丁醛乙二醇缩醛

丁醛乙二醇缩醛（共4篇）

丁醛乙二醇缩醛 篇1

缩醛类化合物大多具有特殊香味,常用于食品饮料中的调香和定香,也可作为有机合成和制药工业的中间体或原料[1,2]。传统合成缩醛的方法是以无机质子酸为催化剂,但该方法存在对设备的腐蚀及对环境的污染严重等缺点,不能应用于生产[3]。而用杂多酸取代无机质子酸作催化剂在对设备的腐蚀和环境污染等方面都较小,且不易引起副反应[4,5]。

SiO2基本结构单元是一个四面体,具有很大的比表面积和独特的微孔结构,是一种很好的吸附载体,Keggin型杂多酸能够均匀分散在SiO2载体表面并保持Keggin型稳定结构,杂多酸负载在SiO2载体表面后对促进催化活性有较好的作用[6]。磷钨钼酸H3PW6Mo6O40是杂多酸的一种,易溶于溶液,将H3PW6Mo6O40固载在SiO2上可防止溶解并有效的分散开,能最大程度地发挥其催化作用。作者以H3PW6Mo6O40/SiO2为催化剂,以丁醛和1,2-丙二醇为原料制得了丁醛1,2-丙二醇缩醛。探讨了反应条件,得到了较理想的结果。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

丁醛、1,2-丙二醇、环己烷、NaCl、无水CaCl2均为分析纯,H3PW6Mo6O40/SiO2自制[7]。标准磨口中量有机制备仪,电动搅拌器PKW-Ⅲ型电子节能控温仪,Abbe折射仪,Nicolet5700型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产,KBr液膜法),粉末衍射分析用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(德国布鲁克公司产),由石墨单色器滤波,用铜靶Kα1辐射,在管电压40 kV,管电流40m A的条件下测定,扫描范围2θ5-70º。

1.2 催化合成丁醛1,2-丙二醇缩醛的操作方法

在三颈瓶中按一定计量比加入丁醛、1,2-丙二醇、环己烷和H3PW6Mo6O40/SiO2,装好仪器设备,加热回流分水至一定时间为止。静置冷却,放出水层合并有机层,依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤后,再用无水CaCl2干燥,常压蒸馏,收集沸程为139~145℃之间的馏分,即得无色透明具有果香味的液体产品,测定折光率,称量计算收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂H3PW6Mo6O40/SiO2的表征

2.1.1 催化剂IR光谱

对制得的H3PW6Mo6O40和H3PW6Mo6O40/SiO2进行IR分析,由IR谱图可知,H3PW6Mo6O40的主要吸收峰在1077cm-1,975cm-1,878cm-1,783cm-1和513cm-1,属于Keggin基本结构,而位于1621cm-1的吸收峰为水的弯曲振动吸收,表明其含有结晶水。当H3PW6Mo6O40负载于载体SiO2以后,其吸收峰发生了变化,975和783cm-1的吸收峰分别迁移为956和797cm-1,SiO2表面OH的吸收峰1077cm-1明显的变宽了,且878cm-1的吸收峰消失了。证明固载的H3PW6Mo6O40仍保持了Keggin结构的基本骨架,且与载体是发生了化学作用。

注:A为n(丁醛):n(1,2-丙二醇);B为(催化剂用量)(%);C为带水剂环己烷用量(mL);D为反应时间(min)

2.1.2 催化剂XRD表征

对H3PW6Mo6O40和H3PW6Mo6O40/SiO2进行XRD分析,由XRD谱图可知,H3PW6Mo6O40在8.08°,8.79º,10.34º,25.55º,29.30º,28.05º和34.65º出现较强的衍射峰,这表明其具有Keggin结构的骨架特征。而在H3PW6Mo6O40/SiO2的XRD谱图中,只有在2θ=24.15º出现强的宽峰,而无明显的H3PW6Mo6O40的特征衍射峰,表明H3PW6Mo6O40/SiO2呈典型的无定型态。表明H3PW6Mo6O40高度分散在SiO2载体上。

2.2 反应条件的优化

在固定丁醛用量为0.20mol的情况下,采用正交实验方法考察四因素(A、B、C、D)、三水平(1、2、3)对合成丁醛1,2-丙二醇缩醛的影响,实验结果见表1和表2。

由表2可知,四因素对反应的影响大小顺序为B>C>A>D,其中催化剂的用量对反应的影响最为明显。最佳反应条件为A3B2C3D1,即固定丁醛用量0.2mol,丁醛与1,2-丙二醇的物质的量之比为1.0∶1.5,催化剂H3PW6Mo6O40/SiO2用量占反应物料总质量的0.8%,反应时间30min,带水剂环己烷的用量12mL。在该反应条件下,丁醛1,2-丙二醇缩醛的收率可达83.42%。

2.3 催化剂H3PW6Mo6O40/SiO2与其他催化剂催化活性的比较

表3分别列出了TiO 2/SO42-[8]、SnCl2[9]、NH4Fe(SO4)2[10]以及H3PW6Mo6O40/SiO2催化剂催化合成丁醛1,2-丙二醇缩醛的实验结果。

由表3可知,H3PW6Mo6O40/SiO2催化剂催化合成丁醛1,2-丙二醇缩醛不仅所需的反应时间短,而且其催化活性高于其他催化剂。

2.4 产品的分析鉴定

按本法制得丁醛1,2-丙二醇缩醛产物的主要红外光谱数据υ/cm-1(IR,KBr):1385,1159和1110cm-1,由IR数据可确认产物为丁醛1,2-丙二醇缩醛的结构。产物的折光率nD20为1.4127,与文献值[11](nD20为1.4142)基本相符,产品为无色透明液体。

3 结论

H3PW6Mo6O40/SiO2催化合成丁醛1,2-丙二醇缩醛的适宜条件是:固定丁醛用量0.2mol,丁醛与1,2-丙二醇的物质的量之比为1.0∶1.5,催化剂H3PW6Mo6O40/SiO2用量占反应物料总质量的0.8%,反应时间30min,带水剂环己烷的用量12m L。在该反应条件下,丁醛1,2-丙二醇缩醛的收率可达83.42%。

H3PW6Mo6O40/SiO2对合成丁醛1,2-丙二醇缩醛具有良好的催化活性,与其它催化剂相比,具有反应时间短,产品收率高,催化剂用量少,对环境污染小等优点。因此,H3PW6Mo6O40/SiO2是合成丁醛1,2-丙二醇缩醛的优良催化剂。

摘要：以H3PW6Mo6O40/SiO2为催化剂,用丁醛和1,2-丙二醇为原料催化合成了丁醛1,2-丙二醇缩醛,正交实验法探讨得出的适宜反应条件为:固定丁醛用量0.2mol,丁醛与1,2-丙二醇的物质的量之比为1.0:1.5,催化剂H3PW6Mo6O40/SiO2用量占反应物料总质量的0.8%,反应时间30min,带水剂环己烷的用量12mL。在该反应条件下,丁醛1,2-丙二醇缩醛的收率可达83.42%。

关键词：丁醛1,2-丙二醇缩醛,H3PW6Mo6O40/SiO2,催化

参考文献

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丁醛乙二醇缩醛 篇2

关键词：固体超强酸,催化剂,苯甲醛乙二醇缩醛

缩醛类型的香料是近年来发展起来的新型香料[1], 其化学性质比较稳定, 香气种类特别多等特点, 被人们广泛应用于香精和香料中[2,3]。以前合成缩醛的方法都是在酸催化作用下由醛和醇类缩合得的, 但是还是存在产率不高, 污染环境等缺点[4]。固体超强酸用于缩醛反应的报道也反应出有良好的催化作用, 但研究以锆、钛、锡等为主催化剂[5,6,7,8], 采用锰为主要原料制备的固体超强酸却鲜见报道。微波辐射技术具有产率提高, 操作方便, 污染少等优点[9,10]。将固体超强酸催化剂结合微波辐射技术进行实验[11,12], 实验结果显示, 微波辐射条件下固体超强酸对缩醛反应有良好的催化作用, 其产率高、操作方便、绿色环保。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

1.1.1 试剂

硫酸锰、苯甲醛、乙二醇、氨水、硫酸、碳酸氢钠、硫酸镁、无水乙醇、双氧水均为AR级。

1.1.2 实验仪器

NEXUS 607型傅立叶变换红外光谱仪 (FT-IR) ;Nicolet公司Galanz wp800型微波炉, 广东顺德格兰仕微波炉有限公司;SHZ-D (Ⅲ) 循环水式真空泵, 巩义市英峪予华仪器厂;XRJ马弗炉, 上海市电热仪器厂;磁力搅拌器, 郑州长城科工贸有限公司;AL204型电子天平, 梅特勒-托利多仪器 (上海) 有限公司;DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱, 上海精密实验设备有限公司。

1.2 催化剂的制备

称取一定量的硫酸锰溶于水中, 然后用氨水调其p H值, 使溶液至碱性, 再加入一定量的3%H2O2 (质量分数) 溶液, 并充分搅拌, 静置24 h后, 抽滤, 烘干。后用C (H2SO4) =0.1 mol/L水溶液浸泡3 h。抽滤、烘干, 置马弗炉中于一定温度焙烧, 可得自制固体超强酸SO42-/Mn O2催化剂, 然后置于干燥器中备用。

1.3 苯甲醛乙二醇缩醛的合成

取一定量的乙二醇和蒸馏后的苯甲醛, 倾入100 m L烧瓶中, 加入一定量自制催化剂, 然后置于经顶端开孔的微波炉内, 将球形冷凝管与烧瓶相联, 通水冷凝, 调节好微波输出的功率, 待反应几分钟后取出, 冷至室温, 用饱和Na HCO3溶液调节其p H值使至中性, 分出油层, 用无水Mg SO4干燥, 抽滤, 蒸馏, 收集220~228℃左右的馏分, 可得无色透明具有果香味的液体, 计算其产率为76.3%。

2 结果与讨论

2.1 最优条件的选取

2.1.1 微波辐射的功率对实验结果的影响

按1.3合成的步骤, 改变微波辐射的功率, 结果见表1。

由表1可知:缩醛的产率随着微波辐射的功率增加而下降, 功率越大温度就越高, 有些反应物随着温度升高而挥发了, 缩醛的产率随着下降, 甚至有些炭化了, 当微波输出功率在550 W时, 产率可达76.3%, 故最好的微波输出功率为550 W。

2.1.2 微波辐射时间对实验结果的影响

按1.3合成的步骤, 改变微波辐射的时间, 结果见表2:

由表2可知:缩醛的产率随着微波辐射的时间增加而增加, 但是超过5 min过后, 缩醛的产率反而下降。所以微波辐射的时间以5 min为宜。

2.1.3 醇醛摩尔比对实验结果的影响

按1.3合成的步骤, 改变醇醛摩尔比, 结果见表3。

由表3可知:缩醛的产率随乙二醇用量增加而上升, 但当醇醛物质的量之比超过2∶1后, 缩醛的收率随醇用量的增加而下降。故醇醛的反应物质的量之比最好为n (醇) ∶n (醛) =2.0∶1.0。

2.1.4 催化剂用量对实验结果的影响

按1.3合成的步骤, 改变醇醛摩尔比, 结果见表4。

由表4可知:缩醛的产率随催化剂的用量增加而逐渐升高, 且催化剂用量很少时, 就能起到较好的催化作用。但当催化剂过量时, 缩醛的产率反而下降, 这是因为催化剂过量致使副反应增加, 故催化剂最佳用量为0.5 g。

2.1.5 最优催化合成条件的确定

经考察后可以得出最优合成条件是:催化剂用量0.5 g, 微波辐射时间为5.0 min, 微波辐射功率550 W, 醇醛摩尔比2.0∶1.0时, 产率达76.3%。

2.2 产品分析

用WYA型阿贝折射仪测其折光率nD20=1.5326 (理论值nD20=1.5268) ;用WRX-4型熔点测定仪测定产品的熔点为220~228℃, 与苯甲醛乙二醇缩醛的熔点吻合。

测得其IR (ν/cm-1) :2954、2887处出现C-H吸收峰, 1395、1458处出现苯环骨架吸收峰, 758、699处出现苯环一取代特征吸收峰, 3035处出现苯环C-H吸收峰, 1057、1186处出现缩醛的C-O特征吸收峰, 而羰基和羟基的特征吸收峰完全消失, 说明产物为苯甲醛乙二醇缩醛。

3 结论

(1) 固体超强酸SO42-/Mn O2是催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂, 当醇醛物质的量之比为2∶1、微波输出的功率为550 W、微波辐射的时间为5 min时, 苯甲醛乙二醇缩醛的产率可达76.3%。

丁醛乙二醇缩醛 篇3

1实验

1.1试剂及仪器

苯甲醛、1,2-丙二醇、Na2WO4 2H2O、Na2SiO3 9H2O、H2SO4、硅胶、环己烷、无水氯化钙、饱和食盐水,硅钨酸自制。标准磨口中量有机制备仪;PKW-Ⅱ型电子节能控温仪;阿贝折光计;Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司产,KBr液膜法);粉末衍射分析用德国布鲁克D8 ADVANCEX-Ray衍射仪,由石墨单色器滤波,用铜靶Kα1辐射,在管电压40kV,管电流40mA的条件下测定,扫描范围2θ在15～70°。

*A:n(苯甲醛):n(1,2-丙二醇);B:m(催化剂)(g);C:带水剂环己烷用量(mL);D:反应时间(min)

1.2 H4SiW12O40/SG催化剂的制备方法

按硅胶:H4SiW12O40=1:1质量比称取硅胶,加入到硅钨酸水溶液中浸渍24 h。小火蒸干后,在马弗炉内于450 C温度下活化3 h。通过控制硅钨酸溶液的浓度和浸渍时间可制得负载量为50%的H4SiW12O40/硅胶催化剂,并用XRD谱及IR光谱检测确证。

1.3催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的操作方法

在150mL三颈瓶中按一定计量比加入苯甲醛,1,2-丙二醇,带水剂环己烷和一定量的催化剂,装上温度计、分水器和回流冷凝管,加热控温于一定的温度下回流分水,至几乎无水分出为止,稍冷,放出水层。将有机层合并后用无水CaCl2干燥75min后进行蒸馏,先收集前馏分,再收集沸程为218-230℃之间的馏分,即得无色透明具有果香味的液体产品,测定折光率,称量计算收率。

2结果与讨论

2.1催化剂H4SiW12O40/SG的表征

由实验测定的XRD谱可知,H4SiW12O40 21H2O和H4SiW12O40/SG均在15～23,26～30,35～38 3个范围内有较强的衍射峰,这表明化合物皆具有Keggin结构的骨架特征。

硅钨酸和硅胶负载后的催化剂H4SiW12040/SG的红外光谱图表明:H4SiW12040分别在982、926,781和532cm-1出现4个特征谱峰,982 cm-1和926 cm-1处的特征谱峰分别对应W=O和Si-O的伸缩振动峰,781 cm-1特征谱峰对应为W-O-W振动峰。硅胶负载H4SiW12O40IR光谱分别在1100、928、798和465cm-1出现4个特征谱峰。在制得的催化剂中,SiW12O404-阴离子的四个特征吸收峰发生了一定程度的位移,且位于1100 cm-1处的特征谱峰宽化,四个特征吸收峰和纯H4SiW12O40基本一致,证明杂多酸离子已被固载,且其固载的杂多酸阴离子仍保持了Keggin结构的基本骨架。

2.2正交试验结果与分析

在固定苯甲醛用量为0.20 mol的情况下,该反应的影响因素主要有醛醇物质的量比A,催化剂硅胶负载硅钨酸用量B,带水剂环己烷用量C和反应时间D,本文采用四因素(A,B,C,D)三水平(1,2,3)的正交实验法L9(34),考察了四因素对合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的影响,结果分别见表1和表2。

由表2可知,四个因素中以带水剂环己烷用量对反应的影响最为明显,其大小顺序为C>A>B>D。由位级分析可知,最佳的位级组合是A1B2C3D2,亦即适宜的反应条件是固定苯甲醛用量为0.20 mol的情况下,n(苯甲醛):n(1,2-丙二醇)=1:1.4,w(催化剂)=0.25 g,即催化剂用量为反应物料总质量的0.52%,带水剂环己烷的用量为10mL,反应时间60min,产品收率可达77.4%。

2.3 H4SiW12O40/硅胶与其它催化剂催化活性比较

表3分别列出了磷钨酸/硅胶[8]、MCM-48负载磷钨酸[9]以及H4SiW12O40/硅胶催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的实验结果。

由表3可知,利用硅胶负载硅钨酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛,通过各种因素的比较,可以看出硅胶负载硅钨酸催化剂具有催化剂用量少,操作简便,收率较高,无毒无公害等优点。

2.4产品的分析鉴定

按本方法制得苯甲醛1,2-丙二醇缩醛产物的主要红外光谱数据v/cm-1 (IR):1097,1067,1011和976。由IR数据可确认产物为苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的结构。产物的折光率nD20为1.5094,与文献值[10]基本相符,产品为无色透明液体。

3结论

综上所述,硅胶负载硅钨酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的适宜条件是n (苯甲醛)=0.20mol,n(苯甲醛):n(1,2-丙二醇)=1:1.4,催化剂用量为0.25g,即催化剂用量为反应物料总质量的0.52%,带水剂环己烷用量为10mL,反应时间为60 min,在该条件下,苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的收率可达77.4%。

硅胶负载硅钨酸对合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛具有良好的催化活性,具有物料用量少,反应时间较短,产品收率较高,无废酸排放,工艺流程简单。因此,硅胶负载硅钨酸是苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的优良催化剂,具有良好的应用前景。

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丁醛乙二醇缩醛 篇4

1 阳离子交换树脂

强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸, 催化速度快、后处理方便、不腐蚀设备、无三废污染、可连续使用, 有良好的工业利用价值。王存德曾报道了732#强酸性阳离子交换树脂在催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛中的应用:取苯甲醛0.2mol, 1, 2-丙二醇0.3mol, 带水剂苯40ml, 催化剂1.5g, 分水回流至无水时止, 产品收率为59.6%[1]。张太生等以D72离子交换树脂催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛:苯甲醛0.2mol, 1, 2-丙二醇0.22mol, 带水剂甲苯50ml, 催化剂1g, 产品收率为82%[2]。魏荣宝等取D61和D72离子交换树脂各1g, 在苯甲醛和1, 2-丙二醇均为0.5mol, 带水剂30ml苯, 分水回流1.6h的相同条件下, 得苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛收率均为92.2%[3]。苏广均以D61离子交换树脂2.0 g作催化剂, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.3, 带水剂环己烷为40 ml (苯甲醛为0.1 mol) , 84~87℃回流2 h, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的平均收率可达到91.5%, 产品纯度达99.2%, 重复5次实验, 产品的收率没有降低[4]。实验表明:强酸性阳离子交换树脂完全可以代替硫酸作为苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的催化剂。

2 高分子负载Lewis酸

为了克服Lewis酸存在的缺点 (如:FeCl3易吸潮水解;SnCl4易溶于反应体系, 水解后显一定的酸性和腐蚀性;I2反应后处理复杂、不能重复回收利用) , 一些化学工作者合成了高分子负载Lewis酸, 并研究了其催化缩醛化反应活性:但悠梦等取自制的Fe Cl3-漆酚树脂3g作催化剂, 在苯甲醛0.2mol, 1, 2-丙二醇0.3mol, 带水剂苯50ml, 83~90℃回流反应2h条件下, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛收率为78.5%[5]。何淼等合成PAnFe Cl3, 采用优化工艺:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.4, PAn-FeCl3用量为反应物料总质量0.98%, 带水剂环己烷14ml, 反应2h, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛收率达93%, 催化剂重复使用5次, 收率几乎未发生变化[6]。又合成PAn-I2, 在n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.5, 催化剂用量为反应物料总质量0.98%, 带水剂环己烷14ml, 反应时间2h优化条件下, 产品收率91.0%, 重复使用5次, 收率均在90.7%以上[7]。杨水金等也研究了PAn-I2催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛反应, 认为其最佳反应条件为:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.6, 催化剂用量占反应物料总质量0.2%, 环己烷12 ml, 反应1h, 产品收率为90.2%[8]。张庆等报道以PAn-SnCl4催化合成缩醛:在n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.8, 催化剂用量占反应物料总质量0.8%, 带水剂环己烷10ml, 回流2.5h优化条件下, 产品收率87%以上, 重复使用5次, 收率仍在85%以上[9]。结果表明:高分子负载Lewis酸是缩醛反应的良好催化剂, 催化性能优于单独的Lewis酸, 具有良好的重复使用性。

3 无机盐类

无机盐类也可作为缩醛反应催化剂, 但盐酸盐易潮解, 腐蚀设备和污染环境比硫酸盐严重, 其工业应用受到限制;而硫酸盐虽然催化活性稳定性好, 但容易结块或形成较细颗粒造成催化剂损失, 故重复使用时应补足损失量。近年来国内用于催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的无机盐有:无水CuSO4、SnCl2、α-Zr (HPO4) 2-FeCl3、磺化苯磷酸锆、Ce (SO4) 2·4H2O、Al2 (SO4) 3·18H2O、FeCl3·6H2O、NH4Fe (SO4) 2·12H2O等, n (醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.1~2, 催化剂用量为0.5~3g, 分水回流1~3h, 产品收率69.9%~98.6%[10]~[18]。实验表明:无机盐类催化合成缩醛具有一定的工业应用前景。

4 单质碘

碘及其碘化物在有机合成中有着广泛的应用, 单质碘催化缩醛 (酮) 反应具有催化活性高、催化剂用量少、反应时间短等优点。杨水金等以单质碘为催化剂, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.3, w (催化剂) =0.4%, 反应60min, 产品收率为86.3%[19]。存在的缺点是:单质碘反应后处理复杂、不能重复回收利用。

5 固体超强酸

5.1 MxOy/SO42-型固体超强酸

自1979年Hino等首次合成TiO2/SO42-新型固体超强酸以来, 开发与研究其应用十分盛行。在催化反应中, 这种MxOy/SO42-型固体超强酸具有催化活性高、不怕水、耐高温、制备方便、三废污染少、产品分离程序简化、能重复使用多次等优点, 是具有工业应用价值的绿色催化剂。王存德用活化温度450℃的TiO2/SO42-作催化剂, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.5, 带水剂苯20ml, 反应1.5h, 产品收率为78%[20]。研究发现:若在TiO2/SO42-制备过程中加入稀土元素促进剂, 可使其催化性能更好。杨水金等制备了SO42-/TiO2-MoO3、SO42-/TiO2-WO3、SO42-/TiO2-La2O3、SO42-/TiO2-MoO3-La2O3催化剂, 并研究了其催化苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛化反应活性, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.1~2.25, 催化剂用量为反应物料总质量的0.25%~0.8%, 反应时间50~60min, 产品收率为73.6%~95.1%[21]~[25]。张晓丽等将TiO2/SO42-负载在γ-Al2O3上再500℃焙烧, 制备了SO42--TiO2/γ-Al2O3[w (TiO2) =10%]新型催化剂, 取该催化剂1.1 g, 醛与醇摩尔比1:1.2, 带水剂甲苯20 ml, 回流1.5 h, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的收率为98.6%[26]。

5.2 全氟磺酸树脂/SiO2

全氟磺酸树脂是目前已知的最强固体超强酸, 用于催化反应时存在着比表面较小、酸性中心不易被反应物所接近、重量比活性低等不足, 因此, 罗士平等制备了全氟磺酸树脂/SiO2催化剂, 其催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的最佳工艺为:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.5, 苯甲醛0.15 mol, 催化剂用量为反应物料总质量的2%, 带水剂环己烷12ml, 反应0.5h, 收率为91.8%, 重复使用5次, 催化效果没有明显降低[27]。

由上可见:固体超强酸是合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的环境友好催化剂。

6 分子筛

分子筛具有硅铝活性中心, 催化缩醛反应活性好, 且具有不怕水、耐高温、不腐蚀设备、无三废污染、易与产物分离、重复使用活性几乎不发生变化等优点。王存德等用HY分子筛作催化剂, 在n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.5, 带水剂苯20ml, 催化剂1.5g, 反应1.5h的最佳催化条件下, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛产率为85.7%[28]。袁先友等用脱铝超稳Y沸石催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛, 最佳反应条件为:催化剂用量为100mg, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.2, 环己烷作带水剂, 反应30min, 产品收率达98.4%。重复使用10次, 反应时间每次递增2 min, 产品收率均在98.1%~98.5%之间[29]。实验表明:分子筛是一类极具工业应用前景的催化剂。

7 离子液体

离子液体是指室温或低温 (<100℃) 下呈液态的盐, 一般由有机阳离子和无机阴离子组成, 具有很宽的液态范围、几乎可以忽略的蒸汽压、稳定性好、活性高、选择性高、可重复使用等优点, 是近几年来倍受关注的一种新型绿色溶剂和催化剂。陈晓梅等以1-甲基-3- (4-磺酸基) 丁基咪唑硫酸氢盐作催化剂, 在n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) :n (催化剂) =5:5:1, 无任何有机溶剂和无需脱水的条件下, 反应时间4h, 反应温度353K, 产品收率为70.1%, 选择性98.0%, 催化剂经简单减压除水后可循环使用[30]。朱霞萍等以离子液体[bmim]BF4作催化剂, 在苯甲醛0.02mol, 1, 2-丙二醇0.024 mol, 离子液体1.0 ml, 强酸性聚苯乙烯732 0.40 g, 60℃下搅拌反应4h, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛产率为91.7%[31]。结果表明:离子液体在催化缩醛反应中有良好的应用前景。

8 金属有机化合物

一些结构较稳定的金属有机化合物[如有机钛 (锆) 酸酯、有机锡化合物等], 也可用来作缩醛反应的催化剂。研究者们发现:这类新型中性均相催化剂对缩醛反应具有相当强的催化活性, 且催化得到的产品转化率、纯度, 以及后处理等方面均比传统的无机酸催化剂好。魏荣宝等以有机钛 (锆) 酸酯作催化剂, 当反应条件为:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1, 带水剂30ml, 催化剂用量为总物料量的0.05%, 反应时间:Ti (OEt) 41h, 产品收率90.5%;Ti (OPrn) 40.7h, 产品收率90.5%;Ti (OPri) 40.5h, 产品收率91.0%;Ti (OBun) 40.8h, 产品收率91.0%;Zr (OPrn) 40.6h, 产品收率91.2%[32]。又以有机锡化合物催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.1, 带水剂苯30ml, 催化剂用量1.0%, 反应温度130℃, 加Bu2SnCl2的反应时间为0.8h, 产品收率为90.5%;加双 (β-甲氧羰乙基) 二氯化锡的反应时间为1.5h, 产品收率为90.6%[33]。结果表明:该类催化剂具有用量少, 效果好, 产率高, 没有三废污染, 不腐蚀设备等优点, 降低了生产成本, 具有相当大的潜在应用前景。

9 结语

在合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛过程中, 人们发现了很多高效的催化剂, 催化速度快、后处理方便、不腐蚀设备、无三废污染、可连续使用, 有良好的工业利用价值, 可根据生产需要选用。

摘要：综述了近年来国内采用阳离子交换树脂、高分子负载Lewis酸、无机盐类、单质碘、固体超强酸、分子筛、离子液体、金属有机化合物等催化剂催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇的实验结果。