类Fenton反应

类Fenton反应（精选5篇）

类Fenton反应 篇1

染料废水是水污染控制领域中的有害废水之一,而其中占主要部分的为偶氮染料废水[1]。偶氮染料在日常生活中被广泛应用,但有些偶氮染料会产生致癌物,从而严重危害人体健康[2,3,4]。因此,偶氮染料的处理一直受到人们的关注。利用Fenton试剂氧化法降解废水中的偶氮染料,是研究者关注的热门话题。但该方法存在许多不足,如催化剂的分离和重复利用问题以及反应过程中产生的铁泥对环境造成二次污染的问题[5,6,7,8,9]。植物改性法是利用植物中的某些基团与铁离子进行反应制备铁氧化物[10]。相对于化学法,该方法具有反应条件温和、对环境危害小、植物来源广等优点,是纳米材料的一种新型绿色合成方法,现已引起学者的广泛关注。Mahnaz等[11]以Fe Cl3为铁源,与褐藻提取液反应,成功制备出了粒径为(18±4) nm的立方体形Fe3O4磁性纳米颗粒。

本工作以甲基橙溶液模拟印染废水,采用植物法对类Fenton反应催化剂(改性催化剂)进行改性,并考察其对溶液中甲基橙的降解效果。该法拓展了非均相类Fenton体系的应用,解决了催化剂的分离以及重复使用问题,并从源头上减少了化学试剂的使用,为印染废水提供了一种新的处理方法, 具有工业应用价值。

1实验部分

1.1试剂和仪器

硫酸亚铁、H2O2、去离子水、无水乙醇、甲基橙:均为分析纯;银杏叶和桑叶:九月采自北京服装学院。

Lambda 750型紫外-可见分光光度计:美国珀金埃尔默公司;PHS-3B型p H计:上海雷磁仪器厂;Sigma Probe型X射线光电子能谱(XPS)仪: 英国Thermo VG公司;JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM):JOEL公司;Thermo型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪:天津瑞岸科技有限公司; TCL-16C Anke型离心机:上海安亭科学仪器制造厂;FW80型高速万能粉碎机:天津泰斯特仪器有限公司。

1.2实验方法

植物提取液的制备:将采集的银杏叶(桑叶) 洗净、晒干,用高速万能粉碎机粉碎至粒径约为150 μm。称取5 g银杏叶(桑叶)干粉于锥形瓶中, 加入100 m L去离子水和150 m L无水乙醇,于60 ℃ 水浴加热24 h,自然冷却,过滤得到质量浓度为20g/L的银杏叶(桑叶)提取液。

改性催化剂的制备:量取一定体积的银杏叶(桑叶)提取液,与浓度为0.1 mol/L的Fe SO4溶液等体积混合,50 ℃水浴加热4 h。离心,将所得沉淀水洗后在真空干燥箱中干燥。

甲基橙的降解:取一定体积一定浓度的甲基橙溶液,加入浓度为0.1 mmol/L的H2O2溶液及一定量的改性催化剂,调节p H,在恒温振荡器中反应30 min至达到反应平衡,离心后测定溶液的吸光度,计算甲基橙质量浓度及甲基橙降解率。

催化剂的重复使用:以银杏叶改性催化剂为例,考察催化剂的重复使用情况。每次反应结束后离心收集催化剂,用蒸馏水反复洗涤,干燥后用于下次实验。

1.3分析方法

采用紫外-可见分光光度计在464 nm处测定溶液的吸光度,比色皿规格为1 cm×1 cm,以去离子水为参比。采用XPS谱图表征催化剂的化学状态及表面化学元素组成,双阳极(Mg靶和Al靶),能量分辨率0.47 e V,最小分辨区域15 μm。采用SEM观察改性催化剂的形貌,扫描电压5 k V。采用FTIR谱图表征改性前后以及反应前后的催化剂。

2结果与讨论

2.1改性催化剂的表征

2.1.1 XPS分析

改性催化剂的XPS谱图见图1。由图1可见, 经过植物改性后的催化剂分别在725 e V和711 e V附近出现谱峰,分别对应Fe2O3和Fe OOH的标准峰位置,说明制备出的催化剂为Fe2O3和Fe OOH的混合物。

2.1.2 SEM分析

改性催化剂的SEM照片见图2。由图2可见, 制备的催化剂为球形,形貌大小分布都很均匀,这可能是由于植物体中的基团对催化剂进行了保护, 抑制了颗粒的团聚。从图2中还可看出,桑叶改性催化剂的粒径分布较银杏叶改性催化剂均匀,粒径较小,比表面积较大。

2.1.3 FTIR分析

银杏叶改性催化剂的FTIR谱图见图3。由图3可见:3 330 cm-1处为N—H键和O—H键的振动吸收峰,2 924,2 851 cm-1处为饱和长碳链C—H键的伸缩振动吸收峰,1 605 cm-1处为N—H键的振动吸收峰,1 040 cm-1处为—OCH2的振动吸收峰;对比a,b,d谱线,发现改性催化剂出现了银杏叶提取液干粉的特征峰(2 924,2 851,1 605 cm-1处),说明银杏叶起到了改性作用,银杏叶和催化剂之间的作用可能是铁原子与银杏叶中的氨基氮原子或甲氧基中的氧原子之间的配位作用;对比b,c谱线,发现降解反应前后催化剂的出峰位置和峰的强度基本没有变化,说明植物还原法改性的催化剂比较稳定,具有较好的重复利用性。

a未改性催化剂;b银杏叶改性催化剂;c降解反应后的银杏叶改性催化剂;d银杏叶提取液干粉

2.2甲基橙降解的影响因素

2.2.1初始p H的影响

在反应温度为60 ℃、催化剂加入量为1 g/L、 甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下,初始p H对甲基橙降解率的影响见图4。由图4可见,经植物改性后的催化剂对甲基橙的降解效果明显增强,且植物改性后的催化剂对甲基橙无论是在酸性还是在碱性条件下都有很好的降解效果,甲基橙降解率都在98%以上。其原因为:H2O2在催化剂的催化作用下产生·OH,H+有助于·OH的产生,因此在酸性条件下,有很好的降解效果;随着p H升高,·OH产率降低,但本工作制备出的催化剂含有Fe OOH,弥补了·OH的不足,因此在碱性条件下仍可达到98.61%的甲基橙降解率,为碱性条件下偶氮染料的降解提供了一种新思路。

2.2.2反应温度的影响

在初始p H为6.23、催化剂加入量为1 g/L、甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下,反应温度对甲基橙降解率的影响见图5。由图5可见:银杏叶改性催化剂的甲基橙降解率随反应温度的升高而增大,60 ℃时达99.4%;而桑叶改性催化剂的甲基橙降解率受反应温度影响不大,在30~60 ℃范围内均可达99%以上。分析其原因可能是由于提高反应温度,反应体系中甲基橙分子的扩散速度增加, 且H2O2产生·OH的速率也变快,从而促进了反应的进行。对比两种改性催化剂发现,桑叶改性催化剂的降解效果比银杏叶改性催化剂好,参照图2SEM照片分析其原因为:桑叶改性催化剂粒径分布更加均匀,颗粒较小,比表面积较大,因此降解效果更好。

2.2.3催化剂加入量的影响

在初始p H为6.23、反应温度为60 ℃、甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下,催化剂加入量对甲基橙降解率的影响见图6。由图6可见:当改性催化剂的加入量从0.01 g/L增加至0.25 g/L时,甲基橙降解率增加较快,再继续增大催化剂加入量,甲基橙降解率增加较慢,桑叶改性催化剂当催化剂加入量为0.50 g/L时,甲基橙降解率已接近100%。这是因为随着催化剂加入量的增加,催化剂总表面积增大,活性位点增加,吸附和还原的甲基橙分子数量增大,因而使甲基橙降解率增大。

2.2.4甲基橙初始质量浓度的影响

在初始p H为6.23、反应温度为60 ℃、催化剂加入量为1 g/L的条件下,甲基橙初始浓度对甲基橙降解率的影响见图7。由图7可见:甲基橙降解率均随初始质量浓度的增大而减小;银杏叶改性催化剂受初始质量浓度影响较大;桑叶改性催化剂随着初始浓度的增加变化较小。分析其原因:1)可能由于甲基橙初始浓度较小时,催化剂表面的活性位点相对甲基橙分子数是过量的,因此有较高的降解率;而随着甲基橙浓度的增大,甲基橙对固定数目的活性位点竞争增强,接触活性位点的可能性减少,从而降低了降解率。2)桑叶改性催化剂比银杏叶改性催化剂分布更均匀,因此催化活性较好。

2.3催化剂的重复使用效果

在初始p H为6.23、反应温度为60 ℃、催化剂加入量为1 g/L、甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下,银杏叶改性催化剂的重复使用效果见表1。由表1可见,重复使用6次后银杏叶改性催化剂仍保持着良好的催化活性,甲基橙降解率仍可达99.51%。表明银杏叶改性催化剂重复使用效果好, 同时具有很好的稳定性。

2.4降解机理的探讨

在初始p H为6.25、反应温度为60 ℃、催化剂加入量为1 g/L、甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下,以银杏叶改性催化剂处理甲基橙溶液。反应前后甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱谱图见图8。由图8可见:甲基橙在270 nm和464 nm附近各有一个吸收峰,其中270 nm处为甲基橙分子结构中苯环π-π共轭键的吸收峰,464 nm处为甲基橙分子中偶氮基团的吸收峰;反应后,270 nm处的吸收峰强度减弱,464 nm处的吸收峰基本消失。分析其原因可能是:1)苯环分子中的共轭结构和偶氮基团被破坏;2)催化剂对甲基橙的吸收作用;3)二者共同作用的结果。

结合本工作的实验结果和相关文献,推测植物改性类芬顿法降解甲基橙的机理可能有两个方面:1)催化剂对甲基橙的吸收和吸附作用;2)催化剂催化H2O2产生具有强氧化性的·OH与甲基橙分子发生化学反应,即破坏甲基橙分子结构中的苯环的π-π共轭键以及偶氮基团。具体的过程可能为:H2O2吸附至催化剂表面,使Fe3+转变为Fe2+; 催化剂表面形成的Fe2+与H2O2反应生成具有强氧化性的·OH;·OH扩散到溶液中,与甲基橙分子发生氧化还原反应,从而降解甲基橙。

3结论

a)采用银杏叶和桑叶提取液制备改性类Fenton反应催化剂,对溶液中的甲基橙有很好的降解效果。在初始p H为6.23、催化剂加入量为1 g/L、甲基橙初始质量浓度为100 mg/L的条件下,银杏叶和桑叶改性的类Fenton反应催化剂的甲基橙降解率分别为99.4%和99.96%。

b)考察了初始p H、反应温度、催化剂加入量、甲基橙初始浓度对甲基橙降解率的影响,发现随着p H增加,两种植物改性催化剂对甲基橙降解率都有所下降,但在碱性条件下降解率仍可达到98%以上;随着温度的升高银杏叶改性催化剂对甲基橙降解率逐渐增大,而桑叶改性催化剂的甲基橙降解率受反应温度影响不大;随着两种植物改性催化剂用量的增加,甲基橙降解率均逐渐增大;随着甲基橙初始浓度增加,两种植物改性催化剂的甲基橙降解率均有所下降。

c)银杏叶改性催化剂重复利用6次后,甲基橙降解率仍可达99.51%。

摘要：采用银杏叶和桑叶提取液制备了改性类Fenton反应催化剂并进行了表征分析,研究了溶液初始p H、反应温度、催化剂加入量、甲基橙初始质量浓度等因素对甲基橙降解率的影响,同时考察了催化剂的重复使用效果。表征结果表明:制备出的催化剂为Fe2O3和Fe OOH的混合物;桑叶改性催化剂的粒径分布较银杏叶改性催化剂均匀,粒径较小,比表面积较大。实验结果表明:在初始p H为6.23、反应温度60℃、催化剂用量1 g/L、甲基橙初始质量浓度100 mg/L的条件下,银杏叶改性催化剂的甲基橙降解率为99.40%,桑叶改性催化剂的甲基橙降解率为99.96%;碱性条件下,甲基橙降解率仍接近100%,扩宽了反应的p H适用范围,为碱性条件下处理偶氮染料提供了新思路;催化剂重复使用6次之后,甲基橙降解率仍可达到99%。根据反应前后溶液的紫外-可见吸收光谱,初步探讨了降解机理。

关键词：银杏叶,桑叶,改性,类Fenton试剂,催化剂,降解,甲基橙

参考文献

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类Fenton反应 篇2

废纸制浆废水在光-Fenton反应中的降解

摘要：在太阳光模拟灯的照射下,采用光-Fenton反应对废纸制浆废水进行了处理.结果表明,在Fenton试剂最佳物质的.量比为10∶1、最佳pH值为2.8的条件下,光-Fenton反应处理废纸制浆废水效果显著,H2O2用量、催化剂种类和反应时间对TOC的去除也均有很大影响.在H2O2和Fe(Ⅱ)的用量分别为1883 mg/L和310 mg/L、pH值2.8及30℃的条件下,经过90min的处理,废水的TOC可去除66%以上.作 者：徐美娟    王启山    赵文玉    王嵩    吴立波    张颖    XU Mei-juan    WANG Qi-shan    ZHAO Wen-yu    WANG Song    WU Li-bo    ZHANG Ying  作者单位：徐美娟,王启山,王嵩,吴立波,张颖,XU Mei-juan,WANG Qi-shan,WANG Song,WU Li-bo,ZHANG Ying(南开大学环境科学与工程学院,天津,300071)

赵文玉,ZHAO Wen-yu(桂林工学院资源与环境工程系,广西,桂林,541004)

期 刊：中国造纸  ISTICPKU  Journal：CHINA PULP & PAPER 年，卷(期)：, 25(11) 分类号：X793 关键词：光-Fenton反应    废纸制浆废水    废水处理   

类Fenton反应 篇3

色度是评价水体水质最早的指标之一,也是直接反映水质好坏的重要感官参数［4］。色度大则水体透光性减弱,影响水生生物的光合作用,妨碍水体的自净能力［5 － 6］。

文章重点围绕Fenton法反应机理及影响因素进行阐述,同时利用Fenton法处理高色度养猪场与屠宰场废水,考察反应过程中各影响因素对养猪场与屠宰场废水色度的影响,并初步确定处理养猪场与屠宰场废水色度去除的Fenton法最佳操作条件,现报道如下。

1 Fenton法原理

过氧化氢( H2O2) 与亚铁离子( Fe2 +) 的组合称为Fenton试剂。在Fenton试剂中,H2O2在Fe2 +的催化作用下易生成具有高反应活性的羟基自由基( ·OH) ,·OH同其他氧化剂相比具有较强的氧化性能。在·OH的作用下,废水中的大分子污染物逐渐分解成小分子或CO2、H2O等无机物得以去除［7 － 8］。

1. 1 Fenton法反应机制

据相关报道,Fenton试剂反应体系十分复杂,反应常伴随一系列链反应,见式1 ~ 10。但在整个反应体系中,关键是通过Fe2 +在反应中的激发和传递作用使链反应进行至H2O2耗尽［9］。式1是整个反应的起始步［10］,即H2O2在Fe2 +的催化作用下分解生成氧化性强的·OH。在链反应中,氧化生成的Fe3 +又与H2O2或·O2H等反应还原生成Fe2 +,得以循环再生。如果体系中H2O2过多,易发生自身分解反应,生成O2与H2O。

1. 2 Fenton法反应影响因素

1) p H值。在整个Fenton反应体系中,p H值高, OH－含量高,抑制式1主反应,·OH产生量受影响; 同时,溶液中的Fe2 +会以氢氧化物的形式沉淀,失去催化能力; 而p H值低,体系中的H+含量高,Fe3 +无法顺利还原为Fe2 +,也影响·OH产生量［11］。

2) Fe2 +与H2O2投加量。在整个Fenton反应体系中,·OH产生量取决于Fe2 +与H2O2投加量。当投加量较低时,·OH产生量少,氧化能力受限制; 而在适当范围内增加投加量,·OH产生量增多,氧化能力也随之上升; 但投加量过高时,反应初期产生的 ·OH量大于消耗量,出现·OH积累。而过量·OH与其他自由基( ·OH、·O2H等) 相互反应消耗掉; 同时,过量Fe2 +与H2O2成为·OH捕获剂,也消耗部分·OH,影响氧化能力［12 － 13］。

3) 反应时间。任何化学反应都有一定时间限度,反应时间过短,反应不充分,影响处理效果; 反应时间过长,消耗不必要的时间。故针对不同处理水样,需设定最佳处理时间。

4) 反应温度。在化学反应中反应温度升高,反应物分子动能增大,反应速率也随之加快。在Fenton反应体系中,温度升高促进主反应的同时,对副反应也有促进作用。故从实际工艺效率考虑,针对不同处理水样需设置不同反应温度［14］。

2色度去除影响因素优化试验

2. 1试验用水及分析方法

养猪场废水取自龙井市农学院附属养猪场,屠宰场废水取自延吉市郊区某屠宰场。初始养猪场及屠宰场废水色度范围分别为21. 1 ~ 28. 6倍及300 ~ 540倍。

色度的测定采用稀释倍数法,将废水用光学纯水稀释至一定倍数,使其接近无色时记录稀释倍数,以此表示该废水色度,单位为倍［15］。

2. 2试验设计

通过参考各种文献,综合考虑各因素,设计了以初始p H值、Fe SO4投加量、H2O2投加量、反应时间、 反应温度为变量的试验方案。通过改变上述反应条件,依次确定最佳初始p H值、Fe SO4投加量、H2O2投加量、反应时间及反应温度。各因素控制水平见表1。表1中A代表养猪场废水试验组,B代表屠宰场废水试验组。

试验用Fe SO4溶液浓度为0. 01 mol/L,H2O2溶液浓度为30 % ,将100 m L待处理水样分别置于300 m L三角瓶,投加Fe SO4与H2O2溶液后,在水浴恒温振荡器中进行振荡反应。

试验因素水平见表1。

3结果与讨论

各因子对色度去除率的影响见图1、图2、图3、图4、图5。如上述Fenton试剂反应机理,随着p H值、Fe- SO4与H2O2投加量、反应温度的增加两种废水色度去除率均呈先上升后下降的趋势。在不同反应条件下, 养猪场废水色度去除率的变化幅度较大,但屠宰场废水色度去除率的变化幅度较小。随着反应时间的延长,反应初期两种废水色度的去除率均呈上升趋势,但反应进行一段时间后去除率基本处于平稳状态。

由图1 ~ 5可以看出: 在Fenton法体系中,处理100 m L养猪场废水色度最佳p H值为3,Fe SO4( 0. 01 mol) 投加量为50 m L,H2O2( 30 % ) 投加量为20 m L,反应时间为90 min,反应温度为25 ℃ ; 处理100 m L屠宰场废水色度最佳p H值为5,Fe SO4( 0. 01 mol) 投加量为30 m L,H2O2( 30 % ) 投加量为25 m L,反应时间为90 min,反应温度为20 ℃ 。在最佳操作条件下,养猪场与屠宰场废水色度最佳去除率分别为77 % 与98 % 。

说明最佳操作条件下,去除单位废水中单位色度所消耗掉的Fe SO4与H2O2量分别为养猪场废水2. 8 × 10－ 4mol Fe SO4/ ( 倍 · L ) 与1. 4 × 10－ 1mol H2O2/ ( 倍·L) ,屠宰场废水9. 0 × 10－ 6mol Fe SO4/ ( 倍·L) 与6. 0 × 10－ 3mol H2O2/ ( 倍·L) 。

4结论

1) Fenton法是最常见的一种高级氧化技术,其反应常伴随着一系列链反应,反应体系复杂。但在整个反应体系中,关键是通过Fe2 +的催化作用,将H2O2分解生成具有高反应活性的羟基自由基( ·OH) ,并在·OH的作用下氧化分解污染物。Fenton法中p H值、Fe2 +与H2O2投加量、反应时间与反应温度等影响因素均对系统氧化能力产生影响。

2) 利用Fenton法处理高色度养猪场与屠宰场废水的结果,养猪场废水系统最佳操作条件p H值、 Fe2 +与H2O2投加量、反应时间与反应温度分别为3, 2. 8 × 10－ 4mol Fe SO4/ ( 倍 · L ) 与1. 4 × 10－ 1mol H2O2/ ( 倍·L) 、90 min、25 ℃ ; 屠宰场废水分别为5, 9. 0 × 10－6 mol Fe SO4/ ( 倍 · L) 与6. 0 × 10－ 3mol H2O2/ ( 倍·L) 、90 min、20 ℃ ,此时的最佳色度去除率分别为77 % 与98 % 。

摘要：为了进一步了解p H值、Fe2+与H2O2投加量、反应时间与反应温度等因素对Fenton体系的影响机理,试验采用Fenton法,以养猪场与屠宰场废水为处理对象,进行了色度去除影响因素优化试验。结果表明:处理100 m L废水,养猪场废水色度去除最佳p H值、Fe2+与H2O2投加量、反应时间与反应温度分别为3,2.8×10-4mol Fe SO4/(倍·L)与1.4×10-1mol H2O2/(倍·L)、90 min、25℃,屠宰场为5,9.0×10-6mol Fe SO4/(倍·L)与6.0×10-3mol H2O2/(倍·L)、90 min、20℃,此时两种废水最佳色度去除率分别为77%与98%。

类Fenton反应 篇4

1实验方法

1. 1原材料

Fe SO4·7H2O: 分析纯,由天津光复科技发展有限公司生产。氨水( NH3质量分数为25% ~28% ) 和硝酸 ( HNO3质量分数为65% ~ 68% ) :分析纯,由甘肃白银良友化学试剂有限公司生产。氢氧化钠: 分析纯,由天津科密欧化学试剂有限公司生产。过氧化氢( 质量分数30% ) : 工业级,由山东烟台双双化工有限公司生产。其他试剂均为市售品。

柱状活性炭: 直径为2 ~ 4 mm,其表面依次在硝酸水溶液( 体积比为1∶1) 和氢氧化钠水溶液( 质量分数为10% ) 中分别浸渍8 ~ 10,10 ~ 12 h,然后洗涤至中性,烘干备用,由江苏溧阳蓝天活性炭厂生产。光谱纯石墨电极: 规格为120 mm×120 mm×3 mm,由北京吉兴盛安工贸有限公司生产。

石化污水反渗透浓水取自中国石油兰州石化公司的污水回用装置,其p H值为6. 5 ~ 7. 5,COD质量浓度 为120 ~ 260 mg / L,电导率为7 500 ~ 9 000μS / cm。

1. 2 催化剂制备

将Fe SO4溶液( 摩尔浓度为0. 2 mol/L) 于氮气中曝气15 min,然后加入经处理的活性炭和乙二胺四乙酸二钠( EDTA) 络合剂,搅拌下加入氨水,调节体系p H值为9. 0。控制反应温度为( 20±2) ℃,通入流速为1. 5 L/min的空气,当p H值降至4. 5时停止反应,过滤,洗涤,于50℃下干燥12 h,即得负载型Fe OOH催化剂。

1. 3 电 - 类 Fenton 催化氧化实验方法

催化氧化实验所用装置如图1所示。自制反应器有效体积为100 L,阴阳极板间填充体积分数为20% ~ 60% 的负载型Fe OOH催化剂,进水量控制在20 L/h。

电 - 类Fenton催化氧化过程以光谱纯石墨电极为阴阳极,负载型Fe OOH催化剂为三维扩展阴极和固体催化剂。实验前先将催化剂于石化污水反渗透浓水中浸渍3次,待其吸附饱和后再用于氧化降解反应。操作条件为: 槽电压1 ~6 V,催化剂填充体积分数20% ~ 60% ,反应时间0. 5 ~ 4. 0 h。

1. 4 试样表征及仪器

根据GB /T 11914—1989测定废水COD质量浓度[6]。

在日本Rigaku公司制造 的Rigaku D/max2400型X射线衍射 ( XRD) 仪上,采用粉末法测定试样的微观结构。测试条件为: 管电压40 k V,管电流200 m A,扫描步长0. 02( °) /步,扫描范围20 ~ 80°。

在荷兰FEI公司制造的Quanta 200 FEX型扫描电子显微镜( SEM) 上,观察试样的微观结构及形貌。

在美国Quantachrome公司制造的2. 02型全自动气体吸附仪上,以氮气为吸附介质,采用静态吸附平衡法进行吸附 - 脱附实验。测试条件为: 温度77. 3 K,压力101. 9 ~ 108. 0 k Pa。

2 结果与讨论

2. 1 催化剂结构表征

2. 1. 1 XRD 分析

由图2可知,最强的4个衍射峰位置为27°,36°,47°,53°,对比标准卡[JCPDS( 2002 ) No 44 ~1 415]确认为纤铁矿 ( γ - Fe OOH) 的特征峰; 较弱的衍射峰位置为21°,33°,34°,42°,58°,62°,比照标准卡[JCPDS( 2002) No 29 ~ 713]确认为针铁矿( α - Fe OOH) 的特征峰。由此可知,在负载型Fe OOH催化剂表面存在γ - Fe OOH及少量的α - Fe OOH。

Fe OOH含有4种不同晶型( α,β,γ,δ) ,其中α和γ晶型对过氧化氢的催化活性较高,而其他2种未见报道。通过对不同晶型Fe OOH降解酚类有机污染物的动力学研究表明,γ - Fe OOH的催化活性高于α - Fe OOH[7,8]。在催化剂制备过程中,以少量EDTA为晶体生长调节剂,于空气条件下氧化,有利于γ - Fe OOH的生成,从而提高了其在活性组分中的比例[9,10]; 此外,将制备温度控制在( 20±2) ℃[11],并且确保于40 ~ 50℃下烘干,有助于提高晶型的稳定性。

2. 1. 2 SEM 分析

由图3可知,活性炭载体表面的颗粒大小不同且形状不规则,负载型Fe OOH催化剂的表面有针状物存在且颗粒均匀,这表明活性炭表面几乎100% 覆盖了纳米Fe OOH; 在负载型Fe OOH催化剂的孔隙中也均匀分布着针状物,说明Fe OOH已负载于活性炭载体的孔隙中。

2. 1. 3 吸附 - 脱附分析

由表1可知,与活性炭载 体相比,负载型Fe OOH催化剂的平均孔径和比表面积减小,总孔体积增加,说明经过表面处理后,后者不仅保留了前者均匀的介孔结构,而且比前者具有更加优异的多孔性,有利于提高催化活性。

2. 2 反应条件对 COD 去除率的影响

2. 2. 1 槽电压

反应器槽电压是电 - 类Fenton催化氧化的重要参数,直接影响着电能消耗和处理效果。由图4可知,当过氧化氢用量为3. 0 m L时,随着槽电压的增强,COD去除率存在最大值; 当槽电压低于4 V时,适当增加电压可有效提高Fe3 +向Fe2 +的转化速率,从而改善催化活性; 但过高的槽电压会使反 应恶化,这是由于 槽电压增 加到6 V时,会使过氧化氢在阳极发生氧化反应而部分消耗,导致COD去除率降低,电压越高去除效果就越差。因此,综合COD的去除效果及能耗因素,确定本工作最佳槽电压为4 V。

2. 2. 2 催化剂填充体积分数

由图5可知,在槽电压为4 V,过氧化氢用量为3. 0 m L的条件下,当催化剂填充体积分数由20% 增加到40% 时,COD去除率由65% 提高到82% ; 随着前者进一步提高,后者迅速降低。这是由于当填充体积分数低于40% 时,随着其增加,体系中活性组分增多,导致COD大幅氧化降解; 继续增加前者,反应器中固体催化剂所占体积增大,液 - 固传质效率下降,同时体系中短时间内产生的·OH过多,过氧化氢和·OH产生淬灭效应,无利于COD降解。因此,本工作最佳催化剂填充体积分数为40% 。

2. 2. 3 过氧化氢用量

由图6可知,在槽电压为4 V,催化剂填充体积分数为40% 的条件下,随着过氧化氢用量由1. 0 mL提高到2. 0 m L,经过3. 0 h氧化后,废水中COD质量浓度由85 mg / L降至50 mg / L以下; 当过氧化氢用量提高到4 m L时,废水中COD质量浓度基本不变。这是由于在反应初期,过氧化氢与催化剂反应生成大量·OH,可快速氧化降解废水中的有机污染物; 随着反应持续进行,由于过氧化氢逐渐消耗导致·OH降低,使得COD去除出现“平台效应”。同时,过氧化氢也是·OH捕获剂,会导致反应体系中·OH减少,进而影响处理效果,而且过量的过氧化氢还会增加运行成本。因此,本工作过氧化氢用量以2. 0 m L为最佳。

2. 2. 4 过氧化氢加入方式

本工作采用2种不同的过氧化氢加入方式:( 1) 在反应开始时一次性加入2. 0 m L; ( 2) 分别在反应开始和1. 5 h时各加入1. 0 m L,其结果见图7。

由图7可知,在槽电压为4 V,催化剂填充体积分数为40% 的条件下,于反应初期,方式( 1) 的降解速率较方式( 2) 快; 采用后者,在1. 5 h后补加过氧化氢,当反应进行到3. 0 h时,COD质量浓度达到40 mg /L,去除率可达83% ,去除效果优于方式( 1) 。综合考虑过氧化氢自身特性和运行成本,本工作选用方式( 2) 。

2. 2. 5 反应时间

由图8可知,采用方式( 2) 加入过氧化氢,在槽电压为4 V,催化剂填充体积分数为40% 的条件下,于反应初期,随着反应时间的延长,COD质量浓度下降; 当反应进行到2. 5 h时,后者已低于50 mg / L,达到了辽宁省DB 21 /1627—2008[12]排放标准; 继续延长反应时间,COD去除效果变化不大。因此,本工作最佳反应时间为2. 5 h。

3 结论

a. 以光谱纯 石墨电极 为阴阳极,负载型Fe OOH催化剂为三维扩展阴极和固体催化剂,构建了电 - 类Fenton催化氧化体系。

b. 在进水COD质量浓度为235 mg / L,槽电压为4 V,催化剂填充体积分数为40% ,采用方式( 2) 加入过氧化氢,反应时间为2. 5 h的条件下,COD去除率达到82. 1% ,出水COD质量浓度为42 mg /L,达到DB 21 /1627—2008排放标准。

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类Fenton反应 篇5

1 光Fenton

Photo-Fenton法主要是利用可见光和紫外线光照提高有机物的降解速率, 在一定程度上降低Fe2+造成的二次污染。普通的Photo-Fenton法对光的利用率并不高, 能耗较大且成本较高, 如果在其中加入一些催化材料, 则有利于提高光的利用率。常见的催化剂有零价金属类物质、半导体材料Ti O2和矿物黏土类物质。

为了进一步扩大反应面积, 减少反应时间和二次污染, 使其在保持高降解率的同时还具有高回收率是十分必要的。目前, 树脂、Na Y分子筛和磁性材料等均已作为负载体被研究。此外, 考虑到待处理的有机废水都需将p H值调至酸性后才能反应, 所以, 研究者在其中加入了具有光照响应的缓冲剂 (草酸、柠檬酸、丙二酸) 自动调节p H值, 而且有机酸会在废水中和固体催化剂表面与Fe3+发生反应, 形成有机酸铁络合物。它不仅能降低水中可溶态铁的含量, 减少铁离子造成的二次污染, 还可以生产高活性的·OH进一步氧化、分解有机物。此外, 有机酸还能与溶解氧反应生成H2O2。

Liu SH等将制成的磁性复合氧化物石墨烯- 铁酸镍 (GO-Ni Fe2O4) 作为降解染料的催化剂。试验结果表明, 当染料MB、罗丹明B和MG的质量浓度为20 mg/L时, 在其中加入1.0 g的GO-Ni Fe2O4和1.0 m mol/L的草酸, 并在可见光照射下反应10 h后, 它们的降解率均可达96%左右。催化剂重复利用8 次后, MB的降解率依然可以达到90%以上。由此可见, 在采用Photo-Fenton技术催化降解的研究中, 不断涌现出了一些新型的催化材料。它们不仅能提高光的利用率, 展现出高降解率, 还能回收重复利用, 节约材料成本。另外, 在其中加入缓冲剂后还能自动调节废水的酸碱性, 处理中性环境中的废水。

2 电Fenton

电Fenton法的实质是将用电化学法产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源, 两者反应生成·OH和Fe3+。具有强氧化性和无选择性的·OH可以破坏有机物的分子结构, 使之生成小分子中间体或者完全矿化生成CO2和H2O降解有机污染物。同时, Fe3+能在阴极被还原成Fe2+, 使氧化反应循环进行。电Fenton法对各种有机废水的处理效果如表1 所示。

目前, 常见的电Fenton法分为阴极电芬顿法 (EF-H2O2法) 、牺牲阳极法 (EF-Fe OX法) 、EF-H2O2-Fe OX法和EF-Fere法。前两种方法的电流效率低、能耗大、成本高, 而EF-H2O2-Fe OX法则是前2 种方法的结合, 虽然它能降低运行成本, 但是, 降解速率也会降低。EF-Fere法的反应条件有一定的局限性, p H值必须小于2.5.鉴于其不足, 研究者在其中加入了一种能提高电流效率的催化剂。

何文妍等分别采用均相EF-Fe OX法、均相EF-Fere法和非均相电Fenton (Fe2 (Mo O4) 3-kaolin-450) 法降解甲基橙偶氮染料废水。结果表明, 非均相电Fenton (Fe2 (Mo O4) 3-kaolin-450) 法的降解效果最好。

3 光电-Fenton

为了进一步提高降解速率, 研究者在电Fenton法中引入了光催化降解技术, 形成光电芬顿耦合技术。该技术结合了电化学氧化降解有机物因素多和光芬顿技术中光催化提高H2O2利用率的优点, 实现了2 种技术的优势互补, 让它们协同作用, 对废水中的污染物进行几乎无选择的降解。N·Djafarzadeh等采用光电-fenton法在可见光照下用碳纸作为阴极材料降解活性红195。试验结果表明, 活性红195 的初始质量浓度为20 mg/L, 催化剂草酸钾的物质的量浓度为0.6 mmol/L, Fe3+的初始物质的量浓度为0.3 mmol/L时, 反应120 min后, 脱色率可达93%以上。同时, 质量浓度为50 mg/L的活性红195 反应9 h后, 96.2%的有机物质被矿化。

4 展望

在利用类Fenton技术催化、降解废水有机污染物的研究中, 已经出现了一些新型结构的材料。这些材料基本上就是提供催化活性的载体, 其降解有机污染物的效果明显高于普通单独的催化剂, 并且具有较高的回收利用率。光Fenton技术与电Fenton技术的联用也受到了相关部门的重视。但是, 这些新型材料目前还处于研究阶段, 应用性价比不高, 所以, 继续研究出廉价且高效的催化剂和载体以提高降解效率是其今后发展的方向。另外, 光电Fenton在国内外也处于初步研究阶段, 可以在进一步认清其反应机理和协同作用的基础上, 研究一种可以同时提高光和电利用率的催化剂, 最大限度地利用光和电。

摘要：简要分析了光Fenton、电Fenton和光电Fenton在处理废水中有机污染物时的降解机理、特点和效果, 阐述了国内外处理有机物的现状及研究出的新型催化剂, 并介绍了类Fenton氧化技术处理有机污染物的发展方向, 以期为日后的相关工作提供参考。

关键词：光Fenton,电Fenton,光电Fenton,催化剂

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