Fenton法预处理

Fenton法预处理（精选10篇）

Fenton法预处理 篇1

苯胺作为重要的有机中间体, 广泛应用于医药、染料化工等领域。苯胺类物质属难降解有机物, 用生化法处理苯胺废水效果欠佳。因此, 探讨和寻求苯胺废水的高效处理方法, 对防治污染和保护环境有重大的意义。采用化学催化、光化学催化和其他高级氧化技术处理水中难降解有机物, 具有较好的处理效果[1]。

苯胺类废水对生态和生物的毒性大, 而且是“三致”物质之一, 严重污染环境和危害人体健康, 现已被列入“中国环境优先污染物的黑名单”中, 并且严格控制其排放总量和浓度。但是, 化学工业的发展对苯胺的需求量是日趋增长, 进入环境中的排放量越多, 毒害环境越大。如何防控苯胺对环境的污染引起越来越多的人们的关注和研究。

1 Fenton试剂氧化法处理废水的原理

Fenton试剂是H2O2与Fe2+组成的氧化体系, 虽然人们对其认识和研究历程已经有近百年, 但其作用机理至今仍不甚明了。目前大多数学者公认的是Fenton试剂通过催化分解产生羟基自由基 (HO·) 进攻有机物分子, 并使其氧化为CO2、H2O2等无机物质[2]。以此来实现深度氧化难降解物, 达到净化废水的效果。

2 实验方案

2.1 实验原理

H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH, 其氧化电位达到2.8V, 是除元素氟外最强的无机氧化剂, 它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时, Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀, 去除大量有机物。可见, Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。

2.2 实验仪器

2.3 分析方法

苯胺定量原理是偶氮还原法[3], 具体的苯胺类化合物与亚硝酸盐在酸性条件下 (p H=1.5~2.0) 重氮化, N- (1-萘基) 乙二胺盐酸盐再与生成的络合物偶合产生紫红色染料, 在波长为545nm下进行分光光度测定。本方法检测浓度范围为0.03mg/l~1.6mg/l。

2.4 降解率计算

式中:P----降解率, %;

A0----初始浓度时的吸光度;

A空----空白样的吸光度;

3 Fenton试剂法影响因素研究

3.1 时间对苯胺降解率的影响

取1个400ml的烧杯, 加入150ml的50mg/L标准苯胺溶液, 调节p H为3.0, 控制温度30℃, 加入0.2m L1mol/L的Fe SO4和2m L30%H2O2溶液。分别在20、40、60、80、100、120分钟时取样。反应结束后, 将p H调至1.5~2.0, 分别加入1滴5%的亚硝酸钠溶液, 摇匀后静置3min, 加入1ml显色剂, 摇匀并放置30min, 用1cm比色皿于545nm波长处, 以水作为参比测量吸光度。结果如图1。

由图1可知, 当停留时间超过120 min后, 苯胺的去除率就超过90%;之后随停留时间的增加, 苯胺的去除率上升平缓, 增加停留时间对去除率的影响较小。综合考虑最佳停留时间为120 min。

3.2 初始p H对去除率的影响

实验中取8个400ml的烧杯, 编号1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8。分别加入150ml的50mg/L标准苯胺溶液, 控制温度30℃, 加入0.2m L1mol/L的Fe SO4和2m L 30%H2O2溶液, 调节p H值在1~8范围内, 反应时间为120min。反应结束后, 将p H调至1.5~2.0, 分别加入1滴5%的亚硝酸钠溶液, 摇匀, 放置3min, 加入显色剂1ml, 摇匀放置30min, 用1cm比色皿并以水作为参比, 于545nm波长处测量吸光度。得到苯胺在不同p H值条件下的去除效果如图2所示。

实验结果表明, p H值在3附近时去除率最大, 当p H值小于3时, 去除率有一定的下降, 当p H值超过3以后, 随着p H值的增大去除率很快下降, 当p H值大于7苯胺去除率低。

3.3 H2O2投加量对去除率的影响

实验中取5个400ml的烧杯, 编号1, 2, 3, 4, 5。分别加入150ml的50mg/L标准苯胺溶液, 调节p H为3.0, 控制温度30℃, 加入0.2m L 1mol/L的Fe S-O4, 分别加入1, 2, 3, 4, 5ml的双氧水, 反应时间为120min。反应结束后, 将p H调至1.5~2.0, 分别加入1滴5%的亚硝酸钠溶液, 摇匀, 放置3min, 加入显色剂1ml, 摇匀放置30min, 于545nm波长处, 用1cm比色皿, 以水作为参比测量吸光度。得到苯胺的去除效果如图3所示。

结果表明随着H2O2用量的增加, 去除率不断上升, 当H2O2用量为2.0ml时去除率达到最大值95%, 而后出现下降。

3.4 Fe SO4投加量对去除率的影响

取5个400ml的烧杯, 编号1, 2, 3, 4, 5, 。分别加入150ml的50mg/L标准苯胺溶液, 调节p H为3.0, 控制温度30℃, 加入2m L 30%H2O2溶液, 分别加入0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 ml的Fe SO4, 反应时间为120min。反应结束后, 将p H调至1.5~2.0, 分别加入1滴5%的亚硝酸钠溶液, 摇匀, 放置3min, 加入显色剂1ml, 摇匀放置30min, 用1cm比色皿, 以水作为参比, 在测量波长为545nm处, 测量吸光度。得到苯胺的去除效果如图4所示。

由图4可知, 当Fe2+投加量达到2ml时去除率最大, 这时的H2O2和Fe2+的浓度比约为10:1时, 苯胺的去除率较高。

3.5 温度对苯胺降解率的影响

结果表明温度在25~30℃时最适宜。在30℃附近, 去除率达到95%。温度升高同时加速了主反应和副反应以及相关的逆反应的进行, 但是要研究其量化非常困难。在Fenton试剂反应体系中, 适当的温度升高可以激活·OH, 但温度过高促进了H2O2的分解, 降低H2O2的利用率以及Fenton试剂的氧化降解效率。所以此反应中的最高温度最好不要超过35℃。

4 结语

本文使用Fenton试剂对水中苯胺的去除进行了研究, 考虑时间、温度、p H值、试剂用量的影响。并且探讨分析了Fenton试剂氧化苯胺的机理。实验结果表明:对于50mg/L苯胺, H2O2和Fe2+的浓度比约为10:1时, 苯胺的去除率可达到95.02%, 此去除率相对别的方法较高;温度在30℃时去除率最大;p H值过高和过低对Fenton试剂的催化氧化反应的进行都不利。Fenton试剂中Fe3+能够与Fe2+协同作用, 促进增强Fenton试剂的催化氧化能力。当Fenton试剂投加量较大时, 可一步降解, 直至矿化为二氧化碳和水。

本文分别对时间、p H、H2O2的投加量、Fe SO4的投加量、温度方面考查了对降解率的影响。结果表明, p H值为3时去除率最大, 过高和过低的p H值都不利于Fenton试剂催化反应的进行;最佳温度是30℃;对于50mg/L苯胺, H2O2和Fe2+的浓度比约为10:1时, 苯胺的去除率高达95%。Fe3+可以促进H2O2降解苯胺, 并能够与Fe2+协同促进Fenton试剂的催化氧化能力。

参考文献

[1]聂永平, 邓正栋, 袁进.苯胺废水处理技术研究进展.环境污染治理技术2003, 3 (4) :77-81.

[2]李生彬, 于涛, 陈英等.Fenton试剂氧化处理二苯胺废水, 兰州交通大学学报, 2004, 23 (6) :1-3.

[3]Deiber G.Foussard J N Debellefoniaine H.Removal of nitrogenous com pounds by eatalytie wet air oxidatlon Kinetic study.Environmental pollution, 1997, 96 (3) :311-319.

Fenton法预处理 篇2

UV/Fenton法处理间-甲酚废水

利用UV/Fenton工艺对模拟间-甲苯酚废水进行了处理,研究了H2O2加入量、FeSO4加入量、pH、原水初始COD值、环境温度、反应时间等因素对COD去除率的影响.实验表明:间-甲苯酚浓度为100mg/L、初始COD值251 mg/L的废水,在30℃下,pH为4.Q,[H2O2]/[Fe2+]=15(质量浓度比),紫外灯照射3 h后,COD去除率达86.3%,若再经Ca(OH)2絮凝沉降,则COD去除率提高到92.6%.同时,对Fenton及UV/Fenton的处理效果进行了比较,实验表明:UV/Fenton的处理效果明显优于Fenton法.

作 者：周珊 闫伟伟 Zhou Shan Yan Weiwei  作者单位：周珊,Zhou Shan(浙江林学院工程学院,杭州,311300)

闫伟伟,Yan Weiwei(南昌大学环境工程系,南昌,330000)

刊 名：环境污染治理技术与设备  ISTIC PKU英文刊名：TECHNIQUES AND EQUIPMENT FOR ENVIRONMENTAL POLLUTION CONTROL 年，卷(期)：2006 7(6) 分类号：X703 关键词：Fenton试剂   紫外光   间-甲酚  

Fenton法预处理 篇3

1 引言

[1]硝基苯（NB）毒性大、生物降解性差、脂溶性强，具有“三致”效应，可通过呼吸道吸入或者皮肤吸收进入人体，引发血液、神经系统或肝脏等疾病，短期内大量接触会引起急性中毒.大量含NB废水排入环境，对环境危害较大，严重威胁着人类的健康.FeOOH多相类-Fenton技术是以固体催化剂FeOOH做催化剂催化H2O2降解有机物，具有无毒、无二次污染等优势，特别适合难生物降解有机废水的处理.目前，关于多相类-Fenton技术的研究多集中在反应最佳条件、反应机理、反应动力学等方面，而在天然水体或工业废水中，通常还有一定浓度的无机阴离子存在，如CO32-、SO42-、NO3-、H2PO4-等，在一定程度上影响了多相类-Fenton氧化过程.本实验以NB为模拟废水，拟考察不同浓度无机阴离子HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-、NO3-、H2PO4-对FeOOH多相类-Fenton降解含NB废水的影响，并结合实验对它们的作用机理作了初步探討.

2 材料与方法（Materials and methods）

2.1仪器和试剂

实验仪器：PHS-3C型pH计（上海雷磁仪器厂）；高效液相色谱仪（美国沃特斯公司）；UV-7504（A）型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）.

主要试剂：H2O2、高氯酸、氢氧化钠、硝酸铁、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸二氢钠，以上试剂均为分析纯，由MiLLi-Q（Millipore，18.2MΩ）超纯水配制.实验所用的H2O2由30%的H2O2配制而成，经高锰酸钾法标定后置于4℃冰箱中保存.硝基苯配制成0.01mol/L的储备液备用.

2.2试验方法

（1）催化剂FeOOH的制备

配制一定量的氢氧化钠、硝酸铁溶液，将硝酸铁溶液置于大烧杯中，磁力搅拌，逐滴加入氢氧化钠溶液，当pH值为12时停止加入.将反应液继续搅拌至沉淀完全，放入恒温水浴锅中在70℃活化24h.取出后，将沉淀离心洗涤数次，直至连续3次测其pH值和电导率不变为止.最后用烘箱在70℃干燥8h.将所得固体研磨过筛，取粒径为0.105-0.355mm备用.

（2）降解实验

将一定浓度的NB溶液倒入1L烧杯中，磁力搅拌，加入催化剂FeOOH，用HClO4或NaOH调节pH值，先加入一定量的无机阴离子，再迅速加入一定量的H2O2溶液，开始计时.在不同反应时间取样，用甲醇终止反应，然后用0.22μm的有机滤膜过滤样品，对滤后的样品进行分析.硝基苯的降解效率用硝基苯的即时浓度与硝基苯的初始浓度的比值表示，即：

（1）

式中，—硝基苯的去除率；

—硝基苯的即时浓度；

—硝基苯的初始浓度.

3 结果（Results）

3.1 HCO3-对反应体系的影响

HCO3-是天然水体的主要无机离子，浓度高达250mg/L，因此，研究HCO3-对多相类-Fenton反应体系的影响有着重要意义.HCO3-与·OH的反应速率常数高达8.5×106L（mol·s）-1，是重要的·OH抑制剂.在pH为3、H2O2为17.005mg/L、FeOOH为100mg/L、NB为6.16mg/L的条件下，通过在反应体系中加入不同量的HCO3-，观察HCO3-对FeOOH多相类-Fenton体系降解NB效率的影响，结果如图所示.

图1 HCO3-对该多相类-Fenton反应体系的影响

由图可以看出，HCO3-对NB的降解效率具有一定的抑制作用，当HCO3-投量为17mg/L时，NB的去除效率降低至20.84%，继续增加HCO3-的投量至68mg/L时，HCO3对降解NB的抑制作用趋于极限.本研究认为HCO3-对反应的抑制作用是由于HCO3-作为·OH的抑制剂，与NB竞争优先捕获·OH.HCO3-对NB催化氧化降解的抑制从侧面证明了铁催化多相类-Fenton反应体系降解NB遵循羟基自由基理论.此外，HCO3-的加入使溶液pH值升高，不利于NB的降解，从而使NB降解受到一定的抑制.但是在pH=3的溶液中，主要以H2CO3的形式存在，HCO3-浓度较低，因而捕捉·OH的机会很低，对反应体系影响较小.

3.2 CO32-对体系的影响

CO32-也是天然水体常见阴离子之一，浓度一般在50mg/L以下.CO32-也是·OH的抑制剂，对·OH具有捕捉作用，进而终止·OH链反应的进行，从某种程度上说，也是反应体系遵循羟基自由基理论的佐证.此外，CO32-的加入，使pH值升高，不利于催化氧化反应的进行.在反应体系中加入一定量的CO32-，实验结果如图所示.

图2 CO32-对该多相类-Fenton反应体系的影响

当投加5mg/L CO32-时，NB的去除率下降了到18.50%，再增加CO32-投量，NB降解率下降幅度不大，没有比较明显的抑制作用.实际上，CO32-对·OH具有抑制作用，如式2所示.

（2）

但是在pH=3的条件下，碳酸根主要以H2CO3形式存在，CO32-的浓度很低，捕捉·OH的机会降低，加入的CO32-含量较小，pH升高不大，因此对反应体系影响不大.但是，作为比要HCO3-强的淬灭剂，CO32-对反应体系的影响比HCO3-稍大一些.

3.3 SO42-对体系的影响

SO42-在水体中的浓度通常在0-40mg/L，是天然水体八大离子之一，在反应体系中加入一定的SO42-，影响如图所示.

Fenton法预处理 篇4

1 实验部分

1.1 试剂

10mg·L-1的苯胺标准使用溶液,30% 分析纯的双氧水,0.5mol·L-1的硫酸亚铁溶液,10% 硫酸氢钾溶液,5% 亚硝酸钠溶液,2.5% 氨基磺酸氨溶液,2% NEDA溶液。

1.2 实验仪器

752M紫外可见分光光度计,HI 98185 型p H仪,GZX-914OMBE型电子天平,HH-6 型数显恒温水浴锅。

1.3 实验方法

为避免实际污水中其它物质的干扰,本试验采用模拟苯胺废水作为研究对象。取一定量的用苯胺标准使用溶液模拟的10mg·L-1苯胺废水,调节p H值为酸性,向溶液中加入一定量的硫酸亚铁溶液和30% 分析纯的双氧水,控制在室温下进行反应,在不同反应时间点和反应条件下取样,测定苯胺浓度,计算苯胺的去除率,推求Fenton试剂预处理该浓度模拟苯胺废水的最佳反应条件,探讨Fenton试剂降解苯胺机理。

1.4 苯胺测定方法及去除率确定

苯胺测定方法采用分光光度法[4]。反应结束后,取2m L的反应溶液至25m L比色管中,加水至10m L刻度线,摇匀,加10% 硫酸氢钾溶液0.6m L调节p H至1.5~3.0 之间,再加入1 滴5% 亚硝酸钠溶液,摇匀并放置3min,加2.5% 氨基磺酸氨溶液1.0m L,充分震荡后放置3min,最后加2% NEDA溶液1.0m L摇匀,再加水至25m L,放置30min,用10mm比色皿于545nm波长处,以纯水作为空白对照测量吸光度,按式(1) 计算苯胺去除率。

式中:P为去除率,%;CS为处理后苯胺浓度;C0为处理前苯胺的浓度。

2 结果与讨论

2.1 p H对苯胺实验的影响

在Fenton法氧化苯胺废水的过程中,p H值的大小影响着Fe2+催化H2O2产生· OH的量[5],因此p H是影响废水中苯胺去除率的一个重要因素。由其它研究结果可知,Fenton试剂在酸性条件下才能释放出强氧化剂· OH[6],对于本研究的模拟苯胺废水,有必要确定反应条件的最佳p H值。取一个500m L的烧杯,加入10mg·L-1苯胺标准使用溶液250m L,控制温度为室温,取6 个100m L的锥形瓶,编号为1、2、3、4、5、6,分别加入苯胺标准使用溶液30m L, 0.5mol·L-1的Fe SO4溶液2.5m L和30% 分析纯的H2O2溶液1.5m L,再分别将6 个锥形瓶中的溶液p H调节至1.0、1.5、3.0、4.5、6.0、7.5,反应时间为2.0h,实验结果见图1。

重复上述的实验操作,但将6 个100m L烧杯中的p H分别调至1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、7.0,将反应时间改为1h,结果见图2。

Fenton氧化分解难降解有机物的反应式为:

由反应式可知,反应初始期,去除率不高,可能原因是p H值较低抑制了H2O2和Fe2+反应生成络合物Fe OOH+,而Fe OOH+对Fe2+的再生也有着关键的作用[7]。但当p H较高时,Fe2+很容易形成Fe3+,不利于自由基· OH的产生,影响氧化效果。另外H2O2在碱性溶液中不稳定,p H过高时,很容易分解产生氧气和水而丧失氧化能力。同时,当p H为5~7时,Fe3+和Fe2+易与水中的OH-产生沉淀而失去催化性能[8]。上述两条曲线都表明,去除率随着p H的增加而增加,但当p H大于3 时,去除率呈下降趋势,所以当p H为3.0 时处理效果较好。同时由图可知,随着反应时间的增加,去除率也相应地有所增加。H2O2在Fe2+催化剂作用下能产生两种具有强氧化性的氢氧自由基,与有机物发生氧化反应,从而达到分解有机物的效果[9]。但羟基自由基的产生以及与苯胺接触发生氧化反应都需要一定的时间[10],随着反应时间的增加,· OH的浓度也逐渐增加,降解苯胺的量也逐渐增加,苯胺的去除效果更好。

2.2 H2O2投加量对苯胺去除率的影响

Fenton氧化法是H2O2在Fe2+的催化下产生具有强氧化性的·OH,从而降解有机物,所以H2O2的投加量同样决定着Fenton法预处理苯胺废水的效果。 取一个500m L的烧杯,加入250m L的10mg·L-1苯胺标准使用溶液,调节p H为3.0,控制温度为室温,再取6 个100m L的烧杯,编号为1、2、3、4、5、6,分别加入30m L上述烧杯中的溶液,在每个锥形瓶中加入0.5mol·L-1的Fe SO4溶液2.5m L,再分别加入30% 分析纯的H2O2溶液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0m L,反应时间为2h,结果见图3。重复上述操作,将反应时间改为1h,结果如图4。

由上述实验结果分析可知,并不是H2O2的投加量越多去除率就越高,它是有一定范围的。当H2O2投加量较少时,·OH随着H2O2投加量的增加而增加,所产生的·OH全部参加有机物的反应[11],·OH具有强氧化能力,有利于苯胺的氧化分解。而H2O2投加量过大时,一开始就会把Fe2+氧化成Fe3+,整个反应是在Fe3+的催化下进行的[12]。另外由·OH+H2O2→ H2O+HO2反应可知,H2O2投加量过多,既消耗了H2O2的用量又抑制了· OH自由基的产生[13]。从图中很容易看出H2O2投加量在1.5m L时的处理效果是较好的。在不同反应时间下进行实验,可知反应时间的延长也有利于Fenton试剂与废水充分接触,提高苯胺废水处理效率。实验结果证明Fenton试剂对苯胺废水进行预处理的效果较好,有利于后续继续进行生化处理。

2.3 Fe SO4投加量对苯胺去除率的影响

在Fenton氧化法中,Fe2+作为催化剂,和H2O2的投加量之比对苯胺的去除也有着重要的影响。取一个500m L的烧杯,加入250m L的10mg·L-1苯胺标准使用溶液,调节p H为3.0,控制温度为室温,再取6 个100m L的烧杯,编号为1、2、3、4、5、6,分别加入30m L上述烧杯中的溶液,在每个锥形瓶中加入30% 分析纯的H2O2溶液1.5m L,再分别加入0.5mol·L-1的Fe SO4溶液1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5,反应时间为2h,结果见图5。

重复上述操作,将反应时间改为1h,结果见图6。

在Fenton高级氧化过程中,Fe2+是催化产生自由基的必要条件,由Fe2++H2O2→ OH-+·OH +Fe3+可知,Fe2+很少时H2O2分解产生自由基的产量和速度都很小,而且Fe2+被氧化成Fe3+后催化能力显著下降[14]。随着Fe2+的增加,·OH的数量增多有利于苯胺分解反应的继续进行,但当Fe2+较多时,H2O2会将其还原成Fe3+,增加出水的色度[15,16]。图5 的实验结果表明,随着Fe SO4溶液投加量的增加,Fe3++H2O2→ Fe2++OOH2++H+反应进行的程度加大,进而导致·OH +H2O2→ HO2-+H2反应发生,羟基自由基浓度减少,最终导致苯胺的去除率减小。因此Fe SO4并不是越多越好,过量的Fe2+和H2O2会抑制·OH的产生。从图6 可以看出,当Fe SO4投加量为2.5m L时,苯胺的去除率最高,因此,在处理难降解有机物时,H2O2与Fe2+的最佳比例显得尤为重要[17],物质的量比约为10∶1 时,去除效果最好。另外在不同的反应时间下进行了2 组实验,从图上很容易看出,反应时间较长时苯胺的去除效果更好。随着反应时间的增长Fe2+催化产生的·OH量增多,从而提高了氧化降解苯胺的速率,改善了出水水质。

3 结论

Fenton法预处理 篇5

Fenton氧化-镁盐沉淀法处理草甘膦废水

摘要：采用Fenton氧化-镁盐沉淀法处理草甘膦废水,同时得到CaCl2产品.研究了H2O2和Fe2+的.加入量对Fenton氧化阶段处理效果的影响及Mg2+的加入量、沉淀终点pH和沉降时间等因素对镁盐沉淀阶段处理效果的影响.确定了Fenton氧化-镁盐沉淀法的最佳操作条件:常温常压下,用CaCO3调节废水pH约为4.0,H2O2加入量(质量分数,下同)为3%,Fe2+加入量为6%,反应时间为2 h;Mg2+加入量为5%,加入石灰乳调节体系pH为11.0,静置沉降120 min后分离,用HCl调节上层清液pH为7.0, 浓缩,260 ℃下烘干得CaCl2产品.在此条件下,草甘膦废水的COD去除率达75.8%, CaCl2产率为48.5%.作 者：黄燕梅    李启辉    周锡波    余在华    黄庆莉    Huang Yanmei    Li Qihui    Zhou Xibo    Yu Zaihua    Huang Qingli  作者单位：广西大学,化学化工学院,广西,南宁,530004 期 刊：化工环保  ISTICPKU  Journal：ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：, 27(2) 分类号：X703 关键词：芬顿氧化    草甘膦    氯化钙    氯化镁    废水处理   

Fenton法预处理 篇6

Fenton试剂(即H2O2+Fe2+)通过H2O2和Fe2+作用产生●OH[1,2],使其具有极强的氧化能力,特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的处理,近年来随着环境科学的发展,Fenton试剂法在废水处理中的应用已成为研究热点之一。本工作采用Fenton试剂处理拉开粉废水,取得了良好效果。

1 实验部分(1)

1.1原材料

拉开粉,负离子表面活性剂,甘肃兰州亨宇化工有限公司产品。废水试样用自来水加拉开粉配制而成,水样无色,有刺激性气味,化学需氧量(CODCr)为600～800mg/L,pH值约为8.8。H2O2(质量分数为30%)和硫酸亚铁,均为上海化学试剂公司产品;浓硫酸(质量分数为98%),白银有色金属公司产品,以上均为分析纯。使用前,用含有稀硫酸的蒸馏水将硫酸亚铁配制成质量分数为10%的硫酸亚铁-硫酸(FeSO4-H2SO4)溶液,浓硫酸配制成30%的稀硫酸。

1.2 Fenton法处理

量取400mL的废水试样于烧杯中,在常温下,加入适量的稀H2SO4调节废水pH值并保持在3.2左右,然后再加入一定量的FeSO4-H2SO4溶液和H2O2溶液,搅拌均匀,反应一定时间后取上部的清液,测定其CODCr。

1.3 分析与测试

用美国Hanna公司生产的pH 211型酸度计测试拉开粉废水试样的pH值,按GB 1616—1979中的重铬酸钾法测定CODCr,二者均参照《水和废水监测分析方法》[3]进行。

2 结果与讨论

2.1 Fenton试剂对拉开粉废水体系pH值的影响

由图1可见,常温下,在拉开粉废水试样中,加入质量分数为10%的FeSO4-H2SO4溶液并搅拌均匀后,其pH值明显降低,这是因为加入FeSO4-H2SO4溶液时带入了H+所致,同时Fe2+发生水解产生H+;拉开粉废水体系的pH值在加入H2O2瞬间陡然升高,这是由于Fe2+与H2O2反应,诱发产生●OH,同时产生OH-所致;2min后,拉开粉废水的pH值缓慢降低,这可能是因为在后续断链阶段,发生了●OH氧化反应,逐步产生H+,甚至形成羧酸之缘故。最终体系的pH值维持在2.6～2.8间。

2.2 影响拉开粉废水CODCr下降率的因素

2.2.1 拉开粉废水体系pH值

拉开粉废水试样CODCr为685mg/L,于常温下向1L拉开粉废水中依次加入10%的FeSO4-H2SO4溶液3.75mL、30%的H2O2加入量为15mL,分别调节此废水的pH值为2.6～3.0,反应1.0 h后,取上部的清液,计算其CODCr下降率,绘制的曲线如图2所示。可以看出,当拉开粉废水试样的pH值为3.0时,CODCr的下降率较小,这是因为当拉开粉废水的pH值较高时,Fe2+不但不能与H2O2反应产生●OH,还会导致其产生沉淀。故其pH值应调为2.6～2.8较为适宜。

2.2.2 V(Fe2+溶液)/V(H2O2)值

在400mL的拉开粉废水试样中,加入10%的FeSO4-H2SO4溶液1.5mL,调节体系pH值为2.6～2.8,反应时间为3.0h的条件下,改变30%的H2O2加入量分别为3,4,5,6,10,15mL,考查了不同V(Fe2+溶液)/V(H2O2)值对拉开粉废水CODCr下降率的影响,结果如表1所示。

由表1可知,随着V(Fe2+溶液)/V(H2O2)值的减小, 拉开粉废水的CODCr下降率在逐渐增大,但当V(Fe2+溶液)/V(H2O2)值减小到一定程度后,再减小V(Fe2+溶液)/V(H2O2)值时,CODCr下降率不再继续增大而是呈现下降的趋势。究其原因有两个方面。一是从Fenton反应机理来看,Fe2+投加量越小,越不利于初始时●OH的产生;但是Fe2+含量过高,初始时便与H2O2迅速反应产生大量●OH,部分●OH未来得及与有机物反应便发生了以下副反应:

undefined, (1)

这样就导致了H2O2的利用率下降。二是因为在Fenton反应体系中存在着以下反应:

undefined- , (2)

undefined- 。 (3)

由于Fe2+与●OH作用而使●OH浓度降低,导致处理拉开粉废水的效率下降。所以,Fenton反应体系存在一个比较合适的V(Fe2+溶液)/V(H2O2)值,由表1还可知,当该值在(1.5∶5.0)～(1.5∶15.0)时较好,并在1.5∶6.0时的CODCr下降率最高,因此确定V(Fe2+溶液)/V(H2O2)值为1.5∶6.0。

2.2.3 H2O2加入量及反应时间

在拉开粉废水的初始pH值为2.6～2.8,V(Fe2+溶液)/V(H2O2)值为1.5∶6.0的条件下,考察了H2O2加入量及反应时间对CODCr下降率的影响,结果如图3所示。从图3曲线的整体趋势看,CODCr下降率随着H2O2加入量的增加而增大,随着反应时间的延长而增大。但当反应时间为4.0h,H2O2加入量为4～10mL时,CODCr下降率趋于平缓;当反应时间为1.0,3.0h,H2O2加入量为8mL时,出现两个明显下降的特殊点,该问题有待于进一步研究。在反应时间为4.0h,H2O2加入量为2～4mL时,CODCr下降率的增幅明显,之后H2O2的增加对处理效果的影响不显著。在H2O2加入量为6mL,反应时间为3.0,4.0h时,CODCr下降率基本相同,而且反应时间的延长会使初期投资成本大幅度增加。因此确定Fenton法的反应时间为3h较好。

反应时间:○—0.5h;●—1.0h;△—2.0h;▲—3.0h;□—4.0h

2.3 废水处理成本

由于Fenton试剂的主要成本来自H2O2的成本,所以拉开粉废水的处理总成本暂以H2O2的消耗成本来计算。质量分数为30%的H2O2市场售价为1500元/t,在反应时间为3h,pH值为2.6～2.8,V(Fe2+溶液)/V(H2O2)值为1.5∶6.0的条件下,H2O2加入量与拉开粉废水处理成本、CODCr下降率的关系如表2所示。可以看出,当H2O2加入量为6mL时,拉开粉废水CODCr下降率最高为86.6%,且处理成本也相对适中。所以,处理400mL拉开粉废水试样时,确定的30% H2O2加入量为6mL较好,此时相应的10% FeSO4-H2SO4溶液的加入量为1.5mL。

*:处理的拉开粉废水试样为400mL。

3 结论

采用Fenton试剂法处理CODCr为600～800mg/L,pH值为8.8的400mL拉开粉废水时,在30% H2O2加入量为6.0mL,控制V(Fe2+溶液)/V(H2O2)值为1.5∶6.0,加入10% FeSO4-H2SO4溶液1.5mL,并用稀硫酸调节体系pH值为2.6～2.8,反应3h的条件下,废水CODCr下降率为85.0%左右,其可生化性得到了明显改善,且处理成本适中。

参考文献

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Fenton法预处理 篇7

Fenton法是难降解有机废水处理过程中研究较多的一项技术, 可有效处理酚类、胺类、芳烃类、农药及核废料等难降解有机废水, Fenton试剂通过催化分解产生羟基自由基 (·HO) 进攻有机物分子, 并使其氧化为 CO2、H2O等无机物质。此体系中·HO实际上是氧化剂反应中间体:

Fe2+H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH (1)

由于Fenton试剂在许多体系中确有羟基化作用, 所以该机理得到普遍承认, 通常把反应 (1) 称为Fenton反应。

普通Fenton法设备投资少, 具有反应快速、操作简单、可自动产生絮凝的优点.在黑暗中即可与有机物反应, 但它不能完全矿化有机物.因为降解的中间产物即可与Fe3+形成稳定的络合物, 又可与·OH的生成路线发生竞争.为此人们把紫外线引入Fenton试剂。UV/Fenton法可使有机物充分矿化, 光增强作用的原因有以下两点。

(1) 紫外线和Fe2+对H2O2的催化分解存在协同效应, 即H2O2分解速率远大于Fe2+或紫外线催化H2O2分解速率的简单加和。这主要是由于铁的某些络合物在紫外线作用下生成自由基所致。如:

undefined·OH (2)

undefined·OH (3)

光还原产生的Fe2+继续与H2O2反应, 使·OH产率增加, 从而加速有机物的分解速率.反应 (2) 与波长有关, 随波长增加, ·OH的量子产率降低。

(2) 有机物矿化程度更充分, 因为 Fe3+与有机物降解过程中产生的中间产物形成的络合物是光活性物质, 可以在紫外线照射下继续降解:

undefined2+·R (4)

自由基·R与O2进一步反应而降解, Fe2+则参与新一轮的Fenton反应.羧酸根离子是有机物降解过程中形成的主要中间产物, 可以认为光脱羧作用在有机分子降解过程中起主要作用;

(3) 紫外线的引入降低了Fe2+用量, 同时保持了H2O2较高的利用率;

(4) 有机物在紫外线作用下可实现部分降解。

2药剂选用

选用工业亚硫酸铁 (FeSO4·7H2O) 、工业过氧化氢 (30%) 、工业硫酸 (98%) 。

3处理方案及效果

针对奎屯铁路化学罐车清洗废水特点, 设计采用如下工艺处理:

(1) A调节池, 有效调节容积10m3, 调节时间24h, 安装提升泵一台, 流量:

1m3/h;

(2) Uv/Fenton处理池, 有效容积3m3, 安装18只36w、波长366nmPhilips光源, 光程20cm, HRT:

3h。

冲洗化工罐废水经调节后以1m3/h的流量进入Uv/Fenton处理池, 加入硫酸控制pH在3～4之间, 加入Fenton试剂, Fe2+/ H2O2比为20, H2O2投加量控制为废水CODcr的5倍左右, 搅拌, 在紫外线照射下反应2h后, 排入B调节池, 与含油废水一同经气浮处理后外排。

化学罐车清洗废水经UV/Fenton法处理后, 废水中CODcr可去除80%左右, 苯、甲苯、挥发酚的去除率都达在95%以上。然后再与含油废水一同经气浮处理后达到了GB8978—1996污水综合排放标准。

4讨论

Fenton试剂能氧化绝大部分有机物, 在Fenton反应中产生的·OH自由基能迅速和废水中的绝大部分有机物反应, 如苯、甲苯、酚、乙醇、多环芳香烃等;反应中使用的试剂不会造成二次污染, 且容易控制; H2O2和FeSO4是相对廉价的药品, 对于少量高浓度有机有毒废水, Fenton试剂氧化法是一种较经济的废水处理方法, 而且UV/Fenton法是物化处理法, 不需启动时间, 适合铁路化学洗罐废水水质复杂多变的特点。同时应注意以下问题:

(1) 但是由于UV/Fenton法利用太阳能的能力不强, 处理设备费用也较高, 能耗大, 同时当有机物浓度高时, 被Fe3+络合物所吸收的光量子数很少, 并需较长的辐射时间, 而且H2O2的投入量也会增加, 而羟基自由基?OH易被高浓度 H2O2 所清除.所以UV/Fenton 法通常只适宜于处理中低浓度的有机废水, 因此有必要在 UV/Fenton 体系中引入光化学活性较高的物质, 以适应高浓度有机废水的处理, 如水中含Fe3+的草酸盐和柠檬酸盐络合物具有很高的光化学活性。

(2) UV/Fenton法对pH值的控制要求较高, 一般认为pH值在2-4之间, 最佳值为3.5左右, 针对化学洗罐废水处理pH值控制在3-4之间可取得满意效果。

(3) 应注意罐车走行部用油脂进入UV/Fenton法处理池对紫外灯的影响, 可在A调节池内设油脂吸附装置。

摘要：为了处理化学罐车清洗废水, 采用UV/Fenton法对化学罐车清洗废水进行氧化, 而后排入含油废水水处理设施处理, 苯、酚去除效果好, 排水达到GB8978—1996污水综合排放标准。可供同类废水处理方案设计和管理者参考。

关键词：化学罐车清洗废水,苯,UV/Fenton

参考文献

[1]张乃东, 郑威.Fenton法在水处理中的发展趋势[J].化工进展, 2001, (12) .

Fenton法预处理 篇8

三维电极-电Fenton法[2,3]是一种新型的电化学水处理技术,它针对二维平板电Fenton法传质效果差、电流效率低、能耗高的缺点,将粒子电极引入到电Fenton体系中,增大了工作电极的表面积,改善了传质效果,从而极大地提高了电流效率和单位时空产率。实验选用传质效率极高的颗粒活性炭(GAC)为填充粒子,构建电化学反应体系对印染废水进行处理,考察不同参数对模拟印染废水酸性大红脱色率的影响,找出最佳反应条件。

1 实验部分

1.1 仪器、材料与试剂

仪器:RXN—3010A恒压/恒流电源(深圳兆信电子仪器设备厂);HS—3B精密pH计(上海雷磁仪器厂);自制电解槽。

材料与试剂:阴阳极材料均为不锈钢板,3 mm圆柱型的活性炭粒子作为填充粒子,所有化学药剂均为分析纯。

1.2 实验废水

实验选取具有代表性的偶氮类染料酸性大红3R模拟废水作为研究对象,酸性大红含量为100~1 000 mg/L,在实验过程中加入NaOH溶液或H2SO4溶液调节废水的pH值;同时加入Na2SO4调节配制废水的电导率,研究废水在不同条件下的电化学反应进程。实验过程中溶液的配制均采用蒸馏水。

1.3 实验装置

实验使用的电极反应器为自设计长方体电解槽(图1)。

反应器用有机玻璃材料粘合制成,底部装了分布有均匀小孔的布气板,在进气孔处通入压缩空气,布气孔直径为2 mm。电极相对面积为5×14 cm2,电解槽容积为15 cm×12 cm×15 cm。

1.4 分析方法

用721型分光光度计于酸性大红3R的主吸收波长510 nm处测定其吸光度,依下式计算脱色率:

undefined

式中: Et为处理到t时刻时含酸性大红3R水溶液的脱色率;A0为原水处理前的吸光度;At为处理到t时刻时水溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

影响三维电极-电Fenton反应器处理效果的因素有很多,因此正交试验能很好地得出各因素的主次关系。试验选定各因素及其水平如下:

电解电压A(V): A1=10, A2=15, A3=20,

A4=25;

电解时间B(min): B1=30, B2=60, B3=90, B4=120;

酸性大红原始浓度C(mg/L): C1=100, C2=300, C3=500, C4=1 000;

Fe2+浓度D(以硫酸亚铁的质量浓度计,g/L):D1=0.00, D2=0.25, D3=0.75, D4=2.00;

极板间距E(cm):E1=5, E2=6, E3=7, E4=8。

试验选择了5个因素,每个因素有4个水平,选用L16(45)正交表安排共需16个试验,正交表中每一个横行代表要试验的一种条件,每列代表各因素的不同水平。按照标准正交表的组合进行试验(过程略),结果如图2。

通常,用极差R来区分每个因素对试验指标的影响程度,某因素的R越大,说明这个因素对指标的影响越显著,是主要因素;反之,则是次要因素。根据图2,得到影响因素电解电压A、电解时间B、酸性大红原始浓度C、Fe2+浓度D、极板间距E的极差R分别为25.1、 24.2、 9.3、 8.2、 7.8。根据趋势图直观分析方法得出影响色度去除率的主次关系为:电压> 时间>模拟废水初始浓度>硫酸亚铁投加

量>极板间距。因此,在保持次要因素最优的条件下,进一步对主要影响条件进行单因素影响分析。

从图2可得出能获得最佳处理效率的试验条件为: A3B4C4D3E1,亦即槽电压20 V、电解时间120 min、 酸性大红浓度1 000 mg/L、 外加FeSO4·7H2O 浓度0.75 g/L,极板间距5 cm。

2.2 槽电压的影响

电催化法去除水中有机物的必备条件是槽电压(电解电压)。电压大小直接影响着电极反应的速率和电催化的效率。本次试验通过改变所通电解电压(由RXN—3010A恒压/恒流电源供给)的大小来研究对色度去除率的影响(图3)。

当电解电压在一定范围内时,色度去除率随着电解电压的增大而增加,但当电解电压增加到某一值时,色度去除率趋于稳定。当电解电压为25 V时,电解时间-色度去除率曲线几乎重合于20 V时的曲线。可见当电压增加到20 V以后再增加电压并不能提高反应效率,反而增加了能耗,因此选择20 V为最佳反应电压。

2.3 电解时间的影响

配置1 000 mg/L的酸性大红3R染料废水,施加电压为20.0 V,考察在三维电极体系反应中,电解时间对色度去除率的影响,结果如图4。

由图4可见,随电解时间的延长,色度去除率呈上升趋势。因为多维电极处理时间越长,在电极表面反应的物质越多,同时系统中产生的氧化性物质H2O2和·OH自由基的量也随电解时间增长而增多,从而使被氧化分解的有机物的量增加。

从图4还可看出,在不同时段内,去除率随反应时间增加而增大的幅度不同。在电解过程的前80 min内染料的色度去除率均随时间的延长迅速增加,80 min以后变化逐渐趋于平缓,随着电解时间的延长,有机物的氧化反应受到阻碍,去除率的增加逐渐变缓;且电解历时越长其处理费用越显著增高,因此确定最佳电解时间均为2 h。

2.4 不同种类染料的处理效率

使用自制的三维电极-电Fenton反应器处理酸性大红3R染料废水取得了良好的效果, 然而酸性大红只是染料工业众多品种中的一类。除了酸性染料, 还有分散染料、 阳离子染料、 活性染料、碱性染料、直接染料等多种染料类型。实验选取碱性品绿、直接红棕RN、阳离子红H—4G、分散黄SE—RGFL、活性翠蓝BES五种具有不同生色基团和化学结构的代表性染料作为处理对象,以色度去除率为指标,考察了反应器对各种不同染料的处理效果(图5)。这么做的目的是探讨三维电极-电Fenton法是否对以上各类难降解染料的降解具有普遍适用性。

如图5所示,各种染料在反应的最终阶段均获得了很好的处理效率,其中碱性品绿的处理效率最低,但也达到了82.04%,而分散黄和直接红棕更是取得了96.15%和97.83%的高去除率,这表明本反应器对染料化合物确实有良好的降解效果。

3 结语

电解电压、 电解时间、 酸性大红原始浓度、

Fe2+浓度、极板间距等参数对酸性大红的色度去除率均有一定影响,在pH为3.0、Na2SO4质量浓度为20 g/L、外加FeSO4·7H2O的质量浓度为0.75 g/L,电解电压20 V、极板间距5 cm的条件下电解120 min,1 000 mg/L的酸性大红溶液其色度去除率可达到98.64%。试验在反应器处理酸性大红溶液的最优条件下处理了碱性品绿、直接红棕RN、阳离子红H—4G、分散黄SE—RGFL、活性翠蓝BES五种具有不同生色基团和化学结构的染料,均得到了较好的处理效果。

三维电极-电Fenton法降解有机物具有很高的去除率,进入废水的分子氧在阴极上发生反应,O2+2H++2e-=H2O2,生成的H2O2迅速与溶液存在的Fe2+反应,Fe2++H2O2=·OH+OH-+Fe3+,生成氧化性极强的·OH[3],与废水中的有机物反应, Fe3+可在阴极上被还原再生为Fe2+,Fe3++e-=Fe2+,形成一个循环,这样不但铁离子用量大大降低,而且污泥产生量大大减少。由于三维电极中有合适的粒子作为载体,大大提高了Fe3+在阴极上的传质率,使产生的Fe2+易于进行Fenton反应,这样便能使有机物的氧化效率得到很大提高。可见,三维电极-电Fenton法的处理过程是一个互激的正反馈过程,二者相互促进,降低了单独使用Fenton体系的费用,提高了单独使用三维电极电解的处理效率,非常适合处理难降解的有机废水。

参考文献

[1]戴日成,张统,郭茜,等.印染废水水质特征及处理技术综述[J].工业给排水,2000,26(10):33-37.

[2]石岩,王启山,岳琳,等.三维电极-电Fenton法去除垃圾渗滤液中有机物[J].北京化工大学学报,2008,35(6):84-88.

Fenton法预处理 篇9

关键词：Fenton法,垃圾渗滤液,COD去除率

垃圾渗滤液中含有大量腐殖酸、氨氮、“三致”有机物和重金属, 这种废水具有成分复杂、毒性强, 有机物、氨氮含量高, 可生化性差, 微生物营养元素比例严重失调, 对生态环境危害很大, 水质状况随“场龄”发生很大的变化等特点, 国内外专家学者对垃圾渗滤液的理化特性和处理技术进行了广泛研究, 垃圾渗滤液的无害化处理一直是个世界性的难题[1,2,3]。

高级氧化技术 (advanced oxidation processes, AOPs) 因其能够产生极强氧化性的·OH自由基而被认为是处理有机污染物的一种重要替代方法, Fenton法的氧化机理[4]是因为Fenton试剂具有很强的氧化能力, 其中含有Fe2+和H2O2, H2O2被亚铁离子催化分解生成羟基自由基 (·OH) , 并引发更多的其他自由基, ·OH与有机物RH反应生成游离基R·, R·进一步氧化生成CO2和H2O, 从而使废水的COD大大降低。Fenton法作为高级氧化技术的一种, 由于它操作简便、费用低廉而受到人们的重视。本文以实际的垃圾渗滤液为研究对象, 考察Fenton试剂氧化法处理垃圾渗滤液的效果及影响因素。

1 实验材料和测定方法

1.1 实验用水

实验用水取自贵州省某市的垃圾填埋场, 该市人口在100万人左右, 渗滤液取自填埋场进入调节池的出水口, 渗滤液颜色呈黑褐色, 有恶臭味, 水质如表1所示:

1.2 实验仪器和药品

YHNH-100A型COD快速测定仪 (江苏姜堰银河仪器有限公司) , 紫外可见分UV1601型光光度计 (日本岛津) , 78-1型磁力搅拌器。

30%的H2O2, Fe SO4·7H2O, Na OH, H2SO4, Hg I2等均为分析纯, 来自中国医药 (集团) 上海化学试剂公司和贵阳瑞晟化玻有限公司。

1.3 测试方法

量取100 ml垃圾渗滤液于200 ml的烧杯中, 在BDS-307A型酸度计上用H2SO4或Na OH调节p H到一定值, 再向溶液中加入一定量的Fe SO4·7H2O和H2O2, 迅速混合, 控制反应温度为25±2℃, 置于磁力搅拌器上反应一定时间后取出, 调节其p H至8以上, 静置一段时间后, 取上清液测其COD和氨氮值。

2 结果与讨论

2.1 p H对处理效果的影响

控制实验参数n (H2O2) ∶n (Fe2+) =4∶1, 反应时间设定为1h, 调节p H=3、4、5、6、7, 反应1h后调节其p H至8以上, 静置一段时间后, 取上清液测其COD值, 结果如表2、图1所示。

从图1可以看出, 当p H=4时, 反应的COD去除效果明显, 去除率达到69.7%, 但是随着p H的增大, 去除效率在不断的下降。Fenton试剂主要是通过·OH自由基的氧化能力来处理污染物。Fenton试剂产生的Fe2+与H2O2反应产生·OH自由基, 从而提高H2O2的分解速率。废水的p H过高和过低都会对COD的去除效果产生影响。当p H过高时, 过量的OH-使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力, 并且抑制了·OH的产生, 同时使得H2O2的氧化电势会降低, 影响污染物的处理效果;当p H过低时, H+浓度会增高, Fe3+不能快速的被还原为Fe2+, 催化反应受阻。Fe2+、Fe3+的络合平衡体系会受到p H值变化的影响, 从而影响Fenton试剂的氧化能力[5]。

2.2 时间对处理效果的影响

控制实验参数n (H2O2) ∶n (Fe2+) =4∶1。反应p H设定为4, 反应时间为:0.5、1、1.5、2、2.5 h, 反应1 h后调节其p H至8以上, 静置一段时间后, 取上清液测其COD值, 结果如表3、图2所示。

从图2可以得到, COD去除效率随着反应时间的增加而增大, 时间在0.5~1 h之间的去除率变化最大, 反应时间1 h之后, COD去除率的上升趋势平缓, 所以选定1 h为最佳反应时间。

2.3 双氧水用量对处理效果的影响

控制实验参数时间设定为1 h、p H设定为4, n (H2O2) ∶n (Fe2+) =2、4、6、8、10, 其中固定Fe2+的量为174 mg, 改变H2O2的用量:0.125、0.25、0.375、0.5、0.625 ml, 反应1h后调节其p H至8以上, 静置一段时间后, 取上清液测其COD值, 结果如表4、图3所示。

从图3中得知, 当n (H2O2) ∶n (Fe2+) =4∶1时COD去除效果较好, 达到63.7%。固定Fe2+的量, 增加H2O2的投加量, COD去除率不仅没有无限增大, 反而还会下降。这主要是因为, 当H2O2投加量较低时, 产生的·OH自由基较少, 导致COD去除率较低;当H2O2投加量逐渐增大, COD去除率会提高;当投加的H2O2过量后, 在反应开始阶段H2O2就将Fe2+迅速地氧化为Fe3+, 抑制了·OH的生成。过量的H2O2破坏已经生成的·OH自由基, 造成H2O2分解后并没有产生预想的效果[6]。

2.4 Fe2+用量对处理效果的影响

控制实验参数时间设定为1 h、p H设定为4, n (H2O2) ∶n (Fe2+) =2、4、6、8、10, 其中固定H2O2的量为0.25 ml, 改变Fe2+的用量:348、174、116、87、69.6 mg, 反应1 h后调节其p H至8以上, 静置一段时间后, 取上清液测其COD值, 结果如表5、图4所示。

由图4可知, 当n (H2O2) ∶n (Fe2+) =2时, H2O2的用量为2.5 ml/L, Fe2+的用量为3.48 g/L。此时的处理效果比其它比例的都好, 达到了70.8%。随着Fe2+投加量的减少, COD去除率在不断地下降。开始的时候, 投加的Fe2+过量, 过量的Fe2+导致H2O2快速分解产生·OH自由基, 造成·OH自由基之间快速反应, 抑制了·OH自由基对有机物物质的降解作用;当Fe2+的投加量过低时, H2O2的分解速度极慢, 分解产生·OH自由基的产生量和产生速度都会降低, 降解过程受到抑制[7]。

2.5 氨氮去除率

氨氮的去除率较低可能是由多种情况共同影响产生的:Fenton法的p H值较低, 影响了铵离子平衡体系。产生的羟基自由基在氧化过程中, 首先与C-H键接触发生反应, 对于氨氮的氧化也会产生影响。具体的氧化机理还要通过进一步的研究来取得。

3 结论

Fenton试剂处理垃圾渗滤液取得了良好的效果, 可将原水的COD从2 853 mg/L降到832 mg/L, 去除率达到70.8%。通过实验确定反应的最佳条件为:初始p H为4, 反应时间为1 h, H2O2加入量为2.5 ml/L, Fe SO4·7H2O加入量为3.48 g/L。Fenton试剂法对氨氮的去除效果不明显, 尚值得进一步深入研究。

参考文献

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[6]许海燕, 李义久, 刘亚菲.Fenton-混凝催化氧化法处理焦化废水的影响因素[J].复旦学报, 2003, 42 (3) :440-444.

Fenton法预处理 篇10

Fenton试剂法因具有易操作、反应快、对难降解物质处理效果好、对后续处理没有毒害等优点,在印染、焦化、渗沥液、印制电路板等多种工业废水处理中被广泛研究[2,3,4,5],但将其应用在皮革废水,特别是毛皮废水处理中的报道还不多见。本研究以实际毛皮废水经“混凝+生化”处理后的出水为研究对象,考察Fenton试剂法对其进行处理的最佳工艺条件和效果,以期能进一步降解废水中的难降解有机物和氨氮,最大限度地削减污染物的总量排放。

1 材料与方法

1.1 废水水质

试验废水取自浙江省桐乡市某毛皮厂废水处理站二沉池出水。出水为浅黄褐色,pH值8~9,化学需氧量(CODCr)浓度为350.6mg/L,氨氮(NH4+—N)为39.0mg/L,色度50倍。

1.2 试验方法

取若干份100m L水样于250m L锥形瓶中,用2mol/L的Na OH溶液和5mol/L H2SO4溶液调节p H,按一定质量比投加一定浓度的Fe SO4·7 H2O溶液(摇匀)和30%的H2O2(缓慢滴加,边滴边摇),置于振荡器中常温振荡(120r/min),控制反应时间,反应完成后,立即用Na OH溶液调节p H值为10,以终止反应,同时,使大部分Fe2+、Fe3+形成沉淀以避免其干扰CODCr测定。然后稍微加热以驱除未反应的H2O2,冷却后取上清液测定CODCr和NH+4—N。

1.3 分析项目及方法

pH:pHS-2C型精密pH计;

CODCr:重铬酸钾法;

NH4+—N:纳氏试剂法。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

Fenton试剂氧化效果受多种因素的影响,为综合考察各因素的影响和内在联系,本研究设计了以初始p H值、Fe2+浓度、H2O2浓度以及反应时间为变量的4因素3水平正交试验,以确定较佳的操作参数。

从正交试验的结果和极差分析(见表1)可以看出:初始p H值对CODCr和氨氮去除效果影响最大,其次是H2O2和Fe2+投加量,反应时间的影响最小。由此可以初步确定最优试验条件:p H值为3,H2O2、Fe2+投加量分别为1 000、400mg/L,反应时间为60min。

2.2 单因素影响试验

为进一步确定最优操作条件,更清楚地掌握各因素对污染物去除效果的影响及规律,还需做单因素试验。

2.2.1 初始pH值的影响

Fenton试剂之所以对难降解物质处理效果好,主要是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基·OH,·OH能与大多数有机物和还原性物质发生氧化还原反应,使其降解[6]。其反应机理如下[6,8,9]。

Fenton试剂是在一定的酸性条件下发生作用的,在中性和碱性的环境中,Fe2+不能催化H2O2产生·OH,因为Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的p H值,p H值的变化直接影响到Fe2+、Fe3+的络合平衡体系,从而影响Fenton试剂的氧化能力[7]。理论上,p H值2~4是Fenton氧化的最佳范围[8,9]。

1初始p H对CODCr和氨氮去除率的影响

初始pH值对CODCr和氨氮去除率的影响如图1所示。由图可知,p H值为4时,CODCr和氨氮去除率达到最大值,分别为74.32%和68.62%。这是由于,p H较高时,过多的OH-与Fe2+结合使其失去催化活性,Fenton试剂的氧化效率降低;p H过低时,促使反应(2)向右进行,消耗已产生的·OH,同时还抑制反应(3)的进行,影响Fe2+的再生,从而降低Fenton试剂的氧化能力。故本试验确定p H值4作为最佳反应条件。

2.2.2 H2O2和Fe2+投加量的影响

作为氧化剂的H2O2在Fenton体系中起着非常重要的作用。H2O2投加量对CODCr和氨氮去除率的影响如图2所示。随投加量的增加,CODCr和氨氮去除率均快速增大,当H2O2投加量为1 000mg/L时,二者去除率达到最大;继续增加H2O2用量后,二者去除率稍有降低后趋于稳定。因为,在H2O2用量较低时,随着用量的增加,产生的·OH量增加且能迅速与有机物及氨氮发生氧化反应;而当H2O2投加量过高时,过量的H2O2迅速将Fe2+氧化为Fe3+,使得之后的反应主要在Fe3+的催化下进行,由于反应(3)的速率远小于反应(1)的速率,既消耗了H2O2又抑制了·OH的产生,使Fenton体系的反应效率明显降低。故本试验确定H2O2投加量1 000mg/L为反应的最佳浓度。

Fe2+作为催化剂,在Fenton体系中也具有至关重要的作用,Fe2+投加量对CODCr和氨氮去除率的影响如图3所示。由图可知,当Fe2+投加量逐渐增加时,对CODCr和氨氮的去除率先升高后基本趋于稳定,2条曲线在Fe2+投加量为500mg/L处出现折点,此时H2O2/Fe2+(质量比)=2∶1。这是由于,Fe2+是催化H2O2产生·OH的必要条件,当Fe2+投加量过低时,反应(1)速度较慢,·OH产量低,氧化效率受到影响,同时由反应(3)可知,Fe3+浓度也会降低,这可导致Fe2+与Fe3+之间的转化受影响,严重破坏Fenton体系链式反应的延续,从而影响Fenton体系的氧化能力;而Fe2+投加量过高时,在还原H2O2的同时自身被氧化成Fe3+,消耗体系中可有效利用的H2O2的量,削弱了Fenton试剂的氧化能力。只有当Fe2+投加量和H2O2投加量在一定的比例范围内,才能达到最好的氧化效果。在Fenton试剂法去除毛皮废水中CODCr和氨氮的反应中,H2O2和Fe2+最佳质量投配比为2∶1。

2.2.3 反应时间的影响

在实际工程应用中,反应时间对基建和运行费用的影响很大,较长的反应时间意味着需容积较大的处理设施和较高的能耗。图4为反应时间对CODCr及氨氮去除率的影响,可以看出Fenton试剂法反应迅速,50min时,CODCr及氨氮的去除率均达到最大值,分别为73.2%和65.3%,此后趋于稳定。因此,最佳反应时间是50min。

2.3 曝气对CODCr和氨氮去除效果的影响

Fenton试剂有很强的腐蚀性,在实际工程运用中势必会对搅拌设备产生腐蚀,为了验证用曝气混合搅拌是否可行,笔者比较了曝气和不曝气条件下,对CODCr和氨氮的去除效果。结果表明,曝气搅拌对二者的去除率影响不大。故在实际工程中可以用PVC穿孔曝气管进行混合搅拌。

2.4 工艺成本及经济可行性分析

浙江省桐乡市某毛皮厂废水处理站排水约2 000m3/d,以年运行300d计算,采用Fenton试剂法处理其二级出水,运行费用约为4.4元/m3(264万元/a),主要包括:药剂费(H2SO4、Fe SO4、H2O2等)2.8元/m3,电费1.5元/m3,人工费0.1元/m3。从减排效果看,企业每年可减少CODcr排放量203.1t,氨氮排放量15.3t,具有很好的环境效益。

3 结论

(1)初始p H、H2O2和Fe2+投加量、反应时间对Fenton试剂法处理毛皮厂二级出水的效果均有一定的影响。正交试验研究结果表明:影响因素的主次顺序为p H值>H2O2投加量>Fe2+投加量>反应时间。

(2)单因素试验研究表明:Fenton试剂法的最佳操作条件:p H值为4,H2O2投加量为1 000 mg/L,Fe2+投加量为500mg/L,反应时间50min。在此条件下,废水CODCr去除率为73.2%;氨氮去除率为65.3%。

参考文献

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[2]段冬,吴德礼,马鲁铭.新型类Fenton催化剂用于酸性红B染料废水处理的研究[J].环境工程学报,2010,4(11):2413-2418

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[4]彭军,胡勇有.Fenton试剂在印制电路板工业废水处理中的应用[J].工业用水与废水,2006,37(3):31-34

[5]吴彦瑜,周少奇,覃芳慧,等.响应面法优化Fenton处理难降解反渗透垃圾浓缩渗滤液[J].环境工程学报,2010,4(11):2494-2498

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[7]陈传好,谢波,任源,等.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J].环境科学,2000,21(5):93-96

[8]Neyens E,Baeyens J.A review of clas-sic Fenton’s peroxidation as an ad-vanced oxidation techni8que.Journal Hazardous Materials,2003,98(1-3)B:33-50