电Fenton法（共9篇）
电Fenton法 篇1
印染废水是指印染加工过程中各工序排放的废水混合而成的废水。主要包括:预处理阶段(包括退浆、烧毛、煮炼、漂白、丝光等工序)、染色阶段(染色废水水量较大,水质随所用染料的不同而不同,一般呈强碱性,色度很高,可生化性较差)、印花阶段和整理阶段排放的废水。印染废水除含有染料、助剂和大量的浆料外,还含有苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物,其水质复杂、水量大、色度高,随着PVA浆料和新型助剂的使用[1],使难生化降解的有机物在废水中含量大量增加。因此,采用物化法对印染废水进行预处理以提高其可生化性,已成为印染废水处理的重要研究方向之一。
三维电极-电Fenton法[2,3]是一种新型的电化学水处理技术,它针对二维平板电Fenton法传质效果差、电流效率低、能耗高的缺点,将粒子电极引入到电Fenton体系中,增大了工作电极的表面积,改善了传质效果,从而极大地提高了电流效率和单位时空产率。实验选用传质效率极高的颗粒活性炭(GAC)为填充粒子,构建电化学反应体系对印染废水进行处理,考察不同参数对模拟印染废水酸性大红脱色率的影响,找出最佳反应条件。
1 实验部分
1.1 仪器、材料与试剂
仪器:RXN—3010A恒压/恒流电源(深圳兆信电子仪器设备厂);HS—3B精密pH计(上海雷磁仪器厂);自制电解槽。
材料与试剂:阴阳极材料均为不锈钢板,3 mm圆柱型的活性炭粒子作为填充粒子,所有化学药剂均为分析纯。
1.2 实验废水
实验选取具有代表性的偶氮类染料酸性大红3R模拟废水作为研究对象,酸性大红含量为100~1 000 mg/L,在实验过程中加入NaOH溶液或H2SO4溶液调节废水的pH值;同时加入Na2SO4调节配制废水的电导率,研究废水在不同条件下的电化学反应进程。实验过程中溶液的配制均采用蒸馏水。
1.3 实验装置
实验使用的电极反应器为自设计长方体电解槽(图1)。
反应器用有机玻璃材料粘合制成,底部装了分布有均匀小孔的布气板,在进气孔处通入压缩空气,布气孔直径为2 mm。电极相对面积为5×14 cm2,电解槽容积为15 cm×12 cm×15 cm。
1.4 分析方法
用721型分光光度计于酸性大红3R的主吸收波长510 nm处测定其吸光度,依下式计算脱色率:
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式中: Et为处理到t时刻时含酸性大红3R水溶液的脱色率;A0为原水处理前的吸光度;At为处理到t时刻时水溶液的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 正交试验
影响三维电极-电Fenton反应器处理效果的因素有很多,因此正交试验能很好地得出各因素的主次关系。试验选定各因素及其水平如下:
电解电压A(V): A1=10, A2=15, A3=20,
A4=25;
电解时间B(min): B1=30, B2=60, B3=90, B4=120;
酸性大红原始浓度C(mg/L): C1=100, C2=300, C3=500, C4=1 000;
Fe2+浓度D(以硫酸亚铁的质量浓度计,g/L):D1=0.00, D2=0.25, D3=0.75, D4=2.00;
极板间距E(cm):E1=5, E2=6, E3=7, E4=8。
试验选择了5个因素,每个因素有4个水平,选用L16(45)正交表安排共需16个试验,正交表中每一个横行代表要试验的一种条件,每列代表各因素的不同水平。按照标准正交表的组合进行试验(过程略),结果如图2。
通常,用极差R来区分每个因素对试验指标的影响程度,某因素的R越大,说明这个因素对指标的影响越显著,是主要因素;反之,则是次要因素。根据图2,得到影响因素电解电压A、电解时间B、酸性大红原始浓度C、Fe2+浓度D、极板间距E的极差R分别为25.1、 24.2、 9.3、 8.2、 7.8。根据趋势图直观分析方法得出影响色度去除率的主次关系为:电压> 时间>模拟废水初始浓度>硫酸亚铁投加
量>极板间距。因此,在保持次要因素最优的条件下,进一步对主要影响条件进行单因素影响分析。
从图2可得出能获得最佳处理效率的试验条件为: A3B4C4D3E1,亦即槽电压20 V、电解时间120 min、 酸性大红浓度1 000 mg/L、 外加FeSO4·7H2O 浓度0.75 g/L,极板间距5 cm。
2.2 槽电压的影响
电催化法去除水中有机物的必备条件是槽电压(电解电压)。电压大小直接影响着电极反应的速率和电催化的效率。本次试验通过改变所通电解电压(由RXN—3010A恒压/恒流电源供给)的大小来研究对色度去除率的影响(图3)。
当电解电压在一定范围内时,色度去除率随着电解电压的增大而增加,但当电解电压增加到某一值时,色度去除率趋于稳定。当电解电压为25 V时,电解时间-色度去除率曲线几乎重合于20 V时的曲线。可见当电压增加到20 V以后再增加电压并不能提高反应效率,反而增加了能耗,因此选择20 V为最佳反应电压。
2.3 电解时间的影响
配置1 000 mg/L的酸性大红3R染料废水,施加电压为20.0 V,考察在三维电极体系反应中,电解时间对色度去除率的影响,结果如图4。
由图4可见,随电解时间的延长,色度去除率呈上升趋势。因为多维电极处理时间越长,在电极表面反应的物质越多,同时系统中产生的氧化性物质H2O2和·OH自由基的量也随电解时间增长而增多,从而使被氧化分解的有机物的量增加。
从图4还可看出,在不同时段内,去除率随反应时间增加而增大的幅度不同。在电解过程的前80 min内染料的色度去除率均随时间的延长迅速增加,80 min以后变化逐渐趋于平缓,随着电解时间的延长,有机物的氧化反应受到阻碍,去除率的增加逐渐变缓;且电解历时越长其处理费用越显著增高,因此确定最佳电解时间均为2 h。
2.4 不同种类染料的处理效率
使用自制的三维电极-电Fenton反应器处理酸性大红3R染料废水取得了良好的效果, 然而酸性大红只是染料工业众多品种中的一类。除了酸性染料, 还有分散染料、 阳离子染料、 活性染料、碱性染料、直接染料等多种染料类型。实验选取碱性品绿、直接红棕RN、阳离子红H—4G、分散黄SE—RGFL、活性翠蓝BES五种具有不同生色基团和化学结构的代表性染料作为处理对象,以色度去除率为指标,考察了反应器对各种不同染料的处理效果(图5)。这么做的目的是探讨三维电极-电Fenton法是否对以上各类难降解染料的降解具有普遍适用性。
如图5所示,各种染料在反应的最终阶段均获得了很好的处理效率,其中碱性品绿的处理效率最低,但也达到了82.04%,而分散黄和直接红棕更是取得了96.15%和97.83%的高去除率,这表明本反应器对染料化合物确实有良好的降解效果。
3 结语
电解电压、 电解时间、 酸性大红原始浓度、
Fe2+浓度、极板间距等参数对酸性大红的色度去除率均有一定影响,在pH为3.0、Na2SO4质量浓度为20 g/L、外加FeSO4·7H2O的质量浓度为0.75 g/L,电解电压20 V、极板间距5 cm的条件下电解120 min,1 000 mg/L的酸性大红溶液其色度去除率可达到98.64%。试验在反应器处理酸性大红溶液的最优条件下处理了碱性品绿、直接红棕RN、阳离子红H—4G、分散黄SE—RGFL、活性翠蓝BES五种具有不同生色基团和化学结构的染料,均得到了较好的处理效果。
三维电极-电Fenton法降解有机物具有很高的去除率,进入废水的分子氧在阴极上发生反应,O2+2H++2e-=H2O2,生成的H2O2迅速与溶液存在的Fe2+反应,Fe2++H2O2=·OH+OH-+Fe3+,生成氧化性极强的·OH[3],与废水中的有机物反应, Fe3+可在阴极上被还原再生为Fe2+,Fe3++e-=Fe2+,形成一个循环,这样不但铁离子用量大大降低,而且污泥产生量大大减少。由于三维电极中有合适的粒子作为载体,大大提高了Fe3+在阴极上的传质率,使产生的Fe2+易于进行Fenton反应,这样便能使有机物的氧化效率得到很大提高。可见,三维电极-电Fenton法的处理过程是一个互激的正反馈过程,二者相互促进,降低了单独使用Fenton体系的费用,提高了单独使用三维电极电解的处理效率,非常适合处理难降解的有机废水。
参考文献
[1]戴日成,张统,郭茜,等.印染废水水质特征及处理技术综述[J].工业给排水,2000,26(10):33-37.
[2]石岩,王启山,岳琳,等.三维电极-电Fenton法去除垃圾渗滤液中有机物[J].北京化工大学学报,2008,35(6):84-88.
[3]赵冰清,陈胜,孙德智,等.Fenton工艺深度处理垃圾渗滤液中难降解有机物[J].哈尔滨工业大学学报,2007,39(8):1285-1288.
电Fenton法 篇2
Fenton法与光Fenton法降解2,4-D的研究
对Fenton法与光Fenton法降解农药2,4-D进行了研究.探索了反应条件对降解效果的影响;确定了反应动力学和处理效率;同时考察了主要阴离子对反应效率的影响;以及不同条件下体系中羟自由基(*OH)的产生规律.结果表明,过氧化氢或亚铁离子的浓度过低或过高都对2,4-D的.降解有不利影响,氧化剂与催化剂之间的最佳比例为5∶ 1,最佳初始pH值在3.0-3.5之间.在最佳条件下,氧化剂与2,4-D比例为1∶ 1时,可在10min内降解85%的农药,TOC去除率也达80%以上.引入紫外线,可在降低氧化剂剂量下达到同样效果.碳酸根和磷酸根分别在不同程度上影响2,4-D的降解效率.各种条件对体系中*OH产生效率的影响与2,4-D降解效果的变化规律一致,说明*OH是导致2,4-D降解的活性基团.
作 者：孙红文 吕俊岗 翟洪艳 SUN Hong-wen L(U) Jun-gang ZHAI Hong-yan 作者单位：南开大学环境科学与工程学院,天津,300071刊 名：环境化学 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL CHEMISTRY年，卷(期)：24(4)分类号：X13关键词：Fenton法,光Fenton法,2,4-D,羟自由基
电Fenton法 篇3
1实验方法
1. 1原材料
Fe SO4·7H2O: 分析纯,由天津光复科技发展有限公司生产。氨水( NH3质量分数为25% ~28% ) 和硝酸 ( HNO3质量分数为65% ~ 68% ) :分析纯,由甘肃白银良友化学试剂有限公司生产。氢氧化钠: 分析纯,由天津科密欧化学试剂有限公司生产。过氧化氢( 质量分数30% ) : 工业级,由山东烟台双双化工有限公司生产。其他试剂均为市售品。
柱状活性炭: 直径为2 ~ 4 mm,其表面依次在硝酸水溶液( 体积比为1∶1) 和氢氧化钠水溶液( 质量分数为10% ) 中分别浸渍8 ~ 10,10 ~ 12 h,然后洗涤至中性,烘干备用,由江苏溧阳蓝天活性炭厂生产。光谱纯石墨电极: 规格为120 mm×120 mm×3 mm,由北京吉兴盛安工贸有限公司生产。
石化污水反渗透浓水取自中国石油兰州石化公司的污水回用装置,其p H值为6. 5 ~ 7. 5,COD质量浓度 为120 ~ 260 mg / L,电导率为7 500 ~ 9 000μS / cm。
1. 2 催化剂制备
将Fe SO4溶液( 摩尔浓度为0. 2 mol/L) 于氮气中曝气15 min,然后加入经处理的活性炭和乙二胺四乙酸二钠( EDTA) 络合剂,搅拌下加入氨水,调节体系p H值为9. 0。控制反应温度为( 20±2) ℃,通入流速为1. 5 L/min的空气,当p H值降至4. 5时停止反应,过滤,洗涤,于50℃下干燥12 h,即得负载型Fe OOH催化剂。
1. 3 电 - 类 Fenton 催化氧化实验方法
催化氧化实验所用装置如图1所示。自制反应器有效体积为100 L,阴阳极板间填充体积分数为20% ~ 60% 的负载型Fe OOH催化剂,进水量控制在20 L/h。
电 - 类Fenton催化氧化过程以光谱纯石墨电极为阴阳极,负载型Fe OOH催化剂为三维扩展阴极和固体催化剂。实验前先将催化剂于石化污水反渗透浓水中浸渍3次,待其吸附饱和后再用于氧化降解反应。操作条件为: 槽电压1 ~6 V,催化剂填充体积分数20% ~ 60% ,反应时间0. 5 ~ 4. 0 h。
1. 4 试样表征及仪器
根据GB /T 11914—1989测定废水COD质量浓度[6]。
在日本Rigaku公司制造 的Rigaku D/max2400型X射线衍射 ( XRD) 仪上,采用粉末法测定试样的微观结构。测试条件为: 管电压40 k V,管电流200 m A,扫描步长0. 02( °) /步,扫描范围20 ~ 80°。
在荷兰FEI公司制造的Quanta 200 FEX型扫描电子显微镜( SEM) 上,观察试样的微观结构及形貌。
在美国Quantachrome公司制造的2. 02型全自动气体吸附仪上,以氮气为吸附介质,采用静态吸附平衡法进行吸附 - 脱附实验。测试条件为: 温度77. 3 K,压力101. 9 ~ 108. 0 k Pa。
2 结果与讨论
2. 1 催化剂结构表征
2. 1. 1 XRD 分析
由图2可知,最强的4个衍射峰位置为27°,36°,47°,53°,对比标准卡[JCPDS( 2002 ) No 44 ~1 415]确认为纤铁矿 ( γ - Fe OOH) 的特征峰; 较弱的衍射峰位置为21°,33°,34°,42°,58°,62°,比照标准卡[JCPDS( 2002) No 29 ~ 713]确认为针铁矿( α - Fe OOH) 的特征峰。由此可知,在负载型Fe OOH催化剂表面存在γ - Fe OOH及少量的α - Fe OOH。
Fe OOH含有4种不同晶型( α,β,γ,δ) ,其中α和γ晶型对过氧化氢的催化活性较高,而其他2种未见报道。通过对不同晶型Fe OOH降解酚类有机污染物的动力学研究表明,γ - Fe OOH的催化活性高于α - Fe OOH[7,8]。在催化剂制备过程中,以少量EDTA为晶体生长调节剂,于空气条件下氧化,有利于γ - Fe OOH的生成,从而提高了其在活性组分中的比例[9,10]; 此外,将制备温度控制在( 20±2) ℃[11],并且确保于40 ~ 50℃下烘干,有助于提高晶型的稳定性。
2. 1. 2 SEM 分析
由图3可知,活性炭载体表面的颗粒大小不同且形状不规则,负载型Fe OOH催化剂的表面有针状物存在且颗粒均匀,这表明活性炭表面几乎100% 覆盖了纳米Fe OOH; 在负载型Fe OOH催化剂的孔隙中也均匀分布着针状物,说明Fe OOH已负载于活性炭载体的孔隙中。
2. 1. 3 吸附 - 脱附分析
由表1可知,与活性炭载 体相比,负载型Fe OOH催化剂的平均孔径和比表面积减小,总孔体积增加,说明经过表面处理后,后者不仅保留了前者均匀的介孔结构,而且比前者具有更加优异的多孔性,有利于提高催化活性。
2. 2 反应条件对 COD 去除率的影响
2. 2. 1 槽电压
反应器槽电压是电 - 类Fenton催化氧化的重要参数,直接影响着电能消耗和处理效果。由图4可知,当过氧化氢用量为3. 0 m L时,随着槽电压的增强,COD去除率存在最大值; 当槽电压低于4 V时,适当增加电压可有效提高Fe3 +向Fe2 +的转化速率,从而改善催化活性; 但过高的槽电压会使反 应恶化,这是由于 槽电压增 加到6 V时,会使过氧化氢在阳极发生氧化反应而部分消耗,导致COD去除率降低,电压越高去除效果就越差。因此,综合COD的去除效果及能耗因素,确定本工作最佳槽电压为4 V。
2. 2. 2 催化剂填充体积分数
由图5可知,在槽电压为4 V,过氧化氢用量为3. 0 m L的条件下,当催化剂填充体积分数由20% 增加到40% 时,COD去除率由65% 提高到82% ; 随着前者进一步提高,后者迅速降低。这是由于当填充体积分数低于40% 时,随着其增加,体系中活性组分增多,导致COD大幅氧化降解; 继续增加前者,反应器中固体催化剂所占体积增大,液 - 固传质效率下降,同时体系中短时间内产生的·OH过多,过氧化氢和·OH产生淬灭效应,无利于COD降解。因此,本工作最佳催化剂填充体积分数为40% 。
2. 2. 3 过氧化氢用量
由图6可知,在槽电压为4 V,催化剂填充体积分数为40% 的条件下,随着过氧化氢用量由1. 0 mL提高到2. 0 m L,经过3. 0 h氧化后,废水中COD质量浓度由85 mg / L降至50 mg / L以下; 当过氧化氢用量提高到4 m L时,废水中COD质量浓度基本不变。这是由于在反应初期,过氧化氢与催化剂反应生成大量·OH,可快速氧化降解废水中的有机污染物; 随着反应持续进行,由于过氧化氢逐渐消耗导致·OH降低,使得COD去除出现“平台效应”。同时,过氧化氢也是·OH捕获剂,会导致反应体系中·OH减少,进而影响处理效果,而且过量的过氧化氢还会增加运行成本。因此,本工作过氧化氢用量以2. 0 m L为最佳。
2. 2. 4 过氧化氢加入方式
本工作采用2种不同的过氧化氢加入方式:( 1) 在反应开始时一次性加入2. 0 m L; ( 2) 分别在反应开始和1. 5 h时各加入1. 0 m L,其结果见图7。
由图7可知,在槽电压为4 V,催化剂填充体积分数为40% 的条件下,于反应初期,方式( 1) 的降解速率较方式( 2) 快; 采用后者,在1. 5 h后补加过氧化氢,当反应进行到3. 0 h时,COD质量浓度达到40 mg /L,去除率可达83% ,去除效果优于方式( 1) 。综合考虑过氧化氢自身特性和运行成本,本工作选用方式( 2) 。
2. 2. 5 反应时间
由图8可知,采用方式( 2) 加入过氧化氢,在槽电压为4 V,催化剂填充体积分数为40% 的条件下,于反应初期,随着反应时间的延长,COD质量浓度下降; 当反应进行到2. 5 h时,后者已低于50 mg / L,达到了辽宁省DB 21 /1627—2008[12]排放标准; 继续延长反应时间,COD去除效果变化不大。因此,本工作最佳反应时间为2. 5 h。
3 结论
a. 以光谱纯 石墨电极 为阴阳极,负载型Fe OOH催化剂为三维扩展阴极和固体催化剂,构建了电 - 类Fenton催化氧化体系。
b. 在进水COD质量浓度为235 mg / L,槽电压为4 V,催化剂填充体积分数为40% ,采用方式( 2) 加入过氧化氢,反应时间为2. 5 h的条件下,COD去除率达到82. 1% ,出水COD质量浓度为42 mg /L,达到DB 21 /1627—2008排放标准。
参考文献
[1]Shannon M A,Bohn P W,Elimelech M.Science and technology for water purification in the coming decades[J].Nature,2008,452(7185):301-310.
[2]Malaeb L,Ayoub G M.Reverse osmosis technology for water treatment:State of the art review[J].Desalination,2011,267(1):1-8.
[3]郑展望,雷乐成,邵振华,等.UV/Fenton反应体系Fe2+固定化技术及催化反应工艺研究[J].高等化学工程学报,2004(18):739-744.
[4]He F,Shen X Y,Lei L C.Photochemically enhanced degradation of phenol using heterogeneous Fenton-type catalysts[J].Environ Sci,2003,19:289-296.
[5]Hu X J,Lam F L Y,Cheung L M,et al.Copper/MCM-41 as catalyst for photochemically enhanced oxidation of phenol by hydrogen peroxide[J].Catal Today,2001,68:129-133.
[6]北京市化工研究院.GB/T 11914—1989水质化学需氧量的测定:重铬酸盐法[S].北京:中国标准出版社,2001.
[7]Huang H H,Lu M C,Chen J N.Catalytic decomposition of hydrogen peroxide and 2-chlorophenol with iron oxides[J].Water Res,2001,35:2291-2299.
[8]吴大清,刁桂仪,袁鹏.针铁矿纤铁矿催化降解苯酚动力学速率及其反应产物研究[J].生态环境,2006,4(15):714-719.
[9]Thomas B F,Thomas P,Dillard J G.The production ofγ-FeO OH from FeS O4in the presence of EDTA[J].J Colloid Interface Sci,1990,138(1):122.
[10]Keny S J,Kumbbbhar A G,Venkateswaran G,et al.Radiationeffect on the dissolution kinetics of magnetite and hematite in EDTA-and NTA-based dilute chemical decontamination formulations[J].Radiation Physics and Chemistry,2005,72:475.
[11]邓娟,陈汝芬,宋国强,等.EDTA作用下可见光诱导合成γ-FeO OH的探讨[J].人工晶体学报,2008,37(4):1008-1011.
电Fenton法 篇4
摘要：采用光助Fenton氧化法处理间氨基苯酚模拟废水,考察了光强、Fenton试剂的.用量、初始pH、反应时间对降解效果的影响,初步探讨了其降解动力学规律.结果表明:在不同光源下(闭光、高压汞灯照射以及较强太阳光照射),450W高压汞灯照射以及较强太阳光照射的条件均可以明显加快Fenton法催化氧化降解间氨基苯酚溶液的过程.选择1.5mL,2.5g・L-1 FeSO4・7H2O,1.0mL 6%H2O2,初始pH=3.5,太阳光照射下降解间氨基苯酚效果较好,反应40min后降解率高达99%;降解过程符合准一级反应动力学方程.作 者：刘军坛 崔节虎 高欢 刘丽丽 刘诗婧 作者单位：刘军坛,崔节虎,刘丽丽(郑州航空工业管理学院环境工程系,郑州市大学中路2号,450015)
高欢(郑州市卫生学校,郑州市,450015)
刘诗婧(中国矿业大学,北京市,100083)
电Fenton法 篇5
1 普通 Fenton 氧化法在难降解废水处理中的应用
1.1 处理酚类废水
酚类物质广泛存在于多种工业废水中, 特别是含氯酚、硝基酚类物质的废水, 生物降解性差, 有的对微生物还有毒害作用。在处理该废水时, 一般采用化学氧化法先对酚类废水进行预处理, 以起到提高废水的可生化性和降低其毒性的作用, 然后再用生物法进行处理。
孟庆尧等[1]采用Fenton氧化对含酚类物质的废水进行了处理研究, 结果表明:在p H为4, H2O2投加量为25 mg/L, Fe2+投加量为4 mg/L, 时间为1 h, 温度为室温时, 苯酚去除率可达到较高水平, COD的降解也取得了明显的效果。
程丽华等[2]采用Fenton试剂对酚类物质模拟水样进行处理研究, 当H2O2浓度为4 mmol/L、Fe SO4浓度为0.5 mmol/L, p H为3, 室温反应40 min, Fenton试剂对7种酚类物质进行处理, 去除率均在98%以上。
1.2 处理印染废水
印染废水具有成分复杂、水质水量变化大、难降解有机物质含量高、色度大等特点。印染废水中含有染料、浆料、助剂、无机盐、酸碱及杂质等, 其中染料中的硝基、胺基等化合物, 以及铜、铬、锌等重金属, 具有较大的生物毒性, 属难处理的一类工业废水。
沈拥军等[3]采用Fenton氧化法对活性皂青印染废水进行降解处理, 表明在Fe SO4/H2O2摩尔比为2∶3, 废水p H值为5.0, 反应温度为40℃时, 印染废水色度去除率可达到99.9%, COD去除率可达到89.4%。
王滨松等[4]采用Fenton试剂对三种活性染料 (orange BN、navyRGB和red RGB) 废水进行降解研究, 结果表明:进行工艺优化后, 三种染料的脱色率均在99%以上, 在脱色的工艺条件下, 通过正交试验得出这三种染料的COD去除率分 别能够达 到88.9%, 98.3%和93.4%。
1.3 处理皮革废水
制革废水成分复杂, 污染物浓度高, 不仅味臭、悬浮物、氨氮、色度、好氧物高, 而且含有铬等重金属离子和硫化物等有毒物质。该废水采用常用的先物化后生化的方式, 出水中仍有较多难生物降解的有机污染物, 出水COD常常在200 mg/L以上, 仅可达到皮革废水二级标准。
王成军等[5]对皮革废水生物出水采用Fenton试剂法进行处理, 表明在p H值为5, H2O2投加量为200 mg/L, Fe2+的投加量为500 mg/L, 反应时间50 min的条件下 , COD的质量浓 度由333mg/L降至89 mg/L, 色度从90倍降至5倍以下, 出水达到了《污水综合排 放标准》 (GB89781996) 皮革废水一级标准。
2 Fenton 氧化法存在的问题
1) 久置双氧水易分解, 质量分数不稳定, 需要经常标定;
2) 过氧化氢的利用率较低, 处理成本较高;
3) 亚铁离子容易流失, 影响出水色度, 需要后续脱色处理;
4) p H适用范围较窄, 经常需要调节废水的p H值, 增加处理成本。
3 改进的 Fenton 氧化法在难降解废水处理中的应用
3.1 类 Fenton 试剂法
利用同样能催化H2O2分解生成OH·的Fe (Ⅲ) 盐溶液、可溶性铁、铁的氧化物、石墨、铁锰的氧化矿物做催化剂, 以达到降解有机物的目的。以这类催化剂代替Fe2+组成的Fenton试剂, 称为类Fenton试剂。
Fenglian Fu等[6]采用零价铁和过氧化氢组成的类Fenton法研究了AR73的降解。结果表明:AR73去除效率随着零价铁、过氧化氢浓度、搅拌速率和温度的增加而增加, 但随着初始p H值的增加而下降。经过30 min的处理, 在最佳操作条件下AR73的浓度由200 mg/L降到了6.4mg/L, COD也能够得 到部分去除。
沈吉敏等[7]采用Fe0/H2O2类Fenton体系对水中氯硝基苯进行降解研究, 结果表明:在相同p H值、铁和H2O2投加量情况下, Fe0/H2O2类Fenton法对对氯硝基苯的降解效率比传统Fenton法高20% ~30% , p H值在3.5~7.0范围内, 该体系对氯硝基苯都具有很好的降解去除作用。
3.2 电 Fenton 氧化法
电Fenton氧化法的实质是用电化学法产生Fe2+或H2O2, 或者同时产生组成Fenton试剂的这两种物质氧化分解有机物的方法。该法解决了普通Fenton氧化法中久置双氧水易分解的问题。该方法的优点是: (1) 自动产生H2O2的机制较完善, 采购、运输和储存H2O2的问题不存在; (2) 稀释的过氧化氢可提高材料处理的安全性; (3) 反应可在常压和室温下进行; (4) Fe2+在阴极可以再产生, 污泥产量减少; (5) 氧气和空气的喷射可提高反应溶液的混合作用。 (6) 包括了·OH的间接氧化, 阳极的直接氧化, 电混凝和电絮凝几个方面的有机物降解因素。
目前电化学法的研究成果有:
1) 阴极电Fenton法, 又称EF-H2O2法。即把氧气喷到电解池的阴极 上 , 使O2被还原为H2O2, H2O2与加入的Fe2+发生Fenton反应。该法的优点是自动产生不稳定的H2O2, 有机物降解彻底, 不易产生中间毒害物质。但该法又有以下缺点:由于阴极材料多为石墨、玻璃碳棒和活性炭纤维, 这些材料电极效率低, 因此H2O2产量不多。
2) 牺牲阳极法, 又称EFFe Ox法。该方法是在电解时, 与阳极并联的铁被氧化为Fe2+, 再加入H2O2, 形成Fenton体系。该方法不仅羟基自由基对有机物起降解作用, 同时还有Fe (OH) 2、Fe (OH) 3的絮凝作用。该法对有机物的去 除效果高 于阴极电Fenton法, 但存在以下缺点[8]:产泥量相当大, 阴极未充分发挥作用, 另外需外加H2O2, 能耗大, 成本较高。
3) EF-H2O2-Fe Ox ( ElectroFenton-H2O2-Ferrous Oxidation) 。该方法是 利用电极 反应构成Fenton体系, 过氧化氢在阴极上生成, 亚铁离子由牺牲阳极得到, 在生成Fenton试剂的同时, 利用过量铁离子对水中有机污染物质进行混凝沉淀。此方法可以提高Fe3+向Fe2+的转化速率, 增大·OH的生成量, 对实际废水可以进行很好的处理。
4) EF- H2O2- Fe Re (Electro Fenton-H2O2-FerricReduction) 。该方法是指H2O2和Fe2+均由阴极上生成, 从而构成Fenton体系。
冯恩隆[9]采用电Fenton法预处理高浓度染料废水, 对影响内电解和Fenton氧化的各种因素进行研究, 结果表明在最优反应条件下, COD去除率可达58%, 脱色率在95%以上。
唐玉芳等[10]采用电 /Fenton法氧化降解阿莫西林模拟废水, 结果表明:电解能够提供更多的Fe2+催化H2O2, 对COD的去除优于普通Fenton法。通过对浓度为100 mg/L的阿莫西林废水进行处理, 得到了最佳工艺参数:H2O2为13 mmol/L, n (Fe2+) ∶n (H2O2) =1∶36, 电流I为0.3 A, p H值为4.5, 时间为100 min, COD去除率达到70%, 可生化性由0增至0.41。
3.3 光 Fenton 氧化法
当有光辐射 (如紫外光、可见光) 时, Fenton试剂氧化性能有很大的改善, 也叫光助Fenton法。其基本原理类似于Fenton反应, 但不同的是反应体系在紫外光的照射下Fe3+与水可以直接产生·OH及Fe2+, Fe2+可与H2O2进一步反应生成·OH, 从而加速水中有机污染物的降解速度。
该法的优点是[11]: (1) 减少了Fe2+的用量, 保证了H2O2较高的利用率; (2) 有机物矿化程度高 (3) 紫外光和Fe2+对H2O2催化分解有协同效应。 (4) 在紫外光的照射下, Fe2+和Fe3+均能保持着良好的循环反应, 克服了常规体系中Fe3+向Fe2+转化率低的问题。 (5) 有机物在紫外线作用下可实现部分降解。其主要缺点是: (1) 太阳能利用率不高, 能耗较大, 处理设备费用较高。 (2) 只适用于处理中低浓度的有机废水。
相欣奕等[12]研究了光助Fenton氧化对水溶性染料曙红Y的降解脱色, 对染料浓度、Fento试剂用量、光源、初始p H值这四种主要因素进行了分析。结果表明当Fe2+浓度在0.035~0.0719mmol/L之间, H2O2的质量浓度为染料的50~100倍时, 太阳光光照可使质量浓度小于0.1 g/L的曙红Y染料废水的降解, 脱色率达95%以上。
Carmen S.D.Rodrigues等[13]研究了光助Fenton氧化对纺织废水的降解, 结果表明:在总成本降低的条 件下脱色 率大于98.99% , COD去除率可 达72.0%, DOC (可溶性有机碳) 去除率可达71.5%, 出水可达标排放。
3.4 超声 -Fenton 法
超声波对有机物的降解是一个物理化学过程, 是通过超声辐射产生的空化效应, 空化效应产生的局部高温、高压[14], 使水和溶解在水中的氧气发生裂解反应生成大量的·OH等高活性的自由基对 污染物进 行降解。Fenton试剂与超声联用具有以下优点: (1) 可以加快产生羟基自由基的速度, 也就加快了降解有机污染物的速度。 (2) 超声波-Fenton法具有明显的协同效应, 结果优于二者的简单加和。 (3) 适用广、操作简便、无 (少) 污染。
李静红等[15]采用超声强化Fenton法对碱性品蓝染料废水进行了研究, 考查了各种因素对COD和色度去除率的影响。结果表明:超声可明显提高Fenton试剂的氧化能力。p H为3.28, 30%的H2O2投加量为2 mL , Fe SO4投加量为150 mg/L、反应时间为50min时, CODCr和色度的去除率分别可达83%和99.3%。
梁勇等[16]采用超声 -Fenton试剂耦合法对苯酚废水降解进行了研究, 通过单因素和正交试验对各因素进行考查。实验结果表明, 在最佳条件下, 100 mg/L的苯酚溶液的降解率可达99.5%。在最佳工 艺条件下 , 对超声-Fenton试剂降解苯酚的动力学进行研究发现反应符合表观一级反应动力学。研究还表明, 超声 -Fenton试剂耦合法明显优于二者的简单相加, 且能够显著缩短反应时间, 提高苯酚降解率。
3.5 混凝 -Fenton 法
混凝法是一种应用较广的物理化学方法, 当向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配位离子及氢氧化物胶体时, 能中和废水中某些物质表面所带的电荷, 使这些带电物质发生凝聚。混凝法作为一种成熟、经济的处理方法, 在组合工艺中常常扮演着重要角色。Fenton法和混凝法联用具有投资少, 设备简单, 操作方便, 处理效果好等优点。
王九思等[17]采用絮凝沉淀-Fenton氧化法对印染废水进行处理, COD值可从1400 g/L降至70 g/L以下 , COD去除率可 达95%, 色度去除率可达到97%, 出水可达标排放。
谭万春等[18]采用混凝-Fenton试剂对模拟印染废水进行处理, 筛选了最佳混凝和氧化条件。结果表明:混凝 -Fenton法对亲水性染料和疏水性染料废水都适合, p H值对这两部分试验影响较大, 混凝的适宜p H值为8~10, 而Fenton氧化的适宜p H值为3左右, 废水COD去除率达到90%以上, 色度去除率达95%以上。
3.6 微波 -Fenton 法
微波氧化技术是利用能强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传递给那些不直接明显吸收微波的有机物质, 从而诱发化学反应, 使这些有机物被氧化降解。微波与Fenton试剂联用具有以下优点: (1) 二者相互促进, 具有明显的协同效应; (2) 产生自由基的速率加快, 提高了Fenton反应的效率, 有效提高了有机物的降解率。 (3) 加热速度快、无温度梯度、无滞后效应。
尤克非等[19]采用微波强化Fenton氧化处理弱酸艳红B染色废水, 讨论了各种条件对废水色度和去除率的影响。结果表明:在p H值为2.5、30%的H2O2投加量为4 L/L、Fe SO4投加量为100 g/L、微波功率为539 W、反应时间为10 min的条件下, 废水色度去除率为99.1%, COD去除率为81.9%。微波和Fenton试剂具有明显的协同效应。
邓振伟等[20]采用微波-Fenton氧化法对某焦化公司生化处理后的焦化废水进行研究, 确定的最佳工艺条件是:Fe2+为100 mg/L, H2O2为800 mg/L, 溶液初始p H值为3, 微波功率为100W, 微波辐射时间为2 min。在该试验条件下, COD去除率在80%~85%, 剩余质量浓度为30~50mg/L, 脱色率为87.5%~90%, 出水色度为30~50。
4 结语
Fenton氧化法对于处理含有毒、有害、难降解的有机废水具有独特的优势, 是一种很有应用潜力的废水处理方法。改进的Fenton氧化法不同程度地解决了普通Fenton氧化法存在的问题。这些方法在酚类、农药、印染、焦化及垃圾渗滤液等难降解废水中应用较多, 而在皮革废水方面的应用研究较少。目前, 我国制革废水处理无论在处理率或建成设施的达标率方面都存在许多问题。
对皮革废水采用传统方法不易达标 的难题 , 可以结合Fenton法及改进的Fenton法进行深度处理, 提高废水的处理效果。由于制革废水主要来自于准备、鞣制和染色工段, 为了减小综合废水的处理难度, 一般需要分段预处理, 对于染色工段的废水, 可以借鉴印染废水的处理方法, 把Fenton氧化技术应用到染色工段废水的预处理, 有利于解决制革污水的高色度问题以及难降解的染料污染问题。
电Fenton法 篇6
目前高级氧化法中的Fenton工艺在水处理研究中受到越来越多的关注,原因是它具有强氧化性,适于处理一般氧化剂难氧化或生物难降解的废水。作者以苯酚废水为研究对象,考察了反应过程中影响因素对苯酚降解效果的影响,为Fenton试剂氧化法在含酚废水和其它难降解废水中的应用奠定理论基础。
1 试验部分
1.1 试验方法
取质量浓度为100 mg·L-1的水样100 mL放置于250 mL烧杯中,调节pH为一定数值,向溶液中加入一定量的FeSO4和H2O2,迅速混合,反应一段时间后,取上清液进行分析。
1.2 苯酚检测方法
苯酚质量浓度采用4-氨基安替比林比色法进行测定。
2 结果与讨论
为了探讨反应体系中各主要影响因子对体系的影响,研究Fenton试剂法处理苯酚废水的氧化降解机制,试验通过改变反应条件,重点探讨H2O2投加量、Fe2+投加量、pH值以及反应时间等条件对苯酚去除效果的影响。
2.1 H2O2投加量对苯酚废水COD去除率的影响
H2O2是Fenton氧化体系中的氧化剂,它的投加量与反应中产生的·OH浓度有直接的关系。为了考察了不同的H2O2投加量对苯酚废水的降解影响,选择试验条件:Fe2+浓度为1 mmol·L-1,初始pH值为3.0,t=40 min,试验结果见图1所示。
由图1看出,随着H2O2投加量的逐步增加,苯酚去除率也逐渐增大,这是因为增加H2O2投加量,Fenton反应生成的·OH量增加,苯酚去除率会迅速提高。当H2O2投加量超过14 mmol·L-1时,去除率开始缓慢下降,分析原因是因为溶液中H2O2浓度过大,一方面其自身分解反应加剧,另一方面H2O2本身能清除·OH ,反应如式(1)所示。
H2O2+·OH → HO2·+H2O (1)
此外,H2O2浓度过高,还会将Fe2+氧化成Fe3+,而使氧化在Fe3+的催化下进行,降低了·OH的产生效率。因此,H2O2的投量存在一个最佳值,根据上述试验结果及分析,选择H2O2的最佳投量为14 mmol·L-1。
2.2 Fe2+浓度对苯酚废水去除率的影响
由于Fe2+是Fenton反应产生·OH的必要条件,为考察Fe2+浓度对苯酚废水去除率的影响,选择的试验条件为:H2O2投加量为14 mmol·L-1,初始pH值为3,t=40 min,反应温度为常温。不同的Fe2+浓度对苯酚废水的降解影响如图2所示。
由图2可看出,随着Fe2+摩尔浓度的增加,苯酚去除率迅速增加,Fe2+浓度增加至1.2 mmol·L-1时,苯酚去除率达到99.4%,当Fe2+浓度继续增加时,苯酚的去除率趋于稳定,并且有下降的趋势。这是因为Fe2+是催化H2O2分解产生·OH的必要条件。当体系中没有Fe2+或Fe2+浓度较低时,Fe2+的催化效率较低,因此反应产生·OH的速率和数量都很小,有机物的降解受到抑制,以致苯酚去除率较低。
当Fe2+浓度达到1.2 mmol·L-1时,苯酚的去除率达到了最大值99.4%。这说明此时Fe2+及H2O2的作用得到充分发挥。继续增大Fe2+浓度,Fe2+浓度处于过量的状态,此时可能会发生如式(2)所示的副反应。
Fe2++·OH → Fe3++OH- (2)
由于Fe2+与·OH作用而使·OH浓度降低,从而导致了处理效率的下降。所以Fenton反应体系存在一个比较合适的Fe2+的浓度值,对于本试验而言,Fe2+的浓度取值为1.2 mmol·L-1是比较合适的。
2.3 pH值对苯酚废水去除率的影响
根据文献报道,Fe2+是Fenton反应体系的催化剂,但在中性或碱性条件下,催化剂无法以Fe2+和Fe3+的形式存在,从而不能有效催化H2O2产生·OH对有机污染物质进行降解,即Fenton反应仅在酸性条件下起作用。因此pH值对废水的降解效率有着很大的影响。为了考察pH值对苯酚去除率的影响,本试验确定的反应条件为:H2O2投加量为14 mmol·L-1,Fe2+浓度为1.2 mmol·L-1,t=40 min。不同的pH值对苯酚废水的降解影响如图3所示。
由图3可知,随着pH值的升高,苯酚的去除率先升高后降低。pH在2～4之间时苯酚的去除率较大,当pH值为3时去除率达到最大值,苯酚的降解率为99.6%,当pH值大于5时,苯酚去除率明显下降。太低的pH值也没有高的去除率,pH值为1时的去除率为66.1%。分析原因是因为当 pH 值为较低时,即H+浓度过高时,过量的H+能捕捉·OH,造成·OH无效分解[1],导致苯酚去除率较低;随着pH值的升高,上述限制慢慢消失,在pH值为3.0时,苯酚去除率达到最佳。当pH值在3.0～5.0范围内,随着pH值的增加,苯酚去除率缓慢下降。而当pH较高时,Fe2+自身失去了催化活力,并且pH值高于5后,Fe2+将形成Fe(OH)3沉淀或铁的复杂络合物,而失去催化能力。这基本与文献报道结果一致[2,3]。
2.4 反应时间对苯酚去除率的影响
反应时间是选择处理工艺时的一个重要指标,它关系到实际工程的规模,进而关系到工程的造价。对于一种特定的处理工艺而言,反应时间对处理效果有重大影响。为了考察反应时间的变化对苯酚去除效果的影响,本试验选择的各因素条件为:H2O2投加量为14 mmol·L-1,Fe2+浓度为1.2 mmol·L-1,pH值为3,不同反应时间对苯酚降解影响如图4所示。
从图4可以看出,Fenton试剂法初始反应速度很快,反应前10 min 苯酚去除率就达到了77.2%,此后苯酚去除率随时间变化逐渐变缓,当时间为30 min时,苯酚去除率达到了99.6%,说明此时已基本反应完全,当反应时间超过30 min后,此时苯酚的去除率基本维持不变,为此试验中确定最佳反应时间为30 min。
3 结论
(1)Fenton试剂处理苯酚废水的主要影响因素有H2O2投加量、Fe2+投加量、pH值、反应时间等。
(2) 对于质量浓度为100 mg·L-1的苯酚废水,Fenton试剂法的最佳操作条件为:H2O2投加量为14 mmol·L-1,Fe2+投加量为1.2 mmol·L-1,初始pH值为3,反应时间为30 min。在此条件下苯酚最大去除率达到了99.6%。
参考文献
[1]李绍峰,张秀忠.Fenton试剂氧化降解活性染料的试验研究[J].给水排水,2002,28(2):46-49.
[2]刘勇弟,徐寿昌.几种Fenton试剂的氧化特性及在工业废水处理中的应用[J].上海环境科学,1994,13(3):26-28.
电Fenton法 篇7
Fenton法是难降解有机废水处理过程中研究较多的一项技术, 可有效处理酚类、胺类、芳烃类、农药及核废料等难降解有机废水, Fenton试剂通过催化分解产生羟基自由基 (·HO) 进攻有机物分子, 并使其氧化为 CO2、H2O等无机物质。此体系中·HO实际上是氧化剂反应中间体:
Fe2+H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH (1)
由于Fenton试剂在许多体系中确有羟基化作用, 所以该机理得到普遍承认, 通常把反应 (1) 称为Fenton反应。
普通Fenton法设备投资少, 具有反应快速、操作简单、可自动产生絮凝的优点.在黑暗中即可与有机物反应, 但它不能完全矿化有机物.因为降解的中间产物即可与Fe3+形成稳定的络合物, 又可与·OH的生成路线发生竞争.为此人们把紫外线引入Fenton试剂。UV/Fenton法可使有机物充分矿化, 光增强作用的原因有以下两点。
(1) 紫外线和Fe2+对H2O2的催化分解存在协同效应, 即H2O2分解速率远大于Fe2+或紫外线催化H2O2分解速率的简单加和。这主要是由于铁的某些络合物在紫外线作用下生成自由基所致。如:
undefined·OH (2)
undefined·OH (3)
光还原产生的Fe2+继续与H2O2反应, 使·OH产率增加, 从而加速有机物的分解速率.反应 (2) 与波长有关, 随波长增加, ·OH的量子产率降低。
(2) 有机物矿化程度更充分, 因为 Fe3+与有机物降解过程中产生的中间产物形成的络合物是光活性物质, 可以在紫外线照射下继续降解:
undefined2+·R (4)
自由基·R与O2进一步反应而降解, Fe2+则参与新一轮的Fenton反应.羧酸根离子是有机物降解过程中形成的主要中间产物, 可以认为光脱羧作用在有机分子降解过程中起主要作用;
(3) 紫外线的引入降低了Fe2+用量, 同时保持了H2O2较高的利用率;
(4) 有机物在紫外线作用下可实现部分降解。
2药剂选用
选用工业亚硫酸铁 (FeSO4·7H2O) 、工业过氧化氢 (30%) 、工业硫酸 (98%) 。
3处理方案及效果
针对奎屯铁路化学罐车清洗废水特点, 设计采用如下工艺处理:
(1) A调节池, 有效调节容积10m3, 调节时间24h, 安装提升泵一台, 流量:
1m3/h;
(2) Uv/Fenton处理池, 有效容积3m3, 安装18只36w、波长366nmPhilips光源, 光程20cm, HRT:
3h。
冲洗化工罐废水经调节后以1m3/h的流量进入Uv/Fenton处理池, 加入硫酸控制pH在3～4之间, 加入Fenton试剂, Fe2+/ H2O2比为20, H2O2投加量控制为废水CODcr的5倍左右, 搅拌, 在紫外线照射下反应2h后, 排入B调节池, 与含油废水一同经气浮处理后外排。
化学罐车清洗废水经UV/Fenton法处理后, 废水中CODcr可去除80%左右, 苯、甲苯、挥发酚的去除率都达在95%以上。然后再与含油废水一同经气浮处理后达到了GB8978—1996污水综合排放标准。
4讨论
Fenton试剂能氧化绝大部分有机物, 在Fenton反应中产生的·OH自由基能迅速和废水中的绝大部分有机物反应, 如苯、甲苯、酚、乙醇、多环芳香烃等;反应中使用的试剂不会造成二次污染, 且容易控制; H2O2和FeSO4是相对廉价的药品, 对于少量高浓度有机有毒废水, Fenton试剂氧化法是一种较经济的废水处理方法, 而且UV/Fenton法是物化处理法, 不需启动时间, 适合铁路化学洗罐废水水质复杂多变的特点。同时应注意以下问题:
(1) 但是由于UV/Fenton法利用太阳能的能力不强, 处理设备费用也较高, 能耗大, 同时当有机物浓度高时, 被Fe3+络合物所吸收的光量子数很少, 并需较长的辐射时间, 而且H2O2的投入量也会增加, 而羟基自由基?OH易被高浓度 H2O2 所清除.所以UV/Fenton 法通常只适宜于处理中低浓度的有机废水, 因此有必要在 UV/Fenton 体系中引入光化学活性较高的物质, 以适应高浓度有机废水的处理, 如水中含Fe3+的草酸盐和柠檬酸盐络合物具有很高的光化学活性。
(2) UV/Fenton法对pH值的控制要求较高, 一般认为pH值在2-4之间, 最佳值为3.5左右, 针对化学洗罐废水处理pH值控制在3-4之间可取得满意效果。
(3) 应注意罐车走行部用油脂进入UV/Fenton法处理池对紫外灯的影响, 可在A调节池内设油脂吸附装置。
摘要：为了处理化学罐车清洗废水, 采用UV/Fenton法对化学罐车清洗废水进行氧化, 而后排入含油废水水处理设施处理, 苯、酚去除效果好, 排水达到GB8978—1996污水综合排放标准。可供同类废水处理方案设计和管理者参考。
关键词：化学罐车清洗废水,苯,UV/Fenton
参考文献
[1]张乃东, 郑威.Fenton法在水处理中的发展趋势[J].化工进展, 2001, (12) .
电Fenton法 篇8
1 Fenton试剂氧化的机理
Fenton试剂具有强氧化性, 能够氧化处理难以生物降解的有机物。其作用机理主要是依靠H2O2分解产生的羟基自由基 (·OH) 的强氧化性。羟基自由基可氧化大多数难以生物降解的有机物, 尤其是对大分子有机物有很高的去除率, 它可将大分子有机物氧化成为小分子有机物, 而Fe2+则主要起催化剂的作用[1,2]。
2 试验水样、药品及方法
2.1 试验用水
试验用水取自鞍山市某垃圾填埋场的垃圾渗滤液经生物处理之后的出水, 水样水质指标如表1。
2.2 所用试剂
30%的H2O2、FeSO4·7H2O、NaOH、H2SO4、MnSO4、CuSO4[3]。
2.3 所用设备
pH计、八联搅拌机、分光光度计。
2.4 试验方法
取600 mL水样置于1 000 mL的烧杯中, 调节水样pH后边搅拌边加入Fenton试剂。反应一段时间后, 调节pH为碱性 (pH=9.5) 静置沉降, 取上清液测定CODCr, 计算双氧水的利用率:
双氧水利用率= (COD原水-COD出水) /COD理论去除
式中:COD原水——原水样的COD值, mg/L;
COD出水 ——处理后水样的COD值, mg/L;
COD理论去除 ——投加的双氧水能够去除的水样COD的理论计算值, mg/L。
3 结果与讨论
3.1 正交试验结果
影响Fenton试剂双氧水利用率的因素很多, 如水样的初始pH、反应时间、搅拌强度、双氧水投加量、Fe2+投加量、双氧水投加方式等[4,5,6]。本次正交试验选取初始pH、H2O2/Fe2+摩尔比、双氧水投加量、反应时间4个因素进行研究。
通过正交试验得出初始pH为5、反应时间为2.5 h、双氧水投加量为0.06 mol/L、H2O2/Fe2+摩尔比为2∶1时是较好的组合反应条件。
3.2 各因素对双氧水利用率的影响
根据正交试验的结果, 再进一步讨论单因素对双氧水利用率的影响。
3.2.1 初始pH对双氧水利用率的影响
选取反应时间为2.5 h, 双氧水投加量为0.06 mol/L, H2O2/Fe2+摩尔比为2∶1, 则初始pH对COD去除率及双氧水利用率的影响如图1:
由图1可看出, 当试验水样初始pH值为7时, COD的去除率最高, 双氧水利用率也最高。
3.2.2 H2O2/Fe2+摩尔比对双氧水利用率的影响
选取初始pH值为7, 反应时间为2.5 h, 双氧水投加量为0.06 mol/L, 则H2O2/Fe2+摩尔比对COD去除率及双氧水利用率的影响如图2:
图2显示, 当H2O2/Fe2+摩尔比为4∶1时COD的去除率最高, 双氧水利用率也最高。
3.2.3 双氧水投加量对双氧水利用率的影响
选取初始pH值为7, 反应时间为2.5 h, H2O2/Fe2+摩尔比为4∶1, 则双氧水投加量对COD去除率及双氧水利用率的影响如图3:
由图3可看出, 当双氧水投加量为0.03 mol/L时双氧水利用率最高, 但考虑到COD的去除效果及成本问题, 确定双氧水投加量为0.05 mol/L为最佳投加量。
3.2.4 反应时间对双氧水利用率的影响
选取初始pH值为7, H2O2/Fe2+摩尔比为4∶1, 双氧水投加量为0.05 mol/L, 则反应时间对COD去除率及双氧水利用率的影响如图4:
图4显示, 反应时间为3.5 h之后曲线几乎没有上升, 所以确定最佳反应时间为3.5 h。
3.2.5 铜、锰催化反应[7]对双氧水利用率的影响
选取初始pH值为7, 双氧水投加量为0.05 mol/L, H2O2/Fe2+摩尔比为4∶1 (铜、锰的投加量约为铁盐重量的1/30, 且催化剂的总质量相同) , 反应时间为3.5 h, 则催化剂类型对COD去除率及双氧水利用率的影响如图5。
由图5可看出, 铁和锰同时使用可使双氧水的利用率更高, 且锰的价格比铜要低很多。
4 结论与建议
(1) 垃圾渗滤液的可生化性较差, 仅靠单一的生物处理难以使垃圾渗滤液中的有机物降解完全, 需采用化学法进行深度处理。
(2) 用Fenton法处理垃圾渗滤液生化出水的COD去除率及双氧水利用率都较高的条件是初始pH值为7, H2O2/Fe2+为4 ∶1, 双氧水的投加量为0.05 mol/L, 反应时间为3.5 h。
(3) 在反应过程中加入Mn2+, Cu2+可以提高双氧水的利用率且能有效降低COD。
(4) 在试验的水样中亚硝酸盐氮的含量太高, 可以在生化出水前加上耗氧装置, 将亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐氮, 减少双氧水的使用量, 节约成本。
摘要：采用Fenton法氧化处理中年垃圾渗滤液生化出水, 对影响双氧水利用率及COD去除率的各种因素, 包括初始pH, H2O2/Fe2+比率, 双氧水投加量、催化剂类型及反应时间等进行了研究。结果表明:Fenton法氧化处理中年垃圾渗滤液生化出水的最佳条件是:初始pH值为7, H2O2/Fe2+比率为4∶1, 双氧水的经济投加量为0.05 m ol/L, 反应时间为3.5 h。此时, 混合催化剂可提高双氧水的利用率, 双氧水利用率为153.9%, COD去除率可达80.5%, 处理出水可达到GB 16689—1997《生活垃圾填埋污染控制标准》二级标准 (COD≤300 m g/L) 。
关键词：垃圾渗滤液,Fenton,双氧水
参考文献
[1]Choi H J.Evaluation of fenton’s process for thetreatment of landfill leachate[M].Delaware:University of Delaware, 1998:51-79.
[2]赵启文, 刘岩.芬顿 (Fenton) 试剂的历史与应用[J].化学世界.2005 (5) :319-320.
[3]何铁林.水处理化学品手册[M].北京:化学工业出版社, 2000:85.
[4]张晖.Fenton法处理垃圾渗滤液的影响因素分析[J].中国给水排水, 2002, 18 (3) :14-17.
[5]张晖.Fenton法处理垃圾渗滤液[J].中国给水排水.2001, 17 (3) :1-3.
电Fenton法 篇9
本研究针对Fenton试剂处理苯酚废水的研究。本实验分为2个步骤:设计单因素试验, 分别以pH、铁盐投加量、双氧水投加量、反应时间、为单因素变化, 其他条件不变, 测定出水吸光度, 得出单因素变化规律;观察单因素变化规律, 找到能使处理效果达到最佳的几个点, 设计正交实验以选择最佳的加药量、氧化时间及pH值, 在最佳操作条件下, 对苯酚废水进行Fenton试剂氧化处理, 取得最佳处理效果。
1、确定研究范围
因为Fenton氧化法处理不同的苯酚废水会有不同的最佳处理条件, 那么, 如何确定各影响因子的研究范围是我们首先遇到的问题。本试验决定从处理效果入手, 找到研究的起点。王春敏等研究发现, n[H2O2]=13mmol/L, n[Fe2+]/n[H2O2]=1:10, PH=3, 温度为30℃, 反应时间为60分钟, 去除率在88%左右。王罗春等用Fenton试剂对电厂离子交换树脂再生废水进行氧化处理, 当溶液pH=2、H2O2 (30%) 为60mL/L (投加次数为4) 、FeSO4·7H2O为4.5g/L、反应1.5h时, 废水的处理效果最佳。王婷, 张诚等人研究了在Fenton试剂作用下苯酚降解的反应条件:常温下, 当H2O2浓度为20mmol/L, Fe2+浓度为4mmol/L, pH为1, 反应时间为30分钟时苯酚的转化率达到98%, 矿化率达到65%以上。根据这些数据, 做了几组试验, 其中得到一组去处率为80%的试验, 反应条件为pH3.0、FeSO4·7H2O 1ml、30%的H2O212ml、在六联电动搅拌器上搅拌40分钟停止, 静置几分钟后取溶液测其吸光度。就以此试验点向周围扩展, 进一步研究各影响因子的影响规律。
经过试验和计算, 苯酚的标准曲线方程:
为, Y (mg/L) =7.7014× (吸光度) +0.0334其中R*R=0.9996
2、确定实验方法
取水样5ml置于500ml的烧杯中, 在PHS—29A型酸度计上用H2SO4或氢氧化钠溶液调节pH值到一定值, 再向溶液中加入一定量的硫酸亚铁, 然后加入一定量的双氧水, 迅速混合, 置于JJ—3六联搅拌器上搅拌一定时间, 静置一段时间后, 测其转化率。
3、结果与讨论
(1) 反应时间对苯酚去除率的影响
反应条件:FeSO4·7H2O浓度257.2mmol/L, 取1ml;H2O2浓度486.7mmol/L, 取12 ml;pH为3.0;废水5ml;
由图1-2可知, 随着反应时间的延长, 苯酚的去除率呈上升趋势, Fenton试剂可以有效的降解苯酚。反应时间为30分钟, 去除率达到75.90%;反应时间为40分钟, 去除率达到79.82%;反应时间为50分钟, 去除率达到78.72%。由图可知, 苯酚的去除率并不是随时间一直呈上升趋势, 而是在某一段时间内去除率降低, 随后又升高。
(2) pH值对废水去除率的影响
反应条件:FeSO4·7H2O浓度257.2mmol/L, 取1ml;H2O2浓度486.7mmol/L, 取12 ml;反应时间40min;废水5ml;
由图1-3可以看出, pH在2.5～3.0之间时, 苯酚的去除率较高, pH大于4.4时, 苯酚的去除率呈下降趋势。因为pH大于4.0时, Fe3+易于形成氢氧化铁沉淀, 从而使其失去催化活性;pH小于4.0时, 有利于Fe2+和Fe3+之间的转化, 使Fenton反应顺利进行。
由于加入H2O2后体系的pH在2.5～2.8之间, 较容易调节到3.0, 而且随着酸度的增加, 体系的色度明显减弱, 由棕褐色变浅, 所以选择pH=3.0为最佳值。
(3) Fe2+对废水去除率的影响
反应条件:H2O2浓度486.7mmol/L, 取12 ml;反应时间40min;废水5ml;
pH=3.0;
图1-4不同硫酸亚铁投加量对去除率影响示意图
图1-4显示了Fe2+浓度对苯酚去除率的影响。由图中可以看出, 当Fe2+浓度很小时, 苯酚的去除率迅速增加;当Fe2+浓度增加到0.1543mmol/L时, 苯酚的去除率达到91.18%;随着Fe2+浓度的进一步增加, 苯酚的去除率趋于稳定。当Fe2+浓度较小时, Fe2+的催化效率较底, 因此反应产生的羟基自由基的速率和数量都较小, 苯酚的去除率也较低;当Fe2+浓度过高时, 由于在较高催化剂浓度下, 在反应开始时从H2O2中非常迅速地产生大量的活性羟基自由基, 羟基自由基同苯酚的反应不快, 使未消耗的游离羟基积聚, 这些羟基自由基彼此相互反应生成水:2·OH+2·OH→2H2O+O2, 致使一部分最初产生的羟基消耗掉, 从而使苯酚的去除率下降。
(4) H2O2对废水去除率的影响
反应条件:FeSO4·7H2O浓度257.2mmol/L, , 1ml;反应时间40min;废水5ml;pH=3.0;
如图2-5所示, 随着过氧化氢浓度的增加, 苯酚的去除率增大。当过氧化氢浓度增加到7.79mmol/L时, 去除率达到90%以上。此后, 随着过氧化氢浓度的进一步增加, 苯酚的去除率增长缓慢, 且趋于平缓, 这可能因为当过氧化氢浓度较低时, 随着过氧化氢浓度的增加, 羟基自由基的产生数量增加, 因而对苯酚的去除率增高;而当过氧化氢浓度过高时, 过氧化氢可以同最初产生的羟基自由基作用, 从而使溶液中羟基自由基的数量减少, 随过氧化氢浓度的增加, 这种清除作用越来越明显, 所以苯酚的去除率又呈下降趋势。
二、正交实验中确定最佳实验条件
Fenton试剂是利用Fe2+在酸性条件下催化H2O2分解产生的OH·来进攻有机物分子内键而OH·的产生又受许多因素限制, 不同的废水成分所需的最佳操作条件不尽相同, 对于实际工业废水的处理必须先确定其最佳操作条件.在对实际废水初步研究的基础上, 综合考虑各种因素设计了以H2O2用量、Fe2+浓度、pH值和反应时间为变量的3因素3水平的正交试验。从正交试验的结果可以看出, 所选定的影响因素中, H2O2的投加量对苯酚去除率影响最大, 其次是硫酸亚铁的浓度, 再次是pH。由图可知最佳条件为双氧水的量 (30%) 26ml, pH值2.8, 硫酸亚铁的量 (0.2572mol/L) 0.9ml, 反应时间 (min) 40min。
三、本实验的启示
1、苯酚废水的浓度较高, 毒性大, 可生化性差, 故用化学方法来处理。
2、用Fenton试剂处理苯酚废水是从理论到实践都行之有效的方法且处理效果乐观。
3、Fenton试剂是由过氧化氢和催化剂Fe2+构成的氧化体系, 利用Fe2+作为双氧水氧化分解的催化剂, 生成具有强氧化性的过氧自由甚HO·引发自由基链反应, 氧化降解大部分的有机物, 甚至使部分有机物达到完全矿化, 通过这种机理来达到对有机物的去除。
4、所有影响因素中, 双氧水的投加量对去除率影响最大, 其次是Fe2+, 然后是pH值。
5、在同等的条件下, 加上紫外灯的照射去除率会有所提高, 使苯酚废水得到更好的处理效果。