模板-原位聚合法（精选5篇）
模板-原位聚合法 篇1
钴铁氧体 (CoFe2O4) 是一类重要的尖晶石型磁性材料[1], 受到人们广泛重视。将无机磁性材料与有机导电聚合物复合形成的复合材料, 具有优异的性能[2], 还可以通过调节材料的组成和结构实现对复合材料电、磁性能的调控[3]。聚苯胺由于合成工艺简单、价格低廉、化学性能稳定以及电导率可调等优点成为开发兼具电磁功能复合材料的理想选择之一[4]。
材料的控制合成一直是材料领域的研究热点。目前, CoFe2O4磁性材料的合成方法主要有自蔓延法[5]、共沉淀法[6]、水热法[7]及静电纺丝法[8]等。但在材料的控制合成中, 模板法是一种最具实用性的方法。自Davis[9]成功地以细菌为模板制备了结构有序的SiO2材料之后, 利用天然材料的结构来制备具有特殊微观形貌材料的研究越来越引起人们的重视, Ji等[10]以脱脂玉米为模板合成出了具有介孔结构的钴铁氧体, 但其工艺复杂, 制备周期较长。
近年来, 本研究室借助于棉花纤维模板成功制备了具有纤维结构的TiO2[11]、Ag/TiO2[12]等纳米纤维材料, 并对材料的结构和性能进行了研究。研究结果表明, 复合材料具有良好的导电性能和优异的磁性能;复合材料优异的磁性能是材料的特殊微观形貌、PANI与CoFe2O4相间相互作用等因素共同作用的结果。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
三氯化铁 (FeCl3·6H2O, A.R.) , 上海金山化工厂;氯化钴 (CoCl2, A.R.) , 上海中秦化学试剂有限公司;无水乙醇 (C2H5OH, A.R.) , 安徽安特生物化学有限公司;苯胺 (AN, A.R) , 天津市化学试剂厂一厂;过硫酸铵 ( (NH4) 2S2O8, A.R.) , 天津市致远化学试剂有限公司;盐酸 (HCl, A.R.) , 白银良友化学试剂有限公司;脱脂棉花纤维 (CF, 新疆;所用水均为二次蒸馏水。
热重分析仪 (PE-PYRIS Diamond TG/DTA) ;粉末X射线衍射仪 (XRD, D/Max-2400型) , 日本理学公司;傅立叶变换红外光谱仪 (FTS3000FX型) , 美国DIGILAB公司, KBr压片;扫描电子显微镜 (SEM, JSM-5600LV型) , 日本电子光学公司, 加速电压20kV;四探针电导率测试仪 (RTS-8型) , 中国广州四探针科技, 以压片机 (YP-2型) 压片, 上海山岳科学仪器有限公司;振动样品磁强计 (7304型) , Lake Shore公司。
1.2 样品的制备
1.2.1 CoFe2O4纤维材料的制备
以棉花纤维为模板, 利用浸渍-热转化法制备CoFe2O4纤维材料。
前驱材料 (Co2+-Fe3+/CF) 的制备:按n (Co2+) ∶n (Fe3+) =1∶2, 称取一定量的CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O溶于无水乙醇中;将1.0000g干燥而疏松的棉花 (CF) 于该溶液中浸泡2h, 将吸附了Co2+和Fe3+的棉花纤维在室温下自然干燥, 即得前驱材料Co2+-Fe3+/CF。
CoFe2O4纤维材料的制备:CoFe2O4纤维材料的制备是通过在适当的温度下煅烧前驱材料Co2+-Fe3+/CF实现的。在前驱材料Co2+-Fe3+/CF的煅烧处理过程中, 除了有棉花 (CF) 的燃烧脱出外, 可能会存在Co2++Fe3+→CoFe2O4、Fe3+→Fe2O3和/或Co2+→CoO等过程, 即可能会得到多种氧化物的混合物。因此, 将Co2+-Fe3+/CF在空气气氛、不同温度下 (550℃、700℃、800℃) 煅烧2h (所得样品分别记为T-1、T-2、T-3) , 以确定Co2++Fe3+→CoFe2O4的热转化条件。
1.2.2 PANI/CoFe2O4复合纤维材料的原位聚合法制备
将一定量的CoFe2O4纤维样品分散于二次水中, 机械搅拌以形成悬浮液;加入苯胺单体 (AN) 搅拌一定时间后, 将 (NH4) 2S2O8的盐酸 (1mol·L-1) 溶液缓慢加入到上述悬浮液中, 机械搅拌12h。反应结束后抽滤, 依次用盐酸溶液、无水乙醇和二次水洗涤至滤液为无色, 80℃下真空干燥, 即可得PANI/CoFe2O4复合纤维材料。
采用上述方法, 改变CoFe2O4的加入量, 制备一系列不同CoFe2O4含量 (0.00%、17.48%、37.45%、48.96%、59.86%、82.06%和100%) 的PANI/CoFe2O4复合纤维材料, 分别标记为S-0、S-1、S-2、S-3、S-4、S-5和S-6, 考察样品组成对复合材料电、磁性能的影响。复合材料的组成通过重量法确定, 即将PANI/CoFe2O4在800℃下煅烧2h除去PANI, 根据煅烧前后样品质量的变化确定其含量。
2 结果与讨论
2.1 前驱体 (Co2+-Fe3+/CF) 的TG分析
图1为前躯材料 (Co2+-Fe3+/CF) 的TG曲线。可知, 当煅烧温度高于450℃时即可除去棉花模板。但本研究中热处理的目的不仅在于除去棉花纤维模板, 更重要的是实现Co2++Fe3+→CoFe2O4转化。为此, 本研究在550~800℃范围考察实现Co2++Fe3+→CoFe2O4转化的热处理温度。
2.2 样品的XRD分析
图2为样品T-1~3 (a、b、c) 和PANI/CoFe2O4 (d) 的XRD图谱。从图2a-c可以看出, 在550~800℃的范围内, 均无CoO生成;当热处理温度≤700℃时样品中除了尖晶石结构CoFe2O4外, 还有少量赤铁矿型Fe2O3 (α-Fe2O3) 存在, 并且随着煅烧温度的升高, Fe2O3含量减少 (见图2a和图2b) 直至800℃时消失 (见图2c) , 即当热处理温度为800℃时, 可以得到单一组成的CoFe2O4样品。因此, PANI/CoFe2O4复合纤维材料应由800℃所得的CoFe2O4纤维材料制得。此外, 根据Scherrer公式D=kλ/ (βcosθ) (k取0.89, (为0.154nm) , 由CoFe2O4在2θ=35.40o处的特征衍射峰的半峰宽可计算出800℃下获得CoFe2O4的平均粒径为43.8nm, 即利用前述的方法所制得的样品CoFe2O4为纳米材料。
图2d给出了复合材料的XRD。可知, 样品的XRD中除了尖晶石结构CoFe2O4的衍射峰外, 在低2θ范围还出现了非晶态聚苯胺的衍射峰。结果表明, 通过前述方法成功制得了PANI/CoFe2O4复合材料。
2.3 样品的红外光谱分析
图3为样品CoFe2O4 (a) 、PANI (b) 和PANI/CoFe2O4 (c) 的IR光谱。在CoFe2O4的IR谱中, 585.8cm-1附近的吸收峰为CoFe2O4中M-O的振动特征吸收峰。在PANI的IR谱中, 3453.2cm-1附近的吸收峰对应于N-H伸缩振动, 1571.2cm-1处的吸收峰对应于醌式环的C=C伸缩振动, 1492.3cm-1处则为苯环的C=C伸缩振动, 1306.7和1243.4cm-1处的吸收峰分别对应于C=N和C-N键的振动吸收, 其中1243.4cm-1处的吸收峰也被认为是掺杂态聚苯胺的特征峰, 1139.1cm-1处强而宽的吸收峰对应于N=Q=N (Q-醌式环) 的振动模式, 这被认为是导电聚苯胺的特征峰, 804.9cm-1处的吸收峰对应于对位取代的苯环上C-H的面外弯曲振动[13]。
在复合材料的IR谱中, 587.2cm-1的吸收峰为CoFe2O4中M-O的振动特征吸收峰, 此外, 对比图3b, 图3c发现: (1) 复合材料具有相似于PANI的IR光谱; (2) 对应于PANI的吸收峰均发生了不同程度的红移。这可能是由于CoFe2O4与PANI之间产生了化学键合作用使得聚合物分子链上的电子云密度下降, 原子间的力常数降低, 从而导致复合材料中PA-NI吸收峰的红移[2,13];此外, 在482.6cm-1处出现的新的吸收峰对应于Fe-N的伸缩振动[14], 这进一步说明了CoFe2O4与PANI之间存在化学键合作用。
2.4样品的微观形貌分析
图4 (a) , 图4 (b) 为样品CoFe2O4不同倍数的SEM图片。由图4 (a) 可知, 由于棉花燃烧所释放气体产生的冲力使样品纤维发生了破/断裂。从高倍SEM图片 (图4 (b) ) 可看到样品纤维的片层结构和表面褶皱, 纤维的片状结构是CoFe2O4纳米粒子在热处理过程中定向生长形成的, 表面褶皱可能是由于样品在冷却过程中的收缩导致的。
图4 (c) 为样品PANI/CoFe2O4的SEM图片。可知, 复合材料依然具有纤维的结构, 但相较于无机纤维材料而言, 其表面长满了大量的粒子, 这是苯胺AN单体在无机纤维材料表面实现了原位聚合之故。
2.5材料的电磁性能分析
从表1可知, 由于绝缘材料CoFe2O4的引入, 破坏了高分子共轭链的连续性和规整性, 阻塞了导电通道 (“conducting path”) [15], 因此, 复合材料的电导率会随CoFe2O4含量的增加而减小。
图5是S-6 (a) 和S-3 (b) 的磁滞回线。由图5可知, 无机纤维材料和复合纤维材料均具有显著的磁性能。
从表1可知, 在所研究的含量范围内 (17.48%~82.06%) , 复合材料的饱和磁化强度 (Ms) 均低于纯CoFe2O4的, 且随磁性成分CoFe2O4含量的增加而增加, 因而磁性CoFe2O4含量越高, 复合材料的饱和磁化强度也越大[16]。
由上述方法得到的CoFe2O4材料的矫顽力为889.32Oe, 比近年来一些文献报道结果[7,16,17]高出约150~600Oe。这与材料的微观形貌是密切相关的[18,19,20]。研究材料的矫顽力, 必须要考虑到材料的表面各向异性[21]。其表面各向异性较弱, 材料就会表现出较低的矫顽力, 反之亦然[22]。由于材料的纤维状结构使其具有弯曲的表面, 因而材料表面存在较多未参与配位的氧负离子 (O2-) , 导致了晶体表面各向异性增强, 因此材料表现出了较高的矫顽力[22]。可见, 材料的微观形貌可以通过影响材料的表面各向异性来改变材料矫顽力的大小。因此, 材料的形貌也就成为了影响材料矫顽力的重要因素。
由于PANI与CoFe2O4相间存在化学键合作用 (已被IR结果证实) 使得无机材料的表面各向异性增强[14,23,24], 因而复合材料的矫顽力会高于纯CoFe2O4的;另外, 由于两相间存在电子转移现象, 改变了铁氧体表面的电子密度, 导致了铁氧体表面自旋-轨道耦合 (spin-orbit couplings) 增强之故[14]。由表1可知, 当复合材料中PANI含量增大时, 复合材料的矫顽力增大;当PANI含量增加到60%及以上时, 复合材料的矫顽力最好。
3 结论
(1) 以模板-原位聚合法成功地制备出了一系列不同CoFe2O4含量、相间以化学键结合的PANI/CoFe2O4复合纤维材料。
(2) 研究结果表明, PANI/CoFe2O4复合纤维材料具有良好的导电性能和优异的磁性能。在所研究的含量范围内, 复合材料的导电性能随CoFe2O4含量增加而降低, 饱和磁化强度随之升高;复合材料的矫顽力均高于纯CoFe2O4的, 并随PANI的增加而增加, 当PANI含量在60%及以上时达最佳。
(3) 材料优异的磁性能, 尤其是矫顽力的显著提高, 是材料的特殊微观形貌以及有机-无机二组分间相互作用等因素协同作用的结果。
模板-原位聚合法 篇2
碳微球(CMSs)作为碳纳米材料的一个分支,不仅具有有机物优异的化学性能,还具有无机物的强热稳定性、耐摩性、耐酸碱性等,主要应用于吸附载体、催化剂载体和电池电极材料等[1,2,3,4],但目前对CMSs在阻燃领域的研究鲜见报道。 当前CMSs应用最多的是将其作为添加材料来制备有机与无机复合的纳米材料,但由于其比表面积大,球与球之间又存在π-π共轭体系和较强的范德华力,导致CMSs团聚现象严重,在聚合物中很难均匀分散;此外,CMSs表面活性基团很少,作为无机纳米粒子,与聚合物基体间的相互作用较弱, 即与基体间的界面结合力很差,因此,只有提高CMSs与基体界面结合作用力,保证较好的应力传输效果,才能不影响复合材料的综合性能,从而最大程度地发挥其效用。因此对CMSs表面进行一定的修饰,改善CMSs与基体间的界面相容性是本研究的关键。
本实验通过原位聚合法对CMSs进行表面修饰,制备了以CMSs为囊芯,聚对苯二 甲酸乙二 醇酯为囊 壁的胶囊 化CMSs(PCMSs),系统地研究了不同工艺条件对PCMSs的形貌、包覆率的影响,并对PCMSs的阻燃性能进行了研究。
1实验
1.1实验材料
碳微球(CMSs),由葡萄糖水热合成法自制而成;无水乙醇,分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;乙二醇,分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;N,N-二甲基甲酰胺,大于等于99.5%,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;对苯二甲酸,分析纯,太原化工厂;乳化剂op-10,分析纯,太原化工厂;三氧化二锑,太原化工厂;PET切片,纤维级,天津石化总公司。
1.2实验仪器与设备
电子天平,FA1400B,上海精密科学仪器有限公司;电热鼓风干箱,BGZ型,上海博迅实业有限公司;数控超声清洗器,KQ2200DE型,昆山市超声仪器有限公司;循环水式多用真空泵,SHB-Ⅲ型,杭州瑞佳精密科学仪器有限公司;微孔滤膜,直径0.22μm,上海摩速科学器材有限公司;数显智能磁力搅拌器,SZC-2型,巩义市予华仪器有限责任公司;高压反应釜,CXF(1000mL),大连润昌石化设备有限公司;四口烧瓶,500mL,太原化工市场;SZG-50型真空转鼓干燥机,福州福亿干燥设备有限公司;CET35-40D型双螺杆挤出机,科倍隆(南京)机械有限公司。
1.3胶囊化碳微球(PCMSs)的制备
分别将不同质量比的对苯二甲酸与乙二醇混合液加入到不同的四口烧瓶中,在控制搅拌转数为80r/min、氮气流量为20mL/min以及水循环冷凝的状态下,分别称取一定量的CMSs并分散于不同质量比的PTA/EG混合浆液中,超声处理30min后分别加入少量的催化剂三氧化二锑以及乳化剂op-10,在不同温度和时间下依次进行酯化、缩聚反应。 产物用大量无水乙醇洗涤、抽滤,至洗涤液澄清后,再用去离子水洗涤至中性,然后将滤饼置于真空干燥烘箱中,设定温度120 ℃烘干5h,研磨后得到PCMSs样品。将一定量烘干后的PET切片喂入双螺杆挤出机的主喂料口,不同条件下制得的PCMSs依次按含量为1%喂入侧喂料口,在熔体温度为274 ℃、熔体压力为1.04 MPa条件下,通过熔融共混、拉丝切粒可制得PCMSs/PET复合材料。
1.4胶囊化碳微球(PCMSs)的包覆率
对PCMSs进行粒径分布测 试,并按式 (1)计算其包 覆率。
式中:A为样品CMSs的平均粒径,B为样品PCMSs的平均粒径。
1.5样品结构与性能的测试与表征
(1)采用JSM-6700F型场发射扫描电镜(SEM)对制得的PCMSs的形貌结构进行表征分析。
(2)按照GB2406-80标准制备 尺寸为130 mm×6.5 mm×3mm的样条,利用M606型数显氧指数仪依次测定不同条件下制得的PCMSs含量为1%的PCMSs/PET复合材料的LOI值。按照GB2409-1996标准制备尺寸为130mm× 13mm×3mm的样条,采用CZF-5水平垂直燃烧仪对不同条件下制得的PCMSs含量为1%的PCMSs/PET复合材料的阻燃性能进行研究和分析,并按UL-94测试程序确定其燃烧等级。
2结果与讨论
2.1不同PTA和EG质量比对PCMSs形貌的影响
图1是在反应温度为140 ℃,反应时间7h,催化剂质量为2%,乳化剂op-10为1%的条件下,不同PTA与EG质量比对PCMSs形貌的影响。
图1(a)为原始CMSs的形貌,图1(b)、(c)、(d)、(e)、(f) 分别为PTA与EG质量比1∶5、1∶10、1∶20、1∶30、1∶40制备的PCMSs的形貌图。由图1(a)可以看出,原始碳微球表面光滑平整,无杂质,分散良好,粒径分布较为均匀,约为500nm;微胶囊化后的碳微球粒径明显增大,表面粗糙,被一层物质包覆。当PTA与EG质量比为1∶5时(图1(b)),碳微球粒径均一,但表面有一些块状不规则物质,这是由于反应物质量比较低时,PTA与EG不能发生酯化、缩聚反应,只能生成一些大分子分布于在碳微球表面,不能形成聚合物包覆碳微球;当PTA与EG质量比为1∶10时(图1(c)),碳微球表面明显粗糙,表面包覆一层物质,包覆较均匀,粒径增大且尺寸分布均匀,约为600nm;当PTA与EG质量比继续增大时,由图1(d)可以看出,碳微球表面凹凸不平,粒径约为750nm,囊壁厚度不均匀,这是由于随着EG质量的增大,聚合反应向正反应方向移动,生成聚合物量和速度明显增大, 因此不能较为均匀地附着在碳微球表面;由图1(e)可以看到,碳微球出现明显的团聚现象,聚合物将部分碳微球包覆在一起,还有多余的自聚物生成,散落在碳微球表面;当PTA与EG质量比为1∶40时(图1(f)),碳微球粒径无明显增大, 表面未见包覆物质,团聚现象严重,有大量小分子化合物生成,这是由于EG质量过大时,自聚反应占主导,阻碍了聚合反应向正反应方向进行[5],不能形成聚合物包覆在碳微球表面。
2.2不同PTA和EG质量比对PCMSs包覆率以及PCMSs/PET复合材料LOI值的影响
图2为不同PTA与EG质量比对PCMSs包覆率以及PCMSs/PET复合材料LOI值的影响。
由图2(a)可知,随着EG质量的增加,PCMSs包覆率呈现先增大后减小的趋势,当PTA与EG质量比为1∶20时, 包覆率达到最大。从图2(b)可以看出,当PTA与EG质量比为1∶10时,PCMSs/PET复合材料的LOI值达到最大, 为29.8%,此时胶囊碳微球包覆率为36.2%。这是由于随着EG质量增大,有助于聚合反应向正反应方向进行,生成聚合物的量增加,同时聚合物沉积附着在碳微球表面,形成以碳微球为囊芯,聚合物为囊壁的胶囊碳微球,使得包覆率增大;当EG质量过高时,自聚反应占主导,不利于聚合反应的进行,大大降低了PCMSs的包覆率。另外,由于微胶囊化后的碳微球在受热燃烧时,囊壁材料首先破裂分解,将囊芯材料碳微球爆发出来,一方面碳微球受热分解形成碳层保护基体不被燃烧,另一方面降低了基体材料的表面温度[6],起到一定的阻燃作用。
2.3不同反应温度对PCMSs形貌的影响
图3是在PTA与EG质量比为1∶10,反应时间为7h, 催化剂质量为2%,乳化剂op-10为1%的条件下不同反应温度对PCMSs形貌的影响。图3(a)为原始CMSs的形貌,图3(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别为反应温度80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃制备的PCMSs的形貌图。由图3可以看出,原始CMSs表面光滑无粘连,温度低于120 ℃时,CMSs表面无明显变化,团聚现象严重,相互之间出现粘连,这可能是由于温度过低,聚合反应无法进行,反应体系中的乳化剂在低温下析出溶胶[7],反而使碳微球发生粘连,破坏了碳微球的形貌。当温度升高为140 ℃时,粒径明显增大,分散较为均匀,表面包覆一层物质,这是由于温度升高,增加了单体端基浓度,分子碰撞几率增大[8],使得酯化、缩聚反应易于进行。当温度为160 ℃时,碳微球表面有碎物,不平整,粒径分布不匀,稍有团聚现象,这可能是由于温度过高,乳化剂溶胶消失,削弱了分散碳微球的作用,将几个碳微球包覆在一起形成团聚。
2.4不同反应温度对PCMSs包覆率以及PCMSs/PET复合材料LOI值的影响
图4为不同反 应温度对PCMSs包覆率以 及PCMSs/ PET复合材料LOI的影响。
由图4可知,当温度为140 ℃ 时,PCMSs包覆率以 及PCMSs/PET复合材料 的LOI值均达到 最大,其包覆率 为36.2%,PCMSs/PET复合材料的LOI值达到29.8%。当温度低于100 ℃ 时,PCMSs包覆率先 增大后减 小,PCMSs/ PET复合材料的LOI值变化不大,这可能是因为在低温下不能发生聚合反应,乳化剂溶胶析出,使单体凝聚在碳微球表面,温度稍微升高时,乳化剂开始溶解,聚合反应开始向正反应方向移动,但由于温度较低,聚合反应不易进行,可能生成小分子化合物沉落在反应体系中,使得包覆率先增大后减小,在此阶段中,PCMSs/PET复合材料的LOI值变化不大。 当温度为120 ℃时,聚合反应形成少量聚合物沉积于碳微球表面。当温度高于120 ℃时,增加了单体端基浓度,分子活化能增强,有利于酯化、缩聚反应,因此PCMSs包覆率有所增大,PCMSs/PET复合材料的LOI值也明显升高。温度过高时,热降解行为使得碳微球发生团聚,生成的聚合物无法均匀包覆在碳微球表面,故包覆率会有一定程度的降低。
2.5不同反应时间对PCMSs形貌的影响
图5是在PTA与EG质量比为1∶10,催化剂质量为2%,乳化剂op-10为1%的条件下反应时间对PCMSs形貌的影响。图5(a)为原始CMSs的形貌,图5(b)、(c)、(d)、 (e)、(f)分别为反应时间5h、6h、7h、8h、9h制备的PCMSs的形貌图。由图5可以看出,原始CMSs表面平整无杂质, 反应时间不超过6h时,CMSs粒径大小不均一,粘连现象严重,这可能是由于时间较短,聚合反应不能充分进行,生成的小分子聚合物破坏了CMSs的尺寸稳定性。随着反应时间延长,CMSs粒径增大,分布均匀,表面明显有一层物质包覆。 这是由于延长反应时间使聚合反应完全,提高了聚合物的分子量,生成的聚合物更易于附着在CMSs表面。但是,当反应时间过长时,后期发生热降解反应,副反应占据主导[6],降低了聚合物分子量,不利于聚合物包覆于碳微球。
2.6不同反应时间对PCMSs包覆率以及PCMSs/PET复合材料LOI值的影响
图6为不同反 应时间对PCMSs包覆率以 及PCMSs/ PET复合材料LOI值的影响。由图6可知,包覆率与PCMSs/PET复合材料的LOI值均呈现先增大后减小的趋势, 反应时间为6h时,包覆率达 到最大,为45%,而PCMSs/ PET复合材料 的LOI值在时间 为7 h时达到最 大,为29.8%。当反应时间不超过6h时,酯化、缩聚反应不充分, 伴随着少量自聚物以及小分子化合物的生成,可能只是散落在碳微球的表面,随着时间延长,聚合反应完全,聚合物粘度提高,分子量增大,活化能增强,能够稳固地以氢键、分子间作用力等方式与碳微球表面相结合,且包覆较为均匀,因此包覆率会增大。然而,在过长的反应时间下,产物会热降解, 降低分子量,生成的少量聚合物可能沉积在反应体系中,不能包覆在碳微球的表面,故包覆率又开始呈现下降趋势。此外,当反应时间为7h时,可能由于其包覆均匀,添加在基体中相容分散性能较好,使其阻燃性能发挥到最佳状 态,PCMSs/PET复合材料的LOI值达到最大。
3结论
(1)在原位聚合法制备胶囊化碳微球的过程中,随着EG质量的增加,PCMSs包覆率以及PCMSs/PET复合材料的LOI值均呈现先增大后减小的趋势,此外,反应温度过高或过低,反应时间过长或过短对包覆均有不利影响,其中,以反应温度为120~140 ℃,反应时间为6~7h为宜。
模板-原位聚合法 篇3
静电纺丝技术是制备纳米或微米级纤维材料的常用方法,通过该技术制备的纤维材料具有比表面积大、形貌可控等优点[7]。
笔者采用静电纺丝技术制备PA6纳米纤维,然后将该纳米纤维作为模板,在纤维表面原位聚合PANI并以甲苯磺酸(TSA)进行掺杂,制备PANI-TSA/PA6壳核纳米纤维,并对复合纤维的形貌、热性能进行了表征。采用该种方法进行PANI的加工成型,简便易行。PANI包覆在PA6表面,能形成完整的导电高分子层。PA6纳米纤维作为芯层结构,引导外层PANI成型的同时,纳米纤维特有的高比表面积也可以增强PANI的性能。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
苯胺(An),TSA,过硫酸铵(APS),PA6,甲酸,除PA6外,其他试剂均为分析纯,苯胺需二次减压蒸馏后使用。
85-2A数显测速恒温磁力搅拌器,DZF-6090型真空干燥箱,SHZ-D(III)型循环水式真空泵;NDJ-79旋转式黏度计,自制静电纺丝装置,NICOLET NEXUS 470 型红外光谱仪,日立S-4800型场发射扫描电子显微镜,TGA/SDTA 85/e型热重分析仪。
1.2 PA6纳米纤维的制备
分别取一定量的PA6加入到适量甲酸中,室温下搅拌8h,配制成PA6质量分数分别为10%、15%、20%、25%的甲酸溶液,静置除泡。
取适量配制好的上述溶液加入到标准容量为20mL的带针头注射器中,针头端加正电压,以贴有铝箔的平板为接收端并接地。纺丝过程中控制试验参数为:纺丝电压17kV;固化距离25cm;推进速度0.3mL/h,纺丝时间24h。将所得白色纤维膜置于真空烘箱中,60℃下干燥24h待用。
1.3 PANI/PA6核壳纳米复合纤维的制备
将2.3g TSA溶于60g水中,并加入1mLAn,配成溶液A。将2.5g APS溶于20g水中,配成溶液B。将纺丝液浓度为20%的PA6纳米纤维膜浸入到溶液A中,30min后滴加溶液B引发反应,30min内滴加完毕。保持反应体系温度为0~5℃,8h后结束反应。
将所得墨绿色纤维膜取出,以蒸馏水冲洗干净,置于真空烘箱中60℃下干燥24h待用。
1.4 测试与表征
利用日立S-4800型场发射扫描电子显微镜观察PA6纳米纤维及PANI-TSA/PA6纳米复合纤维,分别分析纤维的结构、形貌及直径大小。
利用旋转式黏度计于室温下分别测量PA6浓度为10%、15%、20%、25%的纺丝液黏度。
利用傅里叶变换红外光谱仪分别对PA6纳米纤维、TSA掺杂的PANI、PANI/PA6壳核纳米复合纤维进行红外光谱分析。采用KBr制样法,分辨率4cm-1,扫描次数为32次。
利用热重测试仪分别对PA6纳米纤维、PANI-TSA/PA6壳核纳米复合纤维及PANI-TSA粉末进行热失重测试,温度范围为20~700℃。
2 结果与讨论
2.1 PA6纳米纤维的SEM分析
图1所示为不同PA6浓度纺丝液所纺纳米纤维的SEM图像。表1所示为相应浓度纺丝液的黏度。结合图1和表1进行分析,可以看出,随着PA6浓度的增大,纺丝液的黏度逐渐增加,相对应地,PA6纳米纤维的结构变得规整均匀,直径逐渐变大。PA6浓度只有10%时,纺丝液黏度较低,所纺纤维直径较细,约为50~80nm,且珠节较多较大;PA6浓度为15%时,珠节变小,纤维直径变化不明显;继续增大PA6浓度至20%时,珠节基本消失,纤维结构更为均匀规整,直径略有增大;但当PA6浓度增大至25%时,纳米纤维增粗明显,直径达到100~120nm。根据实验结果,考虑到纤维结构的均匀度及直径,选择PA6浓度为20%所得纳米纤维作为模板制备壳核纳米纤维。
2.2 PANI/PA6核壳纳米纤维SEM分析
图2所示为聚合反应前、后纳米纤维膜的SEM图像(放大倍数为1万倍)及其局部放大图。从图2可以看出,纯纺PA6纳米纤维表面较为光滑,而反应后的纤维表面变得异常粗糙,同时纤维直径也发生了很大变化,聚合反应后的纤维直径增大明显。从图3的直径分布图可以看出,纯纺PA6纳米纤维直径主要分布在80~90nm左右,而经过聚合反应之后所得纤维的直径增大到300nm左右。另外,从图2(b)反应后的纤维局部放大图中可以清楚地观察到,纤维经撕扯后,内核纤维脱离了外壳层被扯出,而被扯出的芯层能够保持完整的纤维结构,剩余的壳层则为管状结构。以上分析表明,聚合反应后形成了核壳结构的复合纳米纤维。
2.3 PANI/PA6核壳纳米纤维红外光谱分析
图4所示为3种材料的红外光谱图。根据所得结果并结合相关文献的分析[8,9],对样品的特征波数进行如下讨论:(a)为PA6纳米纤维的红外光谱,1646.18、1544.02两处特征吸收峰分别对应着酰胺Ⅰ带的C=O伸缩振动和酰胺Ⅱ带的C-N伸缩振动。(b)为TSA掺杂的PANI粉末的红外光谱图,其中1587.71、1493.84两处吸收峰分别对应醌式结构和苯式结构的骨架伸缩振动,1295.37处的峰对应着醌式结构中的C-N伸缩振动,1142.37处的峰对应着醌式结构中的N-H弯曲振动,表示掺杂分子链上的N发生了质子化,是聚苯胺电导率高低的标志,812.09cm-1处的峰对应于苯环上1,4取代的C-H面外弯曲振动,表示单体是以首-尾连接方式聚合。(c)为经过聚合反应后的复合纳米纤维的红外光谱,结合(a)、(b)可以看出,(c)中包括了PA6和PANI-TSA的特征峰,说明聚合后的复合纤维由PANI-TSA和PA6两种成分构成。
具体分析还可以看出,由于PA6与PANI之间形成氢键,限制了PA6中C=O的振动,因此PA6酰胺Ⅰ带的C=O伸缩振动峰由1646.18(a)移动到1642.68(c),发生了较小幅度的红移,且强度大大下降。而PA6酰胺Ⅱ带的C-N伸缩振动吸收峰(1544.02处)与PANI醌式结构骨架振动峰(1587.71处)发生了部分交叠,反映在(c)中即为1574.56处的1个吸收峰。
2.4 PANI/PA6壳核纳米纤维形成机理分析
PANI-TSA的聚合及PANI-TSA/PA6壳核纳米纤维形成机理如图5所示。PA6纳米纤维浸入酸化后的苯胺溶液中,浓度差的存在使得溶液中的单体向PA6纤维扩散,苯胺单体中的N-H会与PA6中的C=O形成氢键,单体固定在纤维表面,滴加APS引发反应,吸附在PA6表面的单体被氧化为苯胺自由基阳离子。苯胺自由基阳离子按照头-尾方式进行反应,形成更容易被氧化的中间体PADPA。PADPA进一步被氧化为双苯胺自由基阳离子继续进行链增长,最终在PA6纳米纤维表面形成了PANI包覆层。以已形成的PANI层为“种”,溶液中活化的苯胺自由基进一步被吸附到“种”的表面发生反应,这样在原有PANI层的基础上又形成新的包覆层,使得外层PANI量增多,PANI-TSA/PA6复合纳米纤维整体直径增大。
2.5 PANI-TSA/PA6核壳纳米纤维TG分析
对PA6纳米纤维、PANI-TSA及PANI-TSA/PA6核壳纳米纤维进行热性能测试结果如图6所示。100℃之前由于各样品中的水分失去产生少量的失重。纯PA6从334.16℃开始分解,至484.19℃结束,失重率达到91.8%。TSA掺杂的PANI在250℃之前的失重主要是由于温度升高导致的脱掺杂,随着温度升高持续缓慢失重。而PANI/PA6复合纳米材料在较低温度段的热稳定性较纯PANI要好,但随着温度升高所导致的PA6分解,复合材料的失重增加,在260~400℃之间失重明显。
3 结论
PANI本身的优良性能使得其在诸多高新科技领域有着广阔的应用前景。将静电纺纳米纤维作为模板进行原位聚合制备PANI,很好的解决了困扰已久的难加工的问题。同时所得纤维直径为纳米级别,形貌规整,PANI能够完整包覆在纤维表面,且复合纤维的热稳定性良好。该方法简便易行,所得材料有望在传感器、抗静电等领域得到更好的发展。
参考文献
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模板-原位聚合法 篇4
1 碳纳米管接枝脂肪族聚酯复合材料的制备
1.1 氧化处理
首先将定量的多壁碳纳米管放入到锥形瓶中, 在其中加入适量的HNO3, 采用磁力搅拌下回流使其保持3h左右的氧化, 然后采用0.8um的微孔滤膜进行过滤, 并用等离子水进行冲洗, 使滤液PH值能够>5, 将其置于鼓风干燥箱中, 在30℃环境条件下干燥12h, 并研成粉末状, 然后于105℃真空中烘干12h, 经过浓硝酸处理, 将其放入锥形瓶中, 并加入适量浓硝酸混合液, 对其进行为期2h左右的超声震荡, 静置沉淀, 采用滴管将混合液上层浓混酸液体吸出, 并加入等离子水进行稀释, 重复初始步骤, 在105℃真空烘箱中烘干12h后放置备用。
1.2 酰氯化处理
将处理后的多壁碳纳米管5g放置于100ml氯化亚砜以及4ml的N-N二甲基甲酰胺溶液中, 采用磁力搅拌加热回流36h左右, 采用二氯甲烷对其进行反复洗涤, 将未反应的氯化亚砜去除, 并放置于110℃干燥箱中进行3h左右的干燥, 将其研制成为粉末状, 在105℃真空箱中进行为其12h的干燥, 干燥结束后, 要立即对多壁碳纳米管进行使用, 避免长时间放置吸湿造成酰氯基团分解。
1.3 原位聚合法制备方法
首先于150ml三口瓶中加入己内酰胺50g、去离子水2.5ml以及2.5g-6氨基乙酸, 并加入氮气使瓶中的空气排尽, 于50min左右升温至270℃实施聚合。5h左右, 加入0.6g己二胺, 45min左右, 实施预聚物氨基封端。将适量的酰氯化改性处理的多壁碳纳米管加入三口瓶中, 使其反映5h左右, 进而得到碳纳米管接枝脂肪族聚酯复合材料。
2 碳纳米管接枝脂肪族聚酯复合材料的性能
2.1 电学性能
碳纳米管属于导电材料, 其与聚合物混合能够在一定程度上提升复合材料的导电性, 在特殊电子器件中得到了广泛地应用。一般情况下, 在聚脂物中加入少量的碳纳米管便能够达到较高的电导率, 这不仅能够降低对机械材料本身的损害作用, 而且能够促进材料的顺利加工, 在飞机工业中得到了广泛地应用。
2.2 纤维性能
将制备的5wt%的MWNT复合材料与PA6切片在小型单螺杆挤出机中进行共混造粒, 并实施熔融纺丝, 制备复合材料初生丝, 并对纤维的拉伸性能进行测定 (图1) , 可知随着MWNT含量的增加, 纤维的断裂强度也出现出增加的趋势, 然而其深度变化却基本平稳, 低含量的MWNT在原位聚合作用下, 有利于形成PA6与MWNT的化学键合, 增强了MWNT在PA6基体中的分散作用, 外加的负荷能够传递于MWNT, 使少量MWNT增强作用明显, 其对纤维拉伸性能的影响可以忽略不计。
2.3 结晶性能
PA6与PA6/MWNT复合材料都会随着降温速率的增大而出现结晶峰变宽的现象。一般情况下结晶峰位置会朝着低温方向进行移动, 这很大程度上是由于聚合物分子链折叠调整、晶格运动能力不能够跟上温度变化造成的。另外, 在较低的温度条件下, 分子链的活动能力也会得到不同程度的下降, 结晶的完善程度会受到一定的影响。
3 结语
新时期, 社会工业生产对材料的需求量越来越大, 新型材料层出不穷, 如何能够制备出有效的复合材料、提升复合材料的性能成为材料学界以及物理、化学界研究的一个重点。采用原位聚合法, 对碳纳米管接枝脂肪族聚酯复合材料进行制备, 不仅操作简单, 而且能够在一定程度上提升复合材料的性能, 在社会各行各业中有着重要的应用价值。
参考文献
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模板-原位聚合法 篇5
为了进一步改善细乳液聚合法制备相变材料纳胶囊的形貌, 本实验采用两步法制备纳胶囊:首先以细乳液界面聚合形成以聚脲为壁材的纳胶囊的雏形;其次, 以此为进一步聚合的模板, 使苯乙烯与交联剂二乙烯基苯在内表面共聚形成聚苯乙烯内层、聚脲外层的双壁纳胶囊, 并对其性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 实验药品
甲苯-2, 4-二异氰酸酯 (C9H6N2, 纯度95%) , 天津市元立化工有限公司;乙二胺 (C2H8N2, 纯度99%) , 天津市红岩化学试剂厂;苯乙烯 (C8H18, 纯度98%) , 天津市化学试剂一厂;二乙烯基苯 (C10H10, 纯度45%) , 天津市元立化工有限公司;偶氮二异丁腈 (C8H12N2, 纯度99%) , 天津市科密欧化学试剂有限公司;十八烷 (C18H38, 纯度99%) , 进口;十二烷基硫酸钠 (C12H25NaO4S) , 天津市石英钟厂坝县分厂;无水乙醇 (C2H50H, 99.7%) , 天津市江天化工技术有限公司。
1.2 相变材料纳米胶囊的制备
将一定配比的含乳化剂与去离子水的水溶液加入到250mL三口烧瓶中, 然后再与由苯乙烯 (St) 、正十八烷 (n-octa) 、偶氮二异丁腈 (AIBN) 、二乙烯基苯 (DVB) 以及甲苯-2, 4-二异氰酸酯 (TDI) 组成的油相混合, 在40℃水浴下预乳5min, 得到的乳液用CQX25-06型超声波超声10min, 使其成为均相细乳液。将细乳液转移到250mL三口烧瓶中, 通N2, 在300r/min的搅拌速度下用滴液漏斗缓慢滴加乙二胺 (EDA) 溶液, 滴加完毕后在40℃下反应90min。升温到80℃再继续反应4h。破乳, 减压抽滤, 得到的滤饼用100mL的25%热乙醇洗涤一次, 热水洗涤两次, 真空干燥得相变材料纳胶囊, 制备配方见表1。
1.3 性能测试
1.3.1 扫描电子显微镜分析
将制得的纳胶囊样品用双面胶将其粘附于样品台上, 并在样品表面喷金, 在Philips XL-30型扫描电子显微镜下观察胶囊形貌。
1.3.2 差示扫描量热分析 (DSC)
采用PERKIN-ELMER DSC7型差示扫描量热仪测试胶囊样品, 扫描温度范围为-10~80℃, 升温速率和降温速率均为5℃/min, 气氛为N2, 参比物为Al2O3。
1.3.3 热重分析 (TG)
取真空干燥后的纳胶囊试样在NETZSCH STA 409 PC/PG TG-DTA分析仪测试, 扫描温度范围在室温到600℃之间, 升温速率10℃/min, 气氛为N2, 参比物为空陶瓷试样锅, 并定义胶囊失重5%时的温度为胶囊的耐热温度。
1.3.4 粒度分析
用HORIBALA-300型粒度仪分析胶囊平均粒径大小及粒径分布范围, 乳液稀释至0.01% (质量) 。
1.3.5 红外光谱测试 (FTIR)
将干燥的待测纳胶囊试样与溴化钾混合后压片, 在20℃室温下采用德国BRUKER红外光谱仪测试4000~400cm-1吸收光谱。
2 结果与讨论
2.1 相变材料纳胶囊的形成机理
以含乳化剂的水溶液为连续相, 以反应单体、引发剂、相变材料和交联剂组成的混合液为分散相。在油/水体系中加入乳化剂后, 乳化剂分子在界面上发生吸附, 形成界面膜。界面膜降低体系的界面张力, 对油滴起到保护作用, 防止了液珠合并, 使之形成稳定的乳状液[17]。首先进行界面聚合, 水溶性的乙二胺向油相扩散与油溶性的二异氰酸酯反应 (图1a) , 生成的聚脲在界面上沉积, 形成一层连续的、均匀的薄膜, 通过控制单体的浓度可以有效地控制囊壁的厚度。二异氰酸酯与水反应也可以合成聚脲, 但反应速率较乙二胺慢, 如图1b所示。升温后, 引发剂AIBN引发苯乙烯聚合。反应生成的聚合物与十八烷油滴不相容而发生相分离沉积在已形成的聚脲外壳内壁, 从而得到致密的双层囊壁。
2.2 相变材料纳胶囊的红外光谱分析
图2显示了正十八烷、样品3和囊壁的红外光谱图。图3 (a) 中位于2900cm-1附近的强吸收峰为脂肪链中C-H键的伸缩振动;在1471cm-1处为-CH2的剪式弯曲振动吸收峰;在717cm-1处出现的吸收峰是-CH2的面内摇摆振动吸收峰, 表征为具有4个以上CH2的长链烷烃, 这些特征吸收峰分别在 (a) 、 (b) 的FTIR谱图中, 证明正十八烷被包裹于胶囊内。图 (b) 中1645cm-1处为聚脲中羰基的伸缩振动, 3303cm-1是聚脲的N-H伸缩吸收, 1551cm-1处为N-H的变形振动吸收, 这说明壁材中有聚脲的存在。1451cm-1、1492cm-1和1601cm-1附近3个尖锐吸收峰表征为苯环骨架振动的吸收峰, 3060cm-1处为苯环的键伸缩振动吸收峰, 这说明有苯环的存在。
2.3 不同TDI用量对纳胶囊形态的影响
不同TDI含量的样品1 (a) 、样品2 (b) 和样品3 (c) 的SEM照片如图3所示。样品1的TDI含量较高, 在反应第一阶段形成聚脲外壳的过程中出现了粘连现象。经过破乳、洗涤和干燥, 得到的纳胶囊呈无规块状。减少TDI含量的样品2粘连现象有所改善, 但是得到的纳胶囊仍有较严重的团聚。而样品3在未进行处理之前没有粘连现象, 从图中可以看出经过处理之后得到的纳胶囊粒径分布较均一, 但是同时也存在不规则形状的颗粒。形成该形状的纳胶囊的原因可能是, TDI与乙二胺反应速度很快, 当TDI浓度较大时, 在搅拌过程中, 液滴与液滴接触发生反应, 产生粘连。纳胶囊产品在处理过程中由于破乳、洗涤、干燥使纳胶囊发生物理损伤, 并造成纳胶囊粘结。
2.4 超声时间对纳胶囊粒径的影响
图4为不同超声时间下纳胶囊的粒径分布, 从中可以看出, 样品随着超声乳化时间的延长, 得到的纳米胶囊的中值粒径有增大的趋势。样品a超声5min, 只有一个单峰, 且分布较集中, 中值粒径为0.41μm。而b和c均出现了两个峰, 其中b延长超声时间到10min, 粒径分布变宽, 但胶囊以小粒径分布为主, 中值粒径为0.82μm;对c超声15min, 胶囊粒径显著增大, 只有少部分为小粒径胶囊, 中值粒径为1.46μm。出现这种现象的原因可能是随着超声乳化时间的延长, 乳液逐渐出现破乳, 导致小液滴之间发生合并聚集成大液滴。
2.5 不同单体用量对纳胶囊相变性能的影响
正十八烷、纳胶囊在升降温速度均为5℃·min-1下相变性能如表2所示, 图5为不同单体用量的纳胶囊的熔融、结晶曲线。随着TDI量的减少, 纳胶囊囊芯含量先是增大然后呈下降的趋势。这主要是因为TDI加入较多时, 形成的聚脲外壁厚而囊芯含量相对减少, 减少TDI的量, 则囊芯含量提高。当TDI的量降到一定程度, 形成的聚脲外壁不够致密, 在聚苯乙烯内壁形成的过程中, 会有小部分正十八烷泄露到乳液中。图6为TDI的量一定, 不同苯乙烯用量的纳胶囊熔融、结晶曲线, 从中可以看出, 苯乙烯的量减少, 纳胶囊囊芯含量相应的增加。TDI与EDA形成较致密的聚脲外壁, 则聚苯乙烯壁越薄, 芯壁比增大。考察图5和图6的降温曲线, 在样品2、3、7和8的DSC曲线上有两个可见峰, 分别记为α和β, 而纯正十八烷、样品1、4、5和6的DSC降温曲线上只有1个放热峰出现。α结晶峰归因于异相成核导致的液相向亚稳态结晶相转变的放热峰, 而β放热峰则是由亚稳态晶相向晶态转变的放热峰[18]。Yamagishi[19]证实粒径在5~100μm的微胶囊的结晶温度随粒径的减小而降低, 这是因为囊芯液滴太小而使其难以产生晶核。而在图5和图6中并没有出现过冷现象, 这可能是在囊芯中混有少量未反应完全的部分单体及其它杂质造成的。
*Tm-DSC升温曲线中峰值温度;ΔHm-DSC升温曲线中热焓;Tc-DSC降温曲线中峰值温度;ΔHc-DSC降温曲线中热焓;ΔH-和的平均值;W (n-oct) -纳胶囊ΔH与相应正十八烷ΔH的比值。
2.6 不同St用量对纳胶囊热稳定性的影响
样品5, 6, 7, 8和正十八烷的TG曲线如图7所示, 从图中可以看出样品5, 6, 7, 8均有3次失重, 失重起始点Ⅰ可能是囊芯正十八烷受热体积膨胀导致壁材破裂, 正十八烷挥发引起失重。失重起始点Ⅱ主要是聚脲囊壁的分解导致的, 而失重起始点Ⅲ则为聚苯乙烯囊壁的分解引起。三者的失重起始点Ⅰ分别为205、204、206和205℃, 失重起始点Ⅱ分别为293294、295和294℃, 失重起始点Ⅲ分别为400、394、392和391℃, 可见苯乙烯的量并不影响其失重起始点Ⅰ和失重起始点Ⅱ, 而失重起始点Ⅲ呈下降趋势。这主要是因为随着苯乙烯量的减少, 聚苯乙烯囊壁变薄, 耐热性随之下降。正十八烷的失重起始点Ⅰ为111℃, 与样品5, 6, 7和8的失重起始点Ⅰ对比可知, 囊壁对囊芯的挥发是有一定的阻滞作用。
3 结论
通过细乳液界面聚合模板法制备了以正十八烷为囊芯, 聚脲/聚苯乙烯双层壁材的相变材料纳胶囊。研究发现:减少TDI的量, 有效的改善了粘连现象。超声乳化5min, 所得纳胶囊粒径分布均匀, 平均粒径在0.41μm, 且无过冷现象;TDI的量过多或过少, 胶囊焓值均较小;在聚脲壁材厚度一定的情况下, 聚苯乙烯壁越薄, 正十八烷纳胶囊焓值越高;改变苯乙烯的量仅影响由聚苯乙烯囊壁分解引起的失重起始点。
摘要：通过细乳液界面聚合法制备出了以正十八烷为囊芯, 聚脲为壁材的纳胶囊, 再以此聚脲壁材为模板, 使苯乙烯与交联剂二乙烯基苯在内表面共聚形成双层壁材相变材料纳胶囊。采用扫描电子显微镜, 差示扫描量热仪, 热重分析仪, 粒度分析, 红外光谱等手段分别考察了纳胶囊的表面形态、相变性能、热稳定性能、粒径分布及胶囊结构等。实验结果表明, 超声乳化5min, 所得纳胶囊粒径分布均匀, 平均粒径在0.41μm, 无过冷现象, 囊芯含量高达50%, 耐热温度达206℃。