丙烯酸酯冲击改性剂（共8篇）
丙烯酸酯冲击改性剂 篇1
聚丙烯(PP)是目前第二大通用塑料,随着汽车、建筑、家电和包装等行业的发展,废弃聚丙烯(RPP)成为近年来产量较大的废弃高分子材料。由于使用过程中受光、热、氧和外力等因素影响,PP分子结构会发生变化,制品变黄、变脆、发生开裂,导致RPP韧性、尺寸稳定性、热氧稳定性和可加工性等明显变差[1]。为使RPP恢复部分拉伸、弯曲模量和冲击韧性,达到再资源化利用的力学性能要求,对RPP进行填料增强[2,3,4]和弹性体增韧[5,6]是目前常用的改性途径。然而弹性体增韧RPP共混物往往具有较低刚性,而且两相界面黏结不良,很难保证RPP同时具有高的模量和高的韧性。
PP新料制备β-晶已有大量报道[7,8,9],研究表明β-PP相比α-PP具有更高的冲击性能、断裂伸长率、热变形温度和抗光氧化性能。同时发现β-成核剂可诱导PP形成大量β-晶,β-晶含量高低与β-成核剂用量和形成的β-晶形态有关,研究发现β-成核剂普遍存在最佳用量[10,11]。本文使用芳酰胺类β-成核剂TMB-5改性RPP,研究了TMB-5对RPP结晶行为和冲击性能的影响。
1 实验
1.1 原料
回收聚丙烯(RPP),透明特级,东莞市协同塑胶原料有限公司;β-成核剂(TMB-5),山西省化工研究院。
1.2 样品制备
将粒状RPP、成核剂按一定比例(0%、0.1%、0.3%和0.5%)经高速混合机混合5 min,经双螺杆挤出机于190~200℃挤出,经水冷、切粒、干燥,然后在注射机上制备标准试样。
样品分别记为:RPP、RPP-0.1、RPP-0.3和RPP-0.5。
1.3 样品测试
1.3.1 差示扫描量热仪(DSC)测试
采用美国TA公司Q-20型DSC仪,在N2保护下升温熔融样品后以10℃/min降温至100℃,再以10℃/min升温至220℃。
1.3.2 广角X-射线衍射(XRD)测试
采用日本Rigaku公司D/max 2200vpc型粉末X射线衍射仪,管压40 k V,管流20 m A,Cukα-射线,扫描速率4°/min,扫描角度2θ范围5°~40°。用于XRD测试样品的热历史与DSC的相同。β-晶含量Kβ根据Turner-Jones公式计算[12]:
式中:H300为β-晶型300衍射峰的强度,H110、H040和H130分别为α-晶型的三个最强的衍射峰(110)、(040)和(110)的强度。
1.3.3 偏光测试(POM)
采用宁波舜宇仪器有限公司XYP型偏光显微镜,样品加热至220℃后压片,自然降温至室温下进行观察。
1.3.4 冲击性能测试
采用美特斯工业系统(中国)有限公司ZBC7251-C型摆锤式冲击试验机根据GB/T 1043-93标准测试试样的缺口冲击强度。
2 结果与讨论
2.1 结晶行为与冲击性能
图1是RPP和不同用量β-成核剂改性RPP的结晶与熔融曲线,对应数据列于表1。可见,加入β-成核剂可使RPP的结晶温度分别提高了5.6℃、6.8℃和7.8℃,表明β-成核剂对RPP结晶的具有较强的异相成核,且随着β-成核剂用量增加,异相成核作用增强。
从图1(b)可见,RPP的熔融曲线呈现单一α-晶熔融峰,熔融峰温为166.1℃。而β-成核剂改性RPP的熔融曲线出现了较强的β-晶熔融峰,且β-晶熔融峰强度远高于α-晶熔融峰。由图2的XRD曲线可知,β-成核剂改性RPP主要形成β-晶型,且β-晶的相对含量均高于90%,表明β-成核剂TMB-5改性RPP可制备出高β-晶含量的RPP。
从表1可见,β-成核剂改性RPP的冲击强度均高于RPP,且在β-成核剂用量为0.1%时最大为6.08 k J/m2,而RPP的冲击强度仅为3.11 k J/m2,归结于改性后RPP中β-晶具有的高韧性。随着β-成核剂用量的增加,试样的冲击强度反而会下降,说明β-成核剂用量存在临界值。
2.2 结晶形态
从图3中RPP的结晶形态也可看出,RPP主要形成的α-球晶,球晶排列规整。而β-成核剂改性RPP则形成高亮度的β-球晶,球晶尺寸也明显小于RPP。在β-成核剂用量为0.1%时,形成的β-球晶密度最大,继续增加β-成核剂用量,β-球晶数量下降,原因是过多的β-成核剂在RPP中分散不均,导致其β-成核效率下降。
3 结论
(1)TMB-5对RPP结晶具有β-成核作用,可制备β-晶含量高达90%以上改性RPP;
(2)β-成核剂改性RPP的冲击韧性有显著提高,但β-成核剂用量存在临界值;
(3)β-成核剂改性RPP形成高亮度的β-球晶,β-成核剂用量过多会导致β-球晶数量减少。
摘要：采用β-成核剂TMB-5改性回收聚丙烯(RPP),借助差示扫描量热仪、广角X射线衍射仪、偏光显微镜和摆锤冲击测试仪研究了改性RPP的结晶行为、熔融特性、结晶形态以及冲击强度。结果表明,TMB-5对RPP结晶具有强的β-成核作用,可显著提高RPP的结晶温度。同时诱导RPP形成大量β-晶型,从而提高RPP冲击强度。但随着β-成核剂用量的增加,试样的β-晶型含量和冲击强度均下降,说明β-成核剂用量存在临界值。
关键词：回收聚丙烯,β-成核剂,结晶行为,冲击强度
丙烯酸酯冲击改性剂 篇2
(西北工业大学理学院，陕西西安
摘
海，寇开昌
710129)
要：双马来酰亚胺树脂(BMI)具有优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射性和阻燃性，并且其
力学性能和尺寸稳定性良好;而氰酸酯树脂(CE)具有优异的介电性能。采用BMI改性CE，可实现树脂性能的最佳结合，故对近年来BMI改性CE的研究进展进行了综述。
关键词：双马来酰亚胺;氰酸酯;共聚;改性中图分类号：TQ323.9
文献标识码：A
文章编号：1004-284902-0057-05
0前言
固化物所特有的三嗪环结构，若用醚键联接，可使其具有较优良的机械强度、模量，又有较好的韧性，其强度与改性BMI相当，远高于环氧树脂(EP)，并且韧性比其他树脂都要好。在耐热性方面，芳香族CE固化后形成大量的三嗪环，使主链上的芳环、芳杂环密度较大，提高了其耐热性能，比EP的耐热性要好，因此，CE被认为是最有可能在高温方面替代EP的材料[5]。现在最成熟也是应用最多的就是双酚A型的CE，同时很多新型优异的CE也被合成出来，如酚酞型的、含硅的等等[6-7]，也有人提出更加简单的合成方法[8]。CE分子链上的醚键在室温下几乎不受水分子的影响，即使升高温度，影响也不显著，整体的环状结构成为水解的空间障碍，因此，CE具有良好的耐湿性。此外，CE还具有无可比拟的介电性能，其介电常数及介电损耗都明显低于传统的EP，而且比近年使用的丙烯酸酯树脂、改性BMI都低，并且对使用温度及频率变化不敏感[9]。CE适用于模压、传递模塑、热压、缠绕和挤拉等各种成型工艺，但CE的缺点主要是固化树脂的脆性较大，作为复合材料树脂基体制得的预浸料在常温下的铺覆性较差。为此，人们提出了许多改性途径，大致分为共混和共聚改性两种。共混改性主要是在CE中加入少量橡胶或高性能热塑性树脂，热塑性塑料的加入使CE的
随着航天工业对耐高温、高性能聚合物基复合材料要求的提高，氰酸酯树脂(CE)以其优于其他树脂性能的特性而不断得到进一步的研究[1]。现在一般认为，CE是一种电性能差但是能和电性能好的聚合物反应的聚合物，能形成三嗪环[2-3]。作为一种玻璃化温度(Tg)高、吸湿性低、热稳定性好和介电损耗低的材料[4]，CE具有良好的耐(湿)热性、溶解性和优异的介电性，正成为极具吸引力的高性能聚合物，已被广泛应用于多层印刷线路板、光电装置的高速基材、雷达天线罩、高增益天线、隐形航空器及结构复合材料等高科技领域。CE单体的官能团为氰基(-OCN)，是一个共轭结构，因而具有很高的活性，碳、氮原子之间的二键能量较低，很容易打开，这使得氰酸酯受热后可以直接聚合，形成含三嗪环的均聚物。其反应过程如图1所示。
CE单体还可以与氨基、酰氯和酸酐反应及与双
马来酰亚胺树脂(BMI)共聚，用这些反应可以对CE进行改性，以提高CE的使用价值和应用范围。CE
收稿日期：-12-16;修回日期：2010-12-27。
耐热性有不同程度的下降;共聚改性物主要有EP、
BMI或带不饱和双键的化合物等。CE和BMI共聚物(BT)因具有优异的力学性能和耐热性能，而在大
作者简介：杨满红(1986-)，陕西渭南人，硕士，主要从事高分子材料改性等方面的研究。E-mail：ymh5844@126.com
-58-中国胶粘剂第20卷第2
期
规模集成印刷线路板、高性能透波结构及航空航天结构等材料中得到广泛应用[10]。CE和BMI是两种性能优良的热固性树脂，CE具有优异的力学性能、介电性能(ε≈3.1，tanδ=0.007)和工艺性能，而BMI具有高耐热性(Tg≈340℃)，将两者组合起来，有望通过化学共聚或物理共混的途径，实现树脂性能的优-优结合，得到具有耐热性高(Tg为200~340℃)、力学性能和介电性能优良的材料。随着对CE/BMI共固化体系的研究，近年来，越来越多的学者开始对
Liu[14]等用DSC、DMA和二维相关的FT-IR也对BMI-CE体系做了研究，却得出了不大一样的结果。
试验所用原料为双酚A型CE和BMI，试验结果表明存在两种固化机理：①无催化剂时，CE和BMI各自固化形成交联网络;②用壬基酚做催化剂时，加速了双酚A的固化，但是不改变各自固化的机理;
③用甲苯磺酸做催化剂时，BMI和CE发生共聚而
且形成均一的交联网络。可见，CE和BMI体系的固化机理是否用催化剂和用何种催化剂有很大关系。顾媛娟[15]等研发了一种新型高性能无溶剂BMI/CE浸渍树脂，研究了该树脂配方对树脂的成型工艺性、耐热性、力学性能和介电性能的影响。结果表明：该树脂的成型工艺和其组分的配比有关，自制的三组由
CE/BMI的固化机理、性能表征和工艺性能等改进方面做了大量的工作[11]。本课题组研制的一种以CE，BMI和EP为主要组分的耐高温胶粘剂，常温下的粘接强度为24.9MPa，200℃的粘接强度为21.24MPa。
本文就是对这些研究进展进行分析评述。
1
1.1
改性方法
BMI改性
关于CE和BMI的固化机理是发生共聚还是形成
CE和BMI质量百分比不同组成的HBC-60树脂，HBC-60三个配方的Tg均高于300℃，三个体系均
有良好的耐热性;三个配方都有低黏度、长工作期和良好的反应性(即具有优良的工艺性);树脂固化物具有优异的介电性能，突出的耐热性，Tg约为300℃和良好的力学性能;三个体系不仅在室温下弯曲强度高(>110MPa)，在150℃和180℃的保持率在
互穿聚合物网络(IPN)结构，现在仍存在争议。Lin[12]等用原位红外法和动态扫描DSC法研究了CE和
BMI的固化过程，先分别对BMI和CE各自的均聚
进行跟踪研究，然后与他们的共聚作为对比。结果表明：共聚的化合物结构取决于CE和BMI的使用比例，最终形成吡啶或嘧啶结构，嘧啶结构经常占主导地位。共聚过程如图2所示。
57%~60%(质量分数)和49%~53%(质量分数)，该
体系还有很好的韧性，特别是HBC-60-3具有优良的韧性(Gic=215J/m2)，这主要源于HBC-60体系具有特殊的IPN结构。宋崇健[16]等研制了一种BMI改性CE耐高温胶粘剂，该胶粘剂工艺性良好，对钢、铝等具有良好的粘接性能，粘接强度在-50~230℃之间变化不大，且保持较高的强度;230℃时经过
200h老化后与常温的样品相比，230℃下的粘接强度几乎没变化，在TG曲线上开始出现热失重的起
始温度为355.85℃，该胶粘剂可以在230℃下长期工作。方芬[17]等用FT-IR跟踪了BMI和CE的反应，结合DSC对反应机理进行了探讨。结果表明：BMI/CE体系的固化过程包括BMI的自聚，CE的自聚，BMI和CE的共聚，在前期主要是CE的自聚，后期以
BMI和CE的共聚为主;通过研究固化反应动力学，
得出了一些工艺参数，凝胶温度为139.06℃，固化温度为175.97℃。虞莲雯[18]等用DSC法研究了烯丙基双酚A(DBA)改性的BMI和CE共混体系在催化剂存
Yan[13]等也对CE和BMI在有机乙酸铁盐催化
下的固化过程用原位红外法和DSC进行了研究。结果表明：CE和BMI的混合物的聚合过程是一个各自均聚的过程，并没有发生共聚，并且因为各自的均聚形成了IPN结构;通过SEM显示，IPN结构表面的微相结构非常光滑，均一，并且有良好的耐热性。
在下的固化动力学，并结合固化度测定和FT-IR分析表征确定了固化工艺。加入有机金属盐催化的CE固化反应，可使CE和改性BMI在不同温度范围内分别固化，共混物经历了“170℃/2h→225℃/2h→240℃/2h”固化程序后，能够完全固化，形成具有IPN结构的聚合物。刘敬峰[10]等制备了一种新型的BMI改性CE(其
丙烯酸酯冲击改性剂 篇3
近年来,聚丙烯纤维在抗裂要求较高的混凝土工程中得到迅速的推广应用,其出色的阻裂效果已得到试验及工程的证实[1,2,3]。但同时也存在一些缺点:聚丙烯纤维表面光滑、表面能低、分子链上不含任何活性基团,而且表面疏水,以致于其与水泥基材的物理化学粘接性能较差等[4]。对聚丙烯纤维表面进行适当的改性,增强其与水泥基体界面结合力,并提高其表面粗糙化程度,是改善上述缺点的关键所在。
本文采用表面接枝法对聚丙烯纤维表面进行改性,使纤维表面与水泥基体的亲和性提高,聚丙烯纤维水泥复合材料的抗冲击性能得到明显增强。
1 实验
1.1 实验原料
实验用P.O 42.5普通硅酸盐水泥,标准砂,Y型聚丙烯纤维,长16～20 mm,直径为24μm,二甲苯,分析纯,过氧化苯甲酰(BPO),分析纯,丙烯酸(AA),分析纯,萘系高效减水剂。
1.2 聚丙烯纤维表面改性方法
按配比将聚丙烯纤维、水、二甲苯、丙烯酸加入三口烧瓶中,通氮气保护,在DF-101 S集热式磁力加热搅拌器中加热至50℃,溶胀80 min后,迅速升温至90℃,加入引发剂BPO,反应90 min。冷却,抽滤,经丙酮洗涤,水洗至中性后,60℃下真空烘干至恒重,得到改性聚丙烯纤维。
1.3 试样配比
水泥砂浆搅拌方法按《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB1346—2001)进行。先将水泥、砂和聚丙烯纤维放入搅拌机内低速干拌1.5 min,在干拌的最后10 s内加入水与减水剂的混合体,再高速搅拌1.5 min,注模成型,抗折、抗压试样尺寸为40 mm×40 mm×160 mm,实验配比见表1。将试样置于标准养护箱(20℃,相对湿度95%)养护24 h后脱模。
1.4 试验方法
按照美国混凝土协会(ACI)544会员推荐的实验标准测试试样的抗冲击性能,实验装置见图1。冲击锤质量为4.5 kg,下落高度为0.4 m,传力球直径为70 mm,测试挡板和试样间距为10 mm。试样出现第1条裂缝时的冲击次数记为n1,试样初裂后体积继续膨胀,把试样和4块挡板中任意3块接触时的冲击次数记为n2。试样的抗冲击韧性W和初裂后继续吸收能量的能力ΔW按下式计算:
W=n2×mgh,ΔW=Δn×mgh;
式中:g为重力加速度,9.81 m/s;m为冲击锤的质量4.5 kg;h为冲击锤的下落高度,0.4 m;Δn=n2-n1。
1冲击锤;2传力球;3抗冲击试件;4测试挡板;5刚性底板
2 试验结果与分析
由表2水泥砂浆试样抗冲击性能实验结果可以看出:(1)若以水泥砂浆抗冲击韧性W为评价指标,掺加0.4%～0.8%未改性聚丙烯纤维,试样抗冲击韧性是空白样P0的3.5～5.2倍;掺加0.4%～0.8%改性聚丙烯纤维后,试样的抗冲击韧性是空白样P0的4.1～5.4倍。(2)若以水泥砂浆初裂后继续吸收能量的能力ΔW为评价指标,则掺加0.4%～0.8%未改性聚丙烯纤维,试样初裂后继续吸收能量的能力是空白样P0的2.4～3.4倍;掺加0.4%～0.8%改性聚丙烯纤维后,试样初裂后继续吸收能量的能力是空白样P0的2.6～5.0倍。
3 材料性能的微观分析
3.1 纤维的SEM分析
利用扫描电镜对聚丙烯纤维表面进行分析,未经过改性的纤维表面比较光滑(图2);纤维经过改性后,纤维表面接枝上某些物质,如图3中的2号点所示。图4、图5能谱分析结果显示,图3中位置2和位置4处均含有C元素,说明位置2处聚丙烯纤维表面接枝上的物质中含碳,且位置2处的C元素含量比位置4处低,说明2处聚丙烯纤维表面接枝上的物质中含碳量比聚丙烯的含碳量低。初步推断位置2处的物质为丙烯酸。
3.2 纤维的红外图谱分析
利用溴化钾压片法,用Nicolet傅立叶变换红外光谱仪记录纤维试样的红外光谱。
图6中所示的接枝纤维的红外谱图在1 720 cm-1处附近出现明显的羰基(C=O)伸缩振动吸收峰,而未接枝纤维的红外图谱a无此峰,这就进一步证实了丙烯酸单体与聚丙烯纤维发生了接枝共聚反应,聚丙烯纤维表面接枝上的物质为丙烯酸[5]。
3.3 水泥砂浆试样的断口形貌分析
a.未改性聚丙烯纤维的红外图谱b.改性聚丙烯纤维的红外图谱
掺加普通聚丙烯纤维的试样断裂后,拔出的纤维表面光滑,纤维表面没有明显的水泥水化附着物(图7)。掺加改性聚丙烯纤维的试样断裂后,纤维表面有明显的附着物,纤维与基体之间结合比较紧密[6],见图8。
4 结论
(1)掺加聚丙烯纤维,可以有效提高水泥砂浆的抗冲击性能。掺加0.8%改性聚丙烯纤维的水泥砂浆其抗冲击韧性比空白样提高了5.4倍,初裂后继续吸收能量的能力提高了5.0倍。
(2)经过改性处理的聚丙烯纤维表面接枝上了丙烯酸,能提高纤维的亲水性能,使其与水泥砂浆基体紧密结合,同时使纤维表面粗糙化,增加了其与水泥基体之间的界面结合,试样破坏时纤维的拔出摩擦力增加,宏观上表现为砂浆试样的抗冲击强度明显提高。
摘要：采用过氧化苯甲酰作引发剂,利用水相悬浮法在聚丙烯纤维表面接枝丙烯酸,对聚丙烯纤维进行表面改性;对聚丙烯纤维增强水泥砂浆试样进行抗冲击强度测试,研究了改性聚丙烯纤维对砂浆抗冲击性能的影响;对纤维表面形貌、纤维表面活性官能团以及试样断口形貌进行了分析,并对改性聚丙烯纤维增强水泥砂浆的机理进行了初步探讨。
关键词：改性聚丙烯纤维,水泥砂浆,丙烯酸,表面接枝,抗冲击性能
参考文献
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有机氟改性丙烯酸酯乳液研究进展 篇4
1 改性机理
有机氟化合物中的氟是电负性最大的元素,具有最低的极化率,正是这种低极性,使氟碳链具有极高的表面活性、高热和化学稳定性、良好的相容性等一系列特殊性能。氟原子取代C-H键上的H,形成的C-F键极短,而键能高达460 kJ/mol,十分稳定。同时与氢原子相比,氟原子半径比氢原子半径略大,更容易将C-C主链和内部分子严密地包住,形成“屏蔽保护”,保持高度的稳定性[4]。通过在丙烯酸酯聚合物中引入含氟基团得到聚丙烯酸氟代烷基酯,在成膜的过程中,全氟侧链趋向朝外,并向空气中伸展,全氟烷基会富积到聚合物与空气的界面上,所以氟改性丙烯酸树脂具有较强的化学惰性[5]。
有机氟改性丙烯酸酯聚合物兼具了丙烯酸酯聚合物和氟碳聚合物二者的优点,既保留了丙烯酸酯聚合物良好的耐碱性、成膜性、黏结性、光亮丰满等特性,又具有氟碳聚合物优良的耐候、疏水疏油性、耐化学腐蚀及抗污自洁性的优点[6],并可通过改变共聚组分可任意设计制取软硬不同的胶膜,也可设计成加热交联型或自交联型胶粘剂。因此,含氟聚合物在现代工业中发挥着极为重要的作用。
2 有机氟改性丙烯酸酯乳液的制备
2.1 含氟丙烯酸酯单体的合成
含氟(甲基)丙烯酸酯类单体的合成路线主要有三种[7]:①直接酯化法,目前多采用多氟醇和(甲基)丙烯酸直接进行酯化反应。此法中氟代醇不易与丙烯酸发生酯化反应,一般以浓硫酸为反应催化剂、共沸剂和阻聚剂存在下进行直接酯化;②酰氯胺解法,大部分采用全氟辛酸(C7F15COOH)为起始原料,与亚硫酰氯(SOCl2)反应,生成全氟辛酰氯,再与醇胺反应,得到N-羟乙基全氟辛酰氯。此反应需在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下,并要保持系统的干燥,反应条件比较苛刻;③酰氯醇解法,是指丙烯酰氯与多氟醇的反应生成酯和氯化氢。
目前世界上生产含氟丙烯酸酯单体的公司主要有3M、旭硝子公司、DuPont等。相比发达国家和地区,我国含氟丙烯酸酯类单体及其聚合物的研究比较晚,主要研究单位有中科院有机化学研究所、上海市有机氟材料研究所等[8]。国内主要生产厂家有哈尔滨雪佳氟硅公司、上海天格化工有限公司等,生产品种有(甲基)丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸四氟丙醇酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等。
胡立立等[9]以1H,1H,2H,2H-全氟辛醇、丙烯酸为原料,环己烷为溶剂,对甲苯磺酸(PTSA)为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,在80 ℃下反应8 h。反应完毕后,反应液依次用饱和NaHCO3、水及饱和食盐水分别洗涤3次,有机相浓缩后经硅胶柱层析(流动相为石油醚:乙酸乙酯=20:1)纯化后得到无色液体化合物即为含氟单体1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(FA)。
李中华,孟卫东[10]从异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)出发(见下图),利用其两个异氰酸酯-N=C=O基团的反应活性的差异,选择性地分别引入含氟链段和丙烯酸酯基团,制备含有全氟己基和氨酯基团的丙烯酸酯单体(FA),将FA与丙烯酸羟乙酯(HEA)和丙烯酸十八酯共聚得到了稳定的共聚物PFA乳液。
2.2 含氟丙烯酸酯聚合物乳液的合成
据报道,目前合成含氟丙烯酸酯聚合物的方法有乳液聚合、本体聚合、溶液聚合等传统聚合方法。由于水对环境的污染很小,乳液聚合法是符合绿色环保的制备含氟丙烯酸酯聚合物的最主要工艺。近年来也出现了无污染的以超临界CO2为分散介质的多相分散聚合以及微波、等离子体引发聚合体系[11,12]。
目前受含氟单体价格昂贵的限制,含氟丙烯酸酯聚合物乳液的主要制备方法是将含氟单体和丙烯酸酯类单体或其它乙烯类单体通过乳液共聚合而制得,该方法在常压条件下进行、操作简便、共聚单体在共聚物链中的分布可调节。通过共聚反应既可以生成具有特殊官能团结构的高分子链,增加分子间亲和力,改善材料性能,又能降低成本,具有现实意义[13]。
林义等[14]制备了甲基丙烯酸1,1,5-三氢全氟戊酯(OFPMA)-丙烯酸丁酯(BA)-甲基丙烯酸甲酯(MMA) 三元共聚乳液,对乳液的稳定性、乳胶膜的耐溶剂性进行了研究,用接触角法研究了共聚物膜表面的性质。结果表明,加入含氟丙烯酸酯单体进行共聚合反应时,所得共聚物膜的表面自由能与无氟共聚物膜比较有显著的降低。
Tanaka等[15]采用种子乳液聚合合成了以乙烯、己二烯和醋酸乙烯酯的共聚物为核,以CTFE、巴豆酸和新癸酸乙烯酯共聚物为壳的核壳型含氟聚合物乳液,性能优异。
在乳液聚合法的基础上,微乳液聚合、核壳乳液聚合等方法发展迅速,这些方法各具特点,对产物的形貌和性质具有一定的调节作用。在含氟聚合物生产中采用这些方法,可为开发含氟高分子材料开辟新思路。
3 有机氟改性丙烯酸酯乳液的影响因素
3.1 有机氟单体的种类及其用量
有机氟单体种类和用量对乳液聚合有很大的影响,目前含氟单体可以分为主链含氟和侧链含氟丙烯酸酯类单体,主链含氟丙烯酸酯是指丙烯酸酯的烯键上的氢被氟原子取代的衍生物,这类含氟丙烯酸酯类单体及其聚合物研究较少。国内外主要研究开发并形成产业化的具有代表性的品种是侧链含氟丙烯酸酯类单体,其通式为:CH2=CRCOO(CH2)mCnF2n+1(其中R=H、CH3、m≥1,n≥1)。根据R的不同可以分为四类:(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸含杂原子全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯、(甲基)丙烯酸全氟磺酰胺酯[16]。
黄月文等[17]研究了含氟丙烯酸酯化学共聚改性丙烯酸酯类聚合物涂料的合成,讨论了含氟丙烯酸酯类单体的种类对共聚物膜的表面疏水性能如水接触角、吸水率及膜的光学透明性等的影响(见表1)。
由表1看出接触角从三氟乙酯的90°到六氟丁酯的94°再上升到十二氟庚酯的101°;而吸水率和表面硬度则相反,呈下降趋势。这是由于通过氟单体向聚合物侧链中引入了全氟烷基(-CnF2n+1),随着含氟侧链烷基Rf的碳链长度和含氟原子数的增加,锯齿状的链结构会稍呈螺旋状,使电负性强的氟原子完全包围着碳,F-C键具有极强的憎水特性,含氟丙烯酸酯改性聚合物在成膜时全氟烷基侧链优先向表面迁移,使膜表面能、吸水率、表面硬度均下降[18]。
陈明凤等[19]在核壳丙烯酸酯乳液的壳层中引入甲基丙烯酸十二氟庚酯,使含氟聚合物在涂料成膜过程中富集在涂膜表面,从而有效地降低涂膜表面能,提高涂膜的耐沾污性。有机氟掺量对涂膜性能的影响(见表2)。
由上表可见,核壳乳液的壳层中掺入有机氟单体后,接触角均显著增大,反射系数下降率均下降。当有机氟掺量为6%时,25 ℃反射系数下降率最小,45 ℃反射系数下降率较小,同时吸水率也较低,说明聚合物表面的含氟链段增加到一定值时,氟原子在聚合物表面趋于饱和,再增加氟单体意义不大,还会增加成本,故有机氟掺量以6%为宜。
3.2 乳化体系
为制备稳定性好的含氟丙烯酸酯共聚乳液,根据“相似相溶”原则,通常需要使用氟碳表面活性剂(如全氟辛酸铵)[20]才能制得较低表面能的聚合物,因为氟碳表面活性剂具有和单体及聚合物相类似的长链氟碳结构,乳化效果较一般乳化剂要好,有利于得到粒径较小的乳胶粒。常用的氟表面活性剂有H(CF2)4CH2OH(4FC)、C8F17SO3K(FC80)等[21]。但在实际应用中由于含氟乳化剂价格相对较高,通常将氟表面活性剂和非离子表面活性剂的复配体系作为乳化体系以降低成本,一般为整个体系质量的0.01%～1%,并且最好设法回收再利用减少环境污染[22]。
Kodama等[23]采用亲水亲油平衡值为12～18的非离子乳化剂十二烷基聚氧乙烯醚,制得了稳定的三氟氯乙烯(CTFE)和多种乙烯基醚的共聚物乳液,在乳化体系中加入含氟乳化剂,可明显地提高所合成的含氟聚合物乳液的稳定性。
高献英[24]等以壬基酚聚氧乙烯醚/十二烷基硫酸钠/非离子含氟乳化剂DF-10为复合乳化剂体系,采用半连续滴加工艺合成了有机氟改性苯丙乳液,研究了含氟甲基丙烯酸酯、氟碳表面活性剂用量对乳液综合性能的影响。确定DF-10质量分数为1.35%,含氟丙烯酸酯单体质量分数为0.67%时,乳胶膜吸水率最低可达6%,乳液稳定性能好。
3.3 引发体系
制备含氟丙烯酸酯共聚物乳液时,所用引发剂大多数是水溶性过硫酸铵、过硫酸钾(钠) 等。此外,也常用油溶性引发剂(如偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BPO等), 或氧化还原体系的引发剂(氧化剂如过硫酸盐,还原剂如氢式亚硫酸盐、焦硫酸钠等)[25]。引发剂的用量取决于乳液中单体的浓度、乳化剂的浓度等因素,用量太小时,聚合物反应不完全,导致乳胶膜接触角和耐水性差;相反,引发剂量太多,会造成部分引发剂未参与反应,残留在乳液中的引发剂分解生成大量的亲水性离子根,造成乳胶膜接触角和耐水性下降。一般引发剂的用量通常为单体总质量的0.05%～2.0%。
高晓辉等[26]以有机氟碳单体、丙烯酸酯等为共聚单体,引入交联剂制备微交联氟碳丙烯酸酯乳液。探讨交联剂、乳化剂、引发剂、氟单体等对乳液的影响。在单体中加入交联剂二乙烯基苯(DVB),使用R-A/R-D复配乳化剂,nR-A:nR-D=0.5,w引发剂=0.4%,w氟单体=20%时制备的乳液性能较好,转化率达到98.31%,凝聚物量0.42%,乳胶膜接触角达到77°,吸水率仅为8.89%。
3.4 加料方式
在多种丙烯酸酯类单体混合物中同时进行自由基引发聚合时,显然加料顺序会影响聚合物的链结构排列,由于单体的活性差异很大,在与丙烯酸酯类单体共聚时会形成近似无规、交替、接枝或嵌段的一种或多种混合复杂的聚合物链结构。此外,F-C键的极化率低,从而影响聚合物含氟烷基向表面的迁移,引起聚合物膜表面折射率大致上与其氟含量成比例地变化,膜表面的透明度和表面光泽呈现出差异[17]。
XIAO Xinyan等[27]以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)为主要单体,HFMA(甲基丙烯酸三氟乙酯)为含氟单体,采用核壳种子乳液聚合法合成了一种含氟丙烯酸酯共聚物乳液,通过FTIR和TEM测试,结果表明,HFMA有效参与共聚乳液,乳液粒子形成了核-壳式结构和窄的粒度分布,XPS和CA的分析结果显示,含氟浓度梯度在有机氟富集的乳胶膜疏水性更好的表面呈深纵分布,DSC和TG分析也表明,含氟乳液粒子中存在一个清晰的核壳结构,且其膜有较高的热稳定性。
唐敏锋等[28]采用三阶段种子半连续乳液聚合,制得了以BA-MMA共聚物为核,BA-MMA-TFEA共聚物为壳的核壳型合氟丙烯酸酯乳液。乳液聚合物膜的性能测试结果表明,与相同含氟单体用量的常规乳液相比,含氟聚合物富集于壳层的核壳形态有利于含氟结构单元在聚合物膜表面的分布,使用少量的含氟单体即可显著降低聚合物膜的表面能,提高其耐水性。
4 结 语
丙烯酸酯改性不饱和聚酯的研究 篇5
1实验部分
1.1试验原材料
不饱和聚酯树脂,Y-196型号,天津亚邦树脂公司;丙烯酸丁酯(BA),分析纯,天津市光复精细化工研究所;苯乙烯(St),分析纯,天津市光复精细化工研究所;甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯,天津市光复精细化工研究所;过氧化苯甲酰,分析纯,国营北京永定化工厂;二甲基苯胺,分析纯,北京化工厂。
简支梁式冲击试验机,XJJ-5型,承德试验机厂;万能材料试验机,RGT-30型微机控制,东莞市昆仑检测仪器有限公司;差示扫描量热仪(DSC/DTA),耐驰科学仪器商贸有限公司;数显旋转式粘度计,NDJ-8S型,上海精密科学仪器有限公司;斯托默黏度计,STM-III型,上海普申化工机械有限公司。
1.2不饱和聚酯树脂的制备合成
确定比较合理的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等单体的配比,加入引发剂过氧化苯甲酰和促进剂二甲基苯胺,均匀混合树脂胶液后脱泡,浇注在模具中并常温下固化成型7d。
1.3性能测试
1.3.1 耐水、耐碱性能测试
根据《塑料吸水性的测定》GB/T 1034-2008进行测试。
1.3.2 力学性能测试
拉伸强度、冲击强度按照《树脂浇铸体性能试验方法》GB/T 2567-2008进行测试。
1.3.3 黏度测试
参照GB/T 2794-1995用NDJ-8S型数字旋转黏度计测量体系的黏度。
1.3.4 差热分析(DSC)分析
将树脂试样约15 mg放入差示扫描量热仪(DSC/DTA)坩埚内,升温测试,升温速率10 ℃/min。
2结果与讨论
2.1引发剂和促进剂的用量对凝胶时间的影响
不饱和聚酯树脂的成膜采用引发剂过氧化苯甲酰和促进剂二甲基苯胺,采用如表1配比确定树脂的最佳凝胶时间的引发剂以及促进剂用量。
对于基体不饱和聚酯的固化时间有一定的要求,既能在一定时间内固化,有的满足施工时所需要的时间,也就是说时间不宜过长,也不能太短。因此对于固化时的时间选择由一定难度,由上表中可以看到:配方7、8、9号的固化时间过于短暂,不利于施工时的要求,对于1、2、3号配方的固化时间过长,而4、5、6号配方的固化时间在中等时间范围内,所以综合全面的考虑,选择5号配方为最佳的固化体系配比。
2.2树脂体系固化过程中黏度分析
维持引发剂/促进剂0.5g/0.5不变,设定不同聚合温度以考察固化过程中的粘度随时间的增长情况,为进一步浸渍纤维提供依据。将混合好胶液测量杯中,设定聚合温度进行粘度连续测定以了解反应进度,绘制反应时间与黏度曲线(如图1)。
图1可知,聚合反应体系在反应后期粘度急剧上升,当反应温度在25 ℃下体系黏度在30 min之前基本没有变化,表明在此温度下体系可以维持较长的时间不反应,这给浸渍纤维带来了极大的可能性;随着温度的升高,反应体系黏度的升高的起始时间明显变短,在60 ℃时大约4～5 min就可以有大幅度的提升;而当130 ℃时,体系黏度在40 s就可以明显的改变。总之,当温度控制在室温能够在极低的黏度下良好的浸渍纤维,之后快速的聚合得到性能优良的制品。
(a)25 ℃;(b)60 ℃;(c)130 ℃
2.3单体含量对树脂力学性能的影响
实验选用丙烯酸丁酯改性增韧不饱和聚酯树脂,其特点是丙烯酸丁酯和不饱和树脂混溶性好,粘度较小,价格低。不饱和聚酯选用Y-196树脂,Y-196树脂颜色浅、固化快、较好的机械性能,适用于各种普通FRP制品。试验Y-196、MMA、BA、St用量列于表2,BPO用量为1.0 g,DMA用量为0.5 g,固化温度为25 ℃。
由图2可知,BA对不饱和树脂增韧作用很明显,随着BA用量增加,树脂断裂延伸率随之显著增加,BA用量增加到30%时,断裂延伸率提高约230%多,表明BA不饱和树脂的优良增韧剂。由图3可以清楚的了解到,当BA的用量增加时不饱和聚酯的弹性模量随着降低,并且非常的显著。当BA的用量为10%时,弹性模量减少1.0 GPa左右。所以采用BA改性不饱和聚酯,加入的BA量适当加以控制。 由图4可知:BA用量对不饱和树脂拉伸强度的影响很大,当BA的用量增加时,不饱和树脂拉伸强度降低,当加入量为10%时,强度降低了35 MPa左右,减低的幅度很大,可见BA的用量不宜用的太多。图5表明,对于不饱和聚酯基体不同配方组成,他们的冲击强度是不同的,对于加入BA量为10%时,冲击强度是最大的,所以最终选择加入BA改性不饱和聚酯树脂时应控制在10%以下较好。
2.4不饱和聚酯的耐水性能
采用Y-196/MMA/BA=70/20/10,测试耐水性并由图6可见,前期增长较快,后期基本稳定在1%左右,基体不饱和树脂制成的试样对水的吸水率非常低。
2.5不同单体以及用量对结构Tg的影响
选用Y-196/St为70g/30g;Y-196/MMA为70g/30g以及Y-196/MMA/BA为70g/20g/10g进行DSC分析得知,随着软单体BA的增加不饱和聚酯树脂的Tg将逐步下降,图7中(a)中Tg为68 ℃,表明不饱和聚酯树脂柔软性较好;(b)中Tg为67 ℃,说明加入MMA改性不饱和聚酯树脂对其Tg的改性不明显;(c)中Tg为61 ℃,可知当加入一定量的BA后使体系的Tg明显降低,柔韧性能进一步改进。
(a):Y-196/St=70/30;(b):Y-196/MMA=70/30;(c):Y-196/MMA/BA=70/20/10
3结语
用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯对不饱和树脂进行改性,树脂的耐水性能优良。 BA用量适量增加时,不饱和聚酯的断裂伸长率增加,说明BA是优良的增韧剂,但不饱和树脂的拉伸强度、弹性模量减小,当BA的用量为10%时,弹性模量减少1.0 GPa左右,所以BA的用量不能太多。当温度控制在室温能够在极低的黏度下良好的浸渍纤维,之后快速的聚合得到性能优良的制品。DSC差热分析表明,随着BA添量增加,测出的Tg值逐渐减低,当添量为10%时,Tg为61 ℃,柔韧性得到改善。
摘要：普通不饱和聚酯树脂脆性大,故有必要对其进行增韧改性。本文合理选用丙烯酸酯对不饱和聚酯树脂进行增韧及其他性能改性,制备改性不饱和聚酯树脂。研究表明,随着丙烯酸丁酯(BA)的用量增加,不饱和聚酯的断裂伸长率、冲击强度增加;但不饱和树脂的弹性模量减小、拉伸强度急剧降低,当BA的用量为10%时,弹性模量减少至1.0 GPa左右;耐水分析表明树脂的耐水性能优良;DSC差热分析表明,改性树脂的Tg值在61℃左右,满足基本的使用要求。
关键词：丙烯酸酯,不饱和聚酯,增韧
参考文献
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丙烯酸酯冲击改性剂 篇6
关键词：核壳结构,含氟乳液,丙烯酸酯,改性
含氟丙烯酸酯乳液不仅具有丙烯酸酯乳液良好的附着力和成膜性,而且氟元素极强的电负性和较低极化率赋予聚合物疏油、疏水、防污、优异的电绝缘性和抗辐射性等性能,但氟单体价格昂贵,限制了它的大量使用［１－２］。随着“复合技术”在材料化学中的应用,20世纪80年代,Okubo提出了 “粒子设计”的新概念,通过“粒子设计”的方法可合成具有核壳结构乳液,这样不仅大大降低了乳液的成本,同时保持含氟乳液优良性能［３－４］。本研究主要介绍了最近几年国内对核壳型含氟丙烯酸酯乳液的改性研究。
1核壳乳液聚合的原理
核壳乳液聚合是指在一定条件下由2种或2种以上单体通过乳液阶段聚合而得到的内侧和外侧分别富集不同成分的乳液颗粒,乳胶粒子显示不同形态,表现出特殊的双层或者多层结构,进而壳与核分别具有不同的性能。含氟丙烯酸酯乳液的表面性质取决于含氟基团在共聚物表面的富集与含氟量的多少。为了提高含氟单体利用率,采用核壳型结构,含氟聚合物处于壳层,而非氟聚合物则处于核层。在成膜过程中,壳层的含氟聚合物会优先转移到涂膜表面,不仅可以有效地改变共聚物的表面性能,而且又不会大幅度提高成本,具有现实意义［５－６］。
核壳聚合的具体工艺为:第一步成核阶段,用乳液聚合的方法成核聚合物粒子,再进行种子乳液聚合;第二步壳层的形成,按一定方式将单体加入到种子乳液中,即可获得具有核壳结构的胶粒乳液。图1为核壳乳液的成膜机理［７］。
2核壳型含氟丙烯酸酯乳液的改性
本研究将核壳型含氟丙烯酸酯乳液的改性方法分为物理混拼改性、化学改性、乳液合成技术改性和其他方法改性4种。
2.1物理混拼改性
物理改性是指将2种或2种以上具有不同玻璃化转变温度的乳液进行混拼。如有机-无机复合改性,将无机纳米粒子分散入水中,加入引发剂和单体进行聚合,形成复合乳胶粒子,在聚合过程中,由于乳化剂的分散和强烈的搅拌作用,使反应单体和无机纳米粒子被分散成纳米尺寸大小的粒子,在含有增溶单体和无机纳米粒子的乳化剂胶束之中发生聚合反应,当聚合到一定程度时,就会包裹在无机纳米粒子周围,形成有机-无机纳米复合粒子［８］。
华南理工大学马英子等用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对纳米SiO２粒子进行表面修饰,采用原位乳液聚合法,以改性的纳米SiO２粒子、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)等为核相,以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、MMA、BA为壳相,制备了纳米SiO２/含氟聚丙烯酸酯共聚物复合乳液。通过测试发现由于纳米SiO２粒子的加入不仅乳胶膜的疏水性达到了提高,而且耐热性能也得到了改善［９］。
钟双玲等以纳米SiO２水溶胶为种子,通过种子乳液聚合法用含氟丙烯酸酯和丙烯酸酯合成了壳中含氟的乳胶粒子。 通过透射电镜和动态散射证明该乳胶粒子具有核壳结构,接触角测试说明这种纳米SiO２改性的乳胶粒子的乳胶膜具有较高的疏水性。而且制备的乳液的粒径分布窄,乳胶粒子大小均匀［１０］。
华中师范大学的陈建莲以正硅酸乙酯(TEOS)改性纳米SiO２,采用苯丙乳液与烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵(SE-10N)聚合,合成一种壳含氟丙烯酸酯类单体,核含纳米SiO２的硬核软壳型复合乳液。研究发现当纳米SiO２和SE-10N的质量分数分别占单体总量的5% 和3% 时,乳液稳定性能最好;纳米SiO２的加入对乳液的综合性能有所改善, 耐水性、附着力、耐磨性、抗冲击强度和柔韧性都随纳米SiO２的加入而增强［１１］。反应式见图2。
2.2化学改性
化学改性是指把具有功能性的单体与丙烯酸酯类单体进行共聚,运用化学反应的方式从分子结构角度进行改性［１２］。
有机硅单体改性可显著提高乳液的化学稳定性、热稳定性和耐水性,降低其表面能,具有较好的综合性能。西北工业大学董达采用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560) 作为乳液的改性剂,合成了核/壳型氟硅改性乳液。由于其分子中存在链柔性较好的Si—O键,其吸水率(11.83%)相对最低、硬度相对较高、成膜性和耐水性良好［１３］。
华南理工大学梁鉴泉通过甲基三甲氧基硅烷和KH-570的硅改性能够显著提高乳液漆膜硬度与耐水性。这是由于在丙烯酸酯聚合物中引入氟、硅2种元素,可克服有机硅聚合物耐化学介质性差和有机氟聚合物耐温性差的缺点,形成优势互补［１４］。
江南大学沈锋以DFMA、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、 BA作为壳单体,以MMA和St(苯乙烯)作为核单体,制备出一种氟硅改性核壳结构纳米乳液。通过测试表明:DFMA、 VTES的加入提高了涂膜的附着力、耐紫外光、耐污性和耐水性,其接触角高达110.2°,大大改善了传统丙烯酸乳液的缺点［１５］。
聚氨酯改性,利用聚氨酯的—NH—COO—特殊结构可提高耐磨性、弹性和耐化学腐蚀性等性能。华东理工大学盛艳以甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯和甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯(FMA)及MMA进行自由基共聚,研发出一种具有核壳结构的水性含氟聚氨酯乳液。制备出的乳液表面能低(对水接触角达到105.8b),吸水率仅为3.2%,力学性能优异(拉伸强度达到了15.6MPa)［１６］。
扬州大学的周松奎利用甲苯二异氰酸酯和聚醚二元醇合成聚氨酯,再将含氟单体、乳化剂、BA、MMA和聚氨酯乳化, 发明一种核壳含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳胶。这种乳胶具有制备成本低、聚合速度快、含氟丙烯酸酯单体接枝效率高、贮存时间长等优点［１７］。
苯乙烯改性,可提高涂膜的疏水性和硬度。华南理工大学邓丽丽以FMA为单体、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS-86)为乳化剂,采用半连续聚合法合成了具有核壳结构的含氟苯丙乳液。所得含氟苯丙乳液的耐酸碱、耐水和耐热性能得到了提高［１８］。徐桂龙等以St,BA,十六烷基三甲基溴化胺(CTAB),辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为原料,采用种子乳液聚合法制备出一种阳离子核壳含氟苯丙乳液,通过重复实验,得出当含氟单体用量为8.0%(wt,质量分数,下同)时, 涂膜具有优良的耐化学性、疏水性和耐热性［１９］。
2.3采用无皂乳液聚合合成技术改性
无皂乳液聚合是指在聚合反应过程中不加乳化剂或只加临界胶束浓度以下的微量乳化剂而进行的乳液聚合方法［２０］。 这种聚合方法采用离子型水溶性引发剂或加入少量水溶性、 极性共聚单体,可以制备出粒度单体分散性好、表面洁净和带有功能基团的聚合物微球,因此在生物医药载体等特殊场合得到广泛应用。
武汉力诺化学集团有限公司从粒子设计角度出发,在反应型乳化剂存在情况下,利用丙烯酸酯类单体与含氟丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯和羟基功能单体参与共聚,研发出一种含氟无皂乳液。该乳液耐老性能突出、耐化学性、耐水性和耐洗刷性也明显提高,可广泛应用在金属、水泥和玻璃等建材上［２１］。
华南理工大学纸浆造纸工程国家重点实验室的徐桂龙, 通过种子半连续核壳乳液聚合方法,以乙醇为助溶剂,加入水溶性阳离子单体-DMC(甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵) 制备出阳离子无皂乳液。通过TEM测试结果表明,乳胶粒具有核壳结构,WCA和XPS测试结果表明,氟元素容易迁移富集到共聚物涂膜表面,使涂膜具有优良的疏水性。并且探讨了无皂乳液聚合的成核机理［２２］。
2.4其它改性方法
大连理工大学的熊莉研究了3种交联体系对未交联的含氟丙烯酸酯的改性,第一种是利用甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)进行改性,GMA不仅可以利用自由基聚合引入环氧基,也可以利用环氧基和胺基、羧基、羟基等基团的反应引入不饱和双键,有利于提高涂膜的硬度、附着力、光泽度及耐气候性等;第二种改性是在含氟核壳乳液中加入N-羟甲基丙烯酰胺,由于N-羟甲基丙烯酰胺的羟基和酰胺基发生反应及交联改性,可以使乳液的耐溶剂性能、耐水性和耐热性能得到有效的提高;第三种离子交联改性,利用醋酸锌改性含氟核壳型丙烯酸酯乳液。经Zn２＋交联改性含氟丙烯酸酯乳液与未交联的含氟乳液乳胶膜相比,乳胶膜的耐水性明显提高［２３］。
还有陈鑫涛等利用环糊精具有疏水空腔、亲水外壳的特点,改性核壳型含氟丙烯酸酯乳液,这种乳液具有较好的疏水性能,接触角可达139°。这是因为环糊精参与聚合不但可以使聚合工艺更加绿色化,而且对产物的结构和性能都有明显的正面促进作用［２４］。
3结语
丙烯酸酯冲击改性剂 篇7
关键词：丙烯酸酯单体,环氧树脂,差示扫描量热法,迈克尔反应
环氧树脂 (EP) 是一种重要的热固性树脂, 与胺类固化剂反应后具有良好的粘接性能、耐温性能、耐磨性能、化学稳定性能及低收缩率等特点。在地坪保护涂料、胶黏剂及电子电器用复合材料中得到广泛应用。但是由于环氧树脂有其自身的一些缺点, 如环氧树脂树脂粘度高, 双份A环氧树脂一般都在一万多到几万甚至几十万厘泊 (cps) , 对一些需要较低粘度或需要加入一些功能性填料使用领域受到一定限制。传统的方法通过加入溶剂或者活性稀释剂对环氧树脂进行稀释, 但是溶剂的易燃易爆特别是使用过程对人体健康的潜在危害及其对环境的污染和能源的浪费。所以人们使用含有环氧官能团的活性稀释剂来降低体系粘度减少有机挥发物含量 (VOC) , 但是活性稀释剂不仅价格昂贵, 而且加入过多量容易影响固化物性能, 特别是含有大量的氯元素, 氯元素的材料在不完全燃烧的情况下会产生许多副产品, 包括二恶英 (dioxin) 和呋喃类化合物 (furanlike compound) , 以及酸性或腐蚀性气体, 这些对环境及人的健康具有潜在危害。国际电化学委员会 (Internationa Electrochemical Commission, IEC) 规定了电子产品的卤素的含量水平.近年来, 对用于电子元器件中的环氧胶黏剂用低卤素稀释剂改性研究工作做了大量的工作, 陶氏化学和西门子公司都申请过低卤环氧树脂加工方法相关的专利。陶氏化学的申请的专利号CN85108970 A, 《一种降低环氧树脂中卤化物总含量的工艺方法》, 西门子公司申请的专利号CN 101792520 A, 《低腐蚀性的环氧树脂及其制造方法》。但工艺过程均比较复杂造价昂贵, 直接导致低卤树脂的价格高昂。而丙烯酸酯单体卤素含量低, 合成丙烯酸单体的原料与合成过程中几乎不带入卤素, 并且原料价格便宜、种类多、来源广[1]。只要选用适当的丙烯酸酯单体改性环氧树脂与脂肪胺反应不仅能得到价格低廉低卤环保而且性能优异的环氧树脂产品。
本文利用差示扫描量热仪 (DSC) 和拉力机测定不同含量的丙烯酸酯单体改型环氧胶粘剂对体系玻璃化温度 (tg) 和对胶粘剂的搭接剪切强度 (shear strength) 的影响等研究了丙烯酸酯单体改型环氧胶粘剂体系中丙烯酸酯单体用量及不同种类丙烯酸酯单体对胶粘剂性能的影响, 以及丙酸酯单体与环氧树脂胺固化体系的反应机理[2,3]。
1 实验部分
1.1 实验原料
双酚A型环氧树脂 (DER331) , 陶氏化学;丙烯酸酯类单体 (工业品) ;球形二氧化硅、液体伯胺类固化剂, 陶氏化学;偶联剂 (Z-6040, 工业品) , 道康宁。
1.2 实验仪器
DSC-20差示扫描量热仪、TGA-50热重分析仪, 美国TA仪器公司;电子天平, 梅特勒-托利多;HZ-0006拉力机, 深圳恒准仪器;DV-Ⅱ锥板式旋转粘度计, 美国brookfield公司;LX-D邵氏D硬度计, 济南时代试金试验机有限公司。
1.3 胶黏剂的配制
按组成配比将丙烯酸酯类单体混合物与双份A型环氧树脂分散成均匀的液体混合物, 然后加入将胺类固化剂加入搅拌均匀, 再加入偶联剂等搅拌均匀真空脱泡, 成均匀流体。
1.4 性能测试
1.4.1 搭接剪切强度的测定
LY12CZ铝合金试片用1号砂纸打磨后用异丙醇清洗干净, 然后涂胶后将两片搭接夹紧放在25℃恒温室固化一周。室温拉升剪切强度按GB/T7124-1986标准进行测试。
1.4.2 玻璃化温度 (Tg) 与放热峰测试
用美国TA仪器公司的DSC-20差示扫描量热仪对样品以每分钟20℃的升温速度加热到300℃测定放热峰, 降温至-20℃后在以每分钟40℃升温速度测定Tg。
1.4.3 热降解温度测试
用TGA在氮气氛围下以每分钟10℃的升温速率, 从室温升温到600℃, 测出分解温度。
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸单体的选择
丙烯酸酯单体的性能对改性环氧树脂胶粘剂的固化速度, 粘接强度, 耐热性, 硬度等有着重要影响。常用的丙烯酸酯单体有单官能团, 两官能团和多官能团。单官能团丙烯酸酯单体反应速度一般较慢, 并且交联密度也比较小, 固化反应时的收缩应力较小。但由于交联密度不足难以与环氧树脂-胺固化体系中形成有效的互穿聚合网络 (IPN) 。多官能团的丙烯酸酯单体一般反应速度较快, 并且聚合交联密度大, 而且固化后Tg较高有助于提高耐热性和耐候性能, 但反应产生的收缩应力交大, 因此可用于耐腐蚀耐刮擦涂层的应用上, 但一般不太合适用于要求固化应力小的电子胶粘剂上。有时为了提高反应速度和适当提高交联度会加入少量多官能团丙烯酸酯单体, 但用量一般不超过5%。而两个官能团的丙烯酸酯单体, 既有较快的反应速度和一定的交联密度, 又不至于在固化时产生过大的收缩应力, 因而比较适合用于胶黏剂应用的环氧树脂改性体系中。本文研究的是加入双官能团丙烯酸酯单体为主, 配合部分多官能团丙烯酸酯单体 (主要是三官能团) 对环氧树脂进行改性, 得到低卤素、低粘度具有较高Tg (高于60℃) 的环氧胶黏剂。并可以此为基础研发系列低粘度功能性环氧粘合剂, 比如导热胶、导电胶、低CTE低卤素的经济型电子灌封材料等等。
2.2 丙烯酸单体用量对剪切强度的影响
剪切强度是指两种被粘接的复合界面承受剪切力的能力。被粘接的器件之间的剪切强度 (shear strength) 关系到器件界面的脱落, 从而影响到被粘接的器件的强度, 刚度和使用性能及使用寿面, 因此剪切强度是衡量胶粘剂性能最重要指标之一。本文研究了丙烯酸酯改性环氧树脂胶黏剂体系中, 不同百分比含量的丙烯酸酯单体对的搭接剪切强度的影响。测试表明不同百分比含量的丙烯酸酯单体对胶黏剂的搭接剪切强度有较大的影响。起初, 当逐步提高丙烯酸单体的百分含量, 胶黏剂的搭接剪切强度 (shear strength) 呈逐渐升高趋势, 当丙烯酸酯单体在树脂中的含量达到20%时胶粘剂的搭接剪切强度达到最高值, 如果继续增加丙烯酸酯单体的百分比, 剪切强度逐渐下降, 当丙烯酸酯单体含量达到30%时, 搭接剪切强度大幅下降。
2.3 丙烯酸酯单体用量对Tg的影响
玻璃化转变温度是聚合物材料的一个重要特性参数, 是聚合物材料高分子链运动形式转变的宏观表现, 它直接决定了聚合物材料的工艺性能和使用性能。本文研究了不同百分比含量的丙烯酸酯单体改性环氧树脂对体系玻璃化转变温度的影响。
实验证明, 丙烯酸酯单体改性环氧树脂胶黏剂的玻璃化转变温度 (Tg) , 随着丙烯酸酯单体的含量的增加, 玻璃化转变温度 (Tg) 表现出先上升再逐步降低。当丙烯酸酯单体含量占胶黏剂树脂总量的20%时达到最大值, 如表2。
主要是可能是丙烯酸酯具有较高的交联密度, 环氧树脂刚性结构, 两者形成IPN互穿网络, 使得改性环氧树脂体系的玻璃化温度略有下降, 但丙烯酸酯的较大的交联密度和互穿网络结构使体系既得到了增韧效果又维持了相对较高的Tg。当丙烯酸酯比例继续增加, 到30%时, Tg降低明显, 这是因为过量的丙烯酸酯单体其柔韧性对体系的影响, 使得体系的Tg下降比较明显。由于整体而言环氧树脂刚性较大, 丙烯酸酯具有较好的柔韧性, 因此随着体系中丙烯酸酯单体含量的不断提高邵氏硬度也随之下降, 但在丙烯酸酯单体占树脂含量25%以内由于IPN互穿网络的形成硬度基本保持在一个比较稳定的范围, 当丙烯酸酯单体占树脂体系含量超过30%时, 固化后胶黏剂的硬度急剧下降。只要使用适当的混合丙烯酸酯单体不仅能大大降低胶粘剂的粘度而且完全能得到有较高玻璃化温度 (Tg) 胶粘剂。
2.4 分解温度
通过用热重分析仪对含丙烯酸单体改性环氧树脂胺固化体系胶黏剂的样品进行热重分析, 用上述含20%丙烯酸酯单体改型环氧树脂所得样品在25℃恒温室固化一周后的以每分钟10℃升温速率到600℃, 测得分解温度约356℃。以同样方法对没有加入丙烯酸酯单体改型的环氧树脂样品在25℃恒温室固化一周后用测得分解温度360℃, 与加入20%丙烯酸酯单体改型的环氧树脂体系基本一致。因此加入丙烯酸酯单体改性体系并不会降低胶黏剂的热分解性能。
2.5 丙烯酸酯单体改性环氧树脂固化反应机理的分析
传统的迈克尔反应是指在强碱条件下, 碳负离子与α, β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应。本课题研究的丙烯酸酯混合单体改性环氧树脂体系中的丙烯酸酯单体含有拉电子基团酯基与烯烃共同构成α, β-不饱和羰基化合物, 可做为迈克尔 (Michael) 反应的受体。而体系中的固化剂伯胺是一种典型的带有活泼氢的亲核试剂, 可做为迈克尔 (Michael) 反应的给体。因此含有不饱和羰基化合物丙烯酸酯单体与亲核化合物伯胺能发生迈克尔加成反应 (Michael Addition Reaction) , 生成仲胺:丙烯酸酯-胺的加成物[5]。
反应过程:
生成的仲胺丙烯酸酯-胺的加成物中的活泼氢可进一步与环氧树脂中的环氧基开环反应, 生成叔胺丙烯酸酯-环氧树脂聚合物。
未反应的胺基、丙烯酸酯-环氧树脂聚合物中的羟基与环氧基继续反应, 生成粘结性能和强度优异的体型大分子。
3 结论
丙烯酸酯单体作为增韧改性剂, 改性环氧树脂与胺的固化体系可以得到韧性优异的固化物, 体系的搭接剪切强度能明显提高。更重要的是, 由于丙烯酸酯单体参与到体系的反应中, 并且能有效形成互穿网络, 不仅仅解决了其他聚合物改性环氧体系带来的相容性问题, 而且因为有较高官能度的, 比如三官能团或多官能团的丙烯酸酯单体, 能得到交联密度较高的胶粘剂, 使得Tg不会由于改性增韧剂的加入而降低[11]。另一突出优点是丙烯酸酯单体的低粘度能极大降低整个环氧树脂胺固化体系粘度, 当加入20%的低粘度单体, 选择粘度较低的合适胺固化剂能体系粘度从5 000~10 000 cps能降到500 cps以内。而且丙烯酸单体对大多数填料有良好的润湿作用, 所以在该体系中可以加入较大量的功能性填料任然能使胶黏剂保持非常不错的流动性。比如加入二氧化硅降低膨胀系数 (CTE) , 或加入导热填料制作导热胶黏剂。通过使用低卤甚至不含卤素的丙烯酸酯单体改性环氧树脂胺固化体系, 避免了使用高卤素含量的活性环氧稀释剂和挥发性有机溶剂而获得满足环境要求的低卤高固体份胶黏剂。
参考文献
聚丙烯改性研究初探 篇8
关键词：聚丙烯,树脂,改性
聚丙烯的优点在于密度小、透明性及表面光泽好, 有较好的耐热性、稳定性、电绝缘性和加工性能;其缺点在于成型收缩率大、低温脆性高、缺口冲击强度低等。所以普通的聚丙烯产品通常被当作通用型树脂加以使用, 但在一些对力学性能要求较高的场合聚丙烯就力不能及了。因此人们对聚丙烯的改性研究多集中于对其增韧、增强, 即提高其力学性能, 使其能满足更多条件下的使用要求。
1 弹性体增韧改性
目前利用弹性体来增韧改性聚丙烯是最成熟同时也很有效的一种途径。将弹性体与聚丙烯在熔融状态下进行共混, 使其分散于聚丙烯基体中即可以达到增韧的目的, 此时聚丙烯的冲击强度和断裂伸长率都可以获得增强, 但此时材料的刚度、强度及加工性能却产生一定程度的降低。在这类工艺中, 乙丙橡胶是最常用的弹性体增韧剂, 根据相似相容的原理, 由于其与聚丙烯都含有丙烯链段, 且溶解度参数相近, 所以两种材料在共混时能获得不错的相容性, 尤其是在冲击性能和低温脆性方面取得了较大的增强;另一类常用的增韧剂是乙烯-辛烯共聚物, 在对其共混之后的性能测试中发现共混物的断裂伸长率和冲击强度两项性能都获得了明显的改善, 韧性增强效果明显。此外, 1-丁烯热塑性弹性体、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等多种材料经试验都可作为聚丙烯增韧剂加以使用并取得了较好的效果。
2 刚性粒子增韧改性
在向聚丙烯当中加入各类弹性体进行共混改性后虽然可以显著增加其韧性, 但其模量、强度和热变形温度却降低了, 然而人们发现向共混体系中加入无机刚性体可以很好地弥补这一缺陷, 在改善材料各项力学性能、提高加工性能的同时还可以降低成本, 提高经济效益。目前常用的刚性粒子有蒙脱土、碳酸钙、滑石粉等。蒙脱土主要由氧化硅和氧化铝组成, 一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构, 独特的晶格结构和结晶化学性质使其具有独特的层状结构的同时还赋予其阳离子交换性、膨胀性、吸水性、分散性和润滑性等特质, 因此在将聚丙烯与蒙脱土进行共混时聚丙烯分子链能插入到蒙脱土的层状结构当中, 进而形成良好的共混结构, 同时对聚丙烯起到了较好的增韧、增强效果;关于碳酸钙改性聚丙烯的研究主要集中在表面改性, 由于碳酸钙表面极性强, 易结合成团不易分散, 所以改性方法为表面涂覆和接枝等, 所谓涂覆是指将碳酸钙与偶联剂混合后凃布于材料表面并与其产生较好的附着性, 而接枝则是在聚合阶段就通过偶联反应将无机基团和烯烃基团直接聚合, 已达到改性的目的;滑石粉是一种由层状硅酸盐晶体组成的混合物, 作为改性剂加入聚丙烯之后能增强其耐热性、尺寸稳定性和硬度, 并降低其成型收缩率, 因此采取滑石粉改性的聚丙烯材料已广泛应用于汽车部件及部分日常用品的生产中。
3 β成核剂改性
在不同的条件下聚丙烯可以形成五种晶型, 其中α晶型为单斜晶系, 具有良好的热稳定性;β晶型属于六方晶系, 具有优异的力学性能, 但只能通过诸如剪切诱导结晶或添加成核剂等特殊途径才能获得;γ晶型很不稳定, 且目前尚未发现明确的实用价值;δ和拟六方晶型更少见。所以在五种晶型中最适宜用作材料的无疑是β晶型, 但β晶型成核剂的研究和开发远不如ɑ晶型成核剂, 所以通过晶型进行聚丙烯改性的关键便在于β晶型成核剂, 主要分为稠环芳烃类、有机羧酸及其盐类、芳香酰胺类和稀土类。稠环芳烃类成核剂是最早被发现的β晶型成核剂, 尽管在实验过程中发现其合成困难、成核效率不高等缺点, 但却为之后的研究指明了方向;有机羧酸及其盐类成核剂于1981 年被首次发现, 其后证实了其具有较高的成核效率, 但缺点是合成困难、成本高、且热稳定性较差;芳香酰胺类成核剂问世后历经数年的研究已实现了商品化, 我国山西化工研究院开发的TMB系列成核剂在将ɑ晶型转变为β晶型后能使其抗冲强度提高6~7倍, 热变形温度提高20℃, 但此类成核剂在使用当中对生产环境的要求较为苛刻;作为最新型的β晶型成核剂, 稀土类成核剂对均聚聚丙烯和共聚聚丙烯都具有很好的改性效果, 在提高其抗冲击强度的同时也能提高其热变形温度, 但与此同时, 聚丙烯的拉伸和弯曲性能却有所下降。
综上所述, 经过几十年的研究和生产实践, 关于聚丙烯改性的研究依旧十分活跃, 包括聚合阶段在内的新方法、新技术层出不穷, 但无论采取哪种途径优势都与劣势并存, 都需要后续的完善和改进。所以在今后的研究与生产中我们都应该注重多种方式的复合应用, 取长补短, 并根据产品的实际需要进行适当的取舍, 最终开发出适宜市场, 满足社会经济发展的优质产品。
参考文献
[1]廖小青, 朱江, 刘香, 彭琤.聚丙烯改性研究进展[J].重庆文理学院学报, 2013, 32 (5) :22-27.
[2]姚晓丹.浅析聚丙烯改性与应用[J].塑料制造, 2013, 12:77-80.