Fenton试剂法

Fenton试剂法（共9篇）

Fenton试剂法 篇1

随着工业的不断发展,环境污染日益严重,高浓度有机污染物成为水处理过程中的难点,传统的物理方法、生物方法往往不能得到满意的结果。近年来,随着人们环保意识的增强,水处理技术的发展已逐渐从物理过程转向化学过程,即通过化学反应破坏污染物而实现无害化。高级氧化技术是在对传统水处理技术中经典化学氧化法改革的基础上应运而生的一种新技术。

目前高级氧化法中的Fenton工艺在水处理研究中受到越来越多的关注,原因是它具有强氧化性,适于处理一般氧化剂难氧化或生物难降解的废水。作者以苯酚废水为研究对象,考察了反应过程中影响因素对苯酚降解效果的影响,为Fenton试剂氧化法在含酚废水和其它难降解废水中的应用奠定理论基础。

1 试验部分

1.1 试验方法

取质量浓度为100 mg·L-1的水样100 mL放置于250 mL烧杯中,调节pH为一定数值,向溶液中加入一定量的FeSO4和H2O2,迅速混合,反应一段时间后,取上清液进行分析。

1.2 苯酚检测方法

苯酚质量浓度采用4-氨基安替比林比色法进行测定。

2 结果与讨论

为了探讨反应体系中各主要影响因子对体系的影响,研究Fenton试剂法处理苯酚废水的氧化降解机制,试验通过改变反应条件,重点探讨H2O2投加量、Fe2+投加量、pH值以及反应时间等条件对苯酚去除效果的影响。

2.1 H2O2投加量对苯酚废水COD去除率的影响

H2O2是Fenton氧化体系中的氧化剂,它的投加量与反应中产生的·OH浓度有直接的关系。为了考察了不同的H2O2投加量对苯酚废水的降解影响,选择试验条件:Fe2+浓度为1 mmol·L-1,初始pH值为3.0,t=40 min,试验结果见图1所示。

由图1看出,随着H2O2投加量的逐步增加,苯酚去除率也逐渐增大,这是因为增加H2O2投加量,Fenton反应生成的·OH量增加,苯酚去除率会迅速提高。当H2O2投加量超过14 mmol·L-1时,去除率开始缓慢下降,分析原因是因为溶液中H2O2浓度过大,一方面其自身分解反应加剧,另一方面H2O2本身能清除·OH ,反应如式(1)所示。

H2O2+·OH → HO2·+H2O (1)

此外,H2O2浓度过高,还会将Fe2+氧化成Fe3+,而使氧化在Fe3+的催化下进行,降低了·OH的产生效率。因此,H2O2的投量存在一个最佳值,根据上述试验结果及分析,选择H2O2的最佳投量为14 mmol·L-1。

2.2 Fe2+浓度对苯酚废水去除率的影响

由于Fe2+是Fenton反应产生·OH的必要条件,为考察Fe2+浓度对苯酚废水去除率的影响,选择的试验条件为:H2O2投加量为14 mmol·L-1,初始pH值为3,t=40 min,反应温度为常温。不同的Fe2+浓度对苯酚废水的降解影响如图2所示。

由图2可看出,随着Fe2+摩尔浓度的增加,苯酚去除率迅速增加,Fe2+浓度增加至1.2 mmol·L-1时,苯酚去除率达到99.4%,当Fe2+浓度继续增加时,苯酚的去除率趋于稳定,并且有下降的趋势。这是因为Fe2+是催化H2O2分解产生·OH的必要条件。当体系中没有Fe2+或Fe2+浓度较低时,Fe2+的催化效率较低,因此反应产生·OH的速率和数量都很小,有机物的降解受到抑制,以致苯酚去除率较低。

当Fe2+浓度达到1.2 mmol·L-1时,苯酚的去除率达到了最大值99.4%。这说明此时Fe2+及H2O2的作用得到充分发挥。继续增大Fe2+浓度,Fe2+浓度处于过量的状态,此时可能会发生如式(2)所示的副反应。

Fe2++·OH → Fe3++OH- (2)

由于Fe2+与·OH作用而使·OH浓度降低,从而导致了处理效率的下降。所以Fenton反应体系存在一个比较合适的Fe2+的浓度值,对于本试验而言,Fe2+的浓度取值为1.2 mmol·L-1是比较合适的。

2.3 pH值对苯酚废水去除率的影响

根据文献报道,Fe2+是Fenton反应体系的催化剂,但在中性或碱性条件下,催化剂无法以Fe2+和Fe3+的形式存在,从而不能有效催化H2O2产生·OH对有机污染物质进行降解,即Fenton反应仅在酸性条件下起作用。因此pH值对废水的降解效率有着很大的影响。为了考察pH值对苯酚去除率的影响,本试验确定的反应条件为:H2O2投加量为14 mmol·L-1,Fe2+浓度为1.2 mmol·L-1,t=40 min。不同的pH值对苯酚废水的降解影响如图3所示。

由图3可知,随着pH值的升高,苯酚的去除率先升高后降低。pH在2～4之间时苯酚的去除率较大,当pH值为3时去除率达到最大值,苯酚的降解率为99.6%,当pH值大于5时,苯酚去除率明显下降。太低的pH值也没有高的去除率,pH值为1时的去除率为66.1%。分析原因是因为当 pH 值为较低时,即H+浓度过高时,过量的H+能捕捉·OH,造成·OH无效分解[1],导致苯酚去除率较低;随着pH值的升高,上述限制慢慢消失,在pH值为3.0时,苯酚去除率达到最佳。当pH值在3.0～5.0范围内,随着pH值的增加,苯酚去除率缓慢下降。而当pH较高时,Fe2+自身失去了催化活力,并且pH值高于5后,Fe2+将形成Fe(OH)3沉淀或铁的复杂络合物,而失去催化能力。这基本与文献报道结果一致[2,3]。

2.4 反应时间对苯酚去除率的影响

反应时间是选择处理工艺时的一个重要指标,它关系到实际工程的规模,进而关系到工程的造价。对于一种特定的处理工艺而言,反应时间对处理效果有重大影响。为了考察反应时间的变化对苯酚去除效果的影响,本试验选择的各因素条件为:H2O2投加量为14 mmol·L-1,Fe2+浓度为1.2 mmol·L-1,pH值为3,不同反应时间对苯酚降解影响如图4所示。

从图4可以看出,Fenton试剂法初始反应速度很快,反应前10 min 苯酚去除率就达到了77.2%,此后苯酚去除率随时间变化逐渐变缓,当时间为30 min时,苯酚去除率达到了99.6%,说明此时已基本反应完全,当反应时间超过30 min后,此时苯酚的去除率基本维持不变,为此试验中确定最佳反应时间为30 min。

3 结论

(1)Fenton试剂处理苯酚废水的主要影响因素有H2O2投加量、Fe2+投加量、pH值、反应时间等。

(2) 对于质量浓度为100 mg·L-1的苯酚废水,Fenton试剂法的最佳操作条件为:H2O2投加量为14 mmol·L-1,Fe2+投加量为1.2 mmol·L-1,初始pH值为3,反应时间为30 min。在此条件下苯酚最大去除率达到了99.6%。

参考文献

[1]李绍峰,张秀忠.Fenton试剂氧化降解活性染料的试验研究[J].给水排水,2002,28(2):46-49.

[2]刘勇弟,徐寿昌.几种Fenton试剂的氧化特性及在工业废水处理中的应用[J].上海环境科学,1994,13(3):26-28.

[3]程丽华,黄君礼.Fenton试剂的特性及其在废水处理中的应用[J].化学工程师,2001,(3):24-25.

Fenton试剂法 篇2

以对苯二酚模拟废水为处理对象,研究了三维电极-Fenton试剂耦合法,并对三维电极法、Fenton法及三维电极-Fenton试剂耦合法去除废水COD的效率进行了对比,结果表明,三维电极-Fenton试剂耦合法处理效率明显高于普通Fenton法和三维电极法.且最佳工艺条件下,三维电极-Fenton试剂耦合法对模拟对苯二酚废水COD去除率可达92.03%.

作 者：陈武 杨昌柱 梅平张剑 袁谷 Chen Wu Yang Changzhu Mei Ping Zhang Jian Yuan Gu 作者单位：陈武,Chen Wu(华中科技大学环境科学与工程学院,武汉,430074;长江大学化学与环境工程学院,荆州,434023)

杨昌柱,Yang Changzhu(华中科技大学环境科学与工程学院,武汉,430074)

梅平,Mei Ping(长江大学化学与环境工程学院,荆州,434023;北京大学化学与分子工程学院,北京,100871)

张剑,Zhang Jian(长江大学化学与环境工程学院,荆州,434023)

袁谷,Yuan Gu(北京大学化学与分子工程学院,北京,100871)

Fenton试剂法 篇3

Fenton试剂法因具有易操作、反应快、对难降解物质处理效果好、对后续处理没有毒害等优点,在印染、焦化、渗沥液、印制电路板等多种工业废水处理中被广泛研究[2,3,4,5],但将其应用在皮革废水,特别是毛皮废水处理中的报道还不多见。本研究以实际毛皮废水经“混凝+生化”处理后的出水为研究对象,考察Fenton试剂法对其进行处理的最佳工艺条件和效果,以期能进一步降解废水中的难降解有机物和氨氮,最大限度地削减污染物的总量排放。

1 材料与方法

1.1 废水水质

试验废水取自浙江省桐乡市某毛皮厂废水处理站二沉池出水。出水为浅黄褐色,pH值8~9,化学需氧量(CODCr)浓度为350.6mg/L,氨氮(NH4+—N)为39.0mg/L,色度50倍。

1.2 试验方法

取若干份100m L水样于250m L锥形瓶中,用2mol/L的Na OH溶液和5mol/L H2SO4溶液调节p H,按一定质量比投加一定浓度的Fe SO4·7 H2O溶液(摇匀)和30%的H2O2(缓慢滴加,边滴边摇),置于振荡器中常温振荡(120r/min),控制反应时间,反应完成后,立即用Na OH溶液调节p H值为10,以终止反应,同时,使大部分Fe2+、Fe3+形成沉淀以避免其干扰CODCr测定。然后稍微加热以驱除未反应的H2O2,冷却后取上清液测定CODCr和NH+4—N。

1.3 分析项目及方法

pH:pHS-2C型精密pH计;

CODCr:重铬酸钾法;

NH4+—N:纳氏试剂法。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

Fenton试剂氧化效果受多种因素的影响,为综合考察各因素的影响和内在联系,本研究设计了以初始p H值、Fe2+浓度、H2O2浓度以及反应时间为变量的4因素3水平正交试验,以确定较佳的操作参数。

从正交试验的结果和极差分析(见表1)可以看出:初始p H值对CODCr和氨氮去除效果影响最大,其次是H2O2和Fe2+投加量,反应时间的影响最小。由此可以初步确定最优试验条件:p H值为3,H2O2、Fe2+投加量分别为1 000、400mg/L,反应时间为60min。

2.2 单因素影响试验

为进一步确定最优操作条件,更清楚地掌握各因素对污染物去除效果的影响及规律,还需做单因素试验。

2.2.1 初始pH值的影响

Fenton试剂之所以对难降解物质处理效果好,主要是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基·OH,·OH能与大多数有机物和还原性物质发生氧化还原反应,使其降解[6]。其反应机理如下[6,8,9]。

Fenton试剂是在一定的酸性条件下发生作用的,在中性和碱性的环境中,Fe2+不能催化H2O2产生·OH,因为Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的p H值,p H值的变化直接影响到Fe2+、Fe3+的络合平衡体系,从而影响Fenton试剂的氧化能力[7]。理论上,p H值2~4是Fenton氧化的最佳范围[8,9]。

1初始p H对CODCr和氨氮去除率的影响

初始pH值对CODCr和氨氮去除率的影响如图1所示。由图可知,p H值为4时,CODCr和氨氮去除率达到最大值,分别为74.32%和68.62%。这是由于,p H较高时,过多的OH-与Fe2+结合使其失去催化活性,Fenton试剂的氧化效率降低;p H过低时,促使反应(2)向右进行,消耗已产生的·OH,同时还抑制反应(3)的进行,影响Fe2+的再生,从而降低Fenton试剂的氧化能力。故本试验确定p H值4作为最佳反应条件。

2.2.2 H2O2和Fe2+投加量的影响

作为氧化剂的H2O2在Fenton体系中起着非常重要的作用。H2O2投加量对CODCr和氨氮去除率的影响如图2所示。随投加量的增加,CODCr和氨氮去除率均快速增大,当H2O2投加量为1 000mg/L时,二者去除率达到最大;继续增加H2O2用量后,二者去除率稍有降低后趋于稳定。因为,在H2O2用量较低时,随着用量的增加,产生的·OH量增加且能迅速与有机物及氨氮发生氧化反应;而当H2O2投加量过高时,过量的H2O2迅速将Fe2+氧化为Fe3+,使得之后的反应主要在Fe3+的催化下进行,由于反应(3)的速率远小于反应(1)的速率,既消耗了H2O2又抑制了·OH的产生,使Fenton体系的反应效率明显降低。故本试验确定H2O2投加量1 000mg/L为反应的最佳浓度。

Fe2+作为催化剂,在Fenton体系中也具有至关重要的作用,Fe2+投加量对CODCr和氨氮去除率的影响如图3所示。由图可知,当Fe2+投加量逐渐增加时,对CODCr和氨氮的去除率先升高后基本趋于稳定,2条曲线在Fe2+投加量为500mg/L处出现折点,此时H2O2/Fe2+(质量比)=2∶1。这是由于,Fe2+是催化H2O2产生·OH的必要条件,当Fe2+投加量过低时,反应(1)速度较慢,·OH产量低,氧化效率受到影响,同时由反应(3)可知,Fe3+浓度也会降低,这可导致Fe2+与Fe3+之间的转化受影响,严重破坏Fenton体系链式反应的延续,从而影响Fenton体系的氧化能力;而Fe2+投加量过高时,在还原H2O2的同时自身被氧化成Fe3+,消耗体系中可有效利用的H2O2的量,削弱了Fenton试剂的氧化能力。只有当Fe2+投加量和H2O2投加量在一定的比例范围内,才能达到最好的氧化效果。在Fenton试剂法去除毛皮废水中CODCr和氨氮的反应中,H2O2和Fe2+最佳质量投配比为2∶1。

2.2.3 反应时间的影响

在实际工程应用中,反应时间对基建和运行费用的影响很大,较长的反应时间意味着需容积较大的处理设施和较高的能耗。图4为反应时间对CODCr及氨氮去除率的影响,可以看出Fenton试剂法反应迅速,50min时,CODCr及氨氮的去除率均达到最大值,分别为73.2%和65.3%,此后趋于稳定。因此,最佳反应时间是50min。

2.3 曝气对CODCr和氨氮去除效果的影响

Fenton试剂有很强的腐蚀性,在实际工程运用中势必会对搅拌设备产生腐蚀,为了验证用曝气混合搅拌是否可行,笔者比较了曝气和不曝气条件下,对CODCr和氨氮的去除效果。结果表明,曝气搅拌对二者的去除率影响不大。故在实际工程中可以用PVC穿孔曝气管进行混合搅拌。

2.4 工艺成本及经济可行性分析

浙江省桐乡市某毛皮厂废水处理站排水约2 000m3/d,以年运行300d计算,采用Fenton试剂法处理其二级出水,运行费用约为4.4元/m3(264万元/a),主要包括:药剂费(H2SO4、Fe SO4、H2O2等)2.8元/m3,电费1.5元/m3,人工费0.1元/m3。从减排效果看,企业每年可减少CODcr排放量203.1t,氨氮排放量15.3t,具有很好的环境效益。

3 结论

(1)初始p H、H2O2和Fe2+投加量、反应时间对Fenton试剂法处理毛皮厂二级出水的效果均有一定的影响。正交试验研究结果表明:影响因素的主次顺序为p H值>H2O2投加量>Fe2+投加量>反应时间。

(2)单因素试验研究表明:Fenton试剂法的最佳操作条件:p H值为4,H2O2投加量为1 000 mg/L,Fe2+投加量为500mg/L,反应时间50min。在此条件下,废水CODCr去除率为73.2%;氨氮去除率为65.3%。

参考文献

[1]花金岭,程凤侠,董荣华,等.毛皮生产废水特点及处理现状分析[J].中国皮革,2008,37(21):55-58

[2]段冬,吴德礼,马鲁铭.新型类Fenton催化剂用于酸性红B染料废水处理的研究[J].环境工程学报,2010,4(11):2413-2418

[3]何勤聪,韦朝海,陈学勇,等.焦化废水泡沫分离液的Fenton催化氧化预处理[J].环境工程学报,2009,3(12):2123-2128

[4]彭军,胡勇有.Fenton试剂在印制电路板工业废水处理中的应用[J].工业用水与废水,2006,37(3):31-34

[5]吴彦瑜,周少奇,覃芳慧,等.响应面法优化Fenton处理难降解反渗透垃圾浓缩渗滤液[J].环境工程学报,2010,4(11):2494-2498

[6]Pignatello J J,Oliveros E,Mackay A.Advanced oxidation process for organic contaminant destruction based on the Fen-ton reaction and related chemistry.CriticalReviews in Environmental Science and Technology,2006,36:1-84

[7]陈传好,谢波,任源,等.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J].环境科学,2000,21(5):93-96

[8]Neyens E,Baeyens J.A review of clas-sic Fenton’s peroxidation as an ad-vanced oxidation techni8que.Journal Hazardous Materials,2003,98(1-3)B:33-50

Fenton试剂法 篇4

Fenton试剂处理褐藻胶生产废水

本研究以褐藻胶生产废水为实验对象,实验表明,pH值、反应温度、Fe2+浓度、H2O2浓度以及反应时间五个因素对褐藻胶废水降解效果的影响程度依次是Fe2+浓度>反应时间>反应温度>pH值>H2O2浓度.实验确定的降解褐藻胶废水的`最佳条件为Fe2+浓度:4.0mol/L,反应时间:60min,反应温度:40℃,pH=3.0,H2O2浓度为0.10mo1/L;在此条件下COD去除率为59.5%,处理后废水的COD为60mgO2/L,达到了排放标准.

作 者：欧阳秀欢 陈国华 Ouyang Xiu-huan Chen Guo-hua 作者单位：中国海洋大学,化学化工学院,山东,青岛,266003刊 名：水处理技术 ISTIC PKU英文刊名：TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT年，卷(期)：31(4)分类号：X703.5关键词：Fenton试剂 褐藻胶废水

Fenton试剂法 篇5

随着国民经济的发展, 工农业生产越来越规模化, 随之越来越多的有机化合物被广泛应用于我们的生活与生产, 同时含有大量难降解的污染物也相应增多, 水体污染越来越严重, 生态破坏直接危害人类与生物的健康。根据长江水产研究中心的调查, 长江中的水中“大熊猫”——白鳍豚于2007年8月8日正式宣告功能性灭绝, 还有几十种鱼类濒临灭绝。

近年来, 我国印染工业中的水溶性阴离子型染料的使用量非常大, 污染面积也非常广, 已成为废水中的主要污染物, 因此对污水处理迫在眉睫[1,2,3,4,5]。染料废水是污染水环境的一个重要污染源[6,7,8,9], 其组成复杂, 多数为有机化合物, 而这些有机化合物的分子大多是以苯环为核心的结构, 稳定性高, 对人体具有高致癌性, 难以被降解[10,11,12]。

甲基橙是一种较难降解的有机物[13], 其水溶液具有染料与酸碱指示剂的典型特征[14], 可作为具有一定代表性的偶氮染料之一, 因此研究其降解性能对其他染料和有机污染物的催化降解研究具有普遍的参考价值[15]。

2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

试剂:甲基橙 (国产分析纯, 天津市致远化学试剂有限公司) 、过氧化氢 (国产分析纯, 西安三浦精细化工厂) 、硫酸亚铁铵 (国产分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司) 、硫酸 (国产分析纯, 洛阳昊华化学试剂有限公司) 。

仪器:791型磁力加热搅拌器 (南汇电讯器材厂) 、722N型分光光度计 (上海精密科学仪器有限公司) 、FA2004N型电了天平 (上海精密科学仪器有限公司) 、精密pH计 (上海雷磁仪器厂) 。

2.2 实验原理

标准Fenton 试剂是由Fe2+和H2O2组成的组合体系, 实质上是在酸性条件下 (pH=2—5) 和H2O2在Fe2+催化作用下产生具有高氧化活性的羟基自由基 (·OH) 。·OH 能使多数有机物降解和矿化, 尤其对一般氧化剂难氧化降解或微生物难降解的有机废水具有较强的氧化能力和较高的降解率[16,17,18,19], 其反应机理为:

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH (1)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+ (2)

Fe2++·OH→Fe3++OH- (3)

Fe3++ HO2·→Fe2++O2+H+ (4)

·OH+H2O2→H2O+ HO2· (5)

Fe2++HO2·→Fe3++HO2 (6)

反应所生成的·OH具有较高的电负性, ·OH的氧化电位达2.8V, 仅次于氟的氧化电位 (2.87V) 而大于臭氧 (2.07V) 和二氧化氯的氧化电位 (1.50V) 。它能通过夺取有机污染物分子中的H原子, 填充未饱和的C-C键等反应途径使各种有机污染物结构发生碳链断裂而迅速降解, 其降解机理为:

RH+·OH→R·+H2O (7)

R·+O2→ROO· (8)

R·+Fe3+→R++Fe2+ (9)

RO·+·OH+O2→…→CO2+H2O (10)

整个体系反应较复杂, 其关键是通过Fe2+在反应中起催化作用。H2O2是氧化剂, 使反应能持续进行直至H2O2耗尽, 将有机物分子氧化成无机小分子, 如H2O、CO2等。从反应式可知, 适当增大Fe2+和H2O2浓度有利于提高有机污染物的降解效率。但从式 (3) 和式 (5) 可见, 过量的Fe2+和H2O2会阻碍·OH生成[21]。

2.3 实验方法

取适量甲基橙溶液在反应器中, 用硫酸调节pH值, 加入一定量的硫酸亚铁铵溶液, 用磁力加热搅拌器恒温搅拌, 使其充分混合溶解, 再加入一定量的过氧化氢, 开始降解反应。

2.4 分析方法

反应过程中每5min取样一次, 迅速用分光光度计在464 nm处测定其吸光度。根据反应前后样品的吸光度变化求得降解率, 计算公式为:降解率 (%) = (Ao-A) /Ao×100%。式中, Ao为反应前吸光度值, A为反应后吸光度值。

3 结论与分析

3.1 甲基橙溶液最大吸收波长的确定

配制浓度为20mg/L的甲基橙溶液, 在pH值为3的条件下采用722N可见分光光度计对溶液进行全波段扫描, 测定不同波长下的吸光度, 以确定最大吸收波长。从图1可知, 浓度为20mg/L的甲基橙在波长为464nm处具有最大的吸光度, 因此以下实验均在波长为464nm条件下进行。

3.2 甲基橙浓度与吸光度值的关系

配制不同浓度的甲基橙系列溶液, 分别在最大吸收波长464nm下测定甲基橙系列浓度的吸光度值, 结果见图2。由图2可知, R=0.9996, 甲基橙浓度与吸光度具有较好的线性相关性。

3.3 单因素实验

甲基橙初始浓度对甲基橙降解的影响:分别取5份100mL浓度为10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L的甲基橙溶液在烧杯中, 用0.16mol/L的稀硫酸调节反应体系的pH值为3, 加入硫酸亚铁铵溶液调节Fe2+浓度为1.5mmol/L以后, 再调节H2O2浓度为32mmol/L, 每隔5min测定体系吸光度值, 考察甲基橙初始浓度对其降解的影响, 结果见图3。甲基橙降解反应开始时, 降解速度较快;反应15min后, 甲基橙的降解率增加缓慢, 因此以下实验取甲基橙浓度为20mg/L、50min进行反应。

不同H2O2浓度对甲基橙降解的影响:取5份100mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液在烧杯中, 用0.16mol/L的稀硫酸调节反应体系的pH值为3, 加入硫酸亚铁铵溶液调节Fe2+浓度为1.5mmol/L, 分别调节溶液中的H2O2浓度为20mmol/L、24mmol/L、28mmol/L、32mmol/L、36mmol/L, 每隔5min测定体系中的吸光度值。H2O2在Fe2+催化作用下生成羟基自由基 (·OH) , H2O2的用量将会影响羟基自由基的生成, 从而对氧化降解起到决定性的作用。从图4可知, 当反应时间为35min时, 加入不同浓度的H2O2, 反应体系均达到了平衡状态。此外, 随着H2O2浓度的增加, 甲基橙的降解速率也不断增大, 但超过32mmol/L时反而下降, 因此当H2O2浓度为32mmol/L时, 甲基橙溶液的降解率最大 (达98.65%) 。

不同Fe2+浓度对甲基橙降解的影响:取5份相同浓度的甲基橙溶液在烧杯中, 用稀硫酸调节反应体系的pH值为3, 分别调节Fe2+浓度为1.0 mmol/L、1.5 mmol/L、2.0 mmol/L、2.5mmol/L、3.0mmol/L, 然后调节H2O2浓度为32mmol/L, 每隔5min测定体系吸光度值, 考察不同Fe2+浓度对甲基橙降解的影响。不同Fe2+的用量对降解率的影响见图5。随着Fe2+用量增加反应速率增大, 因为Fe2+增多会生成更多的羟基自由基, 从而使甲基橙降解的速率增大;但过量的Fe2+会与羟基反应, 从而使羟基减少, 甲基橙降解速率降低, 因此Fe2+浓度为1.5 mmol/L时, 甲基橙降解率最大。

不同溶液初始pH对甲基橙降解的影响:取5份100mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液在烧杯中, 用0.16mol/L的稀硫酸溶液调节反应体系的pH值分别为1、2、3、4、5, 加入硫酸亚铁铵调节Fe2+浓度为1.5mmol/L, 调节H2O2浓度为32mmol/L, 每5min测定系统的吸光度, 考察不同pH对甲基橙降解的影响。由图6可知, pH值对甲基橙降解的率的影响较明显, 甲基橙在酸性条件下降解较快, pH值增高抑制了羟基自由基的产生。当pH值过低时, 溶液中的H+浓度过高, 反应受到抑制, Fe3+不能顺利地还原成Fe2+而使催化反应受阻。由图6可见, pH为3时, 甲基橙的降解率最大。

3.4 正交实验

方案设计:影响甲基橙降解的因素很多, 本实验的正交实验设计选取了其中的Fe2+浓度、H2O2浓度、pH值、甲基橙浓度4个因素进行三个水平的正交实验, 采用L9 (34) 正交表, 见表1。

正交实验结果与分析:由正交实验结果 (表2) 和极差分析可知, 本实验指标以极差越大越好, 极差R的数值由大到小依次为:D、B、C、A, 故对甲基橙降解的影响次序为:甲基橙浓度、H2O2浓度、pH值、Fe2+浓度。甲基橙降解的最佳反应条件为:A3B3C2D3, 即Fe2+的浓度为1.5mmol/L, H2O2的浓度为32mmol/L, pH值为3。

3.5 验证最佳降解条件

为了进一步验证正交实验结果的可靠性与重现性, 按正交法的最佳工艺条件进行三次平行实验, 甲基橙的降解率分别达到98.93%、99.05%、98.95%, 平均降解率为98.98%。

4 结论

Fenton试剂法 篇6

本实验以某化工厂的水杨醛生产废水为研究对象,采用树脂吸附—Fenton试剂氧化法,研究了各主要工艺参数对废水处理效果的影响。

1 实验部分

1.1 原材料和仪器

水杨醛生产废水,pH为1.5～2.0,COD为10 130.4 mg/L,挥发酚质量浓度为1 151 mg/L,废水量30 t/d。XF-01、XF-02树脂,经抽提处理去除杂质;NaOH、H2O2、铁粉和FeSO4·7H2O均为分析纯;H2O2,质量分数30%的溶液;铁屑,外购。

CS501型超级恒温器:重庆试验设备厂;玻璃吸附柱:内径为11 mm,带保温夹套,自制;DDB-320型多功能电子蠕动泵:宁波石浦海天电子仪器厂;BSZ-40型自控收集器:上海沪西分析仪器厂有限公司;THZ-82型恒温振荡器:江苏太仓荣华仪器厂;752N型紫外可见分光光度计:上海精密科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 静态吸附

在锥形瓶中分别加入50 mL水杨醛生产废水,然后分别加入5 mL XF-01树脂、5 mL XF-02树脂、2.5 mL XF-01树脂和2.5 mL XF-02树脂。将锥形瓶放入恒温振荡器中,在室温下振荡24 h,过滤,测定滤液中的COD和挥发酚含量。

1.2.2 动态吸附

将10 mL树脂装入吸附柱中,用蒸馏水润湿,加入一定量的水杨醛生产废水,在室温下进行吸附,吸附出水经电子蠕动泵由自控收集器收集。采用双柱串联吸附,吸附流量为1.5 BV/h,由电子蠕动泵控制。

1.2.3 脱附

树脂吸附饱和后,向吸附柱中加入2 BV质量分数为6%的NaOH溶液对树脂进行脱附,然后再向吸附柱中加入2 BV蒸馏水进行清洗,脱附流量为1 BV/h。

1.2.4 Fenton试剂氧化

取50 mL吸附出水,加入一定体积的质量分数为30%的H2O2溶液和一定质量的含铁催化剂,然后放入恒温振荡器中室温下振荡2 h。反应结束后用质量分数为6%的NaOH溶液调节溶液的pH至10,用滤纸过滤,测定滤液的COD和挥发酚含量等。

1.3 分析方法

COD采用重铬酸钾法测定;挥发酚含量采用4-氨基安替比林直接光度法测定[4]。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附实验结果

3组树脂对水杨醛生产废水的处理结果见表1。由表1可见,XF-01树脂和XF-02树脂对水杨醛生产废水的COD去除率均在85%以上,对挥发酚的去除率均高于90%。XF-01树脂对废水中COD的去除率高于XF-02树脂,但对挥发酚的去除率低于XF-02树脂,两种树脂混合后对挥发酚的去除率也低于XF-02树脂。而废水中的挥发酚对生物的毒性很大,在排放标准中控制非常严格(根据GB8978—1996《污水综合排放标准》低于0.5 mg/L)。因此,以下实验选用XF-02树脂来处理水杨醛生产废水。

2.2 动态吸附实验结果

2.2.1 废水流量的影响

采用双柱串联吸附,能将吸附穿透点从第一根吸附柱转移到第二根吸附柱中,实现单个吸附柱中树脂的充分饱和吸附,充分利用树脂的工作吸附容量,同时可增加废水流量[5]。本实验采用XF-02树脂进行双柱串联吸附,第1批采用新树脂,吸附饱和的树脂经脱附后用于第2批的吸附,依此类推共做4批,每批处理废水量为30 BV,树脂脱附温度为70℃。废水流量对吸附出水COD的影响见图1。由图1可见,随废水流量增加,出水COD逐渐增大,且增大的速率越来越快。其原因在于树脂的吸附容量有限,在吸附过程中其吸附能力逐渐下降,废水流量达16 BV后,树脂基本吸附饱和,出水COD迅速增大。

废水流量对吸附出水挥发酚质量浓度的影响见图2。吸附出水中挥发酚质量浓度的变化情况与COD类似,由图2可见,废水流量小于12 BV时,连续4批的树脂对挥发酚的去除率均较高。综合考虑,确定适宜的废水流量为15 BV。

●第1批;■第2批;▲第3批;◆第4批

●第1批;■第2批;▲第3批;◆第4批

2.2.2 脱附温度的影响

采用2 BV质量分数为6%的NaOH溶液和2BV蒸馏水对吸附饱和的树脂进行脱附,考察树脂脱附温度对吸附出水COD和挥发酚质量浓度的影响,实验结果见图3和图4。

脱附温度/℃:●70;■80

脱附温度/℃:●70;■80

一般来说,树脂吸附为放热过程,低温有利于吸附,高温则有利于脱附[6,7]。但树脂有一定的耐热性,温度过高会使树脂的结构和化学性质发生改变。

由图3可见,脱附温度分别为70℃和80℃时,吸附出水的COD变化不明显,可见,脱附温度对吸附出水COD的影响不大。由图4可见:废水流量小于10 BV时,脱附温度对吸附出水中挥发酚质量浓度的影响不大;废水流量大于10 BV时,随废水流量增加,脱附温度为80℃吸附出水中挥发酚质量浓度较平稳,脱附温度为70℃吸附出水中挥发酚质量浓度增加很快。这说明当脱附温度为80℃时,树脂的脱附率较高,对挥发酚的脱附效果较好。因此,适宜的脱附温度为80℃。

在脱附温度为80℃的条件下,进行了4批吸附—脱附实验,考察树脂处理废水效果的稳定性,实验结果见图5和图6。由图5和图6可见,4批吸附—脱附实验吸附出水的COD和挥发酚质量浓度的变化都较为接近,说明树脂的吸附效果比较稳定将吸附出水混合后,平均COD约为1 200 mg/L,COD去除率约为88%,平均挥发酚质量浓度小于10 mg/L,挥发酚去除率大于99%。

●第1批;■第2批;▲第3批;◆第4批

●第1批;■第2批;▲第3批;◆第4批

2.3 吸附出水Fenton试剂氧化实验结果

2.3.1 催化剂的选择

在50 mL吸附出水中加入0.5 mL质量分数为30%的H2O2溶液,然后分别加入0.1 g铁粉或0.55 g FeSO4·7H2O作为催化剂,对树脂吸附出水进行Fenton试剂氧化实验,实验结果见表2。由表2可见,吸附出水经Fenton试剂氧化处理后,挥发酚的质量浓度均降至0.5 mg/L以下,以铁粉作催化剂的氧化出水COD较小,说明铁粉的催化效果好于FeSO4·7H2O。这是因为,铁粉在酸性条件下反应产生Fe2+的速率较慢,有利于氧化反应的持续、有效进行,因此氧化效果较好。

在50 mL吸附出水中加入1.0 mL质量分数为30%的H2O2溶液,然后分别加入0.2 g铁粉或铁屑作为催化剂,对树脂吸附出水进行Fenton试剂氧化实验,实验结果见表3。由表3可见,铁粉和铁屑的催化效果差别很小,但铁屑的价格较便宜,从成本上考虑,应采用铁屑作为Fenton试剂氧化的催化剂。

2.3.2 H2O2溶液加入量的确定

在50 mL吸附出水中加入0.2 g铁屑,再分别加入一定量的H2O2溶液,考察H2O2溶液加入量对COD去除率的影响,实验结果见表4。由表4可见:随H2O2溶液加入量增加,COD去除率升高;H2O2溶液加入量大于0.50 mL时,出水COD均小于150 mg/L。H2O2溶液加入量由0.50 mL增加到0.75 mL时,COD去除率仅有很小的提高,但H2O2溶液的加入量却增大了50%。综合考虑处理成本,适宜的H2O2溶液的加入量为0.50 mL(即H2O2溶液加入量为1%),等分2次加入。在此条件下,氧化出水的COD可小于150 mg/L,挥发酚质量浓度小于0.5 mg/L。

3 结论

a)采用树脂吸附-Fenton试剂氧化处理水杨醛生产废水,静态吸附实验结果表明,XF-01树脂和XF-02树脂对水杨醛生产废水的COD去除率均在85%以上,对挥发酚的去除率均高于90%。XF-02树脂对水杨醛生产废水的处理效果更佳。

b)动态吸附实验结果表明,随废水流量增大,吸附出水的COD和挥发酚质量浓度均增加。适宜的废水流量为15 BV。脱附温度分别为70℃和80℃时,吸附出水的COD变化不明显,但80℃时挥发酚的脱附效果更好,故最佳脱附温度为80℃。在连续4批的吸附—脱附实验中,吸附出水的平均COD约为1 200 mg/L,平均挥发酚质量浓度小于10 mg/L。

c)在Fenton试剂氧化中,铁屑和铁粉的催化效果差别很小,都好于FeSO4·7H2O。以铁屑为催化剂、H2O2溶液加入量为1%时,氧化出水的COD小于150 mg/L,挥发酚质量浓度小于0.5 mg/L。

参考文献

[1] 阮丽琴.水杨醛合成方法.福建化工,2004,(2) :32～35

[2] 张林生,杨广平,张显球等.纳滤处理水杨醛废水中操作压力的影响.水处理技术,2005,31(6) :76～78

[3] 王国力,刘健,余本科.水杨醛生产废水资源化处理技术.工业水处理,1996,16(3) :42～45

[4] 原国家环境保护总局.水和废水监测分析方法.第4版.北京:中国环境科学出版社,2002． 43～44

[5] 李茂,韩永忠,丁太文等.树脂吸附-Fenton 氧化法处理高浓度焦化废水.工业水处理,2006,26(10) :23～26

[6] 王学江,张全兴,张建夫等.水杨酸生产废水的治理与资源化.环境污染治理技术与设备,2005,6(1) :62～67

Fenton试剂法 篇7

关键词：铁炭微电解,Fenton试剂,制药废水,深度处理

制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。其废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性很差，且间歇排放，属难处理的工业废水。随着我国医药工业的发展，制药废水已逐渐成为重要的污染源之一，如何处理该类废水是当今环境保护的一个难题。

常规工艺处理制药废水很难达到理想的处理效果，通常采用厌氧—好氧工艺处理的制药废水，生化出水其COD和色度均不能达到GB8978-96一级排放标准。而Fenton试剂法是一种高级氧化法，可对难降解复杂有机物进行有效的深度处理;铁炭微电解法是以铁屑和活性炭构成原电池，通过污染物在正负极上发生的化学反应，加上原电池自身的电附集、物理吸附及絮凝等作用达到处理的目的，其在去除有机物、脱色等方面效果明显[1]。

通过采用铁炭微电解、Fenton试剂以及两者的组合工艺，探讨他们对高COD、高含盐、难降解的制药废水生化出水进行深度处理的可行性，为合理设计该类废水的最佳处理工艺提供参考。

1 试验部分

1.1 水样来源及水质

水样取自福建某制药厂。

废水原水COD在13000mg/L左右，经厌氧好氧处理后生化出水COD在200～300mg/L, pH6～8，色度为256倍。

1.2 试剂及仪器

试剂：Fenton试剂(30%H2O2溶液，硫酸亚铁晶体)、稀硫酸、NaOH溶液、1‰PAM溶液。

仪器：小型曝气装置;铁炭微电解柱(含铁炭填料);蠕动泵;电子天平，上海良平仪器仪表有限公司;95-1磁力搅拌器，上海思乐仪器有限公司;pH计，上海精密科学仪器有限公司。

1.3 试验方法

铁炭微电解过程：取3L水样，平均加入到2个2L的烧杯中，用稀硫酸调节pH后投加到铁炭微电解柱中，同时进行曝气，反应一段时间后，取铁炭微电解出水400ml投加到500ml烧杯中，用NaOH调pH至8～9，之后按15mg/L投加PAM溶液进行絮凝反应，反应结束后取其上清液进行分析。Fenton氧化过程：按分组需要分别取试验水样300mL加入到500mL烧杯中，用稀硫酸调节pH，之后加入相应计量的硫酸亚铁，再按一定的比例加入H2O2，控制反应时间，反应结束后，测其pH值，用NaOH调节pH至8～9，之后按15mg/L投加PAM溶液进行絮凝反应，反应结束后取其上清液进行分析。铁炭微电解后Fenton氧化过程：铁炭微电解结束后，取其出水400ml投加到500ml烧杯中，用稀硫酸调节pH，之后再按一定的比例加入H2O2，控制一定的反应时间，反应结束后，用NaOH调节pH至8～9，之后按15mg/L投加PAM溶液进行絮凝反应，反应结束后取其上清液进行分析。铁炭微电解同时Fenton氧化过程：取3L水样，平均加入到2个2L的烧杯中，用稀硫酸调节pH，之后投加到铁炭微电解装置中，再按一定的比例逐次加入H2O2溶液，同时采用曝气头进行曝气，反应一段时间后，取其出水400ml投加到500ml烧杯中，用NaOH调节pH至8～9，之后按15mg/L投加PAM溶液进行絮凝反应，反应结束后取其上清液进行分析。

1.4 分析方法

pH值：pH计;COD：重铬酸钾法;色度：稀释倍数法。

2 结果与讨论

2.1 铁炭微电解

铁炭微电解工艺是一种能有效分解难降解复杂有机物的工艺。下面通过讨论在反应过程中影响其反应效果的几个参数来确定最佳的反应条件。

2.1.1 pH值的影响

通常pH值是一个比较关键的因素，它直接影响了微电解反应对废水的处理效果，分别试验pH值为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6时，其对COD的去除效果。结果表明pH在2～3的情况下，去除效果最明显，过高或过低COD的去除效率都有减弱的趋势，综合考虑确定，微电解进水pH值控制在2-3。

2.1.2 停留时间的影响

停留时间也是一个主要影响因素，停留时间的长短决定了氧化还原等作用时间的长短。停留时间越长，氧化还原反应就越彻底，但由于停留时间过长，会造成出水色度的增加以及后续处理的种种问题，同时也会造成投资成本的增加。因此停留时间并非越长越好，分别试验停留时间为30、60、90、120min的试验效果。结果表明当停留时间为60～90min时去除效果趋于稳定，当反应120min时，去除率增加不明显，根据反复试验再综合各方面因素确定停留时间在60min左右，COD的去除效果较好。

2.1.3 曝气的影响

对微电解进行曝气，有利于氧化某些物质，也增加了对微电解的搅动，在进行摩擦后，可以去除填料表面的钝化膜，增加出水的絮凝效果，但曝气量过大也影响废水与填料的接触时间，使去除率降低，因此，适当的曝气会增加COD的去除率。综上所述最佳的运行条件：pH 2～3，停留时间60min左右，适当的曝气，COD去除率最高为46.15%。

2.2 Fenton试剂氧化

Fenton试剂氧化在处理难降解有机废水时，具有一般化学氧化法无法比拟的优点，一些工业废水经物化、生化处理后，水中仍残留少量的生物难降解有机物，当水质不能满足排放要求时，可采用Fenton氧化对其进行深度处理。下面通过试验讨论Fenton氧化反应的最佳反应条件。

2.2.1 pH值的影响

Fenton试剂在酸性条件下发挥作用，在中性或碱性环境中，Fe2+很难催化H2O2产生·OH。Fenton氧化法的关键在于产生·OH，一般来说·OH产生的越多，就越能氧化并且有效降解有机物，达到降低污水COD的目的[2]。分别试验pH值为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6时，其对COD的去除效果。结果表明pH在2～3时，去除效果最明显，随着pH的升高COD的去除率有所下降，因此确定最佳的pH为2～3。

2.2.2 停留时间的影响

在实际工程应用中，反应时间是影响建设和运行费用的重要因素之一，较长的反应时间意味着容积较大的反应器以及较多的能耗。在原水pH为2～3，分别考察反应时间为30、60、90、120 min对Fenton氧化法深度处理效果的影响。随着时间的延长，去除率有所增加，但是当反应时间为60 min时，COD的去除率达到30%，继续延长反应时间，COD的去除率趋于稳定，因此综合考虑，确定最佳反应时间为60min左右。

2.2.3 投药量的影响

由于Fenton反应的重点在于Fe2+参加反应，通过其催化作用，促成了强氧化性自由基·OH的生成。FeSO4·7H2O投加量过低时自由基生成过慢，从而使总反应速度偏慢，过高时自由基的利用率降低。在H2O2浓度过低时，随着H2O2浓度的增加，·OH的产生量也增加，COD的去除率随之增大;当H2O2浓度过高时，过量的·OH会在反应一开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3+，使氧化反应在Fe3+的催化下进行，这样既消耗了部分H2O2，又抑制了·OH的产生，导致COD去除率下降[2]。经过反复试验确定，在pH为2～3，按照比例投药30%H2O2 (12mL) ：FeSO4·7H2O (2.48g) ：COD (1g) ，反应时间60 min左右，COD去除率最高。

最佳的运行条件：pH为2～3，停留时间60min，投药比例H2O2 (12mL) ：FeSO4·7H2O (2.48g) ：COD (1g) ，COD的去除率达到30%。

在最佳的运行参数下，单独采用任何一种方式都不能达到GB8978-96的一级标准要求。因此考虑采用两种工艺联用进行试验研究。

2.3 铁炭微电解-Fenton试剂氧化组合工艺

在上述最佳条件下进行试验，铁炭微电解出水后投加H2O2溶液形成Fenton体系，当铁炭微电解反应60 min后出水按比例投加H2O2, COD去除率最高为68.13%。

按此去除率当生化出水COD低于300mg/L时，出水COD低于95.61mg/L，能满足GB8978-96一级标准的要求，但是本着工艺出水稳定达标的原则，应确保COD出水100mg/L以下的要求，因此考虑在上述最佳的反应条件下，直接往铁炭反应柱中投加H2O2，在铁炭反应柱内形成Fenton体系进行试验。

在上述最佳反应条件下，铁炭反应开始后按照30%H2O2 (12mL) ：COD (1g) 、60min的反应时间分4次投加H2O2至铁炭反应柱内，在反应柱内形成Fenton体系，此时COD的去除率最高76.92%，色度为16倍，接近无色。当生化出水COD低于300mg/L时，出水COD低于70mg/L，可以稳定达到GB8978-96一级标准的要求。

3 结论

⑴在实验条件下，最佳的反应参数，初始pH为2～3，投药比例30%H2O2 (12mL) ：FeSO4·7H2O (2.48g) ：COD (1g) ，反应时间60min，适当的曝气，COD的去除率高达76.92%。⑵在最佳反应条件下，当进水COD为200～300之间时，处理出水COD<100mg/L，达到(GB8978-96)的一级标准要求。由此表明采用铁炭微电解—Fenton试剂氧化对制药废水深度处理有良好的处理效果。

参考文献

[1]李金成, 李鹏, 等.Fenton氧化—铁炭内电解预处理紫外线吸收剂生产废水[J].工业水处理, 2011, 31 (12) :63-66.

Fenton试剂法 篇8

从2006年上半年开始,该厂的生产进行了调整,香皂和甘油停止生产,而磺化车间新增了生产线,产量大幅增加,使进入污水站的磺化废水不断增加,故将大量的硫酸根离子带入废水中,导致调节池内废水的小于1。经过絮凝沉淀后,虽去除了废水中部分的LAS,却进一步降低了和废水的营养性,导致水解酸化池内硫酸盐还原菌占优势,使厌氧微生物系统不能有效地破坏表面活性剂的结构,其水解酸化出水中含有大量的硫化氢而发生“黑臭”现象。水解酸化池中产生的硫化氢进入好氧接触氧化池后,会消耗大量的溶解氧,且硫化氢被氧化的产物单质硫对好氧微生物的毒性较大,使得表面活性剂在好氧曝气处理时产生大量的泡沫,好氧处理效率下降,处理后的出水达不到国家排放标准。

小于1给厌氧预处理段造成了极大的不利影响[2,3,4,5],使得在实际工程中仍采用厌氧处理此类废水的可行性较差[6];而采用物化法进行预处理又涉及到处理效果有限、费用较高等问题[7]。

本工作采用Fenton试剂氧化法处理该类废水,从而达到去除LAS和有机物的目的,使出水最终达标排放。考虑到单独使用Fenton试剂氧化处理废水的成本较高,采用与絮凝沉淀法联用的技术降低废水中的有机负荷,通过絮凝沉淀预处理法去除废水中的大量悬浮物和胶体成分,同时去除一部分的LAS,减轻后续Fenton试剂氧化处理的费用。

1 实验部分

1.1 废水水质

含高浓度硫酸盐的洗涤剂生产废水(简称废水)取自广州某日用化工厂污水处理站的调节池。废水pH为7.5、COD为1 950 mg/L、质量浓度为2150 mg/L。

1.2 试剂和仪器

聚合氯化铝(PAC):质量分数约2.5%;聚合硫酸铁(PFS):全铁质量分数11%;H2O2:质量分数30%;FeSO4·7H2O、氢氧化钠、浓硫酸:分析纯。

Ecoscan-pH6型酸度计:厦门中村仪器有限公司;XJ-Ⅲ型COD快速消解仪:广东省医疗器械厂。

1.3 实验方法

絮凝实验:取实际废水250mL倒入500mL烧杯中,调节pH,在所选用的絮凝剂的最佳pH范围内,先快速搅拌30s(150r/min),再慢速搅拌1min(50r/min),静置10min后取上层清液测COD。

Fenton试剂氧化实验:用Fenton试剂对絮凝后的上层清液进行氧化,以COD的去除率为实验指标,选择最佳的n(H202):n(Fe2+)、H2O2加入量、氧化时间和pH。实验方法:取絮凝后的上层清液250mL置于500mL烧杯中,用H2SO4或NaOH调节pH,再向该清液中依次加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2,迅速混合,反应一定时间后调其pH至7以上,静置一定时间后取上层清液测COD。

1.4 分析方法

废水pH采用酸度计测定;废水COD采用重铬酸钾法测定。

2 结果与讨论

2.1 絮凝实验

2.1.1 絮凝剂的选择

分别用PAC,PFS,FeSO4·7H2O作絮凝剂对废水进行絮凝预处理,实验结果见表1。由表1可见,用PAC作絮凝剂时,由于大量硫酸根离子的存在使废水pH偏酸性[8],COD去除率为42.3%,仅次于FeSO4·7H2O。考虑到废水初始pH约为7.5,用酸调节pH的费用较低;用FeSO4·7H2O进行絮凝后,产生的铁盐沉淀较多,不利于后续处理,故选择PAC作絮凝剂。

2.1.2 PAC加入量对COD去除率的影响

以PAC为絮凝剂,调节废水pH为5.5,考察PAC加入量对COD去除率的影响,实验结果见图1。由图1可见,随PAC加入量的增加,COD的去除率逐渐增大;PAC加入量超过0.3 g/L时,COD去除率变化不大。这时PAC在水中形成大量的矾花,其作用机理表现为网捕。故选择PAC的加入量为0.3 g/L较适宜。

2.2 Fenton试剂氧化实验

2.2.1 n(H2O2):n(Fe2+)对COD去除率的影响

取絮凝后的上层清液250 mL,将其倒入500 mL烧杯中,调节溶液的pH为3,反应2 h,在H2O2加入量为14 mmol/L时,分别向废水中加入不同质量的FeSO4·7H2O,考察n(H2O2):n(Fe2+)对COD去除率的影响,实验结果见图2。

由图2可见,在H2O2加入量保持不变的情况下,COD去除率随n(H2O2):n(Fe2+)的减小而迅速增大;当n(H2O2):n(Fe2+)减小至0.25时,COD去除率出现下降趋势。在n(H2O2):n(Fe2+)=0.5时,COD去除率达到最大值。在此基础上再增加Fe2+的加入量,COD去除率略有下降,并会使氧化处理后的出水色度增大,产生大量的铁盐沉淀,同时也会增加废水的处理成本。实验结果表明,COD去除率基本上随Fe2+加入量的增加而增大,这与经典的Fenton试剂反应机理的解释有所不同。一般研究认为[9,10],当Fe2+浓度很高时,H2O2分解速率加快,单位时间内产生的·OH过多,过多的·OH来不及与有机分子反应,就通过各种副反应途径转变成O2而释放出来。在本实验中,相比较而言,在n(H2O2):n(Fe2+)=0.5 (2 h反应终止后,Fe2+相对过量)时,并未有大量的气泡逸出。由此可推断,在反应前期,Fenton试剂对表面活性剂等难降解有机物的氧化作用较为迅速。经过2 h的Fenton试剂氧化后,这类有机物的化学结构得到不同程度的破坏,与铁离子的亲和力也随之得到改善,进一步投加FeSO4·7H2O主要是通过铁盐的絮凝吸附作用去除废水中的该类有机物。由于废水水质比较复杂,具体的反应机理需进一步探索研究。

2.2.2 H2O2加入量对COD去除率的影响

取絮凝后的上层清液250 mL,在废水pH为3、反应时间2h、n (H2O2):n(Fe2+)分别为0.5,1.0,3.5,5.0的条件下,考察H2O2加入量对COD去除率的影响,实验结果见图3。由图3可见,当n(H2O2):n(Fe2+)较大时,H2O2加入量对COD去除率的影响比较显著,COD的去除率随H2O2加入量的增加而迅速增大;若继续增加H2O2的加入量,COD去除率略有增大,但增势减缓;当n(H2O2):n(Fe2+)较小时,H2O2加入量对COD去除率的影响较小;当n(H2O2):n(Fe2+)=0.5、H2O2加入量为7 mmol/L时,COD的比去除率(单位质量H2O2的COD去除率)较高,此时COD的去除率达到70%以上,H2O2加入量为14 mmol/L时COD去除率达到最大值(78.7%)。从综合经济性和处理效果方面考虑,选择H2O2加入量为7 mmol/L较适宜。

n(H2O2):n(Fe2+):●0.5;■1.0;●3.5:▲5.0

2.2.3 反应时间对COD去除率的影响

在废水pH为3、H2O2加入量为14 mmol/L、n(H2O2):n(Fe2+)=0.5的条件下,考察反应时间对COD去除率的影响,实验结果见图4。由图4可知,随反应时间的延长,COD去除率逐渐增大;反应时间超过2 h后,COD去除率基本保持不变。反应前期COD去除率增幅较大,反应后期COD去除率增幅较小。这是由于前期的反应主要是由Fe2+催化完成的Fenton试剂氧化反应,反应速率很快;随反应的进行,Fe2+迅速减少,反应变为由Fe3+催化的类Fenton试剂氧化反应,反应速率很慢[11]。故选择反应时间为2h。

2.2.4 废水初始pH对COD去除率的影响

在H2O2加入量为14 mmol/L、n(H2O2):n(Fe2+)=0.5、反应时间为2 h的条件下,考察废水初始pH对COD去除率的影响,实验结果见图5。

由图5可知,废水初始pH对COD去除率的影响不显著。通过测定发现,废水初始pH为2～6时,反应后水样的pH均降至3左右,恰好符合Fenton试剂的最佳反应pH范围;反应2 h后,废水COD的去除率均在74%～76%之间。因此不需要对废水初始pH进行调整,采用絮凝后废水的原pH即可。

2.3 絮凝沉淀—Fenton试剂氧化实验

在最佳实验条件下,通过投加PAC絮凝沉淀—Fenton试剂氧化处理后,可使原废水的COD由1950mg/L降至240mg/L,总COD去除率为87.7%,达到国家规定的三级排放标准(GB8978—1996《污水综合排放标准》),可排入城市污水处理厂的废水收集系统。另外,由于Fenton试剂改善了废水的可生化性[12,13],又破坏了废水中LAS的结构,从而降低了废水的发泡性,为后续的好氧生化处理创造了比较好的条件。经此工艺处理后,原废水中LAS的质量浓度可由490mg/L降至10mg/L以下。

3 结论

a)采用絮凝沉淀—Fenton试剂氧化处理高硫酸含量的表面活性剂废水具有良好的效果,经絮凝吸附沉淀、Fenton试剂氧化两步处理后,总COD去除率可达到85%以上。

b)对该类废水的处理分为两个阶段:第一阶段絮凝沉淀,使用PAC为絮凝剂,最佳的絮凝pH约为5～6;第二阶段Fenton试剂氧化,在H2O2加入量为7mmol/L、n(H2O2):n(Fe2+)=0.5、氧化时间2h、反应体系pH为废水初始pH的最佳氧化条件下,COD去除率可达到70%以上。

Fenton试剂法 篇9

关键词：焦化废水,Fenton试剂,深度处理,影响因素

焦化废水属于典型的有毒难降解有机废水,含有浓度很高的氨氮、酚、氰、吡啶、喹啉等有毒有害污染物,成分极其复杂,污染物浓度高,毒性强[1]。

该工程实例采用除油-脱酚-蒸氨-生物处理工艺处理煤气废水,经过二级生化处理以后,大部分污染物质得到去除,但某些悬浮物颗粒微小、浓度低、残余的溶解性有机物难于继续被生物氧化,即生化出水后的酚、氰化物、硫化物和BOD5等指标基本达标,但COD却仍难达标,可生化性差。近年来,随着水资源短缺和环境污染等问题的日益严峻,企业废水需要实现分质回用和趋零排放。因此,对常规生化处理后的工业废水进行深度处理并回用已十分迫切[2]。

目前,国内外常用的深度处理方法主要有吸附法、氯氧化法、臭氧氧化法及膜处理技术。这些方法均存在不足:吸附法存在再生和二次污染等问题;氯与有机物反应会生成高毒性的氯代有机物;O3的分解速率快但能耗高、利用率低;膜处理工艺存在膜污染问题。

Fenton试剂氧化法因其反应快、易操作、处理效果好而得到重视[3],笔者以实际工程实例中二沉池出水为对象,研究了Fenton试剂深度处理焦化废水的影响因素以及其解决实际问题的效果。

1 Fenton法深度处理焦化废水的机理

在焦化废水中广泛存在以酚类、多环芳烃和含杂环化合物为代表的有机污染物和还原性无机成分,经预处理及生物降解后仍残留了长链烷烃、苯系物、胺类等有机物和微量无机物质[4,5],剩余组分间量的不协调性以及某些物质的毒性抑制作用使得微生物难以正常生长[6],常规生化处理难以实现回用和零排放标准。

所谓Fenton试剂就是H2O2和Fe2+的混合物,H2O2由于Fe2+的催化作用,产生了高活性的羟基自由基(·OH),·OH的氧化还原电位为2.8 V,还具有很高的电负性、亲电性和加成反应特性,并且·OH氧化没有特异性,可以无选择地氧化水中的大多数有机物[7]。另有研究表明,反应产物Fe3+可与OH-反应形成Fe(OH)3沉淀,使Fenton试剂具有絮凝功能,这种絮凝沉淀功能是Fenton试剂降解COD的重要组成部分[8]。而溶液中H2O2浓度、Fe2+浓度、初始p H、反应时间等都认为会影响·OH的生成。

2 实验

2.1 实验用水

试验用水为某煤焦集团实际焦化废水二沉池出水,其COD为260~300 mg/L,p H值为8.0左右。

2.2 试验方法

(1)基本试验方法:向烧杯中加入200 m L试验用水,启动六联搅拌器,转速为200 r/min,用稀盐酸和氢氧化钠调节至所需的p H,温度为室温(25℃左右)。先后按所需的量加入10%的Fe SO4·7H2O溶液和30%H2O2溶液,搅拌器继续搅拌至需要的时间。然后,用盐酸和氢氧化钠溶液调节p H至8.5,降低转速(70 r/min),继续搅拌15 min,终止反应。静置30 min,取上清液测COD。

(2)影响因素优化:分别考察H2O2浓度、Fe2+浓度、初始p H、反应时间等其中某一因素发生变化时的单因素优化试验。

2.3 分析项目及方法

COD:重铬酸钾法;p H值:p H计。

3 结果与讨论

3.1 H2O2投加量对处理效果的影响

在反应温度为25℃,初始p H为3,Fe2+投加量为200 mg/L,反应时间为60 min的条件下,考察了H2O2投加量对Fenton试剂氧化处理效果的影响。结果如图1所示。

结果表明,当H2O2投加量较小时,对焦化废水COD的去除率随H2O2投加量增大而增大,当H2O2增大到一定值时,再增大H2O2投加量对焦化废水COD的去除率反而下降。这是因为在H2O2浓度较低时,增加H2O2投量,生成的·OH量增加使得焦化废水COD去除率迅速提高;而在H2O2投量较大时,较高浓度的H2O2一方面会加速其自身分解,另一方面会引起最初产生的·OH湮灭:

另外,试验过程中发现H2O2投加量过高时,原水的COD值反而增高,并且出水上还会浮现油层。有研究表明[9,10],待测水样中残余的H2O2会表现出还原性而消耗重铬酸钾,使COD测定值高于实际值。

因此,H2O2投量有最佳值333 mg/L,此时出水COD为57.79 mg/L。

3.2 Fe2+投加量对处理效果的影响

在反应温度为25℃,初始p H为3,H2O2投加量为333 mg/L,反应时间为60 min的条件下,考察了Fe2+投加量对Fenton试剂氧化处理效果的影响。结果如图2所示。

结果表明,在Fe2+浓度较低时,随Fe2+量增加,焦化废水中COD的去除率会增加,但当Fe2+量增大到一定程度,对COD的去除率不再增加,甚至会随Fe2+的量增加而降低。这是因为Fe2+在Fenton氧化中主要起催化剂的作用,随着催化剂浓度的提高,其生成的·OH速率也不断提高,COD去除率也会明显提高,但当Fe2+浓度过高时,H2O2在其强烈的催化作用下迅速产生大量的·OH,一些·OH还来不及氧化废水中的有机物,就相互反应生成H2O和O2,导致一部分最初产生的·OH被消耗掉,所以COD去除率不仅不会提高,反而会有所下降。还有一个原因就是过量的Fe2+会与·OH发生反应[11]:

从而消耗·OH,导致对COD的去除率下降。另外,郭庆稳等[12]认为,Fe2+的大量加入还会增加废水后续处理的难度。因此,Fe2+最佳投量为200 mg/L。

3.3 初始p H值对处理效果的影响

在反应温度为25℃,Fe2+投加量200 mg/L,H2O2投加量为333 mg/L,反应时间为60 min的条件下,考察了初始p H值对Fenton试剂氧化处理效果的影响。结果如图3所示。

结果表明,当原水初始p H从2增到7时,对COD的去除率先升高后降低,在p H为3~4时对COD的去除效果最好。

Fenton试剂生产·OH等氧化剂的主要机理见以下反应式:

由以上公式可知,强酸性或者碱性条件均不利于Fenton氧化反应的进行。在适宜的酸性条件下,H+可中和反应(3)中产生的OH-,使反应向产生·OH的方向进行;但当p H过低时,H+浓度过高,会使反应(4)向右进行,消耗已产生的·OH,同时还会抑制反应(5)、(6)的进行,阻碍Fe2+的循环利用;而当p H过高时,会抑制反应(3)、(4)的进行,阻碍Fe2+与Fe3+之间的转化,不仅抑制了·OH的产生,且使Fe2+部分以氢氧化物的形式存在,降低了其催化活性[13]。另外,在碱性条件下,H2O2不稳定,很容易分解成O2和H2O而浪费掉。

3.4 反应时间对处理效果的影响

在反应温度为25℃,Fe2+投加量200 mg/L,H2O2投加量为333 mg/L,初始p H为3的条件下,考察了反应时间对Fenton试剂氧化处理效果的影响。结果如图4所示。

由图4可以看出,Fenton氧化对有机物的去除主要发生在前60 min内,Fenton氧化的初始反应速率较快,反应60 min时,对COD的去除率占其总去除率的77%。但当反应时间超过60 min,COD的去除率为77.81%,其变化不明显,这是因为超过氧化反应所需要的时间,Fenton试剂中的H2O2已经被消耗完,不再产生·OH与有机物反应。而反应60 min后COD的去除率随时间的延长而小幅的增加是由于混凝作用的提高[14]。然而时间过长,实际工程中会增加基建和运行费用。所以本试验的最佳反应时间为60 min。

4 结论