混凝-Fenton

混凝-Fenton（精选6篇）

混凝-Fenton 篇1

糠醛是国际市场上畅销的一种化工原料, 可用于多种领域。糠醛生产是辽北农村地区的重要经济产业, 但是其废水污染严重, 已成为制约该行业发展的瓶颈。糠醛废水中含有醋酸、糠醛及醇类、酮类、脂类、有机酸类等多种有机物, COD高达10 000~15 000mg/L, pH一般小于3。目前糠醛废水主要采取常规方法处理[1~3]。

Fenton氧化工艺对于多种有机工业废水具有很好的处理效果[4~8]。序批式活性污泥反应器 (SBR) 具有工艺流程简单, 处理效果好等优点, 也逐渐引起废水处理领域的广泛关注[9,10]。

本工作采用Fenton氧化—混凝—SBR工艺对糠醛废水进行处理并取得了令人满意的结果, 为该种废水的处理提供了新的途径。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

糠醛废水取自吉林省某糠醛厂, COD为21 217mg/L, pH为2.6;污泥接种自四平三达污水处理厂曝气池的生物污泥。实验用试剂均为分析纯。

1.2 装置和仪器

SBR装置有效容积10L, 空气压缩机供气, 通过转子流量计控制曝气量。采用序批式运行, 反应周期包括进水、曝气混合搅拌、静置和排水 (不包括闲置期) , 设定水力停留时间 (HRT) 为一个反应周期。

COD-571-1型消解装置、COD-571型化学需氧量分析仪、HH-4型数显电子恒温水浴锅:上海精密科学仪器有限公司;BP210s型电子天平:赛多利斯SARTORIUS公司;pHS-3C型数字式酸度计:上海雷磁新泾仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 糠醛废水的Fenton氧化—混凝预处理

取糠醛废水10L, 在室温下加入一定量的硫酸亚铁和过氧化氢, 反应30min后, 加入适量NaOH溶液调节废水pH, 再加入适量碳酸氢钠中和多余的氧化物质 (如羟基) 。加入质量浓度为0.04g/L的聚丙烯酰胺作为助凝剂, 进行混凝实验, 净置10min后用定性滤纸滤去沉淀矾花, 测定清液COD。

1.3.2 SBR工艺处理糠醛废水

1.3.2. 1 活性污泥的培养与驯化

将污泥放入反应器中, 加入自来水至8L左右, 同时加入营养物质 (蛋白胨和磷酸二氢钾) , 24h连续曝气, 培养14d后, 活性污泥成熟。

将培养成熟的活性污泥沉降1~2h, 去除上层清液, 加入500mL糠醛废水, 再加入自来水至8L左右。驯化7d后, 污泥沉降性能较好, 活性污泥驯化成功。经适当调试后可进行糠醛废水处理的实验性研究。

1.3.2. 2 SBR工艺处理糠醛废水

向SBR中加入Fenton氧化—混凝预处理后的糠醛废水4L, 连续曝气, 每小时测定一次COD。

2 结果与讨论

2.1 糠醛废水的Fenton氧化—混凝预处理

2.1.1 废水中过氧化氢浓度对COD去除率的影响

在废水pH为2~3、废水中硫酸亚铁浓度为80mmol/L的条件下, 过氧化氢浓度对COD去除率的影响见图1。

由图1可见:COD去除率先随过氧化氢浓度的增加而上升;当过氧化氢浓度高于5.22mol/L后, COD去除率出现下降趋势。实验确定废水中过氧化氢最佳浓度为5.22mol/L。

2.1.2 废水中硫酸亚铁浓度对COD去除率的影响

在废水pH为2~3、废水中过氧化氢浓度为5.22mol/L的条件下, 硫酸亚铁浓度对COD去除率的影响见图2。由图2可见:COD去除率随硫酸亚铁浓度的增加而上升;当硫酸亚铁溶液浓度大于57.60mmol/L以后, COD去除率具有明显的下降趋势。实验确定废水中硫酸亚铁的最佳浓度为57.60mmol/L。

2.1.3 废水pH对COD去除率的影响

在废水中过氧化氢浓度为5.22mol/L、硫酸亚铁浓度为57.60mmol/L的条件下, 废水pH对COD去除率的影响见图3。由图3可见:COD去除率随pH的增加成波浪型变化;pH为2~3时COD去除效率最好, 废水COD小于500mg/L;pH大于10以后, 出现絮状矾花, 反应过程以絮凝为主, 而非化学氧化。由此可见, 糠醛废水pH即为反应最佳pH, 不需进行调节。

2.2 SBR工艺处理糠醛废水

HRT对COD去除率的影响见图4。由图4可见:随HRT的延长, COD去除率逐渐升高;HRT延长到18h以后, COD去除率增加缓慢, 说明此时绝大部分的可降解物质已降解完毕。因此, SBR工艺的HRT控制在18h以内较适合。

采用SBR工艺处理Fenton氧化—混凝预处理后的糠醛废水, 污泥沉降比为30%左右, 污泥浓度为3g/L, 污泥指数在100mL/g以下。由此可见, SBR工艺对糠醛废水的处理效果较好, 泥面高度稳定, 出水清澈透明, 生化系统运转良好。处理后的糠醛废水的COD为50~70mg/L, 总COD去除率可达99.67%, 出水水质基本达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级B标准, 且效果稳定。

2.3 技术经济分析

以糠醛废水流量100m 3/d计算, 采用Fenton氧化—混凝—SBR工艺处理糠醛废水, 总投资约100万元, 其运行费用约为4.0元/m 3, 主要包括:药剂费 (硫酸亚铁、过氧化氢等) 1.5元/m 3;电费2.0元/m 3;人工费0.5元/m 3。

3 结论

a) Fenton氧化—混凝预处理工艺对糠醛废水的预处理有很好的效果。在废水中硫酸亚铁和过氧化氢浓度分别为57.60mmol/L和5.22mol/L, pH为2~3的条件下, 经Fenton氧化—混凝工艺预处理后的糠醛废水COD小于500mg/L。

b) SBR工艺处理Fenton氧化—混凝预处理后的糠醛废水, 污泥沉降比为30%左右, 污泥浓度为3g/L, 污泥指数在100mL/g以下。处理后的糠醛废水的COD为50~70mg/L, 出水清澈, 效果稳定。

c) Fenton氧化—混凝—SBR工艺处理糠醛废水, 总COD去除率可达99.67%, 出水水质基本达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级B标准。

摘要：采用Fenton氧化—混凝—SBR工艺处理糠醛废水。实验结果表明:Fenton氧化—混凝预处理糠醛废水时, 在废水中硫酸亚铁和过氧化氢浓度分别为57.60mmol/L和5.22mol/L、pH为23的条件下, 废水处理后COD可达500mg/L以下;再经SBR工艺处理, 水力停留时间为18h, 最终出水COD去除率可达99.67%。

关键词：芬顿试剂,混凝,序批式活性污泥反应器,糠醛,废水处理

参考文献

[1] Wirtz R A, Dague R R.Anaerobic treatment of furfuralproduction waste water.Waste Water, 1993, 13 (4) :309~315

[2]蒋进元, 刘继霞, 潘一廷等.SBR工艺处理糠醛废水研究.环境污染与防治, 2006, 28 (12) :938~940

[3]卢屿, 康春莉, 王玮瑜等.铁屑过滤/生化法处理糠醛废水.中国给水排水, 2005, 21 (5) :77~79

[4]李勇, 吕松, 朱素芳.Fenton试剂处理活性艳红印染废水的实验研究.环境科学与技术, 2008, 31 (3) :88~90

[5]卢进登, 陈红兵, 梁雄兵等.Fenton试剂氧化-石灰法处理苎麻脱胶废水.化工环保, 2007, 27 (5) :446~448

[6]雷乐成, 何锋.均相Fenton氧化降解苯酚废水的反应机理探讨.化工学报, 2003, 54 (11) :1 592~1 597

[7] Mordechai L K.Is.OH the active Fenton intermediate inthe oxidation of ethanol?J Inorg Biochem, 2000, 78 (3) :255~257

[8] Lunar L, Sicilia D, Rubio S, et al.Identification of metaldegradation products under Fenton reagent treatment usingliquid chromatography-mass spectrometer.Water Res, 2000, 34 (13) :3 400~3 412

[9]詹伯君, 陈国喜.皮革废水SBR工艺对比试验研究.污染防治技术, 1998, 15 (8) :98~101

[10]熊建英, 杨海真.连续流SBR法处理城市污水试验研究.中国给水排水, 1999, 15 (8) :45~56

混凝-Fenton 篇2

Fenton试剂催化氧化--混凝法处理焦化废水的实验研究

用Fenton试剂结合自制聚硅硫酸铝对焦化废水进行了催化氧化-混凝试验研究,选择了最佳的工作条件.结果表明,经氧化-混凝处理后废水的COD从1173mg/L降至38.2mg/L,去除率达96.7%.研究中还发现,Fenton试剂具有将废水的.pH值调节为2.5～3的特性,为该工艺实际处理焦化废水提供了科学依据.

作 者：刘红 周志辉 吴克明  作者单位：武汉科技大学化工资源与环境学院,武汉,430081 刊 名：环境科学与技术  ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY 年，卷(期)：2004 27(2) 分类号：X703 关键词：Fenton试剂   化学氧化   混凝沉降   焦化废水  

混凝-Fenton 篇3

1 实验内容

1.1 实验废水

实验用焦化废水取自某焦化厂二沉池后出水, 废水的水质见表1。

1.2 试剂

H2O2溶液 (30%) ;硫酸亚铁 (FeSO4·7 H2O) ;聚丙烯酰胺PAM (MW300万) ;聚合氯化铝PAC;聚合硫酸铁PFS。实验所用试剂均为分析纯。

1.3 实验方法

1.3.1 Fenton试剂实验

取焦化废水水样500 m L放入烧杯中, 用硫酸调节pH值到3, 加入一定量的FeSO4·7 H2O和H2O2 (Fenton试剂) , 在六联搅拌机上搅拌反应45 min, 转速为60 r/min, 再用NaOH调节pH值至碱性, 静沉20 min后, 测定上清液的COD。按此步骤分别对H2O2浓度、FeSO4·7 H2O浓度等影响因素实验, 确定最佳反应条件。

1.3.2 Fenton试剂/混凝实验

在最佳反应条件下, 分别向溶液中投加不同剂量的混凝剂PAM、PAC和PFS实验, 采用下列两投加点, 投加点1, 在硫酸调节pH值为3后, Fenton氧化反应开始投加;投加点2, 在NaOH调节pH值至碱性后, Fenton氧化反应终止投加, 并继续搅拌5 min。分别考察3种混凝剂的不同投加量及投加点对Fenton氧化协同作用的影响。

2 结果与讨论

2.1 Fenton试剂对焦化废水处理的效果

2.1.1 H2O2的投加量对COD去除率的影响

根据文献[2]和初步实验, H2O2和FeSO4·7 H2O投加量分别在1.5 m L/L和500 mg/L时, 处理效果较好, 因此本组实验固定FeSO4·7H2O的投加量为500mg/L。

图1显示了FeSO4·7 H2O投加量为500 mg/L, 反应时间为45 min时, H2O2投加量对COD去除率的影响。随着H2O2投加量的增大, COD去除率增加。当H2O2投加量大于1.5 m L/L时, COD去除率增长缓慢, 大于1.8 m L/L时, COD去除率反而降低。这是因为在H2O2浓度较低时, 浓度增大可以加大·OH自由基的生成, 但当H2O2浓度升高到一定程度后, H2O2破坏生成的·OH自由基, 造成H2O2自身无效分解[3]。

2·OH+H2O2→2 H2O+O2

过多的H2O2还能氧化Fe2+生成Fe3+, 抑制·OH自由基的形成[4]。从经济性和利用率的角度看。可选定1.8 m L/L为的最佳投加量, 此时COD的去除率为42.6%。

2.1.2 FeSO4·7 H2O投加量对COD去除率的影响

图2显示了当H2O2投加量为1.8 mL/L, 反应时间为45 min时, FeSO4·7 H2O的投加量对COD去除率的影响。从图2可以看出, COD的去除率随着FeSO4·7 H2O投加量的增加先呈不断上升趋势, 当FeSO4·7 H2O投加量大于700 mg/L时, COD去除率又呈缓慢下降趋势。这是因为在FeSO4·7 H2O投加量较低时, Fe2+离子浓度较低, 投加量增加, Fe2+离子浓度增大可加大·OH自由基的生成, 当Fe2+离子浓度过量时, 会过快产生·OH, 尚来不及与水中的有机物发生反应, 自身发生了复合反应, 从而不能起到氧化作用, 同时过多的Fe2+会被H2O2氧化为Fe3+, 消耗了氧化剂而使出水的COD增大[5]。因此, 确定FeSO4·7 H2O的最佳投加量为700 mg/L, 此时COD的去除率为43.1%。

2.2 混凝剂与Fenton试剂的协同对焦化废水处理的效果

为强化Fenton试剂的处理效果, 在Fenton氧化的过程中分别投加了不同剂量的混凝剂PAM、PAC和PFS。Fenton试剂对污染物的去除主要有两个方面的作用: (1) Fenton试剂通过催化分解产生羟基自由基·OH进攻有机物分子, 并使其矿化为CO2、H2O等无机质; (2) 产生的铁离子在碱性条件下具有混凝作用, 能有效吸附污染物。

2.2.1 Fenton试剂/PAM的协同效果

图3显示了当H2O2投加量为1.8 m L/L, FeSO4·7 H2O投加量为700 mg/L, 反应时间为45 min时, 在投加点1和点2, PAM投加量对COD去除率的影响。从图3中可以看出在投加点1, 不但没有强化Fenton试剂的处理效果, 反而使处理效果略微降低, 这是因为聚丙烯酰胺PAM是有机性聚合物, pH值为3时Fenton试剂的氧化性较强, 聚丙烯酰胺PAM被氧化掉了, 没起到助凝作用, 同时消耗了氧化剂, 使出水的COD去除率降低。在投加点2, 强化了Fenton试剂的处理效果, PAM最佳投加量为4 mg/L, 此时COD去除率为45.0%, 比单独Fenton试剂处理时出水COD去除率提高了1.9%。这是因为pH值为碱性时, Fenton氧化反应终止, PAM在Fenton氧化反应终止后起助凝作用, 提高了处理效果。

2.2.2 Fenton试剂/PAC的协同效果

图4显示了当H2O2投加量为1.8 m L/L, FeSO4·7H2O投加量为700 mg/L, 反应时间为45 min时, 在投加点1和点2, PAC投加量对COD去除率的影响。从图4可以看出该两点投加PAC都能强化Fenton试剂的处理效果, 提高了COD去除率。投加点1和点2的PAC最佳投加量为别为150 mg/L、200 mg/L, 此时COD去除率分别为49.0%、49.9%, 比单独Fenton试剂处理, COD去除率分别提高了5.9%、6.8%。

2.2.3 Fenton试剂/PFS的协同效果

图5显示了当H2O2投加量为1.8 m L/L, FeSO4·7H2O投加量为700 mg/L, 反应时间为45 min时, 在投加点1和点2, 聚合硫酸铁PFS投加量对COD去除率的影响。从图5可以看出不同投加点PFS也都能强化Fenton试剂的处理效果, PFS最佳投加量都150mg/L, 此时COD去除率分别为51.1%、49.6%, 比单独的Fenton试剂处理, COD去除率提高了8%、6.6%;同时还可以看出, 不同投加点投加相等量PFS, COD去除率投加点1大于点2。这可能是因为投加点1的Fenton氧化反应刚开始, 聚合硫酸铁PFS不但可以提高Fenton氧化过程中的混凝作用, 同时可维持系统中适量的Fe2+离子浓度, 提高氧化剂的利用率, 从而提高降解效率, 投加点2的Fenton氧化反应结束, 混凝剂PFS仅提高了Fenton试剂反应中的混凝作用, 因此COD去除率投加点1大于点2。

3 结论

(1) Fenton氧化深度处理焦化废水推荐的反应条件为H2O2投加量为1.8 m L/L;FeSO4·7 H2O投加量为700 mg/L;用硫酸调节pH值为3反应开始, 用NaOH调节p H值至碱性反应结束;反应时间45 min;最终COD去除率可达43.1%, 表明Fenton试剂对焦化废水的深度处理有较好的处理效果。

(2) 用硫酸调节pH值为3后投加PAM不能强化Fenton试剂对焦化废水的处理效果, 用NaOH调节pH值至碱性后投加PAM可以强化Fenton试剂的处理效果, COD去除率可达到45.0%。

(3) 用硫酸调节pH值为3后和用NaOH调节pH值至碱性后投加PAC都能强化了Fenton试剂的处理效果, 对Fenton试剂的强化效果基本相同, COD去除率分别可达到49.0%、49.9%。

(4) 用硫酸调节pH值为3后投加PFS对Fenton试剂的强化效果大于用NaOH调节pH值至碱性后再投加PFS对Fenton试剂的强化效果, COD去除率分别可达到51.1%、49.6%。

参考文献

[1]尹成龙, 单忠健, 曾锦之.焦化废水处理存在的问题及其解决对策[J].工业给排水, 2000, 26 (6) :35.

[2]KangYW, HwangKY.Effectsofreaction conditions on the oxidation efficiencyin the Fenton process[J].water Research, 2000, 34 (10) :2786-2790.

[3]San Y Pignatello J.Photochemical reactions involved in the total mineralization of2, 4-DbyFe3+/H2O2/UV[J].EnviroSci Technol.1993.27 (2) :304-310.

[4]陈传好, 谢波, 任源, 等.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J].环境科学, 2000, 21 (3) :93-96.

混凝-Fenton 篇4

Fenton法与光Fenton法降解2,4-D的研究

对Fenton法与光Fenton法降解农药2,4-D进行了研究.探索了反应条件对降解效果的影响;确定了反应动力学和处理效率;同时考察了主要阴离子对反应效率的影响;以及不同条件下体系中羟自由基(*OH)的产生规律.结果表明,过氧化氢或亚铁离子的浓度过低或过高都对2,4-D的.降解有不利影响,氧化剂与催化剂之间的最佳比例为5∶ 1,最佳初始pH值在3.0-3.5之间.在最佳条件下,氧化剂与2,4-D比例为1∶ 1时,可在10min内降解85%的农药,TOC去除率也达80%以上.引入紫外线,可在降低氧化剂剂量下达到同样效果.碳酸根和磷酸根分别在不同程度上影响2,4-D的降解效率.各种条件对体系中*OH产生效率的影响与2,4-D降解效果的变化规律一致,说明*OH是导致2,4-D降解的活性基团.

作 者：孙红文 吕俊岗 翟洪艳 SUN Hong-wen L(U) Jun-gang ZHAI Hong-yan 作者单位：南开大学环境科学与工程学院,天津,300071刊 名：环境化学 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL CHEMISTRY年，卷(期)：24(4)分类号：X13关键词：Fenton法,光Fenton法,2,4-D,羟自由基

混凝-Fenton 篇5

而且这项研究还发现,在Fe2+和H2O2共存的条件下,该体系可以无选择性的氧化各种有机物[2]。后来,为了纪念这位伟大的科学家,将该氧化体系通称为Fenton技术。

1 Fenton反应机理与应用

Fenton试剂的氧化机理主要涉及到自由基氧化机理,也就是说,在酸性溶液体系中,过氧化氢被亚铁离子催化分解后,产生反应活性较高的羟基自由基(HO·),在Fe2+、H2O2,Fe3+等活性中间体之间产生和引发自由基链式反应,不断循环促进有机物的氧化降解。

Fenton反应对p H的要求比较苛刻,而且在p H值约为3.0的条件下,该体系羟基自由基生成速率最大。羟基自由基较高的氧化电极电位(2.8 V)决定了Fenton试剂具有较强的氧化性能,其氧化活性位于原子氧和氟气之间,大约是氯气的2倍。另外,HO·具有很高的电负性或亲电子性,其电子亲和能为569.3 k J,容易进攻高电子云密度点,这就决定了HO·的进攻具有一定的选择性[5,6],由此可知,HO·是一种氧化性能较强的自由基。此外,HO·在氧化降解有机物时有以下一些特点:首先,HO·氧化过程是一种链式反应;其次,HO·氧化尤其适用于对难降解物质[7,8],无论是芳香族化合物还是脂肪烃,HO·对它们的氧化速率都非常迅速;另外,HO·氧化反应条件温和,容易控制,应用方便的高级氧化技术。

综上所述,虽然Fenton技术是一种针对难降解有机物具有较好降解性能的氧化技术,但也一定程度上存在不足之处,比如:过氧化氢(H2O2)利用率低,对某些有机物矿化不完全等;其次,由于Fenton试剂本身的组成特点,氧化体系中存在着大量的亚铁离子和铁离子,体系中残留的Fe2+/Fe3+使处理后的水体容易带有颜色,这在一定程度上影响了该氧化体系的推广应用。因此,各类经过改进的Fenton技术应运而生。

2 类Fenton概述

近年来,研究者发现,把电流(I)、紫外光(UV)、氧气(O2)等引入Fenton试剂中,可显著提高HO·的产生率,并节约H2O2的用量,有效地增强了Fenton试剂对有机物的氧化能力,使其更广泛地应用到各种废水的处理中,因此,将各类经过改进的Fenton试剂统称为类Fenton试剂。

2.1 电-Fenton

在类Fenton研究领域中,一种以电化学和Fenton试剂相结合的处理方法,通称为电Fenton法。研究表明,在电Fenton体系中,Fe2+/H2O2产生机理比较丰富,除羟基自由基HO·机理外,还涉及电极反应机理,如阳极氧化、阴极还原和电吸附等[9,10,11],在反应中,往往多项机理共同作用于有机物的降解,从而促进了降解效率的提高。电-Fenton法(电-Fenton)法具有反应设备简单,降解效率高,电能消耗低等特点,因此该方法已在众多废水处理中得到了广泛应用与发展,并取得良好效果,如对双酚A的去除[12],甲基红的氧化处理[13],偶氮性染料的脱色处理[14],农药阿特拉津的降解[15]等。

电-Fenton法主要包括以下几个方面[16,17,18,19]:EF-H2O2法[20],EF-Fe Ox法[21,22]EF-H2O2-Fe Ox[23,24],EF-H2O2-FeRe[25,26],EF-FeRe[27],三维电极-电-Fenton法[28,29]等。

2.2 光-Fenton

光Fenton方法是在Fenton反应的基础上产生的一种新的氧化技术,其基本原理也类似于Fenton反应,在处理有机污染物的过程中起主要作用的仍然是羟基自由基,但不同的是,在光的催化作用下,三价铁离子和二价铁离子可以维持较好的循环反应,而且反应过程中产生的三价铁离子与氢氧根离子反应生成Fe(OH)2+络合离子,该络合离子在紫外光的作用下发生电子转移反应,生成二价铁离子,并同时产生羟基自由基HO·,提高了H2O2的利用效率,H2O2又与反应产生的Fe3+反应生成Fe(OH)2+,在该循环反应体系中不断产生HO·自由基,作用于反应体系,使催化降解反应持续有效的进行[30,31,32,33]。光化学氧化法可分为多相光催化氧化法和均相光氧化法两大类。

2.2.1 多相光催化体系

目前应用较广的多相催化反应是半导体光催化氧化法。该催化氧化技术机理是半导体材料(Ti O2)或催化氧化剂受到能量大于带隙能量的光照射时,处于价带(VB)上的电子就被激发到导带(CB)上,使导带上生成高活性电子(e-),价带上生成带正电的空穴(h+),所产生的空穴将吸附在Ti O2颗粒表面的HO-和水分子氧化成具有强氧化性的HO·自由基和O2-,形成氧化-还原体系,从而起到了降解污染物的作用[34]。光催化氧化一般采用的半导体材料有二氧化钛(Ti O2)、氧化锌(Zn O),三氧化二铁(Fe2O3)、金属酞菁等。1976年,Carey等[35]首次将UV/Ti O2光催化法用于多氯联苯的催化降解,随之被广泛应用于水污染处理和难降解有机物的处理。Ti O2光催化技术显示出其独特的优越性,但是该催化氧化法也有不足之处,光量子效率较低,也因此产生了均相光催化氧化体系。

2.2.2 均相光催化体系

将臭氧、过氧化氢、Fenton试剂等氧化剂与光源一起作用的氧化体系称之为均相光氧化法,其主要反应机理依然是羟基自由基机理,只是HO·的产生机制比单一的Fenton(Fe2+/H2O2)体系或紫外光(UV)/H2O2体系更为丰富,还涉及到铁的羟基络合物如Fe(OH)2+光敏反应产生羟基自由基机理;而且其氧化能力和光降解效率都超过单纯的多相光催化氧化法,且不存在催化剂的污染与活化等问题,是一种十分简便的废水处理技术。此外,该体系具有持续有效降解有机物的特点,与非均相紫外光/Ti O2光催化体系相比,均相紫外光体系对有机物的降解速率可提高至3~5倍。如紫外光(UV)/H2O2体系[36],紫外光/Fenton体系[37,38],Fe2+/O2/H2O2体系,紫外光/O2/H2O2体系,Fe2+/紫外光/O2/H2O2体系以及紫外光/H2O2/草酸盐络合物体系等。

3 Fenton与类Fenton技术研究展望

类Fenton在处理难降解有机物或废水方面表现出了独特的优势。然而,从Fenton和类Fenton技术的条件可知,在有Fe2+/Fe3+参与的反应体系中,无论是电-Fenton还是光-Fenton,均受到了p H值的限制,这是因为Fe2+/Fe3+在p H大于3.0以后很容易生成氢氧化物沉淀,抑制了Fe2+/Fe3+催化性能的发挥。因此,如何增大羟基自由基的生成效率;如何把自动产生Fe2+和H2O2的机制引入Fenton体系;如何拓展Fenton反应的p H范围[39];开发能有效利用可见光或太阳能的光反应体系或者联合工艺[40,41]等;将是Fenton和类Fenton技术研究的主要发展方向。

摘要：Fenton是一种不需要高温、高压,且反应设备简单的高级氧化处理技术,是在Fe2+和H2O2共存的酸性条件下,该体系可以无选择性地氧化各种难降解有机物。类Fenton技术则是对Fenton技术的改进与拓展。重点介绍了Fenton技术与类Fenton技术的作用机理与特点;分别阐述了Fenton技术与类Fenton技术在难降解有机废水中的应用;讨论了两种高级氧化技术的研究、应用现状与存在的问题;并对其未来发展方向提出了展望。

混凝-Fenton 篇6

1 普通 Fenton 氧化法在难降解废水处理中的应用

1.1 处理酚类废水

酚类物质广泛存在于多种工业废水中, 特别是含氯酚、硝基酚类物质的废水, 生物降解性差, 有的对微生物还有毒害作用。在处理该废水时, 一般采用化学氧化法先对酚类废水进行预处理, 以起到提高废水的可生化性和降低其毒性的作用, 然后再用生物法进行处理。

孟庆尧等[1]采用Fenton氧化对含酚类物质的废水进行了处理研究, 结果表明:在p H为4, H2O2投加量为25 mg/L, Fe2+投加量为4 mg/L, 时间为1 h, 温度为室温时, 苯酚去除率可达到较高水平, COD的降解也取得了明显的效果。

程丽华等[2]采用Fenton试剂对酚类物质模拟水样进行处理研究, 当H2O2浓度为4 mmol/L、Fe SO4浓度为0.5 mmol/L, p H为3, 室温反应40 min, Fenton试剂对7种酚类物质进行处理, 去除率均在98%以上。

1.2 处理印染废水

印染废水具有成分复杂、水质水量变化大、难降解有机物质含量高、色度大等特点。印染废水中含有染料、浆料、助剂、无机盐、酸碱及杂质等, 其中染料中的硝基、胺基等化合物, 以及铜、铬、锌等重金属, 具有较大的生物毒性, 属难处理的一类工业废水。

沈拥军等[3]采用Fenton氧化法对活性皂青印染废水进行降解处理, 表明在Fe SO4/H2O2摩尔比为2∶3, 废水p H值为5.0, 反应温度为40℃时, 印染废水色度去除率可达到99.9%, COD去除率可达到89.4%。

王滨松等[4]采用Fenton试剂对三种活性染料 (orange BN、navyRGB和red RGB) 废水进行降解研究, 结果表明:进行工艺优化后, 三种染料的脱色率均在99%以上, 在脱色的工艺条件下, 通过正交试验得出这三种染料的COD去除率分 别能够达 到88.9%, 98.3%和93.4%。

1.3 处理皮革废水

制革废水成分复杂, 污染物浓度高, 不仅味臭、悬浮物、氨氮、色度、好氧物高, 而且含有铬等重金属离子和硫化物等有毒物质。该废水采用常用的先物化后生化的方式, 出水中仍有较多难生物降解的有机污染物, 出水COD常常在200 mg/L以上, 仅可达到皮革废水二级标准。

王成军等[5]对皮革废水生物出水采用Fenton试剂法进行处理, 表明在p H值为5, H2O2投加量为200 mg/L, Fe2+的投加量为500 mg/L, 反应时间50 min的条件下 , COD的质量浓 度由333mg/L降至89 mg/L, 色度从90倍降至5倍以下, 出水达到了《污水综合排 放标准》 (GB89781996) 皮革废水一级标准。

2 Fenton 氧化法存在的问题

1) 久置双氧水易分解, 质量分数不稳定, 需要经常标定;

2) 过氧化氢的利用率较低, 处理成本较高;

3) 亚铁离子容易流失, 影响出水色度, 需要后续脱色处理;

4) p H适用范围较窄, 经常需要调节废水的p H值, 增加处理成本。

3 改进的 Fenton 氧化法在难降解废水处理中的应用

3.1 类 Fenton 试剂法

利用同样能催化H2O2分解生成OH·的Fe (Ⅲ) 盐溶液、可溶性铁、铁的氧化物、石墨、铁锰的氧化矿物做催化剂, 以达到降解有机物的目的。以这类催化剂代替Fe2+组成的Fenton试剂, 称为类Fenton试剂。

Fenglian Fu等[6]采用零价铁和过氧化氢组成的类Fenton法研究了AR73的降解。结果表明:AR73去除效率随着零价铁、过氧化氢浓度、搅拌速率和温度的增加而增加, 但随着初始p H值的增加而下降。经过30 min的处理, 在最佳操作条件下AR73的浓度由200 mg/L降到了6.4mg/L, COD也能够得 到部分去除。

沈吉敏等[7]采用Fe0/H2O2类Fenton体系对水中氯硝基苯进行降解研究, 结果表明:在相同p H值、铁和H2O2投加量情况下, Fe0/H2O2类Fenton法对对氯硝基苯的降解效率比传统Fenton法高20% ~30% , p H值在3.5~7.0范围内, 该体系对氯硝基苯都具有很好的降解去除作用。

3.2 电 Fenton 氧化法

电Fenton氧化法的实质是用电化学法产生Fe2+或H2O2, 或者同时产生组成Fenton试剂的这两种物质氧化分解有机物的方法。该法解决了普通Fenton氧化法中久置双氧水易分解的问题。该方法的优点是: (1) 自动产生H2O2的机制较完善, 采购、运输和储存H2O2的问题不存在; (2) 稀释的过氧化氢可提高材料处理的安全性; (3) 反应可在常压和室温下进行; (4) Fe2+在阴极可以再产生, 污泥产量减少; (5) 氧气和空气的喷射可提高反应溶液的混合作用。 (6) 包括了·OH的间接氧化, 阳极的直接氧化, 电混凝和电絮凝几个方面的有机物降解因素。

目前电化学法的研究成果有:

1) 阴极电Fenton法, 又称EF-H2O2法。即把氧气喷到电解池的阴极 上 , 使O2被还原为H2O2, H2O2与加入的Fe2+发生Fenton反应。该法的优点是自动产生不稳定的H2O2, 有机物降解彻底, 不易产生中间毒害物质。但该法又有以下缺点:由于阴极材料多为石墨、玻璃碳棒和活性炭纤维, 这些材料电极效率低, 因此H2O2产量不多。

2) 牺牲阳极法, 又称EFFe Ox法。该方法是在电解时, 与阳极并联的铁被氧化为Fe2+, 再加入H2O2, 形成Fenton体系。该方法不仅羟基自由基对有机物起降解作用, 同时还有Fe (OH) 2、Fe (OH) 3的絮凝作用。该法对有机物的去 除效果高 于阴极电Fenton法, 但存在以下缺点[8]:产泥量相当大, 阴极未充分发挥作用, 另外需外加H2O2, 能耗大, 成本较高。

3) EF-H2O2-Fe Ox ( ElectroFenton-H2O2-Ferrous Oxidation) 。该方法是 利用电极 反应构成Fenton体系, 过氧化氢在阴极上生成, 亚铁离子由牺牲阳极得到, 在生成Fenton试剂的同时, 利用过量铁离子对水中有机污染物质进行混凝沉淀。此方法可以提高Fe3+向Fe2+的转化速率, 增大·OH的生成量, 对实际废水可以进行很好的处理。

4) EF- H2O2- Fe Re (Electro Fenton-H2O2-FerricReduction) 。该方法是指H2O2和Fe2+均由阴极上生成, 从而构成Fenton体系。

冯恩隆[9]采用电Fenton法预处理高浓度染料废水, 对影响内电解和Fenton氧化的各种因素进行研究, 结果表明在最优反应条件下, COD去除率可达58%, 脱色率在95%以上。

唐玉芳等[10]采用电 /Fenton法氧化降解阿莫西林模拟废水, 结果表明:电解能够提供更多的Fe2+催化H2O2, 对COD的去除优于普通Fenton法。通过对浓度为100 mg/L的阿莫西林废水进行处理, 得到了最佳工艺参数:H2O2为13 mmol/L, n (Fe2+) ∶n (H2O2) =1∶36, 电流I为0.3 A, p H值为4.5, 时间为100 min, COD去除率达到70%, 可生化性由0增至0.41。

3.3 光 Fenton 氧化法

当有光辐射 (如紫外光、可见光) 时, Fenton试剂氧化性能有很大的改善, 也叫光助Fenton法。其基本原理类似于Fenton反应, 但不同的是反应体系在紫外光的照射下Fe3+与水可以直接产生·OH及Fe2+, Fe2+可与H2O2进一步反应生成·OH, 从而加速水中有机污染物的降解速度。

该法的优点是[11]: (1) 减少了Fe2+的用量, 保证了H2O2较高的利用率; (2) 有机物矿化程度高 (3) 紫外光和Fe2+对H2O2催化分解有协同效应。 (4) 在紫外光的照射下, Fe2+和Fe3+均能保持着良好的循环反应, 克服了常规体系中Fe3+向Fe2+转化率低的问题。 (5) 有机物在紫外线作用下可实现部分降解。其主要缺点是: (1) 太阳能利用率不高, 能耗较大, 处理设备费用较高。 (2) 只适用于处理中低浓度的有机废水。

相欣奕等[12]研究了光助Fenton氧化对水溶性染料曙红Y的降解脱色, 对染料浓度、Fento试剂用量、光源、初始p H值这四种主要因素进行了分析。结果表明当Fe2+浓度在0.035~0.0719mmol/L之间, H2O2的质量浓度为染料的50~100倍时, 太阳光光照可使质量浓度小于0.1 g/L的曙红Y染料废水的降解, 脱色率达95%以上。

Carmen S.D.Rodrigues等[13]研究了光助Fenton氧化对纺织废水的降解, 结果表明:在总成本降低的条 件下脱色 率大于98.99% , COD去除率可 达72.0%, DOC (可溶性有机碳) 去除率可达71.5%, 出水可达标排放。

3.4 超声 -Fenton 法

超声波对有机物的降解是一个物理化学过程, 是通过超声辐射产生的空化效应, 空化效应产生的局部高温、高压[14], 使水和溶解在水中的氧气发生裂解反应生成大量的·OH等高活性的自由基对 污染物进 行降解。Fenton试剂与超声联用具有以下优点: (1) 可以加快产生羟基自由基的速度, 也就加快了降解有机污染物的速度。 (2) 超声波-Fenton法具有明显的协同效应, 结果优于二者的简单加和。 (3) 适用广、操作简便、无 (少) 污染。

李静红等[15]采用超声强化Fenton法对碱性品蓝染料废水进行了研究, 考查了各种因素对COD和色度去除率的影响。结果表明:超声可明显提高Fenton试剂的氧化能力。p H为3.28, 30%的H2O2投加量为2 mL , Fe SO4投加量为150 mg/L、反应时间为50min时, CODCr和色度的去除率分别可达83%和99.3%。

梁勇等[16]采用超声 -Fenton试剂耦合法对苯酚废水降解进行了研究, 通过单因素和正交试验对各因素进行考查。实验结果表明, 在最佳条件下, 100 mg/L的苯酚溶液的降解率可达99.5%。在最佳工 艺条件下 , 对超声-Fenton试剂降解苯酚的动力学进行研究发现反应符合表观一级反应动力学。研究还表明, 超声 -Fenton试剂耦合法明显优于二者的简单相加, 且能够显著缩短反应时间, 提高苯酚降解率。

3.5 混凝 -Fenton 法

混凝法是一种应用较广的物理化学方法, 当向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配位离子及氢氧化物胶体时, 能中和废水中某些物质表面所带的电荷, 使这些带电物质发生凝聚。混凝法作为一种成熟、经济的处理方法, 在组合工艺中常常扮演着重要角色。Fenton法和混凝法联用具有投资少, 设备简单, 操作方便, 处理效果好等优点。

王九思等[17]采用絮凝沉淀-Fenton氧化法对印染废水进行处理, COD值可从1400 g/L降至70 g/L以下 , COD去除率可 达95%, 色度去除率可达到97%, 出水可达标排放。

谭万春等[18]采用混凝-Fenton试剂对模拟印染废水进行处理, 筛选了最佳混凝和氧化条件。结果表明:混凝 -Fenton法对亲水性染料和疏水性染料废水都适合, p H值对这两部分试验影响较大, 混凝的适宜p H值为8~10, 而Fenton氧化的适宜p H值为3左右, 废水COD去除率达到90%以上, 色度去除率达95%以上。

3.6 微波 -Fenton 法

微波氧化技术是利用能强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传递给那些不直接明显吸收微波的有机物质, 从而诱发化学反应, 使这些有机物被氧化降解。微波与Fenton试剂联用具有以下优点: (1) 二者相互促进, 具有明显的协同效应; (2) 产生自由基的速率加快, 提高了Fenton反应的效率, 有效提高了有机物的降解率。 (3) 加热速度快、无温度梯度、无滞后效应。

尤克非等[19]采用微波强化Fenton氧化处理弱酸艳红B染色废水, 讨论了各种条件对废水色度和去除率的影响。结果表明:在p H值为2.5、30%的H2O2投加量为4 L/L、Fe SO4投加量为100 g/L、微波功率为539 W、反应时间为10 min的条件下, 废水色度去除率为99.1%, COD去除率为81.9%。微波和Fenton试剂具有明显的协同效应。

邓振伟等[20]采用微波-Fenton氧化法对某焦化公司生化处理后的焦化废水进行研究, 确定的最佳工艺条件是:Fe2+为100 mg/L, H2O2为800 mg/L, 溶液初始p H值为3, 微波功率为100W, 微波辐射时间为2 min。在该试验条件下, COD去除率在80%~85%, 剩余质量浓度为30~50mg/L, 脱色率为87.5%~90%, 出水色度为30~50。

4 结语

Fenton氧化法对于处理含有毒、有害、难降解的有机废水具有独特的优势, 是一种很有应用潜力的废水处理方法。改进的Fenton氧化法不同程度地解决了普通Fenton氧化法存在的问题。这些方法在酚类、农药、印染、焦化及垃圾渗滤液等难降解废水中应用较多, 而在皮革废水方面的应用研究较少。目前, 我国制革废水处理无论在处理率或建成设施的达标率方面都存在许多问题。

对皮革废水采用传统方法不易达标 的难题 , 可以结合Fenton法及改进的Fenton法进行深度处理, 提高废水的处理效果。由于制革废水主要来自于准备、鞣制和染色工段, 为了减小综合废水的处理难度, 一般需要分段预处理, 对于染色工段的废水, 可以借鉴印染废水的处理方法, 把Fenton氧化技术应用到染色工段废水的预处理, 有利于解决制革污水的高色度问题以及难降解的染料污染问题。