4-环己二醇（精选8篇）
4-环己二醇 篇1
改革开放以来,随着中国经济的快速增长,各行业建设都取得了令人瞩目的巨大成绩,人民生活质量也得到了很大提高,但随之而来的我们也看到了经济发展给资源和环境带来的影响,经济发展与资源环境的矛盾日益突出,群众对环境污染反应强烈,甚至有许多地方生态环境已遭到严重的破环。这与我国经济结构不合理、增长方式粗放有关。只有发展循环经济,不断挖潜增效,节约成本、提高资源利用率是我们发展的长久之路。对企业来说,节能减排不仅是企业社会责任的体现,还蕴含着显著的经济效益。
1 1,4-丁二醇工艺概述
以天然气为原料,采用炔醛法生产1,4-丁二醇(简称“BDO”)工艺,首先将天然气部分氧化进行裂解,生产出乙炔和乙炔尾气。一部分尾气通过中低变、变压吸附进行制H2,制出的H2用于BDO加氢工段;一部分尾气直接用来合成甲醇,合成的甲醇在固定床催化剂作用下进行部分氧化反应生产甲醛,甲醛和乙炔在催化剂的作用下,进行化学反应生成B3D,最后B3D通过高、低压加氢、精馏之后最终生产出BDO。
2 1,4-丁二醇装置尾气回收系统技改
在化工生产规模不断扩大,化工原料日益紧缺的今天,对装置进行合理改造,使其工艺更加合理化、节能化、效益化,是高效、充分利用生产原材料和节能减排的主要途径,节能减排做的越好,经济效益越高,企业的发展就越好,自然形成了良性循环。
技改前,在BDO的生产过程中,产生了多种尾气,其中,甲醇及制氢装置富甲烷尾气、高级炔尾气、B3D反应工段尾气这三种多组分含热值较高的尾气直接送至火炬系统焚烧处理,不仅造成了能量的巨大浪费,也对环境带来了影响。公司技术人员通过研究和讨论,不断优化技改方案,确定了经济合理的技改工艺。
2.1 甲醇及制氢装置尾气和高级炔烃气回收技术方案及工艺流程
甲醇及制氢装置的尾气和高级炔烃气的技改方案是将其改送至锅炉做为锅炉燃料产生蒸汽给汽轮机发电,汽轮机发电后的背压蒸汽再用于生产使用。
2.1.1 甲醇及制氢装置尾气回收的工艺流程
来自于变压吸附单元中变压吸附解析气首先进入尾气储气罐,再经分离器与来自膜分离系统的富甲烷气汇合,经压缩机升压后送入去锅炉的燃料气总管。从甲醇精馏塔塔顶被脱出的不凝气(CO、CO2、H2、CH4等)经压力调节后通过喷射器(带加热装置)增压后也并入锅炉燃料气总管。然后经压缩机加压后送至锅炉作为燃料。
2.1.2 高级炔烃气回收的工艺流程
高级炔在水洗塔顶部离开真空脱气装置后,通过混合冷凝器将高级炔中的水蒸气冷凝下来,然后经汽水分离器经其中的冷凝水分离后,再经水环压缩机加压后送至锅炉。
2.2 B3D尾气回收技改方案及工艺流程
B3D尾气回收技改方案是返回裂解气柜对其中的乙炔进行回收,通过提浓将其中的乙炔返回到生产装置再利用。
工艺流程: 来自反应器中的B3D尾气,通过精密的调节系统和乙炔阻解装置(阻解塔)后采用防止乙炔裂解的集束管道输送至裂解气气柜进行提浓,使高浓度乙炔气送回B3D反应器跟甲醛进行反应生成B3D(1,4-丁炔二醇)完成回收再利用。
3 技改成果
技改实施后,小时回收燃料废气合计6150.04Nm3,其热值年可折标煤2.7万吨。
4 结 语
节能减排的关键工作是技改,要把重点放在工艺和技术的更新改造上,使企业从降低成本、提高效益中得到实惠。通过此次技改有效减少了现有生产装置生产过程中的尾气焚烧量,大大回收了热能,提高了资源利用率,节约能源的同时也减少了环境污染。
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摘要：通过对1,4-丁二醇装置尾气回收系统的改造,有效减少了现有生产装置生产过程中的尾气焚烧量,节约了能源,提高了资源利用率,增加了企业经济效益。
关键词：1,4-丁二醇,尾气回收,技改,节能减排
4-环己二醇 篇2
乙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维和防冻剂，还可应用于不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等的生产，用途十分广泛。目前，世界乙二醇的总生产能力已经过剩，而我国的产能和产量仍不能满足实际生产的需求，每年都需要大量进口，开发利用前景广阔。我国是 乙二醇最大的消费国和进口国，2014 年以后虽然对进口依赖有所下降，但是由于我国的技术产业落后，进口依赖度依然达到 60%以上。乙二醇具有广泛的应用领域，有良好的流通性，在化工行业中是多种产品的原料。
一、产品概况 1.1 产品介绍
乙二醇，又名甘醇。化学式 HOCH2—CH2OH。一种简单的二元醇。无色无臭、有甜味液体，能与水以任意比例混合。用作溶剂、防冻剂以及合成聚酯树脂等的原料。乙二醇对动物有毒性，人类致死剂量估计为 1.6 g/kg，不过成人服食30 毫升已有可能引致死亡。
1.2 产品属性 1.2.1 物理性质
中文名称乙二醇 InChI 编码 InChI=1/C2H6O2/c3-1-2-4/h3-4H,1-2H2
英文名称 Ethylene Glycol,Mono ethylene glycol,MEG,EG.英文别名: glycol, 1,2-ethanediol.分子式：C2H6O2；结构简式：HO-CH2CH2-OH，分子量：62.068，冰点-12.6℃，沸点：197.3℃，密度：相对密度(水=1)1.1155(20℃）；相对密度(空气=1)2.14。
外观与性状：无色、有甜味、粘稠液体；蒸汽压：0.06mmHg(0.06 毫米汞柱)/20℃，闪点：111.1℃，粘度：25.66mPa.s(16℃）。
溶解性：与水/乙醇/丙酮/醋酸甘油吡啶等混溶，微溶于醚等,不溶于石油烃及油类，能够溶解氯化锌/氯 化钠/碳酸钾/氯化钾/碘化钾/氢氧化钾等无机物。
表面张力：46.49 mN/m(20℃)，稳定性：稳定，燃点：418℃ 在 25 摄氏度下，相对介电常数为 37。
1.2.2 化学性质
由于分子量低,性质活泼,可起酯化/醚化/醇化/氧化/缩醛/脱水等反应。与乙醇相似，主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用量等，可使两个羟基都形成酯。如与混有硫酸的硝酸反应，则形成二硝酸酯。酰氯或酸酐容易使两个羟基形成酯。
乙二醇在催化剂（二氧化锰、氧化铝、氧化锌或硫酸）作用下加热，可发生分子内或分子间失水。
乙二醇能与碱金属或碱土金属作用形成醇盐。通常将金属溶于二醇中，只得一元醇盐；如将此醇盐（例如乙二醇一钠）在氢气流中加热到 180～200°C，可形成乙二醇二钠和乙二醇。此外用乙二醇与 2 摩尔甲醇钠一起加热，可得乙二醇二钠。乙二醇二钠与卤代烷反应，生成乙二醇单醚或双醚。乙二醇二钠与 1，2－二溴乙烷反应，生成二氧六环。
此外，乙二醇也容易被氧化，随所用氧化剂或反应条件的不同,可生成各种产物,如乙醇醛 HOCH2CHO、乙二醛 OHCCHO、乙醇酸 HOCH2COOH、草酸 HOOCCOOH 及二氧化碳和水。乙二醇与其他二醇不同,经高碘酸氧化可发生碳链断裂。
应用 乙二醇常可代替甘油使用。在制革和制药工业中，分别用作水合剂和溶剂。乙二醇的衍生物二硝酸酯是炸药。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，如甲溶纤剂 HOCH2CH2OCH3 可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。乙二醇的溶解能力很强，但它容易代谢氧 化，生成有毒的草酸，因而不能广泛用作溶剂。乙二醇是一个抗冻剂，60%的乙二醇水溶液在－40°C 时结冰。
1.3 商品属性
乙二醇是一种无色微粘的液体，沸点是 197.4℃，冰点是-12.6℃，能与水任意比例混合。混合后由于改变了冷却水的蒸气压，冰点显著降低。其降低的程度在一定范围内随乙二醇的含量增加而下降。当乙二醇的含量为 60%时，冰点可降低至-48.3℃，超过这个极限时，冰点反而要上升。乙二醇防冻液在使用中易生成酸性物质，对金属有腐蚀作用。乙二醇有毒，但由于其沸点高，不会产生蒸气被人吸入体内而引起中毒。乙二醇的吸水性强，储存的容器应密封，以防吸水后溢出。由于水的沸点比乙二醇低，使用中被蒸发的是水，当缺少冷却液时，只要加入净水就行了。这种防冻液用后能回收（防止混入石油产品），经过沉淀、过滤，加水调整浓度，补加防腐剂，还可继续使用，一般可用 3—5 年。但要过滤多遍，以防对机动车造成损伤。有很多人认为乙二醇的冰点很低，防冻液的冰点是由乙二醇和水按照不同比例混合后的一个中和冰点，其实不然，混合后由于改变了冷却水的蒸气压，冰点才会显著降低。其降低的程度在一定范围内随乙二醇的含量增加而下降，但是一旦超过了一定的比例，冰点反而会上升。0%的乙二醇和 60%的软水混合成的防冻液，防冻温度为-25℃；当防冻液中乙二醇和水各占 50%时，防冻温度为-35℃。
1.4 金融属性
2014 年之前，乙二醇作为很好的融资标的，具有极强的金融属性。主要是由该产品的几个特点决定的，首先做为基础化纤原料，在我国的表观消费量非常
大，2014 年表观需费量在 1200 万吨以上；第二个原因是我国对乙二醇进口依赖度高，2014 对国外进口依赖度有所下降，但仍然达到 66.7%；第三个原因是乙二醇不属于危险化学品，仓储方便，这样需求量大提供了较大流动性。进口量依赖度大使的国内企业难以垄断价格，加上仓储便利，就使乙二醇成为融资商的香饽饽。
2014 年下半年以后，乙二醇在多重因素的打击下，金融属性大减。其中青岛港融资铜案件发生后，外管局出台政策限制转口贸易，使的能利用美金转口贸易做融资的公司大减。从 2014 年开始，人民币结束了连续升值走势，通过报关做人民币融资的单位又面临较大汇率风险。另一方面，中国实体经济不景气，房地产结束了连涨黄金周期，也限制了融资需求。
1.5 应用领域
主要用于制聚酯涤纶，聚酯树脂、吸湿剂，增塑剂，表面活性剂,合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料/油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂,气体脱水剂，制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。可生产合成树脂PET，纤维级 PET 即涤纶纤维，瓶片级 PET 用于制作矿泉水瓶等。还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也用作防冻剂。除用作汽车用防冻剂外，还用于工业冷量的输送，一般称呼为载冷剂。
乙二醇在用做载冷剂时应该注意：1.其冰点随着乙二醇在水溶液中的浓度变化而变化，浓度在 60%以下时，水溶液中乙二醇浓度升高冰点降低，但浓度超过60%后，随着乙二醇浓度的升高，其冰点呈上升趋势，粘度也会随着浓度的升高而升高。当浓度达到 99,9%时，其冰点上升至-13,2℃，这就是浓缩型防冻液（防冻液母液）为什么不能直接使用的一条重要原因，必须引起使用者的注意。2.乙
二醇含有羟基，长期在 80 摄氏度－90 摄氏度下工作，乙二醇会先被氧化成乙醇酸，再被氧化成草酸。即乙二酸(草酸),含有 2 个羧基。草酸及其副产物会先影响中枢神经系统，接着是心脏，而后影响肾脏。如无适当治疗，摄取过量乙二醇会导致死亡。,乙二醇乙二酸，对设备造成腐蚀而使之渗漏。因此，在配制的防冻液中，还必须有防腐剂，以防止对钢铁、铝的腐蚀和水垢的生成。如需了解和解决乙二醇水溶液的腐蚀问题可在好搜上搜索。邢桂刚 3.乙二醇本身是相对活跃的物质，容易聚合成高分子聚合物，进一步氧化成聚合物有机酸（通常所说的油泥），形成十分粘重的物质，沉积后容易结垢；另乙二醇与氧气反应，生成微量的甲酸和乙酸。
1.6 生产工艺 折叠氯乙醇法 以氯乙醇为原料在碱性介质中水解而得,该反应在 100℃下进行,先生成环氧乙烷,而后在 1.01 MPa 压力下加压水解生成乙二醇。
环氧乙烷水合法 有直接水合法和催化水合法,水合过程在常压下进行也可在加压下进行。常压水合法一般采用少量无机酸为催化剂,在 50～70℃进行反应。环氧乙烷直接水合法，为目前工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。环氧乙烷和水在加压（2.23MPa）和 190~200 ℃条件下，在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇，同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。
①直接水合法；
②催化水合法；
③加压水合法 环氧乙烷与水的摩尔比要较高,在 1∶6 以上,以减少生成醚的副反应,该反应的温度在 150℃,压力 147kPa.水合得到乙二醇。
折叠气相催化水合法
以氧化银为催化剂,氧化铝为载体,在 150～240℃反应,生成乙二醇。
折叠乙烯直接水合法
乙烯在催化剂(如氧化锑 TeO2,钯催化剂)存在下在乙酸溶液中氧化生成单乙酸酯或二乙酸酯,进一步水解均得乙二醇。
1.7 质量、规格、标准
GB/T 4649-2008 工业用乙二醇的标准规范 1.8 物流仓储
用镀锌铁桶包装，每桶 100Kg 或 200Kg。贮存时应密封，长期贮存要氮封、防潮、防火、防冻。按易燃化学品规定贮运。
二、产量产能状况 2.1 世界产量产能状况 由于全球聚酯市场消费的急剧增长，世界乙二醇产能发展迅速，2010 年全球 MEG 产能 2593.3 万吨，同比新增产能 296.1 万吨，增幅达 13.2%；产能增加的地区主要是亚洲和中东地区，二者分别新增产能 221.5 万吨和 115 万吨。中东地区的主要优势在于低成本，主要利用当地得天独厚并且十分丰富的天然气生产乙二醇，加工成本低廉，亚洲由于高成本压力将处于竞争劣势。
2009——2010 全球 MEG 产能变化（万吨）
2010 年全球 MEG 产能产量地区分布（万吨）
全球 MEG 主要的产地是亚洲、中东和北美，2010 年其产量分别为 849.8 万吨、704.9 万吨、301.2 万吨，各自占全球产量的比例为 42%、35%、15%。全球平均产能利用率是 79.1%，中东地区高居榜首，为 96.5%，亚洲和北美分别为 76.2%和 65.7%。非洲产量为 0。
MEG 产量分布
2.2 我国产量产能状况
2002 年——2010 年我国产能产量变化（万吨）
2002-2010 年，我国 MEG 产能逐年扩大，从 115.6 万吨/年增加到 356 万吨/年，年均增长率 15.1%，产量从 91.37 万吨增加到 254 万吨，年均增长率为 13.6%。
我国乙二醇的生产能力虽然得到了很大的发展，但产量没有大幅度增加，其原因主要有两点：一是乙二醇原料的运输问题，传统石化路线乙二醇的核心原料是环氧乙烷，由于环氧乙烷受到运输制约的原因，乙二醇装臵要依托乙烯工厂建设，由此决定国内乙二醇生产能力主要集中在大型石化企业。二是国内产品生产成本的竞争力不高，受中东地区低成本产品的影响较大。中东地区生产企业用廉价的乙烷裂解原料制造乙二醇，生产成本很低，将产品通过海运方式输送到亚洲市场，仍具有充分的竞争力。而中国市场必将成为中东乙二醇厂商竞相抢占的市场，对我国乙二醇工业发展带来影响。
2009 年中国 MEG 区域产能分布
2009 年，我国华东地区 MEG 产能全国第一，占据全国产能的 40%，其次是东北、华北、华南、西北，分别占全国产能的 20%、17%、14%、9%。因为我国聚酯产量的 80%以上来源于华东地区，所以拉动其 MEG 产能。
2009 年 中国 MEG 主要生产企业（万吨）
我国 MEG 的生产主要来自中国石化和中国石油两家垄断国企，其合计产能283.9 万吨/年，占全国产能 79.8%；中石化产能则一家独大，占 66.8%。全国工厂企业开工率平均为 71.4%。
2010 年产量排名前十的企业合计产量占全国 MEG 总产量的 91%，产量高度集中，前三位分别为上海石化、中海壳牌中沙石化，其产量分别占比为 16%、15%和 13%。
三、消费及进出口状况 3.1 消费市场概况 2010 年，全球 MEG 累计消费量为 1989.2 万吨，亚洲地区消费量 1429.5 万吨，排名世界第一，占全球总消费量的 71.9%，是其他各地区消费量之和的 2 倍多，可见亚洲地区经济发展对 MEG 消费量之大。北美地区位居第二，仅消费 244.2万吨。
我国 MEG 产能和产量增加较快，但消费量同样快速增长，因为我国聚酯产业发展迅速，对 MEG 需求量大，即使各企业产能全开，国内的产量也不能满足消费需求，仍需要大量进口，历年我国 MEG 自给率一直处于 30%以下，2010 年国内自给率只有 27.7%，乙二醇在我国具有很好的发展前景。
另外，国内乙二醇下游消费领域较单一，应加大乙二醇在其他领域的开发力度，逐渐改变用途单一的局面，以化解可能存在市场风险。
我国 2002——2010 年自给率变化
2010 年全球 MEG 消费分布
3.2 进出口状况 2010 年全球进出口情况（万吨）
世界 MEG 进出口地区差异很大，亚洲 2010 年净进口 598.6 万吨，而中东则净出口 619.9 万吨，相当于其产量的 87.9%均用来出口，非洲则完全靠进口的 5.3万吨。随着亚洲地区 MEG 产能的不断扩大，其进口依赖性可能会发生一定的变化。
2009 年世界前 15 位的乙二醇生产企业产能合计越位 1564.5 万吨/年，占世界乙二醇总生产能力的 69.7%，较上年增长了约 0.3 个百分点；2009 年全球最主要的乙二醇生产商是 SABIC、陶氏化学公司以及台塑集团，生产能力合计为 686万吨/年，占世界乙二醇总产能的 30.6%。而且，当前世界乙二醇的生产技术主要集中在大公司手里，如美国 SD、Shell、UCC 及 BASF 等
2009 年全球主要企业产能（万吨）
近年来我国 MEG 进口量一直比较大，并且逐年增加，2002 年为 214.57 万吨，2010 年增加到 664.4 万吨，年均增长率为 15.2%；而出口量则一直不超过 5 万吨，2010 年更是只有 0.4 万吨的出口，基本可以忽略不计。
2002 年——2010 年我国 MEG 进出口量变化（万吨）
我国的 MEG 进口量的 40%来自于沙特，加上伊朗和科威特各自的 6%，总计有 52%的 MEG 进口来源于中东地区，中东地区的 MEG 主要是用来出口，中国则进口了其产量的一大部分；第二和第三大进口国（地区）分别是台湾和加拿大，韩国也向我国有部分出口。
MEG 主要进口国
MEG 进口量前三位的是华东地区的江苏、浙江和上海，其进口量分别占全国进口总量的 41%、41%和 7%，三者合计为 89%，说明我国 MEG 进口量主要流向华东地区，主要原因还是华东地区是聚酯的最大产地和消费地区。
MEG 各省进口量分布
四、产业链状况 MEG 的源头是石油，石油经过一定的工艺过程生产出石脑油（别名轻汽油），从石脑油经催化裂解得到乙烯，乙烯经过氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷经水合法得到 MEG，PTA 和 MEG 生产出 PET（聚酯切片）(生产 1 吨 PET 需要 0.85～0.86吨的 PTA 和 0.33～0.34 吨的 MEG)；PET 分为聚酯纤维、聚酯薄膜、聚酯瓶片。聚酯纤维（涤纶的学名）分长丝和短纤，长丝大约占涤纶的 62%、短纤大约占38%，长丝为纺织企业使用，短纤一般与棉花混纺。涤纶和棉纱对纺织行业有竞争，棉纱一般占纺织原料的 60%，涤纶占 30～35%。
4.1 上游生产状况 华东地区是我国 MEG 生产和消费的中心，主要是因为华东地区是我国聚酯生产和消费的中心。
2009 年，我国华东地区 MEG 产能全国第一，占据全国产能的 40%；MEG进口量主要流向华东地区，MEG 进口量前三位的是华东地区的江苏、浙江和上海，其进口量分别占全国进口总量的 41%、41%和 7%，三者合计为 89%；我国华东地区的消费量最大，占全国消费量的 73%。
华东地区 MEG 主要生产企业有上海石化、扬子石化、扬子-巴斯夫、镇海炼化；2010 年其产能产量和开工率如下表。
近三年亚洲地区乙二醇产能扩能一览表（乙烯法）
地区 国家 公司名称 产能 投产时间 亚洲 中国 武汉石化 28 万吨 2013 年 7 月 亚洲 印度 Indian Glycols 32.5 万吨 2013 年 亚洲 印度 Reliance 70 万吨 2013 年 亚洲 台湾省 CMMFC 20 万吨 2013 年底 亚洲 中国 四川石化 36 万吨 2014 年 2 月 亚洲 韩国 韩国 KPIC 20.5 万吨 2014 年 4 季度
从以上表格可以看出，近三年来亚洲地区特别是中国市场，乙烯法乙二醇新上装臵不多，产能增速缓慢。特别是中国地区只有 64 万吨的产能投入运营。
2014 年上半年国内有两套 MEG 装臵顺利投产，其中一套为 3 月 12 日投产的中石油彭州乙烯制 MEG 生产装臵；另一套为 3 月上旬投产的中石化湖北化肥合成气制 MEG 生产装臵，同时这也是我国第一套合成气制 MEG 生产装臵，该装臵的顺利投产也标志着我国 MEG 技术上的又一大突破。
截止至 2014 年 6 月底，国内 MEG 产能在 561 万吨/年，上半年累计产量为179.5 万吨左右（包含煤制及甲醇制及合成气制），较去年增加 1.8 万吨左右，增
幅仅为 1%。下半年还有几套煤制及福建炼化一套乙烯制 MEG 装臵将投产，产能增速将明显大于去年。
2014--5 2015 年新建产能统计表 厂家名称 产能（万吨）
预计投产时间 河南永城永金化工有限公司 20 2014 年下半年 河南洛阳永金化工有限公司 20 2014 年下半年 贵州黔西煤化工 30 2014 年年底建成投产 新疆天辰化工 20 2014 年 4 季度 鄂尔多斯市新航能源有限公司 30 2014 年 4 季度 安徽淮化集团 30（10*20）
2014 年 3 季度建成投产 山西襄矿泓通能用 20 2015 年年底
陕西煤业 30 2015 年底 神华陶氏榆林 40 2015 年 鹤壁宝马 20 2015 年 山东久泰 10 2015 年建成投产，目前 2K 吨中试装臵运行尚可 阳煤集团 40（20*2）
2015 年底 总计 310--
因国内乙二醇产品质量无法满足下游领域需求，乙二醇市场一直以进口产品为主，国内企业缺乏话语权。但今年市场或将迎来转机，年内将有一批新项目集中投产，产能增加是低端过剩，还是自给率提高，还要看新产能的“档次”如何。
一直以来，我国乙二醇在产能扩张方面速度相对缓慢，2008 年产能 271.8 万吨，产量约 195 万吨；2014 年总产能为 594.5 万吨，产量 357.5 万吨。因质量问题，每年都有大量乙二醇涌入国门。2014 年乙二醇进口总量达到 845.03 万吨，其中超过 45%来源于极具竞争力的沙特阿拉伯。
聚酯工业的快速发展，成为拉动乙二醇消费的最大动力，但国内乙二醇常年自给率在 30%左右。我国乙二醇主要分为两种工艺，一种是以乙烯为原料，一种是以煤为原料。我国富煤少油的资源现状为煤制乙二醇提供了低廉的成本，但从2009 年试车的通辽金煤项目我们不难看出，由于产品无法应用于聚酯行业，煤制乙二醇长期维持偏低开工率。这成为煤制乙二醇发展的主要羁绊。
面对国外产品大举进攻，国内生产厂家不甘示弱，今年乙二醇将迎来产能集中释放年。据统计，今年预计有 577 万吨产能投产，其中乙烯法制乙二醇仅占140 万吨，剩余均为煤制乙二醇装臵。
如果这些项目全部按计划投产，将完全颠覆现有乙二醇的供应格局。但我们不能高兴得太早，产能增加并不意味着自给率提高，关键还是要看新增产能的产品质量如何。如果新增产能依然没有解决好技术问题，那将使煤制乙二醇市场雪上加霜，开工率只能一低再低。如果新增产能产品可以用于聚酯工业，无疑将逐渐替代进口产品，增大市场自给率，提高国内企业话语权，大快人心。
除了产品质量问题，煤制乙二醇发展还有另一羁绊，那就是环保。今年国家对高污染企业的治理加大力度，如果不能顺利解决环境问题，将影响煤制乙二醇装臵的投建门槛以及投产时间。去年已经有多套煤制乙二醇装臵因此延期投产或重启。河南一套产能 20 万吨的煤制乙二醇装臵停车未如期启动，湖北一套合成气乙二醇装臵未安装脱硫脱氢装臵于去年 10 月底停车，目前仍未开车。因此，新建产能要有效建立保环机制及配套设施，大幅减少污染物排放，加大副产品回收利用，摆脱“黑色经济”阴影。
只有产品技术和环境问题双重解决，煤制乙二醇市场才算迎来转机，否则只能使低端过剩局面更加严峻。
4.2 下游消费状况近年来，受国内聚酯产业高速增长的拉动，乙二醇的消费量迅猛增长。2002年我国乙醇的表观消费量突破 300.0 万吨大关，达到 302.65 万吨，超过美国成为世界第一大乙二醇消费国；2010 年我国乙二醇的表观消费量达到 918 万吨，同比增长 20.8％，2002～2010 年乙二醇表观消费量年均增长率约为 14.9％。
2002 年——2010 年我国 MEG 表观消费量
我国 MEG 区域消费分布
目前，我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻剂以及其他一些精细化工产品，其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领域，2009 年，其消费量约占国内总消费量的 94.0％，防冻剂消费乙二醇约占乙二醇总消费量的 2.5%，另外 3.5％用于生产其他精细化工产品，如表面活性剂、润滑剂、聚氨酯、增塑剂、乙二醇聚合物和医药等。
五、市场分析 5.1 价格分析
乙二醇价格近几年稳中有升，2002 年每吨价格约为 4965 元，但随着 2004 年原油价格的大幅攀升和中国等国家需求量的迅速增长，2004年每吨价格约为9685元，随后进入市场调整期，世界上和国内近两年乙二醇生产厂家新建和扩建的陆续投产，乙二醇价格稍有下滑，2005 年每吨价格约为 8947 元，2006 年每吨价格约为 8942 元，（2002——2006 年价格为国家统计局数据），2007 年 乙二醇价格稍有回升，约 10000 元/吨（网上平均价）。2008 年乙二醇每吨 9500 元。2009年乙二醇每吨 6000 元。2010 年乙二醇每吨 7000 元。2011 年初乙二醇每吨 9300元。
2014 年上半年的乙二醇市场走势纠结：1-5 月份整体走势“熊”途漫漫，6月份市场风云突变，价格阶梯式走高。2013 年岁末由于央行资金面收紧、终端织造恢复缓慢、聚酯产业链库存压力重重，导致 2014 年乙二醇市场遭遇开年不利，市场持续疲疲弱下行。6 月份开始，受原料 PX 强势反弹带动,PTA 市场上演绝地反弹，市场一路高奏凯歌，且下游聚酯的高开工率与靓丽的产销数据也对乙二醇市场反弹上涨形成较好的烘托氛围。自 5 月末开始乙二醇市场一摆颓势，价格一路稳健上行。
从乙二醇下游应用领域来看，大约 93%的乙二醇用于聚酯领域，3%用于生产聚氨酯，3%用于生产防冻液，1%用于其他领域的生产。2014 年上半年乙二醇行情走势的低迷与其主要应用领域聚酯的颓势表现密切相关。
乙二醇上半年均价对比表 项目 江苏（元/ / 吨）
CFR 中国（美元/ / 吨）
2013 年上半年 7826 1043 2014 年上半年 6977 945 对比--849--98--10.85%--9.40% 高/低价 6580/7580 883/1027
5.2 影响价格的因素 5.2.1 供求因素分析
供求关系是商品价格最根本的因素，供应方面包括前期库存、当期生产量、当期进口量；这三个变量有任何一个发生变化都会影响到商品的价格，库存量高贸易商都急于出货，导致价格下跌；库存量低贸易商都意愿囤货，推动价格走高。
5.2.2 金融属性分析
2014 年前，乙二醇有着极强的金融属性，因为在我国有着大量的需求，消费量居全球第一，而进口依赖度很高，很难有垄断性，再加上仓储运输方便，作为很好的融资标的，吸引大量的资金对其进行投融资。而其本身的良好流通性和上游原料原油金融属性的传导，汇率、利率等对其价格影响较大。
5.2.3 宏观经济分析
宏观经济的好坏直接影响了乙二醇的消费需求，宏观经济的 GDP 增长率和工业增长率反映了市场需求，还有一些相关的政策如：产业政策、进出口政策、贸易保护政策等都会影响到商品的价格。
5.2.4 成本因素分析
乙二醇的原料来源与石油和天燃气，炼油行业的成本和天燃气的价格直接影响了乙二醇的成本，从 2014 年开始的原油和天燃气价格的下跌导致了乙二醇成本的降低，成本降低传导到下游的乙二醇，使乙二醇的价格下跌。
六、相关企业
1、中国石油吉化集团公司
中国石油吉化集团公司坐落在风光秀丽，以雾凇奇观闻名世界的北国江城——吉林市的松花江畔，前身为吉林化学工业公司(简称吉化)，是国家“一五”期间兴建的第一个大型化工生产基地。1998 年 7 月整体上划中国石油天然气集团公司，重组为吉化集团公司和吉林石化分公司。2000 年 3 月，吉化集团公司和吉林石化分公司正式分立运行。
作为新中国化学工业的摇篮和化工战线上的一面旗臶，吉化在 50 年的岁月里，为我国经济建设做出了重要贡献。周恩来、邓小平、江泽民、胡锦涛等数十位党和国家领导人曾来吉化视察。江泽民同志欣然题词：“把吉林化学工业公司办成有中国特色的社会主义企业集团。”公司先后荣获国家企业管理优秀奖、技术进步企业全优奖、首批特大型企业质量管理奖、企业改革创新奖等 60 多项国家级荣誉和奖励。
公司是由化工延伸加工、精细化工、工程技术服务、机械仪表制造、信息网络电讯、商贸经营、医疗服务和社会服务等行业组成的大型综合性公司。下辖40 余个分公司、子公司及子企事业单位。
公司有主要化工生产装臵 48 套，其中 36 套处于国内领先水平，主要产品 46种，是目前国内最大的丙烯腈、三羟甲基丙烷、甲基丙烯酸甲酯生产基地，拥有亚洲最大的超细球型铝粉装臵以及具有自主知识产权和专利技术的高活性聚异
丁烯、乙基香兰素装臵，年产化工实物总量达 66 万吨。主要产品有：以丙烯腈、丙酮氰醇、乙腈、甲基丙烯酸甲酯、异丁烯、乙二醇、硫酸、氮气雾化超细球型铝粉等为代表的化工产品；以三羟甲基丙烷、甲基异丁基酮、2∶3 酸、2-萘酚、高效低残农药、抗冲改性剂 ACR、工业有机玻璃、高活性聚异丁烯、润滑剂 EBA、甲基香兰素、乙基香兰素、以及硝基苯加氢催化剂、低级脂肪胺催化剂和抗氧化剂 618 等为代表的精细化工产品；以铁道罐车、智能变送器等为代表的机械仪表加工制造产品。可提供工程技术服务的有中油吉林化建等三家单位，其中中油吉林化建公司是具有国家施工总承包一级资质和对外经营资格，获得中国企业最佳形象和质量服务 AAA 级信誉证书的企业，被誉为“中国化工建设第一军”。
2、东华工程科技股份有限公司
东华工程科技股份有限公司（简称“东华科技”）隶属中国化学工程集团公司，源自 1963 年成立的原化工部第三设计院，2001 年实施股份制改造，2007 年在深圳证券交易所成功上市，是工程勘察设计行业的首家股份制改造并上市的现代科技型企业。
东华科技传承化三院深厚的技术研发能力和工程建设经验，50 多年来累计完成各类大、中型工程设计和工程承包项目 1000 多项，其中荣获国家科技进步奖、优秀工程设计奖等省部级以上奖励 270 多项。在煤化工、天然气化工、石油化工、有机化工、无机化工、精细化工、环保、热电、建筑等行业或领域具有技术专长，在甲乙酮、三聚氰胺、乙二醇、甲醇、丙烯、磷酸、硫酸、钛白等众多细分领域处于国内先进水平。
东华科技公司连年荣获“全国 AAA 级信用企业”，连年进入中国勘察设计企业百强，5 次蝉联安徽省级文明单位称号，在 2005 年荣获“全国文明单位”称号，是全国同行业中首家获此殊荣的企业。
3、新疆天业
新疆天业（集团）有限公司组建于 1996 年 7 月，是新疆生产建设兵团第八师的大型国有企业。天业集团控股的新疆天业股份有限公司于 1997 年 6 月在上海交易所上市、新疆天业节水灌溉股份有限公司于 2006 年 2 月在香港成功上市。天业集团所属产业涉及塑料制品、节水器材、热电、化工、电石、水泥、矿业、建材、物流、食品、对外贸易、建筑、安装与房地产等多个领域。
天业集团发扬“团结、奉献、拼搏、创新”的企业精神，通过十多年的发展，形成了 140 万吨聚氯乙烯树脂、100 万吨离子膜烧碱、245 万吨电石、400 万吨新型干法电石渣制水泥、180 万千瓦热电、20 万吨 1,4-丁二醇、25 万吨乙二醇和 600万亩节水器材生产能力。拥有国家认定的企业技术中心、国家节水灌溉工程中心、博士后科研工作站和氯碱化工国家地方联合工程研究中心等国家级高水平研发平台。
天业集团连续十一年进入中国制造业 500强，连续六年进入中国企业 500 强，是全国第一批循环经济试点企业、技术创新示范企业、循环经济教育示范基地和资源节约型、环境友好型企业创建试点企业，先后荣获全国国有企业“四好”领导班子先进集体、全国“五一劳动奖状”、全国循环经济工作先进单位、中国工业行业履行社会责任五星级企业、全国工业品牌培育示范企业、国家知识产权战略实施工作先进集体、制造业信息化科技工程应用示范企业、全国两化融合管理体系贯标试点企业、中国学习型组织优秀单位、国家技能人才培育突出贡献企业奖、全国专业技术人才先进集体。
七、上市分析
7.1 宏观分析
我国乙二醇行业应不断完善现有生产工艺，加快环氧乙烷催化水合法以及碳酸乙烯酯法等乙二醇新生产方法工业化步伐，此外还应积极推进以天然气为原料合成乙二醇新技术的开发，以提高我国乙二醇行业的整体技术水平。
从总体上看，世界乙二醇的生产能力已经出现了过剩的态势，而我国的供应却相对不足，因而中国已经成为世界各乙二醇生产厂商竞相抢占的市场。除加拿大、美国、中国台湾省以及日本外，中东地区沙特等国家的乙二醇生产厂家凭借其廉价的原料资源，纷纷扩大对我国的出口，在我国市场的份额正在迅速增加。因此，未来我国乙二醇的市场竞争将更加激烈。
目前我国乙二醇生产能力相对较低，技术相对落后，生产成本较高，在国内外市场中的竞争力能力较差。为此，考虑对现有装臵进行挖潜改造，扩大生产规模，降低生产成本，从根本上缓解我国乙二醇的供需矛盾，增强我国乙二醇在市场中的竞争力。
拓展乙二醇产品的应用领域。目前，我国约 94%的乙二醇用于生产聚酯，下游消费领域单一。由于我国下游纺织业频繁遭遇贸易摩擦，如果聚酯生产受阻，必将对国内乙二醇产业造成致命打击。因此应该加大乙二醇在其他领域的应用开发力度，逐渐改变用途单一的局面，形成从生产到应用的有效产业链，以化解市场风险，促进我国乙二醇产业健康、有序发展。
2014 年至今，由于原油价格的断崖式下跌，导致乙二醇价格跟随走势，在2015 年的 2 月——4 月出现了大幅反弹，随后又是下跌。但这丝毫不影响乙二醇的市场需求，对于我国来说表观消费量没有因为宏观经济的增速下滑而受到影响，足以可见乙二醇在消费领域的重要地位。
7.2 微观分析
乙二醇的主要领域应用在聚酯纤维，而聚酯纤维主要应用在纺织服装业，由于西北地区的纺织业凋零，乙二醇在西北地区消费空白，主要集中在华东地区。随着 2014 年新疆纺织业振兴计划的开始实施，西北地区的纺织业有望发展，随着纺织业的发展和带动，乙二醇的市场需求也会得到改善提高。
7.3 流通分析
乙二醇目前是我国进口量最大、进口依存度最高的化工原料，它和 PTA 一起加工成聚酯纤维（俗称涤纶），是生产纺织品的重要原料。乙二醇贸易活动活跃，流通性很好。我国乙二醇的进口主要来源中东地区、台湾和韩国。乙二醇生产的涤纶是世界上产量最大、应用最广的化纤品种。占世界化纤产量的 80%以上，而世界化纤产量的 67%都来自于中国。由于中国的纺织业在世界处于优势地位，因而乙二醇的市场需求一直保持旺盛局面，这就使得乙二醇无论在世界还是中国都有着良好的贸易活跃度和流通性。
7.4 产业背景分析
虽然世界乙二醇供过于求，但具体对我国而言，相对于下游产业的需求，乙二醇产能扔不充足。预计到 2016 年我国乙二醇的总生产能力能够达到 950 万吨/年，需求量将达到 1300 万吨，产不足需，仍需通过进口才能满足国内实际生产的需求。笔者建议，未来我国乙二醇产业发展应提高现有装臵经济性、新建大规模生产装臵；完善现有生产技术、积极开发新技术；扩大产业链、规避市场风险等。
目前，我国乙二醇的生产技术主要为石油路线，即以乙烯为原料，经环氧乙烷生产乙二醇，该技术全部为引进装臵，且主要集中在中石化、中石油及中海油
等大型国有企业中，引进技术包括英荷壳牌公司(Shell 美国科学设计公司(SD)以及美国 DOW 化学公司(原 UCC 公司)的技术。非石油路线是以合成气为原料，可采用多种方法合成乙二醇，在我国已经实现产业化的主要是我国自主研究开发的以煤或者天然气制备乙二醇的生产技术。
考虑采用先进技术对现有的乙二醇生产装臵进行挖潜改造，扩大装臵生产规模，提高现有装臵的经济性和竞争力。有条件的企业可以再新建几套生产规模在30 万吨/年以上的大型乙二醇生产装臵，以扩大生产规模，从根本上缓解我国乙二醇的供需矛盾，提高我国乙二醇在国内外市场中的竞争力。但新建乙二醇项目一定要根据市场实际状况，慎重决策，不可一哄而上。
目前我国乙二醇的生产工艺主要是石油乙烯法，石油乙烯法生产乙二醇技术今后重点是开发和使用新型高活性、高选择性及高稳定性催化剂。煤制备乙二醇技术的工作重点是应该加大该技术的进一步完善和优化，解决现有合成气羰化加氢生产乙二醇技术的难点和瓶颈，实现现有装臵的满负荷运行，酌情开展新的示范。依托大型示范工程，重点解决草酸二甲酯合成反应器和草酸二甲酯加氢反应器等主要设备放大、合成水处理与回用、乙二醇精馏效率和产品质量提高等问题。对于煤制乙二醇企业，低热值廉价煤炭原料(例如褐煤)以及低成本合成气的稳定供应，也是一个十分重要的问题。因此，考虑到产品的市场容量、投资规模及成本竞争力，对煤制乙二醇的大规模推广仍需十分谨慎。国家有关部门也应该统筹兼顾，合理规划，指导发展，以避免企业之间进行盲目新建或扩建装臵，导致资源的浪费和无序竞争。
同时，应该积极开发乙二醇生产新技术。我国乙二醇装臵只有通辽金煤化工有限公司采用自主开发的技术，其余装臵均采用国外引进乙烯路线，因此需要进
一步加大技术研发力度，尤其是在环氧乙烷催化水合法、碳酸乙烯酯法、合成气直接合成法、纤维素催化转化法合成乙二醇技术开发方面，我国一些科研单位和高校已经具有较好的基础，取得了较大进展，应该持续开展并早日取得突破，形成自有技术，以推动我国乙二醇生产技术和聚酯产业的进一步发展。
7.5SWOT 分析 优势分析：相对于其他大宗商品交易所，中亚广通地处新疆，占据新丝绸之路经济带核心区，有着地理优势和政策优势。对于乙二醇产品的上市更多的是能够连接一带一路沿线国家和中国的沿线城市开展对外贸易。作为西北地区新疆在乙二醇的消费方面很少，介于开放开发大西北的政策环境，新疆提出了纺织业振兴规划，这些政策叠加效应将会促使乙二醇的贸易繁荣。
劣势分析：对于我们的劣势也同样是地理位臵的劣势，一带一路的基础设施刚刚启动，贸易合作也只是进入洽谈阶段，真正到贸易顺畅的时候还需要很长时间，新疆的纺织业振兴也没有具体落实，对于西北地区乙二醇的消费市场和相关企业，贸易仍处于冷清阶段。
机遇分析：对于中亚广通来说，机遇就是先入为主。中亚广通是新疆首家大宗商品交易园，是新疆和西北地区规模和实力最强的大宗商品交易市场。
威胁分析：渤商所和新华大宗已经上市乙二醇产品，渤商所在天津，新华大宗在浙江，不过从他们的盘面上看，渤商所的交收量并不高，而新华大宗却是以投机为主的中远期交易。
八、相关大宗市场上市情况
8.1 新华大宗乙二醇上市
新华大宗乙二醇产品上市交易，属中远期现货电子交易模式。
1.品种：乙二醇 交易代码
上市时间
首日指导价
最后交易日
集中交收日
MEG1602
2015 年 8 月 19 日
5850 元/吨
2016 年 2 月 17日
2016 年 2 月 18 日
2016 年 2 月 19 日
2.质量标准：符合以下指标的乙二醇可用于交易所交收 分析项目
测试方法
GB4649--93 ：优级品指标
外观（Appearance）
目测（Visual）
无色透明无机械杂质
色度，加热前（Color Pt-Co,before heating）
GB/T 3143，ASTM D1209
最大 5
色度，加热后（Color Pt-Co,after heating）
GB/T 3143
最大 20
密度，20℃（Density@20℃）
GB/T 4472,ASTM D4052
1.1128 至 1.1138g/ml
水份（Water content）
GB/T 6283,ASTM E1064
最大 0.1%（m/m）
二乙二醇和三乙二醇（DEG+TEG）
GC
最大 0.1%（m/m）
酸度，以乙酸记（Acidity）
GB/T 14571.1,ASTM D1613
最大 0.002%（m/m）
馏程（Distillation Range）
GB/T 7534,ASTM D1078
196 至 199℃
灰分（Ash）
ASTM D482
最大 0.1%（m/m）
紫外透光率（UV Transmittance）
GB 4649-93 附录A,ASTM E2193
220nm 最小 70%275nm 最小90%350nm 最小 98%
铁（Iron）
GB/T 3049,ASTM E202
最大 0.00001%（m/m）
醛含量，以甲醛记（Aldehyde as formaldehyde）
GB/T 14571.3,ASTM E2313
最大 0.001%（m/m）
各乙二醇指定交收仓库的入库标准必须高于或等于交易所交收指标(张家港保税区长江国际港务有限公司除外)。
◆张家港保税区长江国际港务有限公司的交收指标如下：
乙二醇：含量不低于 99.5％、水份不高于 0.2％、紫外线透光率（220nm 不低于 75、275nm不低于 92、350nm 不低于 98）、氯离子含量不高于 0.5PPM；（紫外透光率测定采取GB/T 14571.4-2008 标准）。
3.包装要求：散货 4.报价单位：元/吨（人民币）
5.最小交易单位：1 吨/手 6.最小交收数量：50 吨（含）起 7.最小变动价位：1 元/吨 8.交收保证金：交收货款的 20% 9.最大涨跌幅：上一交易日结算价±4% 10.交易时间：上午 9:00－11:30，下午 13:30－16:00，11.检验机构：
中国检验认证集团有限公司（CCIC）
通标标准技术服务有限公司（SGS）
12.指定交收仓库：
江苏长江石油化工有限公司 太仓阳鸿石化有限公司 张家港保税区长江国际港务有限公司 江阴恒阳化工储运有限公司 13.货款=交收价*订货量 14.交易手续费：1 元/吨 15.交收手续费：2 元/吨
新华浙江大宗商品交易中心
8.2 渤海商品交易所乙二醇上市
渤商所上市乙二醇采用的是挂牌交易模式。
八、交易交收设臵 货物名称 MEG 树脂 货物代码 MEG 交易单位 0.1 吨 报价单位 元/100 千克
上市指导价 580 元（人民币）
最小变动价位 1 元 每日挂牌价格区间 不超过上一交易日的结算价的±5% 交易模式 挂牌交易 现货挂牌交易时间（北京时间）
每周一至周五(法定节假日除外）
上午 09：30-11:30 下午 13：30-16:30 交收要求 当日交收 交收品牌与规格 经交易所认证，符合交易所要求的厂家、品牌、规格。
GB/T 4649-2008 工业用乙二醇的标准规范 包装要求
用镀锌铁桶包装，每桶 100Kg 交收地点 交易所指定交收仓库 入、提货规格 以入、提货双方要求，结合实际库存情况匹配 预付款比例 20% 交收品级 参考 GB/T 4649-2008 工业用乙二醇 交收补偿金费率 0.3‰/日 单个交易商最大净订货量 10000 手 交收溢短量 交收申报货物总量的± 5% 单笔最大订货量 1000 手 最小交收量 10 手
最小交收单位 1 手 交易报价 新疆西域广通大宗商品交易市场有限公司所在地的交货价(不含包装、不含税)交易手续费 1 元/手 交收手续费 2 元/手 交收服务费 交易商承担实际产生仓储、物流费用 品种持有期 交易品种持货单，最长期限为 30 个交易日，凡超出 30日持货单而不进行交收行为，则视为违约货单，交易市场将会进行强行交货处理(如周末或节假日顺延至节假日后的第一个交易日)。持有卖货单进行交收的交易商必须是和交易市场签订卖方合同的厂家，否则不能进行卖货单交收。
4-环己二醇 篇3
美克化工有1, 4-丁二醇产能26万t/a, 共3套装置, 其中2套10万t/a装置1, 4-丁炔二醇合成催化剂是美国领先化学品公司的碱式碳酸铜催化剂。国内1, 4-丁炔二醇合成催化剂被美国领先化学公司和艾尔肯公司所垄断, 这两个公司的催化剂不仅价格高而且供货周期长, 催化剂供应受制于人的被动局面长期得不到改善。打破1, 4-丁炔二醇催化剂的行业垄断是国内所有1, 4-丁二醇企业的共同需求, 美克化工作为1, 4-丁二醇行业领先企业担此重任责无旁贷。
此前关于1, 4-丁炔二醇合成国产催化剂的研究已有文献报道, 但仅局限于实验室研究, 美克化工新建一套1, 4-丁炔二醇合成催化剂中试装置, 对国产和进口催化剂进行性能对比测试, 包括催化剂的激活性能、反应活性等, 以判断国产催化剂可否在工业装置上进行放大试验。
2 试验催化剂及原料
注:催化剂组分采用PW2400型波长色散X射线荧光仪 (英国PANaltical公司) 进行测试。
3 实验过程
3.1 催化剂激活过程控制数据
3.2 正常反应过程控制数据
激活结束后进入正常反应, 反应过程控制参数如下表3:
正常反应过程中产物分析数据如下表4:
国产催化剂与进口催化剂95℃反应产物色谱分析叠加如下图1:
4 结论
1) 国产催化剂与进口催化剂均可正常激活, 总激活时间均为24h左右, 在激活过程后催化剂颜色和沉降速度无大的差异。
2) 从正常反应过程来看, 国产催化剂与进口催化剂反应产物中1, 4-丁炔二醇含量基本相当, 但国产催化剂反应产物中甲醛含量比进口催化剂反应产物中略低, 说明国产催化剂活性略优于进口催化剂。
3) 从反应产物的色谱图分析, 两种催化剂反应产物中的副产品几乎没有区别。
4) 因试验条件所限, 无法对两种催化剂的使用寿命进行测试, 需在工业装置上进一步进行测试。
5) 该国产催化剂可以在工业装置上进行放大试验。
参考文献
[1]杨桂花, 王吉德, 徐世美, 等.炔醛法合成1, 4-丁炔二醇催化剂研究进展[J].材料导报, 2014.
4-环己二醇 篇4
关键词：1, 4-丁二醇,应用,供需现状,市场分析,发展前景
前言
1, 4-丁二醇 (简称B D O) 结构式HOCH2CH2CH2CH2OH, 分子式C4H10O2, 分子量90.12。熔点20.2℃, 沸点228℃, 相对密度1.017 (d420) 。常温下BDO是一种粘性的无色无臭可燃性液体, 具有吸水性, 易溶于水、醇、酮、乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯, 微溶于乙醚、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳和苯, 不溶于脂肪烃、芳香烃和氯代烃。BDO的蒸汽压很低 (100℃时为0.43k Pa) , 吸入毒性小, 对皮肤无刺激和过敏作用。BDO对金属无腐蚀作用, 可用软钢、铝或铜制容器密封避光贮存。长期贮存需用干燥氮气保护, 运输罐车装有加热盘管。
1 BDO的应用领域[1]
BDO作为重要的基本有机化工和精细化工原料, 被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO可以生产出四氢呋喃 (THF) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 、γ-丁内酯 (GBL) 、聚氨酯 (PU) 制品等。
1.1 生产THF
在酸性催化剂存在下, BDO脱水生成THF。THF主要用作溶剂与合成聚四亚甲基乙二醇醚 (PTMEG) 的原料, PTMEG是高性能聚氨酯树脂及高性能弹性纤维 (SPANDEX) 的原料, 后者用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。
1.2 生产PBT
对苯二甲酸二甲酯 (DMT) 与BDO进行转移酯化反应生成对苯二甲酸双羟基丁酯 (bis-HBT) , bis-HBT缩聚制得PBT。PBT是一种新型热塑性聚酯类工程塑料, 具有结晶速度快、易加工、易成膜等优点, 用于制造玻纤增强/阻燃复合材料、电子电器、汽车零配件、纺丝、色母等。
1.3 生产GBL
BDO与氧化铜、亚铬酸铜或Cu-Zn-Al等催化剂一起加热, 环化生成GBL。GBL是一种用途广泛的精细化学品, 具有极高的反应活性。GBL与甲胺和氨反应分别生成N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 和2-吡咯烷酮 (NKP) , NKP与乙炔反应可生成N-乙烯基-2-吡咯烷酮 (NVP) , NVP可用于生产聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP) 及共聚物等。此外, GBL还是一种高沸点特种溶剂, 可作为合成纤维的纺丝溶剂、合成树脂的溶剂、PTFE的分散溶剂、烯烃和芳烃的萃取剂等。
1.4 生产PU制品
PU制品包括软泡、硬泡、弹性体、鞋底料、合成革、纤维、胶黏剂、涂料等。国内PU工业发展迅速, PU制品生产企业已达千家, 产品应用到轻工、建筑、汽车、化工等各行业。BDO在PU生产中, 主要用作PU合成革主要原料之一聚酯多元醇的生产, 以及在PU涂料、PU胶粘剂、PU树脂和PU弹性体等生产中用作扩链剂。
1.5 其他用途
BDO与适当的一元酸生成的酯类是热塑性聚合物的有效增塑剂, 如用作硝酸纤维素、聚丙烯酯类等的增塑剂;BDO与丁二酸用于生产可生物降解塑料材料聚丁二酸丁二醇酯 (PBS) , PBS可用于包装、餐具、化妆品瓶、一次性塑料用品、农用薄膜、化肥缓释材料等领域;BDO可制成医药中间体, 主要药品有二氢呋喃;BDO在电镀工业中用作电镀增亮剂。此外, BDO在热塑性聚酯弹性体橡胶 (TPEE) 、热熔胶、多元醇等领域都有应用, 而且这部分用量正在不断增长。
2 BDO的发展前景
2.1 世界生产现状[2,3]
世界BDO的生产主要集中在欧美和亚太地区。截至2013年6月世界BDO总产能达到约242.8万吨, 其中北美洲地区的生产能力为36.3万t/a, 约占世界总产能14.95%。西欧地区的生产能力为40.5万t/a, 约占世界总产能16.68%。中东地区的生产能力为7.5万t/a, 约占世界总产能3.09%。亚太地区的生产能力为158.5万t/a, 约占世界总产能65.28%。中国大陆已经成为目前世界上最大的BDO生产地区, 生产能力为89.5万t/a, 约占世界总产能36.86%。其次是美国和中国台湾地区。巴斯夫公司凭借其技术、资金优势仍然是世界范围内BDO最大的生产商, 总生产能力为45.1万t/a, 约占世界总产能18.57%, 分别在德国、美国、马来西亚和日本建有生产装置。其次是台湾大连化学工业股份公司和利安德巴塞尔公司, 分别约占世界总产能9.06%和7.41%。世界BDO主要生产商产能情况见表1。
2.2 国内供需现状
2008年我国BDO总产能尚不足30万吨, 产品自给率不到60%, 产品供不应求。随着资金投资和技术门槛逐步降低, BDO下游衍生物迅速发展以及国内BDO生产企业地域分布失衡等多方面因素的影响, 从2009年以来越来越多的新建BDO项目陆续投产, 但装置开工率低, 运行负荷为50%~60%, 市场供过于求已初见端倪。尽管如此, 仍有更多BDO新项目正在建设和规划中。若这些项目能够顺利建成投产, 预计到2015年底国内BDO产能则有望突破200万吨。表2和表3分别列出了2008-2012年我国BDO的供需情况和近年计划新增产能。[4]
2.3 市场分析与发展前景
2009年到2011年, 国内BDO市场价格一路攀升, 2011年9月末位于26000~26500元/吨。一方面是因为BDO下游衍生物氨纶和PBT树脂行业的迅速发展, 另一方面是BDO反倾销初裁规定, 2009年5月起对原产于沙特和中国台湾地区的进口BDO征收9.3%~31.6%不等的保证金, 从而在一定程度上遏制了BDO产品的进口, 造成国内供应偏紧的局面。但随着新建项目和扩产项目装置陆续投放市场, 同时受到国际石油价格的影响从2012年以来, BDO市场价格呈现出整体下滑的趋势, 2013年6月跌至13600~13800元/吨。图1为从2009-2013年华东地区BDO (桶装) 价格曲线。
世界各主要国家和地区BDO的消费结构不尽相同, 表4列出了2011年美国、西欧地区、中国和日本的BDO各应用领域消费比例。[5]预计未来世界BDO的消费量以年均4.4%的速度增长, 到2015年总消费量达到180万吨。中国需求增速将是全球最快的地区, 预计年增长率4%~6%, 日本正以约年均0.7%的速度递减, 欧洲年均增长率为4%, 美国为1%~2%。但是未来3~5年BDO需求增长速度将滞后于产能增速, 我国BDO产能将严重过剩, 市场竞争异常激烈。
3 结语和建议
(1) 今后几年, 我国对BDO的需求量仍将稳步增长。目前国内氨纶行业已经进入成熟期, 因此THF/PTMEG对BDO的需求增长也将趋缓。BDO需求的主要增长点将会来自GBL和PBT领域, PU领域需求相对稳定。PBS、TPEE等应用领域可能成为今后BDO下游发展的亮点, 这些新型产品具有较高的技术门槛、型号复杂, 市场空间大, 必将为BDO生产企业实现转型、培育新兴业务带来契机。
(2) 预计到2015年, 我国将由过去的BDO净进口国变成世界主要的出口国。面临产能即将过剩局面, 一方面对现有装置通过技术改造以提升产品质量, 积极扩大出口;另一方面新建项目最好配套THF/PTMEG/GBL/PBT等下游装置, 形成规模化一体化, 从而规避产品单一带来的市场风险, 以获得更高的经济效益。
(3) 国家相关部门应加强对BDO产业的运行监测, 适时发布产业政策、市场供求等信息, 综合运用节能环保等标准, 提高准入门槛, 淘汰落后产能, 以避免BDO装置的重复建设, 造成资源重大浪费和行业恶性竞争。
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4-环己二醇 篇5
目前工业上生产1, 4-丁炔二醇的方法主要是Reppe法合成, 也称之为乙炔醛法, 此方法最早是在20世纪30年代由德国化学家W·J Reppe发明, 在40年代初开始大规模工业化生产。其主要是利用金属铜类络合物作为催化剂, 以甲醛和乙炔作为原料合成。目前的工业生产1, 4-丁炔二醇的方法也仅有此方法一种, 但是依据其生产中所使用的工业反应器不同所采用的工艺也不同。以下就几种工业生产中工艺和催化剂类型及发展做简述。
2 合成1, 4-丁炔二醇主要工艺方法发展概述
2.1 固定床反应器工艺
固定床反应器是气相乙炔、液相甲醛和固相催化剂在反应器中进行充分混合接触并均匀分布, 所使用的催化剂大小约为3~7毫米, 乙炔气体分压一般控制在0.5~0.6MPa, 在90~110摄氏度的条件下进行反应。其中连续相是乙炔气相, 与其它非连续相充分混合后反应。在反应过程中不会出现催化剂和产品的分离问题、操作费用低、处理量大等特点, 此外固定床的反应速率大、甲醛转化率高和产品产率高, 工艺成熟也是目前固定床工艺在国内外依旧使用的特点。但是因其反应对温度的敏感性较大需要严格控制反应温度, 其温度的剧烈波动会对催化剂活性造成影响、还会因为生成的丁炔二醇或是乙炔聚合物附着在催化剂上形成易爆鸣的聚炔物, 而且因聚合物的附着导致催化剂失去活性, 增加催化剂床层的传质阻力, 需要进行停产处理催化剂再生才可继续使用, 更有甚者因为聚合物的粘着结块会发生爆炸。在使用固定床反应器时需要注意以下几个问题:
(1) 催化剂固定床分布需要有合理的设计和结构, 乙炔气连续相和甲醛溶液及催化剂床的非连续相在反应器中是较难充分混合接触, 使催化效率无法充分发挥, 催化剂床层表面还会因为传质动力不足导致无法发挥全部作用。
(2) 因固化床反应工艺的对温度和压力的控制精度较高, 需要有良好的压力温度控制装置, 监测反应器内局部温度和压力的分布及调控。
(3) 一般所使用的金属铜催化剂床层附着的聚炔聚合物会导致催化剂床层堵塞和寿命降低, 需要适时进行催化剂再生和更换, 同时由于催化剂床层的游离铜会使聚炔反应加剧, 影响生产且导致产品的质量不高。
(4) 因聚炔聚合物附着在催化剂床层会发生局部温度过高产生爆鸣现象或引起聚合物爆炸。
有研究表明可以通过控制其工艺参数条件来进行改善, 一是通过降低反应温度来降低催化剂失活的概率和密度降低催化剂的使用和更换, 但降低温度会降低合成率。二是通过改变反应器填料塔的充填方式、充填密度及充填高度层数来改善连续相和非连续相的混合均匀度, 以此来提高产品合成率。三是通过高精度传感器和自动装置联动, 控制反应器内的温度和压力。
2.2 淤浆床法工艺
该法由美国GAF于70年代发明, 不同于固定床的气-液-固混合体系, 淤浆床是将甲醛水溶液和催化剂混合形成淤浆作为连续相, 然后乙炔气体非连续相从液面下进入的淤浆体系中。该方法可以通过机械搅拌、气泡搅拌、超声波分散等技术使甲醛溶液和催化剂体系均匀混合。乙炔气体在从底部进入淤浆体系时, 经过筛板或是气体分散装置使乙炔气更好的分散于淤浆体系中。该工艺选用催化剂颗粒直径0.05~0.2mm, 乙炔气体压力可减小到0.1MPa以下, 反应温度可以降低至80~90摄氏度。该工艺能有效的避免固定床中出现的催化剂层堵塞导致的失活现象和局部过热导致的爆鸣爆炸现象, 且催化剂体系是在运动状态, 其铜含量的增加会使催化活性得到成倍的增加。相同量的催化剂得到的反应产物是固定床工艺的3~4倍。当经过反应的反应液流入到分离器后, 分离出的催化剂可以重复利用。目前国内外对于淤浆床法的工艺研究也在逐步深入。淤浆床法相比于固定床工艺具有操作条件低、转化率高、可连续生产等特点, 但同时也具有一些技术和生产难点:
(1) 在生产过程中为了提高产品生成率会投入大量催化剂进入淤浆液中, 最终随反应液进入分离器会加剧分离器负担。需要较高的分离精度保证产品的纯度和产量。
(2) 为提高甲醛转化率, 反应液经分离重新反混至淤浆反应器中需要增加循环量, 接近于全反混提高了生产升本。同时为了保障生产效率需要多个淤浆床串联使用。
2.3 悬浮床反应器工艺
悬浮床反应器是依靠乙炔气和甲醛溶液的流动使催化剂处于悬浮状态, 其催化剂直径为0.2~2mm, 且催化剂不随着反应液流出反应器。乙炔气体压力可减小到0.2MPa以下, 反应温度可以降低至80~90摄氏度。悬浮床和淤浆床的区别就是催化剂与产物的分离方式不同。悬浮床催化剂分离是在反应器内部完成, 而淤浆床是在外部完成。此方法具有稳定可靠、催化剂不会结块失活、操作简单等特点。但是存在乙炔气分布不均匀、单程转化率低等缺点。
3 合成1, 4-丁炔二醇催化剂研究概述
对于Reppe法合成1, 4-丁炔二醇除了从工艺反应器上的选择和优化外, 另一方面还可以通过催化剂的改进入手。开发活性高、稳定性好、使用寿命长的催化剂对制备1, 4-丁炔二醇也有着重要作用。对Reppe法的催化剂体系大致可以分为以下三类:
3.1 氧化铜/Cu类催化剂
实验证明用于制备1, 4-丁炔二醇的催化剂主要以ⅠB和ⅡB族元素的炔化物, 如乙炔汞、乙炔锌、乙炔镉、乙炔银和乙炔铜等均可用作合成1, 4-丁炔二醇的催化剂。Reppe法最早用于制备合成1, 4-丁炔二醇的催化剂是氧化铜/Cu类催化剂体系, 催化剂首先被氧化成氧化铜, 然后在80~90摄氏度条件下与乙炔反应生成乙炔铜, 乙炔铜在进一步与乙炔反应生成乙炔铜络合物, 此时才具有催化活性。
氧化铜/Cu类催化剂有负载型和无负载型2种。有载体的催化剂方便重复利用、改善催化剂强度、固定催化剂、减少催化剂污染和磨损等特点。可以对催化剂的机械性能起到一定的改善作用, 还可以增加催化剂活性, 延长催化剂寿命。催化剂制备常用的载体有二氧化硅、三氧化二铝、活性炭、浮石、尖晶石、硅酸镁等。由于合成反应所采用的床型不同, 对所用催化剂载体的要求也不尽相同, Reppe最早使用的催化剂载体为二氧化硅, 直径约5~6mm, 利用固定床反应器进行生产。通过对催化剂载体做特殊处理可以提高催化剂的比表面积, 增加催化活性。一般固定床式反应器对催化剂的载体要求其完全湿润、颗粒直径不能太小否则会因为催化剂床层的阻力过大而影响催化效率。对于淤浆床和悬浮床反应器, 由于催化剂随反应液流入分离器后多次反混, 在分离和反混的过程中催化剂磨损、降低催化剂使用寿命和催化活性。磨损后的催化剂颗粒因直径细小, 在压力的作用下会堆积成板块造成分离阻力增大, 严重会损坏分离设备, 所以在这两种工艺方法中采用颗粒较大的催化剂。但同时过大的颗粒会导致催化剂颗粒在淤浆池和悬浮器中发生沉降, 影响催化效率, 较大的颗粒比表面积较小, 活性下降、寿命下降等问题, 所以合适的选用催化剂载体提高抗磨损程度, 催化剂颗粒的粒径选择也尤为重要。
3.2 Cu-Bi类催化剂
氧化铜/Cu类催化剂在催化过程中, 由于游离态铜的存在会导致聚炔反应加剧生成聚炔物附着在催化剂表面, 造成催化剂中毒失活、催化活性面积减小、寿命降低、局部过热发生爆鸣爆炸等现象, 故常添加Si、Hg、Se等抑制聚炔的形成。因Bi可以有效的组阻止氧化态的铜还原成游离态的铜, 所以常用Bi作为助催化剂来提高铜类催化剂的效率和寿命。
Cu-Bi类催化剂是在负载载体上、经过浸渍、沉积-沉淀法、共沉淀等方法等制备得到含有Bi的催化剂体系。通常使用的载体有二氧化硅、氧化镁、三氧化二铝, 在铜的盐溶液和铋的盐溶液作用下沉淀堆积, 然后通过干燥、烘培得到具有不同直径、孔径、比表面积的催化剂。虽然含有Bi的催化剂会提高催化剂使用寿命, 但随着Bi质量分数的提高, 在初始阶段反应产物产率增加, 这是因为Bi的加入虽然可以抑制乙炔化反应过程中聚炔的形成, 减少聚炔在乙炔铜催化剂表面上的沉积, 防止活性中心失活。但当Bi质量分数继续增大时, 过量的Bi会导致脱溶覆盖催化剂的活性中心, 造成催化剂的活性降低, 不利于乙炔化反应。故此类型催化剂要选择合适的Bi分数含量。
3.3 孔雀石/含铋孔雀石类催化剂
此类催化剂是以人工合成的孔雀石Cu2CO3 (OH) 2为前驱体经过干燥、烘培得到催化剂, 其晶相主要是碱式碳酸铜。含铋的孔雀石催化剂是在孔雀石溶液和铋的盐溶液混合反应后经过结晶、干燥、烘培得到。通过人工合成的此类催化剂具有活性高、稳定性好、粒径及比表面积可控等优点。
除此以外还有通过其他方法值得的具有高效的催化剂, 例如将Cu O、Bi2O3负载在耐高温的载体上加热, 在其表面生成Bi12Si O20和Cu Si O4, 继续加热处理。这样方法得到的催化剂和乙炔气接触反应时, 不会生成乙炔铜, 可以有效的抑制聚炔的形成。还有利用分子筛与金属铜来值制备催化剂, 使金属原子和载体之间通过化学键相结合, 形成规则分布的聚合晶格, 相互间又存在一定距离。该催化剂具有与分子筛相同的多孔结构且分布均匀, 在与乙炔气接触反应时, 可提高比表面积充分混合反应。
对于催化剂的回收利用也有大量的研究表明, 利用在液相中进行的氧化反应, 将失活的催化剂加入到氧化剂溶液中, 经过氧化、过滤、除杂、水洗和干燥等步骤后实现对催化剂的再生。对于不同类的催化剂回收利用方式也不同。
4 结语
利用Reppe法合成1, 4-丁炔二醇是目前唯一工业化使用的方法, 选择合适类型的反应器并搭配其相应的高效催化剂类型, 对于优化工艺、产物选择性具有重要的研究意义。本文就主流的生产工艺发展研究和催化剂类型研究进展做简要概述, 介绍了不同工艺的优缺点、主流催化剂的使用及制备等, 以期对1, 4-丁炔二醇生产提供一定的参考价值。
摘要：1, 4-丁炔二醇是由甲醛和乙炔为原料, 在催化剂的作用下通过炔化反应合成, 因为其下游产物1, 4-丁二醇是一种重要的化工有机原料, 被广泛应用在医学、化工、石油等领域。而通过丁炔二醇加氢反应制取1, 4-丁二醇占到了全球产量的35%以上, 所以1, 4-丁炔二醇合成具有其重要的价值。本文就1, 4-丁炔二醇的合成工艺方法和所使用的催化剂发展做简要概述。
关键词：1, 4-丁炔二醇,催化剂,合成工艺,发展概述
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4-环己二醇 篇6
1, 4-丁二醇 (1, 4-butanediol, BDO) 是重要的高分子聚合单体, 常用于制取聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 、γ-丁内酯 (GBL) 、聚四亚甲基乙二醇醚 (PTMEG) 、聚氨酯 (PU) 、四氢呋喃 (THF) 等[1,2,3]。近年来, 由于聚四亚甲基乙二醇醚 (PT-MEG) 、PU弹性纤维以及PBT树脂等的不断发展, 推动了世界1, 4-丁二醇的生产和发展, 世界各国竞相研制开发生产1, 4-丁二醇新工艺并提高生产能力, 以满足市场需求[4]。截止2011年底, 全世界1, 4-丁二醇的总生产能力达到约199.4万t, 亚洲地区的生产能力为102.6万t/a, 约占总生产能力的50.4%[5]。
目前, 已实现工业化生产BDO的工艺路线主要包括炔醛法 (Reppe法) [6]、丁二烯法[7]、环氧丙烷法[8]、正丁烷/顺酐法[9,10]。其中, 炔醛法是国际上BDO最主要的生产工艺, 也是最适合我国“多煤少气”原料现状的生产工艺[11,12]。2011年, 我国BDO产能为50.4万t, 而炔醛法占53%[4], 国内的山西三维、新疆美克化工及四川天华等公司均采用此项技术[13,14]。然而, 除山西三维已成功研制出加氢催化剂外, 整个BDO工艺核心过程, 包括使用的催化剂, 都严重依赖国外技术[15], 这不仅限制了企业的盈利空间, 还威胁着我国BDO及其衍生物整个产业链的安全平稳发展。因此, 研究和开发炔醛法催化剂, 对我国BDO行业的快速发展有着重要的意义。
炔醛法的关键在于制取1, 4-丁炔二醇中间体, 该中间体是由原料乙炔和甲醛在催化剂作用下反应生成, 进一步经低压和高压两段加氢即可制得BDO产品[16,17,18]。目前针对炔醛法合成炔醇步骤, 已报道的催化剂包括有机锂、Lewis酸催化剂、铜铋催化剂体系。然而, 仍缺乏对炔醛法合成炔醇催化剂的归纳和梳理, 国内外最新的研究成果汇总分析亦未见报道。本文结合本实验室的研究工作, 对炔醛法合成炔醇的催化剂进行了系统综述, 并重点围绕铜铋催化剂体系分析了催化剂的载体、颗粒大小、金属负载量对催化性能的影响, 对进一步进行催化剂设计与开发具有较大的指导作用。
1 炔醛化反应催化剂
1.1 有机锂催化剂
1975年, Midland[19]以有机锂为催化剂, 促使乙炔和醛或酮反应生成炔醇 (如图1所示) 。中间产物金属炔化物的碱性和活性非常高, 常伴有大量副产物生成, 反应条件苛刻 (反应要求在低温、无水、无氧环境中分步进行) , 从而使这种方法的应用受到严格限制。
1.2 Lewis酸催化剂
在2000年左右, 大量的Lewis酸如Zn (OTf) 2[20,21,22]、Sn- (OTf) 2[23]、无水ZnCl2[24]、InBr3/In (OTf) 3[25]、RuCl3/InCl3[26]、AuPPh3Cl/AgOTf[27]、Cy3P/AgCl[28]等被开发用于炔醛的加成反应。反应过程中金属与端炔先原位形成炔化物中间体, 然后中间体与醛或酮亲核加成反应生成炔醇, 如图2所示[27]。
2000年, Carreira等[20]在Lewis酸Zn (OTf) 2及碱存在下原位生成了炔化锌中间体, 此中间体与羰基反应生成炔醇。在二氯甲烷溶剂中, 保持温度23℃, 炔醇收率最高可以达到99%。若在反应体系中加入手性助剂N-甲基麻黄素 (如图3所示) , 可得到旋光活性的炔醇, 选择性达到99%[21,22]。
无论是乙炔还是单取代乙炔都可原位产生炔化锌, 得到区域选择性很高的炔醇[24], 只是单取代乙炔反应速度更快[29]。
在Zn (OTf) 2及氨基碱存在下的炔醛反应条件温和, 不会受到空气及湿气影响, 反应温度可上下波动至100℃, 有利于提高炔醇的收率及选择性, 但Zn (OTf) 2价格相对较贵, 实际生产应用会受到一定限制。为降低成本, 无水ZnCl2被开发代替Zn (OTf) 2 (如图4所示) , 在35℃反应10h, 炔醇收率最高可达90%[24], 但反应条件要求绝对的无水环境, 对于工业生产炔醇仍旧有限制。
为加速炔化锌对醛的加成, 2009年Downey等[30]提出在三甲硅烷基三氟甲磺酸酯 (TMSOTf) 存在下, 端炔与ZnBr2及i-Pr2NEt生成溴代炔化锌, 对已受TMSOTf活化的醛发生亲核加成反应 (如图5所示) 。TMSOTf的作用是使醛生成三甲基硅烷的烯醇式结构, 降低醛基碳的电子密度, 利于炔化锌的亲核加成, 生成的三甲基硅烷基醚水解即得到炔醇。
为了开发绿色环保型催化剂, 2011年Trost等[31]以低毒、低费用的二烷基锌为催化剂, 利用易得的手性氨基醇配体活化中间体炔化锌, 与醛基氧形成双核配合物, 加速炔化锌与醛的加成, 得到了区域选择性很高的炔醇产物 (如图6所示) 。
综上所述, 在Lewis酸催化下的炔醛化反应, 一方面借助Lewis酸催化剂活化炔氢, 生成较强的亲核试剂金属炔化物;另一方面借助Lewis酸催化剂或其它配体活化醛或酮的羰基氧, 减少羰基碳的电子密度, 有利于金属炔化物的进攻, 完成加成反应。然而目前所报道的Lewis酸催化剂在实际工业生产中仍存在一定的局限性, 或价格较贵, 或具有毒性, 或收率较低, 或要求在绝对无水环境中反应等, 且若反应原料为气相乙炔和活性很高的甲醛, 催化剂效果是否具有普适性还有待继续考察。
1.3 铜铋催化剂体系
德国Reppe博士于1939年首次提出铜铋催化剂可用来催化甲醛炔化反应[32]。20世纪40年代, 德国BASF公司率先使用炔醛法工业化生产1, 4-丁二醇, 之后, 美国的GAF和DuPont两家公司分别于1956年和1969年先后投入大规模生产[33]。2001年, 我国的山西三维从美国引进了以乙炔和甲醛为原料的Reppe法1, 4-丁二醇生产工艺, 建成2.5万t/a生产装置。从此, 我国相继在各地工业化生产1, 4-丁二醇。铜铋催化剂体系以铜铋化合物为催化剂, 乙炔和甲醛在由气、液、固三相组成的催化体系中合成1, 4-丁炔二醇[1], 主反应计量式如图7所示[17]。
该反应为放热反应[34], 反应机理是在催化剂上进行的表面反应。如图8所示, 催化剂中的氧化铜 (或其它二价铜物质) 在甲醛作用下还原为氧化亚铜 (1) , 再与乙炔作用生成中间体乙炔亚铜 (2) 。甲醛和乙炔分别吸附在乙炔亚铜固体表面 (3, 4) , 发生亲核加成反应生成丙炔醇 (5) 。丙炔醇的生成是速率决定步骤, 其与甲醛作用生成1, 4-丁炔二醇 (6) , 最后1, 4-丁炔二醇从催化剂表面脱附到溶液中 (7) [35,36]。
乙炔亚铜在空气中碰撞常温下即发生爆炸, 而作为炔醛化反应的中间体乙炔亚铜是以络合物 (CuC2) w (CH2O) x- (C2H2) y (H2O) z的形式存在, 其稳定性比乙炔亚铜好, 在空气中可稳定至120~123℃[37,39]。大多数炔醛化反应过程均是将氧化铜或是其它二价铜的物质预先活化, 原位生成乙炔亚铜, 再发生炔醛化反应制备炔醇, 避免了中间体乙炔亚铜被处理及储存时的安全隐患。
炔醛化反应伴随发生的副反应较多, 有甲醛的歧化反应生成甲醇和甲酸、聚炔的生成、多聚甲醛的生成以及1, 4-丁炔二醇的酯化、醚化的反应等[40,41]。如图9所示。
炔醛化反应中的副反应受反应条件的影响很大, 如pH值及反应温度。若反应过程中pH值小至3.5, 会出现大量的丙炔醇副产物;若pH值大于8, 甲醛会发生歧化反应生成甲醇和甲酸[40]。为抑制炔醛化反应过程中副产物聚炔的生成, 在催化剂中添加如金、汞、铅、锑、铋、锡、铈以及其溴化物、碘化物、氧化钛等各种助剂可提高对1, 4-丁炔二醇的选择性[34,41]。一般认为, 二价铜过度还原为零价铜是形成聚炔的原因, 而聚炔会覆盖在催化剂表面, 减少催化剂活性中心, 使催化剂活性下降;同时, 会使反应体系局部热量过高, 造成生产安全威胁[37,39,42,43]。铋有抑制Cu (Ⅰ) 还原为Cu (0) 的作用, 因此铋及铋的化合物常被用来作为助剂, 抑制聚炔的形成[17,43], 另外, NiO可提高催化剂活性和选择性, 而Cr2O3可使催化剂活性降低[44]。
2 铜铋催化剂在炔醛化反应中的研究与应用
关于铜铋催化剂的研究主要集中在通过使用不同载体、不同颗粒大小、不同金属负载量、不同制备方法等改善催化效果, 提高1, 4-丁炔二醇的收率和选择性。此外, 改良炔醛化生产工艺, 增加铜铋催化剂的强度和耐磨性, 提高其强度, 延长催化剂寿命也是非常必要的研究内容。
2.1 载体对铜铋催化剂性能的影响
载体的使用可改善催化剂的机械强度, 增加催化剂的活性, 减少副产物聚炔的生成。选择合适的载体负载铜铋物种, 可使载体和金属之间存在一定的化学作用, 避免金属物种脱溶污染产品, 延长催化剂的使用寿命。常用的载体有二氧化硅[33]、分子筛[45,46]、三氧化二铝[47,48]、高岭土[49]、硅酸镁[50,51,52]、硅胶[43,53]、硅藻土[54]、活性炭[54]等。
王丹等[55]以二氧化硅为载体并在400℃焙烧后得到铜铋催化剂, 其拥有较大的比表面积, 合适的孔容和孔径, 在炔醛化反应12h后, 甲醛转化率为69%, 丁炔二醇收率为55%。
Godignola等[45]以分子筛为载体负载氧化铜进行催化甲醛的炔化反应。由于分子筛具有分布规则、大小一定的几何形状内孔, 以离子交换法得到的催化剂也具有同样的物理性质和结构, 而且载体与金属原子之间形成化学键合的无机聚合晶格, 有利于金属原子的均匀分布。例如, 负载有质量分数为2.77%的铜13X分子筛, 炔醛化反应16h后, 1, 4-丁炔二醇的收率约为48%;催化剂使用250h后, 活性未改变, 也未检测到聚炔存在。
分子筛HZSM-5是一类具有独特孔道结构、高比表面积、高热稳定性的沸石材料, 以其为载体制备的催化剂也保持了沸石的结构与稳定性。杨明星等[46]用浸渍法在HZSM-5上负载了铜铋物种用于催化合成1, 4-丁炔二醇, 催化炔醛化反应24h后, 丁炔二醇收率为92%, 选择性为99%。并通过催化剂的氢气程序升温还原 (TPR) 测试发现, HZSM-5对氧化铜有一定的分散作用, 使氧化铜更易还原为一价铜, 生成乙炔亚铜中间体。
催化剂的开发还要考虑到催化剂载体成本, 尽可能廉价易得, 方便工业化生产与使用。罗平等[49]以沉积沉淀法制备了高岭土为载体的铜铋催化剂。高岭土预先进行了处理, 除去了一些杂质离子, 扩充了孔道, 增加了比表面积。炔醛化反应10h后, 甲醛转化率为90%, 1, 4-丁炔二醇的选择性为97%。此催化剂比无载体的氧化铜粉末耐磨且节约铜资源。
郑艳等[56]制备出SiO2-MgO复合物为载体的铜铋催化剂, 发现共沉淀法制备的催化剂较浸渍法和沉积沉淀法活性高, CuO镶嵌在载体中, 分散度高、易于还原是催化剂活性高的主要原因。
Hort等[50,51,52]用浸渍法制备出以硅酸镁为载体的铜铋催化剂。稳定性测试显示以硅酸镁为载体的催化剂耐热性达到162℃以上, 比Kirchner等[37,38]研制的无载体孔雀石催化剂稳定性要高, 也不会因缺少乙炔或甲醛的共存而失去稳定性。硅酸镁为载体的催化剂在炔醛化反应过程中, 炔醇的收率虽然很高, 但是载体硅酸镁会逐渐溶解, 造成产品的污染。
为解决载体硅酸镁被逐渐溶解这一问题, GAF公司的Hort等[47]开发了以过渡态铝为载体的催化剂。要求过渡态铝H2O/Al2O3的物质的量比为0.02~0.5, 比表面积最高达到100~500m2/g。Hort等以浸渍法, 通过焙烧将不稳定的铝载体转化为稳定的过渡态铝载体, 制备出Al2O3为载体的铜铋催化剂。炔醛化反应50h后, 1, 4-丁炔二醇收率达82%, 反应液中未见催化剂脱溶, 说明使用过渡态铝载体可使催化剂具有一定的机械磨损性。
使用铜铋催化剂工业化生产1, 4-丁炔二醇是在流化床或淤浆床上进行, 这需要催化剂具有足够的机械磨损性才能保证寿命和稳定性。徐邦澄等[57]以Al2O3-MgO-SiO23组分为载体的铜铋催化剂, 并挑选出65~120目 (直径125~250μm) 的催化剂进行炔醛反应40h。反应结束后, 测定反应体系中催化剂的颗粒大小, 磨损造成大于200目 (直径小于76μm) 的颗粒含量仅为3%, 其余为65~120目的催化剂, 说明此催化剂在保证活性和选择性的前提下, 具有一定机械磨损性, 适宜于在安全的淤浆床或流化床反应器中使用。
与负载型催化剂不同的是无载体催化剂容易制备与回收, 但是在使用过程中金属物种容易脱溶。张文等[58]以沉淀法制得无载体的黑色或微棕色的氧化铜/氧化铋的催化剂, 将其活化后进行炔醛化反应, 甲醛转化率达到98%, 1, 4-丁炔二醇的选择性为96%。本重点实验室尝试了此催化剂的制备, 并进行了炔醛化反应评价, 甲醛的转化率及1, 4-丁炔二醇的选择性的确很高, 但催化剂在使用过程中易堵塞管路, 铜物种易脱溶, 影响产品质量和生产安全。
相比之下, 负载型催化剂机械强度较高, 耐磨损、耐挤压;载体和金属氧化物之间存在相互作用力, 金属氧化铜分布均匀, 活性中心较多, 能够在工业生产使用中拥有优良的催化活性和寿命。
2.2 铜铋催化剂颗粒大小对其性能的影响
催化剂颗粒的大小会影响催化效果和自身的稳定性。杜邦公司的Walker[54]制备有载体负载的炔化物催化剂, 建议颗粒大小不宜超过300目 (约54μm) , 否则受热或碰撞会发生爆炸。Kirchner等[37,38]、周耀华等[59]将人工合成的孔雀石CuCO3·Cu (OH) 2作为催化剂进行甲醛的炔化反应, 当孔雀石中75%~85%的颗粒直径为10~20μm时, 催化剂活性好且有利于后处理;将孔雀石活化后, 进行炔醛化评价, 1, 4-丁炔二醇的收率可达42%。
Fremont等[60]制备了掺杂有铋和硅酸的孔雀石, 其95%颗粒直径为14~18μm。活化好的催化剂进行炔醛化反应2h, 甲醛转化率为95%, 验证了Kirchner最佳催化剂颗粒大小为10~20μm的说法。
为考察催化剂的颗粒大小对催化效果的影响, 许多研究者做了大量工作[35,36,48,61]。林西平等[48]以浸渍法制备了CuBi-Al-O元素为组成的催化剂, 对粒度不同的催化剂进行了甲醛的炔化反应评价。颗粒大小在140~200目 (直径76~105μm) 的催化剂较40~100目 (直径150~450μm) 的催化剂活性高。前者反应3h后, 1, 4-丁炔二醇的收率为92%, 后者为74%。而Chu等[35,61]对不同颗粒大小的硅酸镁为载体的铜铋催化剂进行活性考察, 40~80目 (直径200~450μm) 颗粒的活性与100~150目 (直径100~150μm) 颗粒活性相当。Tamhankar等[36]研究表明催化剂颗粒在200目以上 (直径小于76μm) 时不影响炔醇的收率, 颗粒内扩散不存在;若催化剂颗粒在100目以内 (直径大于150μm) 时, 颗粒内扩散严重影响炔醇的收率。
纳米催化剂已经成为催化领域的研究热点。高玉明、蒋健等[18,62]利用尿素均匀沉淀法制备出粒径为50nm的球状氧化铜/氧化铋催化剂, 将其活化后进行炔醛化反应。反应11h后, 甲醛转化率达到92%, 丁炔二醇的选择性为95%。纳米CuO/Bi2O3催化剂比表面积较大, 表面原子及活性中心数较多, 充分发挥了催化效果。但是由于纳米CuO/Bi2O3催化剂的高表面性能, 使其炔醛化反应后固液很难分离, 影响实际生产的应用。
郑艳等[56]制备的SiO2-MgO复合物负载的铜铋催化剂上CuO颗粒大小为10nm时的催化效果比21nm的催化剂的活性要好, 原因是能够形成较多的炔铜配合物活性中心, 而且均匀分布在载体上, 很好地催化反应的进行。
彭东等[63]发明了一种含Cu、Bi、Si、Mg的复合氧化物催化剂, 该催化剂颗粒粒径80%分布在0.7~1.6μm, 在催化炔醛化反应中表现出很高的催化活性, 甲醛转化率达97%, 1, 4-丁炔二醇选择性达到99%。
无论是负载型还是无载体型的铜铋催化剂, 大小合适的颗粒是拥有好的催化性能及方便后处理的必要条件。当催化剂颗粒直径小至纳米级时, 比表面积较大, 活性中心较多, 原料的转化率较高, 但是乙炔亚铜活性中间体也会随着颗粒直径变小而愈加不稳定。相较而言, 负载型铜铋催化剂, 选择合适大小的载体并负载较小的活性铜铋物种, 排除内扩散影响, 是开发出性能优良的催化剂的研究方向。
2.3 铜铋含量对铜铋催化剂性能的影响
催化剂中铜铋含量的变化会对催化剂性能造成一定影响。一般负载型催化剂中的铜铋含量较低, 分散度较好。金属负载量较高, 会出现金属物种团聚, 活性中心减少, 催化剂的催化性能下降。对于无载体型的铜铋催化剂中的铜铋含量较高, 瞬间产生的1, 4-丁炔二醇的收率较高, 但长时间的工业使用中, 金属物种的脱溶较严重, 不利于产品纯化[58]。
林西平等[48]以含铝材料为载体制备了铜铋催化剂, 确定了催化剂的最佳铜质量含量为28%, 低于此值, 催化剂表面没有足够的活性中心;高于此值, 晶粒会堵塞细孔, 造成比表面积下降。活化后的催化剂常压反应8h后, 丁炔二醇收率87%, 且催化剂稳定性评价结果表明该催化剂可满足工业要求。
Hort等[50,52]用浸渍法制备出以硅酸镁为载体负载氧化铜/氧化铋的催化剂, 发现当载体中铜含量增加, 1, 4-丁炔二醇的收率也增加。当金属铜的负载质量含量在20%~35%, 金属铋的负载质量含量在3%~5%时, 催化剂进行反应, 1, 4-丁炔二醇的生产效率达到最高值91%。
杨明星等[46]用浸渍法制备了以HZSM-5分子筛为载体的铜铋催化剂, 当铜质量含量在28%~30%, 铋的质量含量在6%时, 1, 4-丁炔二醇的收率为最高值92%。当铜含量超过30%时, 会形成较大晶粒, 造成活性表面积下降, 使催化剂活性下降。继续增加铋的含量, 1, 4-丁炔二醇的收率也下降。可能是铋的含量过多, 会将一部分活性中心覆盖, 导致催化剂活性下降。
总之, 催化剂中铜铋负载量对催化效果有一定影响, 催化剂的最佳金属负载量与载体和金属之间的相互作用及载体本身的结构特征有关。
由于每种催化剂的使用条件略有差异, 不同组成催化剂的催化效果也不尽相同, 为方便比较各种催化剂的反应条件及催化效果, 将代表性的催化剂总结在表1中。从表1中可见, 炔醇收率最高的负载型催化剂是分子筛HZSM-5为载体的铜铋催化剂[46]。常压以及90℃条件下反应24h后, 1, 4-丁炔二醇的收率为92%。对于无载体型催化剂, 孔雀石[64]和粉状CuO/Bi2O3[58]的炔醇收率达到了最高值95%。但无载体型催化剂的铜负载量 (69%) 相当于HZSM-5为载体的催化剂铜负载量 (28%) 的2倍多。虽然HZSM-5为载体的铜铋催化剂炔醇的收率略低, 但是通过载体可以改善催化剂的机械强度、形貌、金属物种的均匀分布等, 达到改善催化剂的性能来适应实际的工业化生产需求的目的[65]。
3 结语
本文综述了炔醛法催化合成炔醇中使用的各种催化剂及其反应机理, 重点介绍了铜铋催化剂在炔醛法合成1, 4-丁炔二醇中的应用及各种影响因素, 包括催化剂的载体、颗粒大小、金属负载量等。比较而言, 负载型催化剂存在载体和金属物种间的相互作用, 载体耐磨损、耐挤压, 可开发为适合工业化生产1, 4-丁炔二醇的催化剂。然而要开发出经济、环保、性能优良的催化剂, 还面临着许多问题。首先, 需要弄清催化剂的结构与催化效果之间的关系, 通过设计催化剂的结构宏观调控催化剂的性能;其次, 需要延长现有催化剂的寿命以适应工业化批量生产BDO;最后, 需要解决催化剂的回收和后处理问题, 使用后的催化剂活性下降, 直接废弃会造成环境污染和经济损失, 通过一定的手段其活性恢复重新使用或将其金属物种和载体回收, 对提高企业利润和环境保护大有益处。
摘要：概述了以炔醛法合成1, 4-丁炔二醇催化剂的最新研究, 通过介绍有机锂催化剂、Lewis酸催化剂、铜铋催化剂在炔醛化反应中的应用, 分析了炔醛化反应原理及存在的副反应。重点介绍了铜铋催化剂在工业炔醛法生产1, 4-丁炔二醇中的研究及应用, 讨论了载体、颗粒大小、金属负载量对铜铋催化剂性能的影响, 分析了催化剂结构与催化效果之间的关系, 并展望了催化剂的发展前景。
4-环己二醇 篇7
目前,合成TMCD主要采用2,2,4,4 - 四甲基 - 1,3 - 环丁二酮( TMCB) 加氢的方法,加氢催化剂多为负载型催化剂。催化剂的载体为二氧化硅、氧化铝或硅铝混合物等,活性组分可以是镍、钌、钴、铯等中的1种或多种[3,4,5,6,7,8,9]。贵金属负载型催化剂虽活性很高,但成本亦较贵。铜基催化剂对于羰基加氢有很好的选择性,广泛用于酯类、酮类加氢反应中。
本工作以成本较低的铜、锌为活性组分,采用共沉淀法制备出铜基催化剂Cu O - Zn O Al2O3,并将其应用于TMCB加氢合成TMCD的研究,在小型固定床加氢反应评价装置上考察了主要工艺条件对加氢反应结果的影响,取得了良好的效果。
1实验部分1
1.1试剂与仪器
TMCB,分析纯,东京化成工业株式会社生产。硝酸铜、硝酸锌、氢氧化钠、碳酸钠,均为分析纯,天津市光复精细化工研究所生产。
小型固定床加氢反应评价装置,反应管直径20 mm,长460 mm,催化剂装填量10 m L,天津市鹏翔科技有限公司生产。
1.2催化剂的制备
将一定量的硝酸铜、硝酸锌溶于去离子水中,混合并转移至恒压滴液漏斗中; 再配制一定浓度的碳酸钠和氢氧化钠溶液,移至另一恒压滴液漏斗中。在中和烧杯中配置浓度为2% ( 质量分数) 的氢氧化铝澄清溶液。将烧杯置于65 ℃ 水浴中,控制流速并流滴加恒压滴液漏斗中的2种溶液,采用恒速电动搅拌机搅拌,滴加过程中控制溶液p H值约为8。滴加完毕后静置老化12 h,过滤,洗涤,先于80 ℃ 烘干5 h,然后在480 ℃ 下焙烧4 h,成型,制得铜基催化剂Cu O -Zn O - Al2O3,其所含组分Cu O,Zn O,Al2O3的质量分数依次为40% ,35% ,25% 。
1.3实验方法
TMCB加氢反应在小型固定床加氢反应评价装置( 见图1) 上进行。将3. 5 g催化剂( 20 ~ 40目) 装填在反应管的中段,上、下均填充瓷球。 加热炉为三段立式加热。气体流量由质量流量控制器控制,TMCB进料速率由高压柱塞进料泵控制。催化剂装入反应器后,检查系统气密情况,使用H2于300 ℃ 还原1 h。还原后将催化剂床层温度调整至需求值,将储罐中的原料TMCB经泵送入预热器中,与H2混合预热后进入反应器中,在此与催化剂接触并发生加氢反应。从反应器出来的反应产物经冷却器后进入气液分离器, 分离出的H2放空,粗产品则收集。
1— 质量流量控制器; 2— 高压柱塞进料泵; 3— 预热器; 4— 反应器; 5— 冷却器; 6— 气液分离器; 7— 转子流量计
1.4产品分析及相关计算
采用安捷伦7890气相色谱仪对产品进行定量分析,配置极性 色谱柱RTX - WAX ( 长300 mm,内径0. 32 mm) 。定量方法采用面积归一法,FID检测器,检测温度300 ℃。
TMCB转化率( X) 及TMCD选择性( Y) 的计算公式如下:
2结果与讨论
2.1反应温度对加氢反应结果的影响
在反应压力为4. 0 MPa,H2/ TMCB ( 摩尔比, 下同) 为150,TMCB质量空速为4 h- 1的条件下, 考察了反应温度对加氢反应X值和Y值的影响。 结果见图2。
由图2可见,随着反应温度的升高,X值逐渐增大,趋于100% ; Y值则先增大后减小。当反应温度高于180 ℃ 后,尽管X值会接近100% , 但TMCB会发生聚合等副反应,生成高沸点副产物,造成目的产物TMCD的选择性不断下降,这说明较高的温度不利于TMCD的生成。因此,反应温度以180 ℃ 为宜。
2.2反应压力对加氢反应结果的影响
在反应温度为180 ℃,H2/ TMCB为150,TMCB质量空速为4 h- 1的条件下,考察了反应压力对加氢反应X值和Y值的影响。结果见图3。
由图3可见,反应压力的增大可显著提高反应的转化率和选择性。但反应压力过高,会导致能耗增大,同时TMCB也会发生聚合等副反应, 进而导致反应整体选择性降低。因此,较适宜的反应压力为4. 0 MPa。
2.3H2/TMCB对加氢反应结果的影响
在反应温度为180 ℃,反应压力为4. 0 MPa, TMCB质量空速为4 h- 1的条件下,考察了H2/ TMCB对加氢反应X值和Y值的影响。结果见图4。
由图4可见,随着H2/ TMCB的增大,X值和Y值均提高,且当H2/ TMCB大于150后,X值和Y值均基本稳定。此加氢反应为放热反应,但过高的温度会影响催化剂的寿命[10]。高H2/ TMCB能够使反应热及时移出,避免催化剂中铜晶粒由于局部过热而引发烧结,但会导致装置能耗增大。因此,H2/ TMCB以150为宜。
2.4TMCB质量空速对加氢反应结果的影响
在反应温度为180 ℃,反应压力为4. 0 MPa, H2/ TMCB为150的条件下,考察了TMCB质量空速对加氢反应X值和Y值的影响。结果见图5。
由图5可见,TMCB质量空速较低时,由于原料在催化剂上的停留时间较长,金属中心所要处理的反应物分子相对减少,催化剂表现出较高的活性,但同时亦导致目的产物的选择性稍低。随着TMCB质量空速的增大,原料在反应器中的停留时间缩短,其和氢气及催化剂床层的接触时间减少,部分原料未完全反应,导致反应活性有所下降。 因此,TMCB质量空速以4 h- 1为宜。在此条件下, 加氢反应的X值达到96. 1% ,Y值为95. 5% 。
3结论
4-环己二醇 篇8
聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物为无色液体, 具有优良的增塑作用。
2 生产技术
2.1 生产实例
(1) 聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物
将350 g甲基聚乙二醇 (M=1 000 g/mol) 、0.315 g2, 6—二叔丁基—4—甲基苯酚、31 mg 4—羟基—N, N—2, 2', 6, 6'—四甲基哌啶—1—氧基和5.56 g碳酸钠 (无水) 加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。同时将混合物在通过空气中加热至80℃, 此后, 加入57.74 g甲基丙烯酸酐, 随后在80℃反应3 h后, 加入225.4 g水, 将混合物冷却至室温得聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物。
(2) 聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物
将350 g甲基聚乙二醇 (M=1 000 g/mol) 、70.0 mg2, 6—二叔丁基—4—甲基苯酚、7.0 mg 4—羟基—N, N—2, 2', 6, 6'—四甲基哌啶—1—氧基和1.219 g碳酸钠 (无水) 加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物同时在空气中加热至80℃, 此后, 加入12.55 g甲基丙烯酸酐, 在80℃反应3 h后, 加入196.7 g水, 将混合物冷却至室温得聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物。
(3) 聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物
将375 g甲基聚乙二醇 (M=4 714 g/mol) 、37.5 g甲苯和2.24 g50%氢氧化钾水溶液加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物同时在空气中加热至140℃, 通入氮气蒸馏脱除甲苯和水后, 将混合物冷却至90℃。加入12.88 g甲基丙烯酸酐在90℃搅拌反应, 用1 H—NMR光谱装置检查, 反应完成后加入210.30 g水, 将混合物冷却至室温得聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物。
(4) 聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物
将450 g甲基聚乙二醇 (M=1 000 g/mol) 、90 g甲苯和9.0 g50%的氢氧化钾水溶液加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物同时在空气中加热至140℃、在通入氮气下脱除甲苯和水后, 将混合物冷却至90℃。加入79.78 g甲基丙烯酸酐在90℃搅拌反应, 用1 H—NMR光谱装置检查, 反应完成后加入292.50 g水, 将混合物冷却至室温得聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物。
2.2 塑化技术
(1) 生产聚合物P1
在共聚反应中所用的引发剂是有机过氧化物和氢过氧化物、过碳酸盐、过氧化酯、过氧化氢和偶氮化合物。引发剂的实例是过氧化氢、过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、二戊基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物, 过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、二—叔丁基氢过氧化物、过氧化乙酰丙酮、过乙酸丁酯、叔丁酯、叔丁基过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、叔丁基过新戊酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、偶氮引发剂如2, 2'—偶氮二异丁腈、2, 2'—偶氮双 (2—甲基丁腈) 、2, 2'—偶氮二—2—甲基—N— (2—羟乙基) 丙酰胺、1, 1'—偶氮双 (环己烷甲腈1) 、2, 2'—偶氮双 (2, 4—二甲基戊腈) 、2, 2'—偶氮二 (N, N'—二亚甲基) 二盐酸盐、2, 2'—偶氮二 (2—脒基丙烷) 二氢氯化物和氧化还原引发剂体系。
过渡金属催化剂可使用铁、钴、镍、铜、钒和锰盐。合适的盐是铁 (II) 、硫酸钴 (II) 、氯化镍 (II) 或硫酸铜 (I) 氯化物。氧化还原共引发剂和/或过渡金属催化剂, 例如苯偶姻、二甲基苯胺、抗坏血酸和重金属, 如铜、钴、铁、锰、镍和铬, 它们是可溶于有机溶剂的配合物。
根据新工艺来控制聚合物的平均相对分子质量往往是有利的, 在新工艺调节剂存在下进行共聚反应。尤其是有水溶性机化合物含SH基团, 如2—巯基乙醇、2—巯基丙醇、3—巯基丙酸、半胱氨酸、N—乙酰半胱氨酸, 如碱金属或碱土金属的次磷酸盐, 如次磷酸钠、氢和亚硫酸盐, 如亚硫酸氢钠可用于这一目的。聚合调节剂通常用量为0.1%~2% (重量分数) 。
料1:390.92 g水溶液、31.58 g甲基丙烯酸和2.88 g3—巯基丙基三羟甲基硅烷。
料2:2.00 g过硫酸铵溶解18.00 g水。
将384.75 g水加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物在搅拌下加热至80℃, 同时通入氮气。开始在同一时间内用4 h时间以恒定的进料速率计量连续加入料1和料2, 以完成共聚反应, 聚合反应的加料结束后, 继续进行反应数小时, 然后将反应器内容物冷却用50%氢氧化强度钠溶液中和。
所得到的溶液固体含量34.1% (质量) , p H值为6.8, 该聚合物的K值是37.0。
(2) 生产聚合物P2
料1:250 g混合溶液与10.16 g甲基丙烯酸和0.97 g巯基乙醇。
料2:24.55 g含水过二硫酸钠水溶液 (7%质量分数) 。
将295.37 g水加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物在搅拌下加热至60℃, 同时通入氮气。开始在同一时间内用4 h时间以恒定的进料速率计量连续加入料1和料2, 以完成共聚反应, 聚合反应的加料结束后, 继续进行反应数小时, 然后将反应器内容物冷却用25%氢氧化钠溶液中和。
所得到的溶液固体含量29.3% (质量分数) , p H值为6.9。该聚合物的K值43.6, 数均相对分子质量Mn为21 000, 重均相对分子质量Mw为65 000。
(3) 生产聚合物P3
料1:250 g混合溶液、4.26 g甲基丙烯酸和0.41 g巯基乙醇。
料2:15.56 g含水过二硫酸钠水溶液 (7%质量分数) 。
将289.02 g水加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物在搅拌下加热至60℃, 同时通入氮气。开始在同一时间内用4 h时间以恒定的进料速率计量连续加入料1和料2, 以完成共聚反应, 聚合反应的加料结束后, 继续进行反应数小时, 然后将反应器内容物冷却用25%氢氧化强度钠溶液中和。
所得到的溶液固体含量29.6% (质量分数) , p H值6.8。该聚合物的K值是44.1, 相对数均分子质量Mn为16 400, 相对重均分子质量Mw为89 000道尔顿。
(4) 制备砂浆
配方原料:
(1) 水泥:添加剂∶1:3;
(2) 1 000 g海德堡水泥CEM I 42.5 R;
(3) 440 g水;
(4) 增塑剂:0.3% (以溶液总量为基准) , 合适防沫剂 (例如Degresal SD21) 在测试1 d前加入到增塑剂中。
按照DIN EN 196在砂浆搅拌机约23℃干拌 (水泥+砂) 均匀混合1 min。通过滴液漏斗用15 s连续加入湿组分 (水和混凝土增塑剂+消泡剂的水溶液) 再搅拌20 min后, 砂浆的制备就完成了。
根据DIN 18555第2部分测试坍落度。
3 综合述评
3.1 应用特点
新工艺涉及制备聚C2~4亚烷基二醇丙烯酸酸酯的制备方法, 以及聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物的制备方法。
新工艺涉及感兴趣的大分子单体制备具有聚C2~4亚烷基醚侧链的梳状聚合物。由于其表面活性特性, 具有各种各样的用途, 例如作为洗涤剂添加剂、结壳抑制剂、泛灰抑制剂和去垢剂, 并且作为涂料原料、添加剂、在医药和作物保护活性物质的制剂。
C2~4亚烷基二醇丙烯酸酸酯作为增塑剂, 特别适用于建筑材料, 如砂浆含水泥, 特别是混凝土。在水泥砂浆中加入上述塑化剂后, 可以大大降低水泥砂浆中的空气含量, 因而可以显著提高水泥砂浆的密度, 改善其技术性能。在水泥砂浆中加入塑化剂后, 可以大大降低生产成本。
3.2 研发现状
目前使用最新型的一类超塑化剂, 主要利用空间位阻效应提供良好的分散性能, 是目前世界建筑业的研究热点。
应用化学外加剂尤其是超塑化剂是技术进步的主要途径, 已成为配制混凝土必不可少的第五组分材料, 挪威、日本和澳大利亚等国100%混凝土都掺加外加剂, 美国等国50%~80%的混凝土中使用外加剂, 我国外加剂的研究发展缓慢, 到20世纪70年代才被重视。目前我国水泥的年产量已突破9亿t, 但掺外加剂混凝土不足30%, 按照发达国家外加剂的发展轨迹看, 我国混凝土外加剂市场十分广阔。
新工艺聚C2~4亚烷基二醇丙烯酸酸酯超塑化剂与其它超塑化剂相比, 塑化剂增强效果比较明显, 掺加该外加剂后, 混凝土早期强度或中后期强度增长都比较明显。
4 结语
化学加工助剂是由合成树脂加工成制品过程中使用的助剂, 如增塑剂、稳定剂 (含热、光、氧稳定剂) 、阻燃剂、抗冲改性剂、润滑剂、发泡剂、偶联剂、抗静电剂等。加工助剂不仅在加工过程中改善聚合物的工艺性能, 改善加工条件, 提高加工效率, 而且可以改进制品性能, 提高制品使用价值, 延长制品使用寿命。加工助剂必须与塑料工业的发展相辅相成、互为促进、共同发展。
摘要：介绍了聚C24亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物的性能、生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况;对现工业化运行的聚C24亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物生产工艺的技术特点进行了具体分析和总结。
关键词：化学添加剂,混凝土增塑剂,聚C24亚烷基二醇单 (甲基) ,丙烯酸系共聚物
参考文献
[1]Breitscheidel.Plasticizers for plastics[P].US 7135524, 2006-11-14.
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