乙二醇行业研究报告

乙二醇行业研究报告（共3篇）

乙二醇行业研究报告 篇1

全球能源危机以及原有价格的持续走高在很大程度上刺激了国内煤化工的发展, 目前我国已经在煤制乙二醇技术上取得了重大突破, 在煤制乙二醇技术的支持下, 焦化产业链的优势越来越明显, 随着相关技术的不断进步, 以焦炉煤气代替煤制合成气成为新型煤化工研究的热点, 对这两种工艺路线进行对比, 更能够显示出焦炉煤气制乙二醇的优越性。

1 乙二醇及其生产工艺路线

乙二醇是最为简单的一种二元醇, 可用于生产PET单体、防冻液以及各种制剂, 如润换剂、增塑剂、表面活性剂, 国内对乙二醇的市场需求量较大, 相关化工产品也因此成为少有的产能不过剩制成品。目前乙二醇的生产工艺路线有两种, 一种是已经较为成熟的煤制乙二醇工艺路线, 该工艺路线广为应用, 另一种是焦炉煤气制乙二醇, 该工艺路线尚处于发展阶段, 使得国内乙二醇生产处于两种工艺路线同时应用的且逐步从煤制向焦炉煤气制转变的局面, 二者有一定的区别, 前者以水煤浆气化制备乙二醇, 其工艺流程为:煤浆制备→气化→耐硫变换→净化、分离→DMO合成→乙二醇合成、分离精制;后者以煤气净化制备乙二醇, 其工艺流程为:煤气净化→气柜储气→压缩、加氢脱硫→转化、分离→DMO合成→乙二醇合成、分离精制[1]。从二者的工艺流程来看, 前半部分的制取过程存在明显差异, 而后半部分则基本相同。

2 煤制乙二醇和焦炉煤气制乙二醇工艺对比

2.1 原料气比较

从原料气的构成成分来看, 煤制乙二醇主要以水煤浆为主, 占到60%以上, 气化炉主要性能参数来看, 操作压力设定为4.5MPa, 干合成气由CO、H2、CO2、CH4、H2S和N2构成, 所占比分别为47.5%、31.4%、19.9%、0.1%、0.5%、0.5%, 比氧耗为445.1, 比煤耗为638.0, 经耐硫净化后, 合成气由CO、H2、S、CO2、O2、H2O构成, 体积分数分别为0.32、0.68、<1×10-7、<2×10-4、<1×10-4、<1×10-5。焦炉煤气净化后气体成分由CO、H2、CO2、CH4、Cm Hn和N2构成, 体积分数分别为5.8%、47.5%、8.8%、21.4%、3.5%和3.3%, 转化后煤气成分未变, 但是体积分数发生了变化, 分别为27.8%、69.5%、2.3%、0.03%、0%和2.3%, 从气体气体碳氢比来看, 合成气气体的组成比例较为适宜, 焦炉煤气有较为富余的H2, 该工艺路线主要以CO为计算依据, 由此得出转化炉的实际转化效果[2]。

2.2 设备比较

两种工艺路线合成乙二醇单元基本一致, 流程的后半部不具有可比性, 因此主要对二者的前半部分进行比较, 即比较前半部分的气化和净化两部分内容。从煤制乙二醇的气化单元、变换单元、净化单元和分离单元四部分内容来看, 气化单元主要使用的设备有煤储运设备、磨煤机、气化炉以及相关附件, 变换单元主要使用的设备有变换炉以及相关附属设备, 净化单元主要使用的设备有洗涤塔、浓缩塔、再生塔、分离塔、换热以及脱硫、脱碳等附件, 分离单元主要使用的设备有冷箱、吸附塔、吸附剂和分子筛;从焦炉煤气制乙二醇的储气单元、脱硫单元、转换单元和分离单元四部分内容来看, 储气单元主要使用的设备有煤气净化设备、气柜和压缩机, 脱硫单元主要使用的设备有脱硫槽和吸附槽, 转化单元主要使用的设备有转化炉以及相关附件, 分离单元主要使用的设备有冷箱和吸附装置[3]。从整体设备使用情况来看, 煤制乙二醇对于设备的使用需求较大, 相应投资规模也比较大, 明显超过焦炉煤气制乙二醇。

2.3 生产成本比较

结合原料煤和动力煤的市场价格, 对煤制乙二醇和焦炉煤气制乙二醇两种工艺流程所需要的生产成本进行比较, 其中, 煤制乙二醇的投入包括一氧化氮、氧气、氢气、氮氧化物、甲醇、脱盐水、低温水、蒸汽、新鲜水、循环冷却水、电、人工、折旧和催化剂, 就吨耗来看, 分别为850m3、220m3、1750m3、7m3、0.1t、9t、2t、100t、20t、615t、640k W/h, 以单价为1.0、0.5、1.0、5、3000、120、4.5、0.8、2、0.4、0.5元计算, 合计费用为5627元;焦炉煤气制乙二醇投入包括一氧化氮、氧气、氢气、氮氧化物、甲醇、脱盐水、低温水、蒸汽、新鲜水、循环冷却水、电、人工、折旧和催化剂, 就吨耗来看, 分别为850m3、220m3、1750m3、7m3、0.1t、9t、2t、100t、20t、615t、640k W/h, 以单价为1.0、0.5、1.0、5、3000、120、4.5、0.8、2、0.4、0.5元计算, 合计费用为4507元, 同时焦炉煤气转化后可获得富余氢气, 按照氢气1元/m3, 可增收375元, 总体来看, 焦炉煤气制乙二醇的生产成本明显低于煤制乙二醇[4]。

3 结语

综上所述, 煤制乙二醇和焦炉煤气制乙二醇两种工艺路线对比结果显示, 无论是从原料使用、设备投入, 还是生产成本和增收方面, 焦炉煤气制乙二醇明显优于煤制乙二醇, 该工艺流程值得推广。

参考文献

[1]马建安, 姚润生, 王志伟.焦炉煤气变压吸附提氢制二甲醚联产LNG工艺探讨[J].化工进展, 2010, 10 (1) :456-458.

[2]洪海, 费利江, 唐勇, 等.国内煤制乙二醇研究与产业化进展[J].化工进展, 2010, 11 (1) :350-352.

[3]张莉萍.加快山西煤化工产业升级推进新型煤化工产业发展——山西化工“十一五”回顾和“十二五”展望[J].山西化工, 2011, 10 (1) :4-6.

[4]汤鹏, 张惠惠.煤制乙二醇产业发展状况[J].中外企业家, 2014, 19 (6) :51-52.

乙二醇行业研究报告 篇2

摘要：采用活性炭悬浮式光化学反应仪进行了光催化臭氧氧化不同分子量的聚乙二醇(200-0)水溶液的研究,考察了臭氧氧化、UV、活性炭吸附和活性炭催化臭氧氧化等不同条件下COD去除率效率,证明活性炭不仅具有对有机物的吸附作用而且同时也具有对臭氧氧化的`催化作用.聚乙二醇在活性炭上的吸附特性对其降解具有重要的作用,但是在此系统中不能够完全降解聚乙二醇.作 者：崔龙哲 申哲昊 吴桂萍 丁太燮 CUI Long-zhe SHIN Chul-hoo WU Gui-ping JEONG Tae-seop 作者单位：崔龙哲,吴桂萍,CUI Long-zhe,WU Gui-ping(中南民族大学化学与材料科学院,催化材料科学湖北重点实验室,武汉,430074)

申哲昊,SHIN Chul-hoo(韩国西海环境科学研究所,全北,665-854)

丁太燮,JEONG Tae-seop(韩国全北国立大学校环境工学科,全州,561-756)

乙二醇合成技术最新研究进展 篇3

现阶段,在国内外乙二醇的大型工业化生产均采用环氧乙烷的直接水合法。各研究单位的工艺流程与技术基本一致,其主要区别在于反应、吸收等工艺以及选用催化剂等细节技术上。该工艺的缺点主要在于水合比较高,工艺流程长,单乙二醇的选择性偏低,设备能耗较高,其过程中绝大多数能量用于蒸发产品中的水分。近年来,研究者为了达到提高最终产物单乙二醇的选择性和降低能耗的目的,不断开发EG合成的新工艺,其主要有碳酸乙烯酯(EC)法、环氧乙烷(EO)催化水合法、甲醛/甲醇合成法及合成气法等。其中采用碳酸乙烯酯(EC)法和环氧乙烷(EO)催化水合法合成EG是较有前途的工业化合成方法。

1 EC法合成EG研究进展

1.1 EC水解法

EC水解法实质是:由CO2和EO合成EC,EC再经水解制得EG。该方法的反应方程式如下:

三菱化学公司[1]先通过乙烯氧化制得EO,再采用含EG及EC的水溶液吸收,然后将其直接放入酯化反应器中进行反应并转变为EG和EC,最后进行水解反应制得EG,当选用的催化剂在水合比为2:1时,EG的收率可达99%以上。

随后三菱化学公司[2]又进一步对该技术进行研究并取得突破性进展。该工艺先通过环氧乙烷装置制得含水40%的EO,再采用合适的催化剂将原料CO2和含水40%的EO完全溶解于反应液中进行反应,EO可转化为EG和EC,且转化率较高,制得的EG可在加水的分解反应器中100%的转化成EC,该过程中生成的CO2大部分可循环利用。反应制得的EC在脱水塔中除去水分并与催化剂分离,再在乙二醇塔中精制可得高纯度EC。在该工艺中,反应采用低压、低温环境,两步反应的压力都是传统工艺的1/2,单乙二醇的选择性超过99%,EO与H2O的摩尔比为l:(1.2-1.5),该结果与理论计算相吻合,且最终可制得高纯度的EC。

1.2 EG和碳酸二甲酯(DMC)联产法

EG和DMC联产法分两步进行:在催化剂作用下EO和CO2合成EC;甲醇和EC反应生成EG和DMC,这两步反应的原子利用率均为100%,该方法的反应方程式如下:

Texaco公司[3]对选用离子交换树脂作为催化剂的工艺技术进行开发,EG的选择性在97%以上,DMC的选择性在99%以上。Exxon Mobil公司[4]通过选择碱性沸石作为催化剂对该技术进行研究。相比离子交换树脂,碱性沸石的催化活性和热稳定性能更高、再生性和选择性更好。

2 EO催化水合法合成EG研究进展

2.1 均相催化水合法

UCC公司[5]提出了两种阴离子水合催化剂。其一为V、Mo或W等多价态的过渡金属含氧酸盐,例如含有(VO3)-、(HV2O7)3-、(VO4)3-、(V2O7)4-、钨酸根、钼酸根或偏钼酸根等盐类催化剂,阳离子为铵盐、碱金属、季磷盐或季铵盐等。该类型催化剂可负载在氧化硅、分子筛或氧化铝等惰性载体材料上,也可单独使用。它可提高该工艺的转化率和产物的选择性能,同时也能降低反应物的水合比等,但在合成过程中部分催化剂可能会流失到产物EG中,这样会增加产物的分离提纯步骤,同时对产品EG的质量也会有不利的影响。其二为三苯基磷络合催化剂,例如选用双(三苯基磷)亚胺钼酸盐为催化剂,在EO/水质量比为1:2.5时,EG收率几乎为100%,但此时催化剂浓度太高,约需反应物质量的20%左右,故不适于在工业化生产方面的应用。

UCC公司[6]针对水溶性V、W、Mo等催化剂的流失问题,再次开发水热稳定的且具有水滑石结构的混合金属框架催化剂。在压力2.0MPa、EO/水摩尔比为l:(5-7)、反应温度150℃时,EG选择性可达97%,EO转化率为96%。

林青松等[7]以杂多酸为K3PMo12O40·7H2O和无机盐为KI的复合物作为该工艺的催化剂,当催化剂用量2%-15%,EO/水摩尔比为l:(4-8),反应压力0.8-2.1MPa,反应温度100-150℃且p H为8-11时,EG的选择性可达96%,EO的转化率在95.0%以上。随着催化剂用量的增加,EG的选择性和EO的转化率均有一定的提高。

2.2 非均相催化水合法

Shell公司[8]在早期选用氟磺酸离子交换树脂作为催化剂,其缺点为水合比很高。随后,该公司[9]又提出以季胺型酸式碳酸盐的阴离子交换树脂为催化剂进行催化水合反应工艺。实验表明,EG的选择性达97%-98%,EO的转化率为96%-98%,但该类型催化剂有耐热性较差且寿命较短的缺点。该公司[10]再次提出与Si O2骨架类似的聚有机硅烷铵盐类作为负载型催化剂的催化环氧乙烷水合工艺以克服该系列催化剂具有的上述缺点等。

Shell公司[11]提出离子交换树脂的多羧酸衍生负载型催化剂。在EO/水摩尔比1:(1-6),反应压力0.2-2MPa,反应温度90-150℃时,EG的选择性高于94%且EO的转化率大于97%。此后,该公司[12]又开发了能与盐类络合的大环螫合型催化剂,其中最主要的大环螫合化合物为具有二维空间结构的冠醚(单环)以及三维空间结构的穴状化合物(双环或三环等)。无论是均相或非均相反应,冠醚对于烯烃环氧化物的水合均具有良好的催化性能。对于均相反应而言,它易分离且能循环使用;然而在非均相反应中,它的热稳定性较高。EG的选择性最高可达95%,EO转化率大于99%。该公司[13]最新提出采用有机磷盐作为催化剂的“OMEGA”水合工艺技术,当水合比小于5时,EG的选择性可达99.5%。该工艺的特点为用水量较少、产品收率大且几乎没有副产物产生。

DOW化学公司[14]提出一种环氧乙烷催化水合法合成EG的高选择性催化剂Dowex MSA-1。该类型催化剂是通过CO2、Na OH与阴离子交换树脂相结合的体系,在压力1.2MPa,反应温度99℃,EO/水摩尔比为9:l时,EG的选择性可达96.6%。

江苏工业学院和南京大学[15]采用改性大孔硅胶作为催化剂对环氧乙烷进行催化水合制备EG,在反应压力1.0MPa、反应温度95℃,EO/水摩尔比22:1时,EO的转化率为95.8%且EG选择性为97.5%。

上海石化研究院[16]通过采用含有HZSM-5分子筛或-氧化铝作为载体、0.01%-5%的镉或锌氧化物作为助催化剂、l%-10%的粘合剂以及2%-10%的铌氧化物作为催化剂进行水合催化合成EG。当反应温度150℃,压力1.5MPa,EO/水摩尔比1:8,液体空速3h-1,催化剂中含0.2%Cd O和15%Nb2O5时,EO可全部转化为EG,且EG的选择性可达90%。

EO催化水合生产EG的工艺具有很多优点,但催化剂的稳定性还达不到理想要求,制备工艺较复杂且难以回收利用,有时还会在成品中残留一定量的金属等,还需对其进行分离,延长其工艺时间,故该方法还需进一步地深入研究。

3 甲醛/甲醇法合成EG研究进展

3.1 甲醛缩合法

Weiss等[17]对沸石催化剂进行研究,采用30%的甲醛水溶液和等体积Na OH反应生成甲醛且缩合成乙醇醛,在常压、94℃条件下以镍作催化剂将其加氢还原成EG。其中甲醛全部转化乙醇醛且乙醇醛的选择性为75%。

Electrosynthesis公司[18]提出通过甲醛的电化学加氢二聚法制得EG的工艺技术,其反应方程式为:

实验表明,当电解液的p H为5-7时,EG的选择性为90%-99%。

3.2 甲醇脱氢二聚法

一般通过自由基反应在甲醇中脱氢二聚合成EG,即在引发剂作用下,先将甲醇反应制得CH2OH,再由2个CH2OH结合合成EG。该方法的优点为原料来源丰富且价格低廉,EG收率较高。但根据文献报道[19],该方法反应条件较为苛刻,需要采用锗、过氧化物、铑或射线等对其进行催化。

3.3 甲醛氢甲酰化法

甲醛氢甲酰化法即合成气与甲醛在铑或钴催化剂作用下进行氢甲酰化反应,并制得羟基乙醛,再对其进行加氢合成EG。其反应方程式为:

例如,将Rh Cl(CO)(PPh3)2作为该反应的催化剂[20],甲醛转化率可达99.8%,羟基乙醛的选择性达95%,对羟基乙醛和甲醛分离后,采用Pd/C催化剂加氢合成EG,其收率接近100%,副产物甲醇收率仅为1.9%。

4 合成气法合成EG研究进展

4.1 直接合成法

直接采用合成气合成EG的反应式如下:

直接采用合成气工艺用催化剂主要为钌、铑两类。UCC公司研发了两种催化剂:其一是经胺和三烷基膦改性的铑催化剂,其选择性和转化率均较低;其二是经咪唑改性的钌催化剂,可使EG的选择性提高到70%以上,但存在产品分离及催化剂循环再利用等问题。日本工业技术院[21]采用乙酰丙酮基-二羰基铑作为催化剂,其合成气经液相反应合成EG。

4.2 合成气氧化偶联法

合成气氧化偶联法,即CO、O2和碱类反应制得草酸二酯,其再加氢合成EG。该工艺的关键在于合成草酸二酯的技术。合成气氧化偶联法合成EG的反应式如下:

即:

美国UCC公司和日本宇部兴产公司联合提出通过合成气氧化偶联法工艺。该工艺首先在9.8MPa、90℃条件下以丁醇和CO为原料、Pd/C为催化剂在液相中反应生成草酸二丁酯,再将其液相加氢合成EG。随后,日本宇部兴产公司又提出常压气相催化合成草酸酯并进行相关的研究。在0.5MPa、80-150℃条件下,以CO和亚硝酸丁酯或亚硝酸甲酯为原料、Pt/A12O3为催化剂进行气相反应合成草酸二酯,然后经过净化,在3MPa、225℃条件下,以铜铬为催化剂进行气相加氢的反应合成EG,其选择性达95%。

我国中科院有机所、天津大学、浙江大学等[22,23]相继提出CO催化合成草酸酯和其衍生物产品草酸以及EG的研究,但多数还在小试阶段。中科院福建物构所已经攻克了催化剂的核心关键技术,可采用工业的NO、CO、O2、H2以及醇类等作为原料来制备EG。该工艺现已成为具有我国自主知识产权的核心催化剂的制备技术及全新工艺。该工艺技术有反应条件较为温和且对工艺过程要求不太高等优点。

5 结语