甲烷转化

甲烷转化（精选4篇）

甲烷转化 篇1

摘要：利用夹套型反应器对甲烷的射频等离子体有氧转化进行了系统的研究,得到了产物H2、C2H4、C2H6、C2H2和少量的CO2。研究表明,激发电压、放电面积、O2/CH4配比和气体总流量对甲烷的转化率、C2烃的收率和选择性有显著影响,其适宜的转化条件为:激发电压1150V,放电面积7.065cm2,O2/CH4配比0.17,混合气体总流量220mL/min。在此条件下得到甲烷转化率为80.4%,C2烃的总收率和总选择性为14.3%和18.7%

关键词：甲烷,氧气,射频等离子体,C2烃

近年来,随着石油资源的日渐减少和对温室效应的关注,甲烷作为一种重要的资源在能源、化工等领域受到越来越多的重视。因此以甲烷为原料替代石油资源的基本有机化工合成路线具有深远的战略意义。

但甲烷的性质稳定,四个C-H键的平均键能为410kJ/mol,CH3-H键的离解能为435 kJ/mol。甲烷化学利用的难点就是相对稳定的C-H键的活化问题[1]。自上世纪起到本世纪,甲烷转化为有用的化学品或液体燃料一直是国际上研究的热点课题。但甲烷的直接转化是十分富有挑战性的课题之一,由于甲烷分子的高稳定性及其热力学上的不利,采用常规手段一直难以取得突破性的进展,积极探求其它手段或辅之以其它方法也是甲烷转化研究的新动向。

等离子体以其强大的活化能力为甲烷转化提供了一条新的技术路线,自等离子体转化甲烷一经提出就引起了广泛重视,目前这一领域已成为研究热点。许多研究结果表明等离子体活化甲烷转化所取得的效果比传统化学催化法要好,显示出了一定的应用前景。低温等离子体用于甲烷脱氢制C2烃开始于二十世纪九十年代初,但在等离子体作用下纯甲烷转化反应存在较为严重的析碳问题,为了减少积碳并进一步提高甲烷的转化率和C2烃选择性,人们研究了多种添加气体对反应的影响。从目前的研究来看在添加气体的情况下甲烷转化率和C2烃收率及选择性都有所提高,而且积碳明显减少。然而,总的来说,还处于基础研究阶段,还有许多基础工作要做。

本实验为了避免试验的盲目性和随意性,在参考相关文献中类似实验的基础上,利用射频放电激发添加氧气下的甲烷,研究激发电压、放电面积、甲烷和氧气的配比及总流量等因素对产物种类、甲烷转化率、产物的产率和选择性等的影响。

1 实验方法

1.1 实验装置

实验装置参照文献[2]设计,如图1所示。原料气从钢瓶流出后进入气体混合管使气体混合均匀,气体流量通过LZB-2和LZB-3型转子流量计控制,然后混合气体进入等离子体发生器即反应器进行等离子体化学反应,产物气经过取样系统用真空泵抽出。反应器为石英玻璃套管;内管内径5mm;壁厚0.6mm;反应区长度可调节,最大为63mm;放电间隙为2mm;采用混合进气方式;采取外电极式的电极装入方式。产物用上海精密科学仪器有限公司的GC102AT气相色谱仪TCD检测,浙江大学智能信息工程有限公司的N2000双通道色谱工作站进行数据处理,不锈钢填充柱,固定相为GDX502,氮气作载气,柱前压为0.12MPa,工作电流为90mA,常温检测。

1-高频电源及匹配网络;2-气体出口;3-反应器; 4-高压电表;5-甲烷气瓶;6-甲烷减压阀; 7-甲烷流量计;8-氧气瓶;9-氧气减压阀; 10-氧气流量计

1.2 数据处理方法

甲烷气体纯度大于99.99%。考察的主要参数分别按下式计算:

其中为甲烷反应前的摩尔数,为未反应的甲烷摩尔数,为产物C2烃(乙烷、乙烯、乙炔)的摩尔数,X、S、Y分别为转化率、选择性、收率。

2 各种实验参数对甲烷转化的影响研究

2.1 激发电压对甲烷转化的影响

激发电压的大小对实验结果的影响是至关重要的。本实验中取反应体系为真空状态,放电面积为9.891 cm2,甲烷流量为140mL/min,氧气流量为14 mL/min。激发电压从850V(未能激发)开始,取不同激发电压激发10min后取样检测,以考察激发电压对甲烷转化结果的影响情况。

检测到甲烷转化的主要产物为H2、C2H4、C2 H6和C2 H2,还有少量的CO2,未检测到CO,在放电电压为900V时未测得C2H4。

激发电压对甲烷转化的影响如图2、图3和图4所示。从图中可以看出,甲烷转化率随着激发电压的增加基本呈线性增加;乙烯、乙烷和乙炔的收率最高为3%、10%和4%左右,而C2烃总收率最高可达14.5%左右;乙烯、乙烷和乙炔的选择性最高为3.5%、13%和4%左右,而C2烃的总选择性最高可达17%左右;另外除乙烷的收率和选择性随着激发电压的增加降低外,其他产物的都相应增加。这是因为在本实验装置中,当激发电压升高时,相应地两电极间电场强度也随之升高,这使得放电间隙里高能电子的密度也增加,而放电产生的高能电子数目的增加可使甲烷分子中C-H键断裂的可能性大大提高,从而增加甲烷分子的裂解及转化水平。因此,提高激发电压对甲烷转化是有利的。但同时也应注意到,并不是电压越高越好,电压越高,电子能量越高,初步激发甲烷产生的甲基自由基CH3中的C-H键继续断裂生成自由基CH2和CH,这样生成的乙烯和乙炔必然增加,其收率和选择性也随着增大,而乙烷的含量就会减少,收率和选择性就会降低。但从图3和图4可以看出,C2烃总收率和总选择性在激发电压达到1150V后都有所下降,这是因为虽然高激发电压增大了甲烷的转化率,但从反应现象就可以看出在激发电压达到1200V后有液态产物和碳黑析出,从而减少了C2烃的产量。因此激发电压的增加对CH4的转化率一定是有利的,但对目标产物的收率和选择性而言,却是在激发电压为1150V时达到最高。

2.2 放电面积对甲烷转化的影响

本实验选择甲烷流量为140mL/min,氧气流量为14ml/min,激发电压为1050V,真空度为0.094MPa,放电电流在0.13A左右(随放电面积的增加略有增大)的反应条件下考察不同放电面积对甲烷转化结果的影响。激发10min后取样检测。主要产物与2.1相同。

在放电面积为2.826 cm2时未观察到激发现象。混合气激发后的影响情况如图5、如图6和7所示。

由图可以看到,甲烷的转化率随着放电面积的增大基本呈线性增加;氢气的收率随着放电面积的增大而直线上升;C2烃的总收率和总选择性最大值并不时同时达到的,总收率的最大值16%是在放电面积为5.652 cm2时得到的,随后逐渐减小,而总选择性最大值21%是在面积最小时,并且随着放电面积的增大呈线性减小。这是因为放电面积的增大相当于增多了放电空间的高能电子,从而增加了与甲烷碰撞的几率,使其发生更多的裂解并产生更多的自由基用于反应,这样就增大了甲烷的转化率,另外增大了放电面积就增加了甲烷在放电区的停留时间,增大了甲烷受高能电子撞击的几率,这样也有利于甲烷的转化。但是虽然增大放电面积同时也增大了甲烷转化率,但对于目标产物C2烃来说从图上就可以看出放电面积增大而收率却变小,这是因为增大放电面积也相当于增加了C2烃在反应区的停留时间,这样生成的C2烃被激发成自由基的可能就大大增加,而随着放电面积的增大,空间中高能电子增多,相应地由于氧的击穿电压较低而产生的原子氧在空间中就增多,这些原子氧与甲烷和C2烃激发后生成的自由基相遇生成含氧有机物,使甲烷和C2烃发生深度氧化,这样C2烃的收率和选择性就会降低。

综上所述,在低气压大面积下,粒子密度较小,高能电子较多且自由程大,寿命长,故激发氧气、甲烷和产物C2烃分子的机会大,虽然使CH4转化率提高,但含氧有机物含量也会提高,而目标产物C2烃含量就会相应降低,因此并不是放电面积越大越好。

2.3 O2/CH4配比对甲烷转化的影响

实验在气体总流量为154mL/min,放电电压为1050V,放电电流为0.13A,放电面积为9.891cm2,真空度为0.094MPa条件下考察不同O2/CH4的配比对甲烷转化结果的影响。激发10min后取样检测,主要产物与2.1相同。

O2/CH4的配比的影响情况如图8、图9和图10所示。

由图可知:随着O2/CH4配比的增大,甲烷的转化率也增大;氢气的收率一直随着O2/CH4配比的增大而增大;乙烯、乙烷、乙炔的收率和选择性以及C2烃的总收率和选择性都是在O2/CH4配比等于0.17时达到最大。分析认为在等离子体条件下,基态氧分子被高能电子碰撞激发成激发态的氧分子和氧原子,而其中高能电子和上述激发态的氧分子和氧原子是引发甲烷形成自由基的主要活性离子。当O2/CH4配比增加时,等离子体中的激发态氧的含量也随着增大,这促进了甲烷形成自由基的反应,因而甲烷的转化率必然上升,对C2烃收率和选择性的提高也必然有利。但另一方面,激发态氧分子和氧原子是使甲烷深入氧化的主要活性粒子,随着O2/CH4配比的进一步增大,这些活性粒子的含量也相应增多,导致生成副产物含氧产物的增加,从反应现象来看不仅反应器器壁出现较多的黄色液体,而且反应后气体中完全氧化产物CO2的收率也增大。

综上所述,对于有氧气氛下的甲烷转化来说,适宜的O2/CH4配比是很重要的。

2.4 气体总流量对甲烷转化的影响

本实验考察了放电电压为1000V,放电面积为9.891cm2,体积比O2/CH4为1/10条件下改变气体的总流量对甲烷转化结果的影响。激发1Omin后取样检测。

本实验中随着气体总流量的变化,真空度也基本呈有规律的线性变化,主要产物仍然与上述产物相同,产物中CO2体积相对含量都在1%左右。

由气体总流量的影响情况如图11～图13。

由图11、图12和图13可以看出,甲烷的转化率随气体总流量的增大从83%减小到50%左右;氢气的收率随着气体总流量的增大而一直降低;对于C2烃,除了乙烷的选择性和C2烃的总选择性随着总流量的增大基本呈线性增加到21%和31%外,其他的不管收率还是选择性都是随着气体总流量的增大先增大后降低。这是因为随着气体总流量的增大,由于激发电压不变,产生的高能电子数量也会基本不变,因此单位时间内被激发的甲烷分子相对比例就会降低,从而甲烷的转化率就会一直降低。气体总流量在198mL/min前由于激发电压不变,随着气体总流量的增加,激发空间中的高能电子和甲烷分子都相应增加,因而产生的活性自由基就相应增多,所以目标产物C2烃的收率和选择性都会增加。随着气体总流量的再增加,在相同激发电压下,会有更多的甲烷分子裂解成更多的自由基CH3,因此生成的乙烷会一直增加,收率和选择性都会增大,但也因为激发电压一定,使得自由基CH3进一步裂解的可能性降低,故生成的乙烯和乙炔会相对减少,收率和选择性都会相应降低。另外,因为乙烷的选择性增大的幅度大于乙烯和乙炔的减小幅度,因而C2烃的总选择性也会一直升高。

反应气体总流速的大小直接关系到能量密度的大小,在输入功率一定的条件下,在超过激发能力时,流速越大,意味着能量密度越小,活化和转化反应物的能力都会降低。因此,要获得C2烃的高收率和高选择性,必须采用适宜的气体总流量。

3 结论

通过实验结果分析和讨论,可得出如下结论:

(1)在本实验装置及操作条件下:低压下,外电极式套型石英玻璃反应器中,13.56MHz射频放电,甲烷和氧气混合进料,激发电压大于850V,放电面积大于2.826 cm2,可以发生CH+O2低温等离子体,并能实现甲烷的裂解及转化。

(2)本实验条件下甲烷有氧转化的主要产物为H2、C2H4、C2H6和C2H2,其中目标产物中C2H6收率和选择性最大,产物分布与纯甲烷转化相似,另外还有副产物CO2和液态有机物生成及少量积碳。

(3)乙烯的收率和选择性最大为4.5%和5.8%;乙烷的收率和选择性最大为11.6%和20.8%;乙炔的收率和选择性最大为5.3%和7.9%;而C2烃的总收率和总选择性最大可达18.8%和30.5%。

(4)通过实验得出激发电压、放电面积、O2/CH4配比和气体总流量是影响甲烷等离子体转化和C2烃收率选择性的四个重要因素,并从本实验结果可知射频等离子体甲烷有氧最佳转化C2烃条件:激发电压1150V,放电面积7.065cm2,O2/CH4配比0.17,混合气体总流量220mL/min,此时甲烷转化率为80.4%,C2烃的总收率和总选择性为14.3%和18.7%,这两项仍较低。

在反应中,引入一定的添加气,对反应将造成一定的影响。在射频等离子体甲烷有氧转化实验中,引入的氧气可起到稀释和助解作用,有利于甲烷的活化与转化,只要条件控制得当可以明显提高目标产物C2烃的收率和选择性,另外,其也可直接参与反应转化(若产物为有用物质,如本实验中可能生成的甲醇等),但是目标产物C2烃的总收率和总选择性都较低,我们将在以后进一步研究以期提高。

参考文献

[1]Drost H.,Rutkowsky J.,Mach R.,et al.Plasma Chemical Methane Conversion under Nonthermal and Thermal Conditions:An Attempt Toward Uniform Kinetic Modeling.Plasma Chem Plasma Proc.,1985,5(3):283 -291.

[2]原金海,仲学军,谭世语.射频等离子体氨合成反应器的研究[J].化学工业与工程技术,2008(4):7-9.

甲烷直接转化的研究现状与展望 篇2

天然气的主要成分是甲烷,其质量分数通常为83%～99%,甲烷的转化和利用在天然气化工中占有非常重要的位置,成为天然气化工的主要研究内容。

在甲烷的转化利用过程中,甲烷分子的活化是甲烷转化利用的基础,无论是直接或间接转化,都必须经过甲烷的活化,而且甲烷作为最简单,最稳定,含量最多,又易再生(如沼气)的烷烃,对其他有机惰性分子的活化也有很大的借鉴和指导意义。

甲烷分子(CH4)由四个等价的键通过碳原子的sp3杂化形成对称性很强的正四面体结构,其热力学性质非常稳定,键能为435kJ/mol,没有易于进攻的官能团,因此如何活化CH4,实现在温和条件下向高附加值产品的转化,就成为天然气化工中最富有挑战性的课题。

1 甲烷的转化方式

甲烷的转化和利用包括以甲烷为原料合成燃

料和基础化学品的一切过程,从已有的天然气化工利用技术来看,甲烷的转化利用途径可以分为两类:直接转化和间接转化。

1.1 甲烷的间接转化

甲烷作为化工原料,目前工业化大规模应用主要集中在甲烷的间接转化,即将甲烷首先转化为合成气(CO+H2),然后再转化为甲醇、氨、二甲醚、低碳混合醇、低碳烯烃等重要基础化工原料或合成液体燃料等。

1.2 甲烷的直接转化

甲烷的直接转化无需经过合成气,在理论上有着潜在的优势,其传统的应用领域包括甲烷直接生产乙炔、氢气、碳黑、氯甲烷、氢氰酸、硝基甲烷、二硫化碳等化工产品。但由于甲烷分子非常稳定,上述产品的生产都是在高温、高压、高能耗的苛刻条件下进行,极大地限制了甲烷的直接转化利用。

目前,在工业上利用甲烷生产大宗化学品还需经过合成气的间接转化,其过程需要消耗大量的资金和能源,因此,人们对甲烷直接转化进行了大量研究[2,3,4]。

2 甲烷直接转化的研究现状

在甲烷的直接转化利用中,研究较多的技术是甲烷直接氧化制甲醇、甲醛,甲烷氧化偶联制乙烯(OCM),甲烷芳构化,甲烷无氧同系化等。

2.1 甲烷直接氧化制甲醇、甲醛

甲烷和甲醛是重要的有机化工原料,目前世界80%的甲醛都是采用甲烷经合成气制得,在这种方法中,合成气的制备和压缩占整个过程投资的60%以上,因此工业上最理想的方法是由甲烷直接氧化合成甲醇、甲醛。人们对有关催化剂、催化机理、热力学分析、工艺条件等均进行了大量探索研究,陈立宇等[5]以磷钨酸为催化剂和氧化剂,以SiO2为载体的实验表明甲烷首先转化生成醋酸甲酯,醋酸甲酯再水解生成甲醇,甲烷转化率可达26.61%,目的产物收率可达25.82%。陈立宇等[6]以V2O5 为催化剂,在发烟硫酸中进行了甲烷液相选择性氧化的研究工作,实验结果表明:甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯,后者进一步水解得到甲醇。甲烷转化率可达54.5%,选择性45.5%。王利娟等[7]研究了CoMoO4负载Mo-V-Cr-Bi 氧化物催化剂上甲烷部分氧化反应,指出反应存在一转折温度,当反应温度低于此温度时,CO是主要产物,而部分氧化产物甲醇的选择性低于20%,而当反应温度高于此温度时,CO的选择性大大降低,而CO2的选择性大大升高,主要产物变为CO2,甲醇的选择性降为0。裴素朋等[8]以磷钼钒杂多酸(H5PMo10V2O40)为前驱体、介孔SBA-15为载体, 采用浸渍法制备不同负载量的P-Mo-V氧化物催化剂,在甲烷选择氧化反应中, 考察了负载量、反应温度、空速等对甲烷转化率和产物选择性的影响,研究表明催化剂对甲烷选择氧化制甲醛具有较高活性,甲烷转化率随负载量的增大和反应温度的升高而提高,甲醛的选择性随负载量的增大先升后降。

甲烷直接氧化制甲醇、甲醛所面临的主要问题是由于甲烷的活化能很高,甲烷分子一旦被活化,很难控制反应进行的程度,使生成的甲醇不被进一步氧化,结果通常是甲烷转化率和甲醇选择性基本呈反比关系,甲醇的产率太低[9,10,11,12,13,14,15,16,17]。

2.2 甲烷氧化偶联制乙烯

甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)是美国碳联公司(UCC)在1982年提出,立即引起了世界各国科技界的关注。甲烷氧化偶联反应是指甲烷在催化剂和氧物种的作用下,形成甲基自由基(CH3·),然后甲基自由基偶合形成乙烷,后者脱氢生成乙烯。侯思聪等[18]采用浸渍法制备了Li-ZnO/La2O3催化剂,并考察了其低温催化甲烷氧化偶联反应性能,在含有质量分数为2%Li和20%ZnO的Li-ZnO/La2O3催化剂作用下,680℃得到了甲烷转化率为27.3%,C2选择性为65.2%,C2收率为17.8%;在700℃,C2收率达到21.8%。王凡等[19]用热力学模型对甲烷氧化偶联制烯烃体系的热力学平衡进行分析,考察温度、压力、进料组成对体系组分的平衡限度影响,指出在甲烷氧化偶联制烯烃体系中,H2、CO的生成相对容易,C2产物(C2H4、C2H6 )不容易生成。通过计算,得到了该体系有利于烯烃生成的反应条件是500～800℃、1.5MPa、烷氧物质的量比为7,为甲烷氧化偶联反应器和催化剂的开发研究提供热力学依据。侯思聪等[20]采用等体积浸渍法制备了Na2SO4改性的Mn/SiO2催化剂,研究Mn-Na2SO4/SiO2催化剂中各组分对甲烷氧化偶联合成C2产物(C2H4 + C2H6)的影响,通过对催化剂中的物相结构、表面组分价态与含量以及氧化还原性能的分析,结果表明,在Mn/SiO2催化剂中添加Na2SO4可使载体SiO2由无定形转变为α-方石英相,使催化剂表面的Mn物种由Mn3O4 转变为Mn2O3,从而大大提高了甲烷转化率和目标产物C2的选择性。

迄今为止,试验过的催化剂已在2000种以上,几乎遍布了周期表中的大部分元素,但甲烷转化率与C2烃选择性之和超过100%的很少,离工业化还有很长的距离[21,22,23,24,25,26]。

2.3 甲烷的芳构化

甲烷芳构化是指以甲烷为原料制备芳烃的过程,可分为氧化芳构化和无氧芳构化,前者由于易深度氧化,苯的选择性很低,因此国内外研究主要集中在无氧芳构化方面。姚本镇[27]等考察了Mo担载量及反应条件对改性Mo/HZSM-5催化剂甲烷无氧芳构化性能的影响,研究表明,随着Mo担载量的增加,催化剂的芳构化性能有所提高,Mo担载量有一最佳值(w(Mo)=6%),当Mo担载量大于6%时,随着Mo担载量的增加,产物中苯的选择性有所下降;随着反应温度的升高,6%Mo/HZSM-5的苯选择性下降,积炭选择性增加,反应温度在973K时反应结果最佳;甲烷转化率和苯收率随着空速的提高而下降,而当空速过低时苯生成速率较低。朱曙明等[28] 用正硅酸乙脂( TEOS)和三甲基氯硅烷(TMCS)为硅烷化试剂,分别对MCM-22分子筛进行表面改性处理,考察其对所担载W/MCM-22 基催化剂上甲烷脱氢芳构化(DHAM)反应性能的影响,研究表明,TEOS或TMCS对MCM-22 分子筛载体的硅烷化处理导致分子筛外表面最强和最弱的表面酸性位被消去,分子筛孔道内的B酸位(芳构化中心)几乎不受影响;在DHAM反应化学上表现为CH4 转化率大体持平,但芳烃选择性明显上升,催化剂的结焦/积碳速率有所减缓,单程操作寿命明显延长,在经硅烷化处理的8%W—0.6%Zn/MCM-22 催化剂上,苯选择性最高达73.1%C,相应甲烷转化率为15.3%,是未经硅烷化处理相应参比样(61.3%C)的1.2倍,单程操作寿命从300min 延长至470min。类似的结果在Mo促进的W/MCM-22体系上也观察到,经硅烷化改性催化剂上可溶性积炭主要是相对分子质量较低(在200～400 范围)的饱和脂肪烃聚合物,而未经硅烷化处理参比样的可溶性积炭相对分子质量多在500 以上。

在无氧芳构化过程中,许多金属或其氧化物都有着很好的催化作用,但大多数反应需要在高温条件下进行,以满足热力学要求,高温反应导致的催化剂积碳失活以及金属组分的流失使催化剂的稳定性较差[25,26,27,28,29,30,31,32,33]。

2.4 甲烷无氧同系化

在20世纪90年代,荷兰的Van Santen和法国的Amariglio等人[34,35,36]分别提出了甲烷无氧同系化反应,又称甲烷无氧两步法反应,它包括第一步甲烷的活化解离和第二步活化物的加氢反应,其最大的优点是反应温度相对较低,无深度氧化产物CO和CO2产生。阴丽华等[37]研究了TiO2担载Pd,Rh催化剂在等温条件下,采用CH4—CO2两步法直接合成乙酸的反应性能,研究表明,通过周期性的切换CH4和CO2反应气体可以克服热力学限制, 甲烷首先在催化剂表面活化解离,生成表面碳物种,然后与二氧化碳反应生成乙酸,在反应温度为250℃时, Pd/TiO2和Rh/TiO2催化剂的活性最高,并且没有积碳现象。谢克昌等[38]以热力学分析和动力学分析为基础,设计了几种实现CH4—CO2 低温转化直接合成含氧有机物的混氢进料方式,实验表明,与CH4—CO2 进料方式相比,几种混氢进料方式都能提高乙酸收率,在甲烷活化过程中混氢,13.8 %的氢气比例对甲烷的转化最有利,乙酸收率可达最高;在二氧化碳反应过程中混氢,混氢比例为50 %时乙酸收率最高。黄伟等[39]对近年来CH4的低温活化的研究结果进行了评述, 结合对CH4的两步反应同系化及CO2加氢研究成果, 提出了由CH4—CO2低温转化直接合成C2+含氧化合物的两步法技术路线及催化剂体系。

尽管甲烷无氧同系化克服了甲烷氧化偶联反应所具有的缺点,但目前还存在产物收率太低以及催化剂的寿命和再生等问题。

3 甲烷直接转化的新研究领域

在甲烷的转化利用中,关键是寻找一种反应体系,能在室温或较低温度下,使甲烷分子活化,又能较容易地控制反应进程,不使生成产物深度氧化,具有较高的甲烷转化率和产物选择性,而反应体系本身稳定,能够再生,运行成本低,不对环境产生危害。新型纳米结构催化剂,微波辅助下的催化转化,离子液体反应介质系统将成为研究甲烷直接转化的新领域。

3.1 新型纳米结构催化剂

纳米技术是一门在1～100nm尺度空间内,研究电子、原子和分子运动规律和特性的高技术学科,能在小于100nm的水平上合成、处理和表征物质。纳米技术正全力推动着化学工业未来的发展,推动化学反应、催化和许多单元操作的突破性的改进。纳米结构新型催化剂的开发,为许多化学工艺的创新提供了机会,或者使化学反应能在较温和条件下进行,如乙烷在纳米氧化镍上的氧化脱氢[40]。在甲烷方面,纳米金属或金属氧化物催化剂在制备新型纳米碳材料、甲烷存储材料、甲烷氧化偶联等方面表现出了较好的研究应用前景[41,42,43,44]。

过渡金属和第Ⅷ族金属如Co、Ru、Ni、Rh、Pt、Re、Ir、Pd、Cu、W、Fe、Mo等,以及它们的氧化物对甲烷活化大都具有催化活性[45,46],在400～800K的非等温条件下,甲烷在这些金属表面可以发生解离化学吸附,生成多种碳吸附物种CHx·(x=0、1、2、3)和H,随后在不同的金属催化剂上形成不同的烃类化合物(C1～C8)[34,35],而纳米结构的上述金属或氧化物的催化活性将会更加显著[47]。

3.2 微波辅助下的甲烷催化转化

微波是频率从300MHz到300GHz的电磁波。在微波辐照下,含水物质、磁性化合物、极性无机物和大多数有机化合物能够很好吸收微波,它们的极性分子,无论在表面还是在物质体内,都以非常高的速度旋转和摆动,使它们瞬间达到高温。由于微波具有较高的频率和较好的穿透性,物体无论在表面还是在中心都同时地、均匀地加热,这种加热方式又称为“体加热”。由于加热是源于物质内部的极性分子的高速旋转和摆动,因此在微波加热过程中不需要传热介质。微波加热具有选择性,穿透力强(除了反射微波的物质),加热均匀(里外一致),热惯性小(微波一产生就加热,一关闭就停止加热),场强高温,不需传热介质等特性。尽管微波不能破坏化学键,但很多微波化学的实验表明微波辐射能加速化学反应和改变不同产物的生成速率,这就是所谓化学反应中的“微波效应”或“非热效应”。利用微波的选择性加热,“非热效应”以及“微波界面效应(即在非极性物质的界面,能够产生高温)”等特性,有望提高甲烷转化的催化剂活性和选择性,或者改善甲烷催化转化的反应环境,如利用“微波界面效应”,在甲烷/催化剂界面产生高温,达到甲烷催化转化所需的温度条件,远离界面的周边环境不被微波加热,仍保持较低的温度,甲烷催化转化后的产物在低温条件下不会被进一步的深度氧化,同时,由于甲烷/催化剂界面的高温,可阻止催化剂表面的积碳。将微波甚至微波等离子体用于甲烷的催化转化,我国已有不少学者开始了这方面的研究[48,49,50,51,52,53]。

3.3 新型离子液体反应介质系统

近年来,室温离子液体作为一种相对环境友好的溶剂正在被人们认识和接受,所谓室温离子液体(room or ambient ionic liquid),是指在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质,又称为室温熔融盐(room temperature molten salt or fused salt),非水离子液体(nonaqueous ionic liquid)、液态有机盐 (liquid organic salt),通常简称为离子液体(ionic liquid,英文缩写“IL”)[54,55,56,57]。与目前广泛使用的有机溶剂相比,离子液体作为反应介质具有更宽的液体温度范围(大约为300℃,而水的液体温度范围只有100℃),几乎可以忽略的蒸汽压,并可重复使用。除此之外,离子液体作为化学反应介质还有其它重要特点,例如,离子液体不可燃;能溶解许多有机物和无机物,特别是一些过渡金属配合物,因此能使一些多相反应均相化;可以作为非水的两相催化反应的溶剂,可以根据不同反应的要求来设计、合成不同性质的离子液体,如亲水性离子液体与憎水性离子液体等,基于以上优点,离子液体在有机合成、催化和分离等领域中得到了越来越多的应用。很多离子液体对H具有较好的溶解性,以它们为反应介质,能增进CH4分子的键的解离。

最近,离子液体与纳米材料的结合应用在Science和J. Am. Chem等国际著名期刊上已开始有文献报道,在纳米金属离子的制备和修饰,烷烃类有机物的氢化,特殊耦合反应方面表现出了广阔的应用前景[58,59,60,61,62,63,64,65]。

4 结束语

甲烷的转化与利用是现代能源化工的重要领域,目前工业化大规模应用仍需通过甲烷的间接转化,即在较高的温度下将甲烷首先转化为合成气(CO+H2),然后再转化为甲醇、氨、二甲醚、低碳混合醇、低碳烯烃等其他重要基础化工原料,生产过程需要消耗大量的能源且运行费用较高,因此,研究和开发室温或近室温条件下的甲烷直接转化在天然气化工中具有重要的地位。

目前,甲烷直接转化的研究工作主要集中在甲烷直接氧化制甲醇、甲醛,甲烷氧化偶联制乙烯(OCM),甲烷芳构化,甲烷无氧同系化方面。由于甲烷分子的正四面体结构,键能高,其热力学性质非常稳定,甲烷转化率,产率和目标产物选择性很低,离工业化大生产还有很长的距离。新型纳米结构催化剂,微波辅助下的催化转化,离子液体反应介质系统将成为研究甲烷直接转化的新领域。

摘要：介绍了甲烷直接转化的国内外研究现状,系统阐述了近年来甲烷直接氧化制甲醇、甲醛,氧化偶联制乙烯,甲烷的芳构化,甲烷无氧同系化的研究进展。对新型纳米结构催化剂,微波辅助下的催化转化,以离子液体为介质的反应系统研究甲烷直接转化的新领域作了介绍。

甲烷转化 篇3

当前, 以天然气替代石油生产液体燃料和基础化学品是学术界和产业界研究和发展的重点。此前, 天然气的转化利用通常采用传统的二步法, 投资和消耗高, 总碳的利用率低, 且影响生态环境。因此人们一直都在努力探索天然气直接转化利用的有效方法与过程。但由于具有四面体对称性的甲烷分子是自然界中最稳定的有机小分子, 它的选择活化和定向转化是一个世界性难题, 被称为催化乃至化学领域的“圣杯”。

在20多年甲烷催化转化研究的基础上, 包信和院士领衔的团队基于“纳米限域催化”的新概念, 创造性地构建了硅化物晶格限域的单中心铁催化剂, 成功实现了甲烷在无氧条件下选择活化, 一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化学品。与天然气转化的传统路线相比, 该技术彻底摒弃了高耗能的合成气制备过程, 大大缩短了工艺路线, 反应过程本身实现了二氧化碳的零排放, 碳原子利用效率达到100%。

华东师范大学何鸣元院士评价该技术“是符合理想的高选择性转化, 实现了原子经济反应, 而且催化剂稳定, 可较长周期运行, 无碳排放, 极具创新性和引领作用”。

北京大学纳米科学与技术研究中心主任、物理化学研究所所长刘忠范院士认为, 这项技术为高效利用丰富的天然气资源和在我国形成具有原创知识产权的甲烷绿色转化新技术奠定了理论基础。

德国巴斯夫集团副总裁穆勒认为是一项“即将改变世界”的新技术, 未来的推广应用将为天然气、页岩气的高效利用开辟一条全新的途径。

甲烷转化 篇4

复合氧化物大多都是非化学计量的化合物,在氧化还原反应中具有优异的传递氧功能,长期以来一直都是学者们研究的热点。Ce-Zr-O固溶体因具有良好的储放氧性能而被用作甲烷转化催化剂[10]和碳烟燃烧催化剂[15]。碱金属盐作为一种很好的消碳剂和因碱金属的给电子性被广泛用作碳烟燃烧催化剂的添加剂,研究表明添加碱金属盐对碳烟燃烧有很好的活性,这是因为碱金属增加了催化剂的表面移动性,并且在碳烟燃烧过程中通过消耗碳形成C-O-M物种促进碳烟的燃烧。Liu等[16]的研究表明K的负载可以通过协同作用改善铈基催化剂的氧交换速率,Aneggi等[17]的研究表明K的添加可以明显增强催化剂表面碳酸盐物种(C-O-M)的形成,这有利于催化剂积碳的消除。还有很多碱金属盐添加的铈基催化剂的研究表明,碱金属盐是一种很好的消碳剂[17,18,19]。本实验采用共沉淀法制备了Ce-Zr-O固溶体,通过等体积浸渍法将碱金属碳酸盐负载到Ce-Zr-O固溶体上,考察了碱金属碳酸盐掺杂的Ce-Zr-O固溶体对甲烷转化催化性能的影响。

1 实验

1.1 催化剂的制备

采用共沉淀法制备了Ce-Zr-O固溶体。分别以Ce-(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O为原料,按照一定的比例称样,用去离子水配制成混合溶液。在强烈搅拌下向混合溶液中缓慢滴加氨水溶液,使金属离子在70℃的恒温水浴中沉淀。直到溶液pH=11时,停止滴加氨水,并继续恒温搅拌1h,然后取出,在室温下静置2h后进行洗涤和过滤。沉淀经水洗、醇洗数次后放入干燥箱中110℃干燥24h,烘干后的样品放入马弗炉中300℃保温2h,然后升温至800℃焙烧6h,得到Ce-Zr-O载体。得到的Ce-Zr-O载体在研磨中研磨一定时间后,放于一定浓度的碱金属(Li、Na、K)碳酸盐溶液中浸渍24h,然后放入烘箱110℃干燥24h,马弗炉中600℃焙烧2h,得到碱金属碳酸盐掺杂的催化剂样品。最后将得到的样品经研磨、压片,筛分成20-40目的颗粒。

1.2 催化剂的表征

采用日本理学3015升级型D/max-Rc型X射线衍射仪对样品进行XRD分析。实验条件为:Cu靶,管电压40kV,管电流40mA,扫描步长0.01°,扫描速率2(°)/min,扫描范围2θ=10～90°。采用美国Quantanchrome公司生产的TPR Win v 1.50仪器对样品进行H2-TPR分析。实验在H2/Ar混合气(H2的体积分数为10%)气流中进行,气体流量为75mL/min,以10℃/min的升温速率从室温升高到900℃。

1.3 催化剂活性测试

采用自建的一套常压小型固定床反应装置评价催化剂的催化活性,该系统由气流控制部分、反应器及温度控制部分、尾气冷却与收集装置和一台气相色谱组成。反应系统中石英管反应器长60mm,内径为14mm,催化剂每次用量为1.5g,放置于反应器中部,其他部分填充20-40目的石英砂,以减少反应器的死体积。反应器在一个可程序控温管式电炉中进行加热,控温精度为±1℃。实验时,先充入N2以排出空气,在300℃的N2气氛中(纯度为99.99%)干燥30min,然后通入CH4/N2混合气(10%CH4),混合气从石英反应器的顶部通入,与催化剂发生反应,气体流量通过质量流量计进行精确调节控制,甲烷混合气流量为20mL/min。反应压力为常压。采用气相色谱仪在线分析反应后的产物气。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD分析

图1为Ce-Zr-O和M2CO3/Ce-Zr-O(M=Li,Na,K)的XRD图。

由图1(a)可见,在2θ=28.69°、33.25°和47.75°处有与CeO2相似的峰,但是在2θ=29.92°、34.38°和49.87°处有很明显的分叉峰,属于ZrO2特征峰,这表明制备的样品除了形成Ce-Zr-O固溶体外还形成了CeO2或ZrO2[10,20]。这是由于只有一部分具有更小离子半径的Zr4+进入到CeO2晶格中导致的。另外,从图1(a)中能够看出Ce-Zr-O掺杂碱金属碳酸盐后衍射峰强度变强,尤其是Li2CO3/Ce-Zr-O样品的衍射峰增强最为明显,其原因可能是浸渍了碱金属碳酸盐后,使得催化剂形成了更完整的结晶。此外,在掺杂了碱金属碳酸盐样品的XRD图中未检测到碱金属盐或者碱金属氧化物的衍射峰,其原因有两个方面:(1)碱金属盐的掺杂量太小未能被检测到;(2)由于碱金属离子进入到铈锆固溶体晶格中与Ce-Zr发生相互作用,同时添加的量也很小,所以才表现为峰强度增加,并且添加的碱金属盐的峰未能被检测到。

图1(b)-(d)是反应前后样品的XRD对比结果,从图1(b)中可以看出,反应后的Ce-Zr-O(aged)和Li2CO3/Ce-Zr-O(aged)样品在2θ=26.74°处有1个峰,属于积碳C的XRD衍射峰。该峰在反应后Li2CO3/Ce-Zr-O样品的XRD图中明显变小、变弱,说明掺杂Li2CO3后的催化剂抗积碳性能有所增加,这也证明掺杂Li2CO3的样品具有消碳的能力。而根据文献[17,18],碱金属盐可通过生成C-M-O物种的形式起到消碳的作用。对比图1(c)和(d)发现,Ce-Zr-O样品反应前后的XRD峰强发生了很明显的变化,反应后的Ce-Zr-O的XRD衍射峰峰强明显变强,半高宽明显变小,这表明反应后Ce-Zr-O发生了一定程度的烧结。而图1(d)中Li2CO3/Ce-Zr-O反应前后XRD衍射峰强度没有明显变化,半高宽也相近,表明添加了Li2CO3后催化剂的抗烧结性能得到提高,这可能是由Li2CO3与Ce-Zr固溶体之间的相互作用引起的。

2.2 催化剂的H2-TPR分析

图2为Ce-Zr-O和M2CO3/Ce-Zr-O(M=Li,Na,K)的H2-TPR图。从图2中看到,碱金属碳酸盐掺杂的Ce-Zr-O的H2-TPR主要有2个还原峰,第一个是在450～700℃范围内的H2还原峰,第二个是温度高于750℃的H2还原峰。另外,Na2CO3掺杂的样品在250～300℃还有一个很小的还原峰,这可能是由于氢气对样品最表面的吸附氧物种的还原。Li2CO3掺杂的样品的第一个氢气还原峰的峰温比K2CO3和Na2CO3掺杂的样品的峰温稍高,这说明在450～700℃范围内K2CO3和Na2CO3掺杂的样品比用Li2CO3掺杂的样品和未被掺杂的Ce-Zr-O样品更容易被还原,一般认为此温度范围内对应于表面氧物种的还原,即表面的Ce4+被还原为Ce3+。而体相Ce4+的还原对应于温度高于750℃的高温还原峰[10]。从图2中还可以看到,第一个还原峰的峰面积在掺杂了碱金属碳酸盐后明显增加,Li2CO3和K2CO3掺杂的样品的第二个还原峰也增强,这表明浸渍碱金属碳酸盐增强了表面氧物种和体相氧物种的还原性能。而Na2CO3掺杂的样品在温度高于750℃的第二个还原峰比其他要小,原因是浸渍过程中Na2CO3可能大部分或者完全覆盖在Ce-Zr-O表面,致使载体的大量微孔被堵塞,从而降低了催化剂的氧化还原性能。

2.3 催化剂的活性测试分析

催化剂的活性测试结果如图3所示,可以看到掺杂碱金属碳酸盐后都不同程度地增强了Ce-Zr-O的催化活性。

从图3(a)中可以看到,甲烷转化率随反应时间的延长而降低,K2CO3/Ce-Zr-O和Na2CO3/Ce-Zr-O反应到20min时转化率趋于平稳,40min后开始降低;而 Ce-Zr-O和Li2CO3/Ce-Zr-O反应到30min时趋于平稳,直到反应结束。这表明K2CO3/Ce-Zr-O和Na2CO3/Ce-Zr-O更容易被还原,且Li2CO3/Ce-Zr-O有更好的稳定性。另外,掺杂碱金属碳酸盐后,甲烷转化率都得到不同程度的增加,尤其是Li2CO3添加的Ce-Zr-O,CH4转化率增加最为明显,增加顺序为Li2CO3/Ce-Zr-O> K2CO3/Ce-Zr-O>Na2CO3/Ce-Zr-O>Ce-Zr-O,这与H2-TPR表征结果一致。从图3(b)中可以看出,添加碱金属碳酸盐的Ce-Zr-O催化剂,CO浓度也有不同程度的增加,且增加的顺序与甲烷转化率增加的顺序相同。从图3(c)中可以看出,H2生成浓度在添加碱金属碳酸盐后有不同程度地降低,最明显的是添加Na2CO3的Ce-Zr-O。Li2CO3掺杂的Ce-Zr-O,H2生成浓度与纯Ce-Zr-O的H2生成浓度基本相当,这说明Li盐的添加对H2生成浓度的影响最小。根据文献[21],H2生成浓度降低的原因在于碱金属的给电子性使得CH4裂解后的H原子不易从催化剂上脱附下来,使H原子或者H2被深度氧化,从而导致H2的生成浓度降低。

3 结论

通过实验研究表明,掺杂碱金属碳酸盐到Ce-Zr-O中不仅能够提高催化剂的抗积碳性能和抗烧结性能,还能改善催化剂表面氧物种和体相氧物种的还原性能。这可能是由掺杂的碱金属盐与Ce-Zr-O之间的相互作用引起的。催化活性测试表明,添加碱金属盐的催化剂有利于甲烷转化率和生成产物CO选择性的增加,尤其是Li2CO3掺杂的Ce-Zr-O,甲烷转化率和CO含量增加得最明显,并显示出最好的催化活性和稳定性。

摘要：采用共沉淀法制备了Ce-Zr-O载体,通过等体积浸渍法得到碱金属碳酸盐掺杂的M2CO3/Ce-Zr-O(M=Li,Na,K)催化剂。采用自制的小型固定床反应器考察了催化剂的甲烷转化催化活性,并利用XRD和H2-TPR对催化剂进行了表征。研究结果表明,碱金属碳酸盐的添加均不同程度地提高了Ce-Zr-O催化剂的催化活性、抗积碳性能和抗烧结性能,还改善了催化剂表面氧物种和体相氧物种的氧化还原性能。