增大,这种变化关系称为黏温特性。图6为甲醇不同掺混比的甲醇柴油黏温特性曲线。由图6可知,不同掺混比的甲醇柴油的黏温特性曲线与纯柴油的黏温特性曲线走势基本一致。只是随着掺混比的增加,黏度的绝对值略微下降。
3 甲醇柴油的凝点特性
当燃料在试管内降低温度过程中,将试管倾斜45°,经过1min后,液面未见有位置移动,形成这一现象的最高温度为燃料的凝点。本文采用上海彭浦制冷仪器有限公司的BLY-10A型多用途石油产品低温测试仪,按照GB/T 510规定的方法测量凝点。
M10甲醇柴油中其他组分质量含量不变,凝点随甲醇的质量掺混比变化情况如图7所示。由图7可见,凝点随甲醇质量掺混比的增加而快速降低,0#柴油凝点为0 ℃,M25凝点为-13.5 ℃。这是因为甲醇凝点为-98 ℃,远低于0#柴油凝点,所以甲醇掺混比的增加对甲醇柴油凝点的影响很大。掺混甲醇可以提高柴油的低温使用范围。
M10甲醇柴油中其他组分质量含量不变,凝点分别随油酸、异丁醇、大豆油的质量掺混比变化情况如图8所示。凝点随油酸质量掺混比的增加而升高,由-9.7 ℃升高到-8.5 ℃,升高1.2 ℃;凝点随异丁醇质量掺混比的增加而降低,由-9.7 ℃降低到-11.8 ℃,降低2.1 ℃;凝点随大豆油质量掺混比的增加而缓慢降低,由-9.7 ℃降低到-10.7 ℃,降低1.0 ℃。
4 甲醇柴油的冷滤点特性
本文采用上海彭浦制冷仪器有限公司的BLY-10A型多用途石油产品低温测试仪,按照SH/T 0248规定的方法测量冷滤点。
图9为冷滤点随甲醇质量掺混比的变化,此变化趋势与图7中凝点的变化情况近似。0#柴油冷滤点为4.2 ℃,M25的冷滤点为-9.3 ℃,比0#柴油降低13.5 ℃。冷滤点平均比凝点高4～5 ℃。
M10甲醇柴油中其他组分质量含量不变,冷滤点随油酸、异丁醇、大豆油的质量掺混比变化情况如图10所示。冷滤点随油酸质量掺混比的增加而缓慢升高,由-4.3 ℃升高到-3.2 ℃,升高了1.1 ℃;冷滤点随异丁醇质量掺混比的增加而降低,由-4.3 ℃降低到-6.4 ℃,降低了2.1 ℃;冷滤点随大豆油质量掺混比的增加而缓慢降低,由-4.3 ℃降低到-4.8 ℃,降低了0.5 ℃。这与图8中凝点的变化趋势近似,冷滤点平均比凝点高4～5 ℃。
5 结论
(1) 以油酸、异丁醇、大豆油等作为微乳化剂制备出可以稳定保存1年的甲醇柴油。
(2) 甲醇柴油的组分直接影响其黏度。黏度随甲醇的掺混比增加而快速下降,20 ℃时M25黏度比柴油低24%;黏度随油酸掺混比增加而升高,掺混9%油酸时黏度比柴油高4.9%;黏度随异丁醇掺混比增加而下降,掺混10%异丁醇时黏度比柴油低10.1%;黏度随大豆油掺混比增加而升高,掺混6%大豆油时黏度比柴油高8.7%。
(3) 甲醇柴油的黏温特性曲线变化趋势与柴油黏温特性变化趋势基本一致。
(4) 试验范围内凝点随甲醇质量掺混比的增加而快速降低,M25凝点为-13.5 ℃;凝点随油酸质量掺混比的增加而升高,由-9.7 ℃升高到-8.5 ℃;凝点随异丁醇质量掺混比的增加而降低,由-9.7 ℃降低到-11.8 ℃;凝点随大豆油质量掺混比的增加而降低,由-9.7 ℃降低到-10.7 ℃。
甲醇柴油 篇5
柴油/甲醇组合燃烧 (diesel/methanol compound combustion mode, DMCC) 方法是在柴油机进气歧管上加装独立的甲醇供给系统, 采用电控单元装置精确控制甲醇的喷射时刻和喷射量, 在缸内形成均质混合气, 经压缩后由柴油引燃, 即由进气歧管喷射同空气形成均质混合气进入气缸的甲醇, 与缸内直喷的柴油在气缸内实现双燃料的共同燃烧［１－５］。
本课题组提出了柴油/醇类组合燃烧方式, 并且一直致力于柴油/醇类组合燃烧在柴油机上的燃烧和排放性能的研究［６－７］。前期的研究过程中发现［８－９］, 柴油/甲醇组合燃烧具备同时降低NOｘ和PM排放的潜力, 而且采用柴油/甲醇组合燃烧模式后, 随着负荷工况的变化, 发动机的各种温度变化明显, 从而极大地影响了燃烧特性和排放特性。为此, 本文中在一台电控高压共轨发动机上, 针对不同转速和负荷下的缸内燃烧温度、进气温度和排气温度进行测量, 通过对柴油/甲醇组合燃烧模式下温度特性的研究, 并与纯柴油模式进行对比分析, 从温度特性的角度分析了能同时大幅度降低NOｘ和PM的排放特性。
1 试验装置和试验方法
1.1 试验装置
试验用机为一台六缸增压中冷高压共轨发动机, 通过对第六缸进行改造, 使进、排气系统独立, 并在独立的进气管上安装了一套供醇系统, 利用甲醇喷嘴喷射甲醇, 实现DMCC方式, 其余五缸保持不变。发动机的主要技术参数见表1。
试验装置系统如图1所示。甲醇经甲醇泵加压至0.35MPa, 由甲醇喷嘴喷入独立的进气管, 形成均质的甲醇混合气。试验缸的进气采用外源增压, 进气压力恒定保持为0.15MPa, 温度为28℃。甲醇的喷射量和喷射时刻根据发动机转速、冷却水温度和油门位置来决定, 并由专门研制的电控单元控制。
试验用主要测试设备包括进气温度传感器和排气温度传感器, 分别安装在进气管和排气管上, 试验过程中的进气温度和排气温度都可以实时测量和读取。KISTLER公司生产的型号为6115AFD36Q04、规格为M12×1.25的缸压传感器, 经型号为YE5850电荷放大器与曲轴角标发生器发出的上止点信号和等角差信号一起送至KiBox Combustion Analysis燃烧分析仪, 即图1中燃烧信号处理系统, 燃烧过程中的缸内压力、缸内温度变化都可以在燃烧分析仪上实时读取和记录。
1.2 试验方法
试验中选取发动机转速分别为1285、1698、2112r/min, 负荷率分别为25%、50%、75%和100%。在各转速负荷下, 首先采用纯柴油模式, 记录此时的气缸平均有效压力, 保持该转速不变, 减少喷油量 (降低负荷) ;然后采用DMCC模式向进气管喷射甲醇, 实现柴油/甲醇二元燃料组合燃烧, 达到原机的气缸平均有效压力。通过采集各模式下第六缸燃烧时的缸内压力信号和各种温度信号, 详细分析了缸内燃烧温度、缸内燃烧的最高温度、进气温度和排气温度的变化。
2 试验结果分析
2.1 缸内燃烧温度
图2为四个工况点下DMCC模式和原机纯柴油模式的缸内燃烧温度变化曲线。由图2 可见, 各个工况下, 在柴油没有压缩引燃前, DMCC模式的初始缸内温度均比原机稍低, 处于相对低温燃烧。这是因为甲醇在进气管喷射和空气形成的甲醇混合气汽化吸热降低了缸内温度。
在低速低负荷 (1285r/min, 25%负荷) 和高速低负荷 (2112r/min, 25%负荷) 工况下, DMCC模式下的缸内平均温度比原机模式略低一点。这是由于在低负荷工况下, 发动机本身的温度相对较低, 此时进气道喷射的甲醇不利于燃料的蒸发和燃烧, 对低负荷下缸内平均温度的影响较小;因此, 在低负荷时, DMCC模式下缸内平均温度相比原机模式只是略微降低。
在低速高负荷 (1285r/min, 100%负荷) 和高速高负荷 (2112r/min, 100% 负荷) 工况下, DMCC模式下的缸内平均温度比原机模式均大幅度下降。这是因为在高负荷工况下, 发动机本身温度较高, 有利于气缸内大部分的甲醇混合气的裂解反应生成氢气 (H２) 和一氧化碳 (CO) , 裂解后的H２和CO的热值比液体甲醇高21%、比气态甲醇高14%。发动机压缩过程中原本是将压缩中的热量传到冷却水中, 现在由甲醇裂解吸收一部分;同时, 由于吸收压缩过程的热量, 减少压缩功, 这些均有利于提高发动机机械效率。
2.2 最高燃烧温度
图3为转速分别为1285和2112r/min、负荷分别为25%、50%、75% 和100% 工况下, 原机纯柴油模式与DMCC模式的最高燃烧温度的对比。由图3可见, 各个工况下, DMCC模式下的最高燃烧温度均低于原机模式。这是因为, 一方面甲醇进气道喷射与空气形成甲醇混合气汽化吸收了缸内一部分热;另一方面甲醇蒸气在缸内的裂解进一步吸热, 最高燃烧温度降低, 使得整个缸内处于一个相对低温燃烧状态。总而言之, DMCC模式能够降低进气温度、燃烧开始前的缸内温度、高温持续时间和缸内最高燃烧温度, 这为同时大幅度降低NOｘ和PM排放提供了很好的解释。
在低速低负荷 (1285r/min, 25%负荷) 和高速低负荷 (2112r/min, 25%负荷) 工况下, DMCC模式下的缸内最高燃烧温度比原机模式均略有下降, 但并不明显;在低速高负荷 (1285r/min, 100%负荷) 和高速高负荷 (2112r/min, 100% 负荷) 工况下, DMCC模式下的缸内最高燃烧温度比原机模式均大幅度下降。由此可见, 在低负荷工况下, 燃烧温度过低, 此时喷入甲醇后, 燃烧不是很完全, 效率也有所降低;因此, 在低速低负荷时, 不宜大比例地提高甲醇的替代率, 以保证DMCC模式下的经济性和排放性能。
2.3 进气温度
甲醇的汽化潜热值约为柴油的四倍, 甲醇喷入进气道将气化吸热, 降低了进气温度。空气经压气机作用后温度上升, 随着发动机负荷增加, 压缩后的空气温度上升愈高。甲醇气化吸热来自发动机自身冷却系统热量, 回收一部分传进冷却系统的热量, 降低进气温度的同时也降低了最终燃烧温度, 这有利于节能。
图4为转速分别为1285和2112r/min、负荷分别为25%、50%、75% 和100% 工况下, 原机纯柴油模式与DMCC模式的进气温度的对比。由图4 可见, 与原机模式相比, DMCC模式下的进气温度平均下降80%以上, 而且各个转速下, 随着负荷的升高, 进气温度的降幅逐渐变大。在高负荷下, 原机的进气温度较高, 会导致进气量减少, 影响柴油机的经济性和排放性能。采用DMCC模式时, 甲醇在进气道的喷射, 使得进气温度降低很多, 大幅度增加了进气量, 而且甲醇本身自带氧, 进一步改善了缸内燃烧;在高负荷工况下, 甲醇的喷射降低进气温度更加明显, 使得缸内燃烧效果更佳, 改善排放性能。
2.4 排气温度
图5为转速分别为1285和2112r/min、负荷分别为25%、50%、75%和100%工况下, 原机纯柴油模式和DMCC模式的排气温度的对比。由图5可见, 在各个转速下, 随着负荷的升高, 排气温度的降幅逐渐增大。DMCC模式发动机排气温度明显低于原机纯柴油模式。这是因为, 一方面进气喷入甲醇, 增加了预混的成分, 部分燃料进入稀燃区域, 甲醇的气化吸收了大量的热, 对燃烧温度有较大的降低, 燃料燃烧逐渐完善, 说明DMCC模式的热利用率高, 有较好的经济性;另一方面甲醇的火焰传播速度快, 气缸内压力上升快, 接近等容燃烧, 在距离上止点相对较近的时刻完成燃烧, 减少了后燃部分的比例, 排气温度下降。
3 结论
(1) 由于甲醇的裂解吸收了压缩过程热量, 使得DMCC模式下的缸内平均温度比原机模式有大幅度下降。
(2) 在低负荷工况下, 燃烧温度过低, 此时喷入甲醇后, 燃烧不是很完全;因此, 在低速低负荷时, 不宜大比例提高甲醇的替代率。
(3) DMCC模式时甲醇在进气道的喷射, 使得DMCC模式下的进气温度比原机模式平均下降80%以上, 大幅度增加进气量, 而且甲醇本身自带氧, 进一步改善了缸内燃烧。
参考文献
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甲醇柴油 篇6
能源短缺和环境污染是当前内燃机面临的两大挑战,寻找合适的代用燃料以及降低内燃机排放污染物成为当前研究的热点。甲醇是含氧燃料,汽化潜热大,且来源广泛,可充分利用天然气和煤制取,甲醇应用于内燃机不但可以缓解能源紧张,还可降低燃油价格。有关研究表明,柴油机掺烧一定比例的甲醇,不仅可以同时降低NOx和碳烟排放,其经济性和动力性也有所改善[1]。目前在柴油机上燃用甲醇主要有3种方式:甲醇与柴油混合;甲醇与柴油缸内双喷射;甲醇进气管低压喷射、柴油缸内引燃双燃料燃烧方式。由于甲醇的物性与柴油的相差较大,两者互溶难度大,需要较多的助溶剂,这会使燃料价格提高;若采用双喷射系统,需在一个缸盖上安装两套喷油器,控制、制造难度大,费用高;因此采用第三种方法可以避免上述缺陷,且根据工况变化可在线改变甲醇的掺烧比例,同时发动机可以方便地进行双燃料与纯柴油工作方式的切换。但这方面研究还仅限于不同掺烧率下或不同引燃油量下一些性能参数的对比分析[2,3,4],尚未对甲醇/柴油双燃料发动机的工作区域进行研究。将甲醇/柴油双燃料发动机工作区域的研究结果应用于发动机运行工况的控制中,对于提高双燃料发动机性能具有一定的指导意义,特别是将甲醇/柴油双燃料发动机的电控单元(ECU)与双燃料发动机最佳工况匹配,保证发动机稳定可靠运行,将使甲醇/柴油双燃料发动机在工程上具有一定的应用前景。为此,本文采用甲醇进气管低压喷射、柴油缸内引燃双燃料燃烧方式,在TY1100柴油机上进行了双燃料发动机工作区域的试验研究,并对工作区域内发动机的经济性和排放进行了分析。
1 试验条件和方法
试验用发动机为TY1100型柴油机,主要性能和结构参数如下:缸径100mm,行程115mm,燃烧室型式ω型,压缩比18,标定功率11 kW(2300r/min),排量0.903L。为了实现甲醇进气管低压喷射,需在原机的进气管靠近缸盖处加装一套电控甲醇喷射装置,此装置可以根据发动机的转速和负荷将一定量的甲醇喷入进气管中,随进气进入气缸形成均匀混合气。引燃燃料柴油由原供油系统供给,供油提前角为21°CA,在上止点前喷入缸内,引燃甲醇空气均匀混合气。试验燃料为0#柴油和1级工业甲醇。发动机试验台架布置如图1所示。采用柴油引燃均质可燃预混合气的双燃料燃烧模式,引燃柴油量一般很小,为保证引燃柴油雾化良好和喷油器正常冷却,循环引燃柴油量控制在不小于发动机标定功率下循环喷油量的10%。甲醇质量分数定义如下:
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式中,bM、bD分别为甲醇、柴油的消耗率,g/(kW·h);mp、n、pme、Bq分别为每循环引燃柴油量、发动机转速、平均有效压力和等效柴油的燃油消耗量。
2 试验结果分析
2.1 双燃料发动机工作区域
发动机采用柴油引燃甲醇双燃料燃烧模式,为了获取较高的甲醇替代率,引燃柴油量往往较小。试验发现:如果引燃柴油量过小,会影响到发动机的动力性及运转的平稳性;若引燃柴油量过大,在高甲醇掺烧比时,又会造成发动机工作粗暴和碳烟排放较高[5]。图2为甲醇/柴油双燃料发动机的工作区域,该区域介于发动机熄火界限、爆震界限和碳烟排放界限三者之间,在该工作区域内,双燃料发动机可以获得较好的动力性、经济性和排放特性。
熄火界限:发动机在低负荷时,若引入的甲醇量较多,则甲醇蒸发导致缸内混合气温度较低,柴油雾化质量不好,且随着甲醇喷入量的增加,滞燃期延长,燃烧推迟,较小的引燃柴油量不足以使甲醇-空气可燃混合气稳定着火燃烧,发动机运转不稳,动力性变差,HC排放急剧增加,甚至出现发动机熄火的现象,此时,必须要有足够比例的柴油才能维持发动机正常运行,且随着负荷的增加,引燃柴油比例可以逐渐减小。通过监测发动机缸内压力,把出现明显未着火缸压时对应的最大甲醇质量分数的连线定义为熄火界限。
工作粗暴界限:在中高负荷时,随着甲醇引入量的增加,发动机负荷增加,甲醇-空气可燃混合气一旦着火,就会以较快的燃烧速度传播,放热集中,发动机工作粗暴,爆震倾向加剧。因此,将最大压力升高率不超过1MPa/°CA时对应的最大甲醇质量分数的连线定义为工作粗暴界限。
碳烟排放界限:若引燃柴油量过大,缸内温度升高,引燃柴油所包围的区域可能出现局部缺氧,而此时甲醇量相对较少,不足以改善燃烧过程中碳烟的生成,从而导致碳烟排放增加。因此,在保证双燃料发动机动力性不低于原柴油机的情况下,碳烟不高于相同工况下柴油机碳烟排放时对应的最大甲醇质量分数形成的线定义为碳烟排放界限。
2.2 双燃料发动机的动力性和经济性分析
采用柴油引燃甲醇双燃料燃烧模式,发动机的动力性能否达到原柴油机的动力性是一个重要的评价指标。图3给出了发动机燃用甲醇/柴油双燃料时以最小引燃柴油量所能达到的最大功率与原柴油机的外特性对比。由图3可知:选择合适的引燃柴油量,双燃料发动机的有效功率在中高转速时明显高于原柴油机的有效功率,而两者的每小时等效柴油消耗量基本相当。因此可以得出:采用柴油引燃甲醇双燃料燃烧模式时,选择合适的引燃柴油量,发动机的有效功率可以达到甚至超过原柴油机。
图4给出了双燃料发动机不同引燃柴油循环供油量的万有特性曲线,其中燃料消耗率beq值线为等效柴油的燃料消耗率。从图4可看出:发动机燃用甲醇/柴油双燃料后,其燃油最经济区域在横向较长,纵向位于发动机负荷较高的区域内,且随着引燃柴油量增加,燃油最经济区域向发动机高转速区域移动。由此可以得出:甲醇/柴油双燃料发动机在中高负荷及中高转速下运转可获得较好的燃油经济性和高的替代率[6];低负荷时,由于甲醇的汽化潜热大,十六烷值低,甲醇的喷入导致进气温度降低,燃烧滞燃期增长;中高负荷时,混合气相对较浓,缸内温度较高,甲醇-空气可燃混合气可以完全、迅速燃烧。此外,适当而不过少地引燃柴油量,可以增大引燃柴油所包围的甲醇-空气可燃混合气区域,有利于混合气的可靠着火和快速燃烧,从而提高发动机的动力性和经济性。
2.3 氮氧化物与碳烟排放分析
在传统的柴油机中,由于柴油是在压缩冲程末喷入缸内,柴油-空气混合气的浓度和温度空间分布极不均匀,而NOx和碳烟的生成量主要取决于缸内混合气的浓度和温度分布,通常降低NOx的措施会导致碳烟的增加,反之亦然,即在传统的柴油机中NOx和碳烟排放两者控制措施之间存在着折衷关系[7]。图5给出了3种负荷下甲醇/柴油双燃料发动机的NOx与碳烟排放关系曲线。
从图5可看出:发动机燃用甲醇/柴油双燃料后,随着甲醇质量分数的增加,碳烟和NOx排放均下降,折衷关系消失。因此,采用柴油引燃甲醇双燃料燃烧模式,可大幅度降低发动机的碳烟排放,NOx排放也可以得到有效抑制,从而达到同步降低柴油机中NOx和碳烟排放的目的。喷入甲醇后NOx排放量降低,主要是由于甲醇具有较高的汽化潜热,喷入进气道中的甲醇由于汽化吸热,使进气温度下降。NOx的生成取决于高温、富氧和高温持续时间,甲醇的喷入降低了进气温度,从而使最高燃烧温度下降,进而减少了NOx的生成。同时,由于甲醇的C/H比相对于纯柴油低得多,而且甲醇中含氧,从而限制了碳烟的生成。另外,喷入甲醇后降低了进气温度,增加了进气密度,从而使进气总量有所增加。甲醇为含氧燃料,燃烧速度快,这也为减少柴油高温裂解,降低碳烟的排放提供了有利条件。
3 结论
(1) 甲醇/柴油双燃料发动机存在由熄火界限、工作粗暴界限和碳烟排放界限三者组成的工作区域。
(2) 从甲醇/柴油双燃料发动机的万有特性曲线可以看出,其最经济区域位于发动机中高转速和中高负荷区域内,且随着引燃柴油量的增加向发动机高转速区域移动。
(3) 甲醇的喷入可以在保证原柴油机动力性的情况下,达到同时减少NOx和碳烟排放的目的。在整个双燃料发动机工作区域内,碳烟和NOx排放随着甲醇质量分数的增加均呈现下降的趋势。
参考文献
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甲醇柴油 篇7
目前生物柴油的制备方法包括酸、碱催化法以及不使用催化剂的超临界法[1,2,3]。它们的反应机理相同,都是酯交换反应。所谓酯交换反应,就是短链脂肪醇与甘油三酯反应,生成脂肪酸甲酯的过程。酸、碱催化酯交换反应与超临界酯交换反应相比,存在前处理复杂、易造成环境污染等问题。利用超临界流体技术制备生物柴油是近几年才发展起来的一种新方法[4,5,6]。其中,甲醇因具有价格低、碳链短、能较快与甘油三酯发生反应的优点而作为酯交换反应中最常用的短链醇[7]。超临界甲醇法制备生物柴油最大的特点是反应过程不需要催化剂,超临界状态的甲醇既作反应物又作催化剂。其反应时间短,反应物油脂前处理简单,反应后处理也相对容易。正是由于超临界甲醇法制备生物柴油与传统制备方法相比有这些优点,因此该方法受到了世界各国科学家的广泛关注。
1 超临界甲醇法制备生物柴油的影响因素
1.1 温度的影响
超临界甲醇法制备生物柴油的反应时间及产率都明显受到温度的影响。
Ma F[8]的研究表明,反应温度每升高10℃,植物油在甲醇中的溶解度就增加2%~3%。通常,反应温度越高,酯交换反应速率越快,但是超临界甲醇法中的温度存在最佳值,超过该最佳值,酯交换率则会下降。Song等[9]比较了在不同温度下,利用间歇式反应器以超临界甲醇与棕榈油反应制备生物柴油的试验结果。结果表明,在甲醇的超临界温度239.45℃时,产物中出现脂肪酸甲酯,其含量随温度的升高而增加,并在350℃达到最大;当温度超过375℃时,脂肪酸甲酯含量开始下降。Kusdiana等[10]研究了不同温度对超临界甲醇制备生物柴油的反应的影响,经过分析认为,当反应温度超过400℃时,分解反应将代替酯交换反应。此外,Imahara等[11]分别对植物油中常见的5种游离脂肪酸(棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸)在超临界甲醇中的酯化反应及产物中各脂肪酸甲酯的热稳定性进行了研究。实验结果显示,所有的脂肪酸在270℃、17MPa时都很稳定,但当反应条件变为350℃、43MPa时,有一部分脂肪酸开始因为异构化而分解,其中亚油酸和亚麻酸的热解损失最大,最终导致生物柴油的酯交换率下降。
1.2 醇油比的影响
超临界甲醇法制备生物柴油的反应为可逆反应,所以可以通过增加甲醇的用量来促进反应平衡向右移动。均相酸、碱催化法一般要求醇油比为6∶1,超临界甲醇法本身也有适宜的醇油比。
Lim等[12]研究了采用超临界流体法将精制棕榈油转化为生物柴油,调整醇油比由3∶1变化到84∶1,考察其对甲酯产率的影响,并得到最佳醇油比60∶1。醇油比低于60∶1时甲酯产率低,而当醇油比高于60∶1时甲酯产率提高得很少,却使得操作更复杂,而且成本过高。
Kusdiana等[13]研究表明,醇油比由6∶1升高到21∶1时,酯交换率由40%提高到80%;醇油比42∶1为最佳,此时,反应4min后酯交换率即达95%以上。酯交换反应为平衡反应,高浓度的甲醇不仅有利于化学平衡向生成产物方向移动,还可提高相同温度下系统的压力,增加超临界甲醇对油的溶解度,降低界面传质阻力,提高反应速率。但过高的醇油比会增加产品分离和反应物甲醇的回收费用。
1.3 反应压力的影响
由于超临界法都是在一个密闭的容器中进行的,压力的控制主要通过对温度的控制来实现,所以压力主要由容器的体积和反应温度以及投料量决定[14]。
肖建华等[15]研究了压力对大豆油和超临界甲醇的酯交换反应中酯交换率的影响。结果表明,在320℃、醇油比为50∶1、搅拌速率500r/min的条件下,压力为8MPa时,反应的酯交换率只有43%;压力达到12~18MPa时,其酯交换率稳定在93%;压力达到18~24MPa时,酯交换率变化不大,即最佳压力为12~18MPa。安文杰等[16]考察了压力对酯交换率的影响,结果显示,在350℃、醇油比20∶1和反应时间30min的条件下,当压力由6MPa升高至15MPa时,酯交换率由78.1%上升为94.7%。
1.4 反应时间的影响
温度、压力的变化决定了反应时间对甲酯产率的影响。通常情况下,随着反应时间的延长,甲酯产率增加;温度、压力升高时,反应时间变短。
Saka等[4]研究了醇油比为42∶1、反应温度为350℃的条件下菜籽油与超临界甲醇的反应,结果表明,30s后菜籽油的酯交换率达40%以上,4min后可达95%。Rathore和Madras[17]的研究结果也证实,在较低温度下,经过40min的反应后才能得到较高的酯交换率,但是当温度较高时,在10min内便可获得较高的酯交换率。胡德栋[18]指出,固定其他反应条件,随着反应时间的延长,酯交换率总是增大,但在不同的反应时间段内酯交换率的增大速率不同。在初始阶段,酯交换率的增大速率较高,随着反应的进行,酯交换率的增大速率逐渐降低,直至酯交换率几乎不再增大。为了提高生产效率,反应时间的确定应以酯交换率的增大速率几乎开始不变时为准。
1.5 水含量和自由脂肪酸含量的影响
国内外学者的研究表明,在采取超临界甲醇法制备生物柴油时,原料油中的水含量和自由脂肪酸(FFA)含量对酯交换率影响不大。
Kusdiana[19]的研究显示,酸催化反应中,0.1%的水含量即导致酯交换率的降低,当水含量增加到5%时酯交换率便降得很低;碱催化反应中,当水含量增加到2.5%,酯交换率即降低到80%;而在超临界甲醇反应中,即使水含量高达50%,甲酯的酯交换率仍大于98%。Kusdiana[13]还研究了FFA对酯化反应的影响,指出软脂酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸和亚油酸等的FFA在超临界条件下都能转化为相应的甲酯,最终确定的FFA酯化反应最佳温度为350℃,而这一温度与超临界甲醇酯交换反应的最佳反应温度是一致的。Saka[20]指出,与植物油相比,FFA在350℃时具有更高的酯化活性,其酯化速率更高。所以,将含有大量水和FFA的廉价废油作为原料应用于超临界法制备生物柴油,可以省去预处理这一程序,不仅简化了工艺,而且还有较好的环境效益。安文杰[16]比较了酸催化、碱催化及超临界法制备生物柴油3种工艺中水对反应的影响。在酸、碱催化工艺中,当水含量从2%增加到20%,甲酯的酯交换率急剧降低,而在超临界甲醇工艺中,甲酯的酯交换率仅从90.7%降低到88.9%。安文杰还研究了FFA对超临界甲醇工艺的影响,结果表明,FFA含量从2%提高到20%时,甲酯的含量反而从91.2%提高到93.3%。这一方面是由于不饱和脂肪酸比油脂更易溶解于甲醇中;另一方面则是由于甲醇和游离脂肪酸在该条件下可以电离出部分H+,因而可以更加有效地发生酯化反应。
2 反应机理及动力学
一般来说,溶解度参数相近的物质比较容易互溶。超临界状态下的醇类物质的溶解度参数与油脂相近[21]。反应过程中,甲醇和油脂互溶成一相,接触非常充分。所以,超临界甲醇法制备生物柴油的反应速率远快于均相催化法,产率也高于均相催化法。
在超临界状态下,植物油和甲醇的反应包括甘油三酯的酯交换反应和游离脂肪酸的甲基酯化反应。其中,甘油三酯的酯交换反应分3步进行:
TG+MeOH→DG+ME(第一步)
DG+MeOH→MG+ME(第二步)
MG+MeOH→GL+ME(第三步)
其中:TG为甘油三酯,DG为甘油二酯,MG为甘油一酸酯,GL为甘油,ME为脂肪酸甲酯,MeOH为甲醇。
M.Diasakou等[22]的研究结果表明,第三步反应为整个反应的速度控制步骤,因为MG是其中最稳定的中间体。
与该过程同时进行的游离脂肪酸的甲酯化反应为:
FA+MeOH→ME+H2O
Warabi等[7]的研究显示,在刚开始时的前6min内,两类反应的反应速率相当,但在随后的反应中,游离脂肪酸的烷基酯化反应的速率明显要比甘油三酯的酯交换反应更快。Varma等[23]的研究表明,酯交换反应动力学为一级反应,在超临界甲醇和乙醇中,蓖麻油的反应活化能分别为35kJ/mol和55kJ/mol,亚麻油的反应活化能分别为46.5kJ/mol和70kJ/mol。He等[24]对亚临界和超临界甲醇在8.7~36MPa压强范围内大豆油的酯交换反应动力学进行了研究,结果表明,酯交换反应在超临界甲醇中的活化体积约为-206cm3/mol;当反应温度为280℃、醇油比为42∶1时,在表观活化能中PΔV项约占10%。Dasari等[25]认为亚临界条件下甲醇的溶解度会限制反应速率,反应速率加快是由于中间体和产物的生成使得甲醇在油中溶解度增加所致。Wang等[26]指出200~260℃时大豆油与超临界甲醇酯交换反应的活化能为92kJ/mol。
3 反应强化途径
超临界甲醇法制备生物柴油的反应中,添加共溶剂或催化剂对提高酯交换率都能起到一定的促进作用,其中主要用到的共溶剂有丙烷、正己烷及CO2等,而碱催化剂主要有CaO、KOH等。值得注意的是,开发研究与传统酸碱催化剂相联系的新型催化剂,并将其与超临界法更好地结合,将会是超临界甲醇法较高工艺要求的一条好的解决途径。
3.1 添加共溶剂
Cao等[27]研究了大豆油-甲醇体系中丙烷加入量对反应的影响,结果表明,体系临界温度随着丙烷与甲醇的物质的量比的增加不断降低。280℃、12.8MPa条件下,当丙烷与甲醇的物质的量比增加到0.05、醇油比为33∶1时,反应10min,甲酯收率可达98%。可见,添加共溶剂有利于改善超临界酯交换反应的条件。其主要原因是共溶剂可改变超临界甲醇-油体系的相平衡,提高超临界甲醇对油的溶解度,使反应在均相下进行,有效地克服相际传质阻力。银建中等[14,28]以正己烷为共溶剂制备生物柴油,在300℃、醇油比为42∶1条件下反应20min,当正己烷含量由0变为2.5%时,甲酯收率由62.2%升至85.5%。孙世尧等[29]也报道了相似的结果。韩恒文等[30]以CO2作为助溶剂,研究了CO2/醇油的物质的量比对超临界反应的影响,结果表明,体系的临界温度随着CO2/醇油的物质的量比的增加不断降低。当CO2/醇油的物质的量比增加到0.1、醇油比24∶1、温度280℃、压力14.3MPa时,反应10min后,脂肪酸甲酯的酯交换率即可达到98.5%。
3.2 添加催化剂
Demirbas[31]对葵花籽油和甲醇的超临界酯交换反应进行了研究,加入CaO改善反应条件,发现酯交换速率随着CaO的加入明显加快;525K、醇油比为41∶1、CaO用量为3.0%时,反应6min,酯交换反应就已完成。Demirbas[32]以MgO替代CaO进行实验,得到了相似的结果。银建中等[33]以KOH改善大豆油与甲醇的超临界酯交换反应,在160℃、2MPa、醇油比为24∶1、KOH用量为0.1%、反应10min时,生物柴油收率可达96.5%。Wang等[26,34]以NaOH和纳米级MgO强化菜籽油、大豆油与甲醇的超临界酯交换反应,得到了相似的结果。宋成才等[35]和侯相林等[36]采用K2O/γ-Al2O3和K2CO3/γ-Al2O3催化亚临界甲醇与大豆油的酯交换反应,在180℃、10min和140℃、30min的条件下,甲酯收率分别可达90%和94.3%。曹维良等[37]以CO2为共溶剂,用固体酸TiO2/SO42-催化大豆油的酯交换反应,结果表明,在CO2与甲醇的物质的量比为0.5、催化剂用量为2%、温度为200℃、压力为6.7MPa的条件下反应2h,甲酯的转化率可达95%。杨东元等[38]在超临界甲醇条件下以精氨酸为催化剂由废油脂制备生物柴油,通过对生物柴油合成反应影响因素的分析和实验,确定适宜反应条件为:反应温度280℃,泔水油、精氨酸和甲醇混合物的物质的量比40∶0.005∶1,反应压力10.5MPa,反应时间10min,在此条件下其转化率为98.5%。肖敏等[14]研究了少量KOH对超临界反应的影响,醇油比为24∶1、温度为120℃、KOH的质量分数为0.25%时,20min后酯交换率达99%;KOH的量降低至0.1%,醇油比为24∶1、温度为160℃时,20min后的酯交换率达98.5%,并且此时的压力只有2MPa。
总之,以共溶剂和催化剂强化超临界酯交换过程,可将各自工艺的优点结合,改善超临界甲醇法制备生物柴油的反应条件。此方面工作尚处于研究阶段,但已为生物柴油制备工艺的优化提供新的方向。
4 连续化生产
国内外对通过超临界甲醇法连续化生产生物柴油的研究还不多,值得注意的是,近几年国内对连续化方法的研究相比国外较多。
朱甚林等[39]对超临界甲醇法连续制备生物柴油在管式反应器中的反应进行了较充分的研究。刘启栋等[40]研究了连续操作超临界工艺制备生物柴油,当压力和温度分别在9~21MPa和260~400℃范围内变化时,分析了反应温度、压力、醇油比及反应时间等影响因素。结果表明,反应温度和压力对转化率的影响较大,而醇油比及反应时间的影响较小。陈文等[41]通过实验,得到在9~21MPa和260~400℃的超临界条件下连续操作制备生物柴油的优化条件为醇油比42∶1、温度400℃、压力15MPa、时间600s,此时大豆油的转化率可达到53%;在甲醇中加入共溶剂四氢呋喃可有效提高油脂的转化率,当四氢呋喃与甲醇的物质的量比为0.04、温度为360℃时,大豆油的转化率由36%提高到75%。王存文等[42]的研究表明,连续化制备生物柴油的最佳反应条件为醇油比40∶1、温度350℃、压力15MPa、停留时间1000s,在此条件下油脂转化率可达89%;加入少量共溶剂可以提高油脂转化率,并且低温时效果更好。陈文等[43]的研究表明,在管式反应器中连续制备生物柴油的最佳反应条件为醇油比50∶1、反应温度350℃、反应压力15MPa、反应时问1000s,在该条件下油脂转化率可达90%;在最佳反应条件下,将管式反应器与闪蒸装置耦合进行甲醇的高纯度分离是非常有效的,若控制闪蒸压力为0.2MPa,则甲醇的回收率可达93%,气相中甲醇含量可达98.8%,从而有效地实现了热能的综合利用和甲醇的分离循环使用。
5 结语