乙二胺的性质及应用

乙二胺的性质及应用（共6篇）

乙二胺的性质及应用 篇1

氨分子中的部分或全部氢原子被烷基、环烷基、芳基等取代就生成了胺[1]。氨分子中1个、2个或3个氢原子被取代的衍生物分别称伯胺、仲胺、叔胺。由C1-C8烷基取代生成的胺称低级脂肪胺,例如甲胺、二甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺等。由C8-C24烷基取代生成的胺称高级脂肪胺,例如十二烷基胺、十八烷基胺等。被芳基取代生成的胺称芳胺,例如苯胺等,而氨基处于碳环之中的称环胺,如吗啉等。根据胺分子中所含氨基的多少可以分为二胺、三胺、多胺,例如乙二胺、丙二胺、三乙烯二胺等。

1 乙二胺的性质

乙二胺,又名1,2-二氨基乙烷,英文名:Ethylenediamine,简称EDA。其分子式为C2H8N2,无色透明的黏稠液体,熔点8.5℃,沸点116.5℃,密度0.898 g/cm3 (25℃),折射率1.456 5。乙二胺易溶于水,能与乙醇混溶,不溶于乙醚和苯,能随水蒸气挥发。有氨的气味,在空气中会发烟。具有碱性和表面活性的特点。能吸收空气中的CO2,并能与无机酸生成溶于水的盐。蒸汽能与空气形成爆炸性混合物。遇明火、高温或接触氧化剂有燃烧的危险。乙二胺与乙酸、乙酸酐、二硫化碳、氯磺酸、盐酸、硝酸、硫酸、发烟硫酸、过氯酸等剧烈反应,能腐蚀铜及其合金。有毒,刺激眼睛、皮肤和呼吸道,能引起过敏,呈现变态反应。误服或吸入高浓乙二胺蒸汽会引起头痛、晕眩、呼吸短促、恶心、呕吐、气喘性呼吸,甚至发生致命性中毒,而皮肤接触其能引起皮肤腐烂和化学灼伤。整个工艺过程中,应该注意通风、安全防护和人身保护。

乙二胺的生产方法有二氯乙烷法、乙醇胺法和环氧乙烷氨化法3种。乙二胺主要作为生产各种各样功能性产品的中间体,用于生产医药、农药、环氧树脂固化剂、染料中间体、固色剂和EDTA (乙二胺四乙酸)等。在有机化合物、高分子化合物、医药、染料、农药等行业中,乙二胺可用于生产螯合剂、防虫剂、土壤改良剂、润滑剂、橡胶促进剂。此外,乙二胺还可用作环氧树脂固化剂、乳化剂、抗冻剂、有机溶剂和化学分析试剂,也用作清蛋白、纤维蛋白等的溶剂。乙二胺可与许多无机盐形成络合物,其结构见图1。

乙二胺及其衍生物在许多领域都有广泛的应用。

2 乙二胺的市场及应用

2.1 乙二胺的市场情况

世界上主要的乙二胺生产厂家有“陶氏化学”“联碳化学”“巴斯夫”“拜耳”等[2,3,4],我国乙二胺的生产是从20世纪60年代开始的。我国及东南亚地区是世界上乙二胺需求量增长最快的地区。1999年,美国乙二胺及多乙烯多胺的年总生产能力为145 kt/a、西欧为157 kt/a、日本为43 kt/a。乙二胺产率一般在38%～72%之间,目前全球乙二胺年产量约130 kt/a。1987—1998年,美国乙二胺产量年均增长率达3.9%,主要用于螯合剂、聚酰胺树脂、润滑油添加剂的生产,其中以螯合剂和聚酰胺树脂用量最大,需求年增长率为2%～3%。乙二胺在东欧主要用于杀菌剂、螯合剂和TAED (四乙酰乙二胺)的生产,用于TAED生产的乙二胺可望增长。在日本,乙二胺主要用于聚醚多元醇、鳌合剂和环氧树脂固化剂的生产,其需求基本趋于稳定。20世纪90年代以来,国内橡胶促进剂的生产对乙二胺的需求量急剧增加,1993年需求3 000 t,1996年为6 180t,2000年已达到15 000t以上,1996—2000年间,年均增长率在15%。长期以来,我国乙二胺的需求主要依靠进口来满足,国内乙二胺生产能力严重不足,市场供应量缺口巨大。1996年,国内有江苏东南化工集团、常州三峰化工有限公司等30余家企业生产乙二胺,年总生产能力约为7 850t/a,实际年产量仅在2 500～3 000 t/a,这远远不能满足市场需求。江苏东南化工集团是国内最大的乙二胺生产企业,年生产能力为3 kt/a。目前,国内较大的有机胺生产厂家为浙江建业化工有限公司[5,6]。

近年来,环氧树脂固化剂、乙二胺四乙酸、表面活性剂的生产及其他精细化工合成方面对乙二胺的需求增长较快,但国内市场供应量缺口巨大,乙二胺由此成为国内为数不多的紧俏化工原料之一。中国环氧树脂行业协会专家指出,若能充分利用国内丰富的液氨、液碱等资源,开发生产乙二胺产品,同时联产多烯多胺、哌嗪等化工产品,将具有十分显著的经济效益。国内乙二胺生产企业由于规模小、成本高、污染严重、产品质量差等原因,除常州地区少数几家企业外,绝大多数生产厂都处于停产或临时生产状态。由于我国的乙二胺生产量不足,需要每年从国外大量进口以弥补国内缺口,且进口数量呈逐年增长的趋势,年均增长率达25%左右。因此,发展乙二胺和多乙烯多胺的生产具有很好的市场前景。

2.2 乙二胺的应用

2.2.1 用于电镀工业方面

乙二胺在电镀工艺中的应用领域主要包括电镀铜、电镀钯、电镀镍以及化学镀镍硼、化学镀铜、化学镀钯等。在电镀液中加入乙二胺,可促使镀层结晶细致,允许工作电流密度和溶液均镀能力都可相应地提高。但是,其含量不易偏高,否则镀层易产生毛刺,其整平性和光亮度变差。因为乙二胺能与所镀金属起络合反应,改善了电极的溶解性能,增强了溶液的缓冲作用。

2.2.1. 1 电镀铜

前苏联专利报道了含有乙二胺添加剂的光亮硫酸铜镀铜液。其中,硫酸40～80 g/L,乙二胺100～140 g/L,硫酸铜(含结晶水)105-145 g/L,光亮剂N-硫代甲酰基N’-苯肼1×10-3～2×10-3 mol/L。

2.2.1. 2 电镀钯

R.J.Luo等人提出一种无铵镀钯电镀液,引起了人们的重视。Luo等人在以氯化钯、溴化钯、硫酸钯和氢氧化钯为主盐的电镀液中,考察了分别加入乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低挥发性酸胺类物质时对钯沉积的影响。对12种不同镀液进行了测试,研究了添加剂对电流效率、镀液组成、pH值和电密度的影响,认为在特殊条件下,有可能获得光亮镀钯层,获得的电流效率也非常高[7]。

2.2.1. 3 电镀镍

最常见的镀黑镍溶液是硫酸盐镀液,由添加硫氰酸盐而成,如硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵等。这种镀液最大的缺陷是耐腐蚀性较差,因而在镀层表面要进行涂蜡或涂清漆等处理,以便完善镀层的质量。也有人为了提高黑镍镀层与基体的结合力,采用镀锌、镀黄铜的办法,先镀好这些预镀层后,再镀黑镍。

一种含有乙二胺的单金属黑镍电镀液,可以克服上述的缺陷,特别是在克服镀层耐蚀性差、脆性大、镀液电流密度范围窄小等方面,显示了这种镀液的优点[8]。

2.2.1. 4 镀锡镍合金

柠檬酸盐枪黑色锡镍合金电镀工艺,被认为是目前枪黑色电镀工艺中最有发展前途的一种。该工艺避免了二价锡离子同不溶性阳极之间存在的难以克服的矛盾。除了采用硼酸作为缓冲剂外,还采用了氨基酸作枪色促进剂。在选用碱性有机胺作为辅助络合剂时,介绍了乙二胺的使用情况[9]。

2.2.1. 5 镀铜锌合金

在众多仿金电镀工艺中,有一种无氰型镀铜锌合金工艺值得注意。在这种镀液中选用了乙二胺作为添加剂,其添加量为25～40 mL/L,获得了一定的效果[10]。

2.2.2 用于分析实验的试剂

2.2.2. 1 掩蔽剂

师淑芝[11]利用乙二胺作为掩蔽剂,实现了掩蔽剂具有掩蔽范围宽、掩蔽能力强、无毒、便宜、易溶和稳定的特性,使之与三乙醇胺联用,可掩蔽大多数干扰金属离子,可用于黑色和有色金属中钙、镁的直接络合滴定。

2.2.2. 2 络合剂

乙二胺与铜生成稳定的络合物而与铁等干扰元素分离。崔木森等[12]用乙二胺在碘量法中测定铜,此法可适用于含铜品位0.1%以上的地质试样分析。

2.2.2. 3 缓冲溶液

乙二胺具有碱性,在溶液中可以调节pH。在测定总硬度时,通常使用碱性氯化氨缓冲溶液,但由于氨水易挥发,难以长期贮存。黄莺等[13]提出用乙二胺配制缓冲液可以克服上述缺点。

2.2.3 用于染料染色方面

用乙二胺处理羊毛,可使羊毛中的二硫键发生断裂,使羊毛变得更加疏软,使染料向纤维内部扩散变为容易。此外乙二胺还能改变羊毛的表面活性,促进羊毛对染料的吸附。陈美云[14]、滑均凯[15]研究了用乙二胺预处理羊毛的工艺,对预处理后的羊毛性能进行了研究,结果发现用乙二胺预处理羊毛,使得羊毛染色的温度降低,染色的时间缩短,产品的质量得到了提高,而且还节约了能源。

孟春丽等[16]研究了在酸性染料染羊毛时乙二胺预处理对染色性能的影响。研究表明,酸性染料染色前,用乙二胺处理羊毛织物,不仅能增加羊毛织物的上染率,而且能降低染色温度。

2.2.4 用于环氧树脂固化剂

以环氧树脂为基体,乙二胺为固化剂,丙酮为稀释剂,石英作填充剂,可配制出理想的万能胶结材料。其具有胶结牢固、耐高温、耐油、耐水、耐酸碱、耐低温、耐老化和高绝缘的性能,可广泛应用于摩托车的修理[17]。

2.2.5 用于农药生产

乙二胺在农药生产中主要用于生产二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂,产出的主要品种有代森锰、代森锰锌、代森锌等。这些农药用途广、药效好,已经成为我国目前非内吸性的保护杀菌剂的主要品种,而且已经向国外大量出口。

2.2.6 用于医药生产

乙二胺的无环多聚体类产品,如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等和环状胺类,均可以用于医药生产,可以生产医药品种约20余种,生产出的药物主要有氨茶碱、甲硝羟基唑等,多为传统药物。尽管这些药物发展前景并不被看好,但是随着我国医疗制度改革全面启动,许多疗效好的传统药物还是有相当市场的,而且出口前景广阔。

3 结语

乙二胺是一种用途广泛的化工原料和重要的精细化工中间体,我国及东南亚地区是世界上乙二胺需求增长最快的地区。目前,我国乙二胺的生产企业少,生产规模都不大,而且生产工艺落后,生产成本较高,生产出的产品与进口产品相比无竞争力。可以预料,主要应用于生产润滑剂、医药、农药、漂白活化剂和表面活性剂的乙二胺的合成和开发,具有广阔的市场前景。

摘要：乙二胺具有碱性和表面活性的特点,既溶于水,又溶于多种有机溶剂。文章综述了其性质及其应用,并对其广阔的应用前景进行了展望。

关键词：乙二胺,性质,应用

集合的运算性质及应用 篇2

1 性质的给出及证明

证明 集合B除了必含有am+1，am+2，…，an这n-m个元素外，还可以含有a1，a2，…，am这

m个元素中t个（t=0，1，2，…，m），所以集合B相当于在集合{a1，a2，…，am}的每个子集中添加am+1，am+2，…，an这n-m个元素而得到的，因此集合B的个数相当于求{a1，a2，…，am}的子集数，故集合B有2m个.

性质6 M{a1，a2，…，an}，且M∩{a1，a2，…，am}≠（m≤n），则这样的集合M有2n-m个.

证明 因为M∩{a1，a2，…，am}≠，不妨设M∩{a1，a2，…，am}={a1，a2，…，ak}，其中

k≤m，可知集合M中必含有元素a1，a2，…，ak且不含有元素ak+1，ak+2，…，am，另外M中还可以含有am+1，am+2，…，an这n-m个元素中t个（t=0，1，2，…，n-m.），所以集合M相当于在

{am+1，am+2，…，an}的每个子集中添加a1，a2，…，ak这k个元素而得到的，因此集合M的个数相当于求{am+1，am+2，…，an}的子集数，故集合M有2n-m个.

性质7 满足A∪B={a1，a2，…，an}的有序集合对（A，B）有3n组.

证明 记M={a1，a2，…，an}.

（1）当A=时，由A∪B=M，知B=M，这样的（A，B）只有1组.

（3）同理当A只含有M中2个元素时，（A，B）有22C2n组.

……

当A=M时，（A，B）有2nCnn组，由分类计数原理知，（A，B）共有

1+21C1n+22C2n+…+2nCnn=（1+2）n=3n组.

性质8 若A，B{a1，a2，…，an}=U，且满足A∩B={a1，a2，…，ak}（k≤n），则有序集合对（A，B）有3n-k组.

证明 由条件知A，B中都必须含有a1，a2，…，ak这k个元素，记M={ak+1，ak+2，…，an}，M中有t=n-k个元素，下面就A中其它元素（但必在M中）的个数进行讨论.

（1）当A含M中零个元素时，A={a1，a2，…，ak}，A只有1个，即C0t个，

由A∩B={a1，a2....ak}，知B中除了a1，a2，…，ak这k个元素之外，B还可以含M中

若干个元素，B的个数相当于M的子集数，因此B有2t个，由分步计数原理知这样的有序集合对（A，B）有C0t2t组.

（2）当A含有M中1个元素时，A有C1t个，因A∩B={a1，a2，…，ak}，这时B中可含有

M中其它任何元素（除A所含的）若干个，所以B有2t-1个子集，由分步计数原理知有序集合对（A，B）有C1t2t-1组.

（3）同理当A只含有M中2个元素时，有序集合对（A，B）有C2t2t-2组.

当A含有M全部元素时，（A，B）有20Ctt组，

……

由分类计数原理知，有序集合对（A，B）共有

C0t2t+C1t2t-1+C2t2t-2+…+Ctt20=Ctt2t+Ct-1t2t-1+Ct-2t2t-2+…+C0t20=（1+2）t=3t组，即有序集合对（A，B）共有3n-k组.

2 性质的应用

例1 已知B={xx2-x=0}，则满足A∩B=A的集合A有个.

解 因为B={xx2-x=0}={0，1}，由性质1知：A∩B=AAB={0，1}，而B有4个子集，即A有4个.

点评 当题设中有A∩B=A，A∪B=B时，要注意用上述性质1，2把条件等价转化.

例2 已知M={yy=x2+1，x∈R}，N={yy=x+1，x∈R}，那么M∩N=，M∪N=.

解 因为y=x2+1y≥1，所以M={yy≥1}，又因为y=x+1y∈R，所以N=R，MN，由性质1，2知M∩N=M;M∪N=N.

点评 熟练地运用性质1，2可以化简集合的运算，提高解题的速度及准确性.

点评 已知集合A∩B，确定集合对（A，B）时，注意用性质8.

乙二胺的性质及应用 篇3

1 仪器与材料

Shimadzu LC-10AD型高效液相色谱仪(日本岛津公司),Shimadzu SPD 10- AD型检测器(日本岛津公司),低速离心机 (北京医用离心机厂)。喜树碱(>99.0%,四川雅达药业股份有限公司 ,成都,中国),聚(天冬氨酸-co-十八烷基天冬酰胺)-g-聚乙二醇(PASP-OD-g-PEG, P2)[自制[2], mPEG接入率分别为2.7%],其他试剂均为分析纯试剂。

2 方法与结果

2.1 喜树碱体外分析方法的建立

采用高效液相法测定喜树碱的含量。色谱条件:色谱柱为Kromasil ODS-C18(5μm,200×4.6 mm);流动相为甲醇/磷酸盐缓冲液(0.02 mol/L,pH 6.5)=62/38(V/V);检测波长=254 nm,流速=1.0 ml/min;柱温:25℃。喜树碱贮备液:精密称取喜树碱10 mg于100 ml量瓶中,加甲醇适量,超声溶解,再用甲醇稀释至刻度,即得。内标贮备液:精密称取对羟基苯甲酸甲酯40 mg于100 ml量瓶中,加甲醇溶解并稀释至刻度,即得。

2.2 喜树碱/聚合物胶束的制备

精密称取20 mg共聚物P2和1.2 mg喜树碱置于烧瓶中,加入10 ml二甲基甲酰胺,溶解后,转移至透析袋中。用磷酸盐缓冲液(pH 5.0,0.01 M)透析48 h,定时更换透析介质。透析所得溶液在4000 r/m下离心15 min,上清液加入10%山梨醇,溶解,用0.45 min的微孔滤膜过滤。滤液分装至西林瓶(3 ml/瓶),预冻48 h,冷冻干燥,制得干胶束。

2.3 喜树碱/聚合物胶束的表征

2.3.1 粒径和Zeta电位的测定

取冻干胶束产品,用蒸馏水分散,室温条件下,用激光粒度仪测定胶束的粒度分布和zeta电位,结果见表1。载药胶束的数量径、体积径和强度径之间差异较小,且均在50 nm以下。胶束载药后,Zeta电位没有明显变化(P2空白胶束的zeta电位为-26.9 mV),说明被包封的喜树碱主要以闭环形式存在,药物分子不带电荷,对胶束的荷电量几乎没有影响。

2.3.2 载药胶束的形态和结构

室温条件下,取冻干胶束产品,用蒸馏水分散,采用磷钨酸钠负染色法拍摄透射电镜照片如图1。由图1可见,喜树碱/聚合物胶束的冻干再分散后,胶束近似为球形粒子,集中分布在50 nm以下,粒子间的粘连较少,可清晰地分辩出每个胶束粒子。

取等量的喜树碱/聚合物干胶束(不含支撑剂) 两份,分别以D2O和DMSO-d6为溶剂,进行核磁共振氢谱扫描,1HNMR谱见图2。从以DMSO-d6为溶剂测得的喜树碱/聚合物胶束的1HNMR谱中:十八烷烃残基的-CH2-在δ=1.23处的质子峰,聚天冬氨酸主链的-CH-和-CH2-分别在δ=4.5～4.7 和δ=2.6～2.8处的质子峰,mPEG的-CH2-在δ=3.7处的质子峰,还可以看到喜树碱上在δ=1.86(H-19),5.25(H-5),5.40 (H-17),6.5 (H-20),7.25 (H-14),7.5～7.6 (H-9, H-11),8.1 (H-12),8.50 (H-7)的质子峰,见图2[2]。以D2O为溶剂的1HNMR谱中只能清楚地观察到mPEG的-CH2-在δ=3.7处的质子峰。

2.4 共聚物胶束对喜树碱的保护作用

2.4.1 喜树碱溶液在pH7.4的缓冲液及血浆中的稳定性 称取10.0 mg喜树碱置100 ml量瓶中,加10 ml甲醇超声溶解,再加5 ml吐温-80,用pH 7.4的缓冲液稀释至刻度,即得浓度为100 μg/ml的喜树碱溶液。将此溶液放置在37℃水浴中孵育,于0,10,30 min,1,2,4,8,12 h取样1 ml置10 ml量瓶中,加入内标液,用甲醇稀释至刻度,即时进样10 μl进行色谱分析。计算闭环喜树碱的含量。将0 min样品的含量作为100%,其他时间的含量与之作比较。考察喜树碱溶液在pH 7.4的缓冲液中稳定性。

精密称取10 mg喜树碱置100 ml量瓶中,用PEG400-丙二醇-水-吐温-80(40:50:8:2)的混合液溶解并稀释至刻度,混匀。取此溶液200 μl加到1 ml新鲜鼠血浆中,混匀,置37 ℃水浴中孵育。定时取样100 μl,加入20 μl内标液,混匀,再加入400 μl甲醇,涡旋60 s,在10000 rpm下离心15 min。取上清液10 μl进行色谱分析,计算各时间点喜树碱的含量。考察喜树碱溶液在血浆中的稳定性。喜树碱在pH 7.4的缓冲液中和在血浆中的稳定性结果分别见图3和图4。

(▲)喜树碱-共聚物胶束,(◆)喜树碱溶液。

(■)喜树碱-共聚物胶束,(◆)喜树碱溶液。

2.4.2 共聚物胶束包裹的喜树碱在pH7.4的缓冲液中及血浆中的稳定性研究 取喜树碱-共聚物干胶束,用pH 7.4的缓冲液分散,制得喜树碱浓度为100 μg/ml的胶束溶液。其他操作同“2.4.1”。结果见图3。配制pH 7.4的缓冲液(含0.01 M的磷酸盐和0.15 M的氯化钠)。用此缓冲液将喜树碱-共聚物干胶束分散,制得喜树碱浓度为100 μg/ml的胶束溶液。取该溶液200 μl加到1 ml新鲜小鼠血浆中。混匀,置37 ℃水浴中孵育。其他操作同“2.4.1”项。考察喜树碱溶液在血浆中的稳定性。结果见图4。

由图3可见,在pH 7.4的缓冲液中孵育12 h,未被共聚物胶束包裹的喜树碱仅有30%左右以内酯形式存在的,而被共聚物胶束包裹的喜树碱仍有81%左右以内酯形式存在。由图4可见,在小鼠血浆中孵育12 h,未被共聚物胶束包裹的喜树碱仅有2.4%左右以内酯形式存在的。被共聚物胶束包裹的喜树碱仍有77%左右以内酯形式存在。

3 讨论

由于喜树碱类药物的开闭环存在形式依赖于体系的酸碱性,pH>6.5时,内酯环容易打开形成喜树碱盐。pH<5.0时,喜树碱类药物几乎全部以内酯形式存在,而且亲脂性较大,溶解度较低 [3]。实验中对喜树碱的酸碱稳定性进行了考察,48 h内,喜树碱在pH 5.0和4.5下稳定性较好。又由于当pH低于4时,PASP-OD-g-PEG类共聚物胶束粒径增大,分布变宽,胶束离子容易聚集。为了不破坏喜树碱的闭环结构,同时制得品质较好的载药胶束,本文选用pH 5.0的透析介质制备喜树碱/聚合物胶束。

由于喜树碱和共聚物的两亲性链段都溶于DMSO-d6,所以在该溶剂中胶束的核壳结构被破坏,被包裹的喜树碱完全溶解在溶剂中而能被核磁共振扫描仪检测到。而在D2O中,载药胶束实际是被D2O分散,胶束的核壳结构依然存在,喜树碱存在于胶束的疏水核中而不能被检测到,所以谱图中观察不到喜树碱上氢的化学位移峰。这些结果也说明喜树碱完全被包封在疏水核内,喜树碱/聚合物胶束呈核/壳结构。

喜树碱类药物在pH>7.5条件下,以开环羧酸盐形式存在为主[4]。在生理条件下(pH 7或以上),内酯环迅速水解成没有活性的羧基形式,其开环半衰期仅为21 min,平衡后80%以上的药物以羧基形式存在[5]。在37℃人血浆中,内酯环迅速打开成无活性的羧基形式,半衰期仅为11 min,平衡时内酯形式喜树碱仅占0.2% [6]。生理条件下不稳定的药物被共聚物胶束包裹后能够避免被破坏成无活性的形式。因此,本文在模拟生理条件下就共聚物胶束对喜树碱的保护作用进行研究。

胶束组在孵育初期内酯形式喜树碱含量降低较快,可能是由于共聚物胶束上的羧基电离,导致小部分喜树碱快速释放而被水解或酶解;大部分喜树碱仍然存在于胶束的疏水核中,不能与孵育介质接触,其开环速率受其释放速率控制,所以孵育1 h后闭环喜树碱含量降低缓慢。对比两种条件下喜树碱的稳定性结果可知,喜树碱在血浆中除被水解外,血浆中的酶对喜树碱也有破坏作用。

摘要：目的 制备喜树碱/聚天冬氨酸衍生物-接枝-聚乙二醇的聚合物胶束,并对其化学结构进行表征。方法 采用透析法制备喜树碱/聚合物胶束,采用动态激光散射法、透射电镜和核磁共振法测定胶束的粒径、形态及药物分布,采用高效液相色谱法测定喜树碱含量。结果 喜树碱/聚合物胶束近似球形,粒径小于50nm,分布较窄,喜树碱被包裹在胶束内,在pH7.4的缓冲液中孵育12h,溶液组喜树碱70%被破坏,而被胶束组喜树碱仅有20%被破坏;在小鼠血浆中孵育12h,溶液组喜树碱90%多被破坏,而胶束组喜树碱约23%被破坏,喜树碱/聚合物胶束在pH7.4的介质中释药接近Higuchi模型。结论 聚天冬氨酸衍生物-接枝-聚乙二醇聚合物胶束对喜树碱具有保护作用。

关键词：聚天冬氨酸,喜树碱,聚乙二醇,聚合物胶束

参考文献

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乙二胺的性质及应用 篇4

【摘要】等价无穷小具有很好的性质，灵活运用这些性质，无论是在在求极限的运算中，还是在正项级数的敛散性判断中，都可取到预想不到的效果，能达到罗比塔法则所不能取代的作用。通过举例，对比了不同情况下等价无穷小的应用以及在应用过程中应注意的一些性质条件，不仅使这些原本复杂的问题简单化，而且可避免出现错误地应用等价无穷小。

【关键词】等价无穷小 极限 罗比塔法则 正项级数 比较审敛法

等价无穷小概念在高等数学中等价无穷小的性质仅仅在“无穷小的比较”中出现过，其他地方似乎都未涉及到。其实，在判断广义积分、级数的敛散性，特别是在求极限的运算过程中，无穷小具有很好的性质，掌握并充分利用好它的性质，往往会使一些复杂的问题简单化，可起到事半功倍的效果，反之，则会错误百出，有时还很难判断错在什么地方。因此，有必要对等价无穷小的性质进行深刻地认识和理解，以便恰当运用，达到简化运算的目的。

1 等价无穷小的概念及其重要性质[1]

无穷小的定义是以极限的形式来定义的，当x→x0时(或x→∞)时，limf(x)=0，则称函数f(x)当x→x0时(或x→∞)时为无穷小。

当limβα=1，就说β与α是等价无穷小。

常见性质有：

设α,α′,β,β′,γ 等均为同一自变量变化过程中的无穷小， ① 若α～α′,β～β′， 且limα′β′存在，则limαβ=limα′β′② 若α～β，β～γ，则α～γ

性质①表明等价无穷小量的商的极限求法。性质②表明等价无穷小的传递性若能运用极限的运算法则，可继续拓展出下列结论：

③ 若α～α′,β～β′， 且limβα=c(≠-1)，则α+β～α′+β′

证明：∵ limα+βα′+β′=lim1+βαα′α+β′α′=lim1+c1+αα′·βα·β′β

=lim1+c1+c=1 ∴ α+β～α′+β′

而学生则往往在性质(3)的应用上忽略了“limβα=c(≠-1)”这个条件，千篇 一律认为“α～α′,β～β′，则有α+β～α′+β′

④ 若α～α′,β～β′， 且limAα′±Bβ′Cα′±Dβ′存在，则当Aα′±Bβ′Cα′±Dβ′≠0且 limAα±BβCα±Dβ存在，有limAα±BβCα±Dβ=limAα′±Bβ′Cα′±Dβ′

此性质的证明见文献[2]，性质③、④在加减法运算的求极限中就使等价无穷小的代换有了可能性，从而大大地简化了计算。但要注意条件“limβα=c(≠-1)”，“Aα′±Bβ′Cα′±Dβ′≠0”的使用。

2 等价无穷小的应用

2.1 在求极限中经常用到的等价无穷小有 x～sinx～arcsinx～tanx～arctanx～ln(1+x)～ex-1, 1-cosx～12x2, n1+x～1+xn,(x→0)

例1 limx→0tanx-sinxx3

解：原式=limx→0sinx(1-cosx)x3cosx

=limx→0x·12x2x3(∵ sinx～x,1-cosx～x22)

=12

此题也可用罗比塔法则做，但不能用性质④做。

∵ tanx-sinxx3=x-xx3=0，不满足性质④的条件，否则得出错误结论0。

例2 limx→0e2x-31+xx+sinx2

解：原式=limx→0e2x-1-(31+x-1)x+x2=limx→02x-13xx(1+x)=53

用性质④直接将等价无穷小代换进去，也可用罗比塔法则做。

例3 limx→0(1x2-cot2x)

解法1：原式=limx→0sin2x-x2cos2xx2sin2x

=limx→0(sinx+xcosx)(sinx-xcosx)x4

=limx→0x2(1+cosx)(1-cosx)x4 (∵ sinx～x)

=limx→0(1+cosx)(1-cosx)x2

=limx→012x2·(1+cosx)x2=1

解法2：原式=limx→0tan2x-x2x2tan2x

=limx→0(tanx+x)(tanx-x)x4

=limx→02x(tanx-x)x44

(∵ tanx～x)

=limx→02(tanx-x)x3=limx→02(sec2x-1)3x2

=23limx→0tan2xx2=23 (∵ tanx～x)

两种解法的结果不同，哪一种正确呢?可以发现解法1错了，根源在于错用sinx-xcosx～x-xcosx (注意limx→0sinx-xcosx=-1), 由性质③ sinx-xcosx并不等价于x-xcosx 。 从解法2又可以看到尽管罗比塔法则是求极限的.一个有力工具，但往往需要几种方法结合起来运用，特别是恰当适时地运用等价无穷小的代换，能使运算简便，很快得出结果。

2.2 在正项级数的审敛判别法中，用得比较多的是比较审敛法的极限形式，它也是无穷小的一个应用。

比较审敛法的极限形式：设∑∞n=1un 和∑∞n=1vn 都是正项级数， ① 如果limn→∞unvn=l(0≤l<+∞) ，且级数∑∞n=1vn收敛，则级数∑∞n=1un收敛。

② 如果limn→∞unvn=l>0 或limn→∞unvn=+∞，且级数∑∞n=1vn发散，则级数∑∞n=1un发散。当l=1时，∑un，∑vn就是等价无穷小。由比较审敛法的极限形式知，∑un与∑vn同敛散性，只要已知∑un，∑vn中某一个的敛散性,就可以找到另一个的敛散性。

例4 判定∑∞n=11n2-lnn 的敛散性

解： ∵ limn→∞1n2-lnn1n2=limn→∞n2n2-lnn=1 又∑1n2 收敛 ∴ ∑∞n=11n2-lnn 收敛

例5 研究∑∞n=11ln(1+n)的敛散性

解： limn→∞1ln(1+n)1n=limn→∞nln(1+n)=1 而∑1n 发散 ∴ ∑∞n=11ln(1+n) 发散

3 等价无穷小无可比拟的作用

以例3看，若直接用罗比塔法则会发现出现以下结果：

原式=limx→0tan2x-x2x2tan2x=limx→02(secx·tanx-x)2xtan2x+2x2tanx·secx

=limx→0secx(tan2x-sec2x)-1tan2x+4x·tanx·secx+x2secx(sec2x+tan2x)式子越变越复杂，难于求出最后的结果。而解法2适时运用性质①，将分母x2tan2x替换成x4，又将分子分解因式后进行等价替换，从而很快地求出正确结果。再看一例：

例6[3] limx→0+tan(sinx)sin(tanx)

解：原式=limx→0+sec2(sinx)cosx2tan(sinx)cos(tanx)sec2x2sin(tanx) (用罗比塔法则)

=limx→0+sec2(sinx)cosxcos(tanx)sec2x·limx→0+sin(tanx)tan(sinx) (分离非零极限乘积因子)

=limx→0+sin(tanx)tan(sinx) (算出非零极限)

=limx→0+cos(sinx)sec2x2sin(tanx)sec2(sinx)cosx2tan(sinx) (用罗比塔法则)

=limx→0+cos(sinx)sec2xsec2(sinx)cosx·limx→0+tan(sinx)sin(tanx)

=limx→0+tan(sinx)sin(tanx)

出现循环，此时用罗比塔法则求不出结果。怎么办?用等价无穷小代换。

∵ x～sinx～tanx(x→0)

∴ 原式=limx→0+xx=1而得解。

由此可看到罗比塔法则并不是万能的，也不一定是最佳的，它的使用具有局限性[3]。只要充分地掌握好等价无穷小的4条性质就不难求出正确的结论。

【参考文献】

1 同济大学应用数学系，主编.高等数学.第5版.北京：高等教育出版社，2002,7(38)：56～59.

2 杨文泰，等.价无穷小量代换定理的推广.甘肃高师学报，2005，10(2)：11～13.

3 王斌.用罗比塔法则求未定式极限的局限性的探讨.黔西南民族师专学报，2001，12(4)：56～58.

相关阅读：

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论三次函数的一个性质＿数学系论文

乙二胺的性质及应用 篇5

“镁的提取及应用”选自化学1专题2“从海水中获得的化学物质”中的第二单元，本节课以海水资源为背景，在“工业生产—性质探究—社会应用”的线索下，首先从海水中提取镁开始让学生了解工业上制取镁的步骤，然后通过实验探究完成镁的性质的学习，最后归纳出金属镁用途。

在镁的制取中对离子反应方程式的书写进行了巩固，在镁的性质学习中，从原子最外层电子入手，结合氧化还原反应原理，介绍镁的还原性。通过实验探究，培养了学生观察、分析问题和解决问题的能力，为下一专题中铝与铁性质和冶炼的学习做铺垫，也为以后更好地学习元素周期律打下坚实的基础。

镁的提取及镁的应用的介绍，使学生了解了化学与社会生产、

生活的密切联系，增强了学生的经济效益观念和环境保护意识。

二、学习目标

1.知识与技能目标

（1）了解镁在日常生产生活中的用途、海水中镁的含量、镁的存在形式。

（2）通过对海水中提取镁的过程的讨论，理解工业生产中海水提镁的原理与过程。

（3）了解镁的物理性质、掌握其化学性质、熟悉其原子结构，形成物质结构决定物质性质的观念。

2.过程与方法目标

（1）通过问题探究、合作讨论，获得分析问题、解决问题的能力。

（2）利用已学的知识，在讨论中步步深入，层层揭示问题的答案，在问题的解决过程中学习海水中提取镁的过程、方法。

（3）通过经历实验探究和问题讨论的过程，重温实验研究化学物质的一般方法，体验化学实验是研究和认识化学物质的重要途径，进一步获得分析推理、综合归纳的能力。

3.情感、态度与价值观目标

（1）在探讨如何从海水得到镁的过程中，获得了知识也培养了解决问题的能力；

（2）感受、鉴赏化学科学对社会发展的贡献，增强了利润意识和环保意识。

三、教学重、难点

教学重点：从海水中提取镁的原理和流程、镁的化学性质。

教学难点：从海水中提取镁的原理和流程。

四、教学过程

1.创设情境，激发兴趣

新闻链接：离奇火灾大雨浇不灭反助火势原是“镁”在作怪。

2010年6月10日凌晨3点20分左右，苏州工业园区云海镁业有限公司一间存放镁制品的废品仓库发生火灾，约20辆消防车赶往现场，消防官兵用黄沙、水泥进行扑救。中午11点，大火基本被扑灭，仓库燃烧殆尽，所幸没有人员伤亡，初步分析起火原因可能是金属镁自燃。

学生迅速进入浓厚的化学氛围，激发起学习金属镁的欲望。

2.提出问题，实验探究

围绕上述新闻提出三个问题：

问题一：为什么金属镁可能自燃？

问题二：为什么“大雨浇不灭反助火势”？

问题三：为什么用黄沙水泥进行灭火，而不用泡沫灭火器

扑灭？

首先学生通过镁原子结构的分析推导出它在反应中容易失去2个电子，而形成+2价的镁离子，表现出较强的还原性。然后通过回顾镁和氧气的反应，引出镁和空气中氮气也能反应，学生写出有关化学方程式，也认识到镁是一种较活泼的金属。最后将镁与水反应，观察实验现象，并与钠和水的反应形成对比。

在这个环节中，学生因“猜想”继而紧张，继而沉思，这样的过程易于促使学生产生联想、迁移，从而激活思维，主动参与。

3.自主学习，交流讨论

内容一：镁的存在

引导学生回顾海水中常见元素的含量图，了解到镁离子在海水中的贮存量很大。

内容二：镁的提取

镁在海水中主要是以镁离子的形式存在，工业生产中是通过电解氯化镁得到金属镁的。由此引导学生思考一系列问题：如何实现海水中镁离子的分离？沉淀剂如何选择？可否综合利用海洋资源获得石灰乳？得到氢氧化镁后如何转化为氯化镁？教学中，我将给出一些资料并结合海水提镁的工艺流程图，围绕一个个细小的问题，联系生产实际，考虑生产成本，层层深入探讨如何从海水中提取镁，着重培养学生的经济和环保意识。

内容三：镁的用途

在镁的化学性质的探讨实验中，学生可以观察到镁的一些物理性质，通过课本的讲解及图片的展示，学生联系镁的性质，归纳出镁的用途：

（1）制合金，用于制造火箭、导弹和飞机的部件。

（2）制造信号弹和焰火。

（3）氧化镁熔点高，作耐火材料。

五、教学反思

聚乙二醇在蛋白质纯化中的应用 篇6

关键词：聚乙二醇 ;球蛋白; 清蛋白

Abstract: In this thesis, PEG used in protein purification will be studied it’s function, advantage , application scope and other aspects. From these facts , It can provide better way and better thinking in extracting protein alive ,and also offer basis of purification.

Key words: polyethylene Glycol , globulin,albumin

1 材料和方法

1.1材料

5%卵清蛋白溶液（新鲜鸡蛋清：水=1：9）为自己所配制的溶液；紫外扫描光谱仪Lambda17型（PERKIN-ELMER公司）；荧光分光光度计LS50B型（HITACHI公司）；FTIR谱仪NEXUS670型（Nicolt公司）；其他试剂为国产分析纯。

1.2方法

1.2.1不同沉淀蛋白质方法的比较，即用硫酸铵的盐析法；用乙醇的有机溶剂沉淀法；用聚乙二醇的有机溶剂沉淀法和用5%三氯乙酸的有机酸沉淀法

1.2.2 产物性质鉴定用紫外光谱比较法和红外光谱比较法

2 结果与分析

2.1 用聚乙二醇提纯蛋白质不需要考虑盐浓度、PH,甚至蛋白质的绝对溶解度（在水中）等因素(

即三者对于用聚乙二醇提纯蛋白质来说影响不大).

2.1.1证明蛋白质在聚乙二醇中的溶解度与盐浓度无关

不同盐浓度卵清蛋白溶液（硫酸铵）直接加入聚乙二醇

不同盐浓度卵清蛋白溶液（硫酸铵）用聚乙二醇反透析比较

注 ：反透析法就是把聚乙二醇放在透析袋中，让水能进出透析袋中，而蛋白质不能进出透析袋.

结果： 在试管底都出现乳白色絮状沉淀，沉淀的量如上面的表格所示,其波动值<0.015g,可以说是基本相等的,加水后能继续溶解(证明其未变性).

2.1.2 证明蛋白质在聚乙二醇中的溶解度与pH无关

不同PH的卵清蛋白溶液，直接加入聚乙二醇 (过酸和过碱不属于本课题讨论的范围,因此本课题PH的取值在生理PH附近即取值范围为PH 5-PH 9).

结果： 在试管底都出现乳白色絮状沉淀，沉淀的量如上面的表格所示,沉淀的量基本相等，加水后能继续溶解(证明其未变性).

2.1.3证明蛋白质在聚乙二醇中的溶解度与蛋白质的绝对溶解度无关(注:本实验的基础是建立在《基础生物化学实验》第136页实验结果的基础上的.)

溶解度不同的蛋白质溶于聚乙二醇，根据其盐析所需要硫酸铵的量的不同，证明其球蛋白与清蛋白溶解度不一样。反透析法析出的蛋白质，再溶解，盐析，析出的顺序和5%卵清蛋白溶液盐析析出顺序相同。

结果：球蛋白为白色沉淀，清蛋白为乳白色絮状沉淀（把上清液倒出，然后加水再溶解，再加为分级沉淀。盐析法先把溶液加到半饱和时，析出的是球蛋白，然后加到饱和时，析出的蛋白质为清蛋白。）

2.2证明聚乙二醇有保护蛋白质的功能

(1)一般认为析出后加水能继续溶解的蛋白质，是没有变性的.

(2) 检验蛋白质是否变性的方法可有: ①结晶比较，最可靠，但比较难的到晶体

②再溶解，简单，但不一定可靠

(3) 分别用硫酸铵、乙醇、聚乙二醇和5%三氯乙酸分别对5%卵清蛋白溶液进行蛋白质沉淀并对比该组反应

结果：加入硫酸铵得到沉淀物，加水后能继续溶解。

加入乙醇的溶液上方变为白色，加水后不能继续溶解

加入聚乙二醇的一次性沉淀，沉淀物加水可继续溶解

加入5%三氯乙酸的为白色沉淀，加水不溶解

3．讨论

聚乙二醇广泛的应用范围：

3.1聚乙二醇对可溶性高分子化合物的修饰作用:

聚乙二醇作为可溶性高分子化合物可修饰酶蛋白的侧链，提高酶的稳定性，改变酶的一些重要性质。如聚乙二醇修饰天冬酰胺酶、尿激酶，修饰过的酶在血液中的半衰期无一例外的成几倍，几十倍的增长，抗原性消失，耐热性提高，并具有耐酸性、碱性和抗蛋白酶的作用。

3.2在细胞融合当中的作用:

把小鼠骨髓瘤细胞与经绵羊红细胞免疫过的小鼠脾细胞（淋巴细胞）在聚乙二醇的介导下发生融合。

参考文献:

1、《生物化学》第二版 沈同王镜岩主编196-225, 166-168

2、《细胞生物学》第一版 翟中和丁明孝王喜忠主编 69

3《基础生物化学实验》第二版 王秀奇 秦淑媛高天慧 颜卉君主编 135-138

4、《生物化学》第三版王镜岩主编345