液相催化（精选4篇）
液相催化 篇1
0 引言
SO2在传统钒催化剂上的催化氧化是一个比较独特和复杂的过程,国内外研究者对这一过程的机理进行了大量研究[1,2,3]。1964年P.Mars和J.G.H.Maessen提出的反应机理模型得到了大多数人的认可[4]。该反应机理模型认为:钒催化剂不同于其它大多数非均相催化剂,它在操作状态下的活性组分通常以V2O5·nK2SO4·mSO3熔盐(也称为焦硫酸盐熔融物)状态负载在硅藻土载体上,称之为液相负载型催化剂。本研究以片状工业V2O5为原料,采用改进的无机溶胶-凝胶法制备含纳米V2O5颗粒溶胶,以含纳米V2O5颗粒溶胶作为主催化剂,采用混合法制备了高效纳米钒催化剂[5,6,7,8]。高效纳米钒催化剂具有合成方法简便、环境友好、生产成本低、密度小、比表面积大、反应活性高、选择性强、使用寿命长、操作性能好等优点。
1 高效纳米钒催化剂的高活性现象及原因分析
笔者以含纳米V2O5颗粒的溶胶作为主催化剂,采用混合法制备了高效纳米钒催化剂。在V2O5含量比国家化工行业标准低0.6%～1.7%的条件下,中温型高效钒催化剂的活性达86.34%～87.41%,超过国家标准5%～6%;在V2O5含量比国家化工行业标准低1.0%～1.4%的条件下,低温型高效钒催化剂活性达47%～51%,超过其国家化工行业标准12%～16%。在强度、堆密度等几个指标上,低温型和中温型高效钒催化剂均达到或超过了国家化工行业标准。以下是对高活性现象的原因分析研究。
1.1 纳米粒子表面效应导致纳米颗粒表面原子具有更高活性
纳米粒子的表面效应导致表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅度增加,当钒催化剂中的V2O5颗粒尺寸达到纳米级时,随着粒度的减小,表面原子所占的比例增大,比表面积和比表面能也增加,使表面原子具有更高活性和化学反应性,从而导致纳米颗粒呈现出不稳定状态。众多研究表明[9,10,11],颗粒尺寸与催化氧化活性有着密切关系。当V2O5处于晶体或较大块状材料状态时,遵从固体理论,其化学基本性质可用能带理论加以解释;当V2O5处于分子状态时,则遵从量子力学理论,可用分子轨道理论表征其基本性质;介于二者之间的体系,特别当V2O5粒度在纳米范围时,则产生了块体材料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。L.B.Brus利用有效质量近似模型,提出了粒径-能隙带(ΔE)方程[9]:
式中:R为粒子半径,m;ε为介电常数;Eundefined为有效Rydberg能,J。
undefined
式中:me、mh分别为电子和孔穴的有效质量,kg。
可以看出,当颗粒尺寸减小时,相应的ΔE增大,而能隙增大将使电子-孔穴的氧化还原电势增大,从而具有更强的氧化能力。半导体颗粒的粒径为l～10nm时会出现量子尺寸效应,导致能隙带变宽[9]。能隙带变宽将使V2O5 n型半导体具有更强的氧化能力。
1.2 高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在
以片状工业V2O5为原料,采用改进的溶胶-凝胶法制备的溶胶中,V2O5呈颗粒状,其形貌既有针状,又有球状和近球状,呈多样性,且多数处于纳米级。其中球状和近球状颗粒为20～50nm,针状颗粒径向尺寸为40～50nm,长径比为3～4[12]。以含纳米V2O5颗粒的溶胶作为主催化剂,图1为采用混合法制备的中温型高效纳米钒催化剂的热分析测试结果。从图1中可以看出:(1)从室温到700℃的加热过程中,中温型高效钒催化剂的质量略有减少;(2)212.2℃的吸热峰对应于少量结晶水的分解,453.6℃的吸热峰对应于少部分V2O5颗粒与K2SO4反应,生成了少量的低熔点化合物,并且只有1种,从而证明余下的大部分V2O5颗粒仍以固体状态存在。
图2为低温型高效钒催化剂(加入Cs2SO4)热分析测试结果。从图2可以看出,(1)从室温到700℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂的质量变化类似于中温型钒催化剂,略有减少;(2)从室温到240℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂的热流变化类似于中温型,但在240～700℃的加热过程中,热流的变化却与中温型有明显差别,在281.1℃出现了一个吸热峰,对应于V2O5颗粒的晶型转变,因为理论上该转变温度为256℃,而图2中的开始转变温度也在256℃左右,非常吻合,由此证明低温型高效钒催化剂中的V2O5颗粒仍以固体颗粒形态存在;(3)从室温到700℃的加热过程中,低温型高效钒催化剂除了上述2个吸热峰外,没有出现V2O5颗粒与Cs2SO4反应生成低熔点化合物(见图3)的第3个吸热峰,加入Na2SO4时的情形与加入Cs2SO4时基本相同(见图4)。
虽然受熔点粒度效应的影响,纳米V2O5颗粒的熔点(664℃)比大颗粒V2O5的熔点(690℃)低26℃[12],但在反应过程中,反应温度低于纳米V2O5颗粒的熔点,且由低温型高效钒催化剂的综合热分析结果可知,V2O5颗粒与加入的盐没有生成低熔点化合物,只是提高了催化剂的结构强度,故低温型高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在。
图5是高效纳米钒催化剂试样的SEM照片。从图5中可知,活性组分纳米V2O5(白亮色小点)呈固体颗粒状态分布在硅藻土颗粒表面。
由此可以推断,高效钒催化剂的催化氧化是SO2和O2吸附在纳米钒催化剂颗粒表面的反应,以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应。
2 高效纳米钒催化剂SO2的非液相催化氧化机理
2.1 非液相催化反应机理的提出
高效钒催化剂的催化氧化机理以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应,即为“非液相催化”。其中,液相催化部分与传统的负载型液相催化反应机理相同,而气-固相催化反应与传统的负载型液相催化反应机理存在很大不同。反应物所处环境为气-固相,SO2和O2吸附在纳米钒催化剂颗粒表面并发生反应,生成物直接从固相中脱附逸出,其机理见图6。
图6所示的SO2催化氧机理由以下5个过程组成:
SO2(g) +2e-(活性中心)undefined(化学吸附在V5+上) (3)
undefined(化学吸附在V5+上) (4)
undefined(化学吸附)+2V5+(s) (5)
2V5+(s)+SO22-(化学吸附态)undefined
SO3(化学吸附态)+2V4+(s) (6)
SO3(化学吸附态)undefined的脱附) (7)
undefined(总反应) (8)
气-固相中反应过程的实质是V5+将SO2氧化成SO3,自身变成V4+,V4+被气态氧氧化成V5+,V5+再去氧化SO2成SO3,自身变成V4+,……,如此不断循环,最终将SO2氧化成SO3。反应中钒离子起传输氧的作用,只有钒离子吸附的氧才能被SO2接受,而SO2本身不能直接接受气相中的氧。由于钒离子传输化学吸附态氧的过程主要是在气-固相中进行,所以SO2接受钒离子传输的化学吸附态氧也主要在气-固相中进行,这就是高效钒催化剂起催化作用的本质。
2.2 非液相催化反应的假想动力学模型
非液相催化反应机理中,以下反应是控制步骤:
undefined(化学吸附)+2V5+(s) (9)
在纳米钒催化剂的催化氧化过程中作以下假设:(1)载体表面的V2O5全是固体颗粒;(2)V2O5固体颗粒是直径一致的球形,且均匀分布在载体表面;(3)在反应过程中V2O5颗粒均呈固相;(4)O2-均匀吸附在V2O5颗粒表面;(5)反应温度一定。根据以上假设,推导纳米钒催化剂的反应经验动力学方程。
颗粒的表面积:
S=4πR2 (10)
表面浓度c:
undefined
控制反应步骤(3)的反应速率方程:
γ=kcpO21/2CV4 +2 (12)
将c代入速率方程,得纳米钒催化剂的反应速率动力学方程:
undefined
式中:r为反应速率,mol/(L·s);pO2为O2的分压,Pa;kc为一定温度下的反应速率常数;R为球形颗粒半径,m;NV4+为V4+个数;MV4+为V4+摩尔质量,g/mol;NA为阿佛加德罗常数。
从式(13)可以看出,随着颗粒粒径的减小,反应速率增大,表面活性微粒数越多,反应速率越大,这符合实验测试结果。但是,该动力学模型需SO2在高效纳米钒催化剂上的催化氧化动力学实验进一步验证,这是笔者下一步研究的重点。
3 结论
(1)低温型高效钒催化剂中的V2O5仍以固体颗粒形态存在;中温型高效纳米钒催化剂中大部分V2O5以固体颗粒形态存在。
(2)高效纳米钒催化剂的催化氧化机理以气-固相催化反应为主,兼有少部分液相催化反应。
(3)高效纳米钒催化剂SO2的非液相催化氧化机理由5个反应过程组成,根据控制反应步骤(式(9)),其催化氧化反应速率动力学模型为:
undefined
摘要：根据高效纳米钒催化剂催化氧化SO2的高活性现象,从理论上分析了高活性的原因,并采用综合热分析和SEM分析研究了其内部结构,提出了高效纳米钒催化剂的非液相催化氧化机理,推导出反应速率动力学模型。
关键词：纳米V2O5,钒催化剂,非液相催化,催化机理
参考文献
[1]向德辉.钒催化剂[M].北京:化学工业出版社,1980:14
[2]Tao Zhu(陶朱),Xu Daoyun(许道云),Chen Ergan(陈尔淦),et al.Distinction of kinetie model of SO2oxidation on the laboratory-vanadium catalysis(Ⅱ)determination of mechanism model(在自制钒催化剂上SO2氧化反应动力学模型识别-(Ⅱ)机理模型的确定)[J].J Guizhou University:Natural Science(贵州大学学报:自然科学版),1989,6(3):32
[3]Chen Zhenxing(陈振兴),Ye Hua(叶华),Liu Jin(刘今).Study on the mechanismfor the lowtemperature SO2oxida-tion with Cs-Rb-Vsulfuric acid catalyst(铯-铷-钒系低温硫酸催化剂上SO2氧化反应速率的机理解释)[J].Chemical Reaction Engineering and Technology(化学反应工程与工艺),2001,17(2):119
[4]陈五平.硫酸与硝酸[M].北京:化学工业出版社,1999:110
[5]Yang Shaoli(杨绍利),Xu Chushao(徐楚韶),Chen Hou-sheng(陈厚生),et al.Preparation technology of sol-gel from industrial V2O5(用工业V2O5直接制备溶胶-凝胶)[J].Iron Steel Vanadium Titanium(钢铁钒钛),2002,23(1):17
[6]Yang Shaoli(杨绍利),Peng Fuchang(彭富昌),Pan Fusheng(潘复生),et al.Research status and application of vanadiumcatalyst(钒系催化剂的研究与应用)[J].Mater Rev(材料导报),2008,22(4):53
[7]Yang Shaoli(杨绍利),Pan Fusheng(潘复生),Peng Fuchang(彭富昌),et al.Study about preparation and pro-perty of a newtype of nanometer vanadiumcatalyst(新型纳米钒催化剂的制备及性能研究)[J].Mater Rev(材料导报),2008,22(专辑Ⅺ):24
[8]Gao Jiaceng(高家诚),Chen Gongming(陈功明),Yang Shaoli(杨绍利),et al.New process of preparation vanadium catalyst with nanosized V2O5particles(含纳米V2O5颗粒钒催化剂的制备)[J].Rare Metal Mater Eng(稀有金属材料与工程),2004,33(4):439
[9]Dou Junfeng(豆俊峰),Zou Zhenyang(邹振扬),Zhen Zegen(郑泽根).Photochemical properties of nanometer Ti O2and its applicationin environmental science(纳米Ti O2的光化学特性及其在环境科学中的应用)[J].Mater Rev(材料导报),2000,14(6):35
[10]张立德,牟季美.纳米材料科学[M].沈阳:辽宁科技出版社,1994:51
[11]张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001:54
[12]Lin Chen(林晨),Fu Qun(傅群),Wei Liuya(韦柳娅),et al.Preparation of V2O5nano-powder by a route of special pre-cursor(特殊前体路线制备纳米五氧化二钒)[J].Acta Scien-tiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni(中山大学学报:自然科学版),2003,42(4):125
液相催化 篇2
杂多酸(简称HPA)作为固体酸催化剂,由于其有“假液相”行为和多功能(强酸性、强氧化性、阻聚作用、光电催化)等优点,在过去20多年一直受到催化领域的广泛重视。近年来的研究表明,杂多酸(盐)具有稳定性好、反应条件温和以及选择性高等方面的要求,是实现清洁氧化生产的一种有效催化剂。
1 双氧水为氧化剂
双氧水是一种简单的无机化合物,有着多方面的应用价值,是一种常见的优良的氧化剂。由于其含有高活性氧、氧化性也比分子氧好,所以在绿色催化工艺中是一种氧化性较强的理想氧化剂。双氧水在有机反应中作为氧化剂时,还原产物只有水而对环境无污染,且其价格在新的生产过程中有望进一步降低,因而其在化学工业中应用不断增加。
1.1 杂多酸(盐)催化剂
杂多酸(盐)不仅具有强酸性,还兼具有氧化还原性。其氧化能力强弱由杂原子和多原子共同决定,多原子的影响较大。可以引入过渡金属,以调变其氧化性。李家其等[3]合成了一系列具有Keggin结构的钼钒磷酸铵杂多化合物,并以它们作催化剂、过氧化氢为氧化剂催化乙苯氧化合成苯乙酮。研究发现,在该反应中,催化剂具有较好的催化性能,且杂多化合物的钒原子数增加,其催化氧化活性增强,在优化条件下,乙苯转化率达81.7%,苯乙酮选择性为100%。
考虑到Dawson结构杂多化合物较其相应的Keggin结构杂多化合物具有更强的氧化能力[4],于剑锋等[5]研究Dawson结构钼钒磷催化氧化乙苯过程中发现,乙醇为该类反应的最佳溶剂,钒是催化剂中必不可少的活性中心元素,且钒元素的含量越大,乙苯转化率越高。在优化条件下(乙苯2.5mmol,杂多酸0.02mmol,冰乙酸15mL,质量分数30%双氧水2.5mmol,反应温度80℃,反应时间4h条件)下,乙苯转化率为32.7%,选择性为82.5%。
1.2 杂多酸相转移催化剂
相转移催化剂可使反应在非均相体系中进行,并具有加快反应速度、提高选择性、减少水解等副反应的发生、提高产物收率、降低反应温度、操作简便、环境友好等优点。1984年,Pope等采用各种季铵盐,将杂多阴离子转移到非极性溶剂中。后来,杂多酸季铵盐类催化剂被越来越广泛的应用于各类两相、 三相反应中,并取得了一定的进展。夏金魁等[6]制备了磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂用于催化氧化环己烯,以双氧水为氧源,发现加入适量的磷酸氢钾可以有效抑制产物1,2-环氧环己烷的水解。在较优的反应条件n(环己烯)∶n(H2O2)∶n(催化剂)=1∶0.7∶0.003,m(催化剂)∶m(K2HPO4)=1∶0.3,三氯甲烷为溶剂,反应温度50~60℃,反应时间90min)下,1,2-环氧环己烷选择性高达98%,收率为66.5%。
1.3 固载型杂多酸(盐)
由于杂多酸存在比表面积较小(<10m2/g),不利于充分发挥催化活性,且其不易回收利用的问题。因此,在实际应用中,为了提高杂多酸比表面积和回收效率,一般对其进行多孔负载处理。
1.3.1 活性炭负载杂多酸
活性炭由于具有高的比表面积及良好的热稳定性和化学稳定性而常用来作为催化剂载体。罗茜等[7]研究以活性负载硅钼钒杂多酸催化剂在双氧水存在下对苯的直接羟基化催化性能。结果表明,以乙酸为溶剂的反应体系中,在选择的最优化反应(0.2g负载型杂多酸盐、反应温度70℃回流反应60min)下,苯酚的收率可达7.4%,选择性达97.1%。刘秉智[8]研究了以活性炭负载杂多酸(H3PW12O40)为多相催化剂,用过氧化氢催化环己醇合成己二酸。实验结果表明,当催化剂用量为反应物质量的0.3%,30%过氧化氢用量与反应物质量比为6∶1,在回流温度下进行催化氧化反应8h,己二酸的产品产率可达88.1%。
1.3.2 SiO2负载杂多酸
SiO2具有较大的比表面积和独立的孔结构,而且它也是酸性固体氧化物,是杂多酸常用的载体之一。SiO2作为载体对促进催化剂活性的提高有着很好的作用。赵美廷等[9]采用溶胶-凝胶法制备的离子液体功能化的SiO2为载体,将三种常用杂多酸成功的进行了固载且用做醇的双氧水选择性氧化。结果表明,基于磷钨酸的负载离子液相催化剂活性最好,高产率(大部分>93%)的得到了相应的羰基化合物。且该催化剂经过简单的过滤即可回收,重复使用效果较好。高云艳等[10]将Co4HP2Mo15V3O62杂多酸盐负载在SiO2上且用于乙苯的双氧水选择性氧化。研究结果表明,在优化的实验条件(乙苯用量25mmol、催化剂用量0.4g、m(催化剂)∶m(KBr)=2∶3、乙酸用量20mL、n(C8H10)∶n(H2O2)=1∶8、反应温度80℃和反应时间2h)下,乙苯的转化率可达84.1%以及苯乙酮收率达55.01%,取得了较理想的实验效果。
1.3.3 分子筛负载杂多酸
分子筛由于具有规整的晶体结构,均匀的孔结构,巨大的比表面积,高的热稳定性以及离子交换等特殊结构性质,不仅可用作负载杂多酸催化剂的载体,而且还可增强催化剂的抗中毒作用[11]。袁程远等[12]采用离子交换法将Keggin型12-磷钨杂多酸负载在表面胺基化的介孔SBA-15介孔分子筛。所制备的催化剂用于以过氧化氢为氧化剂的环戊烯氧化反应,在优化反应条件下,环戊烯的转化率可达100%,戊二醛选择性可达81%,且催化剂具有较高的稳定性。王科伟等[13]以钛硅分子筛为载体制备了负载型杂多酸(H3PW12O40)催化剂,以双氧水为氧源,用于双环戊二烯的氧化。在叔丁醇做溶剂,反应温度60℃,n(C10H12)∶n(H2O2)=1∶2.5,反应时间13h条件下,反应物的转化率达到99.12%,产物的选择性达到88.31%。 另外当对催化剂连续反应160h后对其进行活性评价,发现催化剂活性已基本消失。
1.3.4 凹凸棒土负载杂多酸
凹凸棒土由于具有非常大的比表面积、孔隙率、一定的离子交换性以及凹凸棒土本身良好的吸附能力而使其成为一种性能良好的催化剂载体。李贵贤等[14]以酸化后的凹凸棒土为载体,采用化学键和的方法制备了3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的凹凸棒石负载的Keggin型杂多酸钴盐(Co4HPV2 Mo10O40)催化剂,用于催化氧化甲苯制备苯甲醛的实验。结果表明,以双氧水作氧化剂,乙腈比乙酸更适合做溶剂。当催化剂的用量为0.3g,9.6mL双氧水,在90℃反应9h,得到甲苯转化率为58%,苯甲醛的选择性达到75%。
1.3.5 其他载体负载杂多酸
许多研究者使用其他载体负载杂多酸,极大的夸大了杂多酸催化剂的研究和应用领域。曾湘等[15]制备了H3PW12O40、H3PMo12O40、H4PW11O40和H4PMo11O404种杂多酸,研究了它们及其负载型催化剂对环己酮氨肟化反应的催化性能。研究表明,以水为溶剂时,4种杂多酸对环己酮氨肟化反应均具有催化活性,其中磷钨酸的催化活性最高。并且在相同的反应条件下,负载型磷钨酸催化剂中,以活性Al2O3为载体的磷钨酸催化剂环己酮氨肟化反应的催化活性最高,环己酮转化率为87.60%,环己酮肟选择性达到97.45%。
姜兆波等[16]制备了以磷钨酸为催化活性中心,镧改性后的拟薄水铝石为载体的负载杂多酸催化剂。将其用于环己烯氧化合成己二酸,以双氧水为氧化剂,得出固载化杂多酸催化剂催化氧化环乙烯合成己二酸的产率接近液体磷钨酸催化体系的产率(约75%)。且催化剂固载强度和重复使用性能较好,在蒸馏水中反应38h的溶脱量仅有1.05%,重复使用到第四次时,目的产物己二酸的产率仍达到57.5%。
此外,二氧化钛、膨润土、炭化的离子交换树脂、USY-1分子筛以及MCM-41等也被用作杂多酸催化剂的载体。
2 氧气为氧化剂
分子氧(或空气)价廉易得、对环境无污染,是氧化反应理想的氧源,深受化学家们的重视。但是在氧化反应时氧的活化过程中,基态分子氧的化学特别复杂。Shinachi等[17]报道了以丁腈为溶剂,在0.1MPa氧气下以磷钼钒杂多酸为催化剂氧化金刚烷。在一定的反应条件下,以H5PV2Mo10O40为催化剂时,金刚烷的转化率达到84%。
Maayan等[18]通过一系列的氧化还原反应制得H5PV2Mo10O40稳定Ag和Ru纳米粒子,然后将其负载在α-氧化铝上。研究发现它们是液相下将烯烃以分子氧直接氧化为环氧化物的有效催化剂。
另外,Kitayama等[19]报道了负载在活性炭上的Pd-HPA催化剂催化氧化(环)烯烃的反应。以环戊烯为例,在丙酮-水体系中以Pd-H5PMo10V2O40/活性炭为催化剂氧化环戊烯制备环戊酮,收率达到82%。
3 结束语
杂多酸(盐)等不仅可以催化本文中所述的各种有机底物的氧化反应,而且在催化硫化物和醇的氧化以及其他精细化学品的合成等方面也有着广泛的应用。
液相氧化中多金属氧酸盐催化剂的完全回收和利用是迫切需要解决的问题,解决这个问题的方法包括将催化剂散布到惰性载体表面、形成不溶性的固体离子材料、插在离子交换材料中和固载在经过表面修饰的载体上、使其与合适的阳离子结合形成微孔介孔材料等方式。
摘要：杂多酸(盐)作为一类新型固体酸多功能催化材料,在绿色催化和清洁生产等方面具有良好的应用前景。介绍了杂多酸(盐)催化剂、杂多酸相转移催化剂和固载型杂多酸(盐)催化剂在液相清洁催化氧化方面的进展,主要针对以双氧水和氧气作为氧化剂的氧化反应,并展望了未来的发展前景。
液相催化 篇3
BiVO4具有高稳定性、高太阳光利用率等优点,是近年来备受关注的可见光响应的新型催化剂之一[6,7]。BiVO4的物相结构、晶粒尺寸、颗粒形貌等是影响其光催化性能的主要因素。BiVO4有三种晶相结构,即单斜晶白钨矿、正方晶锆石和正方晶白钨矿。研究表明,单斜晶相的可见光催化活性更高,因此制备单斜晶系白钨矿型样品是提高BiVO4活性的主要手段之一[8]。目前合成BiVO4的方法有溶胶凝胶法、高温固相合成法和水热合成法等。然而这些方法的制备条件不同程度地存在所需温度较高、反应时间较长、需使用强酸/碱、工艺不够简单等缺点,制约了大范围的实际应用和工业生产。液相燃烧合成法是Kingsley等[9]发展的一项新的合成技术,是通过液相化合物间的低温燃烧引发的特殊氧化还原反应。其合成原料能够在分子尺度均匀混合,在操作过程中具有工艺简单、合成温度低、节能等优点,所制备的粉体结晶好、颗粒较细且杂质含量低。
本文利用液相燃烧法制备了单斜晶相的BiVO4,并以液相亚甲基蓝为目标有机污染物,研究了BiVO4在可见光下的光催化性能。
1 实验部分
1.1 样品的制备
以甘氨酸为有机燃料,根据液相燃烧法合成方程式(1),分别称取4.85 g的硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O,1.17 g的偏钒酸铵NH4VO3和0.75 g的甘氨酸C2H5NO2。将上述三种药品溶于200 mL去离子水,在磁力搅拌器的作用下均匀搅拌30 min,然后在室温下静置约12 h,以便让原料溶液充分混合,阳离子与有机燃料形成络合物。将上述前驱体溶液置于加热套中,在120 ℃下加热约2 h蒸发除去多余水分后,反应溶液剩余约25 mL。取出溶液,置于100 mL坩埚中,用不锈钢丝网(80目)密封坩埚口,以避免燃烧时物料溅出。将坩埚置于马弗炉内,按3 ℃/min速率缓慢升温至400 ℃。坩埚内的溶液在约370 ℃时充分燃烧,得到蓬松的BiVO4粉末,粉末经研磨后待用。
3Bi(NO3)3+3NH4VO3+4C2H5NO2
=3BiVO4+16H2O↑+8CO2↑+8N2↑ (1)
1.2 样品表征
BiVO4粉末样品的X射线衍射分析(XRD)采用MacScience MXPAHF型X射线衍射仪;实验条件为:Cu靶(Cu Kα=1.540598 Å),2θ角扫描范围是10°～70°。
紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)在Shimadzu DUV-3700型紫外-可见光谱仪上测定,以BaSO4为参考基准,扫描波长范围为200～800 nm。
1.3 光催化降解实验
利用实验室搭建的光催化降解液相有机物双层反应器表征BiVO4的降解亚甲基蓝的活性。反应器光源为500 W氙灯(北京光电源研究所),光源出口接一个截止滤光片,其作用是滤掉氙灯光源中的少量的紫外光,从而保证光催化反应的激发光完全为可见光(λ>400 nm)。反应过程中,向反应器的器壁夹层通入冷却循环水,保证光催化反应过程中反应器内溶液的温度为室温。反应前,将120 mL初始浓度为25 μmol/L的亚甲基蓝溶液置于反应器中,加入0.5 g BiVO4粉末,在磁力搅拌器的作用下催化剂粉末悬浮于亚甲基蓝溶液中。经30 min吸附平衡后,开启光源进行反应。每隔30 min,从反应器中取溶液约4 mL,离心后取上层清液用分光光度计测试亚甲基蓝的浓度(监测特征波长为665 nm)。利用(C0-C)/C0×100%(C0为初始浓度,C为实时浓度),计算得出亚甲基蓝降解率。
2 结果与讨论
2.1 XRD结果
图1为制备的BiVO4样品的XRD谱。由图1可以看出,最强衍射峰出现在28.2°～29.3°之间,其晶面为(200)。与BiVO4的XRD标准卡(PDF No.1420668)值对照相吻合,表明合成的BiVO4属于单斜晶系白钨矿型结构。样品中不含其它氧化物杂相。
2.2 UV-Vis DRS结果
图2为BiVO4的UV-Vis DRS吸收光谱。该图谱根据Kubelka-Munk(K-M)理论转换UV-Vis反射光谱而得,其所反应的光吸收特性由材料的能带和电子结构决定。单斜晶相的BiVO4吸收光电子主要是通过VO
2.3 BiVO4的光催化性能
图3a为制备的BiVO4在可见光下降解亚甲基蓝溶液的效率图。通过空白实验对比可知,亚甲基蓝在可见光下的自身光降解可以忽略不计,BiVO4对亚甲基蓝的单纯吸附仅为6.6%,BiVO4在可见光下对亚甲基蓝的光催化降解效率在4 h内高达94.2%。图3b是反应前后亚甲基蓝溶液的吸收曲线,可以看出,归属于亚甲基蓝共轭p体系的600～700 nm处的吸收峰和归属芳香环300 nm附近的吸收峰随着反应时间的增加而不断减小,经4 h的降解后,其吸收曲线已较为平坦,这表明了亚甲基蓝的分子结构已完全被破坏。
3 结 论
液相燃烧合成法能够使反应前驱液在分子尺度均匀混合,具有操作简单、合成温度低、节能等优点。利用该方法合成了单斜晶系白钨矿型的BiVO4,其光谱响应范围拓宽至520 nm。该催化剂在可见光照射下,对亚甲基蓝的降解效率在4 h内高达94.2%。
摘要：采用液相燃烧法合成了单斜晶相的BiVO4,并利用XRD,UV-Vis DRS等方法对BiVO4的结构进行了表征。研究了BiVO4在可见光下光催化降解亚甲基蓝的性能,结果表明光照4 h内,亚甲基蓝的降解效率高达94.2%。
关键词：光催化,钒酸铋,液相燃烧,亚甲基蓝降解
参考文献
[1]Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semi-conductor electrode[J].Nature,1972,238(8):37-38.
[2]Carey JH,Lawrence J,Tosine HM.Photodechlorination of PCB's in thepresence of titanium dioxide in aqueous suspension[J].Bull.Envi-ron.Contam.Toxic.,1976,16(5):697-701.
[3]Henderson MA.A surface science perspective on photocatalysis[J].Surf.Sci.Rep.,2011,66(6-7):185-297.
[4]Sun S,Bao J,Ding JJ,Gao C,et al.Photocatalytic degradation of gas-eous toluene on Fe-TiO2 under visible light irradiation:A study on thestructure,activity and deactivation mechanism[J].Appl.Surf.Sci.,258(12):5031-5037.
[5]Choi J,Park H,Hoffmann MR,Effects of single metal-ion doping onthe visible light photoreactivity of TiO2[J].J.Phys.Chem.C,2010,114(37):783-792.
[6]Kohtani S,Tomohiro M,Tokumura K,et al.Photooxidation reactionsof polycyclic aromatic hydrocarbons over pure and Ag-loaded BiVO4photocatalysts[J].Appl.Catal.B-Environ.,2005,58(3-4):265-272.
[7]陈渊,刘国聪,杨家添,等.可见光响应催化剂BiVO4六角形微米棒的水热合成[J].无机化学学报,2007,27(6):1059-1064.
[8]Kudo A.Development of photocatalyst materials for water splitting[J].Int.J.Hydrogen Energy,2006,31(2):197-202.
[9]Kingsley JJ,Patil KC.A novel combustion process for the synthesis offine particleα-alumina and related oxide materials[J].Mater.Lett.,1988,6(11-12):427-432.
液相催化 篇4
非晶态合金是一种绿色、高效的新型催化材料。由于其具有短程有序而长程无序的独特结构, 且表面具有高度不饱和性与较高的表面能, 使得非晶态合金催化剂表现出较高的加氢性能[1,2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14]。尤其在硝基化合物加氢合成胺基化合物的反应中, Ni-B催化剂表现出优于贵金属和Raney-Ni催化剂的加氢性能[6,7,8,13,14]。然而Ni-B非晶态合金在制备过程中极易发生团聚, 从而降低了活性金属组分的催化活性。大量文献[6,7,14,15,16]通过引入载体、选择合适的溶剂、添加表面活性剂和高分子有机物等方法阻止其在制备过程中的团聚。王明辉等[7]考察了Ni-B/SiO2催化剂在高压液相硝基苯加氢制苯胺反应中的催化性能, 结果表明, 该催化剂的催化活性和选择性均优于Raney-Ni催化剂和其它Ni基催化剂。武美霞等[14]研究了壳聚糖对Ni-B催化剂微观结构和加氢性能的影响, 结果表明, 壳聚糖的引入能够提高活性组分的分散度, 减小活性组分的粒径, 进而提高了其的催化加氢活性。
在Ni-B非晶态合金制备过程中引入助剂不但具有细化Ni-B非晶态合金的粒度, 阻止催化剂在制备过程中的团聚的作用, 而且助剂可与Ni或B发生相互作用, 通过改善Ni活性中心的化学状态和吸附性能, 达到提高其催化加氢性能的目的[16,17,18,19,20,21,22,23]。研究表明[24,25,26,27,28], Zr助剂在多种合金中不但具有晶粒细化作用, 而且其特有的促进非晶态结构形成能力显著增大了非晶态合金的稳定性。单鹏等[27]制备了Al-Zr-B非晶态合金, 结果表明, Zr与B形成ZrB2物相, 该物相处于晶粒内部和晶界处, 大大细化了非晶态合金的晶粒。吴铸等[28]等的研究表明, Zr助剂的引入增加了合金的晶胞体积, 提高了合金的储能能力, 且使其吸附氢强度降低。
本研究首次将Zr助剂引入到Ni-B非晶态合金催化剂中, 并通过XRD、TEM和H2-TPD对催化剂进行表征, 研究了Zr含量对催化剂微观结构和其催化硝基苯加氢性能的影响。
1 实验部分
1.1 非晶态合金催化剂的制备
在烧杯中配置0.2mol·L-1氯化镍NiCl2 (A.R., 天津化学试剂二厂) 溶液, 并将一定量的氧氯化锆ZrOCl2 (A.R., 国药集团) 加入至烧杯中, 在0℃的冰水浴中并在搅拌的条件下, 将一定量的2mol·L-1的硼氢化钾 (A.R., 天津化学试剂二厂) 溶液逐滴加入至上述溶液中, 当KBH4与Ni2+摩尔比为4∶1时停止, 继续搅拌悬浮液至无气泡产生时反应结束。分别用去和乙醇洗涤3次后得成品催化剂, 并将其保存在乙醇中备用。为便于讨论, 将催化剂标记为Ni-Zrx-B, 其中x表示Zr助剂的含量, 如:Ni-Zr2-B表示Zr助剂的含量占Ni摩尔量的2%。
1.2 催化剂反应性能评价
分别将0.5g催化剂, 10mL硝基苯和100mL甲醇放入250mL的反应釜中, 反应釜密闭后, 先用N2置换釜内空气, 再用H2置换反应釜3次后用氢气冲压至1 MPa。在温度为100℃, 转速为500R/min的条件下开始反应, 不断通入H2以维持反应压力为1 MPa, 反应2h后结束。采用GC9610型气相色谱对反应后的液相进行分析, 并计算硝基苯的转化率和苯胺的选择性。检测器为氢火焰离子化检测器, 色谱柱为SE-30毛细管色谱柱 (φ0.32mm×0.33μm×30m) , 载气为氮气, 载气流量为30mL/min, 氢气流量20mL/min, 空气流量200mL/min。操作条件为:柱温100℃, 进样器温为230℃, 检测器温为200℃。
1.3 催化剂的表征
催化剂的结构形态在日本Rigaku D/max 2500型X射线衍射仪上进行, 测试参数为:Cu Kα射线 (λ=0.15405nm) , 靶电压36kV, 电流100mA, 步长0.01°, 扫描速度4°·min-1, 带石墨单色器, 步长为0.01°, 扫描范围5~85°。
催化剂形貌采用日本GG314-JEM-2100F型透射电子显微镜 (TEM) 测试, 点分辨率0.24nm, 线分辨率0.10nm, 加速电压200kV。测试步骤:将Ni-B催化剂分散在乙醇中, 超声30min后在通网格中的碳支撑膜上制样并进行测试。
催化剂程序升温氢脱附 (H2-TPD) 实验在AutochemП2920型化学吸附仪上进行。测试步骤:称取一定量的催化剂置于样品池中, 然后在200℃和30mL/min氮气吹扫的条件下对样品进行吹扫后, 自然降至室温, 用流量为30mL/min的10%H2~90%Ar的混合气吸附30min, 然后用纯氩气吹扫至基线平稳后, 以10℃/min升至600℃, 同时用TCD检测器检测脱附的氢气。
2 结果与讨论
2.1 Zr对Ni-Zr-B加氢性能的影响
图1为不同Zr加入量的Ni-Zr-B非晶态催化剂的活性评价数据。由图可知, Ni-B催化剂具有较高的催化硝基苯加氢活性和选择性, 硝基苯转化率为95.1%, 苯胺选择性为98.9%。Zr的加入显著提高了加氢活性和产品选择性。当锆加入量≤8%时, 催化剂加氢性能随加入量的增大而逐渐升高, 当Zr加入量为8%时催化剂的性能最优, 硝基苯转化率达99.57%, 苯胺选择性为100%。当Zr加入量增至10%时, 硝基苯转化率下降为98.21%。
2.2 Ni-Zr-B非晶态合金的XRD表征
图2为不同Zr加入量Ni-Zr-B催化剂的XRD图谱。由图可知, 各样品在2θ=45o都出现一Ni-B非晶态结构的特征衍射峰, 且未检测到任何结晶相的尖锐衍射峰, 表明Zr助剂的加入未改变催化剂的非晶态结构[6,21]。随着Zr助剂含量的增大, 该峰变的更宽更弥散, 表明Zr助剂导致Ni-B催化剂无序程度增大, 催化剂晶格缺陷增多, 从而有助于催化剂活性的高[22]。同时, 各样品在2θ=23o还检测到一弥散峰, 为KBH4水解形成的B2O3物相的衍射峰[18]。
2.3 Ni-Zr-B非晶态合金的TEM表征
图3为Ni-Zr-B非晶态合金催化剂的TEM图。由图3 (a) 可知, Ni-B非晶态合金催化剂由大量条状结构和少量球形颗粒组成, 随着Zr助剂加入及含量的增大, 条形颗粒逐渐减少, 而球形颗粒逐渐增多。当Zr加入量为8%时, 催化剂颗粒由Ni-B催化剂的60nm减小至10nm左右。可见, Zr助剂的引入不但使催化剂颗粒的形状变的更加规整, 而且使催化剂颗粒的粒度显著减小, 大大提高了催化剂的分散度。
[ (a) Ni-Zr0-B; (b) Ni-Zr4-B; (c) Ni-Zr6-B; (d) Ni-Zr8-B]
2.4 Ni-Zr-B非晶态合金的H2-TPD表征
图4为Ni-Zr-B催化剂的H2-TPD曲线。由图可知, 各催化剂均出现3个H2脱附峰, 表明有3种Ni吸附中心。第1个低温脱附峰对应于物理吸附H2的脱附, 而第2和第3个高温脱附峰均对应于化学吸附氢的脱附。物理吸附中心对催化剂活性基本无影响, 而化学吸附中心对催化硝基苯加氢性能具有重要影响。随着Zr助剂的加入及含量的增大, 催化剂两化学脱附峰向低温方向偏移, 同时低温化学脱附峰 (Peak II) 面积逐渐增大, 表明Zr助剂使Ni化学吸附H2强度降低, 使化学吸附的氢物种更容易在活性中心之间迁移并参加反应, 有利于催化活性的提高[16,18,23]。胡长员等[29]研究表明, 强供电子体Zr助剂的引入使Ni富电子状态加剧, 是导致Ni化学吸附氢强度下降的根本原因。由于化学吸附H2的脱附峰发生重叠, 故进一步通过高斯拟合对其进行分峰, 并计算了化学吸附氢量, 详见表1。
由表1可知, 当Zr加入量≤8%时, 随着含量的增加, 化学吸附氢的量由1.4mmol/g逐渐升高至1.9mmol/g, 且低温
化学脱附峰 (Peak II) 相对面积由25.4%提高至42.2%, 表明Zr的引入不但使Ni活性中心数增多, 而且使更有利于加氢活性的低强度化学吸附H2的Ni活性中心增多。当Zr助剂加入量为10%时, 过多的Zr助剂将催化剂中Ni活性中心覆盖, 化学吸附H2量下降为1.7mmol/g, 催化剂的加氢性能反而降低。
3 结论