高级氧化技术应用

高级氧化技术应用（精选8篇）

高级氧化技术应用 篇1

随着社会经济的快速发展,进入水体的有机物的数量和种类急剧增加,对水环境造成了严重的污染,并已威胁到人类的生存与发展。去除有机污染物的常用方法为生物处理。然而,对于那些有毒且难生物降解的有机物,采用常规物理、化学和生物法难以达到排放标准。因此,寻求这类有机废水的处理方法成为当前重要的研究方向。随着研究的不断深入,高级氧化技术(AOTs)显示出了极大的优势。

1 高级氧化技术的原理及特点

高级氧化技术是通过各种光、声、电和磁等物理化学过程产生大量活性极强的自由基(如·OH),该自由基具有强氧化性,氧化还原电位高达2.80 V,仅次于F2的2.87 V[1]。通过这种强氧化性来降解水中有机物,并最终氧化分解为CO2和H2O[2]。

高级氧化处理过程中产生大量的羟基自由基(·OH)。·OH具有强氧化性和无针对性,能够将水中几乎所有的有机物氧化,甚至矿化,且不产生二次污染。由于对高级氧化技术的研究还不够深入,大多高级氧化技术还处于实验研究阶段而未得到大规模的工业应用。本文就高级氧化技术目前的研究现状作简要介绍。

2 常见高级氧化技术应用现状

2.1 Fenton类氧化法

Fenton法是以Fe2+为催化剂,催化H2O2,生成具有强氧化性的·OH,进而将有机物氧化分解。Fenton法具有反应速度快、反应条件温和、操作简单、设备简便等优点。

普通Fenton法虽然具有氧化速率高等特点,但实际运行时也存在诸多问题:①所用试剂量大;②反应最适pH在酸性条件(3~4)下,需要对废水进行pH调试;③Fe2+的加入会影响出水色度。随着人们对Fenton法的不断研究,Fenton与光、超声和微波等组合工艺在处理有机物方面取得了良好的效果。这些方法不仅提高了Fenton法对有机物的去除能力,而且减少了试剂用量,降低了处理成本。

于万禄等[3]研究了photo-Fenton反应对非甾体抗炎药双氯芬酸的降解和矿化。研究发现,双氯芬酸的降解速率受到反应条件的强烈影响。当双氯芬酸初始浓度为20 mg/L时,降解过程中pH值为5,FeSO4初始浓度为5 mg/L,H2O2初始浓度为200 mg/L,反应120 min,TOC和双氯芬酸的去除率可达到98%以上,并且经过photo-Fenton反应可使水中的药物毒性降低。

潘云霞等[4]详细研究了超声/Fenton联用技术对垃圾渗滤液中有机物的处理效果。当超声频率为28 kHz,超声功率为75 W,Fe2+浓度为280 mg/L,H2O2浓度为1.29×104 mg/L,pH值为2.5时,对垃圾渗滤液的色度去除接近100%,COD去除率可达73%以上。

采用微波-过氧化氢联合作用预处理污泥,显示出了高效、快速的优势。王亚炜等[5]研究发现在等比例于污泥浓度投加H2O2的情况下COD溶出与污泥浓度呈线性关系,微波功率在200~1 000 W范围内不影响污泥处理效果,污泥溶解比例随着污泥初始pH值的提高而增加。

目前,对电-Fenton技术的研究不断深入,为实现催化剂的重复使用和拓宽Fenton反应pH的应用范围,非均相-电-Fenton反应引起了广泛关注。Wang等[6]采用Ti/β-PbO2和不锈钢分别作阳极和阴极,Mn-Sn-Sb/γ-Al2O3做催化剂电催化降解氯苯模拟废水,污染物的去除主要靠阳极氧化和催化剂催化,没有涉及阴极产过氧化氢,过氧化氢产率较低,阴极氧化作用需要进一步提高。李海涛等[7]开发出一种新型非均相电-Fenton技术,并应用于焦化废水生化出水的深度处理。实验将阴极电生成过氧化氢和非均相催化剂催化过氧化氢氧化有机物的两个过程进行耦合,并结合在阳极产生的氯气(焦化废水中含一定的浓氯离子)与非均相催化剂催化氯氧化有机物。PAQ/GF和IrO2-RuO2-TiO2/Ti分别作阴极和阳极,并通过固载催化剂Fe-Cu/Y350的催化作用,优化条件下,COD去除率可达50%以上。

国内外的研究表明,Fenton法是具有很大应用潜力的废水处理技术,其中也有部分已达到工业化应用水平。Fenton法既能在废水处理中提高中段废水的可生化性,又可以在工艺末端进行深度处理。不过仅依靠单一Fenton法来处理废水,不能达到很好的效果,而且处理成本偏高。这样由普通Fenton法向与光化学、电化学、微波和超声等技术联合的Fenton组合工艺就得到应用。

就目前来说,Fenton法今后的研究方向:一是深入对单一和组合Fenton工艺的机理研究;二是开发性能良好的催化剂;三是致力于如何降低处理成本,提高处理效率和普适性的研究。

2.2 臭氧类氧化法

臭氧是一种氧化性很强的氧化剂,氧化还原电位为2.07 V,能够氧化各种的有机物。但是,臭氧的化学性质极不稳定,在空气和水中会慢慢分解成氧气,尤其在非纯水中,分解速度以分钟计算[8],并且臭氧氧化有强选择性及分解有机物不彻底。为此,臭氧的相关组合技术得到不断发展。

胡大芬等[9]进行了臭氧氧化结合氨水吸收的烟气脱硫脱氮的研究。研究发现,用氨水溶液吸收法脱除烟气中被臭氧氧化的SOΧ、NOΧ,二者的脱除率几乎达到100%,而且能在一定程度上吸收CO2,说明臭氧氧化结合氨水吸收同时脱氮脱硫是可行的。

徐冰冰等[10]采用紫外光与臭氧结合的工艺降解水中的亚硝基二甲胺(NDMA)和控制二甲胺 (DMA)生成的能力,研究发现UV/O3高级氧化工艺不仅能够促进水体中NDMA的降解,同时还能有效地控制DMA的生成量,降低NDMA再次生成的可能性。王晓晨等[11]比较了臭氧氧化(O3)、紫外臭氧(O3/UV)和真空紫外臭氧(O3/VUV)对推进剂——偏二甲肼的处理效果。研究发现,O3/VUV最为有效,反应速率常数分别比O3/UV和O3高39.8%和65.6%,中间产物——甲醛去除得更迅速,反应50 min即无法检出。

黄报远等[12]应用自制的微孔扩散式接触反应器,研究了H2O2/O3组合工艺对垃圾填埋场后期渗滤液的氧化处理效果。研究发现,当H2O2/O3摩尔比为0.2:1,处理90 min后,渗滤液的BOD5/COD从初始的0.17提高到0.36,改善了废水的可生化性,同时渗滤液的色度、浊度、腐殖酸和SS也有较高的去除率。

臭氧氧化法作为有效的深度处理技术,能进一步去除有机物,满足日益严格的出水排放标准。但也面临着一些问题:①O3反应的机理目前尚不明确;②O3产生率低,耗能大,开发高效低能耗的臭氧发生装置成为当前要解决的关键问题;③在水中溶解度较低,如何有效地使O3溶于水,提高O3利用效率已经成为该技术研究的重点;④研究O3与其它技术的联合使用,并能够研制出催化效果好、寿命长、重复利用率高的催化剂。

2.3 超临界水氧化法

超临界水氧化法(Supercritical Water Oxidation,简称SCWO)是利用超临界水作为反应介质氧化分解有机物,是湿式空气氧化技术的强化和改进。由于超临界水氧化反应是均相反应,消除了有机物与氧化剂间的传质阻力,所以有机物反应极快,氧化彻底,还具有显著的环保优势。

褚旅云等[13]采用超临界水氧化法处理印染废水,当pH值为9.1,反应温度和压力分别为580 ℃和27 MPa,过氧量200%时,COD去除率达到了99.8%。马承愚等[14]采用超临界水氧化反应中试装置处理垃圾渗滤液,当反应温度为400℃、压力26 MPa,氧气过剩比1:1,反应250 s后,COD去除率达到99.6%。

谭万春等[15]进行了超临界水氧化法处理造纸黑液的试验研究。研究发现,过氧量对反应的影响最为显著,其次是反应压力,反应时间和反应温度的影响较小。当反应温度为450 ℃,压力26 MPa,氧气过量500%,反应时间120 s时,COD最高去除率可达99.9%。

超临界水处理可以通过两种方式进行:一种是添加氧化剂的超临界水氧化;另一种是利用超临界水萃取。目前,关于超临界水萃取有机污染物的报道较少。在环境条件下,因水的极性(介电常数=80)很高,低极性有机污染物,如多环芳烃(PAHs),在水中的溶解度极低(ppb级),但在中等压力下,升温能使水的介电常数大大降低,对低极性的有机物溶解度显著升高[16]。Jung Hoon Park等[17]用亚临界水和超临界水对石油中沥青进行萃取试验。试验温度范围在360~380 ℃、压力范围15~30 MPa、水密度在0.07~0.65 g/cm3的范围内,反应时间0~2 h。研究发现,沥青的萃取量随着溶剂密度和压力的增加而增大,反应 90 min后,得到超临界条件下的最大萃取率24%。Ayhan Demirbas[18]从果壳中通过超临界萃取来提取富氢气体。随着运行温度的增加,总提取量不断增加。氢的产量(YHs)随温度和压力的增加而增加,对压力的增加更为敏感。

尽管,超临界水氧化法的水处理效果很好,但是操作条件苛刻,对设备要求严格,同时存在腐蚀和盐沉淀问题[19]。因此,今后研究的重点是如何降低超临界水氧化法的建设费用和运行费用。

2.4 过硫酸盐氧化法

过硫酸盐氧化法就是通过热解、光解、辐射以及过渡金属活化过硫酸盐,产生硫酸根自由基氧化分解有机物。过硫酸盐(M2S2O8)主要有钠盐、钾盐和铵盐,在诸多领域已有广泛应用。

Couttenye等[20]运用电子自旋共振技术(EPR)检测到酸性和中性(pH= 2~7)条件下·SO-4的存在,在碱性(pH>12)条件下·OH的存在。因此,利用过硫酸盐本身及其活化产生的·SO-4 和·OH活性自由基进行有机污染物的降解,在环境污染治理领域具有潜在的应用价值。

赵进英等[21]通过加热和亚铁离子两种方法活化过硫酸钠产生强氧化性的硫酸根自由基,利用硫酸根自由基氧化对氯苯酚(4-CP)。研究发现,升高温度可以显著地提高4-CP降解率。30 ℃时,4-CP降解率为2.5%;50 ℃时,4-CP降解率为43.5%;在60 ℃,降解率为100%。在室温下,亚铁离子是促使4-CP降解的必要条件。

过硫酸盐氧化法作为一门新兴的技术,有关研究亟待进一步深入。该技术在有机废水处理方面的应用的扩展以及和其它技术的组合等都需要研究。

3 结 语

高级氧化技术可以快速、高效降解废水中难生化有机物,反应时间短、反应过程易控制,对有机物降解无选择性,是今后废水处理研究的热点。高级氧化技术在污泥和烟气处理方面也表现出了一定优势。但是高级氧化技术仍然存在许多问题尚未解决,主要是高耗能和高处理费用问题。

今后的研究重点应是深入高级氧化技术的机理,改善高级氧化技术存在的缺陷,提高能量的利用效率,降低处理成本。另外,深入研究高级氧化技术与其它处理技术的优化组合,充分发挥高级氧化技术的优势,也是降低处理费用的有效手段之一。

摘要：高级氧化技术是目前备受关注的新兴技术,特别是应用于难生物降解的有机废水。概述了高级氧化技术的原理和特点,着重介绍了Fenton法、臭氧氧化法、超临界水氧化法和过硫酸盐氧化法与其组合工艺的研究现状,并探讨了各工艺的优缺点。最后,提出了当前高级氧化技术存在的问题和发展方向。

关键词：高级氧化技术,水处理,应用

高级氧化技术应用 篇2

摘要：综述了农药废水处理的`高级氧化处理技术,包括光催化法、芬顿法(Fenton)、臭氧(O3)氧化法、催化湿式氧化(CWAO)法、超声降解法与电化学法.结合农药废水处理方法的进展,介绍了各种高级氧化方法在应用方面取得的成果和存在的问题,并对高级氧化方法在农药废水处理方面的应用提出展望.作 者：张英民 李开明 周伟坚 王炜 张照云 贾燕 作者单位：张英民,李开明,周伟坚,王炜,贾燕(环境保护部华南环境科学研究所,广州,510655)

张照云(黑龙江省农垦科学院)

高级氧化技术应用 篇3

关键词：高级氧化技术,深度处理,芬顿法,臭氧法,废水处理

1 污染处理工程简介

1.1 废水水质特征

抗生素制药是属于产生较严重污染物的行业[1], 其具体原因是:化学合成工艺流程长, 反应步骤多, 原材料消耗量大。排放的废水中存在大量生物抑制性物质, 如残留的红霉素。菌渣废水中残留红霉素化学效价约500u/m L。该企业每天排放废水10000m3。经过生化法处理后, 废水COD为400mg/L左右, 出水呈深褐色, 伴有刺鼻的气味和细小颗粒物, 监测进水水质数据及排放标准列于表1。

废水从前段生化工艺自流进入集水池后, 通过提升泵房提升至Fenton高级氧化塔, Fenton试剂从加药间打入塔内, 经过活化填料的催化作用进行Fenton反应[2], 出水进入沉淀池进行絮凝沉淀, 出水泵入厌氧生化池, 对清水池回流水进行反硝化作用, 此处碳源不足需投加废甲醇[3], 出水进入好氧生化池进行脱碳作用, 而后进入臭氧高级氧化池投加臭氧, 降解有机物的同时对废水进行脱色处理, 出水继续进入好氧生化池, 之后进入清水池排放。工艺流程图见图1:

处理中的污泥分为生化污泥和物化污泥, 由泵输送至脱水机房脱水外运。

2 主要构筑物及设备参数

2.1集水池。地下式, 钢砼结构, 内壁做防腐处理, 尺寸为8.0m×10.0m×5.0m, 停留时间45min, 设潜水排污泵1台, 1用1备。

2.2Fenton高级氧化塔。地上式, 材质不锈钢, 尺寸为φ6.0m×12.0m, 采用第四代Fenton技术, 塔内填装改性后的活性氧化铝颗粒作为催化剂[4]。设循环泵2台。

2.3加药间。地上式, 框架结构, 作防腐处理。设磁力泵20台, 溶药筒14个, 流量计20个。

2.4混凝沉淀池。地上式, 钢砼结构, 尺寸为47.0m×10.0m×3.0m, 采用平流式, 表明符合0.89m3/m2·h, 设搅拌器2台, 刮吸泥机1台。

2.5厌氧生化池。地上式, 钢砼结构, 尺寸为18.0m×6.0m×6.5m, 滤层高度为3m, 滤速为3.86m3/m2·h。

2.6 1#好氧生化池。半地埋式, 钢砼结构。

2.7臭氧高级氧化池。地埋式, 钢砼结构, 尺寸为12m×6.0m×6.5m, 停留时间1h, 设臭氧专用曝气盘将臭氧投加进池内, 通过折流设计延长臭氧与水的接触时间。

2.8 2#好氧生化池。半地埋式, 钢砼结构。

2.9清水池。半地埋式, 钢砼结构, 设回流泵2台, 回流至厌氧生化池。

3 工程运行效果分析

项目选择了Fenton工艺作为前段氧化工艺, 根据送样至环保局的检测数据, 此段COD由404mg/L降解至161mg/L, 去除率为60.14%, BOD为41mg/L, B/C比提高至25.4%。经过氧化作用破坏了残余的抗生素。Fenton法对p H等参数的控制有严格要求, 所以对设备的自动化运行提出了很高的要求, 如果采用人工操作的方法, 会影响到系统的稳定性。

Fenton出水流经混凝沉淀池, 投加絮凝剂去除残余的悬固, 同时投加甲醇以供给反硝化碳源, 进入厌氧生化池后, 利用反硝化菌用甲烷作为碳源, 将回流硝酸根还原为氮气, 同时去除部分COD。此处COD出水为136mg/L, 厌氧段的去除率为15.5%, 总氮由17.1mg/L降解至9.86mg/L。

废水进入1#好氧生化池后, 进一步降解COD。此段COD出水达到83mg/L, BOD为12.9mg/L, COD去除率为38.9mg/L, 此段由于处于高级氧化技术之后, 去除率有限, 同时废水仍具有一定的色度。

而后废水进入臭氧高级氧化池, 臭氧高级氧化池利用投加的臭氧进行脱色和降解COD作用, 臭氧接触后水质明显清澈, 克服了Fenton技术经常出现的返色现象。出水COD为65mg/L, BOD为10.1mg/L, 基本保持不变。

废水进入2#好氧生化池后, 进行尾端生化处理, 此处对COD和氨氮进行把关, 出水流入清水池, 经明渠和水质在线检测系统排放。在线监测系统实测数据为COD大约41mg/L, 氨氮1.41mg/L, 总氮7.04mg/L。达到相关排放标准要求。

4 结语

4.1 高级氧化处理技术多级联用技术对抗生素制药废水进行处理, 处理效果明显, 经一年的实际运营, 证明配合多段生物处理技术, 出水达到排放标准完全可以达到。

4.2 多级高级氧化处理技术的关键是做好自控和加药系统, 该系统自动化程度高, 操作方便, 同时对现场仪表及自控系统提出了非常高的要求, 同时做好精密、细致的设备维护工作。

参考文献

[1]上海市环境保护局.废水生化处理[M].上海:同济大学出版社, 1999.

[2]刘英艳、刘勇弟.Fenton氧化法的类型及特点[J].净水技术, 2005, 24 (3) :51-54.

[3]PascualVall.Aradicalapproachtoindustrialwastewater.Water, 2007.

高级氧化技术应用 篇4

据2010年环保部公布的数据, 造纸行业年排废水量20.29亿吨, 占工业行业废水排放总量18.6%, 位居第一;2010年化学需氧量排放量:造纸行业占26%排第1位。造纸工业所产生的废水具有种类繁多、水量大、有机污染物含量高特点, 属难处理的工业废水之一。

2 造纸废水处理技术

在造纸废水处理技术中, 各种造纸废水处理技术随造纸工业的高速发展而日益发展、成熟。造纸废水处理技术有物理法、物理化学法、生物化、生态法等。其中生物处理技术是去除废水中的有机污染物最为经济, 最具效益, 应用最广泛的废水处理技术。

工程应用中, 综合各种因素利用各种废水处理技术, 通常组合成一套经济、行之有效的废水处理工艺流程, 其工艺流程如下:

车间造纸废水→预处理→物化处理→厌氧生物处理→好氧生物处理→生化沉淀→回用/达标排放。

3 芬顿 (Fenton) 高级氧化技术

为应对环境污染日益严重, 限制经济发展, 广东省人民政府印发了《广东省“十二五”总量减排实施方案》, 珠三角地区将执行国家排放标准制浆造纸废工业水污染物特别排放限值。而传统的废水经过组合工艺处理后, 水中仍残留部分难以降解的有机污染物, 无法满足此排放限值的要求, 需对废水进行深度处理。

芬顿高级氧化技术是废水深度处理技术中的一种, 与其它技术相比具有反应速度快, 设备简便、费用便宜;对废水中干扰物质的承受能力较强, 操作与设备维护比较容易, 使用范围比较广等特点。

3.1 芬顿 (Fenton) 高级氧化技术原理

芬顿 (Fenton) 试剂是1894年化学家Fenton发现的:有机物在 (H2O2) 与Fe2+组成的混合溶液中能被迅速氧化, 这种体系被称为标准Fenton试剂。芬顿试剂是一种强氧化剂, 特别适用于难处理的或对微生物有毒性的工业废水。由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点, 近10年来, 芬顿试剂越来越多应用到工业废水处理领域中。

芬顿试剂之所以具有很强的氧化能力, 是因为其中含有Fe2+和H2O2, H2O2被亚铁离子催化分解生成羟基自由基 (·OH) , 并引发更多的其他自由基, 其反应机理如下:

以上链反应具有以下特点:

(1) 羟基自由基 (·OH) 是一种很强的氧化剂, 其氧化电极电位 (E) 为2.80V, 是除元素氟外最强的无机氧化剂, 它通过电子转移等途径将有机物氧化分解为小分子物质。

(2) 还原剂Fe2+被氧化为Fe3+, 产生大量的铁水铬合物混凝沉淀, 去除废水中大量的有机物。

3.2 芬顿 (Fenton) 高级氧化处理技术工程应用

随水质排放标准的提高, 各企业的环保意识也越来越强而自主参与环保建设中, 更多高质、高效的废水处理设施也应用到工程中。广州中环万代环境工程有限公司设计、施工的东莞某造纸公司三期废水处理工程也应用了芬顿高级氧化处理技术用于后续深度处理。其废水处理工程工艺流程如下:

车间造纸废水→预处理 (纸浆回用) →物化沉淀→IC厌氧反应器→好氧生物处理→生化沉淀→芬顿高级氧化处理→达标排放。芬顿高级氧化处理系统分为中和反应区、芬顿氧化反应区、混凝沉淀区三个部分组成。中和反应区调节p H值至3.0, 芬顿氧化反应区投加Fe2+和H2O2发生芬顿氧化反应, 混凝沉淀区回调p H值至6.0~8.0并生成沉淀去除废水中的有机物。芬顿高级氧化处理系统采用了公司特有的动力流体布水系统、空气混合搅拌等设备, 加强芬顿试剂与废水的混合程度, 增快芬顿试剂的反应速率, 以达到减少停留时间节约占地面积、减少药剂使用量节省药剂费用的目的。

该工程废水水量达到了691m3/h, 废水化学需氧量 (CODcr) 从生化处理系统出水的109.9mg/L成功降至45.6mg/L。芬顿高级氧化处理系统运行数据如下:

由上图分析, 由于系统运行初期是调试运行阶段, 出水水质CODcr不稳定;后期出水COD能稳定在40~50mg/L。该工程芬顿高级氧化处理系统有效降解了生化处理系统难以降解的有机污染物, 出水水质达到了设计要求且优于将执行的国家排放标准制浆造纸废工业水污染物特别排放限值, 该工程是一次成功的芬顿高级氧化技术工程应用。

4 芬顿 (Fenton) 高级氧化技术展望

到目前为止, 芬顿高级氧化技术作为废水的深度处理的主要方法之一, 具有反应迅速、氧化彻底、灵活性强、无二次污染等一般化学氧化法无法比拟的优点, 至今已成功运用于多种工业废水的处理。

工程应用中可用少量芬顿试剂对工业废水进行预处理, 使废水中的难降解有机物发生部分氧化, 改变它们的可生化性、溶解性和混凝性能, 利于后续处理。另外, 工业废水处理后水中残留的少量难降解有机物, 可采用Fenton在处理系统的末端进行深度处理, 使外排废水的水质满足高标准的排放要求。现阶段芬顿高级氧化技术的下一步研究发展方向应该是着眼于开发高效的芬顿反应装置来提高反应效率, 降低处理过程的化学试剂的用量, 研究改进芬顿高级氧化技术, 进一步提高处理效果, 为新的环保排放标准提供有效的实施途径。

摘要：造纸行业作为废水排放量大, 水污染严重的行业一直为人所诟病。本文介绍了一种新型的造纸废水深度处理技术, 为造纸废水的高标准排放提供借鉴和参考。

关键词：芬顿,高级氧化技术,造纸废水

参考文献

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[3]徐美娟, 王启山, 刘善培, 吴立波, 张颖.Fenton和光-Fenton反应处理二次纤维制浆废水的研究[J].中国造纸学报, 2006 (04) .[3]徐美娟, 王启山, 刘善培, 吴立波, 张颖.Fenton和光-Fenton反应处理二次纤维制浆废水的研究[J].中国造纸学报, 2006 (04) .

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高级氧化技术应用 篇5

目前农药废水主要处理方法有物理法 (吸附、吹脱、重力分离等) 和生化法 (好氧生物处理、厌氧生物处理) 和化学法 (焚烧、高级氧化等) [2]。物理法并没有彻底去除污染物, 只是改变了污染物存在形态和方式;生化法在我国应用起步很早, 20世纪80年代就有学者采用微生物降解有机磷农药[3], 但生化法仍存在处理时间长、效率低的问题, 限制了生化法的进一步发展;化学法中的高级氧化法能够产生具强氧化性的羟自由基 (·OH) , 将有机污染物最终氧化成二氧化碳、水和矿物盐, 具有处理时间短、无选择性的优点[4], 近年来发展迅速。常用的高级氧化处理技术有光催化法、Fenton法、臭氧 (O3) 氧化、催化湿式氧化 (CWAO) 等, 这些技术可单独使用, 也可组合使用, 同时亦可以做为农药废水预处理工序本文就当前广泛采用的农药废水高级氧化处理技术进行简单介绍。

1 光催化氧化法

在光辐射作用下发生的化学氧化反应可称为光催化氧化。光化学反应需要利用各种人造光源或自然光。催化剂是光催化反应中至关重要的物质, 目前的催化剂多为半导体材料, 常见光催化剂有TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3等[5]。利用光催化降解农药废水早已有相关研究, JARNUZI[6]等以悬浮态的TiO2为催化剂, 利用光催化氧化法处理杀虫剂五氯苯酚 (C6Cl5OH, PCP) , 并推导了光催化降解PCP的步骤。葛飞[7]等采用TiO2膜浅池反应器对甲胺磷农药废水进行处理, 结果表明, 经生化处理后甲胺磷农药废水COD的去除率达到85.64%, 达到国家《污水综合排放标准》中的一级标准, 而有机磷的去除率可达到100%, 显示出光催化氧化反应的良好处理能力。

虽然光催化降解农药废水具有降解时间短、效率高等优点, 但也存在光源利用率较低的缺点。将光催化氧化技术与其它高级氧化技术联合使用, 可以提高处理效率, 强化氧化能力, 近年来受到研究者的重视。荆国华[8]等利用UV/Fenton技术处理三唑磷农药废水, 结果表明, Fe2+∶H2O2为1∶20时, 光解效果较佳, 反应速率常数在0.03min-1, COD去除率可达到90%。彭延治[9]等利用UV/TiO2/Fenton联用光催化降解敌百虫农药废水, 当敌百虫农药浓度为0.1mmol/L, TiO2质量浓度为2g/L, Fe3+用量为0.10mmol/L, H2O2用量为2mmol/L, 光照时间为2h时, 敌百虫农药有机磷的降解率为92.50%。

2 Fenton氧化法

酸性环境下, Fenton试剂可产生高活性的·OH, 其高达2.8V的氧化电位, 可以与有机物发生亲电加成、去氢反应、取代反应和电子转移反应, 从而降解有机污染物。杨新萍[10]等采用Fenton试剂处理COD为1.29×104mg/L的有机氯农药废水, COD和色度去除率分别为47.8%和84.4%。朱乐辉[11]等利用Fenton法处理农药废水, 实验用H2O2的投加量50mmol/L, Fe2+∶H2O2为1∶10, 经2h处理后, COD去除率可达68.07%, 色度去除率可达90.11%, 废水可生化性由0.012提高至0.248。Fenton反应也有缺点[12], 第一, 只有在酸性条件 (pH<3.0) 才能产生高活性的·OH;第二, 会产生大量的含铁污泥;第三, H2O2利用率不高。

近年来又出现了Fenton与其它方法联合使用处理手段, 如光/Fenton、微电解/Fenton和电/Fenton等, 从而大大提高了Fenton法处理农药废水的效果和应用范围。Badawy[13]等采用UV/Fenton联用法处理杀虫剂杀螟硫磷 (fenitrothion) 、二嗪农 (diazinon) 和丙溴磷 (profenofos) , Fenton法单独处理时, 经90min处理后三种杀虫剂的TOC去除率分别为54.1%, 12.9%和50.3%;采用UV/Fenton法处理时, 经90min处理后三种杀虫剂的TOC去除率分别为86.9%、56.7%和89.7%。这是由于Fe3+络合离子和H2O2在紫外光照下形成Fe3+和·OH, 加速了Fenton反应进行, 同时也促进了H2O2分解, 进而提高处理效率, 缩短反应时间。

3 臭氧 (O3) 氧化法

臭氧 (O3) 是一种强氧化性气体, 可以将有毒、难生物降解有机物环状分子或长链分子的部分断裂, 从而使大分子物质变成小分子物质, 生成了易于生化降解的物质, 消除或减弱它们的毒性, 提高了废水的可生化性。有关研究表明, 废水中的许多农药类有机污染物可与臭氧迅速反应, 包括有机氯农药、有机磷农药、苯氧酸有机物、有机氮农药和酚类化合物[14]。陆胜民[15]等研究了臭氧对乐果的降解效果及其影响因素。试验结果表明, 当初始臭氧浓度为10mg/L时, 5min内可使乐果降解80%左右。同时, 通过在乐果和臭氧的反应液中再分别添加重碳酸盐与叔丁醇, 探讨臭氧降解乐果的反应机理, 结果表明臭氧降解乐果是分子反应。夏晓武[16]等采用O3产生量为800g/h的臭氧发生器对某农药厂杀虫双生产废水进行预处理的实际应用研究。经O3预处理后, COD去除率为51%, 可生化性由0.15提高到0.41, 废水的可生化性明显提高。

由于单独O3反应选择性较强, 其对有机物的矿化能力受剂量和时间限制明显, 故又出现了O3与其它高级氧化联用技术, 如O3/UV、O3/超声等, 更加强化了高级氧化方法的处理效果。胡冰[17]利用超声臭氧联合处理敌敌畏和氧乐果两种有机磷农药模拟废水, 取得了较好的处理效果。在臭氧混合气体流量为25.06m3/h、pH值为10的条件下, 用超声和臭氧联合处理初始COD浓度为1000mg/L的敌敌畏溶液和800mg/L的氧乐果溶液, 在30min内, 敌敌畏溶液的COD去除率达到62.7%、敌敌畏的降解率达到62.4%;氧乐果溶液的COD去除率达到79.2%, 氧乐果的去除率达到85.4%。

4 催化湿式氧化 (CWAO) 法

湿式氧化技术 (WAO) 是一种处理高浓度、难降解、重污染、高毒性有机废水的有效方法, 但该方法一般需要高温 (125~320℃) 和高压 (0.5~20MPa) 的反应条件下进行。20世纪80年代中期, 在WAO基础上发展起来催化湿式氧化技术 (CWAO) , 由于采用了催化剂, 降低了反应温度和压力, 因而减少了设备投资和处理费用。赵彬侠[18]等通过共沉淀法制备了用于湿式氧化吡虫啉农药废水的Mn/Ce复合催化剂, 探讨了湿式催化氧化吡虫啉农药废水的适宜反应温度和氧分压。结果表明, Mn/Ce催化剂晶粒细小, 晶粒尺寸小于15nm, 在温度190℃、氧分压1.6MPa、进水pH为6.21的条件下经120min处理, COD去除率达93.1%;Mn/Ce复合催化剂对湿式氧化吡虫啉农药废水显示较好的活性和稳定性。董俊明[19]等通过浸渍法制备了以4种氧化物为主活性组分的负载固定型催化剂, 用于过氧化氢催化湿式氧化处理有机农药废水。实验表明, 四元组合MnO2-CuO2-CeO2-CoO催化剂性能较好, 当反应在常温常压下, 维持pH=7~9, 反应时间为40min时, COD的去除率大于80%, 色度去除率大于90%。

5 其它高级氧化技术

除前述几种农药废水的高级氧化方法外, 还有超声降解法、电化学等处理方法。超声波对有机污染水体的降解作用, 主要源于声空化效应。在超声波负压相的作用下, 液相分子间形成空化泡, 空化泡又在正压相作用下迅速崩溃, 导致气泡内蒸气相绝热加热, 产生瞬时高温高压, 同时产生有强烈冲击力的高速微射流, 从而使有机物发生化学键断裂、高温分解或自由基反应等情况。尽管使用超声波降解水体中化学污染物具有操作简单、方便等优点, 但超声波的产生需要消耗大量的能量, 能耗较高。

电化学氧化是在电极表面的电氧化作用下产生的自由基而使有机物氧化, 可分为直接电化学氧化和间接电化学氧化两种模式。有机物在电极表面发生氧化还原反应称为直接电化学氧化。利用电化学反应产生氧化剂 (还原剂) 使污染物降解的方法间接电化学氧化。电化学方法高浓度生物难降解有机废水处理方面效果明显, 但电极材料寿命短、能耗较大等问题, 限制了电化学氧化方法在水处理领域的广泛应用。

6 展望

高级氧化技术应用 篇6

高级氧化技术因在反应过程中可以产生具有强氧化性的活性自由基而被广泛应用于环境修复领域中[14]。自从Mourand等[15]首次利用高级氧化技术再生吸附剂以来,高级氧化技术用于吸附剂的再生就受到了广泛的关注。用于吸附剂再生的高级氧化技术主要有光催化氧化技术、Fenton氧化技术、活化过硫酸盐氧化技术和臭氧氧化技术。

本文对上述4种高级氧化技术再生吸附剂的机理及研究进展进行综述,并对各种氧化技术在吸附剂再生领域的发展前景进行了展望。

1 光催化氧化技术

利用光催化氧化技术对环境中的污染物进行降解已经发展成熟并有很多报道。作为一种典型的光催化剂,Ti O2在紫外光(UV)的辐射下能够有效地降解环境中的有机污染物。将吸附材料与光催化剂相结合是一种同时去除污染物并实现吸附剂再生的有效方法,其再生机理见图1[16]。在UV激发下,Ti O2价带(VB)上的电子吸收光能后被激发到导带(CB)上产生高活性的电子,并在价带上产生带正电荷的空穴进而形成氧化还原体系。电子将溶液中的氧气还原生成超氧阴离子自由基(O2-·),空穴自身可以氧化有机污染物,同时空穴能够氧化水分子或氢氧根离子形成·OH,这些形成的自由基加速吸附在吸附剂表面污染物的降解,从而恢复吸附剂的吸附能力。

Dhodapkar等[17]研究了以Jalshakti聚合物作为吸附剂对亚甲基蓝、臧红T、罗丹明B、结晶紫、孔雀石绿、亮绿和碱性品红7种阳离子染料的吸附作用,并采用UV/Ti O2光催化体系对吸附饱和的Jalshakti进行再生,发现Jalshakti对几种染料的吸附在60~90 min内达到平衡并符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型,经UV/Ti O2体系再生的Jalshakti与新鲜的Jalshakti相比,对亚甲基蓝和臧红T的吸附能力略有降低。Xing等[18]研究了利用UV/Ti O2光催化再生法对吸附亚甲基蓝饱和的以乙二胺四乙酸酐改性的甘蔗渣进行再生,400 W的中压汞灯照射7 h后,改性甘蔗渣对亚甲基蓝的吸附容量可以恢复85%。

虽然利用Ti O2在UV照射下的光催化可以有效地实现吸附剂的再生,但是引入的Ti O2颗粒可能会阻塞吸附剂的活性位点,导致再生的吸附剂对污染物的吸附效果降低。为了解决这一问题,将Ti O2负载到AC或沸石载体上制备复合吸附剂或是直接以Ti O2作为吸附剂,然后在UV照射下对吸附饱和的吸附剂进行再生是一种可行的方法。Park等[19]将粉末活性炭(PAC)和Ti O2联用制备了PAC/Ti O2复合吸附剂,以利用PAC的吸附能力完成对水体中双酚A的吸附以及利用Ti O2的光催化活性实现吸附剂在UV照射下的再生。PAC/Ti O2的再生效率随UV强度和照射时间增加而增大,当UV辐照度约为0.4 m W/cm2、照射时间为12 h时,PAC/Ti O2的再生效率可以达到89%。Yap等[20]采用溶胶-凝胶法和煅烧工艺制备了一种氮掺杂Ti O2/活性炭复合材料(N-Ti O2/AC),并研究了其对双酚A、磺胺二甲基嘧啶和氯贝酸的吸附行为,然后在太阳光照射下对吸附饱和的N-Ti O2/AC进行再生。在太阳光照射度为765 W/m2、照射时间为8 h的条件下,N-Ti O2/AC经过连续3次循环使用后对双酚A、磺胺二甲基嘧啶和氯贝酸的吸附容量分别恢复75%、83%和93%。Liu等[21]利用UVA对吸附腐植酸饱和的负载Ti O2的沸石(zeolite/Ti O2)进行再生,经过连续5次循环使用后,zeolite/Ti O2对腐植酸的吸附能力没有明显降低。Maraschi等[22]研究了3种不同Ti O2改性沸石(ZT1、ZT2和ZT3)分别吸附马波沙星和恩诺沙星饱和后在太阳光照射下的再生效果,照射5 h,经过连续3次循环使用后,ZT2对两种药物的吸附容量及其自身的光催化活性几乎没有变化。与上面使用AC或沸石负载Ti O2作为吸附剂不同,Natarajan等[23]直接以Ti O2纳米管(TNT)作为吸附剂吸附亚甲基蓝和罗丹明B混合染料,发现TNT对两种染料的吸附具有选择性并优先吸附亚甲基蓝,随后在UV照射下对吸附亚甲基蓝饱和的TNT进行光催化再生,结果表明连续3次循环使用后的TNT对亚甲基蓝的吸附容量较新制备的TNT没有显著降低。

2 Fenton氧化技术

Fenton氧化是高级氧化技术中研究较为活跃的一种技术,在污水处理中已经得到广泛的应用。Fenton试剂在酸性条件下产生高活性的·OH,并通过亲电加成反应、抽氢反应或电子转移反应氧化降解有机物。由于Fenton反应去除有机污染物的高效性,该技术用于吸附剂的再生日益受到关注。

Toledo等[24]利用Fenton试剂对吸附氯代烃(氯苯、四氯乙烯、三氯甲烷和1,2-二氯丙烷)饱和的AC进行再生,当n(氯代烃)∶n(H2O2)∶n(Fe2+)=1∶25∶0.6时,室温下反应2 h,吸附在AC表面的氯苯、四氯乙烯、三氯甲烷和1,2-二氯丙烷的转化率分别为90%、100%、99%和99%。经过连续5次循环使用后,AC的吸附容量几乎没有损失,而且Fenton试剂也没有破坏AC的本体结构。Huling等[25]应用Fenton氧化法在流化床反应器中对吸附甲基叔丁基醚(MTBE)饱和的AC进行再生,再生溶液组成为H2O21.7%~2.0%(φ)、Fe SO4·7H2O质量浓度3 g/L,p H 2.5,在此条件下连续2次循环使用后,AC的再生效率为91%。

尽管Fenton试剂对AC具有很好的再生效果,但均相Fenton反应必须在酸性条件下才能进行;另一方面,反应后形成的铁泥处理费用较高,容易造成二次污染。这些缺点极大地限制了均相Fenton体系用于AC的再生,因此,选用固体催化剂代替Fe2+构建非均相Fenton体系用于吸附剂再生对环境保护具有重要的意义。

Huling等[26,27,28]制备了铁改性颗粒活性炭(GAC)用于吸附水体中的MTBE,并对吸附饱和的GAC通过加入H2O2构建非均相Fenton体系进行再生。研究发现,对改性前的GAC进行酸预处理可以改变GAC表面的化学结构,降低GAC的等电点,有利于铁的负载及均匀分布。提高反应温度和减小GAC的粒径能够促进吸附于GAC表面的MTBE氧化分解,从而使GAC的再生效率显著提高;其次,铁改性颗粒活性炭对MTBE的吸附性能及随后在Fenton体系中的再生效果与负载铁盐的种类直接相关,与三价铁盐作为前驱体相比,二价铁盐作为前驱体可以增大铁在GAC上的负载量,减少GAC吸附MTBE时的干扰并增强GAC催化H2O2的能力,进而提高GAC的再生效率;最后,溶液中无机阴离子(如SO42-、Cl-和NO3-)对再生反应基本没有影响。在上述工作的基础上,Huling等[29]采用非均相Fenton体系对吸附MTBE饱和的铁改性颗粒活性炭的再生进行了中试研究,采用连续投加H2O2的方式可以明显缩短再生反应的时间,较高的反应温度(50℃)对MTBE及其降解产物的氧化有显著的促进作用,经过再生后的GAC仍然保持着很高的吸附容量。

非均相Fenton体系除了用于AC再生外,还可用于其他吸附剂的再生。Qin等[30]采用原位共沉淀和还原的方法成功制备了Fe3O4还原氧化石墨烯(Fe3O4/RGO)复合材料并用于罗丹明B染料的吸附,Fe3O4/RGO对罗丹明B具有很好的吸附性能,它对罗丹明B的吸附容量和吸附速率分别是商业活性炭的3.7倍和30倍。将染料吸附饱和的Fe3O4/RGO置于H2O2溶液中进行再生,连续3次循环使用后,Fe3O4/RGO对罗丹明B去除率仍高于90%。

由于Fenton反应中存在Fe2+被氧化为Fe3+后难以还原等问题,许多学者将Fenton技术与其他技术如光化学、电化学和超声等技术联用[31,32,33]。当Fenton体系中引入UV时,Fe3+在UV的照射下可以被还原为Fe2+,促进了体系中Fe3+/Fe2+循环,从而使Fenton反应持续进行。Guz等[34]研究了光-Fenton体系用于吸附结晶紫饱和的蒙脱土或铁改性蒙脱土的再生,发现光-Fenton体系对铁改性蒙脱土具有较好的再生效果。

上述光-Fenton体系中光源为紫外光,导致再生吸附剂的成本偏高。自然太阳光中紫外光仅占不到5%,而50%为可见光,为了更有效地利用太阳光,除了合成能响应可见光的催化剂,也可利用某些有机污染物的光敏化性质来以可见光降解有机污染物体系。Wu等[35]在可见光催化体系降解罗丹明B的研究中提出了可见光激发染料污染物实现Fe3+/Fe2+的催化循环机理。Gao等[36]利用该机理将可见光-Fenton体系(白光LEDs作为可见光光源)用于再生吸附罗丹明B饱和的铁改性膨润土,经过连续5次循环使用后,铁改性膨润土的再生效率为79%;更为重要的是,再生反应可以在接近中性的环境(p H=6.0)下进行,这克服了传统Fenton反应只能在酸性条件下进行的缺点,并进一步拓宽了Fenton反应的p H适用范围。

3 活化过硫酸盐氧化技术

基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术也是近年来研究的热点。SO4-·具有很强的氧化能力,可以通过UV、热、碱、超声、过渡金属离子或AC活化过硫酸盐(PS)而产生[37]。过硫酸盐主要包括过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS),其中PMS的主要来源是过一硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4),其活性组分为HSO5-;PDS的活性组分为S2O82-,其钠盐选用的相对较多。与H2O2相比,过硫酸盐在室温下呈固体状态,易于贮存和运输,同时它具有较高的稳定性和水溶性[38,39],这些优点使过硫酸盐在污染物降解和吸附剂再生应用中具有广阔的前景。

3.1 PMS体系再生吸附剂

Oh等[40]将Cu Fe2O4负载到AC上制备了一种具有磁性的复合材料(MACC),该复合材料不仅可以吸附溶液中的亚甲基蓝染料,而且可以通过活化PMS产生SO4-·降解被吸附的染料,从而实现MACC的再生。研究发现,当Cu Fe2O4与AC的质量比为1∶1.5时,MACC的再生效率最高,达到82%。而造成MACC未完全再生的主要原因是亚甲基蓝的不可逆吸附和由PMS导致的AC表面性质的变化。谭德俊等[41]采用热活化PMS再生吸附染料生化废水饱和的AC,AC的再生效率约为54%;相同实验条件下,用PDS代替PMS后AC的再生效率约为56%。再生的AC与原AC性质相近,恢复程度较高。

3.2 PDS体系再生吸附剂

Liang等[42]认为AC表面的含氧官能团具有活化PDS生成SO4-·的能力,并采用PDS体系对吸附三氯乙烯饱和的AC进行再生,但AC的再生效果并不理想。为了提高AC的再生效率,作者引入Fe2+来活化PDS以产生更多的SO4-·。与单独PDS氧化体系相比,Fe2+活化PDS氧化体系对AC的再生更加有效,然而这两种氧化体系均导致再生AC的吸附能力有所下降。随后Liang等[43]利用过硫酸钠(SPS)或黄铁矿(Fe S2)活化SPS氧化体系对苯吸附饱和AC进行再生,结果显示SPS/AC和SPS/Fe S2/AC体系对AC的再生效率分别为72%和75%。再生过程中,吸附在AC表面的苯先发生脱附,随后被氧化降解。经SPS/AC体系再生的AC表面会形成酸性官能团,而在SPS/Fe S2/AC体系中,脱附到溶液中的苯和吸附在AC表面的苯均被完全氧化降解,Fe S2的加入可以强化SPS/Fe S2/AC体系中SO4-·的产生,进而提高AC的再生效率。

Huling等[44]对比了热活化PDS、碱活化PDS及H2O2/PDS等3种体系再生GAC的效果。在3种体系中,热活化PDS体系对吸附MTBE饱和的GAC的再生最为有效,因为高温(55℃)不仅能够活化PDS产生SO4-·,而且可以增强MTBE的脱附和迁移扩散,进而强化MTBE的氧化降解,达到再生GAC的目的。同时,减少PDS溶液体积、增大固液比和PDS浓度有利于MTBE的氧化降解。对于吸附三氯甲烷饱和的GAC的再生,URV型GAC比F400型GAC更容易再生。在此基础上,Huling等[45]对热活化PDS再生吸附MTBE饱和的GAC开展了进一步研究,并就导致再生的GAC吸附能力减弱的原因进行了分析。首先,GAC的再生在强酸性环境(p H<2.0)中进行,容易破坏GAC的表面结构;其次,再生反应过程中硫和钠两种元素在GAC表面的堆积会造成一部分GAC吸附位点的覆盖;最后,在GAC表面形成的酸性氧化物会改变GAC的表面电荷状态,并通过静电引力作用导致硫酸根离子在GAC表面的积累。通过增大反应体系的p H可以提高GAC再生效果。

活化PDS的方法有很多种。Wei等[46]研究了微波活化PDS体系再生吸附磺胺酸饱和的GAC,并且经过连续7次循环使用后,GAC的吸附容量和比表面积均没有显著下降。通过在反应体系中加入叔丁醇作为自由基清除剂证实了反应过程中产生的自由态的自由基对磺胺酸的氧化降解起主要作用。An等[47]研究了UV活化PDS用于再生吸附天然有机物饱和的GAC,GAC的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别恢复了87%和65%。

4 臭氧氧化技术

Alvarez等[48]以臭氧为氧化剂对吸附苯酚饱和的GAC的再生进行了研究,并与热再生法进行了对比。热再生法(850℃)无法去除以化学吸附方式吸附在GAC上的苯酚,而在反应器中通入臭氧可以有效地氧化苯酚及其降解产物,但是反应器中臭氧浓度过大会导致GAC表面形成酸性表面官能团,从而降低GAC吸附苯酚的能力。当臭氧含量为2 g/g(以苯酚计)时,GAC的再生效率最高,可以达到80%,经过连续3次循环使用后,GAC的再生效率降至68%。Yaghmaeian等[49]在连续流反应床中用NH4Cl改性的活性炭(NAC)对水体中的阿莫西林进行吸附,随后对吸附饱和的NAC采用催化臭氧氧化的方法进行再生,吸附饱和的NAC可以被完全再生,经过连续4次循环使用后,再生的NAC对阿莫西林的吸附能力没有明显的降低。

臭氧氧化不仅可以再生AC,对其他吸附剂也有很好的再生效果。Khangkham等[50]利用臭氧氧化对聚甲基丙烯酸甲酯裂解工艺中结焦的沸石进行再生,与新鲜沸石相比,再生沸石对聚甲基丙烯酸甲酯的裂解能力几乎没有下降。Zhang等[51]研究发现,利用臭氧再生吸附三氯酚饱和的沸石,沸石的再生效率为52%;吸附-再生循环后沸石的再生效率反而增大为87%,并一直保持至第8次再生结束。这是因为,臭氧氧化会显著增大FAU型沸石的比表面积,从而提高该型沸石的再生效率。Alejandro等[52]采用臭氧对吸附甲苯饱和的沸石进行氧化再生,并着重研究了沸石表面化学特性对再生过程的影响。在吸附及再生反应之前,天然沸石首先通过酸预处理和铵离子交换,然后分别在350℃和550℃下进行热处理,改变沸石的表面化学性质。研究结果表明,经过一系列处理后,沸石表面形成的布鲁斯特酸性位点有利于甲苯的吸附,同时沸石表面形成的路易斯酸性位点可以促进臭氧分解生成活性氧物种,进而攻击甲苯,使其降解从而实现沸石的再生。在选用的4种沸石中,一种经过处理后命名为ZH2.4的沸石经过吸附-再生循环后表现出最好的再生效果,再生效率为57%。

5 结语与展望

高级氧化技术是一种用于难生物降解有机物吸附饱和吸附剂再生的有效方法。通过对各种再生方法的总结归纳,发现每种再生方法均存在不足之处:光催化氧化再生主要利用紫外光,能耗较高;Fenton氧化和活化过硫酸盐氧化再生多在酸性条件下进行,且对吸附质矿化效果较高时再生效果才会较好;臭氧氧化再生中臭氧传质速率不高。为了克服各种再生方法的缺点,后续的研究可以从以下几个方面开展。

a)研制具有可见光响应的光催化吸附剂,应用广泛的锐钛矿型Ti O2因其较大的禁带宽度只能被波长低于387 nm的光激发产生电子跃迁,可以对Ti O2进行元素掺杂使其响应可见光。除了Ti O2,也可以采用其他能够响应可见光的光催化剂作为吸附剂,以期更有效地利用太阳光谱中的可见光,降低设备投资和运行成本。

b)构建非均相体系对吸附剂进行再生,有助于减少反应中金属污泥的形成以及拓宽反应体系的p H范围,推进其实际应用。

高级氧化技术应用 篇7

高级氧化技术是通过氧化剂在一定反应条件下生成具有较强氧化能力的羟基自由基 (·OH) , 与废水中的污染物结合, 将其降解成为二氧化碳、水和一些无毒物质, 无二次污染等问题。高级氧化技术能除去一些难生物降解的物质, 常应用于垃圾渗滤液的处理。按照反应的不同, 高级氧化技术可分为Fenton法、臭氧氧化法、湿式催化氧化法、超声波氧化法等。

1 臭氧氧化法

臭氧是一种高效的氧化剂和消毒剂, 具有反应快、无二次污染等优点。臭氧在氧化过程中产生·HO和·O自由基, 能有效氧化分解氨基酸、芳香族和腐殖质等有机物。黄报远等[1]在微孔扩散式接触反应器中利用臭氧氧化处理垃圾渗滤液, BOD5/COD由0.17提高到0.36。随着pH的升高, 臭氧的利用率逐渐升高, 色度和浊度的去除率分别达到了92.5%和80.9%。臭氧氧化法中加入催化剂可提高对垃圾渗滤液中一些COD的表征有机物的去除率。刘卫华等[2]采用了Fe (Ⅱ) , Mn (Ⅱ) , Cu (Ⅱ) 三种催化剂催化臭氧氧化垃圾渗滤液, 催化效果为Cu (Ⅱ) >Mn (Ⅱ) >Fe (Ⅱ) 。在碱性条件下, 催化臭氧氧化对COD、色度和腐殖质处理效果更好。王利平等[3]采用载铜活性炭Cu-K/A作为催化臭氧氧化的催化剂, 在处理垃圾渗滤液的实验中测定Cu的含量保持在90%, 使用寿命较长, 对渗滤液中的COD和氨氮的去除率分别达到81.9%和99.04%。

2 Fenton法

Fenton法是指H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生具有较强氧化电位的羟基自由基, 通过电子转移将有机物降解或矿化成简单无机物。研究表明[4]随着Fe2+浓度的增加, Fenton法的COD去除率会随之提高, 如果Fe2+过量, 会消耗H2O2和自身氧化成Fe3+, 影响COD去除率和出水的色度。过量的H2O2将Fe2+氧化成Fe3+, 抑制了·OH的产生, 从而影响COD的去除率。随着H2O2投加量的增加, TOC的去除率增加, COD的去除率先增加后下降[5]。pH值、温度也是Fenton法中重要的影响因素, 彭陵文等[6]研究了初始pH值对Fenton法处理垃圾渗滤液效果, 在pH>4时明显下降, 部分的Fe2+氧化成Fe3+, 降低了Fe2+的催化效果。 当温度为10 ℃～30 ℃时, 随着温度的升高, COD的去除率也随之升高, 但提高的效果不明显。当温度大于40 ℃时, H2O2会因温度过高而发生分解, 也会导致COD的去除率下降[7]。因此Fenton法反应的适宜温度为20 ℃～30 ℃。

3 湿式催化氧化法

湿式催化氧化法 (CWAO法) 是在高温高压的条件下, 液相中利用催化剂和氧气或空气作为氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水。高效、稳定的催化剂能够降低反应的温度和压力, 进一步提高处理效果。陈伟林等[8]采用了11种可溶性盐作为CWAO法处理垃圾渗滤液的催化剂, 其中硝酸钴的催化效果最好, 催化剂的活性随着用量的增加而升高。老龄垃圾渗滤液含有多种有机酸如正己酸、正丁酸等, CWAO法可有效的氧化这类难降解有机酸。CWAO法降解老龄垃圾渗滤液的研究过程中[9], 随温度的升高, 正己酸、正丁酸、乙酸出现相互抑制的现象, 氨氮可促进正丁酸的降解, Ni2+会使Mn/Ce催化剂的活性下降。CWAO法催化氧化反应主要是液相中的O2与有机物在催化剂表面发生, 其中氧分压是重要的影响因素。

4 超声波氧化法

超声波氧化法是指超声辐射使得液相中产生空化气泡, 气泡在声压的作用下瞬间崩溃, 在微小的区域形成高温高压将水分解成·HO和·O自由基, 进一步与难降解的有机物结合起到氧化去除的目的, 其中辐射时间、功率、pH等都是超声波氧化法的重要影响因素。孙猛等[10]采用正交实验研究了超声波氧化法对垃圾渗滤液中的COD和氨氮的去除效果。COD的去除率随着pH的减小而增大, 氨氮的去除率随pH的增大而增大, 在pH=9时两者都能达到较好的去除效果。 气浮可产生大量的微小气泡, 促进超声波对废水COD的去除。李江云等[11]单独采用超声波处理垃圾渗滤液, COD的去除率为17.20%, 采用电凝聚气浮和超声波的协同作用, COD的去除率可提高到71.75%。

5 高级氧化技术组合工艺

随着对高级氧化技术研究的深入, 将光催化和电化学与Fenton法结合处理垃圾渗滤液的应用越来越多。杨运平等[12]采用UV/TiO2/Fenton处理垃圾渗滤液, 结果表明TiO2可促进Fenton试剂生成·OH速率, 较低的pH值会抑制·OH生成。黄本生等[13]研究表明光Fenton法处理垃圾渗滤液中ZnO/TiO2复合催化剂催化效果优于单纯使用ZnO或TiO2。电Fenton法能自动产生H2O2, 具有阳极氧化和吸附等作用。岳琳等[14]采用由颗粒活性炭 (GAC) 为导电性粒子电极, 以负载金属氧化物的多相催化剂替代绝缘填料构成的电氧化催化系统处理垃圾渗滤液, 取得了稳定效果。光电Fenton法是电Fenton法和光催化法的联用, 可使有机物污染物高度矿化, 提高了对垃圾渗滤液的处理效果。王春霞等[15]采用光电Fenton法处理垃圾渗滤液, 随着电流强度的增加使得H2O2产生浓度提高, 系统的氧化能力增强, TOC和COD的去除率上升。

超声波与水介质之间的振动, 对H2O2产生·OH具有协同作用, 有利于Fenton法的处理效果。潘云霞等[16]采用了超声—Fenton法对垃圾渗滤液进行深度处理。结果表明功率一定时超声频率的大小对COD去除率影响不大。功率过高会形成声障, COD的去除率会有所下降。周健等[17]采用微波强化Fenton处理垃圾渗滤液, 影响微波强化的因素依次为:Fenton试剂投量>pH>催化剂投量>反应时间。

6 发展前景及展望

随着人民生活水平的提高, 城市生活垃圾渗滤液的产生量逐渐增多, 如何有效地处理垃圾渗滤液是当今研究的热点。高级氧化技术能够氧化一些生物法难降解污染物, 对色度也有较好的去除效果。其中高性能催化剂的制备、电Fenton法中电极材料的选用以及高级氧化技术组合工艺等都是以后的研究热点, 具有广阔的发展前景。

摘要：介绍了高级氧化技术中的臭氧氧化法、Fenton法、湿式催化氧化法、超声波氧化法以及组合工艺处理垃圾渗滤液的研究进展, 阐述了这些高级氧化技术的反应机理以及特点, 并对高级氧化技术处理垃圾渗滤液研究方向进行了分析, 对垃圾渗滤液的有效处理具有积极指导意义。

高级氧化技术应用 篇8

1 几种可供选择的高级氧化技术

1.1 Fenton氧化法

H2O2与Fe2+构成的氧化体系被称为Fenton试剂, 在酸性条件下能够产生羟基自由基 (·OH) , ·OH可降解有机污染物[1]。在反应过程中, Fe2+被氧化成Fe3+。由于Fe3+在碱性条件下有混凝沉淀的作用, 因此Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种去除污染物的作用。

Fenton试剂氧化法在处理难降解废水方面已有很多的研究和应用。杨润昌[2]等人用Fenton试剂法处理含酚废水, 酚去除率达到98%以上;李锋等人[3]用Fenton试剂处理丙烯腈废水, 丙烯腈降解率达到80%以上;田依林等人[4]用Fenton试剂氧化法对苯、苯酚、苯胺、甲苯、硝基苯、苯甲酸等水样进行了氧化试验, 结果表明Fenton试剂氧化法去除水中的芳香族化合物是可行的。通过对氧化前后紫外光谱的分析, 发现Fenton试剂可将结构稳定的苯环氧化打开, 且受苯环上取代基的影响, 芳香族化合物的易氧化程度不同。作为供电子基团的-CH3、-OH、-NH2, 可使苯环易氧化, 而作为吸电子基团的-NO2、-COO使得苯环不易氧化。笔者根据事故状态下的污水特点, 应用Fenton试剂氧化法分别对含740 mg/L苯系物的废水、10 340 mg/L苯酚的废水、3 009mg/L丙烯腈的废水、730 mg/L柴油的废水开展了试验研究, 结果表明Fenton试剂氧化法具有较好的氧化降解能力, 上述特征污染物均能达到90%以上的去除率。

1.2 臭氧氧化法

臭氧氧化法去除有机物的机理, 一是臭氧直接氧化有机物, 二是通过形成的羟基自由基而进行的高级氧化[5]。臭氧在水中分解产生·OH, 再由·OH与其它物质反应。臭氧的氧化特性决定了单一的臭氧氧化技术有很大的局限性。臭氧对一些难降解的有机物氧化能力[6]较差, 如氯仿等;并且单一的臭氧氧化技术不能将有机物彻底氧化为二氧化碳和水[7]。为了解决这些问题, 近年发展了臭氧催化氧化, 引入催化剂强化臭氧的氧化能力。英国Colin Cooper等人[8]研究了采用Fe2O3/A12O3和Ti O2/Al2O3催化臭氧化法处理乙二酸、氯乙醇和氯苯酚, 结果表明:臭氧催化氧化比单独臭氧氧化能更大程度氧化乙二酸、氯乙醇和氯酚。西班牙Gracia等人[9]研究了在硫酸银、硫酸锰、硫酸亚铁等作用下, 臭氧对含腐殖酸水溶液的氧化作用, 结果表明, Mn (II) 与Ag (I) 对臭氧氧化具有很好的催化效果。

1.3 湿式氧化法

湿式氧化 (WAO) 方法是在高温 (150~350℃) 、高压 (0.5~20 MPa) 下利用氧气或空气作为氧化剂, 氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物, 达到去除污染物的目的, 其最终产物是CO2和H2O。湿式氧化工艺最初是由美国的Zimmerman FJ在1944年最先[10]提出的, 1958年首次应用在造纸黑液的处理方面, 使黑液中的有机物氧化降解。Randall等人[11]根据大量研究结果, 对常规湿式氧化工艺情况进行了总结:高浓度的丙烯腈、苯酚、甲苯等污染物在实验室内处理去除率在90%以上。近些年来湿式氧化工艺在世界上发达国家中得到迅速的发展, 据不完全统计[1]:世界上已有200多套WAO工业装置广泛用于石化废碱液、烯烃生产洗涤液、丙烯睛生产废水、农药生产废水等有毒有害工业废水的处理。

在湿式氧化法基础上发展了催化湿式氧化技术, 以提高处理效率和降低处理费用, 应用范围扩展到有毒有害废水的处理以及石油化工、宇航等行业的各种难降解废物的处理。芮玉兰等人[12]研究了丙烯腈生产废水催化湿式氧化技术, 使用Mn/Ce (3∶2) 和Co/Bi (1∶5) 为催化剂, 在反应温度190~200℃和氧气分压1.5~1.8 MPa的条件下, 反应90 min, 丙烯腈废水COD去除率达到90%以上。陈拥军等[13]考察了Cu O/Al2O3和活性炭两种催化剂处理苯酚的效果, 结果表明, 140℃条件下湿式催化氧化1 h, COD去除率分别达到93.2%和88.4%。周文俊等人[14]以Cu O/Ce2O3为催化剂, 在160℃和氧气分压1.6 MPa的条件下, 反应50 min, 将COD为3 000 mg/L左右的含酚废水几乎全部降解。

1.4 超临界氧化法

在超临界状态下, 水的特性与有机溶剂相同, 非极性有机物能够完全溶于水中, 氧气能以任意比例溶于水中, 而无机组分的溶解度很小。在超临界水中, 水、氧气和有机物形成均一相, 可以以超临界水作为反应介质, 利用氧气或H2O2来氧化有机物。国外已建成了一些中试装置和工业化装置[1]:在美国新墨西哥州, Ghasemi的超临界氧化中试工厂对工业污染物成功地进行了处理, 污染物包括含多氯联苯的工业油以及废弃的各种有害溶剂、被有机物污染的地下水、常规方法处理后的废弃物 (污泥和其它固体废物) 、被垃圾填埋场渗滤液所污染的土壤、吸附了有害废物的活性炭吸附剂等。1995年美国在Austin建成了一座商业性的超临界氧化装置, 处理几种长链有机物和胺, 其去除效率达99.99%。同时, Austin还建有一座日处理量为5 t多的市政污泥超临界氧化处理厂。这个装置也被用于处理造纸废水和石油炼制的底渣。德国某超临界氧化工厂1994年开始运行, 日处理能力为5~30 t有机物。

同样, 为了提高处理效率和降低处理费用, 在超临界氧化法基础上发展了催化超临界氧化技术。Ding Z.Y.等人[15]用超临界水氧化法降解酚, 加入V2O5/Al2O3做催化剂, 不到10 s, 酚就被完全转化。

Swallow等人[1]在温度600~630℃、压力25.6MPa的条件下, 用连续流反应器超临界氧化技术处理氯代二苯并-P-二噁英、苯、酚等污染物, 结果表明, 90%以上的特征污染物被氧化。蔡毅等人[16]发现, 在反应温度650℃, 压力28 MPa和氧气为理论量的200%的条件下, 对丙烯腈生产过程中排放的剧毒废水进行超临界氧化, 反应180 s后, COD最高去除率可达到99.9%。王涛等人[17]考察了含对苯二酚废水的超临界氧化技术处理过程, 结果表明, 在很短的停留时间内, 可降低99%以上的有机成分。王亮等人[18]在间歇式超临界水反应装置上进行含油废水处理的研究, 经反应90 s后, 含油废水的COD去除率可达近90%, C0D由1 280.8 mg/L降低到150 mg/L左右。

1.5 几种其它高级氧化技术

近年来, 光催化氧化法、超声氧化法研究也得到了较大的发展。光催化氧化法是利用氧化剂在光的激发和催化剂的催化作用下产生的·OH来氧化分解有机物。超声降解有机物主要是源于超声的高温热解反应、超临界水氧化以及自由基氧化反应[19]。

也有众多研究者利用UV/超声波/O3/H2O2中的某两种或多种联用的高级氧化技术处理难降解废水。胡军等人[20]采用光催化—臭氧联用方法对芳香族化合物进行降解研究。结果表明, 光催化—臭氧联用技术对芳香族化合物的降解存在一定的协同效应, 苯酚、苯胺、硝基苯、氯苯、苯甲酸都能得到降解。程丽华等人[21]进行了UV/草酸铁/H2O2法降解苯系物的研究, 试验结果表明, 该法可以有效的去除苯系特征污染物, 反应时间仅30 min, 特征污染物的去处率可达到97%以上。特征污染物一部分转化成脂肪酸, 另一部分被矿化成二氧化碳和水。胡俊生等人[22]比较了H2O2/O3、O3处理染料废水的效果, 结果表明, 采用组合技术可显著提高氧化速率和处理效果, 并能缩短反应时间, 且降低O3耗量。

2 应急处理中高级氧化技术比较

高级氧化技术在去除难降解有机污染物方面具有常规水处理技术无法比拟的优势, 笔者总结了具有代表性的几种高级氧化技术的特点, 见表1。目前国内Fenton氧化技术、臭氧氧化技术、湿式氧化技术都是可以实现工业化应用的技术。

污染物应急处理不同于正常状态下的污水处理, 应急处理突出时间紧迫性, 并且受污染物存积地点的限制, 处理技术及设备的使用范围性受到限制。同时各种高级氧化技术在工业化应用中自身也存在利弊, 因此实际应用中应根据废水的水质、水量、存放地点等情况, 结合各技术的特点, 选择最有效的、可行的高级氧化应急处理技术。从可操作性方面看, Fenton氧化法最具实用性。在某沉积物清除与处理处置工程中, 采用芬顿试剂法成功处理了沉积物中的苯、硝基苯、苯胺等污染物。近年来臭氧发生器设备制造水平的提高加大了臭氧氧化在工程上的应用, 如果事故现场周边有可依托的臭氧氧化、湿式氧化装置, 可以考虑采用。

3 结语