乙二醇单甲醚论文

乙二醇单甲醚论文（共12篇）

乙二醇单甲醚论文 篇1

聚乙二醇(PEG)及聚乙二醇单甲醚(mPEG)类化合物因温和无毒、良好水溶性、生理惰性等[1],在超分子领域[2]、催化领域[3,4]、界面材料领域[5]、有机光电器件领域[6]、生物化学和制药工业中得到广泛应用[7,8,9]。

将水溶性聚乙二醇链引入到主体较难,因为它的反应点是端位处的羟基,所以通常有直接法和间接法将聚乙二醇链接入到不同领域中。直接法如在PEG或mPEG的羟基上引入氨基、羧基、醛基、卤素等活性基团,但往往需要较激烈的反应条件[10]。在实际反应中为了避免副反应的发生,通常采用间接法先将PEG或mPEG活化,因为活化后的PEG或mPEG能在温和条件下引入到主体中[11]。其中卤代的聚乙二醇单甲醚是制备多种末端功能化聚乙二醇衍生物的常用中间体,而碘代聚乙二醇单甲醚是其中重要的一种[12,13]。

本文以聚乙二醇单甲醚(mPEG350,mPEG550与mPEG750)为原料,经对甲基苯磺酰化、碘化合成3个聚乙二醇链长不同、分子量不同的碘代聚乙二醇单甲醚(mPEG350-I,mPEG550-I与mPEG750-I),两步反应均不使用烦琐的柱层析提纯,纯化后直接进行1H、13C NMR核磁共振表征,结合文献数据为目标产物。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker AVANCEⅢ400型核磁共振仪(瑞士Bruker公司);聚乙二醇单甲醚(Mw=350,Mw=550,Mw=750)购于Alfa Aesar公司;无水硫酸镁、碳酸氢钠、氯化钠、对甲基苯磺酰氯、三乙胺、碘化钠、氯仿、丙酮和甲醇等均为国产市售分析纯试剂。

1.2 碘代聚乙二醇单甲醚(mPEG350-I,mPEG550-I与mPEG750-I)的合成

1.2.1 聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯(6,mPEG750-OTs)的合成[12,14]

为合成碘代聚乙二醇单甲醚(1,2和3),我们先合成了聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯4,5和6,在此以化合物6 (mPEG750-OTs)的合成为例加以说明,化合物4和5的合成与此类似。

化合物6 (mPEG750-OTs)的合成:将mPEG750(7.5 g,10 mmol)与三乙胺(3.35 mL,24 mmol)混合于10mL二氯甲烷中,冰盐浴下,向上述溶液中缓慢滴加15mL对甲苯磺酰氯(2.1 g,11 mmol)的二氯甲烷溶液,反应2小时,然后室温下反应过夜,向其中加入20 mL二氯甲烷,搅拌10分钟,依次用饱和碳酸氢钠溶液、稀盐酸(5%)溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗。有机相用无水硫酸钠干燥,减压旋干溶剂,得到无色无味粘稠状液体,7.2 g,产率80%。1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ):2.45 (s,3H),3.37 (s,3H),3.5-3.7 (br m,65 H),4.15 (t,J=4.8 Hz,2H),7.34 (d,J=8.2 Hz,2H),7.79(d,J=8.2 Hz,2H).13C NMR (100 MHz,CDCl3,δ):21.55,58.90,68.54,69.23,70.39,70.45,70.48,70.60,71.82,127.86,129.78,132.89,144.74。

1.2.2 碘代聚乙二醇单甲醚(1,mPEG350-l)的合成[10,12]

铝箔避光,将碘化钠(7.5 g,50 mmol)加入化合物4 (5.03 g,10 mmol)的20 mL干燥丙酮中,得黄色溶液,剧烈搅拌,回流24小时,恢复到室温,反应瓶壁上有黄色固体析出,减压旋干丙酮,向其中加入20 mL二氯甲烷和15 mL蒸馏水,室温下搅拌10分钟。用硫代硫酸钠溶液(5%)洗至无色,再依次用饱和碳酸氢钠溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗。有机相用无水硫酸钠干燥,减压旋干有机溶剂。得到淡黄色无味黏稠状

液体,4.2 g,产率88%。1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ):3.26 (t,J=6.8 Hz,2 H),3.38 (s,3 H),3.55 (t,J=4.6 Hz,2H),3.63-3.66 (br m,24 H),3.75 (t,J=7.2Hz,2 H) ppm.13C NMR (100 MHz.CDCl3,δ):2.96,

59.02,70.20,70.49,70.55,70.64,71.91,71.95ppm.

1.2.3 碘代聚乙二醇单甲醚(2,mPEG550-l)的合成

铝箔避光,将碘化钠(7.5g,50 mmol)加入化合物6(mPEG550-OTs)(7.03 g,10 mmol)的20 mL干燥丙酮中,得黄色溶液,剧烈搅拌,回流24小时,恢复到室温,在反应瓶壁上有黄色固体产生,旋干溶剂,向其中加入20 mL二氯甲烷和15 mL水,室温下搅拌10分钟。用硫代硫酸钠溶液(5%)洗至无色,再依次用饱和碳酸氢钠溶液、水和饱和食盐水洗。有机相用无水硫酸钠干燥,旋干有机溶剂。得到淡黄色无味黏稠状液体,5.8 g,产率85%。1H NMR (400 MHz,CDC13,8):3.15(t,J=6.8 Hz,2 H),3.27 (s,3 H),3.44 (t,J=4.6 Hz,2H),3.53-3.57 (br m,44 H),3.64 (t,J=7.2 Hz,2 H) ppm.13C NMR (100 MHz,CDC13,8):2.84,58.78,69.95,70.24,70.31,70.40,71.67,71.69ppm。

1.2.4 碘代聚乙二醇单甲醚(3,mPEG750-l)的合成

铝箔避光,将碘化钠(7.5 g,50 mmol)加入化合物6(mPEG750-OTs)(9.03 g,10 mmol)的20 mL干燥丙酮中,得黄色溶液,剧烈搅拌,回流24小时,恢复到室温,在反应瓶壁上有黄色固体产生,旋干溶剂丙酮,向其中加入20 mL二氯甲烷和15 mL水,室温下搅拌10分钟。用硫代硫酸钠溶液(5%)洗至无色,再依次用饱和碳酸氢钠溶液、水和饱和食盐水洗。有机相用无水硫酸钠干燥,旋干有机溶剂。得到淡黄色无味黏稠状液体,8.0 g,产率91%。lH NMR (400 MHz,CDC13,δ):3.22 (t,J=6.9 Hz,2 H),3.34 (s,3H),3.51 (t,J=4.6 Hz,2 H),3.61～3.69 (br m,65 H),3.72 (t,J=6.9Hz,2 H) ppm.13C NMR (100 MHz,CDCl3,δ):2.78,58.85.70.02,70.32,70.37,71.73,71.77ppm。

2 结果讨论

2.1 聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯合成方法研究

对于文中合成的三种聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯4,5和6,因分子量不大,在反应过程中PEG链比较容易舒展,这样羟基的位阻相对较小,对甲基苯磺酰氯在进攻的位阻效应不明显,从反应过程中的TLC发现,合成化合物4,5和6的反应基本上都在8小时以内完成。对于产物的提纯是本反应的关键,文献报道经柱层析提纯的方法固然非常有效,但是相对烦琐,所以考虑从对甲基苯磺酰氯的性质入手,使用饱和碳酸氢钠进行萃取洗涤,将过量的对甲基苯磺酰氯除去,就可得到高纯度的目标产物(4,5和6),产物结构经1H、13C NMR表征。

2.2 碘代聚乙二醇单甲醚合成方法研究

卤化反应是聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯合成卤代聚乙二醇单甲醚的一种常用方法,通常如溴代和碘代使用比较常用的无机盐,如溴化锂、碘化钠和碘化钾。碘化反应选择碘化钠,是因为与碘化钾相比价格便宜。另外,反应中加热会使碘化钠分解游离出单质碘,这是反应后体系呈黄色的原因,所以反应须在避光条件下进行。为保证反应进行流畅,溶剂选择尤为重要。丙酮作为一种极性较大的有机溶剂,溶解聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯的部分溶解无机盐,同时为无机盐充分参与反应,需要回流、剧烈搅拌。从TLC上判断,产物极性与原料相当,为了便于纯化,可适当增加反应时间。产物的纯化较为简单,直接萃取、洗涤提纯即可。

2.3 聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯的表征

PEG和mPEG—般指有一定同系物分布的混合物,原料mPEG350、mPEG550和mPEG750分别是指平均分子量为350、550和750的三种聚乙二醇单甲醚,最有效的表征手段就是核磁共振谱。中间产物4,5和6经过1H、13C NMR核磁共振表征确为目标产物且没有杂质。以化合物6为例进行解析,从其核磁共振1H谱上可以明显看到,δ3.37处是甲氧基上甲基氢的化学位移,苯环上的甲基则是δ2.45处的峰,两者的面积比刚好是1:1,δ7.34和7.79两处的则是苯环上两组氢的峰,氧乙烯链中亚甲基氢是δ3.5～3.7与δ4.15处的峰,与目标产物聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯6一致。另外,从13C谱上也可以很好的对上,δ21.55处是苯环上甲基碳的化学位移,而甲氧基上甲基碳因氧原子的诱导效应,化学位移向低场移动,是δ58.90处的峰,苯环上碳的化学位移则是δ127.86,129.78,132.89和144.74处的峰。而δ68.54,69.23,70.39,70.45,70.48,70.60和71.82则是氧乙烯链中亚甲基碳的信号。

2.4 碘代聚乙二醇单甲醚的表征及归属

通过核磁共振1H、13C核磁共振技术对产物1,2和3的结构进行表征(图1),确定目标产物结构及纯度。以化合物1为例,在碘化反应之后,从核磁共振1H谱上可以看到,在芳环区未见任何信号峰,说明对甲基苯磺酸酯已经不存在了,同时没有对甲基苯磺酰氯及相关副产物的残留,在δ3.38处有一个单峰,峰面积为3,说明甲氧基的存在。δ3.26处的峰是碘相连的亚甲基的峰,3.75处则是与碘相邻亚甲基的峰。δ3.63～3.66处的多重宽峰是氧乙烯链中亚甲基氢的信号。从13C核磁共振谱上可以很明显的看到碘相连的亚甲基的峰位于2.96,71.95处则是与碘相邻亚甲基的峰。甲氧基上碳原子的化学位移则处于59.03,氧乙烯链中亚甲基碳的信号则是70.20,70.49,70.55,70.64和71.91处的峰。其他两个化合物2和3的结果与此类似。

3 结论

经过改进文献方法合成了三个碘代聚乙二醇单甲醚(mPEG350-I,mPEG550-I与mPEG750-1),合成、分离过程简单,结构经1H、13C NMR表征并归属为目标产物。

摘要：碘代聚乙二醇单甲醚(mPEG350-1,mPEG550-1与mPEG750-1)是由聚乙二醇单甲醚(mPEG350,mPEG550和mPEG750)先后经磺酰化、碘化得到,优化后合成过程简单,无须柱层析提纯即可得高纯度产物,收率85%-91%,结构经1H、13CNMR表征.

关键词：聚乙二醇单甲醚,磺酰化,碘化,碘代聚乙二醇单甲醚,核磁共振

乙二醇单甲醚论文 篇2

考察了负载于镓酸镧基电解质上的镍电极与镍-钐掺杂氧化铈复合电极电催化二甲醚氧化反应的特性. 结果表明,反应的主要产物均为CO,H2和CH4, 同时生成少量完全氧化的产物H2O和CO2. 在开路电位下二甲醚发生裂解反应,生成的CO,H2和CH4三种主要产物的比例接近于1. 在有电泵氧存在下,二甲醚的电催化氧化反应强烈地依赖于阳极及电解质材料的组成. Ni/La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3界面上发生的主反应是二甲醚的部分氧化,且存在有严重的积碳现象. 电极中掺入SDC(15%Sm3+-掺杂的CeO2)后,二甲醚完全氧化性能明显增强; 随着电流的`增大,氢的生成速率显著减小,并生成大量的H2O. 采用掺钴镓酸镧基电解质后,Ni-SDC主要表现为催化二甲醚部分氧化反应,且显著抑制了积碳的发生. Ni-SDC/La0.8Sr0.2Ga0.8-Mg0.11Co0.09O3上二甲醚电催化氧化反应的主要产物为1∶1的CO和H2. 掺钴电解质引起Ni-SDC具有特殊的催化性能,可能与电解质中p型电导的存在有关.

作 者：王世忠 Tatsumi ISHIHARA 作者单位：王世忠(厦门大学化学系,福建厦门,361005)

Tatsumi ISHIHARA(大分大学应用化学系,大分870-1192,日本)

二甲醚销售价格策略探讨与实践 篇3

【关键词】二甲醚、定价策略、随行就市定价法

最近几年，由于我国对清洁能源的支持，二甲醚企业密集上马，发展势头迅猛，二甲醚市场供需关系严重失调。截至2016年3月上旬，我国二甲醚有效产能为1054万吨，开工率仅为28.9%。在目前严峻的形势下，各个二甲醚生产企业如何定价进行销售，如何才能最大限度的维持生存，进而谋求发展？该文就此进行简略探讨。

一、二甲醚定价的前提

由于二甲醚市场已趋供过于求，很多企业已经常性出现单月亏损，甚至连续亏损；首先要考虑是否生产，最重要的是目前市场售价与单位二甲醚变动成本之间的关系。由于每个企业基本上都满足直至满负荷生产时，边际成本均逐渐递减的情况，故而，首要考虑市场售价与单位二甲醚变动总成本之间的价差。即市场价格大于单位二甲醚变动总成本时，结合现有渠道对产量的负载能力，保持生产；市场价格小于单位二甲醚变动总成本时，看价差大小，结合若原有市场暂时丢失后的对企业信誉、客户采购习惯、停车后员工流失等影响因素，考虑是否继续生产。数学式简答的表达为：Y=P-Cu-Tu。

其中：Y为是否进行生产的参考值，P为单位产品销售价格，Cu为单位产品变动成本，Tu为单位产品营业税金及附加。

二、二甲醚其产品性质所决定的基本定价策略

工业制备二甲醚通常采用两步法，而原料不论是气头甲醇还是煤头甲醇，在所制备的二甲醚的产品质量方面相差无几，因此具有较高的同质性；同时，由于目前信息及物流的极为通畅，使得市场价格较为透明。因此，这种几乎无差别的产品特性，就决定了二甲醚在定价时基本上根据当前市场的供需情况，在产品所能辐射到的区域内，采用竞争导向定价法中的随行就市定价法。这种定价方法贴合了目前二甲醚介于区域性垄断竞争和整体上类似完全竞争的市场结构。

三、在随行就市定价策略上的具体操作

虽然二甲醚供需市场通常维持动态平衡，同时也会因天气变化、甲醇价格、液化气价格、生产厂家停开车等诸多因素导致价格时常有所波动，甚至可能出现日内急剧波动情况。如何保持产销相对平衡，最大程度避免空库或胀库所带来的经济损失，且尽量保证在价格高位时多销售？经过几年的摸索和实践，总结了以下具体的操作措施，仅供参考。

1.根据目前的二甲醚市场形势并综合各方面的影响因素，预测最近二甲醚价格可能的波动趋势，心中有一个大方向；当天销售结束后，总结当日销售价格和销量与自身之前的研判之间的差距，总结原因，分析不足；并根据当前市场的接受程度、当前库存及市场可能存在的变动情况，确定第二天销售目标价格和目标销量。

2.根据昨日研判的目标价格和当日其他厂家的出货价格，综合考虑后，确定本公司的当日销售价格。首先将第一阶段目标销售量确定在当日产量的60%～70%附近进行报价，看客户的接受程度，进行市场试探。若客户反应积极，则将剩余30%～40%产量进行的逐渐提价销售，直至销售量符合预期；若客户接受困难，则适当调低价格进行销售，直至贴近预期销售量，以便减少次日销售压力，降低可能的高库存风险。同时每日制定的目标销售量要综合考虑当前库存量，进行适当增减，动态变化。

3.建立客户信息档案，实行分级管理，维系好客户关系。对长期的、需求量大的稳定客户，价格方面保持适当的优惠力度，且优先保证其供应，以此保证稳定的销量；对于间断性购货、需求量偏小的不稳定客户，价格方面适当提高，以此保证较高的销售单价。即：大户保量，小户保价，量价结合，区别对待。

4.结合客户所在区域和该区域的竞争激烈程度，进行价格区别对待。对于厂家周边、竞争程度较小的客户，以其他厂家的送到价为标准，适当提高售价至该标准附近；对于距离较远或竞争程度较大的客户，适当降低售价至其他厂家的送到价附近。这样既能保证产销平衡，又提高部分产品售价，最大程度上提高产品销售均价。即：区域划分，区别对待。

5.在距离上离生产厂家较远的销售区域内，寻找几家实力较强的分销商，在销售价格上予以适当照顾，保证其利润空间，形成良好的互利共赢关系。在生产厂家库存高企、有可能影响正常生产的情况下，分销商能利用其销售渠道，及时缓解厂家当前的销售压力，消化库存，保证厂家稳定生产。

总之，二甲醚销售价格策略的制定和实施是一套系统工程，在随行就市进行销售的基础上，要既能最大程度上提高销售均价，又能保证销售及时不至于影响正常生产。各个二甲醚生产企业要根据自身所处地理位置和市场竞争程度等具体情况，进行摸索，并根据条件的改变，做出适当调整，制定出符合自身实际、行之有效的定价策略。

参考文献：

[1]（美）菲利普·科特勒. 营销管理（第14版.全球版）[M]. 北京：中国人民大学出版社，2012，04.

乙二醇单甲醚论文 篇4

聚羧酸系减水剂作为新一代减水剂,具有对水泥的分散性好、减水率高、坍落度损失小等优点,近年来在国内减水剂市场的占有率快速增长。目前,国内合成聚羧酸系减水剂的技术路线主要有2类:一是以聚乙二醇单甲醚(MPEG)与甲基丙烯酸为主要原料,先进行酯化再聚合的工艺;二是以烯丙基聚氧乙烯或聚氧丙烯醚与马来酸酐为主要原料直接聚合的工艺。而先酯化再聚合的工艺使用较普遍,因此,聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体(MPEGMA)的质量将直接影响到所合成聚羧酸系减水剂的性能。MPEGMA的质量是以聚乙二醇单甲醚酯化反应程度(即酯化率)来衡量的[1,2],因为残余的MPEG不能参与下一步的聚合反应。目前国内关于MPEGMA制备及MPEG酯化率测定的报道虽然较多,且MPEG酯化率多以酯化前后体系酸值的变化来衡量。但由于酯化反应期间,为了提高酯化率,不但采用的甲基丙烯酸大大过量,而且在酯化过程中用通氮或负压赶水,在此过程中会造成甲基丙烯酸的损失,如随着出水进入分水器、被真空带走等,这将直接影响到体系的酸值,因此,在计算酯化率时还须考虑分水器中的甲基丙烯酸及反应过程中损失掉的甲基丙烯酸对体系酸值的影响。

根据上述原理,本文提出一种更精确评价聚乙二醇单甲醚酯化反应酯化率的方法,并对影响酯化率的因素进行了探讨。

1 试验

1.1 酯化反应原理

以聚乙二醇单甲醚(MPEG)和甲基丙烯酸(MAA)为原料进行酯化反应,制备聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯,其反应原理为:

未反应的MPEG不能参与下一步聚合反应,为了提高MPEG的酯化率,反应过程中需采用过量甲基丙烯酸,并用氮气、负压将反应生成的水脱除,使酯化反应向右进行,同时加入对甲苯磺酸作为催化剂加快酯化反应速率,因为对甲苯磺酸不但催化活性较好,且对下一步减水剂的合成没有影响[3,4],同时为了防止甲基丙烯酸及酯化大单体聚合,需加入阻聚剂吩噻嗪。

1.2 试验原材料及仪器

聚乙二醇单甲醚(MPEG),工业品,相对分子质量1200;甲基丙烯酸(MAA)、对甲苯磺酸、吩噻嗪,化学纯;过硫酸铵,分析纯;甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、巯基丙酸,工业品。

电动搅拌器、加热装置、真空泵、四口烧瓶、冷凝回流管、分水器等。

1.3 酯化大单体的制备

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、氮气导管、分水器的500m L四口烧瓶中加入一定量的MPEG、阻聚剂、催化剂,通氮赶氧10 min,保持体系温度在80℃,加入MAA,并搅拌1~2 min,然后取样0.5 g进行碱滴定试验,测出体系的起始碱消耗量。关闭氮气,升温到120~122℃,继续反应1 h。打开氮气,通氮赶水,再反应2 h。再打开真空,将压力由-0.02 MPa逐步提高到-0.08 MPa,在此温度下继续反应2 h。酯化反应结束后,用氮气破坏真空,得到酯化大单体MPEGMA。

1.4 聚羧酸减水剂的合成

在配有搅拌器、温度计、氮气导管的500 m L四口烧瓶中加入一定量水,通氮、升温到70℃,将酯化大单体MPEGMA、MAA、甲基丙烯磺酸钠、巯基丙酸等按一定比例混合配制成50%的水溶液,将过硫酸铵溶于水配成另一溶液,将2种溶液分别滴加到四口烧瓶中,滴加时间2.5~3.0 h,滴加结束于75℃保温1 h进行水溶液聚合,制得聚羧酸系减水剂。

1.5 酯化率测定

酯化率即聚乙二醇单甲醚中参与酯化反应转化为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的比率,它反映了体系中酯化反应的程度,对减水剂性能有着重要的影响。本研究采用碱滴定法测定酯化率,但在测定过程中,除了测定反应前后物料的酸值变化外,同时还考虑了在反应过程中损失的甲基丙烯酸(如带入分水器中的甲基丙烯酸及从反应体系中挥发掉的甲基丙烯酸)对反应体系酸值的影响,从而使酯化率的测定更加准确。

反应结束后,称取酯化大单体0.5 g,加入20 g蒸馏水稀释,滴加酚酞指示剂2~3滴,用浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定,直到试样溶液开始变红为止,记录消耗的氢氧化钠溶液体积。用同样的方法滴定反应前物料及分水器中的水。反应结束后分别称量酯化大单体、分水器中水的质量,得出物料损失量,再将损失物料按MAA折算成耗量。

式中:k———酯化大单体或水的酸值,mg Na OH/g;

m———物料的质量(如酯化大单体的质量或分水器中水、损失物料的质量),g;

V———Na OH溶液的浓度,mol/L;

L———滴定酯化大单体或水时消耗的Na OH体积,m L;

m1———酯化大单体或水的质量,g。

式中:G———实际与聚乙二醇单甲醚反应的甲基丙烯酸所消耗Na OH的量(即耗碱量),mg;

M———聚醚的相对分子质量;

E———投入的聚乙二醇单甲醚的量,g;

A———反应前体系总的耗碱量,mg;

B———反应结束后酯化大单体的耗碱量,mg;

C———反应后分水器中物料的耗碱量,mg;

D———损失掉MAA的耗碱量,mg。

1.6 水泥净浆流动度测试

水泥净浆流动度参照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,水泥采用嘉新京阳P·O42.5R水泥,拌和水为自来水,减水剂掺量为0.14%(以减水剂折固量计),水灰比固定为0.29。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果与分析

影响酯化率的因素有很多,本研究采用正交设计方案,探讨醇酸摩尔比[n(MPEG)∶n(MAA)]、反应温度、酯化反应时间、催化剂用量等因素对酯化率的影响,试验结果见表1。

由表1的极差分析结果看出,试验的4个因素中,对酯化率影响显著性程度由大到小的顺序依次为:醇酸摩尔比>反应温度>酯化反应时间>催化剂用量。在试验结果中有的酯化率超过100%,这可能是由于聚醚原料中存在少量未封端的聚乙二醇产生了双酯化或者其它副反应所致。

由正交试验结果可得出,最佳合成工艺为:n(MPEG)∶n(MAA)=1.0∶(2.0~2.5)、酯化温度121~128℃、酯化反应时间7 h、催化剂用量4.0%~4.5%,此时酯化率较高。

2.2 单因素优化试验

为了进一步考查各因素对酯化率的影响程度,提高正交设计数据的可靠性,在正交数据分析的基础上,进行了单因素试验。

2.2.1 聚醚分子质量对酯化率的影响

试验中我们还发现,不同分子质量的聚醚不但影响梳形结构中的侧链长度,同时酯化工艺条件也不同,为此,采用不同分子质量的聚醚合成酯化大单体。聚氧乙烯基侧链主要提供一定的空间位阻及亲水保护层,且酯化大单体结构的差异会导致减水剂迥异的性能,且在聚合过程中活性差异很大[5]。

在醇酸摩尔比为1.0∶2.0、催化剂用量4.5%、阻聚剂用量1.3%(以下试验阻聚剂为不变量),酯化温度120℃,酯化反应时间6 h的条件下,考查聚醚分子质量对酯化率的影响,结果见图1。

由图1可以看出,在其它反应条件相同的情况下,随着聚醚分子质量的增大,聚醚与甲基丙烯酸的酯化反应越难进行,得到产物的酯化率越低。但如果聚醚分子质量太小,侧链偏短,不能提供空间位阻及亲水保护层,影响减水剂性能。因此选择相对分子质量为1200的聚醚。

2.2.2 醇酸摩尔比对酯化率的影响

醇酸摩尔比对酯化率有着重要的影响。由于甲基丙烯酸本身就是用于合成聚羧酸系高效减水剂的原料,而聚乙二醇单甲醚不能参与下一步聚合反应,在酯化反应结束后作为残留的杂质又极难除去,所以,酯化反应选择甲基丙烯酸过量,以提高聚乙二醇单甲醚的转化率,进而提高聚乙二醇单甲醚的利用率。为了探讨甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚用量比例与酯化率之间的关系,在催化剂用量4.5%、酯化温度120℃,酯化反应时间6 h的条件下,研究了醇酸摩尔比对酯化率的影响,结果见图2。

由图2可以看出,酯化率随醇酸摩尔比的减小而增大,当醇酸摩尔比减小至1.0∶2.3时,酯化率已经超过100%,说明发生了副反应。原因可能是,酯化反应为可逆反应,起初增加甲基丙烯酸的用量有利于平衡向酯化反应方向进行,但当醇酸摩尔比小于1.0∶2.2时,甲基丙烯酸的量对平衡已不起主要影响,反而会由于增大甲基丙烯酸的量,导致酯化产物中有大量甲基丙烯酸残存,发生双酯化的几率也大大增加(酯化率超过100%)。并且过量的甲基丙烯酸也极易自聚,使得酯化大单体中产生块状不溶物,影响大单体的质量,同时也影响到下一步减水剂的合成及分散性。故酯化反应醇酸摩尔比应为1.0∶2.2。

2.2.3 反应温度对酯化率的影响

在醇酸摩尔比为1.0∶2.2、酯化反应时间5 h、催化剂用量4.5%的条件下,不同反应温度对酯化率的影响见图3。

聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化反应是一个吸热反应,提高反应温度有利于反应的进行。从图3可以看到,反应温度达到125℃时,酯化率会超过100%,说明容易发生双酯化等副反应。而且,甲基丙烯酸在较高温度下容易自聚。因此要得到酯化率高的大单体,而又不发生副反应,温度最好低于125℃。在反应温度123℃时酯化率已经相当高(达95.12%),因此反应温度以123℃为宜。

2.2.4 酯化反应时间对酯化率的影响

在醇酸摩尔比为1.0∶2.2、反应温度123℃、催化剂用量4.5%的条件下,酯化反应时间对产物酯化率的影响见图4。

由图4可以看出,随着反应时间的延长,酯化率也在不断提高,当反应时间为5.5 h时,酯化率超过95%。而且酯化反应是可逆反应,到一定的转化率后就很难增加,虽然在试验过程中采用通氮、负压等方法除水,以进一步提高酯化率,但是甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚都是亲水性物质,因此很难将水除净,这些都会影响酯化反应的进一步进行。此外,在工业生产过程中,过分延长反应时间同样会导致生产成本的增加以及发生一些副反应,如双酯化反应,还会导致过量的甲基丙烯酸聚合。综合考虑,酯化反应时间以5.5 h为宜。

2.2.5 催化剂用量对酯化率的影响

在醇酸摩尔比为1.0∶2.2、反应温度123℃、酯化反应时间5.5 h的条件下,改变催化剂用量,合成产物的酯化率见图5。

催化剂的加入不仅使酯化反应速度加快,而且随着催化剂用量的增加酯化率也不断提高。由图5可见,当催化剂用量为聚乙二醇单甲醚质量的4.17%时,酯化率达到95.12%;而继续增加催化剂的用量时酯化率几乎不再变化,故确定催化剂用量为聚乙二醇单甲醚质量的4.17%为最佳。

2.3 酯化率对减水剂性能的影响

酯化大单体(MPEGMA)的质量(即酯化率),对合成的聚羧酸高效减水剂性能有重要的影响。为了考查大单体酯化率对减水剂分散性的影响,用不同酯化率MPEGMA合成的聚羧酸高效减水剂对水泥净浆流动度的影响见图6。

从图6可以看出,随着大单体酯化率的提高,水泥的净浆流动度随之增大。首先,酯化率高,说明大单体MPEGMA中残余的不参与聚合反应的聚乙二醇单甲醚含量少,酯化生成大单体的含量高,进而减水剂合成的有效成分多,提高了减水剂的性能。另外,未参与酯化的甲基丙烯酸会提高下一步减水剂合成时的甲基丙烯酸的浓度,导致反应速率加快,较难控制最终产物的平均分子质量,降低了减水剂的分散性。因此,随着酯化率的提高,合成的聚羧酸高效减水剂的性能明显提高。

3 结语

(1)本研究采用碱滴定法测定酯化率,在测定过程中,除了测定反应前后物料的酸值变化情况外,同时还考虑了在反应过程中损失的甲基丙烯酸(如带入分水器中的甲基丙烯酸及从反应体系中挥发掉的甲基丙烯酸)对反应体系酸值的影响,从而使酯化率的测定更加准确,可为确定最佳酯化工艺参数提供重要依据。

(2)通过正交实验得出对酯化率影响程度的因素由大到小依次为:醇酸摩尔比>反应温度>酯化反应时间>催化剂用量。

(3)最佳酯化工艺为:采用相对分子质量为1200的聚醚,聚醚与甲基丙烯酸的摩尔比为1.0∶2.2,酯化反应温度123℃,酯化反应时间5.5 h,催化剂用量4.17%,阻聚剂用量1.3%。

(4)分子质量相同的聚醚,酯化率越高,所合成聚羧酸减水剂的分散性越好。

参考文献

[1]张智强,丁小川,韦福海,等.聚羧酸系减水剂大分子单体的合成[J].重庆建筑大学学报,2007,29(4):111-113.

[2]孙振平,赵磊.聚羧酸系减水剂大单体MPEGMA的制备[J].建筑材料学报,2009,12(1):101-103.

[3]马保国,温小栋,谭洪波,等.酯化法合成甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚(400)酯[J].武汉理工大学学报,2007,29(2):21-22.

[4]PAPA YIANNI I,TSOHOS G,OIKONOMOU N,et al.Influenceof superplasticizer type and mix design parameters on theperformance of them in concrete mixtures[J].Cement and ConcreteComposites,2005,27(2):217-222.

沧源县单甲中学关于德育工作工程 篇5

实施方案

——关于十大重点工程目标责任的分解

为深入贯彻落实沧源佤族自治县教育局关于《沧源县教育局进一步加强和改进中小学德育工作的实施意见》的通知的文件精神，增强德育工作的感染力、针对性和实效性，促进我校学生的身体健康、全面发展，结合我校实际，对今后德育工作提出如下实施方案。

一、德育工作的指导思想、工作目标和基本原则

（一）指导思想

学校教育教学管理，坚决贯彻“德育为首”的原则，紧密结合我校实际，让德育教育遵循学生身心发展的特点和规律，树立科学发展观，坚持以人为本，以师生全面发展为目标，以课程教学渗透为主渠道，以德育工作队伍建设为支撑，以健全和完善制度为保证，以学生心理健康教育为基础，以校园文化建设及各种活动为载体，以邓小平理论和“三个代表”重要思想为指导，努力提高学校德育教育工作的针对性、实效性，培养德、智、体、美全面发展的人才。

（二）工作目标

1、德育机制规范化。完善学校德育工作领导机构、健全德育工作制度。促进我校德育工作的制度化、常规化和特色化。

2、德育组织网络化。建立学校、家庭、社会三位一体的德育工作网络，形成党、政、工、团齐抓共管、社会多方参与的工作格局。

3、德育课程系统化。建立完善学科德育课程、加强德育课程、社会实践活动课和“三生教育”课程的结合和渗透，提高德育工作的针对性何实效性。

4、德育队伍专业化。建立德育队伍培养培训的长效机制，积极将政教主任、团支部书记、班主任等教师推出参加县教育局德育室组织的轮训，培养专兼职心理健康教育教师，形成一支素质全面、师德高尚、信念坚定、业务精湛的德育教师队伍。

5、德育目标科学化。构建适合我校实际情况的德育目标、德育途径和方法体系。全面落实《中小学德育工作规程》，针对中学生身心成长的特点，努力把学生培养成为有理想、有道德、有文化、有纪律的“四有”新人。

（三）、基本原则

我们的德育工作要体现时代感，增强针对性和实效性。要坚持与培育“四有”新人的目标相一致；坚持与时俱进，继承和创新的原则；坚持贴近实际、贴近生活、贴近学生的原则；坚持课内课外统一的原则；坚持教育与管理相结合的原则；坚持教师、班主任、职工齐抓共管的原则。各种教育方法与学校管理、班级管理和谐统一，提高育人效果。

二、加强学校德育工作的方法和步骤

（一）要把社会主义核心价值体系建设融入学校德育工作全过程，全面提高中小学生思想道德素质

1、实施德育“三化”工程，提高学校德育的时效性。按照“德育目标具体化，德育活动主题化，德育评价情景化”的要求，开展丰富多彩的德育主题活动，使师生的思想政治素质和行为规范素质进一步提高，促进师生学会做人、学会处事。要采取长期活动与阶段性主题活动相结合的形势开展“三化”主题活动，使学校德育做到“天天有内容，周周有活动，月月有主题”

2、深入开展“三基本”教育活动，促进学生良好行为习惯养成。要深入学生文明习惯养成教育，强化《中小学生手则》、《中学生日常行为规范（修订）》和《中小学文明礼仪教育指导纲要》的落实。以“三基本”教育为载体，对学生加强心理健康教育、青春期教育，重点培养学生良好的学习习惯和初步的社会主义观念，提高学生的道德素养。

3、扎实开展爱国主义教育，培养社会主义合格公民。要把弘扬和培育以爱国主义为核心的民族精神，作为新形势下加强青少年学生思想教育的重要内容。充分利用重大节日、重要事件和重要人物纪念日，结合我市、县等历史名人、名族文化、革命传统等教育，积极开展每学年组织一场“三生教育”主题演讲比赛，每学期年级、班级组织两次爱国主

义教育专拦或板报每周开展一次国旗下的讲话活动，每周举行一次主题班会的“五个一”活动。充分利用好我乡和我校音乐教师，开展唱10首好歌，看10部好电影，读10个好故事等做好“三个十”活动。

4、全面开展诚信教育，培养学生诚实守信的良好品质。认证贯彻教育部办公厅《关于进一步加强中小学诚信教育的通知》精神，通过创“诚信校园”、设“诚信考场”、当“诚信考生”、做“诚信作业”等形式，使学生了解诚信的基本内容，懂得诚信是立身之本，培养学生诚实待人、守时守信的优良品质，形成以重信、守信为荣的校园气氛。

5、认真开展心理健康教育，促进学生健康心理和个性心理的形成。要积极开设心理健康教育和青春期教育课，结合中学生年龄特征和身心成长规律，开展心理辅导活动，接受咨询（谈心），充分调动全校教师为学生个人和团体提供咨询、辅导服务，了解学生心理状况，解除学生心理障碍和压力，引导学生做好心理调节。积极培养心理健康教师定期培训，加强心理健康教育制度，举办心理健康教育讲座。

6、大力开展法制教育，培养知法守法的社会公民。加强法制知识宣传教育，利用当地条件，通过举办讲座、观看图片展览以及案例分析、法律宣传、知识竞赛等多种形式，不断增强学生的法制意识；要建立完善学生违法犯罪预警机制、法制副校长聘任和表彰机制、派出所协管联系制度，构

筑一道预防青少年学生违法犯罪行为发生的坚实“防护网”。

7、持续开展“三生教育”，促进学生健康成长。要开展以自护自救能力、防灾减灾、环境保护意识、生产劳动技能、交往沟通能力为主要内容的生存教育。通过加强社区实践环保教育，开展环保征文活动，使学生了解人类生存环境，提高环保意识，养成环保习惯；通过组织校园集体劳动。家庭家务劳动和社会公益劳动，增强劳动意识，锻炼劳动技巧，培养适应现代化建设和独立生活的能力；通过开展实践活动、社会调查、交往训练等。增强学生的合作意识，提高与他人、社会沟通和交际的能力。开展健康卫生、禁毒防艾和远离邪教等教育活动，培养学生具有健康的生活态度和生活习惯。

（二）拓宽育人途径，营造全员、立体德育的良好氛围

1、全员育人。学校党、团支部书记、分管德育的副校长和政教主任、思想品德课教师及班主任是学校德育工作的骨干力量，教育和树立所有教师、职工都是学校德育工作的承担者。每位教职工都要强化育人意识，自觉承担育人责任，以良好的思想道德行为和人格引导学生健康发展。做到管理育人、教书育人和服务育人。

2、学科育人。学校要高度重视学科教学在育人中的作用，引导广大教师提高教书育人的使命感，充分挖掘学科教育中的思想道德内涵，结合学科教学对学生进行思想教育，努力探索教书育人的规律。同时，要把育人作为评价教师绩效的重要依据。

3、管理育人。坚持依法治校，针对新形势下的青少年学生思想道德教育，进一步建立和完善各项规章制度，促进管理规范化。要注意以德治校，充分发挥教师和学生主体作用，推进学校民主管理。

4、班级育人。要充分发挥班级德育主阵地作，因地制宜的组织开展适合学生身心特点的主题班会，通过团体，劳动、文艺、体育、社会实践等活动，培养学生健康的兴趣爱好，帮助学生认识社会，锻炼学生社会实践能力。要以开展创建文明班集体为抓手，探索班集体文化建设的内在规律，营造良好的班级文化环境，形成正确的舆论导向，创设和谐的学生的人际关系，形成良好班风。

5、实践育人。要把社会实践活动作为学社了解社会、拓展技能、培养意志品德的重要途径，做到精心组织、周密安排。要建立和完善学校社会实践制度，组织开展丰富多彩的社会实践活动。每学年开展社会实践活动不少于4次。

6、网络育人。要因势利导，挖掘网络信息资源，要发挥网上德育阵地优势，积极主动地开展网上正面宣传和正确的信息传播。开展网络文明教育，同时要重视网络污染、网络犯罪消极因素产生的负面影响，重视对学生进行明辨是非、自我约束、拒绝网上不良内容等教育，净化学生网络环

境。

7、环境育人。学校要重视校园环境建设，坚持做好“三化”工作，创建绿化、美化、净化校园，营造良好的校园环境。同时，从校、级、班文化建设入手，如加强校园文化建设，陶冶学生情操，让每一面墙壁都会说话每一个功能区都能育人。

8、家庭育人。要积极主动与家长联系，配合学校认真开展家庭教育工作，通过建立家长来访交流制度、学校组织进村入户家庭访问或家长座谈会等方式，帮助家长树立正确的教育思想，改进教育孩子的方法，提高家庭教育水平；通过建立家访记录卡、家庭联系卡等，了解学生学习、生活、表现等与家长沟通情况，相互配合，及时掌握学生思想状况，形成家校合力，有针对性地做好施教工作。

（三）加快德育基础建设，务实学校德育基础

1、德育课程建设。构建一个多层次、多渠道、全方位的德育课程体系，充分发挥思想品德课、思想政治课和“三生教育”课的主渠道作用，充分挖掘教材的思想性，最大程度地发挥各学科中蕴含的德育资源优势。联系本地优秀民族传统文化和社会现实，引导学生参与实践，增强体验。积极开展校外系列主题活动青少年校外活动中心，每年寒暑假开展2期以上社会实践系列活动。

2、德育基地建设。要结合学校布局调整等，建设和开

辟新的德育基地，逐步建立起学生活动中心、社会实践基地、校内德育阵地等教育基地。为学生德育活动提供更多的场所。

3、德育队伍建设。着力建设好以政教主任、团干部和班主任为主体的骨干队伍，以学生为主要力量的新生队伍，使他们成为学生思想道德教育的良师益友。学校每年要对教职工进行职业道德培训，促进教师职业道德素质的提高。

（四）创新工作机制，促进德育工作可持续发展

1、德育科研机制德育科研是学校德育工作的重要组成部分。学校必须将德育教研纳入教科研整体工作之中，并做到充分的重视。

2、建立德育评价机制。学校要建立和完善学生操行评定、德育教师绩效考核、德育学科评价及学校德育工作评估四项德育评价机制。做到定性评价和定量评价相结合，过程性评价与终结性评价相结合，自评、互评、校评、师评、家长评、社会评相结合，最终引导学生达到知情意的统一。

3、德育激励机制。要把德育与教师的行政奖惩、职称评聘、竞争上岗等挂钩，与学生的先进评比、素质评定和升学等相结合，建立一套有利于调动师生积极性、提高师生素质、刺激德育工作持发展的激励机制。

（五）积极推进以“三生教育”为载体的素质教育 我们要加大“三生教育”工作的力度。切实抓好各门学

科课程的有机融合渗透“三生教育”的工作。注重从小事做起，从点滴入手，由表及里、由浅入深地开展“三生教育”教育活动，为学生的全面发展提供可能性何现实性。结合本校实际，对课程实施方案作出相应的调整，开好“三生教育”课程与减轻中小学课业负担结合起来义务教育阶段的“三生教育”

要按照专家领导、骨干带动，专兼结合、全员参与的要求，加强教师队伍建设。要加强对“三生教育”的研究，创新“三生教育”的教学方法和开合评价方法，做好对“三生教育”的监督检查。

（六）努力抓好文明学校创建，提升校园文化品质

1、加强校园文化建设。要从学校的制度文化、物质文化、精神文化、行为文化及年级、学科和班级文化等方面加强校园文化建设。校园文化要体现人文关怀，实现环境育人，为学生的自我完善、自我发展搭建平台，校园文化要从静态文化逐步发展到动态文化。用学校文化建设促进学生努力学习的文化环境，努力培育特色鲜明的校园文化。

2、做好“文明学校”、“绿色学校”和“百里边陲文明带示范校”创建工作。积极做好申报省级文明学校和市级文明学校。

三、成立学校德育工作领导小组 组长：何金勇

副组长：姚雪云、赵国新

成员：钟新翔、赵红云、鲍强、何贵清、徐锐声 学校德育领导小组成员具体领导，班主任、任课教师全体参与，教育处组织实施并随时检查督促总结。发现问题及时解决。

总之，让德育教育不再只是《思想品德》课的内容，不再只是教师的事，不再只是口头的空洞枯燥的说教，而是千方百计让德育教育“活”起来，通过生动活泼、丰富多彩的活动对学生进行教育。我们将让德育教育工作成为我们学校工作中最有特色和成效的方面！

聚乙二醇在蛋白质纯化中的应用 篇6

关键词：聚乙二醇 ;球蛋白; 清蛋白

Abstract: In this thesis, PEG used in protein purification will be studied it’s function, advantage , application scope and other aspects. From these facts , It can provide better way and better thinking in extracting protein alive ,and also offer basis of purification.

Key words: polyethylene Glycol , globulin,albumin

1 材料和方法

1.1材料

5%卵清蛋白溶液（新鲜鸡蛋清：水=1：9）为自己所配制的溶液；紫外扫描光谱仪Lambda17型（PERKIN-ELMER公司）；荧光分光光度计LS50B型（HITACHI公司）；FTIR谱仪NEXUS670型（Nicolt公司）；其他试剂为国产分析纯。

1.2方法

1.2.1不同沉淀蛋白质方法的比较，即用硫酸铵的盐析法；用乙醇的有机溶剂沉淀法；用聚乙二醇的有机溶剂沉淀法和用5%三氯乙酸的有机酸沉淀法

1.2.2 产物性质鉴定用紫外光谱比较法和红外光谱比较法

2 结果与分析

2.1 用聚乙二醇提纯蛋白质不需要考虑盐浓度、PH,甚至蛋白质的绝对溶解度（在水中）等因素(

即三者对于用聚乙二醇提纯蛋白质来说影响不大).

2.1.1证明蛋白质在聚乙二醇中的溶解度与盐浓度无关

不同盐浓度卵清蛋白溶液（硫酸铵）直接加入聚乙二醇

不同盐浓度卵清蛋白溶液（硫酸铵）用聚乙二醇反透析比较

注 ：反透析法就是把聚乙二醇放在透析袋中，让水能进出透析袋中，而蛋白质不能进出透析袋.

结果： 在试管底都出现乳白色絮状沉淀，沉淀的量如上面的表格所示,其波动值<0.015g,可以说是基本相等的,加水后能继续溶解(证明其未变性).

2.1.2 证明蛋白质在聚乙二醇中的溶解度与pH无关

不同PH的卵清蛋白溶液，直接加入聚乙二醇 (过酸和过碱不属于本课题讨论的范围,因此本课题PH的取值在生理PH附近即取值范围为PH 5-PH 9).

结果： 在试管底都出现乳白色絮状沉淀，沉淀的量如上面的表格所示,沉淀的量基本相等，加水后能继续溶解(证明其未变性).

2.1.3证明蛋白质在聚乙二醇中的溶解度与蛋白质的绝对溶解度无关(注:本实验的基础是建立在《基础生物化学实验》第136页实验结果的基础上的.)

溶解度不同的蛋白质溶于聚乙二醇，根据其盐析所需要硫酸铵的量的不同，证明其球蛋白与清蛋白溶解度不一样。反透析法析出的蛋白质，再溶解，盐析，析出的顺序和5%卵清蛋白溶液盐析析出顺序相同。

结果：球蛋白为白色沉淀，清蛋白为乳白色絮状沉淀（把上清液倒出，然后加水再溶解，再加为分级沉淀。盐析法先把溶液加到半饱和时，析出的是球蛋白，然后加到饱和时，析出的蛋白质为清蛋白。）

2.2证明聚乙二醇有保护蛋白质的功能

(1)一般认为析出后加水能继续溶解的蛋白质，是没有变性的.

(2) 检验蛋白质是否变性的方法可有: ①结晶比较，最可靠，但比较难的到晶体

②再溶解，简单，但不一定可靠

(3) 分别用硫酸铵、乙醇、聚乙二醇和5%三氯乙酸分别对5%卵清蛋白溶液进行蛋白质沉淀并对比该组反应

结果：加入硫酸铵得到沉淀物，加水后能继续溶解。

加入乙醇的溶液上方变为白色，加水后不能继续溶解

加入聚乙二醇的一次性沉淀，沉淀物加水可继续溶解

加入5%三氯乙酸的为白色沉淀，加水不溶解

3．讨论

聚乙二醇广泛的应用范围：

3.1聚乙二醇对可溶性高分子化合物的修饰作用:

聚乙二醇作为可溶性高分子化合物可修饰酶蛋白的侧链，提高酶的稳定性，改变酶的一些重要性质。如聚乙二醇修饰天冬酰胺酶、尿激酶，修饰过的酶在血液中的半衰期无一例外的成几倍，几十倍的增长，抗原性消失，耐热性提高，并具有耐酸性、碱性和抗蛋白酶的作用。

3.2在细胞融合当中的作用:

把小鼠骨髓瘤细胞与经绵羊红细胞免疫过的小鼠脾细胞（淋巴细胞）在聚乙二醇的介导下发生融合。

参考文献:

1、《生物化学》第二版 沈同王镜岩主编196-225, 166-168

2、《细胞生物学》第一版 翟中和丁明孝王喜忠主编 69

3《基础生物化学实验》第二版 王秀奇 秦淑媛高天慧 颜卉君主编 135-138

4、《生物化学》第三版王镜岩主编345

乙二醇清洁生产技术 篇7

技术创新点

以二氧化碳为介质, 采用自主开发的新型导向浮阀筛板、高效复合填料塔应用于产品的分离精制, 具有效率高、压降小等优点;研制了新型高效催化剂, 设计了性能优良的回流比分配器。

技术优势

反应的转化率、选择性均大于99.9%, 优于国内外同类工艺的技术指标;产品每吨可节能57%以上、节约冷却水50%以上。

适用领域

该技术为工业化实用技术;适用于化工、电子、纺织、印染等领域。

项目成熟度

该项目已实现产业化。其中C~C3二元醇的制备方法发明专利获发明专利;复合导向浮阀筛板获实用新型专利。

合作方式

技术开发、技术转让。

联系人:王建军 裴丰东

单位:华中科技大学

二甲醚企业探寻纯烧之路 篇8

掺混道路已行不通

2008年3月7日, 国家质检总局发布通知明确规定, 不得在液化石油气中掺入二甲醚, 对二甲醚以及二甲醚与液化石油气混合燃料的使用, 应当做到专气、专瓶、专用。2010年初, 广东出现大面积液化石油气掺混二甲醚现象, 国家质检总局再次发文, 要求各地严厉查处液化石油气掺杂行为。从当年6月起, 国家质检总局会同工商总局、安全监管总局、国家能源局四部委联合行动, 开展液化石油气掺混二甲醚专项整治行动, 在市场开展清理和排查行动, 这次行动重挫了二甲醚行业, 使得开工率严重下滑。

这次行动后, 液化石油气中掺混二甲醚成了各地质量安全监督检查的重点, 甚至成了公安局打击的重点, 有些城市甚至设立了举报热线。去年12月18日, 山东省检察院与省法院、省公安厅召开打击在液化石油气中非法掺混二甲醚犯罪案件研讨会, 就办理这类案件过程中遇到的法律适用、证据标准、数额认定等问题进行了研讨和沟通, 并达成一致意见:从重、从快、从严打击该类犯罪, 将在液化石油气中非法掺混二甲醚的犯罪势态打击下去、力争将犯罪范围缩小下来。从2009年初到2013年12月, 在山东省滨州市就抓获在液化气中非法掺混二甲醚的犯罪嫌疑人23人, 刑事拘留21人, 捣毁犯罪团伙4个, 查扣掺入二甲醚的液化石油气570余吨, 涉案金额1000余万元。

今年3月22日, 烟台市汇通燃气发展有限公司、青岛泰能液化气有限公司、济南蓝光煤气有限责任公司、威海燃气有限公司、淄博绿通格世万燃气有限公司等山东省内5家影响较大的液化石油气经营企业共同签署了诚信经营承诺书, 向社会公开承诺:决不在液化石油气产品中掺加二甲醚或其他掺混气体。

二甲醚生产量95%用于民用燃气, 在政府打击和大型液化气企业的抵制下, 二甲醚在液化气市场已经基本滞销, 需求大幅萎靡, 不少企业向笔者反映, “货卖不动了”, 企业一开车就胀库, 很多企业处于停产和半停产状态。河北一家二甲醚生产企业每天2000吨产能的装置, 只开到几百吨, 生产难以正常运转。

广东盈泉钢制品有限公司高级工程师曾祥照表示, 二甲醚掺烧的道路已经行不通, 如果再继续掺烧就象过独木桥一样, 随时都有掉下去的危险。但二甲醚作为一种清洁能源, 依靠纯烧能在工业和民用领域找到自己位置的。

民用依旧有市场

曾祥照介绍, 二甲醚自身含有氧, 燃烧时对空气的需要量会相对减少, 二甲醚燃烧理论空气量为6.96立方米/千克, 液化石油气燃烧量理论空气量为11.32立方米/千克, 二甲醚的空气量仅为液化石油气的61.5%。在液化石油气中掺入二甲醚超过20%后, 如果炉灶保持不变, 则燃烧所需的空气量过剩, 所以目前会出现火苗串动黄火焰或断火, 还不时发出“呯呯”响声的现象, 二甲醚应用于民用, 需要专门的灶具。

二甲醚的热值相当于液化气的60%, 一个三口之家, 同样15千克钢瓶, 按照同等热效率计算, 液化气可以用30天, 二甲醚能用24天。二甲醚市场价格接近4000元/吨, 液化石油气价格在7000元/吨, 二甲醚纯烧替代液化石油气和部分无法使用管道天然气的地区, 按照现在的价格, 还是有性价比优势, 用户得到实惠后, 一定会认可、接受纯烧的二甲醚。

云南解化清洁能源开发有限公司自2009年开始推广二甲醚纯烧, 为让更多城镇居民了解、使用二甲醚作为生活燃料, 公司营销部组织专业人员到农贸市场、居民区等地进行二甲醚燃气演示宣传, 使市民对二甲醚燃烧性能好、燃烧完全、无黑烟、无废气、安全环保的特点有充分地了解和认识, 为推广工作打下了基础。对新建设的社区, 该公司主动上门采取优惠措施推广使用清洁环保燃料二甲醚燃气, 并实施上门安装二甲醚灶具气瓶等便民、惠民服务工作。

解化化工分公司醇醚经营部经理刘剑飞向笔者介绍, 二甲醚在昆明、曲靖、玉溪、红河、文山、楚雄、大理等11个县 (市) 的大型餐饮、酒店、学校、城镇居民等民用燃料市场得到了广泛应用。为保障二甲醚用户安全用气, 解化公司还定期组织安全检查组, 对用户二甲醚钢瓶、减压阀、胶管、灶具及使用环境等进行抽查, 检查用户气瓶与灶具的安全距离是否达到要求、胶管是否老化、灶具资质、连接部件是否牢固等问题, 然后督促整改, 为公司二甲醚在民用燃气市场的稳定发展打下了基础。

解化公司在二甲醚纯烧上采用钢瓶统一管理、运输统一配送、区域独家代理的操作方式, 是纯烧市场不断扩大的一个主要原因。为了使二甲醚进入了五星级酒店, 该公司昆明二甲醚经销商云南捍联燃气有限公司新时代经营部为五星级酒店建水临安酒店设计了二甲醚供气系统, 采用瓶组管道供气, 酒店共设大小各型二甲醚专用灶30余台;二甲醚蒸箱、消毒柜10余组, 每月需二甲醚约5吨, 为该公司二甲醚在昆明、玉溪等地的酒店应用打下了基础。目前, 该公司二甲醚年产销量在15万吨左右。

替代锅炉用煤迎来机遇

目前, 我国在用锅炉中10吨以下锅炉27.6万台 (60MW) , 占全国燃煤锅炉总数的70%, 耗煤1.7亿吨, 由于烟囱高度低, 排放浓度高, 对环境空气质量影响大, 成为主要的空气污染源。去年环保部发文要求到2015年底, 京津冀及周边地区地级及以上城市建成区, 除必要保留的以外, 全部淘汰每小时10蒸吨及以下的燃煤锅炉、茶浴炉, 改由清洁能源替代。而从7月1日开始实施的新版国家标准, 要求10吨/小时以下的燃煤锅炉需要进行燃油和燃气锅炉改造。

去年, 云南省特种设备安全检测研究院曾经对1吨/小时二甲醚锅炉检测, 检测报告显示:使用二甲醚工业锅炉气化装置, 无论是锅炉出力还是正平衡效率、平均热效率等效能指标, 均符合国家低碳经济标准。在满负荷运行1小时下, 使用燃煤锅炉的二氧化碳排量为337千克, 而燃用二甲醚燃气的二氧化碳排放量仅为172千克, 且无二氧化硫排放, 可减少50%以上的温室气体排放量。

与燃油锅炉相比, 二甲醚燃气仍具有良好的性价比, 最高燃烧温度, 柴油达1800℃, 二甲醚燃气则为2250℃;从经济性角度看, 每吨柴油的市场售价高达8000多元, 且价格还不可控, 而每吨二甲醚的市场售价不到4000元。目前国内二甲醚产能达上千万吨, 市场供应充足, 价格稳定。

山东青州市龙宇化工科技有限公司总工程师郭生钰给笔者算了一笔细账, 以1吨/小时锅炉为例, 每小时耗天然气80立方米, 为360元;每小时耗液化气0.058吨, 为365.4元;相比天然气增加费用5.4元/小时, 每年增加4.66万元;每小时耗二甲醚0.093吨, 为348.75元, 相比天然气减少费用11.25元/小时, 每年减少9.72万元。二甲醚用于工业染料, 相比天然气、液化气等有性价比优势。

曾祥照进一步介绍, 1台4吨/小时蒸气锅炉采用二甲醚纯烧, 锅炉工作压力1.25MPa, 1小时锅炉供热量为2.8MW, 二甲醚液态低位热值为28.44MJ/kg, 由于二甲醚自身含氧, 锅炉热效率较高, 为88.2%, 则1小时二甲醚的用气量, 4吨/小时锅炉1小时的二甲醚用气重量相当于8瓶50千克的液化二甲醚。如果二甲醚生产企业转变经营方式, 扩展在工业领域的纯烧, 企业的销售量就会增加, 二甲醚产业就能走向良性循环。

扩宽应用有待引导

二甲醚可以应用于沥青罐车加热, 云南洁净能源科技设备有限公司、昆明理工大学都曾经做过实验, 用二甲醚替代柴油, 通过对比分析得出, 二甲醚热利用率高, 对于小容积沥青罐车, 加热温度低, 可以减少排烟损失, 燃烧烟气中有毒有害物质少。对于大容积沥青罐车, 加热温度高可缩短加热时间, 使用二甲醚不仅降低了成本, 其安全环保性、性价比均比使用柴油高。

将二甲醚用作陶瓷窑炉燃料, 由于二甲醚不含硫等杂质, 烧制出的产品质地细腻, 色泽明亮, 优等品率大幅提高, 不但节省燃料费用, 并且提高了产品品质。目前, 广东等地陶瓷制造企业多以煤制气为主要燃料, 存在热效率低、粉尘排放量大、空气污染严重、二氧化硫含量较高等弊端。二甲醚作为陶瓷烧制用气, 比煤、液化石油气的效果更好。云南解化生产的二甲醚就已经在五六家陶瓷厂得到应用, 并成功烧制出合格紫陶品, 各项工艺指标均达到要求。

烘炉是焦炉投产前重要、复杂的工艺技术过程, 云南泸西大为焦化有限公司首创了用二甲醚烘炉, 该公司工程师岳红介绍, 相比常规的烘炉燃料柴油、压缩天然气、液化石油气、煤气等, 从热能参考价格、储存、燃烧特性、热效率、控制特性、环保性能等角度综合分析, 二甲醚都是最好的选择, 采用二甲醚烘炉燃料费用是最低的。

用二甲醚烘炉, 制气系统非常简单, 既可实现烘炉的自动控制, 又可保证烘炉质量, 而且炉温控制很方便。二甲醚烘炉总成本较低、工艺操作简单、自动化程度高、烘炉质量好。目前, 云南昆钢师宗煤焦化工有限公司也采用二甲醚烘炉, 起到了较好的示范作用, 已经有不少焦化企业纷纷效仿。

二甲醚有前景的应用领域还包括中低温热泵的制冷剂。目前, 工业应用的热泵多数为中低温热泵, 作为能提供70~100℃工质的中高温热泵还很少。而在物料干燥、医用热水、供暖以及石油工业中对油气的加温降黏等许多领域, 中高温热泵有非常可观的应用前景, 合适的制冷剂中高温热泵应用的关键。二甲醚在标准大气压下的汽化潜热值很高, 是R134a制冷剂的2倍以上, 在同样的制热量下, 二甲醚的质量流量小, 充注量小, 同时DME的环保性能非常好, GWP (温室效应潜值) 、ODP (臭氧消耗潜值) 都接近零。

广州市香港科大霍英东研究院副教授刘学武介绍, 随着冷凝温度的升高, R22和R134a制冷剂的能效比快速下降, 而二甲醚的性能十分稳定, 在高温下有更优越的性能, 在相同冷凝温度下, 二甲醚的压缩比也低于R134a, 可以在原来使用R134a的压缩机系统中进行直接替代充注, 而不需对压缩机进行过多的改进, 从而达到中高温热泵的工业需求。

对硝基苯甲醚合成工艺研究 篇9

关键词：对硝基苯甲醚,合成,相转移催化剂,研究进展

1 前言

1.1 开题依据

对硝基苯甲醚(C7H7N O3,p-N i t r oa n isole,简称PNA)又称对硝基茴香醚,熔点54℃,沸点259℃,溶于乙醇和乙醚,在水中溶解度很小,为黄色结晶。对硝基苯甲醚是合成对氨基苯甲醚等化合物的重要前期物质[2,9],是合成颜料、染料和医药的重要中间体[1,7]。

对硝基苯甲醚作为重要的有机中间体,近年以来由于我国纺织、染料、制药等工业的发展,以及国内外市场需求的增加,从而有着巨大的市场前景。

国内对硝基苯甲醚的生产目前最常用的方法是对硝基氯苯催化甲氧基化。本文重点介绍以对硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠为原料合成对硝基苯甲醚的相转移催化剂法。

1.2 对硝基苯甲醚合成工艺发展

目前,我国大多采用对硝基氯苯法。在

大量甲醇存在下对硝基氯苯与固体氢氧化钠在加压釜中反应约10~13h合成对硝基苯甲醚。但此工艺有着反应时间长,甲醇消耗量大,副产物对硝基苯酚生成大,收率低下,环境污染等问题[4,11]。而采用相转移催化法合成对硝基苯甲醚,可以克服现行工艺中的诸多缺点,而且相转移催化反应副反应极少,反应体系中未能检出氧化偶氮苯、偶氮苯和酚类等副产物,从而能创造出更多的社会、经济以及环境效益[4]。

对硝基苯甲醚的产量和质量直接影响其下游产品的生产和销售,相转移催化剂的应用给对硝基苯甲醚的市场带来新的生机。

常用的小分子相转移催化剂有季铵盐(苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵)、季铵碱、季磷盐、叔胺(吡啶,三丁胺)、聚醚(如链状聚乙二醇,链状聚乙二醇二烷基醚)以及环状冠醚(如18冠6,15冠5)等,其催化效果好,但有着一次使用且稳定性差的缺点[6,7]。

为此,近年来研发的高分子相转移催化剂,能够克服上述小分子相转移催化剂的缺点,在有机合成中的逐渐得到广泛的应用。例如,聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂作催化剂;高分子固载季铵盐作催化剂,其中有聚苯乙烯固载的季铵盐树脂、吡啶树脂、三乙胺树脂、三乙醇胺树脂,聚苯乙烯固载的吡啶树脂,氯化聚氯乙烯固载三乙胺树脂,聚氯乙烯固载的吡啶树脂、多乙烯多胺树脂等。以上几种高分子相转移催化剂在合成对硝基苯甲醚中效果均良好,产品收率达90%以上[6]。

高分子催化剂使用、保存方便,可重复使用,对环境友好,对设备腐蚀小,应用前景广阔。但高分子相转移催化剂也有合成麻烦、成本较高的缺点。

若将PTC活性中心以一定方法接枝到聚合物载体上,可制成三相转移催化剂。该催化剂除具有PTC的反应条件温和,选择性高,副产物少等优点外,还具有高分子试剂稳定性好,能回收和重复使用,分离方便等[11]诸多优越性,克服传统工艺甚至二相转移催化工艺中的一些缺陷。

2 文献综述

2.1 以对硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠(或氢氧化钾)为原料简易合成法

在不使用催化剂时,甲醇和氢氧化钠反应生先成甲醇钠,甲醇钠再和对硝基氯苯反应生成对硝基苯甲醚。此法条件温和,操作简单,但由于反应体系里含有苯环结构,因此在甲醇中的溶解度极低。所以,在没有催化剂的情况下,互溶性差,反应耗时长,而且副产物对硝基苯酚等较多,对环境污染较为严重[1]。

俞善信和文瑞明由对硝基氯苯和甲醇在氢氧化钾存在下,未使用催化剂而直接合成对硝基苯甲醚[9],反应时间短,操作方便。因为氯化钾在甲醇中的溶解度小于氯化钠在甲醇中的溶解度,所以在非催化剂存在下使用氢氧化钾能更有效地合成对硝基苯甲醚[9]。

2.2 以对硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠(或氢氧化钾)为原料相转移催化剂法

研究发现在反应中使用相转移催化剂,速率可显著提高。因相转移催化剂可使参加反应的离子OCH3-从水相转移到有机相,加速处在不互相溶解的两种溶剂中的甲醇钠与对硝基氯苯的反应[1]。

该反应过程中,首先是溶解在水相中甲醇与氢氧化钠反应,生成CH3O N a,CH3ONa是一个强碱,CH3O-具有很强的亲核性,由于对硝基氯苯中氯原子的对位有很强的吸电基-NO2的存在,与氯原子相连的芳环碳原子电子云密度较少,具有较强的接受电子的能力[4],受到亲核试剂CH3O-的进攻,发生芳香族亲核取代反应。

以一种相转移催化剂季铵盐(Q+X-)为例,季铵盐的分子既有可溶于有机相的基团,又有可溶于水的基团。季铵盐中的正与负离子在水相形成离子对,可以将负离子从水相转移到有机相,而在有机相中,负离子无溶剂化作用,而且正负离子之间作用弱,因而反应活性大大提高[5]。

硝基苯甲醚合成反应式如图1。

卤代苯和脂肪醇在季铵盐作为相转移催化剂的条件下反应生成醚,脱去一份氯化氢,以氢氧化钠水溶液为缚酸剂。

在对硝基苯甲醚合成反应中,甲醇与氢氧化钠先反应生成亲核试剂CH3ONa,然后催化剂与水相中的亲核试剂形成离子对Q+CH3O-,使原来不溶于有机相的亲核试剂进入有机相,与有机相中的反应物生成产物,反应后离去的基团与Q-又结合成离子对,返回水相.循环此过程就实现了两相间的转移[4]。

相转移催化剂没有损耗,重复地起“转送”负离子的作用,使反应不断发生。相转移催化过程见图2。

常用的催化剂有季铵盐、季磷盐、冠醚、线性聚氧乙烯类催化剂(如聚氧乙烯脂肪醇、聚氧乙烯烷基酚以及聚乙二醇等)[3]、壳聚糖钯、聚苯乙烯-多乙烯多胺树脂、聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂、苯乙烯和二乙烯苯共聚物固载季铵盐等[1]。

2.2.1 季铵盐作催化剂

季铵盐虽不大稳定,但却是相转移催化剂中研究得最早、应用较广的一类相转移催化剂[7]。其中三乙基苄基氯化铵作为常用的季铵盐,可以使正常条件下难进行的反应进行,缩短反应时间,提高产率,在有机合成中有着非常广泛的应用[8]。

章亚东和高晓蕾等在氢氧化钠碱性介质中,以氯化苄基三乙基铵为相转移催化剂,由对硝基氯苯和甲醇反应合成了对硝基苯甲醚,产品收率高纯度也高[4]。

李玉红,孟小华的相关研究表明:在对硝基苯甲醚的合成反应中,加入相转移催化剂TEBA后,此反应的反应收率可达到92%以上,较不加催化剂的反应收率提高了10个百分点[8]。

作者使用一定量的对硝基氯苯,甲醇和季铵盐加热至70℃,恒温回流。然后一次性加入预热至65℃的35%的氢氧化钠溶液反应2h,升温至80℃再反应2h。得到的反应物在不断搅拌下倒入冷水中,进行抽滤,再用蒸馏水洗,抽干得到结晶物。经过分析,产品纯度高,收率良好。

2.2.2 聚乙二醇作催化剂

相转移催化剂中,季铵盐的乳化作用明显,稳定性差,产物的分离、纯化有一定的困难;冠醚类价格贵,且有毒性,应用受到一定的限制[3]。采用聚乙二醇(又称聚氧乙烯化合物)为相转移催化剂制取对硝基苯甲醚,不仅价廉、来源丰富、化学稳定性好、无毒,且反应条件温和,操作简便[3,7]。

陈邦俊采用聚氧乙烯化合物为相转移催化剂,比较了原料与催化剂,原料与碱的不同摩尔此,对转化率的影响。在适当控制配比的条件下,获得对硝基苯甲醚收率为95%,含量为98%的结果[3]。

褚斐,杨祥,周朝昕也研究了对硝基氯苯在聚乙二醇相转移催化剂作用下合成对硝基苯甲醚[16]。研究表明:此法能在常压下进行,条件温和,操作简便,产品质量好,收率高而且副产物少。克服了之前老工艺甲醇循环量大,能耗大及污染严重等缺点[3,7]。

2.2.3 聚氯乙烯-多乙烯多胺树脂作催化剂

聚氯乙烯与多乙烯多胺反应,制备一种具有固载季铵离子结构的树脂,根据其在甲醇中的良好溶胀性能,成功地用它合成了对硝基苯甲醚[10]。

李善吉的对硝基苯甲醚的合成技术如下:在三颈烧瓶中加入一定量的季铵碱型树脂催化剂(聚氯乙烯(PVC)与多乙烯多胺反应而成)和无水甲醇溶胀过夜。再加入反应物对硝基氯苯和氢氧化钠,在60~65℃中搅拌反应一定时间。然后蒸馏回收多余的甲醇,加水搅拌,冷却滤出碱液。沉淀用水洗至中性,用热乙醇溶解产物,趁热过滤分离出催化剂(可重复使用),冷却,析出沉淀,过滤,干燥得产品并测定熔点。将乙醇液蒸馏回收,待蒸出大部分乙醇后,加入少量水,摇动,冷却,抽滤,水洗,得浅黄色结晶(第二批产品)[2,10]。

实验表明合成的聚氯乙烯-多乙烯多胺树脂具有稳定的催化性能以及良好的亲水性能。

2.2.4 壳聚糖钯作催化剂

壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物,分子内有大量氨基和羟基,对过渡金属离子具有较强的吸附和螯合能力。壳聚糖作为金属催化剂的首选载体,是一种用途广泛的环境友好型高分子材料[17]。

童永芬,唐星华,舒红英以天然可降解高分子壳聚糖为载体,在室温下通过与PdCl2盐酸溶液作用制得壳聚糖PdCl2的黄色粉末,然后进一步在乙醇中回流还原制得壳聚糖钯配合物催化剂。他们三人研究了在不同反应条件下该催化剂对合成对硝基苯甲醚的催化性能。研究表明:将壳聚糖载钯催化剂应用于合成对硝基苯甲醚的反应,条件温和,产率较高。而且壳聚糖在自然界中的储量巨大,且催化剂重复使用率高,从而有效地提高了贵金属钯的利用率[17]。

2.3 聚苯乙烯-二乙烯苯接枝聚乙二醇作催化剂

章亚东,蒋登高合成出了聚苯乙烯-二乙烯苯接枝PEG-400并以此为三相转移催化剂,研究了对硝基苯甲醚的合成工艺。考察了催化剂、氢氧化钠、甲醇用量等对反应转化率的影响,建立了较佳的合成工艺条件[11,15]。此法产品纯度高,催化活性高,无毒、反应后易分离可重复使用。

三相相转移催化是将PTC活性中心通过一定方法接枝到载体上,形成高分子支载化三相相转移催化剂,与可溶性PTC相比具有不溶于水、酸、碱和有机溶剂等特点。

三相催化剂已高分子化,挥发性小,毒性相应减少,且有容易保存、分离、回收等优点。常用载体有聚苯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯等有机载体以及硅胶、氧化铝等无机载体。有机载体中,聚苯乙烯树脂价廉易得、稳定性好,成为目前应用最广泛的高分子载体[15]。

2.4 以硝基酚与卤代甲烷为原料合成

以对硝基苯酚和氯甲烷为原料,加入氢氧化钠作用下,在145~155℃的温度和0.8~1.8mP的压力下,可以制得对硝基苯甲醚。此方法产率高,产物纯度高,但需要在加压的条件下才能进行,所以目前只适合在实验室中合成,还不适合工业化生产[1]。

2.5 苯甲醚的硝化

以苯甲醚和硝酸为原料,在硫酸的催化下硝化,可以制得对硝基苯甲醚。该法的主要原料苯甲醚不易大量获得,在硝化过程中有副产物,而且分离比较困难。所以此法不常使用,必须寻找比较理想的催化剂减少副产物邻硝基苯甲醚的生成[1]。

2.6 以碳酸二甲酯与对硝基苯酚为原料合成

在以活性炭为载体和以KOH为活性组分的固体作为催化剂的条件下,碳酸二甲酯和对硝基苯酚合成对硝基苯甲醚[1]。

碳酸二甲酯是一种环境友好的化学品,其分子中含有甲基、羰基、甲氧基等活性基团,可以替代剧毒化学品氯甲烷、光气等,活性远高于甲醇。虽然它目前的价格比较昂贵,但价格有望降低从而会有更广泛的应用。所以以DMC为烷基化试剂与对硝基苯酚反应合成对硝基苯甲醚是一条环境友好的绿色工艺路线[13]。

蔡明明,薛冰,李永昕研究表明:负载型KOH/AC催化剂对对硝基苯酚和碳酸二甲酯反应合成对硝基苯甲醚具有较高的活性[13]。

3 结论

综上所述,对硝基苯甲醚通常以对硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠为原料,用相转移催化法合成。相转移催化法不需要特殊的仪器设备,也不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂,而且反应条件温和、操作简便、副产物量少,因此成为近年来的研究热点[1,16]。

相转移催化剂有的不稳定(如季铵盐)、有的有毒(如冠醚),而高分子相转移催化剂虽然是效果良好且能重复使用的催化剂,但其合成麻烦且成本也较高,所以也未能得到广泛应用[13]。

有研究者在研究在使用相转移催化剂的同时,采用微波辐射,发现可以极大地促进化学反应,缩短反应时间,提高收率,同时成本低,具有良好的应用前景[14]。

二甲醚自动定量装车系统设计实施 篇10

二甲醚是一种新兴的基本化工原料, 具有良好的易压缩、冷凝、汽化特性, 在制药、燃料、农药等工业中有许多独特的用途。随着石油资源的紧缺及价格上涨, 清洁环保理念的深入, 作为柴油替代资源的清洁燃料———二甲醚得到大力推广, 并逐渐进入了民用燃料市场和汽车燃料市场。

濮阳龙宇化工有限责任公司二甲醚产品储存于2个1000m3球罐内, 对外销售采用自动装车系统。

1 系统组成

汽车定量装车控制系统采用集散式控制结构。装车控制仪直接安装在栈桥上 (装车鹤位附近) , 根据设定 (远程设定/本地设定) 的装车数量打开和关闭装车阀门, 并对温度、流量、接地、高位探头、可燃性气体探头等现场仪表进行检测, 根据装车工艺实现定量装车;如有二甲醚气回收系统, 可以根据回收工艺自动打开或关闭相应气相管的接口阀门。装车控制系统现场仪表连接图如图1所示。

隔爆型 (Rosemount) 装车控制器电气连接装车控制阀、流量计、静电接地夹和液位开关等。装车时, 控制仪根据设定 (远程/本地) 的装车数量, 先小流量打开装车阀, 小流量装车, 防止物料与空气摩擦产生静电;当装车物料淹没鹤管口后, 全部打开阀门, 加大装车流量, 进行快速装车。装车过程中控制仪对流量信号进行累计, 达到设定的装车大提前量时, 部分关断阀门, 用小流量装车, 提高装车精度, 同时防止水击;当装车量达到设定的小提前量时, 控制仪关闭装车阀, 实现安全和准确装车。同时安有静电物料溢出保护器, 装车过程中检测静电接地和液位探头信号, 当发生静电接地不良或液位高信号时, 控制仪立即切断阀门, 防止静电聚集或者物料溢出, 确保装车过程的安全性。

装车控制仪与PLC控制系统连接, 对控制仪进行集中控制和管理, 完成装车数据输入, 监控装车过程, 记录装车数据并统计、汇总, 设置控制仪参数等功能。PLC控制系统从销售网络提取装车数据, 根据现场控制仪送来的装车单信息 (装车密码) 向对应控制仪发送发二甲醚的量和允许装车信号。二甲醚自动装车系统如图2所示。

2 系统主要功能

(1) 定量装车功能:控制仪与现场流量计、装车阀、泵、静电接地夹、防溢开关等仪表连接, 按工艺要求开启泵和阀, 检测流量, 当达到设定的流量时, 关闭泵和阀, 实现定量安全装车。

(2) 报警联锁功能:液位开关、静电接地与PLC控制系统联锁, 出现液位开关或静电接地信号时, 系统关闭阀门和泵, 暂停装车, 报警消除后, 按启动继续装车或退出装车。

(3) 阀门控制与回讯功能:装车阀控制开关的时间可根据LCD显示的信息由面板输入, 阀门的开关状态可直接由LCD显示。

(4) 流量检测控制:控制仪连接Rosemount CMF1700质量流量计, 计量稳定准确, 本地流量显示, 触屏操作, 可实现远距离测量和控制, Hart通信, 流量参数可设定, 无流量时自动停泵。

(5) 温度补偿功能:控制仪采集工业通用温度传感器信号PT100, 14位A/D转换器完成温度测量, 用于系统温度的自动补偿计算。

(6) 网络通信:控制仪采用RS-485总线通信, 所有控制仪通过一条两芯屏蔽双绞线与上位PLC控制系统连接, 接受电脑发送的二甲醚控制指令;电脑监控装车过程, 记录数据, 完成报表, 并在公司局域网内实现数据共享。

(7) 防雷保护:系统仪表和通信设备选型时已考虑了防雷保护功能, 除此之外, 在系统电源进线端加装防雷保护器。

(8) 装车急停功能:控制仪配有紧急切断按钮, 在紧急情况下及时切断二甲醚流, 故障排除后, 按启动继续装车或退出装车。

(9) 参数设定及掉电保护功能:控制仪参数在取得密码的情况下, 可用面板输入, 参数均保存在E2PROM内, 系统掉电时自动保存当前信息, 电源恢复时继续执行掉电前的操作。

(10) 自动复位功能:故障解除后系统自动保持原状态。

3 结语

乙二醇单甲醚论文 篇11

关键词 菠萝叶纤维 ；分离提纯 ；离子液体 ；聚乙二醇 ；木质素

中图分类号 S668.3

Abstract Cellulose is one of the most abundant renewable resource on earth and it has been paid much attention to its application. In this paper， the pineapple leaf fiber was directly dissolved in ionic liquids with polyethylene glycol， to form Ionic liquid/polyethylene glycol （PEG） double phase system to extract lignin. Effects of the lignin extraction were examined by the molecular weight of polyethylene glycol， polyethylene glycol/ionic liquid dosage and the mixing time. Results showed the optimal condition was that polyethylene glycol 8000 ： ionic liquids is 1：1 and mixing 1.5 h， and the extraction of lignin was the best.

Key words pineapple leaf fiber ； separation and purification ； ionic liquid ； polyethylene glycol ； lignin

菠蘿叶纤维又称菠萝麻、凤梨麻，是从菠萝叶脉中提取得来的纤维。菠萝叶纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素等组成，三者形成一种三维网状结构[1]，又由于氢键作用形成了半晶态超分子结构，这种结构导致纤维素不溶于水和大多有机溶剂，从而导致纤维素资源的应用受到极大限制。

目前，常采用酸碱预处理的方法将纤维素分离提纯，但此方法存在操作复杂、耗能耗时等问题。离子液体是一种新型的绿色溶剂，具有溶解性好、可回收利用及效率高的特点[2]。本研究将菠萝叶纤维溶解在离子液体中，在溶解过程中加入聚乙二醇实现纤维素的纯化，并对聚乙二醇萃取纤维素条件优化，以提高纤维素溶解率。

1 材料与方法

1.1 材料

菠萝叶纤维，由中国热带农业科学院农业机械研究所提供。

试剂：聚乙二醇PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000，分析纯，购自天津市大茂化学有限公司。

仪器：全自动纤维测定仪，购自瑞典福斯分析仪器有限公司FOSS2010；扫描电镜分析（SEM），购自日本日立公司S-4800。

1.2 方法

1.2.1 菠萝叶的预处理

菠萝叶的预处理采用的是机械提取法，刮除菠萝叶片的青皮、杂质，经清洗、干燥后获得菠萝叶纤维[1]。

1.2.2 菠萝叶纤维溶解

称取100 g离子液体置于磁力搅拌器下，并加入2.0 g菠萝麻，于70 ℃微波加热2 min。

1.2.3 离子液体/聚乙二醇双相水系萃取木质素和纤维的再生

将纤维溶解液离心，取上清液，加入聚乙二醇磁力搅拌均匀；将混合液置于90 ℃的磁力搅拌器中搅拌1.5 h后，转入500 mL的分液漏斗中，于80 ℃的烘箱中静置分层；加入沸水（蒸馏水）使纤维素再生并沉淀析出，最后于105 ℃的鼓风干燥箱中干燥3 h。

1.2.4 离子液体/聚乙二醇双相体系萃取木质素条件优化

（1）聚乙二醇分子量的选择：称取离心后的上清液同等质量的不同分子量的聚乙二醇如PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000，其他操作如1.2.3。

（2）聚乙二醇与离子液体用量比的确定：选用分子量为8000的聚乙二醇，按照离子液体/聚乙二醇的用量比为1：1、1：1.5、1：2、1.5：1、2：1的比例配比，其他操作如1.2.3。

（3）搅拌时间的确定：将纤维素/离子液体/聚乙二醇混合液放置在90 ℃的磁力搅拌器中，分别搅拌0.5、1、1.5、2、2.5 h，其他操作如1.2.3。

1.2.5 再生纤维中木质纤维素各组分含量的测定

采用范式洗涤纤维分析法（Van.Soest法）测定再生纤维中半纤维素、纤维素和木质素的含量。

1.2.6 表征方法（红外和SEM）

红外光谱仪测定（FI-IR）：波数范围为400-4 000 cm-1，采用溴化钾压片法进行分析。

扫描电镜分析（SEM）：扫描电镜电压为0.5-30 kV，低倍模式20-2 k，对样品进行喷金处理。

2 结果与分析

2.1 不同分子量聚乙二醇对木质素萃取效果的影响

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不同分子量聚乙二醇作用下，再生菠萝叶纤维木质素含量结果见图1。由图1可看出，随着聚乙二醇分子量的增加，木质素的含量变化呈现先减少后增多的趋势，在PEG8000处出现最小值。产生这一结果的原因是与不同分子量聚乙二醇的性质有关，随着聚乙二醇分子量的增加，聚乙二醇越容易形成凝胶，对木质素的吸附作用越大，所以再生后的菠萝叶纤维的木质素含量也就越少。

2.2 不同离子液体/聚乙二醇的用量比对木质素萃取效果的影响

根据聚乙二醇分子量的优化实验，选取了萃取效果最好的PEG8000进行聚乙二醇与离子液体用量比的优化实验。在不同离子液体/聚乙二醇的用量比的条件下，再生菠萝叶木质素含量结果见图2。由图2可看出，离子液体与PEG8000为1：1时，萃取效果最好。随着聚乙二醇用量的增加，再生菠萝叶纤维中木质素的含量呈逐渐上升的趋势，即PEG8000的萃取效果随着用量的增加而减弱。产生这一结果的原因是PEG8000的凝胶作用很强，并随着用量的增加而增加，在离子液体-聚乙二醇双相体系中，当其用量逐渐增加时，流动性也随之下降，因此不能与木质素因充分接触而导致萃取效果下降。

2.3 不同搅拌时间对萃取木质素效果的影响

经过不同搅拌时间处理后，再生菠萝叶纤维木质素含量结果见图3。由图3可看出，搅拌时间为1.5 h时，聚乙二醇的萃取效果最佳。随着搅拌时间的增加，再生菠萝叶纤维中木质素的含量呈现先减少后上升的变化趋势。这是因为在不停的加热搅拌过程中，木质纤维素在离子液体-聚乙二醇双相体系中的扩散速度加快，随着搅拌时间的增加，木质素在离子液体和聚乙二醇之间的交换速度加快最后趋于平衡，因此，在搅拌1.5 h时出现峰值，随后下降。

2.4 再生菠萝叶纤维结构与性能表征

通过红外光谱和扫描电镜，对再生菠萝叶纤维进行表征，并进一步分析对比经过离子液体/聚乙二醇双相体系萃取前后对菠萝叶纤维的形态和结构的影响。

2.4.1 红外光谱分析

经过离子液体/聚乙二醇双相体系萃取木质素后，再生菠萝叶纤维结构变化的红外谱分析见图4。由图4可知，b、c与a对比可知，实验过程中并无衍生峰产生。在3 440 cm-1处出现的O-H的吸收峰和在1 701.4 cm-1出现的C-O的吸收峰均为木质素的特征峰，并且在加入PEG8000后，木质素的特征峰明显减弱，表明木质素的含量在越来越少，其原因是离子液体破坏了菠萝叶纤维素分子内氢键而发生溶解，而加入的聚乙二醇达到了萃取木质素的目的，从而导致木质素吸收峰的减弱。另外，-COOH吸收峰移向低波数区，即2 883.05 cm-1，这一现象表明，纤维素在再生的过程中，已断裂的分子间氢键重新结合的程度不够完美，使其在谱图上与纤维素发生偏移[3]。

2.4.2 SEM电镜扫描

经过离子液体/聚乙二醇双相体系萃取木质素后，再生菠萝叶纤维的SEM电镜扫描结果见图5。由图5-b可知，加入离子液体对菠萝叶纤维进行溶解，溶解再生后的菠萝叶纤维是平整的，这是因为离子液体破坏了原菠萝叶纤维的三维结构，使纤维素分子间和分子内氢键发生变化，即氢键连接的质子H和O发生变化。离子液体的阴离子成为电子供体，当其进入纤维素体系中时，破坏了原有的O1-H1...O2氢键结构，形成新的O-H...A-（阴离子）结构，经过再生后，离子液体的阴离子与纤维素的羟基间氢键断裂，纤维素分子内和分子间被破坏的结构重新构建，从而使纤维素的晶型结构发生变化使再生菠萝叶纤维形成平整的表面[4]。由图5-c可见，再生菠萝叶纤维的结构是条状的。这是因为加入聚乙二醇萃取后，聚乙二醇破坏了离子液体-菠萝叶纤维体系，并从中把木质素萃取出来。纤维素、半纤维素和木质素的整体结构被打散，經过再生后，纤维素、半纤维素和部分未被聚乙二醇萃取出来的木质素重新组合，形成的结构如图5-c所示。

3 结论

为了解决传统纤维素预处理过程中耗能耗时、工序繁琐等问题，本研究采用了绿色环保的离子液体对菠萝叶纤维进行溶解，并加入聚乙二醇对木质素进行萃取，在溶解过程中实现纤维素的分离及纯化，并探讨了聚乙二醇萃取木质素的影响因素。具体结论如下：（1）聚乙二醇对溶解在离子液体中的木质纤维素萃取效果明显。在聚乙二醇分子量为8000，聚乙二醇与离子液体的用量比为1：1，搅拌1.5 h的条件下，萃取效果最好。（2）通过红外光谱和SEM电镜扫描对再生菠萝叶纤维结构的分析结果表明，经过离子液体/聚乙二醇双相体系作用后，木质素吸收峰减弱，结构变得平整光滑。

参考文献

[1] 李娜娜. 菠萝叶纤维的前处理及染色性能研究[D].青岛：青岛大学，2011.

[2] 姜大雨，朱 红，王 良，等. 离子液体双水相萃取的应用研究进展[J]. 化学试剂，2010，32（9）：805-810.

[3] 王树荣，骆仲泱. 生物质组分热裂解[M]. 北京：科学出版社，2013.

[4] 李维尊. 咪唑类离子液体对生物质中木质纤维素选择性提取及分离[D]. 天津：南开大学，2013.

浅析乙二醇装置腐蚀及其防护 篇12

1 乙二醇设备腐蚀造成的原因

1.1 乙二醇生产原理

乙二醇的生产过程是一种比较代表性的化工生产过程, 通过将乙烯、氧气、稳定气体、适量的抑制剂组成混合气体, 通过在固定床反应器列管中的银催化剂发生反应生成环氧乙烷, 然后在经过水洗、汽提、除碳、水合的过程生成乙二醇。这样生成的乙二醇含量较低, 一般要在经过多次的水蒸发过程, 提高含量最终到80%以上, 然后输送至粗乙二醇存储槽中。再生产环氧乙烷的同时副反应会有乙醛的生产, 乙醛会反应生成一氧化碳和水, 同时会有一定量的甲酸以及乙酸的生成。从生产的经验来看, 目前生产乙二醇装置中, 在多效蒸发器以及蒸发器再沸器腐蚀最容易发生, 造成装置损坏最为严重。

1.2 乙二醇装置腐蚀原因分析

1.2.1 有机酸腐蚀

有机酸的腐蚀一般是由甲酸和乙酸造成的。在反应生成环氧乙烷的同时必不可少的会生成一定量的甲酸以及乙酸, 生成的两种副产物酸会和环氧乙烷一起, 经过汽提、乙二醇反应和多效蒸发的过程, 造成了设备的腐蚀, 尤其对于碳钢类设备影响最为严重。

有机酸造成腐蚀会受到许多条件的影响, 其中包括浓度、温度、酸碱度等等。有机酸的含量越多、温度高、酸度大就会对设备腐蚀越严重, 其中, 有机酸对设备的腐蚀受到温度影响效果最为明显。

乙二醇生产设备中的蒸发部件会受到腐蚀影响最严重, 蒸发的主要作用就是对乙二醇进行浓缩, 在进入蒸发系统的气体中含有机酸, 随着气体的不断浓缩, 有机酸含量也在不断增长, 而且蒸发系统处的温度比较高, 所以腐蚀现象也比较严重。

1.2.2 氯化物应力腐蚀开裂

针对有机酸对于碳钢类设备腐蚀严重的问题, 可以更换使用奥氏体不锈钢设备, 能够较好地解决设备腐蚀的问题, 但是却出现了设备开裂的问题, 在实际生产过程中, 多效蒸发器很容易出现开裂的问题。一般认为, 这种蒸发器的开裂是由于氯化物的应力腐蚀造成的, 过去设备中由有机酸造成严重腐蚀的位置, 通常也是造成氯化物裂纹最为严重的部位。

2 乙二醇装置腐蚀防护措施及建议

2.1 工艺控制

通过定期的更换催化剂、增加设备中的脱除装置等工艺改进, 尽量避免副反应的发生, 较少生成的CO2、有机酸、醛类等, 通过降低混合器中酸性物质含量, 减少腐蚀的发生。

2.2 表面处理

为了避免由于冲刷造成的设备腐蚀问题, 如果设备材质进行升级有一定困难时, 一般采用表面处理的方式进行处理, 来提高设备的抗腐蚀能力。当使用防腐涂料时, 应该考虑温度、流速的影响, 防止表面防腐涂料脱落造成的问题。

2.3 加强腐蚀监测

一般情况下, 腐蚀多化工生产设备造成的影响相比较炼油设备要小很多。所以造成了对化工生产过程中对设备腐蚀的监管力度较小, 检测方式过于简单, 不能及时对生产造成的设备腐蚀情况进行评价。通常的检测手段包括腐蚀介质的检测、腐蚀挂片的检测以及定点的检测等方式。伴随着目前化工设备腐蚀现象的日益严重, 加强对设备腐蚀情况进行及时的检测, 更加全面的对设备腐蚀情况进行反映, 通过对设备腐蚀情况的检测, 能够有效的减小腐蚀状况的发生。

在进行实际生产过程中, 通过安装在线的腐蚀检测设备, 健全腐蚀在线检测系统, 能够及时的对设备腐蚀情况进行检测。通过对腐蚀挂片等技术指标的检测, 能够及时有效的检测腐蚀情况, 通过对腐蚀情况及时反馈, 随时调整生产工艺, 使得腐蚀问题得到了一定程度的解决。

针对目前乙二醇生产设备的特点, 需要对塔顶回水进行检测, 同时在线检测回流水中的酸碱值、铁离子含量、有机酸含量等数据, 能够及时的处理收集的数据, 对生产供给进行调整, 较少腐蚀发生。除此之外, 需要在腐蚀发生比较严重的位置, 例如塔顶、塔底以及再沸器位置进行及时的检测, 同时注意腐蚀可能造成的发展趋势, 同时增加在蒸发器、干燥器以及冷凝器的在线监测, 及时的发现腐蚀造成的设备管壁变薄的情况, 及时处理, 减少安全隐患。

3 结语

由于乙二醇生产设备腐蚀会对生产过程造成巨大的影响, 增加生产成本, 同时也会造成安全隐患, 所以对乙二醇生产设备的抗腐蚀工作进行加强, 进行合理的防护, 注意设备结构的调整, 合理选用材质, 进行合理的防腐手段以及进行设备表面的处理, 能够及时有效的较少设备腐蚀问题, 能够有效的降低生产的成本, 避免对安全生产造成的隐患。

摘要：乙二醇作为工业生产中的重要原料, 对国民经济发展有着至关重要的作用。目前的乙二醇装置的运行情况, 容易发生蒸发器的腐蚀, 本文通过对目前乙二醇装置运行情况的介绍, 分析了蒸发器腐蚀的情况以及腐蚀造成的原因, 并且针对腐蚀的发生, 提出具体的意见, 减少腐蚀的发生, 降低运行成本。

关键词：乙二醇,腐蚀,防护

参考文献

[1]马红杰, 崔柯龙, 王文波.乙二醇蒸发塔 (T535) 腐蚀原因分析及防护[J].石油化工腐蚀与防护, 2010, (3) .

[2]余建飞, 穆明皓, 江莉, 郝龙, 李锐, 林安, 甘复兴.环烷酸中常减压装置腐蚀行为的受控因素[J].材料保护, 2008, (11) .