马来酸酐接枝聚丙烯

马来酸酐接枝聚丙烯（通用4篇）

马来酸酐接枝聚丙烯 篇1

橡胶型氯化聚乙烯(CM)具有优良的耐候、耐臭氧、耐热老化性等性能,同时其生产原料来源丰富、制造工艺简单,成本低廉,因此CM及其制品广泛应用于电线电缆、胶管、防水卷材和阻燃橡胶制品中,是含卤橡胶中最具有发展前景胶种之一。但其大规模应用的瓶颈是强度和自粘性,通过改性并用等技术改善其性能成为关键性问题[1,2,3]。

而聚丙烯(PP)是一种用途很广的通用塑性高分子材料,具有优良的力学性能,CM和PP并用可以提高力学强度和光泽,但是CM和PP相容性差。以马来酸酐(MAH)接枝到聚合物上是改善聚合物性能,提高聚合物相容性的有效手段之一[4,5,6,7]。

本研究通过以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂及交联剂,在转矩流变仪中,对CM/PP进行了马来酸酐熔融接枝,制备了CM/PP热塑性弹性体,并进行详尽的表征。

1 实验部分

1.1 原料

氯化聚乙烯(CM,361M),丹东德成化工有限公司;聚丙烯(PP,T30S),辽宁华锦通达化工股份有限公司;炭黑(N550)、过氧化二异丙苯(DCP)、马来酸酐(MAH)、硬脂酸(SA)、邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、防老剂RD、二甲苯、丙酮、氢氧化钾、乙醇、盐酸、异丙醇和邻苯二甲酸氢钾均为市售。

1.2 动态硫化与马来酸酐接枝

将转矩流变仪升温至175℃,待温度稳定后加入一定比例的CM与PP,共混3min使其全部熔融;然后依次加入DOP、SA、防老剂RD及炭黑,共混3min;最后缓慢加入DCP与MAH共混物,熔融接枝10min之后,迅速取出,得接枝样品。

1.3 样品的纯化与红外光谱表征

将1g接枝聚合物样品放入圆底烧瓶中,加入70mL二甲苯140℃加热回流2h,使其充分溶胀,溶液稍冷却后,倒入具有同样体积的丙酮中,沉析、抽滤。并用丙酮55℃回流洗涤2次,每次4h。

将纯化后的样品175℃ 制片。然后用Nexus470型(美国热电尼高力公司)傅立叶变换红外光谱仪做红外分析。

1.4 接枝率和接枝效率测定

准确称取纯化后的样品2g左右放入圆底烧瓶中,加入10mL标定后的KOH-乙醇溶液和50mL二甲苯溶液140℃加热回流2h,使KOH与马来酸酐充分反应。然后将反应液取出冷却至80℃,加入两滴酚酞试剂,迅速用标定好的HCl-异丙醇滴定至无色,并做空白试验。接枝率由以下公式计算:

Gr:MAH接枝率,N:HCl-异丙醇溶液摩尔浓度;m:试样质量;V:滴淀所消耗的HCl-异丙醇溶液体积;V0:空白试验所消耗的HCl-异丙醇溶液体积。

接枝效率由以下公式计算:

Ge:MAH接枝效率,G:实际加入MAH质量分数。

1.5 力学性能测试

拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T528-2009 测试,在RGL-30A型(深圳瑞格有限责任公司)拉伸试验机对样品进行拉伸试验,拉伸速率为500mm/min。

1.6 DCS分析

采用差示扫描量热仪(美国TA仪器,Q-200)对样品进行DSC分析。N2气氛保护,温度从室温升温至200℃,再降温至-70℃,再升温至室温。升/降温速率均为10℃/min。

1.7热重分析

采用综合热分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司,STA449C)对样品进行热重分析。N2气氛保护,温度从室温到800℃,升温速率为10℃/min。

1.8表面形态表征

用扫描电镜SEM(日本JSM-6360LV)对试样的低温脆断面进行表面形貌分析。

2结果与讨论

2.1接枝物的结构表征

从图1中可以看出,接枝MAH的CM/PP在1785.51cm-1和1741.97cm-1处有明显的MAH酯基的特征吸收峰,而未接枝MAH的CM/PP在此处没有吸收峰。由于接枝产物已经过纯化,确保除尽了游离的MAH单体,因此马来酸酐在CM/PP热塑性弹性体上的接枝是成功的。

2.2 DCP含量对接枝率的影响

从图2中可以看出,随着DCP含量的增加,接枝率和接枝效率呈线性增加趋势。这主要是因为由于DCP的加入使得用于引发MAH接枝的自由基也增加,因而接枝率迅速增加。DCP用量为3.2份。这时接枝率达到0.66%,而接枝效率达到17.16%。

[CM/PP=80:20,MAH为4份]

[CM/PP=80:20,MAH为4份(以CM/PP总质量为100份记)]

[CM/PP=80:20,DCP 2.8份]

2.3 MAH含量对接枝率和接枝效率的影响

从图3中可以看出,CM/PP热塑性弹性体的接枝率随MAH含量的增加而增加,而接枝效率却随MAH含量的增加而减小。这主要是因为随着MAH含量的增加而接枝到CM/PP热塑性弹性体上的MAH含量增多。随着MAH含量增加以后,由DCP自由基引发的MAH自由基不容易扩散,从而引发MAH自由基聚合,其形成MAH二聚体或多聚体,因而接枝率在MAH含量大于三分是变化不大。

2.4 DCP含量对CM/PP体系拉伸性能影响

DCP含量对CM/PP的抗拉强度和断裂伸长率的影响见图4。当DCP含量为0.4~0.8份时,断裂伸长率迅速下降,抗拉强度却有所增加;当DCP含量为0.8~1.2份时,断裂伸长率上升,抗拉强度也随之增加;当DCP含量为1.2~2.0份时,抗拉强度和断裂伸长率都迅速下降。

当DCP含量为0.4 份时,DCP分解的自由基较少,相容性改善不大。整个体系以CM充当海相,而PP充当岛相。所以断链伸长率很高,抗拉强度小;当DCP含量在0.4~0.8份时,PP的增强作用使材料抗拉强度增加及断裂伸长率下降;当DCP含量在0.8~1.2份区间内,由于DCP自由基的大量引入,导致MAH接枝率迅速增加,使得CM与PP的相容性变好,当DCP含量达到1.2份时,相容性最好,CM的弹性和PP的增强作用得以体现,表现出抗拉强度增加和断裂伸长率上升;当DCP含量大于1.2份以后,大量分解的DCP的自由基使大分子链降解,表现出CM/PP热塑性弹性体的抗拉强度和断裂伸长率均下降。

从图5中可知,DCP含量在1.0~1.8份时,断裂伸长率和拉伸强度相对变化较小,出现一段平坦期。这是因为MAH含量相对过剩以后,体系中存在大量MAH单体自由基,这些自由基不易扩散,发生自由基聚合反应,使其未能参与接枝反应,因此断裂伸长率与拉伸强度基本不变。而当DCP含量在大于2.0份后,由于MAH含量的相对减少,因此DCP在加热作用下产生的自由基相对过剩,这时DCP所产生的自由基就大量的用于CM与PP的交联,因此这时,抗拉强度会显著提高,而断裂伸长率有所下降。

[CM/PP=80:20,MAH为2份,DCP含量变量]

[CM/PP=80:20,MAH4份]

[CM/PP=80:20]

2.5 MAH含量对CM/PP体系拉伸性能影响

从图6中可以看出,随着MAH和DCP含量的增加CM/PP热塑性弹性体抗拉强度上升。这主要是因为随着MAH和DCP含量的增加,接枝到CM与PP上的MAH含量增加,CM与PP的相容性变得更好,因而抗拉强度增加。

2.6 DSC分析

从图7(a)中可以看出未接枝MAH的CM/PP弹性体中CM的玻璃花转变温度为-13.02℃,而经过MAH接枝的CM的玻璃化转变温度为-11.82℃。经过MAH接枝后CM的玻璃化转变温度升高,这说明MAH接枝到CM上。从图7(b)中可以看出经过MAH接枝的CM/PP弹性体中PP的结晶温度为111.59℃,而未经MAH接枝CM/PP弹性体中PP的结晶温度为113.23℃。结果MAH接枝后PP的玻璃花转变温度降低。这说明MAH接枝到PP上。经MAH接枝后PP结晶温度与CM的玻璃化转变温度差明显减小。这说明接枝MAH后CM与PP的相容性得以改善。

(a)接枝和未接枝的CM/PP热塑性弹性体的玻璃化转变温度曲线;(b)接枝和未接枝的CM/PP热塑性弹性体的结晶温度曲线

[CM/PP=80:20]

2.7 材料的热分析

从图8中可以看出,接枝MAH后的CM/PP热塑性弹性体出现2个主分解峰,第1个分解峰出现在310℃附近,为PP的分解峰。第2 个分解峰出现在480℃ 附近,为CM的分解峰。接枝MAH后,PP的分解温度升高,而CM的分解温度略有降低。这说明接枝MAH后CM/PP热塑性弹性体的热性能得到改善。未接枝MAH的CM/PP热塑性弹性体在260℃左右有个小的分解峰,这可能是CM/PP热塑性弹性体中小分子填料的分解引起的。

2.8 CM/PP表面形态

从图9a和图9c可以看出未经MAH接枝物的基体间界面清晰,而从图9b和图9d可以看出经过接枝之后接枝物基体间界面较模糊。

这主要是因为一方面由于马来酸酐的引入,分别与CM和PP进行接枝反应,使得CM和PP的极性增加,空间效应增大,一定程度的破坏了PP的结晶性。另一方面由于DCP的加入,使得CM与PP产生共交联,从而使得PP与CM的相容性更好。

[a、c分别是CM/PP为80:20时未接枝MAH时放大2000和5000倍的扫描电镜图;b、d分别是CM/PP为80:20时接枝MAH放大2000和5000倍的扫描电镜图]

3 结论

(1)MAH在CM/PP热塑性弹性体上的接枝是成功的。接枝率随着MAH含量和DCP的增加而增加,当DCP含量为2.8份,MAH含量为3份时,接枝率达到6.2%;当MAH为4份,DCP含量为3.2份时,接枝率达到0.66%。

(2)由于马来酸酐的接枝使得CM与PP的相容性得到改善,从而使得CM/PP的抗拉强度和断裂伸长率都得到明显的提高。当MAH为4份时,MAH为3.2份时抗拉强度提升了78%,抗拉强度达到6.3MPa。

(3)MAH接枝后,CM与PP的相容性得到改善,CM/PP热塑性弹性体的热性能得到提高。

摘要：以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂,在转矩流变仪中,对氯化聚乙烯/聚丙烯(CM/PP)进行顺丁烯二酸酐(马来酸酐,MAH)熔融接枝制备了热塑性弹性体。考察了DCP用量和MAH用量对其接枝率、力学性能的影响。并用红外光谱、差扫描量热法、热重分析法和电子扫描电镜对其进行组成结构、热行为和形态表征。结果表明:MAH成功接枝到CM/PP热塑性弹性体上。接枝后的CM/PP热塑性弹性体的力学性能和热性能明显改善,当MAH为4份时和DCP用量为3.2份时,接枝率达到0.66%,抗拉强度比未接枝CM/PP提升了78%,达到6.3MPa。

关键词：氯化聚乙烯,聚丙烯,热塑性弹性体,马来酸酐,熔融接枝

马来酸酐接枝聚丙烯 篇2

马来酸酐接枝POE是应用于聚合物特别是尼龙产品中的一种高效增韧剂,如杜邦公司的MN-493D。而马来酸酐接枝产品的生产本身属于反应挤出,反应挤出是指在聚合物和/或可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反应的操作过程[3]。目前反应挤出技术已经广泛应用于聚合物降解、接枝[4,5]、本体聚合、交联及反应性共混[6]等方面,并在聚合物制备、功能化及高性能化学改性等领域发挥了重要作用,是高分子材料反应加工学科的重要组成部分。而马来酸酐接枝产品最终接枝水平在很大程度上会受到接枝反应工艺条件(比如设备、螺杆组合、挤出温度、螺杆转速、喂料量等)的影响。如果接枝反应不充分,最终接枝物就起不到好的增韧改性效果;而如果反应过度则会引发部分交联反应,同样起不到好的增韧效果[7]。因而为接枝反应找到最佳的反应挤出工艺条件显得尤为重要。

本文通过在不同螺杆组合、加工温度、螺杆转速、喂料量下生产马来酸酐接枝POE产品,对接枝产品通过化学滴定法测定接枝率,并通过接枝物与PA6树脂按一定比例共混后得到产品的缺口冲击强度来验证接枝产品的增韧效果,最终找到了不同工艺条件对接枝率的影响和规律,以及接枝物的接枝率与其增韧效果的对应关系。

1 实验部分

1.1 主要设备、仪器与原材料

同向双螺杆啮合挤出机:TSE-75A(L/D=36:1),南京瑞亚弗斯特;高速混合机:SHR-400A,张家港市科达机械有限公司;注塑机:CJ80M30V,震德塑料机械有限公司;冲击测试仪(TO-890),德国Zwick/Roell;索氏抽提器:型号SER148,嘉盛科技有限公司;布氏漏斗:上海西域机电系统有限公司。

PA6(VOLGAMID),俄罗斯古比雪夫;POE(DF610),新加坡三井化学;马来酸酐(顺酐):福建中闽化工有限公司;二(叔丁基过氧化异丙基)苯,阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司;二甲苯(分析纯),淄博天元化工;丙酮、乙醇、氢氧化钾(分析纯),江都市宝利化工厂;DMF(分析纯),浙江瓯华化工进出口有限公司。

1.2 接枝率的测定[8]

1.2.1 接枝物纯化

将粗产物(接枝物)在索氏抽提器中,用丙酮抽提约24 h,以去除少量游离态MAH和低聚体MAH,抽提结束后将产物置于烘箱中烘干备用。

或者将接枝物溶于二甲苯,回流溶解1 h后倒入过量丙酮中沉淀,沉淀物经布氏漏斗减压抽滤,丙酮洗涤数次后,70 ℃烘干4 h,备用。

1.2.2 接枝率的测定(直接滴定法)

精确称取0.15 g 纯化后的接枝物,放入100 mL二甲苯中,加入2～3 滴去离子水和2～3滴DMF促进酸酐的水解,回流溶解1 h,直接用0.05 mol/L的KOH-乙醇标准溶液(参照GB/T 601-2002方法配制)直接滴定,以酚酞-乙醇溶液作指示剂,并做空白实验。按下式计算接枝率:

G精$=\frac{(V{}_0-V{}_1)\times C\times {\rm M}{}_{{\rm M}A{\rm H}}}{W\times 2\times 100}\times 100\%$

式中:G精——精制后的接枝物的接枝率,%

V0——空白实验消耗的KOH-乙醇标准溶液的体积,mL

V1——接枝产物消耗的KOH-乙醇标准溶液的体积,mL

C-KOH——乙醇标准溶液浓度,mol/L

W——纯化接枝物的质量,g

MMAH——马来酸酐的分子量,98.06

1.3 实施过程

按照POE:马来酸酐:引发剂=100:1:0.1的重量比例称取一定数量的物料,在高混机的混合条件下将配方中的各种组分混合均匀,通过喂料电机均匀喂料,然后通过双螺杆挤出机进行挤出,实施过程见图1。

其中PA6与本实验的接枝产品共混的比例为3:1。共混后的产品注塑成标准ISO力学样条,并通过对样条缺口冲击强度(执行ISO180标准)的检测来表征接枝物的增韧效果。

接枝率测试按照上面1.2所述方法进行。

2 结果与讨论

2.1 不同主机转速对接枝产品接枝率及增韧效果的影响

反应条件:挤出温度190℃;喂料量24(喂料量可在0～40区间内调节,下同);同一条主机螺杆

从图2、图3可以看到,随着主机转速的增加,马来酸酐接枝POE的接枝率明显提高,这主要是因为随着螺杆转速增加,螺杆对物料的剪切大大加强,接枝反应明显加剧所致。而从缺口冲击强度的趋势图中,我们看到,当接枝率在0.6%左右时,接枝物的增韧能力最强。这主要是因为接枝率比0.6%低时,接枝反应尚未进行完全;而超过0.6%时,接枝物就开始发生部分交联,增韧效果自然也就开始下降。

2.2 不同挤出温度对接枝产品接枝率及增韧效果的影响

反应条件:主机转速:300 rpm;喂料量24;同一条主机螺杆

从图4、图5看到,挤出温度升高,带来反应的加剧(与提高转速的效果等效),接枝率也随之提高;与实验2.1比较相似的是,本实验也是在接枝率为0.6%左右时,接枝物的增韧能力达到最高值。

2.3 不同喂料量对接枝产品接枝率及增韧效果的影响

反应条件:主机转速:300 rpm;挤出温度190℃;同一条主机螺杆

喂料量的增加带来的最直接效果就是主机负荷的增加,从而带来主机电流的增加。但影响主机电流的因素是多方面的,除了喂料量的影响最直接外,主机转速和螺杆组合等对实际生产中的电流也有很大影响。为了便于准确研究,本文直接针对喂料量这一单一参数的变化对接枝产品接枝率和接枝产品增韧效果进行研究。

从图6、图7中,我们同样可以看到,随着喂料量的增加,螺筒中物料填充度变高,在其它条件不变的情况下,单位物料发生接枝反应的时间(物料在螺筒中停留时间)变短,最终接枝反应也就越来越不充分,这也是导致接枝率逐渐下降的直接原因。

而与前面两项研究相似的是,在接枝率在0.6%附近时,接枝物的增韧能力处于峰值,接枝率再变大和变小都会导致增韧能力的下降,这与前面结论的原因也是基本类似的。

2.4 不同螺杆组合对接枝产品接枝率及增韧效果的影响

从以上的研究结果我们可以看到,接枝反应必须处在一个相对适中的条件下进行。既不能反应过于激烈而导致发生交联影响接枝产品增韧效果,也不能反应条件过于柔和而导致达不到接枝反应所需的基本条件或者反应不充分。而螺杆组合则是一个调节范围非常宽的变量,其积木式不同的组合,既可以取得非常强的剪切效果,也可以非常柔和。这样一来也同样要求螺杆对物料的剪切和分散必须达到一个相对平衡的点,既不能太强,也不能太弱。为了进一步验证这一想法,本文也将具有不同剪切条件的螺杆进行了对比实验。

*反应条件:主机转速:300 rpm;挤出温度:190 ℃;喂料量:24;**最佳接枝率是根据接枝率与0.6%的接近程度来判断;***实验2.1-2.3中所使用的螺杆组合即为表中所示的螺杆组合1,偏弱偏强是相对螺杆组合1而言。

螺杆组合图见图8～图10。

以上结果也进一步说明:过强的螺杆或过弱的螺杆均会导致接枝物增韧水平的下降,接枝物的接枝率必须控制在一个中间水平才能起到好的增韧效果。而当螺杆组合相对不是很合理或恰当的情况下,我们也能利用前面实验的规律通过其它工艺参数的调节进行弥补(见调节后数据),但这种调节也是有限的,只能在螺杆组合偏出合理范围不多的前提下才能实现,如螺杆3因为偏弱过多,导致即使通过其它工艺参数的调整来进行弥补,也很难使接枝反应工艺条件达到最佳。

从以上实验可以看出,螺杆组合、主机电流、喂料量、加工温度对接枝产品的接枝率和增韧效果有着明显的规律。实际生产中,当某一参数并非处于平衡值时(特别像螺杆组合这类不便即时调整的情况),就完全可以利用上述规律,通过调节其它工艺参数,以控制接枝率的方式来获得或靠近接枝物的最佳增韧效果。

3 结 语

(1)马来酸酐接枝反应过程中,螺杆组合、主机电流、喂料量、加工温度均会影响到接枝产品的接枝率,而接枝率与最终接枝产品的增韧效果息息相关,接枝率太高或太低增韧效果都会下降;

(2)当接枝率在0.6%左右时,接枝产品取得最好的增韧效果(实际中测试杜邦的马来酸酐接枝POE产品MN-493D的接枝率也在0.6%左右),也就是说0.6%是马来酸酐接枝POE接枝率的最佳控制值;

(3)螺杆强弱、主机转速、挤出温度以及喂料量都必须处于一个平衡状态下才能达到理想的接枝反应条件,过大(强)或过小(弱)都不好;

(4)马来酸酐接枝POE的接枝率随着螺杆的变强、主机转速的提高、温度的提高、喂料量的减小而提高,反之亦然;

(5)利用上述规律,并通过控制接枝率来确定最佳的接枝反应条件,不同的工艺条件间可以通过互相配合和补充而达到或接近最佳接枝反应条件。

参考文献

[1]钱知勉.同向双螺杆挤出机的共混技术[J].上海塑料,2002,6(2):14-17.

[2]刘青烽.同向双螺杆挤出过程不同螺杆组合的混合性能分析[D].北京化工大学,2006.

[3]Xanthos M.瞿金平译.反应挤出原理与实践[M].北京:化学工业出版社,1999:71.

[4]Xie X M,Chen N H,Guo B H,Li S.Polym Int,2000,49:1677.

[5]Machado A V,Covas J A.Adv Polym Tech,2004,23(3):196.

[6]Kim S J,Kim D K.Polym Eng Sci,2003,43(6):1298.

[7]吴京,殷敬华.热塑性聚合物的反应基础与双螺杆挤出机[J].塑料,2003(1):16-18.

马来酸酐接枝聚丙烯 篇3

本方法以马来酸酐和苯乙烯为原料合成二元共聚物SMA,再用油胺和十八醇分别与SMA反应,生成了2种不同结构的梳状聚合物NSMA和OSMA。分析了其结构及特征官能团、聚合物的平均分子量和热稳定性[7,8,9];以高含蜡高稠原油为研究对象,从聚合物官能团和聚合物的结构与热稳定性两方面,分别对石蜡结晶过程和降凝效果进行了研究[10]。

1 降凝聚合物的实验合成及修饰

1.1 降凝聚合物合成方法及路线

自由基聚合主要有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合的方法,由实际工业化工艺的难易控制程度考虑,一般通常采用溶液聚合和乳液聚合。

根据自由基聚合反应原理,SMA、NSMA和OSMA的共聚物制备的反应方程式分别见式(1)、(2)和(3)。

1.2 降凝聚合物的合成

1.2.1 降凝聚合物合成原料

马来酸酐(分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;苯乙烯(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;过氧化苯甲酰(分析纯),天津市永大化学试剂开发中心;高纯氮,济南德洋特种气体有限公司;油胺(分析纯),百灵威科技有限公司;十八醇(分析纯),天津大茂化学试剂厂;无水乙醇(分析纯),天津市富宇精细化工有限公司。

1.2.2 合成步骤

1.2.2.1 SMA的制备

将苯乙烯和马来酸酐按摩尔量1∶1溶于装有N,N-二甲基甲酰胺的聚合反应釜中,反应体系采用氮气保护。反应条件:温度60~80℃,引发剂为过氧化苯甲酰,回流反应18h。反应完成将反应产物加入到过量的蒸馏水中,其过滤白色沉淀产物为聚合物SMA。

1.2.2.2 NSMA的制备

将上述聚合物SMA与油胺按摩尔量1∶2溶于N,N-二甲基甲酰胺,在100~130℃ 强烈混合搅拌下反应18~21h。反应完成后,将反应产物加入到过量的蒸馏水中生成白色沉淀,过滤产物即为NSMA聚合物产品。将聚合物产品在40℃下真空干燥24h得到干燥的NSMA聚合物。

1.2.2.3 OSMA的制备

将上述聚合物SMA与十八醇按摩尔量1∶2溶于N,N-二甲基甲酰胺,在100~120℃ 强烈混合搅拌下反应8~12h。反应完成后加入过量蒸馏水生成聚合物沉淀,过滤沉淀加入乙醇在60℃超声洗涤去除未反应的十八醇。洗涤纯化后在40℃下真空干燥24h得到OSMA聚合物。

1.3 降凝聚合物表征与分析

1.3.1 红外光谱分析

样品均采用KBr压片法,用德国Bruker公司Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱。样品分析分辨率为4cm-1,扫描次数为64次。

由图1可知,在3030cm-1处代表芳香环的碳氢伸缩振动峰存在,2950cm-1前后处是甲基,亚甲基碳氢键伸缩振动峰,1857cm-1处和1780cm-1的峰为酸酐的特征吸收峰;另外苯环的碳氢键弯曲振动(约700cm-1)等特征峰也能说明苯环的存在。由此谱图充分说明了苯乙烯与马来酸酐的共聚进行完全,生成了SMA聚合物[11]。

由图2可知,在3003cm-1处代表芳香环的碳氢伸缩振动峰存在,2950cm-1前后处是甲基,亚甲基碳氢键伸缩振动峰,而1737cm-1处和1169cm-1处表征酰胺基团的存在。1900cm-1附近出现了苯环对应的倍频峰。与SMA谱图比较,SMA中1857cm-1处和1780cm-1酸酐的特征吸收峰消失。由此谱图充分说明油胺被引入到聚合物中,且SMA完全反应生成聚合物NSMA。

由图3可知,在3000cm-1,及2900cm-1附近吸收峰为苯环,甲基,亚甲基碳氢伸缩振动峰,2000cm-1附近较弱峰对应芳环的倍频峰,而1726cm-1处和1065cm-1处产物中酯基的特征峰;SMA中1857cm-1处和1780cm-1酸酐的特征吸收峰消失。由此谱图充分说明十八醇被引入到聚合物中,且SMA完全反应生成聚合物OSMA。

1.3.2凝胶色谱分析

采用2410型高温凝胶渗透色谱(GPC,美国Waters公司)对聚合产物的分子量进行了测试。流动相THF流速1.0mL/min,进样体积50μL,温度35℃。

3种聚合物的GPC数据见表1。3种聚合物的质均分子量都是10万级别,分散度在2.5~2.6 之间,聚合程度较好;但OSMA比NSMA分子量要小,而十八醇的相对分子量270和油胺的相对分子量267两者基本相同,这反映NSMA反应过程中酸酐开环更为容易,嫁接程度更为完全。

1.3.3 热失重分析

采用瑞士Mettler DSC822e型热分析仪对样品进行定性分析。测试条件:N2流速50mL/min,升温速度10℃/min。

由图4显示,没有嫁接的二元聚合物SMA在350℃左右就开始失重,而且呈现高速率的失重;图5则表明经过嫁接后的梳状聚合物NSMA在180℃ 就出现了第一次失重,之后在350℃左右开始出现二次失重,并且也是呈现高速率的失重;图6表明经过嫁接后的梳状聚合物OSMA在160℃出现第一次失重,之后在280℃左右出现第二次失重,但是速率相对较慢。

由此可以得出结论,在热失重分析初始时期,SMA没有明显变化,直到350℃聚合物性能急剧变化,分子链迅速降解;而NSMA和OSMA第一次失重则是由于接枝侧链首先分解,主链并无变化。当温度进一步增加时,主链才开始断裂。这说明经过接枝后的聚合物稳定性略有下降,但是最低也在160℃,仍然具有可工业应用的热稳定性。从分子结构上讲,NSMA和OS-MA具有更好的柔性,化学链更易转动,这有助于聚合物分子为石蜡结晶提供多维附着点,从而降低原油凝点。

2 聚合物降凝性能及降凝机制研究

2.1 降凝分析

采用SYD-510G型石油产品凝点试验器(精度0.1℃),依据SY/T0537-1994规定方法测定其凝点。本实验采用大庆与吉林高含蜡高黏度混油原油,取样压力:0.26MPa,凝点38℃,蜡含量29.9%。

图7给出了排除二甲苯溶剂的影响之后石油凝点随加入聚合物浓度的变化关系,从图7可知,开始时凝点随降凝剂加入量的增加而降低,但当加量达到一定值后,再进一步增加降凝剂量则凝点曲线变化平坦,其中降凝剂加入量为2000ppm时降凝效果最佳。二元聚合物SMA的最大降凝幅度只有1.8℃;而经过嫁接后的NSMA和OSMA最大幅度达到4.0℃,表明经过改性后降凝效果有明显改善。

2.2 降凝机制分析

本研究合成的聚合物添加剂中既包含有长链也有短链。聚合物中长侧链会降低溶解度,而短侧链却有高溶解度能够阻止石蜡结晶。如果聚合物中只含有长碳链,在正常情况下会是一种螺旋状而无法为石蜡提供结晶附着点。

在添加剂中引入π键起着双重的作用:首先,为侧链提供足够强度支持石蜡附着;其次,保证了羧基和其他侧链间相互作用,从而形成氢键作用,提高了分子的柔性。这种氢键作用可以为石蜡提供不同的附着点而引导它们在合适的方向生长。这样石蜡就不会自结晶而阻碍原油流动性。

采用JEOL JSM-7600F型冷场发射扫描电子显微镜对加入聚合物的原油进行成像分析。测试条件:加速电压0.5kV~30kV;电子束流10-13A~2×10-9A 。

3种样品均在x2000倍数拍摄扫描电镜图片。SMA图片是雪花片状结构,呈现了明显的石蜡结晶现象,加入OSMA和NSMA后分散性大幅提高,石蜡呈细小均匀分布微粒,表明添加了SMA的原油石蜡结晶按某一固定方向生长,而添加了OSMA或者NSMA的原油因为石蜡有多维的附着点,所以在电镜照片中显示形成了分散度很好的微粒,从而阻止了石蜡继续结晶的可能性,降低了石油的凝点。 见图8、图9、图10。

3 结论

通过改变SMA支链、极性官能团合成了2种新型的梳状聚合物,分析与表征了2种聚合物结构。研究与探讨了聚合物降凝性能及降凝机制,同时对这2 种聚合物与未改进的SMA进行了降凝效果的比较研究。

马来酸酐接枝聚丙烯 篇4

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

马来酸酐、丙烯酸、过氧化氢、二甲苯、硫酸、硝酸、过硫酸铵、细鳞片石墨 (180~200目) 、去离子水。

数显智能控温磁力搅拌器、循环水式真空泵、电热鼓风干燥箱、电子分析天平、调温型电热套、高阻计、FI-IR光谱仪、XRD衍射仪、扫描电镜。

1.2 实验方案

(1) 将石墨原料筛分, 取180~200目的石墨, 水洗晾干后, 用氢氟酸提纯, 再水洗晾干。

(2) 先配制混酸, 过氧化氢 (30%) :硫酸=1:12, 将浓硫酸倒入过氧化氢中, 搅拌, 冷却至室温, 得到混酸。再经一次氧化, 石墨:混酸=1:3, 持续搅拌60min。二次氧化, 硝酸:石墨=1:1, 持续搅拌10min后, 停止搅拌, 冷却[3]。

(3) 将预氧化后的石墨抽滤, 晾干, 放入80℃干燥箱24h, 得到可膨胀石墨将可膨胀石墨放到900℃的马弗炉中膨胀30min, 得到膨胀石墨[4]。

(4) 将马来酸酐溶于去离子水中, 然后倒入三口烧瓶中, 加热, 搅拌, 回流温度为80℃, 固体全部溶解。将过硫酸铵溶于去离子水中, 加入到马来酸酐溶液中。

(5) 将丙烯酸溶入去离子水中, 将配制好的溶液倒入分液漏斗中, 等待下一步使用。

(6) 当三口烧瓶里的固体全部溶解后, 将制备好的分液漏斗插入, 使液体缓慢滴入, 30min后分液漏斗内液体全部进入三口烧瓶中。将温度稳定在96℃继续加热, 120min后停止加热。冷却产品溶液[5.6]。

(7) 以1g膨胀石墨为基准, 称取一定量的AA-MA聚合物倒入比例量的二甲苯溶液中, 搅拌, 配成分散液, 加入膨胀石墨[7], 倒入三口烧瓶, 加热至回流, 回流一段时间后, 进行负蒸压120min蒸出二甲苯。趁热取出产品, 晾干, 干燥箱干燥3h。

2 复合材料性质的测定

采用ZC46A型高阻计测量复合材料的电导率, 用压片机将复合材料样品压制成直径13mm, 厚度为1mm左右的圆片[8]。

2.1 电导率分析

2.1.1 石墨/聚合物配比对电导率的影响

检测出膨胀石墨的电导率为0.23276S/cm。选取反应时间为1h, 固定温度为70℃, 不同比例的石墨与聚合物 (1:10、1:8、1:6、1:4、1:2) , 用ZC46A型高阻计测出复合材料的电导率见图1。

从图1可以看出当膨胀石墨与聚合物的比例为1:6时, 电导率最大。随着聚合物的加入量增加, 复合材料的电导率有上升趋势, 当超过1:6时, 电导率有下降, 之后又有略微的升高。产生上述结果的原因是聚合物的电导率远小于膨胀石墨的电导率, 随着聚合物与石墨比例减少, 电导率上升。

2.1.2 石墨/聚合物反应时间对电导率的影响

固液比为1:6, 反应温度为70℃, 分别在不同的掺杂反应时间下 (1h、2h、3h、4h、5h) , 得到石墨/聚合物复合材料, 用ZC46A型高阻计测出复合材料的电导率见图2。

从图2可以看出随着反应时间增加, 复合材料的电导率先升高后降低, 当反应时间为3h时, 为最大电导率。产生上述结果的原因是随着反应时间的进行, 聚合物插层到膨胀石墨中的分散程度越来越好, 电导率呈现上升的趋势, 当时间为3h时, 分散程度最好。

2.1.3 反应温度对石墨/聚合物复合材料的电导率的影响

固液比为1:6, 掺杂的反应时间为3h, 在同的反应温度下 (70℃、75℃、80℃、85℃、90℃) , 得到不同电导率的复合材料, 用ZC46A型高阻计测出复合材料的电导率见图3。

从图3可以看出, 随着石墨与聚合物反应温度的增加, 电导率曲线先上升, 后降低。当反应温度为80℃时, 电导率最好。产生上述结果的原因是随着温度增加, 聚合物在膨胀石墨中的分散程度越来越好[9], 温度为80℃时分散程度最好。之后温度增加电导率曲线降低, 是由于石墨中聚合物被破坏或者温度升高使聚合物在石墨层间的数量减少。

2.2 表征分析

2.2.1 FT-IR分析

图4是实验制备的复合材料的红外吸收光谱图。

从图4中看出, 复合材料中含羰基C=O、甲基-CH3、=CH2、-OH其和C-S、S-O等。分析可得膨胀石墨中含有AA-MA聚合物[10]。

2.2.2 XRD分析

下图和下表分别是实验衍射图和衍射参数。

从复合材料的衍射图得出, 在2θ=19.5出现聚合物的衍射峰, 说明发生了聚合反应;在2θ=26.4出现石墨的衍射峰, 说明石墨聚合物中有石墨。从2θ=26.4的峰形状看出, 石墨发生一些变化, 晶面间距也有所变大, 可以认为是石墨得到剥离, 使晶面间距增大, 可能原因是聚合物进入了石墨层间, 进行了插层聚合, 制备出了一维纳米复合材料。

3 结论

目前对于石墨层间化合物的研究是十分积极活跃, 从已经发现的石墨层间化合物的物理、化学特性来看, 主要有以下几个类型方面:超导性、高导电性等。就单从实用而言, 已开发出的有柔性石墨复合材料、电池功能材料、高导电性材料、超导材料、磁性及磁学材料、分子、原子筛超细粉材料、催化性材料等[11]。前面每一个方面都具有广泛的应用前景和研究, 是很多研究开发人员都需要重视的焦点。

摘要：实验通过对石墨添加聚合物对石墨进行改性, 提高石墨聚合物的导电性。实验过程以过硫酸铵为聚合引发剂, 将马来酸酐和丙烯酸合成AA-MA聚合物, 利用插层法制备膨胀石墨掺杂AA-MA聚合物导电复合材料。通过XRD分析表明, 聚合物已经插入石墨层间。FT-IR分析表明, 石墨中含有聚合物。

关键词：AA-MA聚合物,膨胀石墨,导电性

参考文献

[1]张立明, 张志超, 万谦宏.多孔磁性硅胶微球的制备及其在基因组脱氧核糖核酸提取中应用[J].分析化学研究报告, 2006, (7) :923-926.

[2]全成子, 沈经纬, 陈晓梅.聚丙烯/石墨导电纳米复合材料的制备与性能[J].高分子学报, 2003, (6) :831-836.

[3]李冀辉, 李晶, 刘淑芬.使用目50鳞片石墨制备多功能碳材料[J].非金属矿, 2007, (4) :14-16.

[4]贾振宇.分散剂丙烯酸丁酷/丙烯酸共聚物的制备和应用[J].精细石油化工进展, 2007, (4) :1-4.

[5]何静, 吴玉英, 刘六军, 等.低分子量聚丙烯酸钠的合成及分散性能研究[J].北京林业大学学报, 2002, (5) :216-219.