马来酸酐

马来酸酐（共8篇）

马来酸酐 篇1

1945年,Alfey和Lavin[1]开创了苯乙烯-马来酸酐共聚物研究的先河。之后,Mayo[2]对苯乙烯-马来酸酐共聚体系进行了系统的研究,认为此体系是一种典型的交替共聚模型物。至此,对苯乙烯-马来酸酐聚合体系的研究愈来愈受到人们的重视。研究发现,苯乙烯-马来酸酐SMA交替共聚物是一种重要的功能化聚合物,分子可设计性强,主链上的酸酐基团能与醇、胺和水等反应形成多种衍生物;此外,由于马来酸酐水解后亲水性,增强了SMA基共聚物与水之间的相互作用,使得SMA基共聚物有一定的生物降解性[3]。这使得SMA基共聚物在化学、生物、医学、光学和电子学等领域有着广泛的应用,因此对SMA共聚物进行研究和开发符合绿色化学和可持续发展的要求,有着重要的理论和实践意义[4]。

20世纪70年代初,张举贤等[5]人采用分段升温法合成了SMA交替共聚物,引发了我国学者的极大兴趣。目前,对于SMA共聚物的研究多集中于共聚机理和结构表征方面,而关于合成高分子量交替共聚物和功能化研究的报道较少[6],应用于制革工业中的报道更是少之又少。本文系统地论述了SMA交替共聚物的结构性能、研究状况及其应用,旨在推动SMA交替共聚物及其衍生物在皮革工业中的研究与应用。

1 苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的合成

SMA共聚不仅可以产生结构规整的交替共聚物,而且还可以通过改性对其进行结构和功能化设计(如关于膜分离、磁响应性、光敏性和生物活性等功能化研究),进而可以促进SMA聚合物与其它学科的交叉,使得SMA聚合物成为进一步功能化的平台,为传统高分子材料开辟了新的应用领域。目前制备SMA聚合物的主要方法有:传统自由基共聚、活性自由基共聚、辐射和光引发共聚等。

1.1 传统自由基共聚[7]

传统自由基共聚常以偶氮类化合物和过氧化物等为引发剂,共聚可以采用溶液法、本体法、乳液法、分散法和悬浮法,尤以溶液法为主。SMA的交替共聚反应大多采用的是溶液共聚法。溶液共聚体系又可分为均相和非均相两种。

1.2 活性自由基共聚

近年来,利用给电子单体和受电子单体的“活性”可控自由基共聚获得分子量分布窄、结构和分子量可控聚合物,取得一些有意义的进展。一些研究组[8]也尝试将这些活性聚合技术应用到SMA的共聚体系中。

Jack[9]及Wen[10]等以十二烷基硫醇和3-巯基丙酸为链转移剂合成了SMA共聚物。朱明强[11]等研究了马来酸酐与苯乙烯的自由基可逆加成与断链链转移聚合(Radical Reversible Addition-fragmentation Chain transfer, 简称RAFT)聚合,得到具有可控分子量和窄分子量分布的交替共聚物,通过设计应用RAFT引发体系合成了一种具有特殊结构的交替嵌段共聚物。

1.3 辐射和光引发共聚

对于辐射聚合,其要求的设备昂贵,另外,此种技术尚未成熟,从而使得其应用推广有了很大的局限性。

胡中青等[12]将聚乙二醇苯基辛基醚、十二烷基硫酸钠和马来酸酐加入到蒸馏水中待完全溶解后,加入苯乙烯,充分搅拌使其均匀。通氮气排除氧气后将乳液倒入玻璃瓶中,密封,放到钴源中辐照,待反应完全后取出,用NaOH的水溶液用来调节乳液的pH值即可得到所需的。

1.4 其他共聚[13,14]

用超临界CO2(临界温度31.1 ℃,临界压力7.38 MPa)替代有机溶剂作为化学反应的介质具有独特的环保优势:无毒、无味、化学惰性、价格低廉。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在超临界CO2体系中,进行苯乙烯-马来酸酐的自由基共聚,转化率很高,直接得到了白色细粉状固体产物。实验表明,在超临界二氧化碳体系中,苯乙烯与马来酸酐的自由基共聚不仅可以制备单体序列结构严格交替的共聚物,而且分子量也远远高于传统的溶液和本体聚合所得到的结果,可以达到百万以上。

2 苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的特性

一般认为,SMA的共聚是通过两单体间正负两极相吸而形成电荷转移络合物,是典型的交替共聚反应。马来酸酐有强吸电子基团,故成为正极性,苯乙烯却因苯环的共轭效应给出电子成为负极性,从而形成稳定的正负极相吸的过渡状态。总之,由于单体的极性因素,使亲水部分和疏水部分结合,两种单体交替地出现在大分子链中,故从理论上讲,不论起始单体的配比如何,都可得到严格交替共聚物或部分交替共聚物,控制其化学结构、组成和相对分子质量可制备所需的两亲聚合物,其结构示意图如图1所示。

2.1 表面活性

两亲聚合物的亲水链段和疏水链段在表面或界面间具有一定的取向性,在各种表面或界面有很好的吸附作用,所以具有降低表面张力和界面张力的能力。因此,合成两亲聚合物,已成为表面活性剂的主要研究课题之一[14]。SMA基聚合物具有亲水性的马来酸酐环和亲油性的苯环,但它本身的表面活性并不明显,只有对其改性后才能具有很高的表面活性,甚至可以与低分子表面活性相媲美。

2.2 水溶性

SMA基聚合物中马来酸酐的含量直接决定了水溶性的优劣。当马来酸酐含量高时,其水溶性好,反之,水溶性不好。对于其水溶性的控制,还可通过化学改性的方法来实现,当引入亲水性的基团如磺酸基和氨基等时,其水溶性将大大地得到提高。

2.3 乳化分散性

SMA基聚合物属于阴离子型表面活性剂,可溶于水和碱,具有较好的乳化稳定性,具有普通表面活性剂无法比拟的特殊性能。实验发现,SMA基聚合物用量越大,亲水链含量越高,乳化能力越强,疏水链段不同,仍能保持较高的乳化力。同时,由于SMA基聚合物亲水、疏水基比例可调,分子结构可呈梳状,又可呈多支链化,因而对分散微粒表面覆盖及包封效果远远强于普通表面活性剂。其分散体系更趋于稳定、流动,因此是很有发展前途的一种乳化分散剂。

2.4 增稠性

由于两亲聚合物具有较高的分子量,因此,其水溶液具有高黏度,利用其水溶液本身的高黏度,可以提高别的水性体系的黏度,同时两亲聚合物可与水中其他物质如小分子填料,高分子助剂等发生作用,形成化学或物理结合体,导致体系黏度的增加。因而两亲聚合物具有增稠功能,后一种作用往往具有更强的增稠效果。

2.5 絮凝性

高分子表面活性剂在低浓度时,被固体离子表面吸附后起着粒子间的架桥作用,是很好的絮凝剂。当与无机絮凝剂结合使用时,不仅节约了用量,而且效果更好。一般而言,高分子量的SMA基聚合物在水溶液中易缔合,形成以亲水链段位外壳、疏水链段位内核的胶束,导致疏水链段不能在界面形成有效的覆盖。它主要依靠静电力与固体离子发生絮凝。

2.6 其他性能

在一定条件下,两亲聚合物具有捕获某种低分子有机物的能力。若有机物的低分子中存在着能和两亲共聚物中的羟基形成氢键的极性官能团,则两者就可以有效的相互作用而低分子被捕获。同一般两亲聚合物一样,SMA基聚合物是低毒的,具有安全性和温和性,同时还具有生物降解性。在生产中,主要有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、保湿、润滑、洗涤、渗透、杀菌、防腐、絮凝、乳化、稳泡、增稠、成膜和黏附等功能[15],在增溶剂、抗静电剂、生物医药材料、增稠剂、药物控释、纳米微粒子合成及高分子表面活性剂等方面也具有广泛的应用前景[16,17,18]。

3 苯乙烯-马来酸酐共聚物的改性

对于苯乙烯-马来酸酐共聚物的改性主要有以下三条思路:

1)对苯乙烯-马来酸酐共聚物进行改性 先制备苯乙烯-马来酸酐共聚物,然后在聚合物上引入一些功能性官能团如:氨基,酯基,磺酸基等。吴娇娇等[20]在低温时合成深黄至棕色粘稠物苯乙烯-马来酸酐共聚物后用氯磺酸磺化、中和得到棕黄色共聚物磺酸钾的固体。郁剑乙等[21]以甲苯作溶剂,以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂合成SMA交替共聚物后,用丁醇为溶剂和反应物,得到了酯化度在20%~30%的交替型SMA共聚物。向远清等[22]以AIBN为引发剂,采用溶液聚合法合成了苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(SMA),并使其在溶液中与自制液化 4, 4′—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行接枝聚合。周家达等[23]以无水乙醇和2, 3-环氧丙基三甲基氯化胺(ETA)为改性剂,对苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)进行阳离子化改性,制备出一种高分子阳离子表面活性剂。

2)与其它活性单体进行共聚改性 在苯乙烯和马来酸酐单体的基础上,引入第三单体是对SMA进行改性的一种重要手段。第三单体主要有:甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈等。潘卉等[24]采用表面带有活性双键的可反应SiO2纳米颗粒(MPNS)、苯乙烯、马来酸酐三者在甲苯溶剂中以BPO为引发剂,在适当比例时通过接枝共聚制备了一种新型的有机/无机纳米复合鞣剂。

3)对单体改性后进行聚合 将苯乙烯或马来酸酐的衍生物来替代原单体进行反应,诸如用对磺酸基苯乙烯和马来酰亚胺等作原料等。如Mitsubishi Rayon[25]采用α-甲基苯乙烯代替苯乙烯以进一步改善其耐热性。将蓖麻油首先与马来酸酐进行酯化反应,然后与苯乙烯共聚,再用P2O5进行改性,得到一种具有多功能基团的新型复鞣加脂剂。

4 SMA基聚合物在制革中的应用

SMA基共聚物侧链中含有疏水性的长链烃基和亲水性的羧基,能在鞣制的过程中同时完成对皮革的加脂与复鞣作用,简化了生产工艺。同时由于长链的烃基是以化学键固定在鞣剂的主链上,而亲水性的羧基可以被固定在皮纤维上,具有较好地耐溶剂抽提作用,特别适合耐洗型、低雾型、防水型皮革的使用。而且从理论上来讲,在苯乙烯与马来酸酐进行反应的过程中没有任何副产物产生,避免了三废的排放不需要后处理,生产工艺简便,成本较低,近乎绿色通道,与现代化学绿色化的要求非常吻合。因此在未来皮革化学品的开发研究中SMA基聚合物将占有很重要的位置,根据SMA基聚合物的特性和皮革加工的具体情况,SMA基聚合物在以下几个方面将具有更加广阔的应用。

4.1 作为复鞣加脂剂

低相对分子质量的SMA基聚合物含有大量的羧基基团,若将其应用于皮革的鞣制过程中,它能够快速与胶原上的结合点结合,防止鞣剂与皮革纤维结合过快出现表面过鞣的现象;而其显著降低溶液表面张力的性能又可以加速鞣剂的渗透,以达到速鞣、鞣制均匀或提高结合量使成革丰满的目的。

张举贤等[5]将KS-1合成鞣剂(苯乙烯-马来酸酐共聚物)最早应用于制革,经其鞣制后的坯革粒面细致,毛孔清晰,革身丰满,得革率高,有明显的增白增厚特性,特别适合生产白色革和浅色革,对铬还有吸收、固定作用,能降低废液中的铬含量,减少环境污染。SMA基聚合物作为鞣剂的相关产品还有法国库尔曼公司的Renektan Q.S.、丹东轻化工研究院研制的DLT-14合成鞣剂、PR-1复鞣剂产品等。对SMA共聚物用高级脂肪醇等进行酯化改性后产品具有复鞣加脂作用,简化工艺,降低污染。

4.2 作为填充剂

高相对分子质量的SMA基聚合物作为一种聚合物鞣剂,是亲水基和亲油基经化学键连接而成的,分子量较大,可以与胶原或鞣剂进行多点结合用作填充剂。在填充过程中,SMA基聚合物渗入皮革纤维内并充塞于革纤维周围,从而使革身挺实、丰满、增加弹性,并能有效克服松面和减小部位差。

4.3 作为染色助剂

阳离子型的SMA基聚合物的高渗透性和分散性,若用于皮革染色将会达到很好的匀染、助染效果。高效的渗透性使得其能快速的与皮革纤维结合,减缓染料与皮革纤维的结合,从而起到缓染的作用;SMA基聚合物的结构使得其能够带有大量的亲纤维性基团或亲染料性基团,从而又可以使得SMA基聚合物具有非常好的匀染功能。该类材料中部分产品同阴离子染料作用后可使染料的可见光吸收光谱发生红移产生增深效应并生成难溶的有色沉淀而吸附在皮革上,从而提高了阴离子染料的湿处理牢度。所以,这类材料也是很好的固色剂。

据资料[26]报道,SMA两亲合成鞣剂在提高坯革的染色强度方面效果优于其他合成鞣剂与树脂鞣剂,它可以兼顾阴阳离子材料鞣革的优点。此外,阳离子型的SMA基聚合物还具有杀菌、防尘和抗静电性能。

4.4 用于防水涂饰中

SMA基聚合物的水溶性同其它复鞣剂及加脂剂配伍性好,经其处理的皮革,易于进行水性涂饰,成革丰满、柔软、卫生性能好,经多价金属固定后,动态、静态抗水性强。在制备皮革涂饰剂时加入一些SMA基聚合物,其良好的乳化能力可以保证聚合反应在乳液胶束内完成,良好的渗透性又可以使得涂饰剂有一定的渗透能力。

5 结论与展望

SMA基两性聚合物以其独特的结构性能,能够改变革表面电荷,恰当地运用它既能使染色达到革面色泽鲜艳饱满,又能使革面紧密细致,从而达到复鞣填充、染色加脂相统一的目的,因此,SMA基两性聚合物用于制革可简化生产工艺,从一定程度上解决污染问题,积极开展这方面的研究,开发功能化的新产品并投入实际应用,逐步实现制革工业的清洁化生产,促进制革工业的健康发展是制革行业的必由之路。

马来酸酐 篇2

马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物增韧聚苯醚体系的韧性、亚微相态和流变性能

考察了氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚弹性体(SEBS)及其马来酸酐接枝共聚物(SEBS-g-MA)增韧聚苯醚(PPO)体系. DSC谱图显示, PPO与SEBS的共混物仅有一个Tg, 两者完全相容; PPO与SEBS-g-MA的共混物存在两个Tg, 只能达到部分相容. 力学性能研究表明, 在PPO/SEBS体系中, 基体中分散相SEBS的相界面模糊, 无法引发基体银纹和剪切屈服, 增韧PPO的效果有限; 而部分相容的PPO/SEBS-g-MA共混物显示了增韧剂良好的相界面引发基体银纹和剪切屈服的作用, 其缺口冲击强度在SEBS-g-MA质量分数为20%时达到1 260 J/m的超韧性. 亚微相态显示, SEBS在PPO中呈现条形分散相的.“海岛”结构; 而SEBS-g-MA在基体中呈现网络结构. 流变性能研究显示, PPO/SEBS共混物的表观粘度均高于PPO, 并随SEBS的含量增加而变大; 而PPO/SEBS-g-MA则完全相反.

作 者：汪晓东 张强 金日光 作者单位：北京化工大学,材料科学与工程学院,北京,100029刊 名：高等学校化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES年，卷(期)：23(4)分类号：O631关键词：聚苯醚 马来酸酐接枝SEBS 增韧 相容性 亚微相态

马来酸酐共聚微球的制备及应用 篇3

高分子微球是指通过某种聚合方法或将现有的聚合物经过物理或化学方法改性而得到的球形聚合物, 粒径一般在几个纳米到几百个微米之间。微小的体积赋予高分子微球良好的可分散性及结构稳定性, 相对巨大的比表面积又使其在吸附金属离子、搭载催化剂方面有着良好表现。通常, 高分子微球可以通过两种路线制备。第一条是以单体为原料制备高分子微球, 主要分为乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合, 采用不同聚合方法得到的微球尺寸不同。第二条路线是由合成高分子、天然高分子、生物可降解高分子等制备的高分子微球。

二、实验部分

1. 试剂

所有实验用水都是去离子水, 单体甲基丙烯酸甲酯为沈阳试剂一厂生产, 化学纯。顺丁烯二酸酐为广州双键贸易有限公司生产, 化学纯。溶剂无水乙醇为烟台市双双化工有限公司生产, 分析纯。引发剂偶氮二异丁腈为天津市凯信化学工业有限公司生产, 化学纯。分散剂N-聚乙烯吡咯烷酮K-30为上海中秦化学试剂有限公司生产, 化学纯。

2. 聚合实验

①在三口烧瓶中按配方依次加入乙醇、水、PVPK和AIBN;②将①置于配有磁力搅拌装置的恒温水浴内, 搅拌5min, 使PVP充分溶解, 同时加热升温至60℃后;③在1h之内逐渐滴加单体直至完成;④单体滴加完成后, 控制反应温度为60度, 搅拌速度为240r/ppm, 继续反应6h可以得到分散均匀, 颜色呈浅白色的分散液。拔掉反应瓶塞, 冷却, 收集反应产物, 然后用溶剂反复清洗, 离心, 最后收集沉淀物。

3. 表征

生成的微球用扫描电子显微镜 (LEO 1530VP型, 日本) 观察多孔微球的形貌和粒径分布情况

三、结果与讨论

1. 分散介质乙醇/水配比改变对的微球生成的影响

随着乙醇与水的比值增加, 微球粒径变大, 分布变宽。这是因为乙醇含量增加时, 分散介质的溶度参数与PVPK的溶度参数趋于接近, 在连续相中PVPK的溶解链段伸展得较长, 可以更好地使单体扩散进入微球, 从而得到较大尺寸的微球[5];

2. 分散剂对微球生成的影响

随着分散剂剂用量的增加, 微球粒径减小的同时粒径分布变窄。但是当分散剂的用量大于单体质量的7%时, 微球粒径及其微球分布变化不明显。原因是分散体系在PVPK用量过低的情况下, 不能充分得到保护, 初形成的微球相互之间不够稳定、易粘结在一起, 致使微球粒径较大;随着PVPK用量的增加, 反应体系连续相中的黏度增大, 微球的流动性得到限制, 致使粒子间相互结合的阻力变大, 而低聚物链聚集程度减弱, 这就导致初级核数量增多, 导致每个初级核得到更少的单体, 最终微球粒径减小。同时, 由于有足够多稳定剂存在于体系中, 抑制了聚合反应在连续相中发生, 从而降低了二次成核, 使微球粒径分布变得更窄。

3. 引发剂对微球生成的影响

用偶氮二异丁腈为引发剂讨论对微球生成的影响。实验表明引发剂用量的改变对聚合物微球粒径分布具有两面性。首先, 微球粒子平均粒径在引发剂用量的增加的情况下得以增大, 但是在当引发剂用量超过或者等于5%时使得微球粒径逐渐变小, 微球相互之间距离变宽。原因是随着引发剂的增多会产生更多的自由基, 而在体系中总单体量不变的情况下, 引发剂的增多势必会导致析出体系的交联分子链的总长度在下降, 宏观上即表现为微球粒径的减小;而由于引发剂的用量增大, 单体在各个分子链上的增长的几率也变得取向于相同, 宏观上就表现为分散系数的明显降低, 分布变宽。

4. 单体配比对微球生成的影响

在反应过程中随着顺丁烯二酸酐与甲基丙烯酸甲酯混合单体中顺丁烯二酸酐用量的增加, 微球粒径增大的同时, 粒径分布变宽。原因是 (1) 、顺丁烯二酸酐只可共聚不可均聚, 而甲基丙烯酸甲酯同时可以发生共聚与均聚。随着顺丁烯二酸酐用量的逐渐减少, 体系内较多的聚合物活性链可以逐渐生成并且比例增加, 使成核粒子数目在体系中的比例慢慢增大, 这就增加了成核粒子之间碰撞的几率, 所以形成的聚合物粒子数目相对减少。 ( (2) 、随着甲基丙烯酸甲酯单体浓度的增加, 体系中连续相可以溶解更多的聚合物链段, 从而减少了分散剂接枝共聚物的生成, 并减少了分散剂接枝共聚物在体系中的比例, 致使分散剂在体系中稳定作用下降。所以随着单体比例的增加, 所得聚合物微球的粒径必然随之增大。 (3) 、随着单体浓度的增大, 体系内的活性自由基中心增多;同时连续相中的齐聚物自由基和死聚合物链也能够快速的生成, 但是颗粒的捕捉齐聚物自由基和死聚合物链的效率并没有随之变高。在成核期, 那些没有被有效扑捉的齐聚物活性链和死聚合物链就会有足够的时间与分散剂分子进行接枝反应, 或被机械性“包裹”, 从反应体系中沉淀出来产生“二次成核”, 引起粒子生长不均匀, 致使粒径分布变宽。

5. 温度对微球生成的影响

在60℃一80℃范围内考察温度对聚合反应的影响, 结果是随着温度升高, 微球的粒径逐渐增大, 但是出现一个峰值又继续减小, 60℃时, 出现粒径最大值, 说明温度过高或过低对制得大粒径胶乳都是不利的。温度对聚合反应的影响主要是对引发剂的分解及聚合速率。温度过低, 成核期长, 反应速率减慢, 影响聚合效率;温度过高, 引发剂分解速率过大, 以致体系中活性中心数过多, 使粒子数增多, 而影响大粒子的生成。

6. 结论

(1) 以PVPK为稳定剂, AIBN为引发剂, 顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯在乙醇-水分散介质中进行分散聚合, 可以得到微米级顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯醋共聚物微球。

(2) 顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯分散聚合的适宜反应条件为:Wt (顺丁烯二酸酐) :Wt (甲基丙烯酸甲酯) =4:2;V (乙醇) :V (去离子水) =2:4;单体:溶剂=1:3;Wt% (PVPK) =7%;Wt% (AIBN) =3%;T=60℃;r=240r/ppm, 反应时间为6h可以得到的球形较好, 粒径较小, 且分布较为密集的微球。

马来酸酐 篇4

关键词：聚水解马来酸酐,减水剂,聚羧酸,催化剂

0 引言

聚羧酸系高效减水剂是目前国内外公认的新型、绿色环保减水剂,具有掺量低、分散保持性能好、坍落度损失小等特点,研究与应用前景良好。虽然聚羧酸类高效减水剂种类繁多,但其结构遵循一定的原则[1,2],即在重复单元的末端或中间位置带有某种活性基团,由一种或几种低极性聚烯烃链或中等极性聚酯链或强极性的聚醚链共聚而成。目前所选择的合成单体有四种[3,4,5,6]:(1)不饱和酸-马来酸酐、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸;(2)聚链烯一聚链烯烃、醚、醇;(3)聚苯乙烯磺酸盐或酯;(4)甲基丙烯酸盐或酯、苯二酚、丙烯酸胺。研究者还在不断探索新的原料来合成聚羧酸减水剂。聚水解马来酸酐分子结构中具有两个羧基基团,可满足减水剂分子设计中的要求,同时马来酸酐的成本较低,可降低高效减水剂的成本。但至今以聚水解马来酸酐为原料合成减水剂的研究未见报道。

文章以聚水解马来酸酐为原料,研究了其与聚乙二醇单甲醚的摩尔比、温度、时间、催化剂等因素对合成产物分散性能的影响。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

试验中用于合成减水剂的试剂如表1所示。用于净浆流动性测试的水泥为焦作坚固水泥有限公司生产的42.5级普通硅酸盐水泥。

注*:400,1000,600表示相对分子量。

1.2 减水剂合成方法

如图1所示,在装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管的三口烧瓶中,按实验要求的配料加入聚乙二醇单甲醚、聚水解马来酸酐、催化剂、甲苯(带水剂)。打开电热套,用电动搅拌器以一定的速度搅拌,并开始计时,加热反应一定时间,用氢氧化钠溶液中和成中性,并调节浓度为30 wt%,得到聚羧酸系高效减水剂。

1.3 净浆流动度试验方法

用净浆流动度表征所合成减水剂的分散性能。将上口直径36 mm,下口直径60 mm,高度为60mm的金属截锥圆模放在玻璃板中央。称取水泥300 g,倒入搅拌锅内,加入105 g水和1 g所合成的减水剂,搅拌3 min,将拌好的净浆迅速注入截锥圆模内,用刮刀刮平,将截锥圆模按垂直方向提起同时开启秒表计时,任水泥净浆在玻璃板上流动,至30 s,用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径,取平均值作为水泥净浆流动度。

1.4 试验设计

分别研究了原料配比与催化剂、反应温度、反应时间、催化剂用量、带水剂用量对反应产物性能的影响。

(1)原料配比与催化剂的影响。聚水解马来酸酐(HPMA)相对分子量按600计算,每摩尔HPMA对应的羧基摩尔数为近似5,聚乙二醇单甲醚(MPEG)的相对分子量为1 000,每摩尔MPEG对应的羟基摩尔数为1,减水剂合成中羧基与羟基配比是一个重要影响因素。本试验中以羧基羟基摩尔比(nCOOH:nOH)表示原料配比,nCOOH:nOH分别取14:5,14:4,14:3,14:2,14:1,15:1,15:0.8,15:0.6。反应温度取120℃,反应时间为6 h,带水剂用量为反应物总质量的12 wt%,催化剂分别选择浓硫酸对甲苯磺酸,用量为反应物总质量的4 wt%;

(2)反应温度的影响。反应温度分别选择80℃、90℃、100℃、120℃,原料配比选nCOOH:nOH为15:1,催化剂为浓硫酸,用量为反应物总质量的4wt%,反应时间为6 h,带水剂用量为反应物总质量的12 wt%;

(3)反应时间的影响。反应时间分别选择4 h、6 h、8 h、10 h,原料配比选nCOOH:nOH为15:1,催化剂为浓硫酸,用量为反应物总质量的4 wt%,反应温度为90℃,带水剂用量为反应物总质量的12wt%;

(4)催化剂用量的影响。催化剂为浓硫酸,用量分别选择反应物总质量的3 wt%、4 wt%、5 wt%,原料配比选nCOOH:nOH为15:1,反应温度为90℃,带水剂用量为反应物总质量的12 wt%;

(5)带水剂用量的影响。带水剂用量分别选择反应物总质量的9 wt%、12 wt%、15 wt%,原料配比选nCOOH:nOH为15:1,催化剂为浓硫酸,用量为反应物总质量的3 wt%,反应温度为90℃。

2 试验结果及讨论

2.1 原料配比及催化剂的影响

聚水解马来酸酐(HPMA)和聚乙二醇单甲醚(MPEG)配料比和催化剂对水泥分散性能的影响实验结果如图2所示。可以看出,两种催化剂都有明显的催化效果,浓硫酸对本反应的催化效果要优于对甲苯磺酸。以浓硫酸为催化剂,当nCOOH:nOH为15:1时,水泥净浆流动度达到最大值253 mm。当nCOOH:nOH大于或小于15:1时,水泥净浆流动度都有所降低。

本试验合成的减水剂分子结构如图3所示,分子结构决定着减水剂的性能,而酸醇摩尔比决定着分子结构。当分子结构中支链数增加时,两支链的平均间距将缩小,支链之间由于其较强的柔性将产生相互缠绕,阻碍了其空间位阻作用发挥,而支链数较少时,空间位阻作用也不能很好发挥作用。

2.2 温度的影响

反应温度对反应产物分散性能的影响实验结果如图4所示,可以看出,温度从80℃提高到90℃,所合成减水剂分散性能有显著提高,当温度高于90℃时,温度对减水剂分散性能没有明显影响。本试验酯化反应为一个放热平衡反应,温度越低越有利于反应正向进行,但温度过低反应速率较慢,不利于获得酯化产物;温度高可以增加反应速率,但会降低反应完全程度,所以存在一个最佳的反应温度,从试验结果推测应该在80～100℃之间。

2.3 时间的影响

从图5可以看出,反应时间为6 h时,所合成的减水剂有最佳的分散性。酯化反应在一定条件下可以达到平衡,增加反应时间无助于获得更多的产物。本试验中,反应时间大于6 h后,所合成减水剂分散性能反而劣化,可能是由于催化剂浓硫酸在长时间反应中对反应物氧化所致。

2.4 催化剂用量的影响

催化剂用量对反应产物分散性能的影响实验结果如图6所示,所用催化剂为浓硫酸,可以看出,随催化剂用量的增加,所合成的减水剂分散性能降低。这可能是由于浓硫酸用量过大后,会对反应物氧化而影响了减水剂的分散性能。

2.5 带水剂用量的影响

从图7可以看出,带水剂用量选择反应物总质量的12 wt%效果最好,过多过少都对酯化反应不利。带水剂的作用是在较低的温度下将酯化反应产生的水从反应体系中带走,但同时会稀释反应物。当带水剂量过少时不能起到很好的带水作用,而当其用量过大时,会过度地稀释反应物,从而阻碍了反应的进行。

3 结论

(1)以水解聚解码来酸酐为原料合成的聚羧酸减水剂具有良好的水泥净浆分散性。在较高酸醇摩尔比反应的条件下,采用浓硫酸作为催化剂的效果比用甲苯磺酸好。

(2)当nCOOH:nOH为15:1时,所合成的减水剂分散性能最佳,当n COOH:nOH大于或小于15:1时,分散性能都有所降低;随催化剂浓硫酸用量的增加,所合成的减水剂分散性能逐渐降低,减水剂最佳用量为反应物总质量的3 wt%;带水剂最佳用量为反应物总质量的12 wt%。

(3)聚水解马来酸酐与聚乙二醇单甲醚合成减水剂的最佳反应温度在80～100℃之间,最佳反应时间为6 h。

参考文献

[1]周科利,刘瑾,李真.含短侧基低分子量聚羧酸系减水剂的合成与作用机理探讨[J].材料科学与工程学报,2011,29(2):295-300.

[2]刘才林.几种复合减水剂的分散效应与作用机理[J].建筑材料学报,2011,14(1):111-115.

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[5]王玲,田培,白杰,等.我国混凝土减水剂的现状及未来[J].混凝土与水泥制品,2008(5):2-6.

马来酸酐 篇5

本文以SMA为原料,在不使用有机溶剂的条件下,采用AEO-3和N,N二甲基乙醇胺对其进行酯化改性,并用核磁1HNMR谱和红外光谱对产物SMAH结构进行表征。探索了催化剂种类、催化剂用量、反应温度和时间对反应酯化率的影响,并考察了反应过程中体系黏度的变化情况。将酯化产物SMAH溶液用于皮革复鞣填充,研究其应用效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯乙烯-马来酸酐共聚物(相对分子质量约5000)(Xiran SZ 40005),荷兰Xiran有限公司;AEO-3(工业级),广州市君馨化工有限公司;N,N-二甲基乙醇胺(CP),上海凌峰化学有限公司;丙酸(AR),西陇化工有限公司;无水乙醇(AR),安徽安特食品有限公司;氢氧化钠(AR),浙江中星化工试剂有限公司;丙酮(AR),衢州巨化化工有限公司。

1.2 SMA酯化反应

在装有电动搅拌器,回流冷凝管,恒压滴液漏斗,温度计的四口瓶中,先加入计量的N,N-二甲基乙醇胺,搅拌10 min,加入计量的AEO-3、SMA,升温至90℃,加入丙酸催化剂,保温反应4 h,用质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和,继续保温搅拌2 h。降至室温,取样用乙醇沉淀,抽滤,55℃真空干燥24 h。

1.3 分析测试

产物处理:经乙醇沉淀的样品溶于丙酮,用乙醇沉淀,如此反复3~4次。55℃真空干燥24h,得淡黄色固体,置于干燥器中备用。

红外表征:溴化钾压片法,采用瑞士Bruker公司Vector-55红外光谱仪测试;

核磁共振氢谱:以氘代DMSO为溶剂,采用瑞士Bruker公司AVANCE-500核磁共振仪进行测试。

黏度测定:在90℃下,以NDJ-1旋转黏度计测试反应体系黏度,转速为60 r/min。

皮革SEM观察:将革横断面喷金,采用NOVA Nano SEM200型扫描电镜拍照。

1.4 酯化率计算

根据文献[12],由公式(1)计算反应物中酯化率。

式中AM为产物核磁1HNMR图谱中AEO-3端甲基氢的峰面积;AN产物核磁1HNMR图谱中N,N二甲基乙醇胺端甲基氢的峰面积;AS产物核磁1HNMR图谱中苯环氢的峰面积;x为原料SMA分子中马来酸酐单元与苯乙烯单元的摩尔比,本实验x通过原料SMA的1HNMR谱图测得为0.8。

1.5 SMAH应用工艺流程

SMAH(30wt%水溶液)复鞣应用工艺流程按照表1进行。

2 结果与讨论

2.1 产物结构分析

2.1.1 FT-IR分析

由图1可看出,SMAH和SMA相比,1 100~1 200 cm-1、2 924 cm-1和1 724 cm-1三处均出现新的峰,而SMA谱图中1 852 cm-1和1 772 cm-1处的峰则未出现在SMAH谱图中。其中,1 100~1 200 cm-1为AEO-3中聚氧乙烯醚链段-C-O-伸缩振动,2 924 cm-1为AEO-3中-CH3、-CH2的伸缩振动,1 726 cm-1为酯基的振动吸收峰。SMA谱图中1 858 cm-1和1 779 cm-1处为酸酐羰基偶合振动,SMAH中没有出现,说明酸酐单元酯化了。

2.1.2 核磁光谱分析

由图2A可看出,δ=0.86(h)为AEO-3上端甲基中H的化学位移,δ=1.25(g),1.47(f)为AEO-3末端碳链上亚甲基中H的化学位移,δ=2.75(e)为N,N二甲基乙醇胺上端甲基中H的化学位移,δ=3.11(d)为重复单元马来酸上亚甲基中H的化学位移,δ=3.20~3.60(c)为—CH2—CH2—O—中H的化学位移,δ=3.72(b)为—CO—O—CH2—中H的化学位移,δ=7.22(a)为苯环中H的化学位移。上述分析进一步表明样品为SMA与AEO-3和N,N二甲基乙醇胺的酯化产物。

2.2 反应条件对酯化率影响

2.2.1 催化剂种类对酯化率的影响

实验中固定SMA、AEO-3和N,N二甲基乙醇胺的摩尔比为1∶0.5∶0.5,催化剂用量为反应物总质量的1%,温度95℃,反应时间4 h,分别测定对甲苯磺酸、硫酸、丙酸催化作用下反应的酯化率。结果如图3所示。从图中可看出丙酸的催化效果最好,并且丙酸是有机酸,具有活性高、污染小、无氧化性和无碳化作用的优点,因此选择丙酸作为催化剂。

2.2.2 催化剂用量对酯化率的影响

实验中固定SMA、AEO-3和N,N二甲基乙醇胺的摩尔比为1∶0.5∶0.5,催化剂为丙酸,温度为95℃,反应时间为4 h,分别测定不同用量的丙酸的反应酯化率,结果如图4所示。从图中可看出,随着催化剂用量增加,酯化率先增加后趋于平衡。其原因可能是酯化反应已达到平衡状态,继续增加催化剂用量,对反应酯化率几乎没有影响,因此选择2%的催化剂为宜。

2.2.3 温度对酯化率的影响

实验中固定SMA、AEO-3和N,N二甲基乙醇胺的摩尔比为1∶0.5∶0.5,催化剂为2%丙酸,反应时间为4 h,分别测定不同温度的反应酯化率,结果如图5所示。从图中可看出,随着温度的增加,酯化率逐渐升高。当温度达到90℃后酯化率增加不明显并趋于平衡,继续增加反应温度对反应酯化率影响不大,说明90℃时已达到反应的活化能,原料已充分反应。因此,选择90℃为该反应温度。

2.2.4 时间对酯化率的影响

实验中固定SMA、AEO-3和N,N二甲基乙醇胺的摩尔比为1∶0.5∶0.5,催化剂为2%丙酸,反应温度为90℃,分别测定不同时间的反应酯化率,结果如图6所示。由图6可知,随着反应时间的增加,酯化率先增加后变化平缓,4 h酯化率达到最高点,继续增加反应时间对酯化率的影响不大,从节能经济角度考虑,选择定该反应的时间为4 h。

2.2.5 反应体系黏度随时间的变化

由图7可知,随着时间的增加,体系黏度逐渐增加,在2~4 h期间增加最快,之后黏度增加速度减缓,4 h后黏度增加幅度更小,直至不再显著增加。反应过程中,随着酯化反应进行,SMA分子中的马来酸酐单元环打开,逐步单酯化并接枝侧链形成梳型聚合物,使得分子量逐步增大。同时释放出等摩尔的自由羧基,使SMA极性增大,分子间作用力显著增强。双重影响使得反应体系的黏度不断增加。酯化反应在4 h时趋于平衡,此时体系的黏度也逐渐趋于稳定。从以上过程可看出,在整个反应过程中,体系黏度虽然会显著增大,但始终能保持流动的状态,黏度达到峰值时,也能保证反应体系充分散热和有效搅拌。

图8空白革与SMAH复鞣填充革微观组织结构扫描电镜图片Fig.8 SEM microgram of chrom-tanned and SMAH-treated chrome-tanned leather

3 SMAH的复鞣填充性能

3.1 复鞣革物理性能指标

由表2可知,将SMAH作为复鞣剂应用于皮革复鞣后,皮革的撕裂强度由41.35 N/mm提高到49.52 N/mm,抗张强度由14.83 MPa提高到29.65 MPa,增厚率由5.6%提高到10.5%,说明SMAH渗透进入皮革纤维中,对皮革起到了有效的复鞣填充作用,改善了皮革的物理性能指标。

3.2 复鞣革感观性能指标

表3为对复鞣革感官性能评价结果。从表中可以看出,将SMAH作为复鞣剂应用于皮革复鞣后,能够明显改善皮革的感官性能,说明SMAH复鞣填充剂对皮革具有良好的填充作用。

3.3 复鞣革微观组织结构

图8是空白革与SMAH复鞣后的绵羊革在扫描电镜下放大5 000倍后的微观组织结构图。对比二者可知,SMAH复鞣革比空白样革纤维更疏松,分散更充分,纤维间空隙更大。该结果与感官指标和增厚率指标所显示的结果一致,进一步验证了SMAH对皮革有显著的复鞣填充作用。

4 结论

(1)不使用有机溶剂的条件下,采用长链脂肪醇聚氧乙烯醚和N,N-二甲基乙醇胺与SMA进行酯化反应,以丙酸为催化剂,在90℃下反应4 h,酯化率可达到72.9%。

(2)酯化产物SMAH用于皮革复鞣填充,具有显著的复鞣填充作用,不仅能赋予皮革丰满柔软的手感,亦能改善其物理性能。

摘要：在无溶剂条件下,采用脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)和N,N二甲基乙醇胺(DMEA)对苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)进行酯化改性,制备苯乙烯-马来酸酐酯化产物(SMAH)。探索了催化剂种类及用量、反应温度、反应时间对反应酯化率的影响,并考察了反应过程中体系黏度的变化情况。运用核磁共振氢谱(1HNMR)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对酯化产物(SMAH)结构进行表征。结果表明,当反应物SMA、AEO-3、DMEA投料摩尔比为1∶0.5∶0.5,丙酸作催化剂(占反应物质量分数2%),90℃下反应4 h,酯化率可达到72.9%。皮革复鞣应用结果表明,SMAH对皮革具有显著的复鞣填充效果。

关键词：无溶剂,苯乙烯马来酸酐共聚物,酯化改性,表征

参考文献

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[6]李小华,强西怀,洪新球.苯乙烯-马来酸酐共聚物及应用[J].皮革科学与工程,2009,19(2):42-46.

[7]杜长森,张明俊,王根茂,等.苯乙烯-马来酸酐共聚物的酯化改性及其对炭黑的分散性能[J].精细化工,2012,29.

[8]石教学,张文,兰云军,等.苯乙烯-alt-马来酸酐共聚物的合成及其复鞣填充作用[J].精细化工,2011,28:1120-1123.

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[11]单志华,杨萌,李瑞,等.身边的历史再续文明——皮革工业亟待改造[J].皮革科学与工程,2015,25(5):21-26.

马来酸酐 篇6

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

马来酸酐、丙烯酸、过氧化氢、二甲苯、硫酸、硝酸、过硫酸铵、细鳞片石墨 (180~200目) 、去离子水。

数显智能控温磁力搅拌器、循环水式真空泵、电热鼓风干燥箱、电子分析天平、调温型电热套、高阻计、FI-IR光谱仪、XRD衍射仪、扫描电镜。

1.2 实验方案

(1) 将石墨原料筛分, 取180~200目的石墨, 水洗晾干后, 用氢氟酸提纯, 再水洗晾干。

(2) 先配制混酸, 过氧化氢 (30%) :硫酸=1:12, 将浓硫酸倒入过氧化氢中, 搅拌, 冷却至室温, 得到混酸。再经一次氧化, 石墨:混酸=1:3, 持续搅拌60min。二次氧化, 硝酸:石墨=1:1, 持续搅拌10min后, 停止搅拌, 冷却[3]。

(3) 将预氧化后的石墨抽滤, 晾干, 放入80℃干燥箱24h, 得到可膨胀石墨将可膨胀石墨放到900℃的马弗炉中膨胀30min, 得到膨胀石墨[4]。

(4) 将马来酸酐溶于去离子水中, 然后倒入三口烧瓶中, 加热, 搅拌, 回流温度为80℃, 固体全部溶解。将过硫酸铵溶于去离子水中, 加入到马来酸酐溶液中。

(5) 将丙烯酸溶入去离子水中, 将配制好的溶液倒入分液漏斗中, 等待下一步使用。

(6) 当三口烧瓶里的固体全部溶解后, 将制备好的分液漏斗插入, 使液体缓慢滴入, 30min后分液漏斗内液体全部进入三口烧瓶中。将温度稳定在96℃继续加热, 120min后停止加热。冷却产品溶液[5.6]。

(7) 以1g膨胀石墨为基准, 称取一定量的AA-MA聚合物倒入比例量的二甲苯溶液中, 搅拌, 配成分散液, 加入膨胀石墨[7], 倒入三口烧瓶, 加热至回流, 回流一段时间后, 进行负蒸压120min蒸出二甲苯。趁热取出产品, 晾干, 干燥箱干燥3h。

2 复合材料性质的测定

采用ZC46A型高阻计测量复合材料的电导率, 用压片机将复合材料样品压制成直径13mm, 厚度为1mm左右的圆片[8]。

2.1 电导率分析

2.1.1 石墨/聚合物配比对电导率的影响

检测出膨胀石墨的电导率为0.23276S/cm。选取反应时间为1h, 固定温度为70℃, 不同比例的石墨与聚合物 (1:10、1:8、1:6、1:4、1:2) , 用ZC46A型高阻计测出复合材料的电导率见图1。

从图1可以看出当膨胀石墨与聚合物的比例为1:6时, 电导率最大。随着聚合物的加入量增加, 复合材料的电导率有上升趋势, 当超过1:6时, 电导率有下降, 之后又有略微的升高。产生上述结果的原因是聚合物的电导率远小于膨胀石墨的电导率, 随着聚合物与石墨比例减少, 电导率上升。

2.1.2 石墨/聚合物反应时间对电导率的影响

固液比为1:6, 反应温度为70℃, 分别在不同的掺杂反应时间下 (1h、2h、3h、4h、5h) , 得到石墨/聚合物复合材料, 用ZC46A型高阻计测出复合材料的电导率见图2。

从图2可以看出随着反应时间增加, 复合材料的电导率先升高后降低, 当反应时间为3h时, 为最大电导率。产生上述结果的原因是随着反应时间的进行, 聚合物插层到膨胀石墨中的分散程度越来越好, 电导率呈现上升的趋势, 当时间为3h时, 分散程度最好。

2.1.3 反应温度对石墨/聚合物复合材料的电导率的影响

固液比为1:6, 掺杂的反应时间为3h, 在同的反应温度下 (70℃、75℃、80℃、85℃、90℃) , 得到不同电导率的复合材料, 用ZC46A型高阻计测出复合材料的电导率见图3。

从图3可以看出, 随着石墨与聚合物反应温度的增加, 电导率曲线先上升, 后降低。当反应温度为80℃时, 电导率最好。产生上述结果的原因是随着温度增加, 聚合物在膨胀石墨中的分散程度越来越好[9], 温度为80℃时分散程度最好。之后温度增加电导率曲线降低, 是由于石墨中聚合物被破坏或者温度升高使聚合物在石墨层间的数量减少。

2.2 表征分析

2.2.1 FT-IR分析

图4是实验制备的复合材料的红外吸收光谱图。

从图4中看出, 复合材料中含羰基C=O、甲基-CH3、=CH2、-OH其和C-S、S-O等。分析可得膨胀石墨中含有AA-MA聚合物[10]。

2.2.2 XRD分析

下图和下表分别是实验衍射图和衍射参数。

从复合材料的衍射图得出, 在2θ=19.5出现聚合物的衍射峰, 说明发生了聚合反应;在2θ=26.4出现石墨的衍射峰, 说明石墨聚合物中有石墨。从2θ=26.4的峰形状看出, 石墨发生一些变化, 晶面间距也有所变大, 可以认为是石墨得到剥离, 使晶面间距增大, 可能原因是聚合物进入了石墨层间, 进行了插层聚合, 制备出了一维纳米复合材料。

3 结论

目前对于石墨层间化合物的研究是十分积极活跃, 从已经发现的石墨层间化合物的物理、化学特性来看, 主要有以下几个类型方面:超导性、高导电性等。就单从实用而言, 已开发出的有柔性石墨复合材料、电池功能材料、高导电性材料、超导材料、磁性及磁学材料、分子、原子筛超细粉材料、催化性材料等[11]。前面每一个方面都具有广泛的应用前景和研究, 是很多研究开发人员都需要重视的焦点。

摘要：实验通过对石墨添加聚合物对石墨进行改性, 提高石墨聚合物的导电性。实验过程以过硫酸铵为聚合引发剂, 将马来酸酐和丙烯酸合成AA-MA聚合物, 利用插层法制备膨胀石墨掺杂AA-MA聚合物导电复合材料。通过XRD分析表明, 聚合物已经插入石墨层间。FT-IR分析表明, 石墨中含有聚合物。

关键词：AA-MA聚合物,膨胀石墨,导电性

参考文献

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[3]李冀辉, 李晶, 刘淑芬.使用目50鳞片石墨制备多功能碳材料[J].非金属矿, 2007, (4) :14-16.

[4]贾振宇.分散剂丙烯酸丁酷/丙烯酸共聚物的制备和应用[J].精细石油化工进展, 2007, (4) :1-4.

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马来酸酐 篇7

1 实验

1.1 试剂与仪器

苯乙烯、马来酸酐均为分析纯,天津大茂化学试剂厂;KH-570,广州怡申贸易有限公司,化学纯。采用BRUKER公司TENSOR-27进行IR表征,KBr压片;采用Perkin El-mer公司TGA4000测TG,升温速度20 ℃/min,N2气氛;采用PerkinElmer公司DSC80000 测DSC,升温速度10 ℃/min,N2气氛。

1.2 苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备

在装有冷凝回流管、搅拌器的三口烧瓶中加入2.5g马来酸酐和0.07~0.08g引发剂过氧化二苯甲酰(BPO),加入30mL乙酸乙酯溶解,然后加入2.9mL苯乙烯;水浴加热,80℃反应2h,冷却,用无水乙醇析出产物,抽滤,用无水乙醇洗涤,置于真空干燥箱中于100 ℃烘干至恒重。

1.3 KH-570改性苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备

在装有冷凝回流管、搅拌器的三口烧瓶中加入2.5g马来酸酐和0.07~0.08g引发剂BPO,加入30mL乙酸乙酯溶解,然后加入2.9 mL苯乙烯以及一定量的硅烷偶联剂KH-570;水浴加热,控制温度为80 ℃,反应2h,冷却,用无水乙醇析出产物,抽滤,洗涤,置于真空干燥箱中于100 ℃烘干至恒重。

1.4 水解产物粘度的测定

因为干燥后的改性SMA只在5%NaOH中溶解,所以可以用氢氧化钠溶液作溶剂测产物的特性粘度[η]。分别取(0.5±0.01)g改性前后的产物置于50mL的容量瓶中,加入10%氢氧化钠溶液至标定刻度线。分别用乌氏粘度计测定10%氢氧化钠以及改性前后产物的流出时间,求出改性前后产物的特性粘度[η]。

2 结果与讨论

2.1 KH-570添加量对产率的影响

从图1可知,KH-570的加入量少于20%时对产率影响不大,大于20%时产率下降比较明显,所以硅烷偶联剂KH-570的添加量应少于20%。

图1 KH-570量对产物产率的影响Fig.1 The effect of KH-570mass on yield

2.2 改性前后水解产物粘度对比

用Origin6.0作ηsp/c′和lnηr/c′关于c′的拟合直线,得到的结果如图2所示。SMA共聚物(A)的特性粘度[η]为A/c0=0.28601/0.0105=27.24cm3·g-1。同理得图3,KH-570添加量为20%。改性后(B)的SMA共聚物的特性粘度[η]为A/c0=0.42991/0.0087=49.41cm3·g-1。

根据Mark Houwink方程[η]=KMα(其中K是比例常数,α是经验常数,M为聚合物的分子量)可知聚合物的分子特性粘度与分子量成正比。改性后产物的特性粘度比改性前大了近1倍,所以改性后聚合物的分子量变大,说明硅烷偶联剂与苯乙烯、马来酸酐发生了三元共聚反应。

2.3 改性前后产物溶解度对比

据文献[2]可知SMA共聚物难溶于非极性或弱极性溶剂,易溶于强极性溶剂,这与表1相符。改性前的SMA共聚物(A)和干燥前的改性SMA共聚物(B)能溶于强极性溶剂中,说明改性前后都生成了链状的高分子聚合物;但是干燥完的产物(C)难溶于强极性溶剂中,这可能是由于乙酸乙酯以及KH-570中残留少量水分,使少量乙酸乙酯、KH-570以及产物酸酐基团水解,而酸酐基团水解能产生羧基,乙酸乙酯水解能产生乙酸,乙酸的酸性促使KH-570水解产生硅醇基团,在高温干燥时,最终硅醇基团与羧基反应使共聚物发生交联,导致其溶解度大大降低。

2.4 改性前后产物红外光谱对比

图4为改性前后产物的红外光谱。从图4 可知,SMA共聚物改性前后的红外光谱基本一致。3430cm-1处的峰因产物吸水造成;3064cm-1、2925cm-1处为C-H的伸缩振动吸收峰;1850cm-1和1775cm-1处为羰基的对称和反对称伸缩振动吸收峰;在1500cm-1和1455cm-1处为苯环骨架C=C的振动吸收峰,757cm-1与697cm-1处属于苯环的单取代的面外弯曲振动吸收峰,由此证明体系中苯乙烯和马来酸酐双键打开发生了共聚,生成了SMA聚合物。改性产物在1100cm-1附近的峰比较多,可能是Si-O-C的吸收峰;改性前后的SMA共聚物谱图在1636cm-1附近没有吸收,所以样品中不存在烯烃类碳碳双键,说明KH-570中的碳碳双键打开,参与了共聚反应。

图4改性前后产物的红外光谱Fig.4 IR spectra of products

2.5 改性前后产物热分析对比

图5为共聚物的热重分析图。

图5 SMA共聚物(a)、5%KH-570改性SMA共聚物(b)及20%KH-570改性SMA共聚物(c)的热重分析图Fig.5 TG of SMA copolymer(a),SMA copolymer modified by 5%KH-570(b)and 20%KH-570(c)

由图5(a)可看出,SMA外推起始分解温度为339.1 ℃,外延终止分解温度为432.6 ℃,最大失重速率温度为395.6℃,最终残留量为8.3%。由图5(b)可看出,5%KH-570/SMA共聚物的外推起始分解温度为342.3 ℃,外延终止分解温度为432.8 ℃,最大失重速率温度为397.0 ℃,最终残留量为10.1%。由图5(c)可看出,20%KH-570/SMA共聚物的外推起始分解温度为348.0 ℃,外延终止分解温度为439.8 ℃,最大失重速率温度为397.7 ℃,最终残留量为12.4%。由图5(a)、(b)、(c)对比可知,加入KH-570改性的SMA共聚物外推起始分解温度升高,并随加入量增加升高幅度越大,另外外延终止分解温度、最大失重速率温度以及最终残留量也随KH-570加入量增加而升高,说明通过KH-570改性后SMA共聚物的热稳定性提高。此外改性后的SMA共聚物在300~400 ℃之间的失重速率明显减缓,说明有机硅改性后的SMA共聚物在这一温度区间耐热性较改性之前要好。

据文献[13]报道,SMA玻璃化温度Tg一般约在150℃;20%KH-570改性SMA共聚物改性后的Tg达到199.26℃。本实验所用的溶剂为乙酸乙酯,较强的极性会破坏苯乙烯与马来酸酐两者间的极性效应,从而破坏了两者交替共聚的倾向,使苯乙烯与马来酸酐反应的交替趋势减小,生成SMA无规聚合物;此外改性后的SMA共聚物能发生交联反应,会使高聚物的自由体积减少,分子链的自由运动变得困难,从而使Tg升高。

3 结论

实验结果表明硅烷偶联剂KH-570在SMA共聚物改性中添加量应少于20%。硅烷偶联剂KH-570对SMA共聚物改性是通过与其发生共聚反应实现的。改性后的SMA共聚物分子量增大、热稳定性提高、玻璃化温度Tg升高。

摘要：以乙酸乙酯为溶剂,采用溶液聚合方法,分别添加5%、10%、15%、20%、25%、30%和35%硅烷偶联剂(KH-570)与苯乙烯、马来酸酐共聚反应得到一系列有机硅改性的SMA共聚物;并探讨了改性前后产物在各种溶剂中的溶解度、水解产物的粘度、红外光谱以及热分析谱图的变化。实验结果表明:通过KH-570改性后的SMA共聚物发生交联反应使聚合物分子量变大、溶解度降低、热失重温度以及玻璃化温度Tg升高。

马来酸酐 篇8

马来酸酐接枝POE是应用于聚合物特别是尼龙产品中的一种高效增韧剂,如杜邦公司的MN-493D。而马来酸酐接枝产品的生产本身属于反应挤出,反应挤出是指在聚合物和/或可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反应的操作过程[3]。目前反应挤出技术已经广泛应用于聚合物降解、接枝[4,5]、本体聚合、交联及反应性共混[6]等方面,并在聚合物制备、功能化及高性能化学改性等领域发挥了重要作用,是高分子材料反应加工学科的重要组成部分。而马来酸酐接枝产品最终接枝水平在很大程度上会受到接枝反应工艺条件(比如设备、螺杆组合、挤出温度、螺杆转速、喂料量等)的影响。如果接枝反应不充分,最终接枝物就起不到好的增韧改性效果;而如果反应过度则会引发部分交联反应,同样起不到好的增韧效果[7]。因而为接枝反应找到最佳的反应挤出工艺条件显得尤为重要。

本文通过在不同螺杆组合、加工温度、螺杆转速、喂料量下生产马来酸酐接枝POE产品,对接枝产品通过化学滴定法测定接枝率,并通过接枝物与PA6树脂按一定比例共混后得到产品的缺口冲击强度来验证接枝产品的增韧效果,最终找到了不同工艺条件对接枝率的影响和规律,以及接枝物的接枝率与其增韧效果的对应关系。

1 实验部分

1.1 主要设备、仪器与原材料

同向双螺杆啮合挤出机:TSE-75A(L/D=36:1),南京瑞亚弗斯特;高速混合机:SHR-400A,张家港市科达机械有限公司;注塑机:CJ80M30V,震德塑料机械有限公司;冲击测试仪(TO-890),德国Zwick/Roell;索氏抽提器:型号SER148,嘉盛科技有限公司;布氏漏斗:上海西域机电系统有限公司。

PA6(VOLGAMID),俄罗斯古比雪夫;POE(DF610),新加坡三井化学;马来酸酐(顺酐):福建中闽化工有限公司;二(叔丁基过氧化异丙基)苯,阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司;二甲苯(分析纯),淄博天元化工;丙酮、乙醇、氢氧化钾(分析纯),江都市宝利化工厂;DMF(分析纯),浙江瓯华化工进出口有限公司。

1.2 接枝率的测定[8]

1.2.1 接枝物纯化

将粗产物(接枝物)在索氏抽提器中,用丙酮抽提约24 h,以去除少量游离态MAH和低聚体MAH,抽提结束后将产物置于烘箱中烘干备用。

或者将接枝物溶于二甲苯,回流溶解1 h后倒入过量丙酮中沉淀,沉淀物经布氏漏斗减压抽滤,丙酮洗涤数次后,70 ℃烘干4 h,备用。

1.2.2 接枝率的测定(直接滴定法)

精确称取0.15 g 纯化后的接枝物,放入100 mL二甲苯中,加入2～3 滴去离子水和2～3滴DMF促进酸酐的水解,回流溶解1 h,直接用0.05 mol/L的KOH-乙醇标准溶液(参照GB/T 601-2002方法配制)直接滴定,以酚酞-乙醇溶液作指示剂,并做空白实验。按下式计算接枝率:

G精$=\frac{(V{}_0-V{}_1)\times C\times {\rm M}{}_{{\rm M}A{\rm H}}}{W\times 2\times 100}\times 100\%$

式中:G精——精制后的接枝物的接枝率,%

V0——空白实验消耗的KOH-乙醇标准溶液的体积,mL

V1——接枝产物消耗的KOH-乙醇标准溶液的体积,mL

C-KOH——乙醇标准溶液浓度,mol/L

W——纯化接枝物的质量,g

MMAH——马来酸酐的分子量,98.06

1.3 实施过程

按照POE:马来酸酐:引发剂=100:1:0.1的重量比例称取一定数量的物料,在高混机的混合条件下将配方中的各种组分混合均匀,通过喂料电机均匀喂料,然后通过双螺杆挤出机进行挤出,实施过程见图1。

其中PA6与本实验的接枝产品共混的比例为3:1。共混后的产品注塑成标准ISO力学样条,并通过对样条缺口冲击强度(执行ISO180标准)的检测来表征接枝物的增韧效果。

接枝率测试按照上面1.2所述方法进行。

2 结果与讨论

2.1 不同主机转速对接枝产品接枝率及增韧效果的影响

反应条件:挤出温度190℃;喂料量24(喂料量可在0～40区间内调节,下同);同一条主机螺杆

从图2、图3可以看到,随着主机转速的增加,马来酸酐接枝POE的接枝率明显提高,这主要是因为随着螺杆转速增加,螺杆对物料的剪切大大加强,接枝反应明显加剧所致。而从缺口冲击强度的趋势图中,我们看到,当接枝率在0.6%左右时,接枝物的增韧能力最强。这主要是因为接枝率比0.6%低时,接枝反应尚未进行完全;而超过0.6%时,接枝物就开始发生部分交联,增韧效果自然也就开始下降。

2.2 不同挤出温度对接枝产品接枝率及增韧效果的影响

反应条件:主机转速:300 rpm;喂料量24;同一条主机螺杆

从图4、图5看到,挤出温度升高,带来反应的加剧(与提高转速的效果等效),接枝率也随之提高;与实验2.1比较相似的是,本实验也是在接枝率为0.6%左右时,接枝物的增韧能力达到最高值。

2.3 不同喂料量对接枝产品接枝率及增韧效果的影响

反应条件:主机转速:300 rpm;挤出温度190℃;同一条主机螺杆

喂料量的增加带来的最直接效果就是主机负荷的增加,从而带来主机电流的增加。但影响主机电流的因素是多方面的,除了喂料量的影响最直接外,主机转速和螺杆组合等对实际生产中的电流也有很大影响。为了便于准确研究,本文直接针对喂料量这一单一参数的变化对接枝产品接枝率和接枝产品增韧效果进行研究。

从图6、图7中,我们同样可以看到,随着喂料量的增加,螺筒中物料填充度变高,在其它条件不变的情况下,单位物料发生接枝反应的时间(物料在螺筒中停留时间)变短,最终接枝反应也就越来越不充分,这也是导致接枝率逐渐下降的直接原因。

而与前面两项研究相似的是,在接枝率在0.6%附近时,接枝物的增韧能力处于峰值,接枝率再变大和变小都会导致增韧能力的下降,这与前面结论的原因也是基本类似的。

2.4 不同螺杆组合对接枝产品接枝率及增韧效果的影响

从以上的研究结果我们可以看到,接枝反应必须处在一个相对适中的条件下进行。既不能反应过于激烈而导致发生交联影响接枝产品增韧效果,也不能反应条件过于柔和而导致达不到接枝反应所需的基本条件或者反应不充分。而螺杆组合则是一个调节范围非常宽的变量,其积木式不同的组合,既可以取得非常强的剪切效果,也可以非常柔和。这样一来也同样要求螺杆对物料的剪切和分散必须达到一个相对平衡的点,既不能太强,也不能太弱。为了进一步验证这一想法,本文也将具有不同剪切条件的螺杆进行了对比实验。

*反应条件:主机转速:300 rpm;挤出温度:190 ℃;喂料量:24;**最佳接枝率是根据接枝率与0.6%的接近程度来判断;***实验2.1-2.3中所使用的螺杆组合即为表中所示的螺杆组合1,偏弱偏强是相对螺杆组合1而言。

螺杆组合图见图8～图10。

以上结果也进一步说明:过强的螺杆或过弱的螺杆均会导致接枝物增韧水平的下降,接枝物的接枝率必须控制在一个中间水平才能起到好的增韧效果。而当螺杆组合相对不是很合理或恰当的情况下,我们也能利用前面实验的规律通过其它工艺参数的调节进行弥补(见调节后数据),但这种调节也是有限的,只能在螺杆组合偏出合理范围不多的前提下才能实现,如螺杆3因为偏弱过多,导致即使通过其它工艺参数的调整来进行弥补,也很难使接枝反应工艺条件达到最佳。

从以上实验可以看出,螺杆组合、主机电流、喂料量、加工温度对接枝产品的接枝率和增韧效果有着明显的规律。实际生产中,当某一参数并非处于平衡值时(特别像螺杆组合这类不便即时调整的情况),就完全可以利用上述规律,通过调节其它工艺参数,以控制接枝率的方式来获得或靠近接枝物的最佳增韧效果。

3 结 语

(1)马来酸酐接枝反应过程中,螺杆组合、主机电流、喂料量、加工温度均会影响到接枝产品的接枝率,而接枝率与最终接枝产品的增韧效果息息相关,接枝率太高或太低增韧效果都会下降;

(2)当接枝率在0.6%左右时,接枝产品取得最好的增韧效果(实际中测试杜邦的马来酸酐接枝POE产品MN-493D的接枝率也在0.6%左右),也就是说0.6%是马来酸酐接枝POE接枝率的最佳控制值;

(3)螺杆强弱、主机转速、挤出温度以及喂料量都必须处于一个平衡状态下才能达到理想的接枝反应条件,过大(强)或过小(弱)都不好;

(4)马来酸酐接枝POE的接枝率随着螺杆的变强、主机转速的提高、温度的提高、喂料量的减小而提高,反之亦然;

(5)利用上述规律,并通过控制接枝率来确定最佳的接枝反应条件,不同的工艺条件间可以通过互相配合和补充而达到或接近最佳接枝反应条件。

参考文献

[1]钱知勉.同向双螺杆挤出机的共混技术[J].上海塑料,2002,6(2):14-17.

[2]刘青烽.同向双螺杆挤出过程不同螺杆组合的混合性能分析[D].北京化工大学,2006.

[3]Xanthos M.瞿金平译.反应挤出原理与实践[M].北京:化学工业出版社,1999:71.

[4]Xie X M,Chen N H,Guo B H,Li S.Polym Int,2000,49:1677.

[5]Machado A V,Covas J A.Adv Polym Tech,2004,23(3):196.

[6]Kim S J,Kim D K.Polym Eng Sci,2003,43(6):1298.

[7]吴京,殷敬华.热塑性聚合物的反应基础与双螺杆挤出机[J].塑料,2003(1):16-18.