双模板法

双模板法（共7篇）

双模板法 篇1

相变材料可通过相态转变来吸收、存储和释放能量, 是一种极具应用前景的储能材料。然而固-液相变材料在使用中存在泄漏、腐蚀性、过冷、体积膨胀、不稳定性、传热性能差等问题, 胶囊化技术的引入克服了上述的应用局限性并提高了其使用效率[1,2,3]。纳米胶囊在保留微胶囊相变材料优点的基础上, 因胶囊尺寸从微米级降为纳米级, 使胶囊的比表面积增大, 传热面积增大, 相变材料的储/放热速率加快[4]。同时纳胶囊与微胶囊相比, 因其粒径小易于通过纺丝计量泵和冷却液循环泵从而大大扩展了相变材料的适用范围, 因而在太阳能利用[5]、废热回收[6]、智能建筑[7]、功能流体[8]、调温纤维[9]等领域具有广阔的应用前景。最近, 研究者在纳胶囊的制备方面进行了许多探索, 如采用细乳液聚合法制备的聚苯乙烯/石蜡[10,11]、原位聚合法制备的蜜胺-甲醛/十八烷纳胶囊[12,13], 脲甲醛/十四烷纳胶囊[14]等, 但这些方法制备的纳胶囊存在产物形貌不易控制[15]、囊壁含有毒物甲醛等缺点。为此, Luo[16]等通过加入两亲性链转移剂, 利用细乳液技术制备了以十九烷为囊芯, 聚苯乙烯为壁材, 粒径均一的纳米胶囊。这种链转移剂具有表面活性剂的功能, 能对壁厚和分子量进行控制, 有效的改善了产物纳胶囊的形貌。

为了进一步改善细乳液聚合法制备相变材料纳胶囊的形貌, 本实验采用两步法制备纳胶囊:首先以细乳液界面聚合形成以聚脲为壁材的纳胶囊的雏形;其次, 以此为进一步聚合的模板, 使苯乙烯与交联剂二乙烯基苯在内表面共聚形成聚苯乙烯内层、聚脲外层的双壁纳胶囊, 并对其性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验药品

甲苯-2, 4-二异氰酸酯 (C9H6N2, 纯度95%) , 天津市元立化工有限公司;乙二胺 (C2H8N2, 纯度99%) , 天津市红岩化学试剂厂;苯乙烯 (C8H18, 纯度98%) , 天津市化学试剂一厂;二乙烯基苯 (C10H10, 纯度45%) , 天津市元立化工有限公司;偶氮二异丁腈 (C8H12N2, 纯度99%) , 天津市科密欧化学试剂有限公司;十八烷 (C18H38, 纯度99%) , 进口;十二烷基硫酸钠 (C12H25NaO4S) , 天津市石英钟厂坝县分厂;无水乙醇 (C2H50H, 99.7%) , 天津市江天化工技术有限公司。

1.2 相变材料纳米胶囊的制备

将一定配比的含乳化剂与去离子水的水溶液加入到250mL三口烧瓶中, 然后再与由苯乙烯 (St) 、正十八烷 (n-octa) 、偶氮二异丁腈 (AIBN) 、二乙烯基苯 (DVB) 以及甲苯-2, 4-二异氰酸酯 (TDI) 组成的油相混合, 在40℃水浴下预乳5min, 得到的乳液用CQX25-06型超声波超声10min, 使其成为均相细乳液。将细乳液转移到250mL三口烧瓶中, 通N2, 在300r/min的搅拌速度下用滴液漏斗缓慢滴加乙二胺 (EDA) 溶液, 滴加完毕后在40℃下反应90min。升温到80℃再继续反应4h。破乳, 减压抽滤, 得到的滤饼用100mL的25%热乙醇洗涤一次, 热水洗涤两次, 真空干燥得相变材料纳胶囊, 制备配方见表1。

1.3 性能测试

1.3.1 扫描电子显微镜分析

将制得的纳胶囊样品用双面胶将其粘附于样品台上, 并在样品表面喷金, 在Philips XL-30型扫描电子显微镜下观察胶囊形貌。

1.3.2 差示扫描量热分析 (DSC)

采用PERKIN-ELMER DSC7型差示扫描量热仪测试胶囊样品, 扫描温度范围为-10~80℃, 升温速率和降温速率均为5℃/min, 气氛为N2, 参比物为Al2O3。

1.3.3 热重分析 (TG)

取真空干燥后的纳胶囊试样在NETZSCH STA 409 PC/PG TG-DTA分析仪测试, 扫描温度范围在室温到600℃之间, 升温速率10℃/min, 气氛为N2, 参比物为空陶瓷试样锅, 并定义胶囊失重5%时的温度为胶囊的耐热温度。

1.3.4 粒度分析

用HORIBALA-300型粒度仪分析胶囊平均粒径大小及粒径分布范围, 乳液稀释至0.01% (质量) 。

1.3.5 红外光谱测试 (FTIR)

将干燥的待测纳胶囊试样与溴化钾混合后压片, 在20℃室温下采用德国BRUKER红外光谱仪测试4000~400cm-1吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 相变材料纳胶囊的形成机理

以含乳化剂的水溶液为连续相, 以反应单体、引发剂、相变材料和交联剂组成的混合液为分散相。在油/水体系中加入乳化剂后, 乳化剂分子在界面上发生吸附, 形成界面膜。界面膜降低体系的界面张力, 对油滴起到保护作用, 防止了液珠合并, 使之形成稳定的乳状液[17]。首先进行界面聚合, 水溶性的乙二胺向油相扩散与油溶性的二异氰酸酯反应 (图1a) , 生成的聚脲在界面上沉积, 形成一层连续的、均匀的薄膜, 通过控制单体的浓度可以有效地控制囊壁的厚度。二异氰酸酯与水反应也可以合成聚脲, 但反应速率较乙二胺慢, 如图1b所示。升温后, 引发剂AIBN引发苯乙烯聚合。反应生成的聚合物与十八烷油滴不相容而发生相分离沉积在已形成的聚脲外壳内壁, 从而得到致密的双层囊壁。

2.2 相变材料纳胶囊的红外光谱分析

图2显示了正十八烷、样品3和囊壁的红外光谱图。图3 (a) 中位于2900cm-1附近的强吸收峰为脂肪链中C-H键的伸缩振动;在1471cm-1处为-CH2的剪式弯曲振动吸收峰;在717cm-1处出现的吸收峰是-CH2的面内摇摆振动吸收峰, 表征为具有4个以上CH2的长链烷烃, 这些特征吸收峰分别在 (a) 、 (b) 的FTIR谱图中, 证明正十八烷被包裹于胶囊内。图 (b) 中1645cm-1处为聚脲中羰基的伸缩振动, 3303cm-1是聚脲的N-H伸缩吸收, 1551cm-1处为N-H的变形振动吸收, 这说明壁材中有聚脲的存在。1451cm-1、1492cm-1和1601cm-1附近3个尖锐吸收峰表征为苯环骨架振动的吸收峰, 3060cm-1处为苯环的键伸缩振动吸收峰, 这说明有苯环的存在。

2.3 不同TDI用量对纳胶囊形态的影响

不同TDI含量的样品1 (a) 、样品2 (b) 和样品3 (c) 的SEM照片如图3所示。样品1的TDI含量较高, 在反应第一阶段形成聚脲外壳的过程中出现了粘连现象。经过破乳、洗涤和干燥, 得到的纳胶囊呈无规块状。减少TDI含量的样品2粘连现象有所改善, 但是得到的纳胶囊仍有较严重的团聚。而样品3在未进行处理之前没有粘连现象, 从图中可以看出经过处理之后得到的纳胶囊粒径分布较均一, 但是同时也存在不规则形状的颗粒。形成该形状的纳胶囊的原因可能是, TDI与乙二胺反应速度很快, 当TDI浓度较大时, 在搅拌过程中, 液滴与液滴接触发生反应, 产生粘连。纳胶囊产品在处理过程中由于破乳、洗涤、干燥使纳胶囊发生物理损伤, 并造成纳胶囊粘结。

2.4 超声时间对纳胶囊粒径的影响

图4为不同超声时间下纳胶囊的粒径分布, 从中可以看出, 样品随着超声乳化时间的延长, 得到的纳米胶囊的中值粒径有增大的趋势。样品a超声5min, 只有一个单峰, 且分布较集中, 中值粒径为0.41μm。而b和c均出现了两个峰, 其中b延长超声时间到10min, 粒径分布变宽, 但胶囊以小粒径分布为主, 中值粒径为0.82μm;对c超声15min, 胶囊粒径显著增大, 只有少部分为小粒径胶囊, 中值粒径为1.46μm。出现这种现象的原因可能是随着超声乳化时间的延长, 乳液逐渐出现破乳, 导致小液滴之间发生合并聚集成大液滴。

2.5 不同单体用量对纳胶囊相变性能的影响

正十八烷、纳胶囊在升降温速度均为5℃·min-1下相变性能如表2所示, 图5为不同单体用量的纳胶囊的熔融、结晶曲线。随着TDI量的减少, 纳胶囊囊芯含量先是增大然后呈下降的趋势。这主要是因为TDI加入较多时, 形成的聚脲外壁厚而囊芯含量相对减少, 减少TDI的量, 则囊芯含量提高。当TDI的量降到一定程度, 形成的聚脲外壁不够致密, 在聚苯乙烯内壁形成的过程中, 会有小部分正十八烷泄露到乳液中。图6为TDI的量一定, 不同苯乙烯用量的纳胶囊熔融、结晶曲线, 从中可以看出, 苯乙烯的量减少, 纳胶囊囊芯含量相应的增加。TDI与EDA形成较致密的聚脲外壁, 则聚苯乙烯壁越薄, 芯壁比增大。考察图5和图6的降温曲线, 在样品2、3、7和8的DSC曲线上有两个可见峰, 分别记为α和β, 而纯正十八烷、样品1、4、5和6的DSC降温曲线上只有1个放热峰出现。α结晶峰归因于异相成核导致的液相向亚稳态结晶相转变的放热峰, 而β放热峰则是由亚稳态晶相向晶态转变的放热峰[18]。Yamagishi[19]证实粒径在5~100μm的微胶囊的结晶温度随粒径的减小而降低, 这是因为囊芯液滴太小而使其难以产生晶核。而在图5和图6中并没有出现过冷现象, 这可能是在囊芯中混有少量未反应完全的部分单体及其它杂质造成的。

*Tm-DSC升温曲线中峰值温度;ΔHm-DSC升温曲线中热焓;Tc-DSC降温曲线中峰值温度;ΔHc-DSC降温曲线中热焓;ΔH-和的平均值;W (n-oct) -纳胶囊ΔH与相应正十八烷ΔH的比值。

2.6 不同St用量对纳胶囊热稳定性的影响

样品5, 6, 7, 8和正十八烷的TG曲线如图7所示, 从图中可以看出样品5, 6, 7, 8均有3次失重, 失重起始点Ⅰ可能是囊芯正十八烷受热体积膨胀导致壁材破裂, 正十八烷挥发引起失重。失重起始点Ⅱ主要是聚脲囊壁的分解导致的, 而失重起始点Ⅲ则为聚苯乙烯囊壁的分解引起。三者的失重起始点Ⅰ分别为205、204、206和205℃, 失重起始点Ⅱ分别为293294、295和294℃, 失重起始点Ⅲ分别为400、394、392和391℃, 可见苯乙烯的量并不影响其失重起始点Ⅰ和失重起始点Ⅱ, 而失重起始点Ⅲ呈下降趋势。这主要是因为随着苯乙烯量的减少, 聚苯乙烯囊壁变薄, 耐热性随之下降。正十八烷的失重起始点Ⅰ为111℃, 与样品5, 6, 7和8的失重起始点Ⅰ对比可知, 囊壁对囊芯的挥发是有一定的阻滞作用。

3 结论

通过细乳液界面聚合模板法制备了以正十八烷为囊芯, 聚脲/聚苯乙烯双层壁材的相变材料纳胶囊。研究发现:减少TDI的量, 有效的改善了粘连现象。超声乳化5min, 所得纳胶囊粒径分布均匀, 平均粒径在0.41μm, 且无过冷现象;TDI的量过多或过少, 胶囊焓值均较小;在聚脲壁材厚度一定的情况下, 聚苯乙烯壁越薄, 正十八烷纳胶囊焓值越高;改变苯乙烯的量仅影响由聚苯乙烯囊壁分解引起的失重起始点。

摘要：通过细乳液界面聚合法制备出了以正十八烷为囊芯, 聚脲为壁材的纳胶囊, 再以此聚脲壁材为模板, 使苯乙烯与交联剂二乙烯基苯在内表面共聚形成双层壁材相变材料纳胶囊。采用扫描电子显微镜, 差示扫描量热仪, 热重分析仪, 粒度分析, 红外光谱等手段分别考察了纳胶囊的表面形态、相变性能、热稳定性能、粒径分布及胶囊结构等。实验结果表明, 超声乳化5min, 所得纳胶囊粒径分布均匀, 平均粒径在0.41μm, 无过冷现象, 囊芯含量高达50%, 耐热温度达206℃。

关键词：双壁纳胶囊,细乳液聚合,正十八烷,聚脲,聚苯乙烯

双模板法 篇2

关键词：模板工程,外观质量,柱模,双槽钢加固,超高层建筑

天利中央商务广场二期位于深圳市南山CBD中央商务区T106-0012地块,是集办公、写字、商务、娱乐及餐饮于一体的智能型超高层建筑。本工程总用地面积39 784.4 m2,总建筑面积为146 901.4 m2,地下3层,地上32层,双子塔楼带6层连体裙房。结构形式为钢筋混凝土框筒结构,基础为钻孔灌注桩、反向柱帽筏片基础形式。建筑总高度141.7 m,建筑外墙为玻璃幕墙装饰。

1 工程特点

本工程裙楼6层,层高5.8 m～6.0 m,设计功能为大型商业用途,裙楼单层面积大,框架柱数量较多、截面多小于1 m2(仅裙楼不包括塔楼部分),且由于裙楼计划后期才进行装饰装修,因此暴露时间较长的裙楼框架柱对未来业主进行楼面预售起到实体广告的作用。为了满足业主对裙楼框架柱观感质量的较高要求,项目部决定对裙楼柱的支模体系进行优化:引进刚度较大的[8槽钢作裙楼框架柱柱箍,由于钢筋混凝土竖向构件拆模早,所以只需配备两个区段的槽钢箍进行流水施工。

2 裙楼框架柱支模设计

2.1 模板支撑设计

由于钢管刚度较差,取消传统洞穿柱体内部的对拉螺栓,改为双槽钢仅在模板外采用对拉螺栓对模板体系进行拉锚,从而消除柱面的对拉螺栓孔及由其引起的起砂、漏浆等观感缺陷。

考虑到施工成本及[8槽钢较笨重不易高处作业等因素,结合新浇混凝土作用于模板的最大侧压力分析,鉴于混凝土侧压力在有效压头h范围内呈锐减分布,则柱子上部h高度采用刚度小的双钢管箍加固,柱子其余高度内(H-h)采用刚度较大的双槽钢箍加固(见图1)。

2.2 槽钢柱箍加固高度

强度验算要考虑新浇混凝土侧压力和倾倒混凝土时产生的荷载设计值;挠度验算只考虑新浇混凝土侧压力产生荷载标准值。新浇混凝土侧压力F计算公式为下式中的较小值。

根据公式计算的新浇混凝土侧压力标准值F=69.120 kN/m2,有效压头高度:

取层高H0,除去板厚200 mm,柱高为H=H0-0.2 m,裙楼层高H0在5.8 m～6.0 m之间,槽钢加固高度为HC=6-2.88-0.2=2.92 m,实取加固高度为3 m。

2.3 槽钢加固技术参数

槽钢加固技术参数见表1。

3 槽钢加固设计验算

3.1 强度验算

取截面750 mm×750 mm柱子作算例(查表1),间距为140 mm的竖楞木枋传递到柱箍的集中荷载为P,倾倒混凝土时产生的水平动荷载标准值4.00 kN/m2,两根高强对拉螺栓中心距L=1 010 mm,双槽钢箍中心距为500 mm,则:

P=(1.2×69.12+1.4×4.00)×0.140×0.500=6.20 kN。

柱箍按集中荷载下多跨连续梁计算。经过计算得到最大弯矩Mx=5.005 kN·m,最大支座F=15.495 kN,最大变形V=1.3 mm;柱箍的截面力学参数为:截面抵抗矩Wnx=50.60 cm3,截面惯性矩I=202.60 cm4。

1)柱箍抗弯强度:f=5.005×106/1.05/50 600.0=94.18 N/mm2<215 N/mm2,满足要求。2)柱箍挠度:最大变形V=1.3 mm<L/400=1 010.0/400,挠度验算满足要求。

3.2 高强对拉螺栓强度验算

计算公式:

其中,N为对拉螺栓所受的拉力,kN;A为对拉螺栓有效面积,mm2;f为对拉螺栓的抗拉强度设计值,取170 N/mm2。

对拉螺栓的直径:14 mm;对拉螺栓有效直径:12 mm;对拉螺栓有效面积:A=105.000 mm2;对拉螺栓最大容许拉力值:[N]=fA=17.850 kN;最大拉力:N=15.495 kN,N<[N],对拉螺栓强度验算满足要求。

4 槽钢加固施工工序

4.1 柱加固材料

1)18 mm×2 240 mm×1 220 mm九层松木胶合夹板;2)热轧普通[8号槽钢,单位重量8.045 kg/m;3)ϕ48×3.5 mm钢管,4 m×50 mm×100 mm木枋,ϕ14高强对拉螺栓及双螺母,80 mm×80 mm×10 mm平头形卡、蝴蝶卡、海绵条、压脚板、卷尺、钉锤、扳手、水平尺、水泥钉等;4)脱模剂:耐高温改性的聚硅氧烷水性乳液。

4.2 槽钢加固工序

1)按图纸要求,根据柱高及截面尺寸,将模板配成柱侧模板(注意:外侧板宽度要加大两倍内侧模板厚),注意检查脱模剂是否涂刷均匀。2)按放线位置粘好海绵条、钉好压脚板再安装柱模板,背面钉竖向长木枋,间距不大于表1中参数,侧模用线锤吊线,调直4个角方正,用铁钉钉牢,柱角必设木枋。3)柱子加固材料质量必须合格,竖楞使用规格为4 m×50 mm×100 mm木枋,柱底部每个侧面需加设2根2 m木枋作为竖楞加强。4)定出柱箍间距,从柱根用双槽钢向上加固至3 m(最底下一道槽钢箍中心距楼面150 mm,其他槽钢箍间距见表1),柱子3 m以上部分用双钢管箍加固,其间距为300 mm,加固至梁底(见图1)。5)在柱角侧板上均加一道钢管作斜支撑,斜撑顶在混凝土楼板上。6)校正模板,调整横向支撑及拧紧对拉螺栓螺帽。7)对拉螺栓建议采用双螺帽。8)柱模板下侧留清扫口,清洁完毕封口。

5 柱构件实体观感及效益分析

5.1 实体观感

刚度大的槽钢与刚度较小的钢管有机组合加固框架柱的技术较好地消除了胀模隐患,可充分保证柱面的平整度、垂直度,明显地提升了混凝土表面观感质量。

5.2 效益分析

1)绿色施工、循环利用。槽钢虽然价格较高,但其周转次数多,损耗率极低,以常见结构尺寸加工槽钢箍,做到标准化、模数化、通用性,可以实现多个工程项目的支模材料再利用。2)安装、拆卸方便快捷。3)降低模板工程能耗。由于模板得益于柱构件中不穿螺栓,其板面避免了钻孔,模板的损耗率降低了约15%。节省了材料费(如PVC穿管、堵孔用的防水砂浆、短钢管及高强螺栓)和人工费(螺栓孔的堵塞、灌浆、抹面、安拆操作架等)。4)清水柱面一次成型。混凝土柱构件达到表面光洁平整、极少瑕疵的效果。彻底避免了因对拉螺栓孔而引起的孔周围不平、漏浆、起砂、歪斜、内陷等观感缺陷。5)出色的社会效益。混凝土柱构件的良好观感质量不仅展示了施工企业的管理能力和技术实力,而且为业主赢得了广大客户的认可和赞誉。

6 结语

裙楼框架柱模板工程取消了内置式对拉螺栓,采用双槽钢、双钢管作柱箍,结合外置式对拉螺栓工艺进行施工,从而消除混凝土表面螺栓孔,使混凝土表面质量达到镜面效果,并降低了部分施工能耗,显著地提高了工作效率,获得了较大的社会效益。此施工技术与常规柱模施工工艺相比,具有一定的优势,值得大力推广。

参考文献

[1]《建筑施工手册》编委会.建筑施工手册[M].北京:中国建筑工业出版社,2003.

[2]江正荣.建筑施工计算手册[M].北京:中国建筑工业出版社,2001.

[3]中国钢结构协会.建筑钢结构施工手册[M].北京:中国计划出版社,2002.

[4]GB 50010-2002,混凝土结构设计规范[S].

软模板法制备皂荚形貌银纳米粒子 篇3

常采用的软模板有有机化合物螯合而成的网络结构和表面活性剂, 本研究利用前者, 即以钛酸丁酯和乙酰丙酮螯合而成的网络结构为软模板。利用N, N-二甲基甲酰胺还原硝酸银, 在合适的反应温度和反应时间下, 得到具有新颖规则皂荚形貌且平均直径为60～70nm的一维Ag纳米粒子, 有望获得Ag纳米粒子新的性能, 以应用于光电纳米器件的构造中。

1 实验

本实验采用的硝酸银 (AgNO3) 、N, N-二甲基甲酰胺 (N, N-C3H7NO, DMF) 、钛酸丁酯 (C16H36O4Ti, TBT) 和乙酰丙酮 (C5H8O2, AcAc) 均为分析纯。整个反应在容积为100mL, 内衬为聚四氟乙烯的反应釜中密闭进行。具体实验步骤如下:将5mL TBT和5mL AcAc在室温下均匀混合, 混合后放出大量的热, 溶液呈棕黄色, 称为溶液A;将60mL DMF和2mL 5.0mmol/L的AgNO3溶液混合磁力搅拌, 得到溶液B;在室温下将溶液B迅速引入溶液A中, 并将混合溶液转入不锈钢反应釜中, 于150℃密闭恒温油浴处理6h, 整个反应过程保持磁力搅拌。反应完成后将反应釜取出, 自然冷却至室温, 取出样品得到混浊溶液。该溶液放置一段时间后出现分层现象, 在容器底部有沉淀存在, 上层则为深棕黄色溶液。多次离心处理所得混合溶液, 并将沉淀在真空干燥箱内于60℃干燥处理24h, 得到粉末状物质以备测试所用。

采用D/Max-RB转靶X射线衍射仪 (XRD, 日本Rigaku (理学) 公司生产, Cu Kα (λ=1.54060Å) , 工作电压40kV, 电流50mA, 扫描速度15°/min) 表征样品的组成与晶相。采用场发射扫描电镜 (FESEM, HITACHI S4800型) 表征样品粒子的形貌、尺寸大小及分布情况。

2 结果与讨论

图1为样品粒子的SEM形貌图。由图1可以看出, 所得粒子呈均匀的皂荚形貌且具有一定的一维取向。皂荚形貌粒子产量较高, 尺寸分布范围很小, 直径在60～70nm范围内。TBT和AcAc 2种溶液混合时, 会放出大量的热, 说明有剧烈的化学反应发生, 两者螯合形成的网络结构可充当一维纳米粒子生长的软模板。

样品粒子的XRD图谱如图2所示, 在38.1°、44.3°、64.5°和77.4°处存在4个衍射峰, 根据卡片 (JCPDS卡片, No:04-0783) 可知它们分别对应面心立方结构单质Ag的 (111) 、 (200) 、 (220) 和 (311) 晶面。图谱2中无其它杂质衍射峰存在, 因此所得晶相为单质Ag纯相, 表明通过本制备方法并未引入其它杂质相。

为研究反应温度和反应时间对所得Ag纳米粒子动力学生长过程的影响, 分别于70℃、100℃、120℃和150℃反应6h和18h得到不同样品, 反应条件和样品尺寸的具体参数如表1所示。当反应于100℃进行18h时, 可得到锯齿状Ag纳米线, 此结果已在文献[22]中报道。

C1～C6 6个样品粒子的SEM形貌图如图3所示, 放大倍数均为40000倍。由图3可以看出, 反应温度和反应时间对形成新颖皂荚形貌的银纳米粒子均具有重要的作用。当反应时间为6h时, 所得样品粒子由2个或2个以上的小纳米粒子组成, 呈皂荚形貌, 具有一定的一维取向, 且所得样品粒子 (C1、C3和C5) 的尺寸分布较均匀, 尤其是样品C5粒子呈规则的皂荚形貌, 产量较高且尺寸分布均匀;反应时间延长至18h时, 样品粒子的皂荚形貌则被破坏, 粒子 (C2、C4和C6) 尺寸有所增加。当反应于150℃进行18h时, 样品粒子由均匀的皂荚形貌转变为无规则的Ag粒子聚集体, 粒子的平均尺寸由60～70nm增大到200～300nm。

从具有不同反应温度和反应时间的样品SEM形貌图 (图3) 可得出:随着反应温度的升高, 样品粒子平均尺寸增大的速率随着反应时间的延长而增大。当反应温度分别为70℃和120℃时, 反应时间从6h延长至18h, 粒子平均尺寸增加约100nm;而当反应温度提高至150℃时, 在相同的时间段内, 粒子平均尺寸增大幅度约为200nm。

在相同的温度下, 随着反应时间的延长, Ag粒子平均尺寸的增大主要依靠吸附于粒子表面的小尺寸纳米颗粒的聚集来实现。如图4所示, 在样品C1中大颗粒的表面排列了一层分布均匀的小尺寸Ag纳米粒子, 这些小纳米粒子可使产物粒子尺寸增大, 在其它样品中也可观察到类似的现象。这可能是由于整个反应过程均在磁力搅拌中进行, 既为小尺寸Ag纳米粒子进入由TBT和AcAc螯合而成的网络结构提供了动力, 同时一维皂荚形貌Ag纳米粒子也有可能从网络结构中脱离出来。皂荚形貌的Ag纳米粒子在脱离网络结构后, 趋向于吸附溶液中不断还原的Ag原子, 并通过Ag原子的聚集而不断长大。当反应温度较高时, Ag原子的运动速率加快、碰撞几率增大, 因此在相同的时间段内, 粒子的平均尺寸增加幅度增大。

根据实验结果可得出反应温度对Ag粒子平均尺寸的2种不同影响:当反应时间为6h时, 随着反应温度的升高, Ag粒子的平均尺寸逐渐降低;而当反应时间为18h时, 随着反应温度的升高, Ag粒子的平均尺寸呈增大趋势。通过分析表明, 在反应进行的不同时期, 影响纳米粒子生长的主要因素不同。在反应前期, 反应速率对样品粒子的尺寸与形貌起主要作用, 温度越高, 体系的反应速率越大, 越有利于尺寸较小、尺寸分布范围较窄的纳米粒子的形成;而在反应后期, 由于反应时间的延长, 温度的升高有利于一维Ag纳米粒子脱离网络结构, 也有利于更多的小纳米粒子运动沉积于颗粒表面, 因此易得到大尺寸的Ag纳米粒子。

3 结论

以TBT和AcAc螯合而成的网络结构可指导具有新颖皂荚形貌一维Ag纳米粒子的生长, 反应温度和反应时间是形成皂荚形貌Ag纳米粒子的重要影响因素。在反应的不同阶段, 反应温度对Ag粒子尺寸变化规律的影响也不同。在反应前期, 随着反应温度的升高, Ag粒子的平均尺寸逐渐降低, 且利于均匀皂荚形貌粒子的形成;而在反应后期, 随着反应温度的升高, Ag粒子的平均尺寸呈增大趋势。这一实验结果为研究反应温度和反应时间对纳米粒子动力学生长过程的影响提供了重要的依据和参考。

摘要：利用软模板法制备了具有新颖皂荚形貌的Ag纳米粒子, 其平均尺寸为60～70nm。钛酸丁酯和乙酰丙酮螯合而成的网络结构可指导一维Ag纳米粒子的生长。实验结果表明, 反应温度和反应时间会影响皂荚形貌Ag纳米粒子的生长动力学过程。

双模板法 篇4

多孔陶瓷是一种以气孔为主相的新型陶瓷材料, 由众多的多面体在空间通过各种方式排列而成, 具有比表面积大、渗透性高, 热膨胀系数低等优点。Si C多孔陶瓷除了具备普通陶瓷的性能外, 还具有通透性好、密度低、机械强度高、抗热性能好、耐高温、耐磨损、化学性质稳定等优良性能, 已成为多孔陶瓷领域的主要研究对象之一, 在隔音和保温、高温气体净化、柴油机尾气净化、熔融金属过滤、生物技术等领域具有广泛的应用前景[1,2,3]。

生物模板法是一种制备碳化硅多孔陶瓷的新方法, 它是利用生物矿化学原理及仿生学原理, 借助自然界一些生物的催化活性或者结构特异性来合成新型无机材料的一种工艺方法[4], 特别是在制备具有生物形态和生物结构的多孔陶瓷领域展现出无限的潜力。目前应用生物模板法制备Si C多孔陶瓷及其复合材料已受到相当关注[5,6,7,8,9,10]。

生物模板来源广泛, 除了天然木材、竹材、木屑、木纤维等, 废弃木材、甘蔗渣、废纸、果渣或果核等也可以再利用。其中楠竹纤维管束质密, 比重大, 纹路清晰自然, 是制备木材陶瓷的良好材料。

聚碳硅烷 (PCS) 作为Si C陶瓷先驱体, 被广泛应用于陶瓷纤维、纳米复相陶瓷、陶瓷基复合材料、陶瓷涂层等的研制工作中, 具有陶瓷产率高、烧成温度低等优点, 可在较低温度下制备出Si C多孔陶瓷, 并且不需要煅烧排出, 使得多孔陶瓷具有较高的力学性能, 是一种理想的低温烧结Si C多孔陶瓷的粘结剂[11,12]。

本文采用楠竹为模板浸渍聚碳硅烷有机溶剂浆料, 在惰性气氛下低温热解得到Si C多孔陶瓷, 研究了最终烧成产物的失重率, 以及PCS含量、烧成温度等因素对物相结构、微观形貌等性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料

聚碳硅烷 (Polycarbosilane, PCS) , 购自苏州赛力菲陶纤有限公司;四氢呋喃 (tetrahydrofuran, THF) 为分析纯;楠竹沿横向切片取样, 样品尺寸为:40 mm×15 mm×5 mm。

1.2 样品制备

楠竹切片后置于电热鼓风干燥箱内, 升温至170℃, 保温4 h, 然后用浓度为20%的Na OH溶液浸泡24 h后用蒸馏水反复清洗, 干燥备用。Si C多孔陶瓷的制备流程如图1所示。

根据浓度公式称取PCS, 使PCS浓度在10~50%之间, 加入一定量的THF有机溶剂并不断搅拌使PCS溶解进而制成陶瓷浆料, 将预处理后的样品置于浆料中充分挂浆后得到陶瓷预制体。将处理后的预制体置于管式炉内, 在流动的N2气氛中以200℃/h的升温速率升温至1000℃, 保温1 h, 在N2保护下冷却至室温, 得到Si C多孔陶瓷。

1.3 分析测试

以质量分数表示样品烧成后与最初的模板的失重率。用扫描电镜 (SEM, JSM-6490LV, Tokyo, Japan) 观察烧成产物表面微观形貌, 样品表面喷金处理。用英国牛津INCA-350 X射线能谱分析EDS。以XRD分析相组成。

2 结果与讨论

2.1 失重率

样品在制备过程中的失重率如图2所示。样品经Na OH预处理后质量降低, 是因为除去了楠竹中分子量较小的糖类、脂类、酸类等化合物[13], 同时预处理能减少木材因含水率的变化而产生的湿胀干缩率, 保持木材的尺寸稳定性, 充分显露出木质素和纤维素为主要骨架的微孔结构。再经过热氧化处理, 防止木材发生干裂等弊病。挂浆后由于浸渍了PCS溶液, 质量有所增加。烧结之后由于热分解过程中, PCS分子向Si C骨架结构转变时释放出大量的气体, 质量大幅降低。

2.2 XRD

利用PCS低温热解制备Si C多孔陶瓷时, PCS在烧结过程中热解转化成为富含单质C的Si C。PCS的基本结构单元为[—Si (R2) —CH2—]n, 分子中同时存在一定含量的O。由图3中XRD分析可知, PCS热解产物由不同结晶度的Si C晶体、无定形C和Si O2组成, 且试样的C、Si、O含量随着热处理温度的不同而有所变化。

图3为PCS在800℃和1000℃下热解产物的XRD图谱, 从图中可看出, PCS经800℃热解后, 在35.6°处出现一个较宽的衍射峰, 表明有无定形的β-Si C生成。当温度升至1000℃时, 热解产物的衍射峰变得明显, 有3个分别在35.6°、60.7°和71.0°处出现, 与标准图谱相比, 分别归属于β-Si C的 (111) 晶面、 (220) 晶面和 (311) 晶面[14]。表明随着温度的增高, 非晶态Si C逐渐转变为β-Si C, 1000℃比800℃氧化更完全。

2.3 微观形貌

生物模板法制备Si C多孔陶瓷的工艺中, 多孔陶瓷的孔径是由生物模板的规格决定的, 模板的大小和密度直接决定了最终烧成产物孔洞的大小和密度。生物模板为楠竹的Si C多孔陶瓷烧成产物微观形貌如图4所示。

从图4可以看到, 制备得到的Si C多孔陶瓷明显地大量保留了楠竹的管胞组织结构, 且所得到的孔洞比较均匀, 孔径大小介于10~40μm之间, 通孔结构基本与楠竹模板一致, 表明试验成功制备出了预期的具有生物形貌的Si C多孔陶瓷。

将制得的Si C多孔陶瓷放大3000倍后 (图4b) 可以看出, 多孔陶瓷中存在两种孔洞, 一种是楠竹模板的通孔结构 (图4a) ;另一种附着在管壁内部的许多小孔 (图4b) , 是热解时因热解气体逃逸而留下来的。

由图5的EDS图可以看出, Si含量较高, 再结合XRD图, 表明生物模板浸渍PCS有机溶剂, 经热解后PCS确实转化为了Si C。

3 结论

(1) 采用楠竹为生物模板, 浸渍PCS有机溶剂浆料, 成功烧结制备出了具有生物形貌的Si C多孔陶瓷, 且烧结温度较低。生物模板法制备Si C多孔陶瓷, 烧结温度通常在1600℃, 而本实验在1000℃下低温烧结出了生物质Si C多孔陶瓷。

(2) 通过XRD分析, 1000℃比800℃氧化更完全, 更适宜作为烧结温度。

生物模板法制备微纳米二氧化锡 篇5

生物模板技术是利用天然生物结构作为模板[10,11,12,13],从而高效、便捷、经济的制备特殊结构材料。据知目前为止,采用生物模板法制备微纳米氧化锡的研究很少,而用定量滤纸或鸡蛋内膜作模板,来制备微纳米氧化锡的研究还未见报道。

我们结合课题组以前的实验成果,采用生物模板法制备微纳米SnO2的方法,希望为SnO2的制备提供一种新的思路。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂:SnCl4·5H2O(分析纯);NaOH(分析纯);定量滤纸。

仪器:RXL-20/18/30中温马弗炉;Zeiss EVO LS-15扫描电子显微镜(SEM);Bruker D8 ADVANCE X-射线粉末衍射仪(XRD)。

1.2 实验部分

1.2.1 合成

电子天平准确称取一定量的SnCl4·5H2O于烧杯中,用去离子水使其溶解配制成相应浓度的SnCl4溶液。然后,将定量滤纸浸入上述溶液中浸泡2h,取出后于90℃下烘干。再将烘干的滤纸放入马弗炉中,在相应的温度下恒温煅烧2h,取出样品,自然冷却,即得微纳米结构SnO2产品。调整煅烧温度、SnCl4溶液的浓度以及不同的生物模板(鸡蛋内膜)即可得不同条件下的SnO2产品。

1.2.2 表征

SEM图像的采集在Zeiss EVO LS-15型扫描电子显微镜上完成;XRD衍射图谱数据采用Bruker D8 ADVANCE型x-射线粉末衍射仪获得。

2 结果与讨论

2.1 产物SnO2的XRD分析

图1为不同煅烧温度下的SnO2产品的XRD衍射图谱。通过与标准图谱作对比,产品的XRD衍射峰与四方晶型SnO2(space group:P42/mnm (No.136),JCPDS file No.41-1445)的标准峰完全吻合,并没有其他杂相衍射峰出现,说明在600℃、700℃和800℃的煅烧温度下,以定量滤纸为模板都得到了纯度很高的氧化锡产品。通过比较不同煅烧温度下产物SnO2的衍射峰的半峰宽,可明显看出,随着煅烧温度的提高,SnO2的衍射峰的半峰宽逐渐变窄,当煅烧温度达到800℃时,得到的产物SnO2的衍射峰的半峰宽最窄,表明在该条件下产品结晶最好。所以选择800℃作为最佳煅烧温度。

同时,我们估算了不同煅烧温度下产物的平均粒径。通常情况下,晶粒尺寸大小可以利用Scherrer公式[14]近似的计算出:

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其中,κ是形状因子,取0.89;λ是X射线的波长,为0.15406nm;β是衍射峰的半峰宽;θ是Bragg衍射角,计算时以最强的衍射峰即晶面(110)方向的衍射峰为准。由该公式得到系列产物的平均粒径列于表1。从表1可以发现,随着煅烧温度的提高,氧化锡纳米晶的粒径逐渐增加。原因可能是随着煅烧温度的提高,相邻的晶核之间的定向作用增强,从而使产物SnO2的平均粒径增大。

2.2 产物SnO2的SEM分析

2.2.1 以定量滤纸为模板制备的微纳米SnO2的形貌图

图2为定量滤纸和不同浓度条件下得到的产物的SEM形貌图。由图2a可知,滤纸是由带状纤维组成,并且具有大量的孔洞结构,放大后,我们可以明显看到每根带状纤维的宽度大约有15~20μm(见图2b)。图2c是SnCl4溶液浓度为0.025mol·L-1时所得的产物SnO2的SEM形貌图。由图2c可知,SnO2产物也是由带状纤维组成,同样存在大量的孔洞结构,只是每根带状结构的宽度大约缩小为原来的1/3,有5μm左右(见图2d);当SnCl4溶液浓度提高到0.1mol·L-1,所得的产物的SEM形貌图如图2e和2f,我们可以明显看出,产物的结构仍然是由带状结构组成,且带状结构的宽度几乎没有改变。继续提高SnCl4溶液的浓度为0.3mol·L-1,我们仍然可以得到具有纤维状结构的产物,只是其带状结构略微有些卷曲(见图2g和2h)。我们推测,在物理浸泡过程中,产物只是吸附在模板表面上,当SnCl4溶液浓度较大,滤纸模板上的产品吸附比较多,滤纸浸泡、烘干、煅烧时,生成的晶体颗粒尺寸较大使得产品的带状结构发生卷曲。

2.2.2 以鸡蛋内膜为模板制备的微纳米SnO2的形貌图

在以定量滤纸为模板成功地制备了微纳米SnO2的基础上,我们又尝试用鸡蛋内膜为模板制备氧化锡,来验证该方法的可行性。鸡蛋内膜在使用前进行了简单的预处理:取新鲜鸡蛋外壳,用去离子水洗净后,剥离蛋膜,并将蛋膜用去离子水洗净,然后用1mol·L-1 NaOH溶液快速漂洗一下,再用离子水洗涤至中性。

图3为鸡蛋内膜和以其为生物模板所得产物SnO2的SEM形貌图。由图3a可知,鸡蛋内膜是由相互连接的纤维线构成的网状结构,放大后可看到纤维线表面光滑,每根纤维线的直径大约为1~2μm(图3b)。图3c和3d是SnCl4溶液浓度为0.025mol·L-1时所得的产物SnO2的SEM形貌图。由图3c可知,SnO2产物的形貌与原模板的形貌完全相同,也是由相互连接的纤维线构成的网状结构,放大后可看到每根纤维线的直径大约为0.6~1.8μm,只是纤维线表面变得不再光滑,纤维表面出现了小面积的颗粒团聚(图3d)。这是因为鸡蛋内膜作为一个钙质的天然矿化器所提供的结合点较多,如果同一位置上结合大量锡离子,在煅烧形成氧化锡的过程中会因体积膨胀造成小面积的颗粒团聚所致。

综合图2和图3,该方法可以很好地进行形貌遗传,最终得到的产物的形貌能够较好地复制原生物模板(定量滤纸、鸡蛋内膜)的形貌。

2.3 合成机理的探讨

生物模板法制备微纳米材料主要是根据物理浸渍和高温煅烧建立起来的一种新方法,同时也是在某些无机金属元素与天然生物模板具有很好的相容性的前提下采用的一种实验室制备方法,具有一定的理论基础。定量滤纸纤维表面存在大量的羟基,能够为金属氧化物沉淀提供一个合适的基体。对于文中滤纸作模板制备微纳米SnO2晶体的机理,我们推测,合成机理包括以下三步:(1)溶液中的Sn4+通过吸附作用被吸附到滤纸纤维表面;(2)在干燥过程中,随着温度的升高,由于Sn4+的水解作用加强,形成氢氧化锡固体;(3)样品经过高温煅烧,氢氧化锡分解变成氧化锡,同时滤纸模板经过氧化被除去,最终得到具有滤纸模板形貌的微纳米氧化锡产品(见图4)。

而以鸡蛋内膜为模板制备微纳米SnO2的机理与之相似。众所周知,鸡蛋内膜中含有90%左右的蛋白质,主要成分是胶原蛋白、卵清蛋白,蛋白质通过肽键结合形成了长度在几十至几百微米、直径为1~2μm的多肽长链,肽链上存在大量可以与Ca2+结合的位点,因此具有天然的矿化功能[15],同样作为金属离子的锡离子也可以与蛋白质的羧基负离子结合形成复合物,经过高温处理最终生成具有鸡蛋内膜形貌的微纳米SnO2。

3 结论

采用生物模板法,以SnCl4·5H2O为原料,定量滤纸和鸡蛋内膜为模板制备了微纳米SnO2晶体,采用XRD和SEM对所得产品的相组成和微观形貌进行了表征。结果表明:两种不同的模板都可以制得纯度很高的SnO2,且其很好地复制了原模板的形貌。同时,研究了煅烧温度和反应物浓度对产物的晶型和形貌的影响,并初步探讨了具有生物形貌的SnO2晶体的形成机理。自然界可以作为模板的生物很多,采用生物模板法,可以容易地制备出具有生物形貌的微纳米材料。

摘要：以SnCl4.5H2O为起始原料,采用不同的生物模板(定量滤纸、鸡蛋内膜),通过浸渍和煅烧,在常压空气气氛中成功地制备出具有不同生物形态的微纳米SnO2。采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征样品的相组成和微观结构。结果表明:两种模板所制得的产物纯度很高,且很好地复制了原模板的形貌。同时,研究了制备条件诸如煅烧温度和反应物浓度对产物结构、形貌和尺度的影响,并初步探讨了不同生物形态的微纳米SnO2形成的机理。

双模板法 篇6

关键词：B-EU-1/ZSM-5复合分子筛,双模板剂,一步晶化法,水热法

复合分子筛具有较好的协同作用, 表现出单一分子筛或者两种分子筛 的机械混 合物所不 具有的良 好催化性 能[1]。EU-1和ZSM-5是二甲苯异构化中两种重要的微孔分子筛, 均可作为催化剂酸性组元应用。ZSM-5分子筛因具有较大的比表面积、择形催化性能和独特的表面酸性而使其对甲醇具有 较高的芳构化趋势[2,3], 但产物中的二甲苯和对位二甲苯的选择性很低;同时EU-1分子筛孔道结构特殊, 是一类具有EUO拓扑结构的中孔高硅分子筛, 含有十元环直通孔道及与之垂直联通的十二元环侧袋结构[4,5], 因该分子筛孔道维数和侧支袋的特点和在催化反应中表现出特殊的性能, 是用于二 甲苯异构化反应的优良 择形催化 剂[6,7], 却容易积 碳失活。因此, 可以利用EU-1和ZSM-5分子筛的各自优势, 将它们形 成复合晶体。

文献[8]报道, 曾用晶种法合成出来EU-1/ZSM-5复合分子筛, 但其合成过程繁琐, 成本较高, 因此本研究尝 试采用双 模板剂一步晶化法水热合成B-EU-1/ZSM-5复合分子筛, 简化了合成步骤, 具有原料成本低、环境友好、可操作性 能好等优点, 并通过对复合分子筛的合成条件进行了探讨, 得到最佳合成条件。

1 实验部分

1.1 B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的制备

B-EU-1/ZSM-5的合成条件 为:n (H2O) ∶n (SiO2) ∶n (Al2O3) ∶n (NaOH) ∶n (TPABr) ∶n (R) = (1~10) ∶ (0.1~ 5) ∶ (0.001~0.2) ∶1∶ (0.01~2) ∶ (0.01~2) , 晶化时间24 ~72h, 晶化温度为443~473K。在一定质 量的水中, 加入适量的模板剂溴化六甲双铵和四丙基溴化铵及一定量的偏铝酸 钠, 搅拌使其溶解, 待溶解均匀后加入硅溶胶, 充分搅拌 使上述反应液混合均匀, 再称取适量硼酸, 将其加入反应液混合混胶, 充分搅拌, 调节pH在一定范围内, 然后将混合溶胶转移至不锈钢反应釜中, 放入烘箱, 于453K下静止晶化24h~72h后取出, 淬冷至室温, 用水洗至中性, 抽滤后于323~373K下干燥, 得到白色粉 末, 即为B-EU-1/ZSM-5复合分子 筛合成样品。

1.2 分子筛物化性质的表征

X射线衍射:采用Shimadzu/XRD-6000型X射线衍射 仪。测试条件:Cu Kα光源辐射, 后单色器, 管电压36kV, 管电流30mA, 扫描范围5~35°, 扫描速率4°/min, 扫描步长0.01°。

红外光谱分 析:采用日本 岛津Shimadzu/FT-IR-8400型红外光谱仪测试分子筛样品的骨架振动, 分辨率2cm-1, 扫描累加次数16次, 固体样品 与KBr按质量比1∶200混合, 研磨, 压片。

扫描电子显微镜 (SEM) 分析:采用美国产型号为FEI的NOVA NANOSEM仪。

2 结果与讨论

2.1 B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的表征分析

2.1.1 X 射线衍射分析

图1为B-EU-1/ZSM-5复合分子筛与纯相EU-1和ZSM5的XRD谱图。由图1可看出, 属于EU-1的特征衍射峰[晶面分别为 (020) 、 (111) 、 (114) 、 (240) 、 (134) 、 (331) 、 (060) 、 (400) 、 (314) 和 (420) [9], 由■标注], 属于ZSM-5的特征衍射峰 (2θ为7.80°、8.70°、22.94°、23.60°和24.26°[10], 由★标注) , 同时存在于合成样品 (B-EU-1/ZSM-5) 的特征衍射峰中, 合成样品的各衍射峰的位置与EU-1和ZSM-5的特征衍射峰位置基本吻合, 且无杂峰出现。由此说明确实合成了高纯度、高结晶度的B-EU-1/ZSM-5复合分子筛。

2.1.2 FT-IR分析

图2为B-EU-1/ZSM-5复合分子 筛的FT-IR谱图。由图2可知, 复合样品与EU-1的骨架结 构出峰位 置基本相 同, 471cm-1为T-O-T (T为Si或A1) 键的弯曲 振动, 561cm-1为分子筛内部连接的双五元环振动, 789cm-1为内部连接的对称伸缩振动, 1099cm-1处的振动为内部四面体的不对称伸缩振动, 2345cm-1附近的小 双峰为空 气中的CO2的振动峰, 2967cm-1处为表面羟基的振动, 3464cm-1左右处为晶格水的振动[11,12,13]。由此说明加入ZSM-5分子筛后并没有影响EU-1分子筛的骨架结构, 同时, ZSM-5的五元环特征峰 (MFI型) 在550cm-1左右[14,15], 在复合分子筛的红外图上也有所体现, 同时也表明加入EU-1分子筛后未很大程度地影响ZSM-5分子筛的骨架结构。EU-1和ZSM-5的特征骨架结构都己经显现出来, 这又进一步说明用双模版剂一步法 成功合成 出EU-1/ ZSM-5复合分子筛的是可行的。

图2 EU-1、ZSM-5、 EU-1/ZSM-5与 B-EU-1/ZSM-5 分子筛的红外光谱图 (a.ZSM-5;b.EU-1;c.EU-1/ZSM-5; d.B-EU-1/ZSM-5)

(a.EU-1;b.ZSM-5;c.B-EU-1/ZSM-5;d.B-EU-1/ZSM-5)

2.1.3 SEM 分析

采用扫描电镜可以观 察分子筛 的晶粒形 貌和大小, 图3中 (a) 、 (b) 、 (c) 和 (d) 分别为所合成的EU-1、ZSM-5、常规晶种法合成的混晶分子筛B-EU-1/ZSM-5和双模板剂合成的的复合分子筛B-EU-1/ZSM-5的SEM图。

从图3 (a) 、图3 (b) 可知, EU-1为椭圆体 状, ZSM-5分子筛具有是六方片状的形貌, 从图3 (c) 可知, 常规晶种法合成的B-EU-1/ZSM-5混晶分子筛 (以EU-1为晶种) 呈球形, 粒径明显增大, 而且没有分支, 是一个整体, 二者是包覆关系;而通过双模版剂法合成出来的复合分子筛是两种分子筛在相互相作用下同时生长形成的。从图3 (d) 可知, EU-1和ZSM-5两者互相连结 在一起, ZSM-5周围生长 着EU-1分子筛颗 粒, 纯EU-1和ZSM-5分子筛SEM照片中清 晰的晶界 在复合后 不再明显, 这表明合成的混晶中EU-1分子筛和ZSM-5分子筛两种晶相是相互作用的, 而不是呈纯粹的物理混合状态。

2.2 晶化时间对合成样品的影响

图4为不同晶化时间的B-EU-1/ZSM-5的XRD图谱, 由图4可知, 当晶化时间为24h时, 样品显示无 定形, 随着晶化 时间的不断增加, 样品的特征峰逐渐显露, 并且结晶 度较高, 无杂峰出现。72h时, EU-1和ZSM-5的特征峰 最明显, 结晶度最高。

分子筛的合成过 程一般分 为两个阶 段, 诱导期和 晶化期。晶化时间过短, 水热反应 不完全, 产物由大 量的无定 形物构成, 晶化时间 由24h增加到48h后, 出现了EU-1和ZSM-5的特征峰, 水热合成 产物大都 转化为复 合分子筛 晶相, 同时仍含有少量的无定型物, 增加晶化时间到72h, 出现非常显著的分子筛衍射特征峰, 继续延长晶化时间到96h, 此时延长晶化时间对结晶度的贡献很小, 这是由于晶化混合物中的部 分晶核的 集聚, 分析筛晶 粒度变大, 原有的分 子筛结构 发生变化, 分子筛晶 体会逐渐 转化为石 英相氧化 硅, 导致分子筛结晶度下 降。同时, 通过实验 发现, 碱度影响 晶化时间, 一般来说, 当其他条 件固定时, 碱度越大, 晶化时间 越短[16]。所以在分子筛合成过程中, 要确定适 当的合成 时间, 达到节能降耗提高产出的目的, 另外过度晶化容易转晶而出现杂相, 影响结晶度。所以 在B-EU-1/ZSM-5分子筛合 成过程中, 最佳时间是72h。

2.3 模板剂用量比 (四丙基溴化铵 TPABr/溴化六甲 双铵 R) 对合成样品的影响

模板剂又称结构导向剂, 它“导向”分子筛晶 格骨架的 生长, 影响胶体的化学性质。它有着结构导向, 空间填充, 平衡骨架电荷, 稳定分子筛, 提高有机无机骨架热力学稳定性等作用。四丙基溴化铵是合成ZSM-5的模板剂, 而溴化六甲双铵是EU1的最佳结构导向剂, 模板剂对合成样品的影响见图5。

图4 不同晶化时间的 B-EU-1/ZSM-5的 XRD 谱图 (a.24h;b.48h;c.72h;d.96h)

图5 不同模板剂用量比 n (四丙基溴化铵) /n (溴化六甲双铵) 的 B-EU-1/ZSM-5的 XRD 谱图 [n (TPABr) /n (R) :a.0.1;b.0.2; c.0.3;d.0.4;e.0.5]

由图5可知, 当n (四丙基溴化铵) /n (溴化六甲双铵) <0.2, 样品呈无定形, 未出现EU-1或ZSM-5的特征峰, 这是因为模板剂四丙基溴化铵用量过少, 未有效发挥其结构导向作用, 孔道有序性较差, 也说明少量ZSM-5的模板剂四丙基溴化铵对EU-1的合成有较大影响, 可能是由于两种分子筛在成核过程中存在竞争 关系, 在初始凝 胶中先形 成骨架密 度较小的MFI结构的ZSM-5, 后形成具 有EUO拓扑结构 的EU-1, 而ZSM-5的模板剂量太少, 导致前期成核受阻, 最终导致结果呈无定形。随着四丙基溴化铵质量逐渐增大, 同时出现了EU-1和ZSM-5的特征峰, 从图5可观察到, 在n (四丙基溴化铵) /n (溴化六甲双铵) =0.4时, 特征峰最显著, 结晶度最高, 且在晶面2θ=23°处, ZSM-5特征峰在n (四丙基溴化铵) /n (溴化六甲双铵) =0.3时最尖锐。从图5还可知, 随着四丙基溴化铵的增加, ZSM-5的特征峰愈发明显, 而EU-1却呈下降趋势。由此可见, 在复合分子筛的形成过程中主要发挥ZSM-5的模板剂四丙基溴化铵的结构导向作用, 而溴化六甲双铵可起到稳 定骨架的功能, 在初始凝胶中先形成ZSM-5分子筛, 之后由溴化六甲双铵的导向下形成EU-1分子筛, 最终晶化为B-EU-1/ ZSM-5复合分子筛。

3 结论

模板法制备TiO2的研究进展 篇7

关键词：二氧化钛,模板法,光催化

作为近几十年来纳米材料领域最 受关注的 材料之一,TiO2 具有光催化活性高、价格低廉、化学以及热稳定性好、易于回收等诸多优点,再加上无毒且生物兼容性较高,使得它在光催化[1]、电化学[2]、气体传感器[3]、太阳能电池[4,5]以及药物释放[6]、组织工程[7]等领域大放异彩。然而不同的应用对TiO2 的晶型、表面结构的形貌及尺寸有具体的要求,这就对TiO2 的合成提出了巨大的挑战。到目前为止,包括溶胶凝胶法[8]、水热法[9]、化学气相沉积[10]在内的多种方法已经被证明可以用于TiO2的制备,然而这些方法制备的TiO2形貌较为单一,且有些方法成本较高,阻碍了TiO2在以上领域的推广,因此亟需一种绿色环保、反应条件温和,并且能够严格控制产物形貌的合成方法来制备功能TiO2材料,模板法正是符合以上要求的制备方法。

模板法制备纳米材料起初是由Martin课题组[11]于20世纪90年代初期提出的,模板法的原理就是利用模板自身的微结构对空间的限域作用[12]对所合成材料的结构、形貌、尺寸进行有效调控,从而获得理想结构的材料,最后通过化学腐蚀或者烧结等方法去除模板,获得所需的微结构。这种方法已经在制备导电高分子[13]、金属[14]、氧化物[15]等各种类型的纳米材料方面有了广泛的应用。正是由于模板法具有操作简单、适用性高等优点,它一经提出便迅速成为国内外研究的热点。

1模板法制备 TiO2

经过近20多年的探索与研究,模板法取得了长足的发展。模板的种类从起初单一的多孔径迹蚀刻膜[16](用迹蚀刻方法制得的高分子薄膜)和多孔阳极氧化铝(AAO)[17,18,19]扩展到现在的两性嵌段共聚物及嫁接高分子[20,21,22,23]、有机表面活性剂[24,25,26],还有自然界中结构复杂多样的生物[27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38],合成方法也更加多样化(表1[16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,34,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46])。本文将模板按照非生物模板和生物模板分类,分别综述近年来用不同模板制备TiO2材料的进展,并介绍这些TiO2材料在相关领域的应用。

1.1非生物模板

1.1.1多孔阳极氧化铝和多孔径迹蚀刻膜

作为最早用于模板 法制备的 两种模板,多孔AAO(图1(a))和径迹蚀刻膜(图1(b))有着类似的单分散的圆柱形孔状结构[47],不同的是径迹蚀刻膜每个圆柱形通道分布是随机的,而多孔AAO的通道是以六角形阵列的方式排列。早在1997年Lakshmi[17]利用溶胶凝胶法以多孔AAO为模板制备TiO2纳米纤维和纳米管,如图1(c)所示,这是AAO模板与溶胶凝胶法的首次结合。

运用同样的溶胶凝胶法,Zhang等[18]发现通过调节溶胶中前驱物与水、醇的比例可以获得不同厚度的纳米管,图1(d)是其中一种比例下得到的TiO2纳米管结构,降低乙酰丙酮的浓度可以减小纳米管的厚度,而增加溶胶中乙醇的溶度可以获得实心的纳米棒结构。

然而以这种传统的溶胶凝胶方法制备的纳米棒结构致密度十分低,因为溶胶进入模板的孔状通道的唯一驱动力就是毛细作用力,再加上前驱体溶胶中前驱体浓度一向偏低,所以即使孔状通道结构充满了溶胶,也是远远小于理论上的最高致密度。为了解决这一问题,Limmer等[16]利用溶胶凝胶结合电泳沉积的方法以径迹蚀刻聚碳酸酯膜为模板成功制备了直径在150~200nm、长10μm的包括TiO2在内的3种氧化物的纳米棒状结构,图1(e)是其制备的TiO2纳米管;在他们工作的基础上中科院的Lin等[19]利用AAO模板用同样的方法制备了直 径仅仅为50nm的TiO2纳米棒,如图1(f)所示。这种方法制得的纳米棒状结构收缩很小,坍塌也明显减少。除此以外,使用ALD(原子层堆积)[39]等气相方法借助模板制备TiO2也可以弥补溶胶凝胶方法的缺点,只是ALD的设备比较昂贵,而且对反应条件有着较高的要求。

1.1.2嵌段共聚物和接枝共聚物

近些年来越来越多的材料学家采用嵌段共聚物以及接枝共聚物为模板制备多孔纳米材料,因为这种模板能够对产物的孔径大小、分布、连通性进行有效、精确的控制。

东京大学的Yun等[20]用三嵌段共聚物PluronicP123制备了结晶性良好的TiO2薄膜(图2(a))。该方法制得的薄膜表面光滑,没有裂纹,并且有按照六角阵列排布的介孔结构。然而真正能够实际应用的TiO2对结构提出了更加具体的要求,比如应用于光伏材料的TiO2必须有壁厚为10nm左右的孔洞结构,而一般以嵌段共聚物为模板制得的多孔结构在高温烧结时极其容易坍塌[40],必须要加以十分精细的控制。Lee[15]发现在非氧化环境下加热含有sp2杂化碳原子的嵌段共聚物(比如聚异戊二烯PI)可以产生类似于石墨烯的支架结构,这可以用来防止TiO2多孔结构在高温时塌缩,并且这种支架可以在较低温度下被氧化分解。在此基础上一种新的模板PI-b-PEO[21](聚异戊二烯、聚环氧乙烷形成的共 聚物)被用来制备结晶性更好的TiO2多孔结构,并且非水解溶胶凝胶方法的引入使所得多孔结构的结构参数可以通过前驱物浓度和共聚物的分子量精确调节。图2(b)显示的就是其中一种比例下得到的多孔薄膜。

有研究发现氨基和过渡族金属离子的络合作用比环氧乙烷基团和过渡族金属离子的络合作用更加稳定[48],这也启发人们用氨基代替环氧乙烷基团以获 得更加精 确的控制。Patel等[22]通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法将聚N-乙烯基己内酰胺(PNVCL)的侧链嫁接到聚氯乙烯的主链上合成了PVC-g-PNVCL接枝共聚物,以这种共聚物为模板合成的TiO2有着更高的孔隙率(图2(c)),其制备过程如图2(d)所示。Park[23]在普通商用P25TiO2表面用ATRP方法修饰了一层亲水性的聚甲基丙烯酸酯(POEM)长链并与钛酸异丙酯络合,由于这种模 板中存在2种TiO2源,因此得到 的TiO2 孔径也呈现出了双峰分布。

1.1.3表面活性剂

表面活性剂是一种双亲分子,因此它具有在界面吸附及在体相聚集形成胶束的特性,由此具备润湿、分散、乳化、增溶等一系列独特的性能[49]。以表面活性剂为模板合成的材料最显著特点是拥有比较大的比表面积。

Adachi[24]使用阳离子表面活性剂月桂胺盐酸盐作模板,以钛酸四异丙脂为前驱物合成了TiO2薄膜,薄膜中可以观察到TiO2纳米管的产生。Gajjela[25]分别以十六烷基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵(CTAB、OTAB、DOTAB)3种阳离子表面活性剂为模板合成了TiO2薄膜,薄膜的孔径与比表面积可以通过加入前驱物及表面活性剂模板的浓度进行控制。

林琳等[26]利用中性的吐温20表面活性剂作为模板制备了缺陷较少、结构均一的TiO2膜,中性的吐温20与离子型表面活化剂相比,适用的pH值范围更大。

得益于相关学科的发展,越来越多新式材料被用于模板法的制备,与上述传统模板相比这些新式模板对产物的尺寸与形状的控制更加精细,甚至达到了分子级水平。2008年Sathon[41]通过一种第四代树形大分子(DPAG4)模板合成了尺寸在1nm左右、标准差在0.2nm以内的TiO2分子簇。2013年东京大学的Tatsuya[42]以Pd12L24为模板成功制备了尺寸在(2±0.2)nm的单分散TiO2颗粒。这些模板制备的TiO2 都表现出了明显的量子效应,但是它们的制备工艺复杂,整个反应流程也需要十分精细的控制,这在一定程度上制约了它们的发展。

1.2生物模板

1.2.1自然纤维素模板

自然纤维素广泛存在于自然界中棉花、麻类等农作物上。这些自然纤维素上存在大量的羟基,使得它们可以用来络合金属离 子,这也使它 们有用作 生物模板 的潜力。Huang[27]用表面溶胶凝胶的方法,分别以滤纸、棉花等纤维素为模板,成功制备了具有纤维素结构的“TiO2纸”(图3(a))以及“TiO2棉花”(图3(b))。该方法得到的“TiO2纸”可以精确地复制滤纸中的纳米管(直径30~100nm,壁厚10nm)结构,这种对纤维素结构的纳米尺度的精细复制在之前的工作中是很难实现的。

然而高温去除纤维素之后,TiO2结构由于没有支撑而变得十分脆弱,为了解决 这个问题,Kemell[28]在250℃采用ALD方法在无尘滤纸上沉积了不同厚度的TiO2层,ALD方法反应温度较低,在保证产物结晶性的同时又保留了纤维素模板(图3(c))。这种具有很好的力学稳定性的TiO2/纤维素复合结构有着很大的实际应用潜力。

最近Ivanova[29]以纳米纤维素为模板,通过调整反应的参数,实现了对TiO2薄膜结构的孔隙率、比表面积、孔径分布等多个参数的精细调控,图3(d)是其中一种参数下得到的薄膜结构。这种强大的调控能力,使得以此方法制备的不同结构参数的TiO2薄膜可以胜任光催化、染料敏化太阳能电池等各种应用。

1.2.2微生物模板

微生物是一系列广泛存在于自然界中的肉眼无法观察到的生物,这些微生物的外形十分多样,包括球状、棒状、丝状、刺状等,大小也是从几纳米到几毫米不等[50]。利用这些微生物的精细结构为模板结合微生物本身的生理特性可以设计出很多新颖的功能材料,这也为TiO2的制备开辟了一条新的道路。

酵母菌是日常生活中最常见的单细胞微生物,华南理工大学的Cui[30]利用酵母菌为模板合成了多孔TiO2结构。在酵母菌发酵的过程中,酵母菌分子表面产生了一层含有亲水性阴离子基团的生物乳化剂,这些带负电的亲水性阴离子基团与带正电的Ti4+以静电力结合并通过自组装的方式结合到了酵母菌的表面,最后通过烧结得到了多孔结构的TiO2。制备过程如图4(a)所示,图4(b)是产物的透射电镜图像。该研究还表明这种TiO2有很强的催化氧还原反应的能力。

在水体中大量存 在的藻类 亦可用作 生物模板 来制备TiO2,2012年Tu等[31]利用螺旋藻微生物模板通过水热法合成了具有多层多孔结构的TiO2(图4(c)),在水热过程中螺旋藻中的藻蓝素沉积到了TiO2的表面,这种染料敏化的表面使得TiO2的光吸收能力有所增强。

上海交通大学的Zhou等[32]以球菌和杆菌为模板制备了TiO2,并证明其中空结构对光催化能力有提升作用。Li[33]以鼠伤寒沙门氏菌的鞭毛为模板,利用表面溶胶凝胶的方法在其表面合成了SiO2/TiO2复合双层纳米管(图4(d))。SiO2的存在不仅使得烧结后的TiO2结构更加稳定,而且其对紫外波段光的透明性使得其在TiO2层中产生的孔隙还可以提高TiO2的光催化能力。

1.2.3植物模板

利用植物模板制备纳米材料的主要原理就是利用植物的细胞壁作为无机成核和界面分子识别的模板,诱导纳米粒子的自组装从而形成具有植物细胞壁结构的纳米材料。植物模板廉价易得,种类繁多,以植物为模板制备TiO2的工作也屡有报道。

赵晓兵等[34]以月季花花瓣为模板,经钛盐溶液浸渍后煅烧,合成了新型TiO2分层结构,其是由厚度在4nm左右的纳米片组合而成,这也使得该结构具有良好的催化性能。

以植物为模板通过溶胶凝胶方法制备材料最大的问题就是具有超疏水性的植物结构难以与前驱物中金属离子有效地结合和反应。Andrew[35]在传统的模板法中增加了脱水的步骤,在酸的催化下2,2-二甲氧基丙烷(DMP)的加入使得植物模板失去了70%~97%的质量,但是模板精细的结构得到了保留,脱水后的模板可以通过台式浸渍法与前驱物有效地反应,从而解决了上述问题。以脱水后的植物为模板制备出的TiO2结构完美地保留了植物中原生的结构。

1.2.4动物模板

自然界中昆虫大多带有鲜亮的颜色,这些颜色和昆虫表面的精细结构有着千丝万缕的联系[51],这些细微复杂的结构也是一种优秀的模板。Galusha[36]以象鼻虫Lamprocyphusaugustus为模板合成了金刚石结构的TiO2三维光子晶体。上海交通大学的Liu等[37]利用声化学的方法成功地将TiO2转移到了Morpho蝴蝶鳞片的精细多层介孔结构当中,这种结构较大的表面积使得TiO2的光吸收效率得到了一定程度的提升,这给以后以蝶翅为模板制备TiO2光催化剂提供了实验上的支持。

除了昆虫之外,其他动物结构也能指导TiO2的合成。四川大学的Xiao等[38]从牛皮中提取出胶原蛋白纤维并以此为模板成功制备了铈掺杂的TiO2光催化剂Cex/TiO2,铈的掺杂使TiO2的带隙得以减小,可见光波段的吸收也得以增强,并且可以通过调节Ce的量来调控吸收增强的波段及强度。胶原蛋白纤维所具有的大比表面积和相互连通的密集介孔结构也有助于光的吸收及光催化反应的进行。

2模板法制备的 TiO2在各领域的应用

1972年Fujishima和Honda[52]用TiO2光催化分解水实验的成功掀起了国内外科研工作者研究纳米结构TiO2的热潮。模板法作为制备TiO2的一种主流方法,不仅有绿色环保、操作简单、重复性高等优点,还能通过对反应物比例、反应条件以及模板 尺寸的调 控来制备 满足不同 应用需求 的TiO2。模板法制备的TiO2在光催化[29,43,44,45,53]、染料敏化太阳能电池[21,22,46,54,55,56,57]以及生物医药等领域[58,59,60,61,62]有着广泛的应用。

2.1模板法制备的 TiO2在光催化领域的应用

近几十年来对TiO2在光催化方面的研究主要集中在光催化电解水制备氢气和光催化降解污染物,其中光催化降解污染物更是光催化工作的研究热点。自从1976年加拿大科学家Carey[63]发现光催化技术可以降解水中的联苯和氧化联苯以来,已经确认能被光催化降解的污染物已逾百种。光催化的机理由Hoffmann[64]给出并经实验证实,如何有效降低光生电子空穴对在催化剂内部复合已成为提高TiO2催化效率的关键因素之一。通过对TiO2表面形貌的有效调控制备出高比表面积多孔结构,不仅可以增强TiO2对光的吸收,提高催化剂与反应物的接触面积,还可以在一定程度上减小光生电子空穴传输到催化剂表面的距离,从而减小了其复合几率,提高了光催化效率。

Guo[53]以Span85和X114两种表面活性剂为模板制备了多孔TiO2光催化剂,探讨了所得催化剂形貌与催化性能的关系,其中X114为模板制备的TiO2(图5(a))有着较高的催化效率,原因在于高的孔隙率、直的通道结构有利于提升光催化效率。

除了形貌之外,光催化应用也对TiO2的结晶程度有着较高要求。Kemell[39]分别在多孔阳极氧化铝和Ni纳米线表面通过ALD方法生长了TiO2薄膜,两者中以结构参数更大的AAO为模板制得的TiO2催化性能反而更佳,这是因为该工作没有进行后续的热处理,使得在更为细微的Ni纳米线结构中沉积的TiO2结晶不够完全,从而导致了较低的光催化效率。

Hall[43]通过溶胶凝胶法利用蒲公英花粉粒合成了带有复杂表面形貌结构的TiO2颗粒(图5(b)),然而由于产物晶型是板钛矿 型,使得其催 化性能受 到一定影 响。2009年Zhu[44]首创性地 将声化学 方法运用 到了生物 模板法制 备TiO2 中,成功制备出以杉木为模板的TiO2(图5(c))。这种方法制备的杉木多层孔状微结构的锐钛矿TiO2具有良好的光催化降解有机染料的能力,不过其具体机理尚不清楚,Zhu猜测这可能与表面羟基对电子空穴对的稳定作用以及内部互相连通的多层结构有关。

上海交通大学Li[45]以多种绿叶为模板采用溶胶凝胶法烧结得到带有绿叶结构的遗态TiO2光催化剂(图5(d)),其在可见光波段的吸收增强了103%~258%,并且在紫外-可见光波段吸收谱的起始峰与没有绿叶结构的TiO2相比有着25~100nm的红移。罗丹明B染料降解实验证实,这种结构的TiO2光催化性能有了显著的提升,以不同绿叶结构为模板制备的TiO2在紫外光和可见光波段的催化性能如图6所示。绿叶结构TiO2光催化性能的显著提高不仅仅与TiO2继承的各种绿叶的结构有关,还与在烧 结过程中 自掺杂到TiO2 表面的N元素有关,通过选择含N量不同的绿叶作为模板可以调控最后得到的TiO2的N掺杂程度,这也给以生物模板法制备N掺杂的氧化物提供了一种全新的思路。

visible-light(b)radiation[45]

2.2模板法制备的 TiO2在染料敏化太阳能电池领域的应用

1991年瑞士洛桑高等工业学院的Grtzel[65]课题组用TiO2 多孔薄膜电极代替传统染料敏化太阳能电池(DSC)中的平板电极获得了7.11%的能量转化效率,这一工作引起了人们对这种成本相对低廉的太阳能电池的重视。DSC主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。其中多孔半导体电极的主要作用是作为染料分子的载体吸附并传输染料分子中被激发的基态电子。TiO2是最常用的DSC电极的材料,作为DSC半导体电极的TiO2必须高度结晶并且具有较大比表面积。到目前为止包括共聚物[21,22,54]、病毒[55,56]、蝶翅[46]等多种模板都已经被用来调控TiO2薄膜的形貌以期获得能量转化效率的提升。

Zukalovaet[54]以嵌段共聚物为模板制备了可作为DSC电极的TiO2。将以PluronicP123为模板通 过层层堆 积(LBL)的方法制得的3层TiO2薄膜(图7(a))组装到DSC中,获得了4.04%的能量转化效率,与组装有传统方法制备的相近厚度的TiO2薄膜的DSC相比有50%的提升。

Nedelcu[21]与Patel[22]分别利用聚戊二烯、环氧乙烷形成的嵌段共聚物PI-b-PEO及聚N-乙烯基己内酰胺嫁接到聚氯乙烯形成的 接枝共聚 物PVC-g-PNVCL为模板制 备了TiO2 多孔电极 (图7(b)、(c)),并组装了DSC,都得到了1.2%的能量转化效率,虽然这一转化效率并不算很高但是与组装有相同厚度TiO2的DSC相比已经较为理想。

Grtzel[66]研究了光阳极的微观结构,并指出垂直于导电基底的有序一维纳米阵列电极材料也许会有着比传统多孔材料更加优异的电子传输性能。Lee[55]以一维线状病毒M13为模板制备了TiO2薄膜(图7(d)),并在此基础上组装了太阳能电池,不同的病毒浓度对DSC的电池性能也有影响,其电流密度-电压曲线如图8所示,能量转换效率最高可以达到6.32%。由于带负电的M13病毒与带正电的TiO2颗粒之间的紧密集合,去模板之后的电极内部产生了互相连接的纳米通道,通道的产生缩短了电子的传输距离,减小了电子复合的可能性,此外这些孔道还提供了额外的染料吸附点,提高了光捕获效率。在Lee的工作的基础上,Chen[56]将金纳米粒子复合到M13病毒的表 面,以此为模 板制备了TiO2 纳米线结构,并组装了DSC,由于金纳米粒子的局域表面等离子体共振效应增强了染料分子对光的吸收,使得这种DSC能够获得最高8.46%的能量转化效率。

研究人员发现许多自然生物的表面存在着天然的陷光结构[57],这种结构能够有效地吸收太阳光从而提高这些生物的生存几率。这也启发科研工作者利用这些陷光结构制备DSC以获得更 加高的能 量转化效 率。上海交 通大学的Zhang[46]利用PapilioparisLinnaeus和Thaumantisdiores两种蝴蝶的翅膀为模板通过遗态方法制备了具有不同蝶翅微结构的TiO2,并成功组装了DSC,其中具有准蜂窝结构的TiO2 具有最高的光捕获效率及染料吸附能力。虽然由于制备所得的TiO2薄膜的厚度较大且致密度较低,它的导电性略低于一般TiO2薄膜,但这也为DSC的设计拓宽了思路。

2.3模板法制备的 TiO2在其他领域的应用

除了光催化和染料敏化太阳电池外,模板法制备的TiO2在其他领域也有着广泛的应用。Erik[58]用硅藻为模板制备出了能够有效净化NOx的SiO2/TiO2复合材料。Dutta[59]用海藻酸钠为模板合成了多孔纳米材料,这种材料在玫瑰红染料存在的环境中可以借助光照产生光生电流,这也使得它可以用来制备光开关的传感器。Wang[60]将以AAO为模板制备的TiO2纳米管用于可充电锂离子电池并获得了优异的性能。Ding[61]用结构最简单的氨基酸———甘氨酸为模板制备的铕掺杂的TiO2展现出了强烈的荧光现象。

Jiang[62]在多孔CaCO3表面利用LBL方法制备了鱼精蛋白/TiO2混合结构。他首先在CaCO3模板表面沉积了一层带正电的鱼精蛋白,并以此来诱导带负电的TiO2前驱物的沉积,重复循环这个过程数次之后溶解掉内层的CaCO3模板得到了鱼精蛋白/TiO2混合结构,这种中空的胶囊结构可以用来固定乙醇脱氢酶。

3展望