液相催化加氢（共7篇）
液相催化加氢 篇1
苯胺主要采用硝基苯催化加氢合成, 包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢3种工艺[1]。液相催化加氢工艺因具有反应温度低、副反应少, 苯胺转化率高和总投资低等优点而备受关注[2,3,4]。工业上通常采用负载型贵金属或Raney-Ni作为催化剂, 前者价格昂贵, 而后者制备过程易造成环境污染[4,5,6,7]。因此, 开发一种廉价、高效和环境友好型加氢催化剂具有重要意义。
非晶态合金是一种绿色、高效的新型催化材料。由于其具有短程有序而长程无序的独特结构, 且表面具有高度不饱和性与较高的表面能, 使得非晶态合金催化剂表现出较高的加氢性能[1,2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14]。尤其在硝基化合物加氢合成胺基化合物的反应中, Ni-B催化剂表现出优于贵金属和Raney-Ni催化剂的加氢性能[6,7,8,13,14]。然而Ni-B非晶态合金在制备过程中极易发生团聚, 从而降低了活性金属组分的催化活性。大量文献[6,7,14,15,16]通过引入载体、选择合适的溶剂、添加表面活性剂和高分子有机物等方法阻止其在制备过程中的团聚。王明辉等[7]考察了Ni-B/SiO2催化剂在高压液相硝基苯加氢制苯胺反应中的催化性能, 结果表明, 该催化剂的催化活性和选择性均优于Raney-Ni催化剂和其它Ni基催化剂。武美霞等[14]研究了壳聚糖对Ni-B催化剂微观结构和加氢性能的影响, 结果表明, 壳聚糖的引入能够提高活性组分的分散度, 减小活性组分的粒径, 进而提高了其的催化加氢活性。
在Ni-B非晶态合金制备过程中引入助剂不但具有细化Ni-B非晶态合金的粒度, 阻止催化剂在制备过程中的团聚的作用, 而且助剂可与Ni或B发生相互作用, 通过改善Ni活性中心的化学状态和吸附性能, 达到提高其催化加氢性能的目的[16,17,18,19,20,21,22,23]。研究表明[24,25,26,27,28], Zr助剂在多种合金中不但具有晶粒细化作用, 而且其特有的促进非晶态结构形成能力显著增大了非晶态合金的稳定性。单鹏等[27]制备了Al-Zr-B非晶态合金, 结果表明, Zr与B形成ZrB2物相, 该物相处于晶粒内部和晶界处, 大大细化了非晶态合金的晶粒。吴铸等[28]等的研究表明, Zr助剂的引入增加了合金的晶胞体积, 提高了合金的储能能力, 且使其吸附氢强度降低。
本研究首次将Zr助剂引入到Ni-B非晶态合金催化剂中, 并通过XRD、TEM和H2-TPD对催化剂进行表征, 研究了Zr含量对催化剂微观结构和其催化硝基苯加氢性能的影响。
1 实验部分
1.1 非晶态合金催化剂的制备
在烧杯中配置0.2mol·L-1氯化镍NiCl2 (A.R., 天津化学试剂二厂) 溶液, 并将一定量的氧氯化锆ZrOCl2 (A.R., 国药集团) 加入至烧杯中, 在0℃的冰水浴中并在搅拌的条件下, 将一定量的2mol·L-1的硼氢化钾 (A.R., 天津化学试剂二厂) 溶液逐滴加入至上述溶液中, 当KBH4与Ni2+摩尔比为4∶1时停止, 继续搅拌悬浮液至无气泡产生时反应结束。分别用去和乙醇洗涤3次后得成品催化剂, 并将其保存在乙醇中备用。为便于讨论, 将催化剂标记为Ni-Zrx-B, 其中x表示Zr助剂的含量, 如:Ni-Zr2-B表示Zr助剂的含量占Ni摩尔量的2%。
1.2 催化剂反应性能评价
分别将0.5g催化剂, 10mL硝基苯和100mL甲醇放入250mL的反应釜中, 反应釜密闭后, 先用N2置换釜内空气, 再用H2置换反应釜3次后用氢气冲压至1 MPa。在温度为100℃, 转速为500R/min的条件下开始反应, 不断通入H2以维持反应压力为1 MPa, 反应2h后结束。采用GC9610型气相色谱对反应后的液相进行分析, 并计算硝基苯的转化率和苯胺的选择性。检测器为氢火焰离子化检测器, 色谱柱为SE-30毛细管色谱柱 (φ0.32mm×0.33μm×30m) , 载气为氮气, 载气流量为30mL/min, 氢气流量20mL/min, 空气流量200mL/min。操作条件为:柱温100℃, 进样器温为230℃, 检测器温为200℃。
1.3 催化剂的表征
催化剂的结构形态在日本Rigaku D/max 2500型X射线衍射仪上进行, 测试参数为:Cu Kα射线 (λ=0.15405nm) , 靶电压36kV, 电流100mA, 步长0.01°, 扫描速度4°·min-1, 带石墨单色器, 步长为0.01°, 扫描范围5~85°。
催化剂形貌采用日本GG314-JEM-2100F型透射电子显微镜 (TEM) 测试, 点分辨率0.24nm, 线分辨率0.10nm, 加速电压200kV。测试步骤:将Ni-B催化剂分散在乙醇中, 超声30min后在通网格中的碳支撑膜上制样并进行测试。
催化剂程序升温氢脱附 (H2-TPD) 实验在AutochemП2920型化学吸附仪上进行。测试步骤:称取一定量的催化剂置于样品池中, 然后在200℃和30mL/min氮气吹扫的条件下对样品进行吹扫后, 自然降至室温, 用流量为30mL/min的10%H2~90%Ar的混合气吸附30min, 然后用纯氩气吹扫至基线平稳后, 以10℃/min升至600℃, 同时用TCD检测器检测脱附的氢气。
2 结果与讨论
2.1 Zr对Ni-Zr-B加氢性能的影响
图1为不同Zr加入量的Ni-Zr-B非晶态催化剂的活性评价数据。由图可知, Ni-B催化剂具有较高的催化硝基苯加氢活性和选择性, 硝基苯转化率为95.1%, 苯胺选择性为98.9%。Zr的加入显著提高了加氢活性和产品选择性。当锆加入量≤8%时, 催化剂加氢性能随加入量的增大而逐渐升高, 当Zr加入量为8%时催化剂的性能最优, 硝基苯转化率达99.57%, 苯胺选择性为100%。当Zr加入量增至10%时, 硝基苯转化率下降为98.21%。
2.2 Ni-Zr-B非晶态合金的XRD表征
图2为不同Zr加入量Ni-Zr-B催化剂的XRD图谱。由图可知, 各样品在2θ=45o都出现一Ni-B非晶态结构的特征衍射峰, 且未检测到任何结晶相的尖锐衍射峰, 表明Zr助剂的加入未改变催化剂的非晶态结构[6,21]。随着Zr助剂含量的增大, 该峰变的更宽更弥散, 表明Zr助剂导致Ni-B催化剂无序程度增大, 催化剂晶格缺陷增多, 从而有助于催化剂活性的高[22]。同时, 各样品在2θ=23o还检测到一弥散峰, 为KBH4水解形成的B2O3物相的衍射峰[18]。
2.3 Ni-Zr-B非晶态合金的TEM表征
图3为Ni-Zr-B非晶态合金催化剂的TEM图。由图3 (a) 可知, Ni-B非晶态合金催化剂由大量条状结构和少量球形颗粒组成, 随着Zr助剂加入及含量的增大, 条形颗粒逐渐减少, 而球形颗粒逐渐增多。当Zr加入量为8%时, 催化剂颗粒由Ni-B催化剂的60nm减小至10nm左右。可见, Zr助剂的引入不但使催化剂颗粒的形状变的更加规整, 而且使催化剂颗粒的粒度显著减小, 大大提高了催化剂的分散度。
[ (a) Ni-Zr0-B; (b) Ni-Zr4-B; (c) Ni-Zr6-B; (d) Ni-Zr8-B]
2.4 Ni-Zr-B非晶态合金的H2-TPD表征
图4为Ni-Zr-B催化剂的H2-TPD曲线。由图可知, 各催化剂均出现3个H2脱附峰, 表明有3种Ni吸附中心。第1个低温脱附峰对应于物理吸附H2的脱附, 而第2和第3个高温脱附峰均对应于化学吸附氢的脱附。物理吸附中心对催化剂活性基本无影响, 而化学吸附中心对催化硝基苯加氢性能具有重要影响。随着Zr助剂的加入及含量的增大, 催化剂两化学脱附峰向低温方向偏移, 同时低温化学脱附峰 (Peak II) 面积逐渐增大, 表明Zr助剂使Ni化学吸附H2强度降低, 使化学吸附的氢物种更容易在活性中心之间迁移并参加反应, 有利于催化活性的提高[16,18,23]。胡长员等[29]研究表明, 强供电子体Zr助剂的引入使Ni富电子状态加剧, 是导致Ni化学吸附氢强度下降的根本原因。由于化学吸附H2的脱附峰发生重叠, 故进一步通过高斯拟合对其进行分峰, 并计算了化学吸附氢量, 详见表1。
由表1可知, 当Zr加入量≤8%时, 随着含量的增加, 化学吸附氢的量由1.4mmol/g逐渐升高至1.9mmol/g, 且低温
化学脱附峰 (Peak II) 相对面积由25.4%提高至42.2%, 表明Zr的引入不但使Ni活性中心数增多, 而且使更有利于加氢活性的低强度化学吸附H2的Ni活性中心增多。当Zr助剂加入量为10%时, 过多的Zr助剂将催化剂中Ni活性中心覆盖, 化学吸附H2量下降为1.7mmol/g, 催化剂的加氢性能反而降低。
3 结论
Ni-B催化剂具有较好的催化硝基苯加氢性能。Zr的引入使得催化剂无序程度增大, 颗粒更小更均匀, 化学吸附氢强度降低, 导致氢物种更容易在催化剂表面迁移并参与反应, 进一步增大了其催化硝基苯的加氢性能。
液相催化加氢 篇2
1连续液相循环加氢技术 (SLHT) 的工艺原理
(1) 该技术使用中所涉及的反应器改变了传统的设置方式, 采用上流式反应器和热高压分离器集成式, 原料油进料的气、液两相自下而上进入催化剂床层。少量的过剩氢气始终以气相形式存在反应器出口, 保证了加氢反应所需要的氢分压, 并且保证了循环油中的溶解氢始终处于饱和状态, 有效的降低了装置耗氢。连续液相浸泡整个反应催化剂床层, 增加了接触面积, 有效避免了催化剂使用过程中受到相关的润湿因子的影响, 增强了催化剂的实际作用效果。
(2) 该技术在工业应用中实现了反应生成油的循环利用。反应生成油作为循环油, 在反应器顶热高压分离器采出后经循环泵返回反应器入口, 与新鲜原料油汇合后一并进入反应器。循环油的比热容较大, 其主要作用是带走反应热, 降低催化剂床层温升, 使得反应器中的进出口操作温差基本上接近等温条件 (10℃左右) , 减少了催化剂表面积碳、结焦等现象;其次是稀释反应器中物料杂质浓度, 有效的延长了催化剂的使用寿命。
(3) 由于加氢催化剂对于有机氮化物的敏感程度较高, 而这些氮化物在实际的反应过程中具有较强的吸附能力, 可以对某些加氢的具体工作环节产生明显的抑制作用, 进而影响催化剂的实际作用效果。例如, 加氢脱金属、脱氧、脱硫、脱芳等一系列反应, 都会受到有机氮化物的影响。而连续液相循环加氢技术可以有效地稀释有机氮化物在反应床层中的分布浓度, 为加氢效果和加氢深度带来了重要的保障作用。
2传统加氢技术的缺陷及连续液相循环加氢技术的优势
2.1传统加氢技术的缺陷
结合传统加氢技术实际发展现状, 总结其缺陷如下。
(1) 实际的生产中对于滴硫床反应器的依赖程度高, 该技术需要大量的循环氢才能保证原料油以液滴的形式分布到催化剂床层中, 达到要求的分布效果, 氢油比为400:1。
(2) 需要大量的循环氢才能建立反应所需的氢分压, 稀释杂质浓度, 防止催化剂积碳、结焦。
(3) 氢气热容较小, 需要大量的循环氢才能带走大量的反应热, 控制反应温升。
(4) 传统加氢技术应用中高压换热设备, 高压容器较多, 在生产现场占据的面积也相对较大;临氢系统较大, 漏点相对较多, 增加了相应的建设投资成本与操作维护费用。
(5) 采用该技术, 脱硫、脱氮等一系列的反应过程容易受到氢气传质的影响, 对于加氢深度造成了一定的制约, 对生产不同原料的操作弹性较小, 而且不能连续大负荷生产高标号清洁低硫油品, 达不到现行的环保要求。这些方面的具体内容, 客观地反映了传统加氢技术的缺陷。
2.2连续液相循环加氢技术的优势
(1) 上流式反应/分离器。采用上流式反应器和热高压分离器集成式, 热高压分离器置于反应器顶, 减少了设备占地, 减少高压管线长度, 降低了建设投资, 简化了流程。
(2) 反应生成油不经高压换热冷却直接进入热高压分离器, 既减少了换热过程中的热量损失, 又保证了氢气在高温下较高的溶解度。
(3) 液相采用底进上出流程, 浸泡整个反应床层, 保证了液相在催化剂床层上得到良好分布和完全接触, 有效提高了催化利用率, 有效降低了常规滴流床反应器催化剂床层结焦、偏流等现象。
(4) 循环油泵替代了循环氢压缩机, 建设投资减少。并且循环油热量损失较小, 热容较大, 使反应床层温升小, 易操作, 降低了系统热量能耗, 有效提高了催化剂服役周期和产品收率。
(5) 大量循环油稀释了床层中氮杂含量, 有效降低了氮杂对加氢脱硫、脱氧、脱芳香等反应的抑制影响。
(6) 新氢压缩机出口10 MPa、100℃, 不需要换热, 减少了一台高压换热器, 减少了能耗和投资成本, 降低了高压临氢系统的泄漏点。
(7) 取消了循环油泵开泵循环线, 根治了此线长期泄漏的风险。
(8) 循环油泵冲洗油线引出点改为产品油调解阀前, 稳定了冲洗油压力和调节阀的操作波动。
3连续液相循环加氢技术 (SLHT) 的工业应用
目前, 美国杜邦Iso-therming、中石化SRH和SLHT等液相加氢技术分别应用于实际生产, 优势各异。但是, SLHT技术无论在理论体系方面, 还是实际的应用方面, 都取得了许多重要的成果, 相关企业也在该技术的适用性方面进行了充分地论证, 发现它在柴油生产方面具有低成本、高效率、节能环保的优势, 客观地说明了这项技术具有巨大的发展潜力。在未来工业柴油生产的过程中, 连续液相循坏加氢技术将会发挥出更大的作用, 从根本上提高了加氢工艺流程的安全可靠性, 有利于实现更多的现代化产业和产品质量升级升级。
连续液相循环加氢技术 (SLHT) 在柴油生产的过程中, 反应进料自下而上, 进料的流动方向与气体扩散方向相一致, 最大程度的降低了气体在反应器内局部聚集的可能性, 克服了传统滴流床加氢反应器在气体流量偏小时产生的气体浮力这一技术难题。反应器从入口到出口形成稳定的连续液相有助于减轻催化剂床层的脉动, 扩大了反应器空间的利用效率, 简化了相关构件的安全流程。通过不断操作积累, 摸索出更低的循环比 (1.3∶1) , 在保证生产效率的同时有效地降低了操作成本。
除此之外, 少量的补充氢既能满足反应所需氢分压, 还能有效降低循环油携带的硫化氢与铵盐的浓度;在热高压分离器中加入了传质内构件, 有效地控制了反应器中硫化氢的浓度, 加快了脱硫反应的速度。
4结束语
连续液相循环加氢技术在未来的工业应用中将会发挥更大的作用, 对于各种化工产品生产效率的提高具有重要的保障作用, 最大限度地满足了现代工业生产的各种要求。相比传统的加氢工艺, 连续液相循环加氢技术实际应用中具有耗能少、系统工作效率高、节能环保效果突出的特点, 为工业生产成本的有效控制带来了可靠的工作思路。
摘要：连续液相循环加氢技术 (SLHT) 在工业应用中取得了良好的生产效益, 相应提高了企业的市场竞争力, 加快了产业和产品质量升级。该技术在工业设计中所需的高压设备较少, 建设投资少, 工艺流程简单, 对不同原料配比选择范围广, 可操作性强且装置能耗低。为了充分地发挥出该技术的优势, 技术人员需要对该技术的基本工艺原理、关键参数控制、现场操作要点有着深入的了解。基于此, 本文将对连续液相循环加氢技术的工业应用进行必要的阐述, 以便为相关的研究工作开展提供一定的参考信息。
关键词：连续液相循环加氢技术,高压设备,工艺原理,生产效率,经济效益
参考文献
[1]“连续液相柴油加氢 (SLHT) 技术开发与工业应用”项目通过鉴定[J].石油炼制与化工, 2014, 05:33.
[2]郝振岐, 梁文萍, 肖俊泉, 张永奎.柴油液相循环加氢技术的工业应用[J].石油炼制与化工, 2013, 12:20~22.
液相催化加氢 篇3
1 催化柴油的加氢改质机理分析
从反应机理上来看, 芳烃加氢饱和是柴油馏分加氢处理过程中出现的重要反应。相较于其他环烷烃, 由于芳烃得到了加氢饱和, 所以沸点相对较低。而随着芳烃的饱和, 其产物沸点将逐渐降低, 并且其十六烷值将不断提高。所以, 多环芳烃的加氢饱和能够使油品的沸点大幅度降低, 并且使产品的十六烷值得到提高。因此, 在催化柴油的加氢改质过程中, 降低柴油密度和提高其十六烷值的关键就是多环芳烃的加氢饱和。在反应的过程中, 多环芳烃很快将得到部分加强饱和, 并且成为双环烷基苯类物质。同时, 多环芳烃也将发生开环反应, 从而生成单环环烷烃类。但是, 由于该类物质的加氢裂化反应速率较低, 所以将给柴油十六烷值的提高带来较大的影响[1]。而加氢改质催化剂则具有裂化开环和加氢的双重功能, 所以能够加速柴油的加氢改质反应。
2 催化柴油加氢改质催化剂研究
2.1 催化剂的表征方法
就目前来看, 催化柴油加氢改质催化剂的表征方法有多种。首先, 催化剂的热稳定性可以使用热重~差示扫描同步热分析技术进行考察。使用该技术, 需要在流动氮气和空气的混合气氛中和10℃*min~1的升温条件下进行催化剂样品的检测。在检测催化剂的组成时, 可以使用X射线衍射仪进行样品测试, 同时也可以使用X射线荧光元素分析技术进行催化剂各组分含量的无标定测量。但是, 使用后一种技术需要将催化剂研磨至细粉, 并且将其与硼酸混合。在测定催化剂样品的比表面积和孔结构时, 可以使用BET和孔隙度分析仪, 然后利用BET公式进行比表面积的求解。在测试的过程中, 需要先完成样品的净化, 然后在液氮温度下进行不同压力下的样品表面N2吸附体积的测定[2]。此外, 在测定催化剂的酸量和酸性质时, 可以使用傅里叶红外光分析技术和NH3~TPD酸量测定法。在测试的过程中, 除了进行样品的净化, 还要做好测试温度的控制。
2.2 催化剂的制备方法
一般的情况下, 催化柴油加氢改质催化剂的活性组分将使用Ni~W, 而该种活性组分油良好的加氢脱氮和芳烃饱和性能。在进行催化剂的制备时, 可以使用浸渍法将含有活性组分的液体浸渍在固态载体表面。而使用该方法, 可以使催化剂的酸性、孔结构和加氢功能得到调整, 并且使催化剂的开环功能和芳烃加氢饱和功能更好的匹配。就目前来看, 浸渍法主要有两种, 即过量浸渍法和饱和浸渍法。在载体的吸水量和浸渍液体积相当的情况下, 就可以使用饱和浸渍法, 而反应结束后并不会出现过量残液。使用该方法制备催化剂时, 需要进行金属负载量和金属组分浸渍顺序的调整, 并且确保金属分布均匀。催化剂的酸性组分为不同的改性Y型分子筛和Al2O3, 通过加入助剂和净水, 然后使用双螺杆挤条机挤出成型, 就可以得到条状载体[3]。在此基础上, 可以根据载体吸收率进行等体积Ni~W浸渍液的量取, 然后利用其在常温下将载体浸渍50分钟。最后, 通过在110℃的温度下将产物干燥3小时, 并且在500℃条件下焙烧4到6小时, 就能够得到催化柴油加氢改质催化剂。
2.3 催化剂的性能分析
完成催化剂制备后, 分析催化剂的性能可以发现, 由于Y型分子筛具有特定的酸中心分布和酸强度, 所以以Y型分子筛和Ni~W为原料进行催化剂的制备, 可以使催化剂具有较大的孔容, 并且有较高的比表面积。在较高的柴油收率条件下进行催化剂的使用, 不仅可以使催化剂具有良好的芳烃饱和及选择开环性能, 同时也能够使反应具有较高的脱氮率和脱硫率。同时, 利用该种催化剂, 可以使柴油密度得到降低, 并且满足催化柴油的加氢改质要求。此外, 催化剂的制备工艺具有无污染的特点, 并且具有一定的重复性, 因此能够在现实生活中得到应用。
3 结语
总而言之, 使用催化剂可以提高催化柴油加氢改质的综合质量、效率和效益, 从而为催化柴油加氢改质技术的推广应用打下良好的基础。而从本文的研究来看, 以Y型分子筛和Ni~W为原料进行催化剂的制备, 可以得到性能较好且具有环境友好性的催化剂, 因此可以在环境友好柴油的生产中进行该种催化剂的应用。
参考文献
[1]张孔远, 刘伟亮, 刘晨光.以Beta分子筛为酸性组分的柴油加氢改质催化剂[J].工业催化, 2014, 01:39~43.
[2]孟祥彬, 王甫村, 孙发民等.不同晶粒大小Beta分子筛对加氢改质催化剂性能的影响[J].石油炼制与化工, 2014, 02:60~63.
液相催化加氢 篇4
关键词：液相循环加氢高温高压液位计调节阀
九江分公司150万吨/年柴油液相循环加氢装置采用SINO-PEC开发的SRH液相循环加氢工艺, 以直馏柴油和焦化柴油的混合油 (比例为85:15) 为原料, 经过加氢脱硫、脱氮, 生产硫含量小于50mg/g的精制柴油和部分石脑油。本装置是SINOPEC开发的SRH液相循环加氢工艺的首次大型工业化应用。SRH工艺属高温、高压、临氢催化加氢工艺过程, 具有反应原理新、控制方式新、关键设备新等特点, 属中石化“十条龙”攻关项目之一。
1 液相循环加氢工艺技术特点
液相循环加氢工艺的技术特点是:依靠加氢反应后液相反应流出物循环时携带的溶解氢, 为进入反应器的原料油提供加氢反应所需要的氢气[3]。
液相循环加氢技术的优点是: (1) 降低了催化剂的装填量, 提高了催化剂的使用效率, 与常规加氢精制装置相比, 可以在相同加工目标下提高空速; (2) 反应器的温度梯度大幅度降低, 反应器接近于等温操作, 消除了反应热点, 减少了催化剂结碳, 延长了催化剂的使用周期; (3) 流经催化剂床层的流体为单相流, 反应器压降较小; (4) 催化剂床层的温差较小, 减少了裂化反应, 液体收率较高; (5) 可以生产满足欧Ⅳ排放标准的柴油, 具有较大的发展潜力和应用空间[4]。
2 反应器液位控制逻辑
在液相加氢工艺中, 必须保证加氢反应始终处于纯液相空间进行, 因此, 加氢反应器的床层液位控制至关重要。液相加氢装置中, 加氢反应器 (R-101) 采用的是三段床层反应器, 每段床层上部都设有补充新氢, 以满足加氢反应对氢气的需求。此外, 每段床层的顶部都保持有一定的气相空间 (通过控制每段床层的液位来实现) , 保证加氢反应的顺利进行和反应系统压力的稳定。
反应器床层液位 (主回路) 与排放气压力 (副回路) 采用串级调节。正常生产时, 通过调节排放气调节阀开度控制每段反应器的液位。当反应器液位升高且超过正常设定值时, 关小排放气调节阀开度, 反应器气相空间压力升高, 反应器液位随之下降, 反之亦然。当反应器液位异常升高且超过液位高高限 (≥90%) 时, DCS系统自动强制输出4m A信号至排放气调节阀, 使调节阀全关, 防止反应器内液体介质进入排放气管道。
反应器最下段床层液位采用串级选择控制方案。即:根据现场实际操作需要, 既可采用床层液位 (主回路) 与二、三床层间排放气压力 (副回路) 组成串级调节, 通过调节排放气压力控制最下段床层液位;也可采用床层液位 (主回路) 与反应器底部流出物流量 (副回路) 组成串级调节, 通过调节反应流出物流量控制最下段床层液位。
3 液相加氢装置关键部位仪表选型
3.1 反应器液位计选型
反应器床层液位测量是液相加氢装置的关键和难点, 以柴油液相加氢装置为例, 该部位的工艺操作条件是:高温 (345~400℃) 、高压 (10.2MPa (表压) ) 、临氢、含硫化氢、介质密度低 (567.48~574.61 kg/m3) 、含催化剂粉末等。根据上述特点, 在反应器液位测量仪表设计选型时, 对可选用的三种远传液位仪表, 即:高压外浮筒液位计、引压式高静压差压变送器、耐高温双法兰差压变送器, 进行了详细对比和分析:
(1) 高压外浮筒液位计:应采用347不锈钢或321不锈钢材料制作, 加工和制造难度较大, 需采用进口产品, 供应商选择范围较小, 投资较高。
(2) 引压式高静压差压变送器:工艺介质经仪表引压管降温后引至差压变送器, 由于介质中可能携带催化剂粉末等固体杂质, 为了防止引压管堵塞, 需要设置高压冲洗油系统对引压管路进行冲洗, 一套高压冲洗油系统至少也需要几十万元人民币, 仪表一次性投资较高, 日常运行和维护成本也很大。
(3) 耐高温双法兰差压变送器:耐高温双法兰差压变送器的使用温度一般都在300℃以上, 如:FUJI双法兰的耐温为320℃;ROSEMOUNT双法兰的耐温为350℃;EJA双法兰的耐温为360℃。高温工艺介质经仪表引压管降温后, 完全可以采用耐高温双法兰差压变送器进行测量。
通过对以上三种液位测量方式的分析比较可以看出, 如果采用耐高温双法兰差压变送器测量反应器液位, 在使用效果、节省投资和后期运行维护等方面, 均有较大优势。为了提高双法兰变送器的使用效果, 设计时还采取了以下辅助措施:
(1) 设置双法兰冲洗环, 用于充灌隔离液或冲洗引压管路中的介质杂质;
(2) 双法兰安装在反应器连通管上, 降低了双法兰的接液温度, 避免高温介质直接接触双法兰膜片;
(3) 对双法兰变送器的毛细管采取保温伴热措施, 防止高温硅油在寒冷季节时冷凝无法工作。
加氢反应器就地液位测量可以采用高压玻璃板液位计或高压磁翻板液位计。磁翻板液位计不但没有玻璃板液位计测量液位直观, 而且克服磁性材料高温消磁也是一个技术难点, 从使用安全角度考虑, 采用高压磁翻板液位计比采用高压玻璃板液位计更加安全、可靠[1]。
3.2 反应流出物流量调节阀选型
反应器底部的反应流出物经流量调节阀降压后进入热低压分离器。该调节阀的作用有两个:一是控制反应器最下段床层的液位;二是承担高压反应器到热低压分离器的隔离和降压作用。反应流出物流量调节阀所处工况比较苛刻, 在液相加氢装置中, 该部位的操作工况是:高温 (392℃) 、高压降 (8.4MPa (表压) ) 、临氢、含硫化氢、调节阀降压后气体析出量很大 (阀后流体成份:气相:60913.7kg/h;液相:120143.3kg/h) 。根据上述特点, 该调节阀在设计选型时应重点考虑以下因素:
(1) 材料选择:阀体及阀内件采用321或347耐高温、耐腐蚀材料;
(2) 阀芯结构:采用多级降压、流道逐级加大阀芯结构;
(3) 阀门口径:阀门出口口径比入口口径大一级, 以适应调节阀出口流体降压后的大量气体析出。
图3为液相加氢装置反应流出物流量调节阀现场安装图片, 采用了美国Mansoneilan公司生产的77000系列“圣诞树”结构多级降压角型调节阀, 调节阀出口口径比入口口径大一级, 阀内腔随流体逐级降压流道逐步加大, 以适应降压后气体析出对流道通过能力的需要, 此外, 调节阀出、入口管道留有一定长度的直管段, 减少了阀门和管道的振动[2]。
4 实际使用情况
液相加氢装置反应器液位测量设计方案是:反应器共计3个床层, 每个床层设置2台耐高温双法兰差压液位变送器和1台高压磁翻板液位计。2012年1月份, 该装置一次投料试车成功, 从装置运行4年以来使用情况看, 磁翻板液位计使用情况良好, 双法兰液位计三个床层共计6台变送器, 4台使用情况良好, 跟现场磁翻板液位计测量值基本吻合, 另外2台运行3个月后, 测量值与实际值偏差较大。在2014年装置大检修期间, 更换了2台浮筒液位计, 到目前为止, 运行较好。图4为R101第一床层3台液位计现场安装图片。
5 问题和使用建议
液相加氢装置运行过程中, 反应器6台双法兰差压变送器中有2台出现了故障, 经供货商返厂检查分析, 其中1台为毛细管焊接不牢造成的变送器硅油泄露, 另1台为膜片镀金缺陷导致变送器膜片鼓泡。
因此, 为了保证耐高温双法兰变送器的使用效果, 现场运行维护时应注意以下两点:
(1) 由于高温硅油的使用温度一般都在10~20℃左右, 因此, 现场必须对双法兰的毛细管进行保温伴热。
(2) 变送器投用时要缓慢打开一次引压阀, 避免高温热油直接冲击双法兰变送器膜片。
从液相加氢装置反应器部分的工艺流程可以看出, 很多工艺参数的控制方案都采用了多种选择, 这是因为液相加氢装置是首套采用新工艺的大型工业化装置, 在装置开车成功后短期投用过程中, 仪表控制回路并没有全部投自动。因此, 上述控制方案还需要在长期稳定运行后, 逐步投用、摸索、完善和进一步优化。
6 结语
装置于2012年1月15日产出符合国Ⅲ标准的产品, 于16日进行了冲刺国Ⅳ标准的试验, 并取得了满意的成果, 说明该装置在原料油为直馏柴油、焦化柴油的工况下, 能够生产达到国Ⅳ标准的产品, 这标志着采用中国石化自主研发、具有自主知识产权技术的150万吨/年柴油液相循环加氢装置成功实现首次工业化运行。开、停工等整个过程仪表控制能够满足工业化生产的安全要求。反应器三个床层液位测量计开工初期运行良好, 但是运行3个月后, 第一、第二床层双法兰液位计测量值与现场偏差较大, 建议设计时选择更适合高温、高压、高硫化氢浓度工况下的液位计, 以保证装置的长周期正常运行。反应流出物流量调节阀自2012年1月投用以来, 一直运行良好, 建议设计时考虑该阀门平面安装, 控制该阀门合适的仪表风压力自保值, 以便操作和维护。
参考文献
[1]李立权, 柴油加氢技术工程的问题及对策, 炼油技术与工程, 2011.
[2]李大东, 加氢处理工程, 北京:中国石化出版社, 2004.
[3]方向晨主编, 关明华廖士纲副主编, 加氢精制, 北京:中国石化出版社, 2006.
液相催化加氢 篇5
150万t/a液相柴油加氢装置分馏部分为双塔汽提分馏流程。自反应部分来的低分油及低分气进入脱硫化氢汽提塔T-201第1层塔盘上(T-201共有20层浮阀塔盘),塔底用过热水蒸汽汽提。塔顶油气经空冷器A-201、后冷器E-201冷凝冷却至40℃后,进入回流罐V-201,进行气、油、水三相分离, 闪蒸出的含硫气体送至气体脱硫部分,水相送出装置,油相经回流泵P-201A/B升压后全部作为塔顶回流。
在A-201上游侧设置注除氧水点,防止塔顶油气在冷却过程中析出铵盐而堵塞管道和设备,同时为了抑制硫化氢对塔顶管道和冷换设备的腐蚀,还设置注缓蚀剂系统向T-201顶部管道注入缓蚀剂。
2历史腐蚀情况概述
2013年九江石化掺炼高氯原油后,T-201顶至A201段管道曾发生腐蚀泄漏现象。T201塔盘和A201也发现严重腐蚀。 2014年停工检修对该段管道和A201进行了整体更换。
综合管道腐蚀形貌,取样分析,操作工况环境,判断该次腐蚀泄漏主要为铵盐结垢腐蚀。
3泄漏情况及检测结果
3.1泄漏基本情况
2015年7月,九江石化150万t/a液相柴油加氢装置T-201顶至A201段管道北侧三通附近直管发现泄漏,泄漏点在焊缝热影响区部位且在水平管道的顶部。
3.2管道测厚结果
出现泄漏以后,九江石化委托专业人员对该管段附近管线壁厚进行了测量。
4原因分析
此次腐蚀泄漏部位在管道顶部,另据九江石化质管中心对150万t/ 年液相柴油加氢装置原料油分析结果,2014年11月装置停工大检修以后,原料油中氯元素含量不高,由此可以看出, 本次铵盐腐蚀可能性较小,可以看出DN200阀门前后腐蚀比其它位置更严重,说明腐蚀与阀门附近流场的扰动有关。
综合来看,腐蚀泄漏发生原因为硫氢化铵腐蚀(碱式酸性水)可能性较大。原因有以下几点。
1)加氢装置脱硫化氢汽提塔上部管道,加氢反应器中形成的NH3,H2S等在此处富集,介质中存在硫氢化铵可能性较大。
2)发生腐蚀最严重部位在阀门前后,易形成紊流区,硫氢化铵在紊流区更易形成严重腐蚀。
3)温度降到一定程度时,硫氢化铵盐会从气相中析出, 而管道顶部一般为气相,更容易析出硫氢化铵盐而发生腐蚀。
4)影响硫氢化铵腐蚀速率因素如下:
a)p H值:p H值接近中性时腐蚀性较低;
b)浓度:随着硫氢化铵浓度升高,腐蚀速率增大。硫氢化铵浓度低于2%(质量比)时,几乎无腐蚀性;浓度超过2% (质量比)时,腐蚀性越来越强;
c)流速:随着硫氢化铵流速加快,腐蚀速率增大。低流速区易发生硫氢化铵结垢,并出现垢下腐蚀,而高流速区, 尤其是出现紊流时,易发生冲蚀;
d)紊流状态:紊流区易发生腐蚀;
e)温度:温度低于66℃时,加氢反应器、流化床催化裂化装置反应器和焦化炉反应产物的气相中可能会析出硫氢化铵,如果没有注水冲洗掉,就会引起积垢和堵塞;
f)杂质:注入加氢反应器反应产物出料系统的洗涤水中, 如果含有氧元素和铁元素可导致腐蚀加剧和积垢增多。氰化物存在时,也会破坏硫化物保护膜,导致腐蚀严重;
g)合金成分:碳钢耐腐蚀能力较差,300系列不锈钢、 双相不锈钢、铝合金和镍基合金具有较强的耐腐蚀性。
5预防措施及建议
根据以上分析结果,结合硫氢化铵腐蚀速率影响因素, 提出以下措施减缓腐蚀。
1)浓度监控:硫氢化铵浓度超过2%(质量比)以上,尤其是达到8%(质量比)或更高时,应对介质流速进行分析, 确定腐蚀倾向。硫氢化铵浓度一般不应超过8%(质量比),否则碳钢腐蚀严重;
2)流速:材质采用碳钢的设备和管道,介质流速宜保持在3 ~ 6m/s的范围内,流速超过6m/s时,应根据硫氢化铵浓度选用耐蚀合金,如300系列不锈钢、合金825、双相不锈钢等;
3)注水:正确设计并注入适量低氧洗涤水,稀释硫氢化铵, 水量应充足以确保稀释效果,注水喷嘴应注意合金成分及规范操作;
4)选材:碳钢在此处管道上已屡次发生腐蚀,在不能改变其它工况的条件下,建议对材料进行升级,下面建议几种材料并进行优缺点分析:1304不锈钢:能使硫氢化铵腐蚀速率大大降低,但由于304容易在焊缝热影响区发生敏化,不适用于富含硫化氢的环境;2304L不锈钢:能使硫氢化铵腐蚀速率大大降低,对焊缝开裂又有一定的抵抗力,价格也具有优势;3316L不锈钢:若存在氯离子,可以考虑抗点蚀能力更强的316L,但316L较304L价格较高;4钛、C276合金、 双相不锈钢等:已用于建造酸性水汽提装置中的塔顶冷凝器, 但加工困难,价格较高。
5)根据流程中T201塔,管道等腐蚀情况,应该对T-201顶至A201段管道大范围高频度定点测厚,及时掌握腐蚀情况及腐蚀速率,采取预防措施。同时应加强对A201空冷器腐蚀情况的检查。
参考文献
[1]冯秀梅,薛莹.炼油设备中的湿硫化氢腐蚀与防护[J].化工设备与管道,2003,(06).
催化裂化汽油加氢脱硫技术研究 篇6
由于我国原油性质及油品消费结构与国外不同, 我国炼油企业催化重整、烷基化、醚化等装置的总加工量较低, 使我国车用汽油以高硫和高烯烃含量的催化裂化 (FCC, 下同) 汽油为主。FCC汽油中的烯烃含量体积分数高达35%~55%, 存在烯烃含量高、硫含量高、安定性差的问题, 其质量影响到车用汽油的各项指标和环保要求, 致使车用汽油烯烃含量不仅难以达到欧Ⅲ、欧Ⅳ车用汽油标准, 也难以达到国家出台的国Ⅲ车用汽油标准, 更难达到2006年颁布的国Ⅳ、国Ⅴ机动车污染物排放标准。因此, 降低FCC汽油中的硫含量是解决我国车用汽油脱硫问题的关键[1]。
目前, FCC汽油脱硫技术的研究及工业应用主要以加氢精制为主。加氢精制技术是大规模生产清洁油品的有效方法, 但是采用传统的加氢精制工艺及催化剂, 在降低产品中硫含量的同时, 由于烯烃大量饱和导致辛烷值损失严重[2]。所以加氢脱硫的研究及工业技术主要是选择性加氢脱硫技术和加氢脱硫保辛烷值技术。针对我国FCC汽油硫高、烯烃高及辛烷值组分不足的实际情况, 从长远发展来看加氢脱硫保辛烷值技术更有发展前景。
1 选择性加氢脱硫技术
选择性加氢脱硫从提高加氢催化剂的脱硫选择性出发, 在大量脱除汽油中含硫化合物的同时, 尽量减少高辛烷值烯烃组分的加氢。国外典型的选择性加氢脱硫技术有SCANFining技术、prime-G和Prime-G+技术、CDTECH技术, 国内典型的加氢脱硫技术有RSDS技术、OCT-M技术和FRS技术。
1.1 国外选择性加氢脱硫技术
1.1.1 SCANFining技术[3,4]
该技术是美国Exxon Mobil (埃克森美孚) 公司开发的工艺, 荷兰Akzo Nobel (阿克苏-诺贝尔) 公司开发的催化剂 (RT-225) 。它的核心工艺表现在将全馏分催化轻汽油分为3个组分: (1) 低硫高烯烃含量的催化轻汽油; (2) 硫和烯烃含量中等的催化重汽油; (3) 高硫低烯烃含量的催化重汽油。针对这3种不同组分的馏分分别采用合适的脱硫工艺制得调和油, 采用这种技术脱硫率可达到92%~95%, 而抗爆指数仅损失1~1.5个单位。
1.1.2 Prime-G和Prime-G+技术[5,6]
Prime-G技术是由法国石油研究院开发的工艺, 其特点是首先将全馏分汽油原料分馏成LCN (轻馏分) 、MCN (中馏分) 、HCN (重馏分) 三部分, 分别加以处理, 每部分的切割点可以根据汽油硫含量的标准进行调节, 通过此流程可以尽量减少辛烷值的损失。
为了满足燃料中硫含量更为苛刻的要求, 法国IFP公司对Prime-G技术进行了改进, 推出了Prime-G+技术, 并在2000年实现工业化。采用双催化剂体系对FCC汽油进行选择性加氢脱硫, 其优势在于:脱硫率很高, 可使汽油硫含量低于10μg·g-1, 而且工艺条件缓和, 烯烃饱和率低, 不发生芳烃饱和及裂化反应, 液收率达100%, 脱硫率大于98%, 有效降低了辛烷值的损失, 氢耗低。
1.1.3 CDTECH技术[7]
CDhydro与CDHDS技术是由CDTECH公司开发的一种将反应和蒸馏结合在一起的催化蒸馏加氢脱硫技术。此工艺流程由CDHydro塔、CDHDS塔、稳定塔、胺吸收塔和2台压缩机等组合而成。第一段是催化蒸馏加氢 (CDHydro) 脱己烷塔, 催化剂的作用使轻汽油馏分中的硫醇与二烯烃反应生成高沸点物质进入重馏分, 从塔顶得到的C5、C6馏分中硫醇含量小于1μg·g-1, 同时把剩余的二烯烃选择加氢;第二段是采用CDHDS技术, 脱除催化汽油中的C7以上组分的硫, 大部分汽油作为塔顶产品, 总脱硫率达到95%以上, 辛烷值损失不大于1.0。
目前该工艺已经在全球工业中应用几十套。其中在Motiva石油公司的Port Arthur炼厂投产的工艺只有CDHDS段, 该装置加工的FCC汽油硫质量分数为5200~7500 fg·g-1, 加氢脱硫率可达到85%~95%, 抗爆指数损失0~2个单位。
1.2 国内选择性加氢脱硫技术
1.2.1 RSDS技术[8,9,10]
中石化石油化工科学研究院开发的RSDS技术, 采取切割点在80~100℃范围的方法对原料进行分离;轻汽油通过碱洗脱硫醇, 重汽油选择性加氢以脱除硫化物, 通过气液分离器分离气液两相, 氢气循环使用, 对得到的汽油馏分再进行脱硫醇处理, 之后将经过处理的轻、重馏分混合得到调和产品。其中, 重馏分选择性加氢脱硫的技术核心是采用高性能的加氢催化剂RSDS-1, 该催化剂具有高加氢脱硫/烯烃饱和及低芳烃饱和活性。
1.2.2 OCT-M技术[11,12]
针对我国FCC汽油的特点, FRIPP (抚顺石油化工科学研究院) 已开发了OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺成套技术。OCT-M技术的工艺流程和RSDS的工艺流程相同。FCC汽油首先切割为轻重组分, 轻馏分主要脱除硫醇硫, 重组分采用专有的FGH-20/FGH-11组合催化剂和配套的加氢工艺进行缓和加氢脱硫。该工艺脱硫率可达85%~90%, 其RON损失小于2个单位, 液体产品收率大于98%。
1.2.3 FRS技术[13]
FRS技术是FRIPP在OCT-M基础上开发的全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术。使用与OCT-M技术相同的FGH-20/FGH-11催化剂, 简化流程直接对全馏分催化汽油进行选择性加氢脱硫。该技术适于加工高硫和低烯烃含量的原料, 针对不同的原料, 经过调整反应条件和反应的苛刻度, 得到不同的目的产品。
2 具有辛烷值恢复功能的非选择性加氢脱硫技术
辛烷值恢复的非选择性加氢技术采用具有加氢裂化和异构化等功能的催化剂, 首先采用加氢精制催化剂对FCC汽油进行深度加氢脱硫及烯烃饱和, 然后通过异构化催化剂的作用, 使低辛烷值的直链烷烃异构化, 从而使损失的辛烷值得到恢复。国外典型的技术有Exxon Mobil公司的OCTGAIN工艺、UOP-Intevep公司的ISAL工艺。国内有RIPP的RIDOS工艺、抚顺石油化工研究院的OTA工艺。
2.1 国外具有辛烷值恢复功能的非选择性加氢脱硫技术
2.1.1 ISAL技术[14]
由INTEVEP (委内瑞拉石油研究及技术中心) 和美国UOP公司联合开发的ISAL技术采用常规的固定床工艺和新型沸石催化剂。ISAL技术采用低压固定床加氢脱硫技术, 包括加氢脱硫和辛烷值恢复技术两部分。采用2个反应器, 第1个反应器主要对原料进行加氢脱硫、脱氮, 第2个反应器主要是提高汽油辛烷值。该技术在降低FCC汽油硫含量和烯烃含量的同时, 能够保持较高的辛烷值。
该催化剂通过尺寸大小、比表面积、孔容孔径和酸度方面的调整, 有效地控制了反应过程中烃链的长度和防止了辛烷值的损失。ISAL技术可生产含硫低于30μg·g-1清洁汽油, 操作周期可达2年以上。
2.1.2 OCTGAIN技术[15]
Mobil公司开发的OCTGAIN技术, 不仅能有效脱除FCC中的硫, 而且能控制产物的辛烷值。该技术和ISAL非常相似, 都是采用固定床低压加氢技术。该技术的独特之处是对全馏分催化裂化汽油加氢脱硫。采用固定床催化工艺进行脱硫处理, 脱硫率可达95%以上。但是在该工艺流程的反应器中存在一定的裂化反应, 汽油收率损失达到了5%~10%, 这使得该技术的应用受到了一定的限制。
2.2 国内具有辛烷值恢复功能的非选择性加氢脱硫技术
2.2.1 RIDOS技术[16]
中石化石油化工科学研究院开发的此项技术是先将FCC汽油原料切割为轻、重两部分, 切割点一般选在70~100℃之间;轻汽油馏分通过碱洗脱硫醇、脱氮, 重汽油馏分则与氢气一同与加氢精制催化剂接触, 达到脱硫脱氮和烯烃饱和反应的目的, 之后产物直接与辛烷值恢复催化剂接触, 此后分离产物得到轻烃和汽油馏分, 氢气循环使用;最后将加氢精制的轻馏分和脱硫重馏分混合得到调和产品。该技术采用的催化剂是RS-1A/RIDOS-1加氢异构化脱硫降烯烃系列催化剂。RIDOS技术的优势在于可适用于各种FCC汽油原料。
2.2.2 OTA工艺[17]
抚顺石油化工研究院针对我国FCC汽油烯烃含量高的特点, 开发了将汽油中的烯烃转化为芳烃烷基化物, 以降低汽油烯烃含量但又不降低辛烷值的新技术 (OTA) 。所使用催化剂称为SHT-FDO专用催化剂, 对全馏分汽油进行脱硫降烯烃处理。其中SHT的作用在于使双烯烃饱和, 同时脱除硫化物和氮化物;FDO则具有优异的烯烃芳构化性能, 从而达到既能够降低FCC汽油中的烯烃含量, 又能减少辛烷值损失的双重目的。
3 加氢脱硫催化剂
目前所使用的加氢脱硫催化剂种类繁多, 制备方法多样, 但是开发这种催化剂的共同设计目标是:具有高活性、高选择性和稳定性。而要使催化剂能适用于工业化生产, 还要求催化剂具有制备流程简易、制备方法重复性高、机械强度好等方面的要求。
3.1 活性金属的选择和组合
现在使用较多并且已经实现工业化的加氢脱硫催化剂主要以γ-Al2O3为载体, 活性金属组分主要以Mo或W为主, 助剂较多地使用Co O、Ni O等[18,19]。质量优良的催化剂必然有着较佳的金属分散度和金属含量的综合, 这样才能尽可能多地形成加氢脱硫反应的活性中心。而金属分散度的好坏又主要受到载体表面性质的影响。一般认为, 金属能否在载体表面分散开来, 主要受到载体表面活性区的影响。目前所使用的组合主要是Co-Mo/γ-Al2O3、Ni-Mo/γ-Al2O3、Ni-Co-Mo/γ-Al2O3。在FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂中使用较多的还是Co-Mo/γ-Al2O3组合, 这是因为Ni-W系虽然有较高的脱硫率, 但是其烯烃饱和率也很高, 而Co-Mo则在相近的脱硫率水平下具有较低的烯烃饱和率[20]。
3.2 载体的选择
研究资料表明, 催化剂的活性不仅受到活性组分的组合、含量和分散度等的影响, 还与制备催化剂的载体材料、助剂成分等因素密切相关。目前所使用的加氢脱硫催化剂载体多是γ-Al2O3型。这是因为汽油的硫化物中噻吩类占了60%以上, 而噻吩类化合物是L碱, 易于在L酸中心上吸附, 因而采用易于形成L酸中心的材料作为载体对于加氢脱硫有利[21]。氧化铝是一种酸性材料, 可以提高许多活性金属及其硫化物的加氢活性。实验证明用氧化铝作为载体能够获得较好的脱硫效果, 但是烯烃的饱和度也很大, 导致汽油辛烷值的过分损失。而在氧化铝中添加碱性物质可以有效降低烯烃饱和度, 而脱硫率又不会产生大的下降。目前工业催化剂载体使用氧化铝较多的主要原因还在于其机械强度优良, 直径1.5mm的三叶草型氧化铝载体其径向抗压强度可以达到15N·mm-1以上。此外氧化铝具有良好的抗热冲击性能, 这些都是氧化铝目前被广泛应用于催化剂载体的原因。
比表面积和孔径是衡量一种载体好坏的主要指标。但是二者之间存在一定的关联性:载体的孔径越小, 则比表面积越大, 意味着可以负载更多的活性金属, 提高催化剂的初活性, 但是孔径过小会影响金属化合物在孔内的扩散, 催化剂的使用寿命也会受到一定限制;而大孔径势必会降低比表面积和催化剂的初活性, 孔径过大对于催化剂的机械强度也不利, 但是有利于金属化合物的扩散和催化活性的持续。γ-Al2O3型的孔径和孔类型与焙烧温度有关, 一般认为当超过700℃时制备的催化剂孔径较大。此外, 在制备过程中加入扩孔剂是增大孔径的有效方法。
3.3 助剂的选择
加入助剂, 可以调整活性金属与载体之间的作用, 改善催化剂的活性和选择性。目前使用较广泛的助剂有Co、Ni、P、K等。
添加助剂P对催化剂进行改性可以提高催化剂中等强度酸中心数目, 并且提高金属活性组分分散度, 增加催化剂活性中心和增加B酸强度, 有利于催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性的提高。有学者制备了以氧化铝为载体, 负载P、Ni的碳化铂催化剂, 发现加入适当的P可以增加Mo的含量, 提高了噻吩类化合物脱硫加氢的选择性[22]。
研究发现, 虽然金属Mo是加氢脱硫催化剂的主要活性成分, 但是仅仅把Mo负载在γ-Al2O3载体上其加氢脱硫活性很低, 这是因为Mo与γ-Al2O3上的活性中心发生作用, 形成了较为稳定的结构, 影响Mo的硫化;而且Mo的硫化物与Al的作用较强, 对催化剂活性的提高造成障碍。引入金属Co之后可以有效改善Mo与载体间的相互作用, 提高催化剂的活性。一般认为, Co/Mo组合有一个最佳比值, 在这一比值下催化剂具有较佳的活性和选择性[23,24,25]。
4 结论
松脂催化加氢反应研究进展 篇7
松脂催化加氢包含松节油和松香的加氢反应, 松节油加氢主要是蒎烯反应生成蒎烷。松香加氢主要反应为枞酸的加氢反应, 枞酸先转化为二氢枞酸, 二氢枞酸占松香加氢产物的75%左右, 松香完全饱和后产物为四氢枞酸。以松香枞酸为代表的加氢反应式如下:
松香加氢反应所得产品为氢化松香, 其具有抗氧化性能好、脆性小、热稳定性高、色泽浅等优点。由于松香枞酸型树脂酸三环菲骨架的空间位阻作用以及松香熔融液的黏度较大, 导致气液传质困难, 所以加氢反应需在温度220℃~270℃、压力10.0MPa~25.0MPa下, 以贵金属Pd/C为催化剂才能进行[2]。当二氢枞酸转化为四氢枞酸时, 由于二氢枞酸已不具备共轭优势且空间位阻更大, 所以第二步加氢反应条件更苛刻[3]。
1 加氢反应条件研究
氢化松香的制造方法有熔融法和溶剂法, 早期松香催化加氢主要是采用熔融法, 目前主要是采用溶剂法。
1.1 熔融法
氢化松香的传统制造方法是熔融法, 该法以松香为原料、贵金属Pd/C为催化剂在温度220℃~270℃、压力10 MPa~25 MPa下经加氢反应而获得[2,4], 该制造方法反应条件苛刻, 催化剂成本高, 设备投资大, 而且反应温度过高, 还导致松香脱氢、脱羧等一系列副反应, 从而降低了氢化松香产品的技术指标和性能。熔融法对于催化剂的分散度不好, 所以反应效果不好, 所得氢化松香颜色较深, 产品质量不好, 催化剂回收成本较高。
1.2 溶剂法
氢化松香另一种制造方法是溶剂法, 该法以松香为原料、200号油为溶剂、Pd/C为催化剂在反应温度和压力分别为160℃~180℃, 4 MPa~6 MPa下进行加氢反应[5]。侯文彪[6]对溶剂法氢化松香生产过程中溶剂变化的原因以及对氢化松香产品产生的影响进行了分析。松脂直接加氢同时制造氢化松香和蒎烷的方法, 利用松脂自身含有的松节油作为溶剂[7,8,9], 而且氢气在松脂中的溶解度较大, 所以加氢效果更佳, 并且减少了生产工序和缩短了工艺流程, 还同时得到氢化松香和蒎烷两种产品, 所得到的氢化松香颜色和质量极佳[10]。林洁[11]对松脂催化加氢反应的条件进行优化, 获得了较优工艺条件为6%催化剂用量, 反应温度为200℃、反应时间为100 min、反应压力为9 MPa。任璐等[12]以再生FCC废触媒负载镍为催化剂对松脂催化加氢反应的条件进行研究, 选择反应温度、反应压力、催化剂用量和反应时间作为正交实验因素, 确定松脂催化加氢反应最优反应条件为:催化剂用量5wt.%, 反应温度200℃, 反应时间100min, 反应压力6MPa。Yingying Huang等[13]研究了松香催化加氢反应条件, 结果表明在反应温度为178℃、反应压力5.4Mpa、反应时间94min的条件下树脂酸的转化率接近于完全。郭慧青等[14]研究了松节油加氢反应条件, 得到了最优反应条件为催化剂用量5wt.%, 反应温度393 K, 反应时间120min, 反应压力4MPa, 搅拌速率600r/min。
1.3 基础数据及设备
从松脂催化加氢的设备、产物分析和基础数据的研究上着手, 为松脂松香催化加氢的进一步开发提供宝贵的数据。陈小鹏等[15]对松香催化加氢装置进行研究, 设计了反应的远程控制器, 并且对反应的搅拌桨进行设计, 使反应达到较高的转化率。陈小鹏等[16,17]等测定了氢气在松脂和松香中的高压平衡溶解度, 得出溶解度随温度和压力的升高而升高, 并且研究了氢气在松脂和松香中的体积传质系数, 建立了体积传质系数与温度压力的关联式, 为松脂催化加氢反应动力学的研究提供了基础数据。
2 加氢催化剂研究
氢化松香制造所用催化剂分为贵金属和非贵金属两种, 目前主要还是采用贵金属Pd/C催化剂。
2.1 贵金属催化剂
松脂和松香加氢反应由于空间位阻大, 主要采用高活性的贵金属催化剂, 贵金属催化剂一般用Pd/C催化剂。1957年, 美国Hercules公司的Glasebrook等[4]以木松香为原料, 使用Pd/C作为催化剂, 在温度200℃、氢气压力34.5 MPa的条件下加氢反应8.5 h后, 首次制得氢化松香。此后Pd/C催化剂成为松香加氢研究的主要催化剂, 并有很多国内外学者进行研究。肖鹏峰等[18]对Pd/C催化剂的寿命进行研究, 发现钯颗粒集中在载体表面和大孔周围有利于提高催化剂的寿命和使用效率, 而且在催化剂制备的过程中, 盐酸的量适中有利于钯的分散。
2.2 非贵金属催化剂
松脂与松香加氢的催化剂主要是Pd/C贵金属催化剂[19], 但随着贵金属的短缺, 其价格不断飙升, 因此开发非贵金属催化剂已势在必行。早在1963年, 波兰人Grycz等[20]就以Ni为催化剂和松香为原料, 在温度为220℃和25 MPa下催化加氢制备了氢化松香, 其所使用的Ni催化剂是由甲酸镍在熔融的松香中分解得到的。自此之后, 对于非贵金属加氢催化剂的研究不断深入。前苏联人Bardyshev等[21]分别以Ni、Cu和Pd为催化剂, 在温度100℃左右, 压力为10 MPa左右下制备了氢化松香, 并得到三种催化剂的活性顺序为Pd最优, Raney Ni次之, Cu或Ni最差。陈献琨等[22]首次以石油重油流化态催化裂化 (FCC) 废触媒为载体制备负载镍催化剂, 并应用于松节油加氢得到产物蒎烷顺反比为16∶1。Huang Yingying等[23]以FCC废触媒负载镍催化剂应用于松香加氢反应研究, 获得枞酸型树脂酸的转化率高达99.29%。郭慧青等[14]以FCC废触媒负载镍催化剂应用于松节油加氢反应, 获得了松节油加氢的转化率及顺反比分别为99.4%和16.89:1。
3 加氢动力学研究
为了更深入地研究松脂、松香加氢反应, 国内外学者也致力于松脂、松香催化加氢反应动力学与机理研究。1969年, 前苏联人Mednikov等[24]对松香催化加氢反应动力学进行了初步研究, 考察了松香的催化加氢反应及其氢化速率对反应温度和催化剂用量等参数的依附性, 并计算了氢化速率数常活化能以及扩散温度系数。研究表明, 氢化速率随反应温度的上升而加快, 得到松香催化加氢反应主要是双分子反应, 趋于二级反应。自此之后, 国内外研究动力学的鲜有报道。国内较早研究的是松香加氢工艺, 自2000年来, 才有致力于松脂和松香催化加氢反应动力学的研究。2003年阳承利等[25]研究了以Pd/C为催化剂的松香加氢动力学, 筛选出一个符合实验结果的本征动力学模型。2002年陈小鹏等[5]测定不同类型搅拌器下的高压釜的持气量和反应效果, 发现松香在Raney Ni上的催化加氢反应受到外扩散严重影响, 并且利用改造搅拌器类型、加入200号溶剂油、增加搅拌速度的方法来消除外扩散, 使反应处于化学动力学控制区, 然后采集动力学数据, 通过对l7种可能的反应机理模型进行筛选, 从而推测的反应机理为:松香中的主要成分枞酸分子不在催化剂上吸附, 枞酸分子与催化剂表面上所吸附的氢原子进行反应, 氢原子的吸附过程为控制步骤, 最后根据此机理导出其本征动力学方程。阳承利等[25]研究了以Pd/C为催化剂, 在温度403 K~433 K, 压力3.0 MPa~7.0 MPa下的松香加氢本征动力学, 松香中的主要成分枞酸分子不吸附, 枞酸分子与催化剂表面上被吸附的氢原子进行反应, 氢原子的吸附为控制步骤, 并且得到了反应速率常数和吸附常数。韦小杰等[26]研究了Pd/C催化剂上松香加氢制备二氢和四氢枞酸的本征动力学, 获得了松香加氢反应在Pd/C上反应动力学方程和表观活化能。Wang Linlin等[27,28]研究了以重油流化催化裂化 (FCC) 废触媒负载镍为催化剂应用于松节油组分催化加氢反应的本征动力学, 建立了幂函数型动力学模型以及双曲线型反应动力学模型, 其中幂函数模型有利于加氢反应过程的放大设计计算, 双曲线模型有利于研究加氢反应机理。
4 结语
(1) 松脂加氢反应最优反应条件为:催化剂用量5wt.%, 反应温度200℃, 反应时间100min, 反应压力6MPa;反应温度和反应压力对转化率的影响有显著性, 所有因素对选择性的影响都没有显著性。
(2) 氢化松香制造所用催化剂有贵金属和非贵金属两种, 其中贵金属以Pd/C催化剂为主, 非贵金属以镍基催化剂为主, 特别是以FCC废触媒为载体制备的镍基催化剂具有较高的松脂加氢活性和选择性。
(3) 松脂催化加氢反应动力学模型有双曲线型和幂函数型, 双曲线模型有利于研究加氢反应机理, 而幂指数型则有利于加氢反应过程的放大设计计算。