聚酰胺树脂（精选7篇）
聚酰胺树脂 篇1
摘要：采用表面反射光学显微镜、热台偏光显微镜、DSC分析等手段, 表征、分析和研究了两种巴陵石化生产的层析分离用聚酰胺树脂PA-1 (3060目) 和PA-2 (6080目) 的微观形态结构以及熔融和结晶性能, 并与市售普通层析聚酰胺树脂PA-3 (6080目) 和两种工程塑料级PA6的基本性能作了比较。结果表明, 层析聚酰胺树脂是一种微细颗粒状多孔材料, 与工程塑料级聚酰胺树脂一样, 它仍然是一种结晶性聚合物, 熔点在208℃附近。与市售层析聚酰胺树脂相比, 巴陵石化生产的层析聚酰胺树脂颗粒的形状规整, 粒度均匀, 纯净度高, 多孔结构丰富, 层析分离效果好。与工程塑料级PA6相比, 层析聚酰胺树脂的结晶速度慢, 结晶过程中的结晶焓小。巴陵石化生产的层析聚酰胺树脂具有部分形成松散的结晶结构的能力, 有利于增加微孔结构, 提高其吸附和分离功能。
关键词：聚酰胺树脂,层析,分离,微观形态,结晶
聚酰胺 (简称PA) 的最大应用领域是制造具有一定强度和模量的结构材料, 如各种PA纤维及其制品, 各种PA工程塑料及其制品, 等等。但PA另外还有一种用途, 那就是用作分离材料, 又称之为层析材料。[1,2]
用作层析材料的PA, 一般是由己内酰胺聚合而成的PA6或由己二酸和己二胺聚合而成的PA66。PA树脂能分离物质的机理, 是由于PA分子中含有丰富的酰胺基团, 这种酰胺基团可与酚类、酸类、醇类、硝基化合物等形成氢键。当被分离物质流经PA树脂分离柱时, 能形成氢键的物质被PA树脂吸附, 从而与不能形成氢键的物质分离。再通过一种溶剂分子取代被吸附的酚性等化合物, 就可从PA柱上洗脱被吸附的化合物, 完成物质分离过程[3,4,5,6]。层析PA典型的应用例子, 是从天然植物中分离有效药用成分, 如从茶叶中分离茶多酚和从葛根中分离黄酮类化合物[7,8]。
中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司近年生产了可用于层析分离的PA树脂, 经用户使用, 层析分离效果很好。本实验着重分析和研究其作为一种高分子材料的颗粒微观形态、结晶和熔融性能等基本特性, 并与市售普通层析PA树脂和工程塑料级PA树脂进行比较, 为进一步研究和开发此类功能性高分子材料提供基础数据。
1 实验部分
1.1 主要原料
层析PA树脂PA-1, 30～60目微细颗粒, 中国石化集团巴陵石化公司产品;层析PA树脂PA-2, 60～80目微细颗粒, 中国石化集团巴陵石化公司产品;层析PA树脂PA-3, 60～80目微细颗粒, 国药集团化学试剂有限公司产品, 市售;工程塑料级PA6 (KyCon) , 普通粒料, Du Pont公司产品;工程塑料级PA6 (Ultramit 6A) , 普通粒料, BASF公司产品。
1.2 性能测试
1.2.1 微观颗粒形态观察
少量经干燥处理的层析PA树脂微细颗粒, 均匀分布于载玻片上, 采用瑞士WILD公司的M3C型多用途光学显微镜进行反射光下显微观察和拍摄, 其中, 用德国SCHOTT公司KL1500 eletronic表面反射主光源, KL1500 LCD为辅助透光光源。成象系统为PixeLINK PL-A662型专用数码相机。
1.2.2 偏光显微镜观察
少量经干燥处理的层析PA树脂微细颗粒, 均匀分布于载玻片上, 在德国Leitz Wetzlar公司产RTHOLUX II POL-MK偏光显微镜观察并拍摄样品球晶照片。拍摄放大倍率均为40倍。
1.2.3 差示扫描量热法 (DSC) 分析
使用美国产METTLER TOLEDO 822型DSC分析仪, 按如下程序测试:由室温以10℃/min升温至300℃, 在300℃停留3min, 以消除热历史。接着以10℃/min降温至20℃, 在20℃停留3min, 测试并记录结晶曲线。再10℃/min升温至300℃, 测试并记录熔融曲线。整个测试过程N2保护。
2 结果与讨论
2.1 层析PA颗粒的微观形态
采用表面反射光学显微镜和偏光显微镜两种方法, 观察巴陵石油化工有限责任公司的两种多孔状层析PA树脂PA-1 (30～60目) 和PA-2 (60～80目) 的微观颗粒形态结构, 并与市售普通层析PA树脂PA-3 (30～60目) 作微观颗粒形态对比。
2.1.1 表面反射光学显微镜观察
图1和图2分别是PA-1 (30～60目) 和PA-2 (60～80目) 的表面反射光学显微镜照片。由图可以看出, 两种层析PA树脂颗粒的外观相似, 大小均匀, 形状规整。由于都是多孔结构, 表面看起来同样非常粗糙。两种树脂之间的不同之处只是粒径大小不同而已。
图3是市售的普通层析PA树脂PA-3的表面反射光学显微镜照片。由于该树脂粒径同样是30～60目, 可以与图1中的PA树脂PA-1作对比。对比发现, PA-3的大小均匀度和形状规整度皆不如PA-1好。此外, PA-3的表面粗糙度不如PA-1大, 说明在内部微观结构上, PA-3树脂颗粒不如PA-1树脂颗粒的多孔结构丰富。另外, 图3上还显示有一些纤维状物质, 说明市售普通层析PA树脂PA-3含有一定杂质, 纯净度不如PA-1和PA-2树脂高。
2.1.2 透射偏光显微镜观察
图4是PA-1、PA-2和PA-3 3种层析PA树脂的偏光显微镜照片。由照片可见, 3种层析PA树脂在双偏振光下均有明暗相间的透光效应。研究中特别进行了有偏振光和无偏振光的光学响应试验, 发现无偏振光时3种PA树脂样品都不透光, 在单偏振光下略透光, 而在双偏振光下具有最明显的透光效果, 由此说明3种PA树脂都是结晶性聚合物。
进一步对照图4 (a) 、 (b) 和 (c) 还可以发现, PA-1颗粒在偏振光下透光明暗均匀, 而PA-3颗粒在偏振光下透光明暗很不均匀, 有明显的一片黑或一片白的现象。上述结果进一步说明, PA-3的微孔结构的均匀度大大低于PA-1, 不排除PA-3颗粒中部分区域是实心结构, 这种实心结构将大大影响其作为层析分离 (吸附) 的效果。
(a-PA-1;b-PA-2;c-PA-3)
2.2 层析PA的结晶和熔融性能比较
2.2.1 层析PA之间的结晶性能比较
对层析PA树脂进行DSC分析的目的, 是进一步表征它们的结晶和熔融特性。选择PA-1和PA-3进行结晶和熔融特性比较。图5是PA-1和PA-3两种PA树脂试样经过熔融并消除热历史后的降温结晶DSC曲线, 表1是上述过程所对应的结晶参数。由图5曲线和表1参数可以发现, 在降温结晶过程中, PA-3的结晶初始温度和结晶峰温度高于PA-1, PA-3的结晶焓 (66.74 J/g) 大大高于PA-1 (12.38 J/g) , 说明PA-1在结晶过程中晶核生成和晶体生长都比PA-3困难, 整个结晶过程比PA-3延迟发生。由于结晶过程延迟发生, 因此, 在DSC分析测试条件下, PA-1的结晶过程来不及完全发生, 或者所发生的结晶程度远远低于PA-1。
图6是PA-1和PA-3试样经消除热历史, 并在图5所进行的相同条件结晶之后的升温熔融DSC曲线, 表2是上述过程所对应的熔融参数。发现在升温熔融过程中, PA-1和PA-3在208℃附近各有一个熔融峰 (PA-1略低于PA-3) , 说明两种层析PA的熔点相近。再看两者的熔融焓, 发现结晶过程中结晶焓明显较低的PA-1, 此时熔融焓已与PA-3接近, 说明PA-1在结晶后期, 即在低温停留过程以及在升温初始阶段, 继续发生着结晶过程, 使结晶得以进一步完善。
从图6熔融初期曲线还可以发现, PA-1在120℃附近有一个低温熔融峰, 而PA-3没有这一低温熔融峰。推测PA-1在低温阶段逐步完善的结晶具有一定的松散度, 这部分结晶的熔点较低。而PA-3不存在低温熔融峰, 说明它能在降温过程的高温区完成结晶, 结晶结构紧密、完善。这种松散的结晶结构, 很可能成为这类层析PA树脂具有丰富微孔结构的重要原因, 有助于提高其吸附和分离功能。
总的来看, PA-1和PA-3两种层析PA的结晶性能差异不大, 两者熔点相近, 结晶度PA-1略低于PA-3, 但结晶速度PA-1明显低于PA-3。
2.2.2 层析PA与工程塑料级PA的结晶和熔融性能比较
作为比较, 分别选择Du Pont公司产PA6 (KyCon) 工程塑料和BASF公司产PA6 (Ultramit 6A) 工程塑料, 与巴陵石化公司层析PA-1的结晶和熔融性能进行比较。
图7是PA-1和两种工程塑料级PA试样经过熔融并消除热历史后的降温结晶DSC曲线, 表3是上述过程所对应的结晶参数。可以发现, 层析PA-1的结晶性能介于PA6 (KyCon) 和PA6 (Ultramit 6A) 两种工程塑料之间, 但总体上层析PA-1比所选两种工程塑料级PA6的结晶速度慢, 结晶过程中的结晶焓小。
图8是层析PA-1和两种工程塑料级PA试样经消除热历史, 并在图7所进行的相同条件的结晶之后的升温熔融DSC曲线, 表4是上述过程所对应的熔融参数。发现PA-1的熔点、熔程和熔融焓 (结晶度) 等性能也介于两种工程塑料级PA之间。
以上结果表明, 无论从偏光显微镜观察结果, 还是DSC分析结果, 总体上讲, 层析PA的结晶和熔融性能与工程塑料级PA6相近, 因此, 层析PA仍然是一种结晶聚合物。
3 结 论
(1) 层析PA树脂是一种微细颗粒状多孔材料。与市售层析PA树脂相比, 巴陵石化生产的层析PA树脂颗粒的形状规整, 粒度均匀, 纯净度高, 多孔结构丰富。
(2) 层析PA树脂仍然是一种结晶性聚合物, 熔点在208℃附近, 与工程塑料级PA6相比, 层析PA树脂的结晶速度慢, 结晶过程中的结晶焓小。巴陵石化生产的层析PA树脂具有部分形成松散的结晶结构的能力, 有利于增加微孔结构, 提高其吸附和分离功能。
(本文部分研究工作由吴唯教授与M.H.Wagner教授合作完成于德国柏林工业大学)
参考文献
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聚酰胺树脂 篇2
采用超支化聚合物作为环氧树脂的改性剂,国内外有一些相关研究[4,5,6,7,8,9],但有诸多不足。国内的张道洪等[10,11]曾报道用芳香族超支化环氧树脂来增韧增强双酚A型环氧树脂,这种增韧剂能够保证固化体系的强度和模量。因此超支化聚合物/环氧树脂体系的研究和应用已经引起了很大的关注。
本研究工作直接采用超支化聚合物—超支化聚酰胺酯(HBP)制备了超支化聚合物/环氧树脂复合材料,制备工艺简单方便。因为该超支化聚合物本身具有一定的刚性,因此在利用其内部有空穴的性能特点来增韧的同时,还能较大幅度地提高复合材料的强度。在研究中用弯曲测试和扫描电镜来探讨超支化聚酰胺酯对环氧树脂的增韧增强机理。
1 实验部分
1.1 原料
环氧树脂(E-44),环氧值0.44,上海树脂厂有限公司;四氢甲基苯酐,分析纯,上海树脂厂有限公司;2-甲基咪唑,上海树脂有限公司;超支化聚酰胺酯Hybrane PS 2550,荷兰DSM Hybrane B.V.公司;分子式:C12H24O2·x(C8H10O3·C6H15NO2)x,粘均分子量:2550。
1.2 复合材料浇注体的制备
按比例将超支化聚酰胺酯粉末和环氧树脂进行混合,在80℃下搅拌均匀。然后加入一定量的固化剂和促进剂,搅拌使其混合均匀,真空脱泡后浇注入自制的模具中,程序化升温固化完全,自然冷却后脱模制得超支化聚合物/环氧树脂复合材料。
1.3 性能测试
1.3.1 力学性能
采用承德市考思科学检测有限公司的XJJUD-50Q多功能组合冲击试验机进行无缺口冲击实验,摆锤能量为5.5J;采用长春科新试验仪器有限公司的WDW3020微控电子万能试验机进行拉伸、弯曲测试。拉伸夹具间距为44mm,试验速度为5mm/min。弯曲跨距为33mm,试验速度为2mm/min。每组试样各为5个。
1.3.2 浇注体冲击断面形貌分析
采用日本日立株式会社的HITACHIS-3000N扫描电镜对样条断面形态结构进行观察。观察前对样条断裂面进行喷金处理。
1.3.3 热性能
热失重分析(TGA):采用德国耐驰仪器制造有限公司的TG 209 F1 Iris®热分析系统,实验升温速率为20℃/min,在N2氛围中进行。
2 结果与讨论
2.1 力学性能分析
2.1.1 冲击性能
对于热固型的环氧树脂,其加工性能对应用有很重要的影响。加工时希望体系黏度比较低,以便于加工。在实验过程中,经过真空脱泡后的复合体系呈现的是淡黄色的透明液体体系,而且流动性很好,在显微镜下观察到的是均一的形态。这些现象表明了超支化聚合物和环氧树脂混合后,树脂的黏度下降,而且两者相容性好。对超支化聚合物的不同添加量所制得的复合材料进行冲击强度的性能测试,结果如图1所示。
由图1可知,在一定添加量的范围内,复合材料的冲击强度随着HBP的加入量的增大而增大,韧性也越来越好,特别是在10%时达到了最大值29.78kJ/m2,比纯环氧树脂的冲击强度12.27kJ/m2增加了142.71%;当在环氧树脂中继续增加HBP的含量时,复合材料冲击强度有所下降,但是和纯的环氧树脂相比仍旧有很大的提高。
2.1.2 拉伸性能和弯曲性能
复合材料的拉伸强度、弯曲强度随着HBP含量的变化如图2和图3所示。
由图2和图3可看出,复合材料拉伸强度和弯曲强度都是随着HBP含量的增加先提高再降低。与冲击强度变化的规律相同,当HBP含量为10%时,拉伸强度也达到了最大值,从55.37MPa提高到74.44MPa。而弯曲强度在含量10%～12%时也趋于较高值,特别在12%时达到最大值140.33MPa,比纯的环氧树脂117.28MPa提高了19.65%。
类似球形结构的超支化聚合物内部具有大量的“空穴”,当复合材料受到冲击时,超支化聚合物可以通过自身孔穴化而吸收能量[12],并由于自身的形变对裂纹的产生和扩展具有缓冲作用,从而提高体系的韧性。但同时HBP具有苯环结构,具有一定的刚性,有利于提高强度[13]。随着超支化聚合物加入量的增多,体系空穴密度增加,使得韧性增加、强度下降;而另一方面刚性苯环含量也相应增加,使其韧性下降、强度提高。两方面因素综合作用的结果使体系的韧性和强度都存在最大值。
以上研究结果表明,超支化聚合物的添加不仅改善了HBP/环氧树脂复合材料的可加工性能,而且大量端基的存在因具有较高的反应活性,使其能和环氧树脂很好地相容,从而在有效地改善环氧树脂抗冲击性能的同时,还使该复合材料的拉伸强度和弯曲强度都有较大幅度的提高。
2.1.3 材料的屈服现象
在添加了超支化聚合物后,材料出现了明显的屈服变形现象,如图4所示。从图可以看出,和纯的环氧树脂相比,HBP/EP复合材料的断裂位移增大,材料的形变越过最高断裂点,出现屈服变形。从曲线下的面积可以看出,要折断改性后的环氧树脂样条,需要提供更多的能量。
加入超支化聚合物后的环氧树脂,在弯曲断裂过程中产生了应力发白现象,如图5所示。这一现象在纯环氧树脂中未见出现。随着超支化聚合物添加量的增加,样条弯曲断裂处的应力发白现象越来越明显,发白面积增大,并在含量12%的时候其发白面积达到了最大。这些现象都说明了由于超支化聚合物粉末粒子空穴化现象的存在,其空穴化形成的空洞对可见光产生了散射现象,从而发生应力发白现象[14]。另一方面,应力发白可能是因为复合材料在弯曲时应力集中而产生形变,引发断裂处附近出现银纹,银纹区折光指数降低而引起的,但是银纹这个机理方向还有待进一步的考证。
2.2 浇注体冲击断面形貌分析与增韧增强机理探讨
图6和图7分别是纯环氧树脂的固化试样和含有10%超支化聚合物的环氧树脂固化试样的冲击断面的扫描电镜。
从图6可以看出,纯环氧树脂的断面非常光滑,断裂的缺口棱角尖锐,产生的应力条纹很少,断裂方向集中,没有应力分散现象,属于脆性断裂。
加入超支化聚合物后,断裂面比较粗糙,出现了大量的凹凸不平的棱角和撕裂物,显示出明显的拔起形态。而环氧树脂基体被撕裂的条纹划分成蜂窝状,断裂条纹趋于分散,呈现出韧性断裂的特征。从图7(b)看出,被破坏的材料出现了屈服变形的现象,和弯曲测试中一样,出现了应力发白现象。超支化聚合物分散在环氧树脂中,由于两者间的相互作用力,形成了连续相。当复合体系受到冲击时,由于裂纹应力分散,材料需要一个较长的裂纹生长过程才能断裂,而裂纹的生长过程中都要吸收相应的能量,因而导致整体吸收能量的增多,冲击性能得到提高[15]。而HBP中的苯环结构,相当于刚性粒子,起到了增强的作用。因此使得该超支化聚合物能有效地增韧增强环氧树脂。
2.3 热性能分析
复合材料的热分解性能随着超支化聚合物含量的变化如表1所示。由表可看出,纯环氧树脂的初始分解温度为385.9℃,添加量为10%时则为380.1℃。由此可见,随着超支化聚合物的加入,材料的热稳定性有所下降,分解的初始温度向低温移动,但是对环氧树脂基体的热分解性能影响不大。
3 结 论
聚酰胺树脂 篇3
1 聚草酰胺的合成方法
较高分子量的聚草酰胺不能轻易采用从二胺的草酸盐经过熔融缩聚的传统的Carothers路线制取,因为原料草酸和低聚合物容易发生热分解。同样,当环状的草酰胺作单体原料开环聚合时也会出现缓慢的热分解。聚草酰胺的合成方法早期主要依赖界面缩聚法,目前则提出了草酸酯的氨解聚合法。界面缩聚的条件很温和,在常温下操作,时间也短。但是,氨解聚合法的产物的黏度有可能提高2-3倍,适合工业化纺丝。
1.1 界面缩聚法
最早的合成方法曾用气-液界面缩合聚合法[4,9,10]和Yamazaki缩合反应法[7]。著名高分子化学家Vogl等报道了脂肪族共聚草酰胺的简便的界面缩聚制备方法[5]。Stevenson等较早描述了常规的脂肪族/芳香族共聚草酰胺的制备方法[18]。
Vogl等报道的尼龙-6,2/6,9的制备方法中,原料采用N,N′-双(6-氨基己基)草酰胺与壬二酰氯, 反应在水和四氯乙烯界面进行[5]。N, N′-双(6-氨基己基)草酰胺先和碳酸钠的水溶液混合,向该水溶液添加溶解有壬二酰氯(0.003 mol)的四氯乙烯溶液。聚合反应重复3次,得到的白色聚合物产率93%。聚合物熔点在253℃,固有特性黏度 1.13 dL/g。
同样的方法可以制备尼龙-6,2/6,10共聚物。先将 N, N′-双(6-氨基己基)草酰胺和碳酸钠在去离子水中混合。向此溶液加入含有癸二酰氯的四氯乙烯溶液。反应再重复1次得到白色的聚合物产率92%。聚合物熔点在259℃, 固有黏度为1.05 dL/g。
尼龙-6,2/6,1由N,N′-双(6-氨基己基)草酰胺和间苯二甲酰氯按类似的方法在水-氯仿界面聚合制备,先将N, N′-双(6-氨基己基)草酰胺和碳酸钠在去离子水中混合。向这个溶液添加含有间苯二甲酰氯的氯仿溶液,得到产物。聚合物熔点在240℃, 固有黏度为1.23 dL/g。这些合成方法的原理比较经典传统。
1.2 草酸酯的氨解聚合法
聚草酰胺和共聚草酰胺也能够从草酸酯(例如草酸二乙酯或草酸二正丁酯)和二胺开始制备合成。这种反应需要高温操作,时间长,要求把副产物(例如乙醇或正丁醇)除掉。生成的聚草酰胺因为黏度有可能更高,可纺丝成纤维,例如,聚(草酰环己二胺)。各种常见聚草酰胺和共聚物的具体制法可以总结如下:
尼龙-10,2的制备可以由从1,10-癸二胺和草酸二正丁酯熔融聚合而成[19]。在N2保护下加入溶解了1,10-癸二胺的干燥的甲苯。再将含有草酸二正丁酯的甲苯,一起添加到二胺溶液中。白色产物沉淀开始在1min内形成,并有温和的放热。在270℃加热30min后,反应液是均匀的混合物。清澈粘稠的熔融体继续加热1 h,然后让其在N2的保护下冷却。得到白色固体,产量产率94%,聚合物熔点在253℃,固有黏度为0.88 dL/g。
类似的方法可以合成尼龙-9,2,原料采用1,9-壬二胺和草酸二正丁酯[19]。熔融聚合物在270℃加热1.5 h,然后让其在N2的保护下冷却。冷却后得到白色固体,产率87%。聚合物熔点在248℃,固有黏度为0.99dL/g。
按照这个反应条件也能从1,8-辛二胺和草酸二正丁酯为原料合成尼龙-8,2[19]。当反应的温度提高到285℃,可以获得均匀的熔体。在280℃至290℃持续加热1.5 h,得到白色固体。聚合物熔点在279℃,固有特性黏度为1.00 dL/g。
适合纺丝的高黏度聚草酰胺的制备方法可以用尼龙-9,2/8,2共聚物的氨解法工艺来说明。该工艺可以用两步法或一步法实现[20]。原料均用1,9-壬二胺,2-甲基-1,8-辛二胺和草酸二丁酯。两步法中,前缩聚工序是在N2保护下向反应釜加入脱水后的甲苯、1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺。将该体系升温至50℃后,加入草酸二丁酯;接着升温至130℃反应5 h。后缩聚工序:将上述操作所得的前缩聚物加入到反应管中,再放到210℃的盐浴中,温度升为260℃后,将容器减压至66.5 Pa,再反应2 h;接着导入N2至常压,从盐浴中取出冷却,得到聚酰胺树脂,为白色的坚韧的聚合物。从原料进料到反应结束的所有操作都在N2流下进行。聚合物熔点为243℃,固有黏度3.18 dL/g。
尼龙-9,2/8,2的一步法制备方法是先将1,9-壬二胺和2-甲基-1,8辛二胺混合,用N2将耐压容器加压到3.0 MPa后,重复5次释放N2的操作直到恢复常压后,用2 h的时间使内部温度升到210℃后,用原料进料泵以流速5 mL/min将草酸二丁酯注入到反应容器中,用1.5 h使内部温度达到260℃后,停止搅拌,将生成的1-丁醇从泄压口取出。使体系内压力回到常压后在N2流下,把聚合物从容器下部取出,得到白色聚合物。其固有黏度为2.13 dL/g。所得聚合物的数均分子量可达10600 [21]。
除此之外,一些芳香族的聚草酰胺可以用溶液聚合的方法进行[22],但是,所得产物分子量小。
2 聚草酰胺的主要物理、化学性质
相关文献[3]报道的聚草酰十二碳胺(尼龙12,2)的熔点232℃ ,还有文献[1]报道的聚草酰壬二胺(尼龙9,2)有双熔点234和246℃,另有文献[4]报道聚草酰己二胺(尼龙6,2)的熔点332℃,以及有文献[8]报道聚草酰丁二胺(尼龙4,2)的熔点380～391℃。其它聚草酰胺和常见尼龙的熔点见表1。可见,聚草酰胺的熔点比一般尼龙高。这里的高熔点的现象除了与草酰胺官能团的刚性的反式排列的邻二羰基结构有关外,还可以用后面所述的聚草酰胺链的特有的排列结构来解释。
一些聚草酰胺的热失重分析表明,热分解反应更容易在草酰胺/亚甲基的相对比率高的情形发生,由于热分解反应大多仍然在400～475℃的区域发生,因此,它们的热分解化学稳定性其实类似于传统的聚酰胺。
常温(23℃)下,尼龙-9,2/8,2共聚物的饱和吸水率只有1.3%,略好于尼龙-12的饱和吸水率1.6%, 然而明显好于尼龙-6的饱和吸水率10.6%。表2比较了尼龙-9,2/8,2和常见尼龙-6和尼龙-12耐强酸碱、氧化剂(K2MnO4)和溶剂(苄醇)的能力[20,21]。表3比较了尼龙-9,2/8,2和常见尼龙-6在高压釜中高温下中性、酸性和碱性条件下的耐水解能力。可见,共聚的聚草酰胺的耐水解能力明显好于尼龙-6或尼龙-12,其耐氧化剂和溶剂的能力也很好。众所周知,普通尼龙虽然有一定的耐碱性水解的能力,但是耐酸性水解能力较差,遇到酸时极易降解。尼龙-9,2/8,2的良好耐降解能力和耐溶剂性可能是由于后面所述的聚草酰胺能形成特殊的氢键结构造成的。表4列出了尼龙-9,2/8,2的力学性质[20,21],总体上它能符合通用塑料的要求。
(高压釜121℃, 60 min)
3 聚草酰胺的晶体结构研究
Franco等研究了含有奇数碳原子的聚草酰胺的X-射线衍射工作[1]。直接聚合的尼龙-9,2样品和其熔融结晶样品的特点是在广角区有两个强烈的X-射线衍射环。虽然其中一个环总是出现在4.34Å间距,与单晶的电子衍射花样相同,另一个衍射环有相当大的可变间距,出现在3.90～3.67Å范围。然而,当样品沉淀或从溶液结晶后,第二个环出现在约3.67Å,与电子衍射的观察数据很接近。表5总结了沉淀粉末样品的主要衍射结果、从1,4-丁二醇溶液制备的单晶的结果和在应力状态下120℃退火取向的纤维的衍射结果。在实验允许的误差范围内,测量到的晶面间距值很接近,能够用电子衍射花样推测的单斜单胞的参数指数化。此外,如果考虑到非晶区的存在,实验测得的密度(1.15 g/cm3)和根据单斜单胞计算值(1.26 g/cm3)比较接近。
a强度和取向缩写:vs , 很强;s, 强;m , 中等; w , 弱; vw , 很弱;M, 子午线方向; E, 赤道方向;off M , 偏离子午线方向
用X-射线衍射和电子衍射测得的尼龙-9,2的晶体属底心单斜晶系,单胞参数为 a=5.45Å, b=8.7Å, c=(链轴) 31.8Å, (=47.9°, 空间群为 C12/c1. 主链构象基本上为全反式, 但是,NH-CH2 键略微从180° 扭曲,使得相邻主链间的氢键相互作用最大化[1]。它和普通尼龙的(型结构的差别在于相邻酰胺键的平面偏离亚甲基碳原子的平面角度。在尼龙-6,6的α型结构中,所有的酰胺官能团按照φ1= -φ2的方式偏离亚甲基基团, 得到的结构只有一种氢键的方向。而在尼龙-9,2 中,相邻的酰胺键向相反方向排列,结果它们形成两种不同方向的氢键,也和尼龙的γ型结构不同。这种两个方向同时存在的氢键会造成耐水解性和熔点的提高。
偶数碳原子的尼龙-12,2的晶体结构也已经用X-射线和电子衍射方法做了研究[3]。这种聚草酰胺取决于制备条件可以得到两种不同的晶体结构。两个结构都基于氢键折叠链的逐步叠加形成,但它们不同的是相连的折叠链的链轴之间的位移。其中一种的晶体结构和普通尼龙的α晶型相同,而在尼龙-12,2的另一种晶体中,相邻折叠链的链轴之间的位移有1Å, 使得相邻主链间的氢键相互作用最大化。分子堆积的能量计算证实了这些现象,并说明最稳定的结构是链轴位移1Å。草酰胺官能团和一般的酰胺的官能团相比,电荷分布有所不同,负电荷更多集中在酰胺羰基的O原子上,这是造成不同的堆积方式的主要原因。
熔融结晶得到的聚草酰胺薄膜存在正球晶、负球晶和混合球晶聚集体[1],类似于其它尼龙直接从熔体结晶得到的情形。
4 聚草酰胺的应用前景展望
综上所述,聚草酰胺与一般的聚酰胺相比,在大分子链的排列方式、结构和性能上有明显的的差异。利用聚草酰胺具有高熔点、耐酸碱等性质,能够将其用作包装材料的组成部分,适合刚性包装应用领域和多层次结构。又由于聚草酰胺具有显著的耐化学降解性能,所以Vogl提出它们可以开发成海水脱盐淡化膜材料[11,23]。Vogl的专利(US3935172)采用常规酰胺-草酰胺共聚物的溶液,经过浇铸薄膜,部分蒸发溶剂,用一个合适的非溶剂经凝胶化固定后,可以制得选择性反渗透膜, 用于海水脱盐[23]。
Patton和Farley的发明提出了聚草酰胺的结构能阻隔氧气,可用于包装材料、复合薄膜等[17,19]。他们的氧气阻隔层至少有一层由具有草酰胺结构式的聚合物组成,其中烃基R和R’等都是拥有2至20个碳原子的烃基,一个含有1至18个碳原子的烃基。在相对湿度较高时,该聚草酰胺或共聚物(酰胺-草酰胺)层具有的氧气通透性小于或大致等于在相对湿度较低时的通透性。该发明还提出了一种通过氧气阻隔结构保护的食品防止氧化的方法。
丙烯酰胺型高吸水性树脂的吸附 篇4
对重金属离子废水的治理一直是人们关注和研究的重点和难点, 目前对工业废水中的重金属离子处理大体可以归纳为2类: (1) 转化法, 如化学沉淀法、中合法、活性污泥法以及厌氧生物处理法等。 (2) 分离法, 如离子交换树脂法、吸附法、高分子重金属捕集法等[1]。其中吸附法原料来源广泛, 价格低廉, 使用后不必再生, 大大降低了重金属离子废水的处理费用, 是目前废液中重金属离子吸附分离中应用非常广泛的一种[2,3,4]。
高吸水性树脂 (SAP) 含有羧基、磺酸基、羟基、酰胺基等强亲水性基团并具有三维网络结构的高分子聚合物, 除了作为重要的吸水及保水材料以外, 高吸水性树脂还可用于各种金属, 尤其是重金属离子的富集、分离及回收[5,6,7]。由于高吸水性树脂与金属离子络合时形成离子键和配位键, 即把离子交换与络合反应结合在一起, 因而比普通离子交换树脂对金属离子具有更高的吸附能力和吸附选择性[8]。因此, 将高吸水性树脂作为一种吸附剂, 在分离、冶金、水质处理和海洋资源利用等领域都有广泛的应用价值。
本文主要通过合成丙烯酰胺型高吸水性树脂, 探讨其对Cu2+离子的吸附、分离和回收, 为高吸水性树脂在重金属离子废水处理方面的应用提供理论依据。
2 实验部分
2.1 主要原料及仪器
丙烯酸 (AA) :化学纯、丙烯酰胺 (AM) 、氨水、N, N-亚甲基双丙烯酰胺、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、氯化钠、硫酸铜都为分析纯。
电感耦合等离子原子发射光谱仪 (美国电热公司)
2.2 丙烯酰胺型高吸水性树脂的制备
称取一定量的丙烯酸加入适量的蒸馏水, 在冷水浴下, 加入一定量质量分数25%的氨水进行中和反应。反应完成后, 冷却至室温。加入一定量的丙烯酰胺、交联剂和引发剂, 搅拌均匀, 在50℃下反应约1h。将反应产物剪碎、烘干、粉碎、过筛得到粒径为0.25~0.42mm粉状的高吸水性树脂。
2.3 树脂对重金属离子的吸附
称取一定量的0.25~0.42mm的高吸水性树脂于250m L烧杯, 加入150m L已知浓度的金属离子溶液, 室温下轻微搅拌, 吸附一定时间至平衡后过滤, 用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP) 测定其金属离子的浓度, 树脂对重金属的吸附量计算公式如下:
式中:q—t时刻的吸附量 (mg/g) ;Co、Ct—吸附前、后溶液中金属离子浓度 (mg/m L) ;V0、Vt—吸附前、后溶液的体积 (m L) ;m—树脂质量 (g) 。
2.4 树脂对重金属离子的解吸附
将上述已吸附金属离子的树脂滤干称重后, 再浸入一定体积的1 mol/L HCl溶液中进行解吸附, 达解吸附平衡后过滤, 取定量滤液, 用ICP测定其金属离子浓度, 树脂解吸附比按下式计算:
3 结果与讨论
3.1 Cu2+离子初始溶度对树脂吸附量的影响
不同Cu2+离子初始溶度对树脂吸附量的影响见图1。从图中可以看出, 随着Cu2+离子初始浓度的增加, 树脂的吸附容量都先迅速增加, 然后趋于平衡。吸附容量达到1.53mmol/g。树脂吸附重金属离子的机理主要是树脂与金属离子络合形成离子键与配位键, 即把离子交换和络合反应结合在一起。聚合物网络中的-COO-、-CONH2等基团上的功能原子 (N原子、O原子) 与金属离子发生配位反应, 形成类似小分子螯合物的稳定结构。金属离子初始浓度增加, 更多的金属离子能够与聚合物中的氮、氧原子进行螯合, 吸附容量随之增大;但同时螯合作用在一定程度上使树脂的交联密度增大, 导致树脂结构更紧密, 树脂网络不能充分扩张, 所以在较高浓度溶液中, 只有一部分金属离子能与氮、氧原子进行螯合, 因此金属离子溶液浓度达到一定程度后, 吸附容量不再增加。
3.2 树脂的吸附等温线
温度是影响树脂的吸附性能的一个重要因素, 本文考察了温度对高吸水性树脂吸附性能的影响。在一定温度下, 将树脂置于不同Cu2+离子浓度的溶液中吸附至平衡, 根据其平衡浓度和平衡吸附量, 做出树脂对Cu2+的静态吸附等温线。本文采用Langmuir吸附等温式分别对不同温度下的吸附等温线进行拟合, 其方程式为:
式中, Ce、Qe分别为吸附至平衡时溶液中金属离子的浓度和树脂的吸附容量, Qm为单层饱和吸附量, k为吸附能量或吸附熵有关的Langmuir等温吸附平衡常数。
拟合数据见图2和表1, 从图2和表1可以看出, 采用Langmuir吸附等温方程能够较好地拟合不同温度下树脂对Cu2+的吸附行为。
3.3 树脂吸附动力学研究
吸附速率, 是指单位质量树脂在单位时间内所吸附的金属离子量。从图3可知, 在吸附的初始阶段, 吸附容量随着时间的增长迅速增加, 大约25min后变得缓慢, 此时树脂的吸附容量为平衡吸附容量的84%。吸附时间达到12h, 树脂的吸附容量为1.49mmol/g作为平衡容量实验数据点。
为了考察树脂对Cu2+离子的吸附控制机理, 采用准二级动力学模型对吸附过程进行拟合, 其表达式如下:
式中, Q和Qe分别为t时刻和平衡时的吸附容量, k为二级吸附速率常数 (g/ (mmol.min) ) 。以t/Q对t作图, 结果见图4和表2。
3.4 树脂的解析附性能研究
工业金属废液中存在相当一部分的贵重金属, 如果不进行处理, 不仅污染环境, 还会造成贵金属的浪费。利用高吸水性树脂的吸附性能将废液中的贵重金属进行吸附分离, 再将其解吸附使贵重金属和高吸水性树脂都能得到重新利用, 具有重要的研究意义。
本文研究了树脂吸附Cu2+至平衡后, 在1mol/L盐酸溶液中解吸附率与时间的关系。从图5可知, 吸附在树脂上的金属离子能在1mol/L盐酸溶液中很好地进行解吸附, 解吸附3分钟时树脂的解吸附率达到98.61%, 继续延长解吸附时间, 解吸附率基本保持不变。
3.5 树脂的重复吸附性能
树脂在Cu2+离子溶液的重复吸附实验结果见图6。由图可知, 在重复吸附实验过程中, 树脂对Cu2+离子的吸附容量随着吸附次数的增加而不断降低, 但没有急剧下降, 重复吸附4次后, Cu2+离子的平衡吸附容量仍为原来的81.79%, 这说明树脂重复吸附性能较好, 可以被循环利用。
4 结论
本文研究了自制丙烯酰胺型高吸水性树脂在Cu2+离子溶液中的吸附性能, 得到以下结论:
(1) 三种树脂对Cu2+有较好的吸附能力, 其吸附容量在试验范围内随着金属离子溶液的初始溶度增加而增加。Langmuir吸附等温方程能够较好地拟合不同温度下树脂对Cu2+的吸附行为。
(2) 在吸附时间t<25 min时, 树脂对Cu2+吸附随吸附时间延长而增加;在30~60 min, 吸附趋于恒定。拟二级吸附动力学方程能很好地描述吸附初期的实验结果。
(3) 吸附金属离子至饱和后的树脂, 能在1mol/LHCl溶液中很好地进行解吸附。解吸附3min时, 解吸附率分别达到98.61%, 继续延长时间, 解吸附率基本保持不变。
(4) 树脂具有良好的重复吸附性能, 可以被循环利用。在重复吸附实验过程中, 重复吸附4次后, Cu2+离子的平衡吸附容量仍为原来的81.79%。
参考文献
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聚酰胺树脂 篇5
本研究针对现有吸水树脂吸水后不耐高温 的缺点,以四烯丙基氯化铵为交联剂,采用水溶液聚合法制备了耐高温吸水树脂,研究了单体配比、交联剂和引发剂用量以及中和度对吸水树脂在200℃下吸水性能的影响,并考察了吸水树脂在不同温度下的吸水性能和耐盐性能。
1实验部分
1.1主要原料
丙烯酸(AA,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;丙烯酰胺(AM,化学纯),天津博迪化工有限公司;过硫酸钾(KPS, 化学纯 ),国药集团 化学试剂 有限公司;四烯丙基 氯化铵 (TAAC,化学纯),江苏富淼科技股份有限公司。
1.2耐高温吸水树脂的合成
将适量的NaOH溶液加入到AA中,搅拌均匀后加入适量的AM,固定单体质量浓度为35%,冷却至室温后将上述混合溶液加入到250mL四口烧瓶中,通氮气30min后依次加入TAAC和KPS。10min后停止通 入氮气,65℃ 下反应4h后, 将凝胶烘干粉碎,备用。
1.3吸水性能测定
称取0.2g吸水树脂于陈化釜中,加入足量的蒸馏水或不同质量浓 度的NaCl溶液,密封后置 于不同的 温度 (50~ 300℃)下,待吸水饱和后冷却至室温,用100目尼龙袋过滤, 并静置30min,称量凝胶 质量。按式 (1)计算吸水 树脂吸液 倍率[5]。
式中,Q为吸水倍 率 (g/g);m1为吸水树 脂吸水前 质量 (g);m2为吸水树脂吸水后质量(g)。
1.4吸水树脂凝胶表面形貌分析
通过日立S-4800型冷场扫描电镜观察吸水树脂在室温和高温下吸水后的表面微观形貌。
2结果与讨论
2.1单体配比对吸水树脂吸水性能的影响
单体配比对吸水树脂在200℃蒸馏水中吸水性能的影响如图1所示。吸水树脂吸水倍率随n(AM)/n(AA)增大先增大后减小。随着体系中AM的增多,三维网络结构中Na+逐渐减少,—COO-基团间的 负电荷斥 力增加,吸水倍率 增加。 当AM加入量过多 时,由于—CONH2亲水性不 如—COO-, 吸水树脂内外渗透压减小,吸水倍率减小[6]。
[n(KPS)/n(AA)=0.1%,n(TAAC)/n(AA)=0.14%, 中和度为75%]
2.2交联剂用量对吸水树脂吸水性能的影响
图2反映了交联剂用量对吸水树脂在200℃蒸馏水中吸水性能的影响。吸水树脂吸水倍率随n(TAAC)/n(AA)的增大而先增大后减小。这是由于当交联剂浓度过大时,吸水树脂内部交联密度过大,吸水倍率降低。当交联剂浓度过小时, 形成的交联聚合物偏少且不能形成有效的网络结构,水溶性部分高温下全部溶于水,吸水倍率较低[7]。
[n(AM)/n(AA)=0.35,n(KPS)/n(AA)=0.1%, 中和度为75%]
2.3引发剂用量对吸水树脂吸水性能的影响
引发剂用量对吸水树脂在200℃蒸馏水中吸水性能的影响如图3所示。吸水树脂吸水倍率随着n(KPS)/n(AA)的增大先增大后减小。当KPS用量较少时,聚合体系中反应活性中心少,反应速率慢,导致转化率和交联度均较低,吸水倍率 也较低;当KPS用量较多时,体系中反应活性中心多,反应速率快,导致自由交联度过大,生成的吸水树脂相对分子量相对较小,甚至部分出现水溶性,因此吸水倍率也会降低[8]。
[n(AM)/n(AA)=0.35,n(TAAC)/n(AA)=0.14%, 中和度为75%]
2.4中和度对吸水树脂吸水性能的影响
图4反映了丙烯酸中和度对吸水树脂在200℃ 蒸馏水中吸水性能的影响。吸水树脂吸水倍率随中和度的增大先增大后减小,这主要是 归因于—COOH和—COO-的协同效 应。 当中和度逐渐增大时,主链上会出现更多的—COO-,吸水树脂内部与外部溶液的渗透 压增大,吸水倍率 升高。当中和度增加到一定程度时,越来越多的Na+会进入吸水树脂内部与 —COO-结合,电荷斥力减小,交联密度增大,吸水倍率降低[9]。
[n(AM)/n(AA)=0.35,n(KPS)/n(AA)=0.1%, n(TAAC)/n(AA)=0.14%]
2.5吸水树脂在不同温度下的吸水倍率
图5是在其他合成条件一样,分别以相同质量的NMBA、 TAAC为交联剂合成吸水树脂在不同温度下的吸水倍率。以NMBA为交联剂合成的吸 水树脂在 温度较低 时吸水倍 率较高,当温度为150℃及更高时,吸水树脂全部溶于水;以TAAC为交联剂合成的吸 水树脂吸 水倍率随 温度的升 高无明显 变化,在250℃ 时吸水倍 率为306g/g,耐高温性 能良好。 以NMBA为交联剂时,随着温度的升高,交联酰胺键发生水解, 高温下全部溶于水;而以TAAC作为交联 剂时,TAAC中不含易水解化学键,且与主链间形成两个稳定的五元环结构(如图6所示),即使高温下也很难断裂,因此吸水树脂在高 温下吸水后也不溶于水。
2.6吸水树脂高温下耐盐性能
吸水树脂200℃下在不同质量浓度的NaCl溶液中的吸水倍率如图7所示。吸水树脂高温下吸水倍率随NaCl质量浓度的增大而减小。这主要是随NaCl溶液浓度的升高,溶液的离子强度增大,使聚合物网络内外渗透压差减小,吸水倍率降低[10]。此外,在质量浓度分数为1%的NaCl溶液中的吸水倍率可达86g/g,高温下耐盐性能良好。
2.7扫描电镜分析
图8是吸水树脂在25℃和200℃下吸蒸馏水后扫描电镜图,从图8中可以观察到吸水树脂在高温下吸水后的表面形 貌与其在25℃下吸水后的表面形貌无明显区别,均是多孔状结构。这也间接验证了所合成的吸水树脂具有良好的耐温性能。
[(a)25℃;(b)200℃]
3结论
(1)以四烯丙基氯化铵为交联剂,过硫酸钾为 引发剂,丙烯酸和丙烯酰胺为共聚单体,通过水溶液聚合成功制备了耐高温吸水树脂。
(2)通过考察单体配比、交联剂浓度、引发剂浓 度和中和 度对吸水树脂在高温下吸水性能的影响,得到最佳合成条件为:丙烯酰胺、引发剂、交联剂占 丙烯酸的 摩尔比例 分别为0.35、0.1%、0.14%,中和度为75%。
(3)最佳条件下合成的吸水树脂 耐高温性 能良好,200℃ 下在蒸馏水中的吸水倍率为299g/g,250℃下在蒸馏水中的吸水倍率为306g/g。并且该树脂样品高温下耐盐性能优异,在200℃的1%(wt,质量分数)的NaCl盐水中的吸水倍率可达86g/g。
摘要：以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为单体,四烯丙基氯化铵(TAAC)为交联剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂,通过水溶液聚合法制备了耐高温吸水树脂。考察了单体配比、引发剂和交联剂用量以及中和度对吸水树脂在200℃下吸水性能的影响,并对吸水树脂在不同温度下吸水后的表面形貌进行扫描电镜分析。结果表明,在最佳条件下合成的吸水树脂耐高温性能良好,200℃下蒸馏水中的吸水倍率为299g/g。且该树脂样品高温下耐盐性能优异,200℃下在1%(质量分数)的NaCl盐水中的吸水倍率为86g/g。
关键词：耐高温吸水树脂,四烯丙基氯化铵,吸水性能,水溶液聚合
参考文献
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聚酰胺树脂 篇6
1实验部分
1.1试剂与仪器
丙烯酸(AA,分析纯),使用前通过减压蒸馏;丙烯酰胺(AM,分析纯);过硫酸钾(KPS,分析纯);亚硫酸氢钠(分析纯);氢氧化钠(分析纯);N,N′-二甲基双丙烯酰胺(NMBA,分析纯);氯化钠(分析纯);活性炭、去离子水,实验室自制;泥沙(泥土为南昌当地泥土、沙为工地用沙),泥沙在使用前均经过一定的预处理,超极恒温水浴。
601,常州诺基仪器有限公司;电子天平(AUY220型),岛津制作所;电导率仪(DDS-11A型),上海雷磁新泾仪器有限公司;红外光谱仪(Scimitar 2000型),美国Varian公司。
1.2丙烯酸-丙烯酰胺合成吸水树脂的制备
称取一定量的固体氢氧化钠放置在烧杯中,加入一定量的去离子水使其完全溶解,待其冷却至室温。用移液管量取一定量的丙烯酸缓慢的加入到氢氧化钠溶液中,并用玻璃棒不断搅拌,待其完全反应并冷却至室温后,加入适量的活性炭精制并进行真空抽滤。用电子天平称取一定量的丙烯酰胺加入到上述溶液中,并充分搅拌。静置一段时间过后,依次加入一定量的交联剂N,N′-二甲基双丙烯酰胺、引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸钾,然后加入适量的去离子水,搅拌一段时间后密封放置。反应3h后,即可得到淡黄色多孔性凝胶。将所得的凝胶取出,放在蒸发皿上,放入恒温干燥箱中干燥至恒重,取出干燥后的高吸水树脂(丙烯酸-丙烯酰胺合成树脂),用万能粉碎机粉碎成粉末即得到高吸水树脂粉末。
1.3合成树脂吸液能力的测试
用电子天平称取一定量的干燥后高吸水树脂粉末(M１, g),放入到烧杯中,加入足量的蒸馏(盐)水,待其溶胀平衡后, 用100目筛滤至没有水往下滴落,然后再用滤纸吸干吸水凝胶的表面水分,准确称量凝胶吸(盐)水后的质量(M２,g),吸水树脂吸(盐)水率的计算公式见式(1)。
1.4沙土保水性能的测试
将沙/土按70∶30的比例混合混匀后,称取5份质量为100g的上述土壤分别放入1000L烧杯中,再向烧杯分别加入0.0、0.2、0.4和0.6g制备好的吸水树脂粉末并搅拌均匀;向烧杯中加入足量的蒸馏水,待其溶胀平衡后,放入室外(阴雨天放入室内),每隔一段时间称量一次烧杯的质量,一直持续半个月。土壤保水率的按式(2)计算。
2结果与讨论
2.1中和度对树脂吸(盐)水性能的影响
在丙烯酸为20g,丙烯酰胺为4.93g,引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠总量为0.075g,N,N′-二甲基双丙烯酰胺为0.01g,反应温度控制在30℃,反应时间为3h的条件下,通过改变氢氧化钠的用量所得的合成树脂的吸水率见表1。从表1可看出当中和度为75%时所得合成树脂吸水效果最佳。
其可能的原因是:丙烯酸作为电解质可以在水中发生电离,随着中和度的改变,丙烯酸的电离程度必然会受到影响, 自然会影响到其本身的聚合反应。当中和度过低时,丙烯酸的活性较大,聚合反应迅速,不易控制,容易产生高度交联的且分子量比较低的产物,并且所得的聚合物所含的羧酸盐含量低,吸水率自然会降低。当中和度过高时,所得聚合物羧酸盐的含量过高,从而使聚合物的三维网络结构不稳定,很难较好的锁住水分,从而导致保水能力的下降,吸液率下降。
2.2丙烯酰胺用量对树脂吸(盐)水性能的影响
由表1可知,随着丙烯酰胺用量的改变,所得的聚合树脂的吸蒸馏水量及吸盐水量也会放生改变。随着丙烯酰胺用量的逐渐增大,所得到的吸水树脂的吸水率会先增后减,而吸盐水率却逐渐增大,这是因为酰胺基和羧基会产生的协同作用削弱了吸水树脂吸水过程中的同离子效应,使吸水率增大,但当丙烯酰胺的用量过大时,导致共聚合中酰胺基的数量相对增多,羧基的数量相对减少,而羧基的吸水能力要远远的优于酰胺基的吸水能力,从而导致吸水率的下降,而酰胺基的耐盐性又明显优于羧基的耐盐性,所以吸盐水量会随着丙烯酰胺用量的增大而增大。
2.3引发剂的用量对树脂吸(盐)水性能的影响
在丙烯酸为20g,丙烯酰胺为4.93g,中和度为75%, N,N′-二甲基双丙烯酰胺为0.01g,反应温度控制在30℃,反应时间为3h的条件下,通过改变引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠用量所得的合成树脂的吸水率见表2,由图1可知当过硫酸钾和亚硫酸氢钠用量为0.125g,即占单体总量的0.4%时,所得的树脂吸(盐)水效果最佳。
当引发剂含量过低时,产生的自由基少,使聚合反应很难发生或需要长时间的反应,并且单体转化率较低,所得的产物交联程度低并且不能形成很好的三维网络结构,从而导致吸水率较低。但当引发剂的含量过高时,体系反应速度过快,不易控制,容易产生爆聚,所得的合成树脂分子量比较低且生成了一些水溶性的产物,导致吸液率较低。
2.4交联剂用量对吸水树脂吸(盐)水性能的影响
在丙烯酸为20g,丙烯酰胺为4.93g,中和度为75%,过硫酸钾和亚硫酸氢钠用量为0.075g,反应温度控制在30℃,反应时间为3h的条件下,通过改变N,N′-二甲基双丙烯酰胺用量所得的合成树脂的吸水率见图1。
由Flory公式可知,合成树脂的吸水率与交联度有关,二者成反比关系［６］。当交联剂的用量太少时,参加聚合反应的单体不能够充分交联,从而影响到分子链间的微反应,且聚合物的体系中存在许多未发生反应的水溶性小分子单体,从而导致所得的三维网络结构不稳定,导致吸(盐)水率的下降。 当交联剂的用量过多时,所得的合成树脂分子量增大且高度交联,使三维网络结构的吸水空间变小,即高分子链不能完全伸展,导致吸(盐)水率的下降［９］。
[(a)引发剂用量对树脂吸(盐)水影响的线性回归图;(b)丙烯酰胺用量树脂吸(盐)水影响的线性回归图]
2.5引发剂用量与丙烯酰胺用量的线性回归分析
引发剂的用量Wａ和吸液倍率的关系以及丙烯酰胺用量Wｂ与吸液倍率的关系在一定范围内可近似表示,见式(3)。
式中,A为常数;Wａ为引发剂总量的质量分数;Wｂ为丙烯酰胺占单体总质量的分数。
将式(3)两边分别取自然对数可得式(4)。
为了更好的研究Wａ与Wｂ对树脂吸水倍率的影响,将Wａ、Wｂ均取最佳值,即引发剂的用量为单体质量的0.3%,丙烯酰胺用量为单体质量的1/5,将Wｂ固定最佳值,通过改变Wａ值来研究Wａ对吸液倍率的影响,同理可得Wｂ对吸液倍率的影响。令常数B=lnA１+KｂlnWｂ,再以lnWａ为横坐标, lnQ为纵坐标作图,合成树脂的吸水和吸盐线性回归方程见图1。由图1可知其斜率分别为K１=0.21045、K２=0.18253、 K３=0.1529和K４=0.13508。由K１>K３,K２>K４说明,在一定范围引发剂的用量对树脂吸(盐)水倍率的影响要大于丙烯酰胺对树脂吸(盐)水倍率的影响。
3性能测试
3.1重复吸液能力
用电子天平准确称量0.2g合成树脂粉末,分别加入足量的蒸馏水和0.9%(wt,质量分数,下同)的生理盐水中(步骤1),待其溶胀平衡后,用布氏漏斗滤去多余的水分,称其质量并记算出其吸液倍率,然后再转移至烘箱将其烘干,烘干后再重复步骤1,如此反复多次,并逐次计算出其吸液倍率,其吸液倍率与使用次数的关系见图2,合成树脂在使用多次后依然具有良好的吸液性能。
3.2合成树脂在金属盐溶液中的吸液性能
合成树脂在浓度均为3mmol/L的不同盐溶液中的吸液倍率曲线见图3。由图3可知:(1)当树脂溶胀平衡后,在不同的盐溶液中,树脂的吸液能力有很大的不同,其吸液量的大小顺序为:+1价>+2价>+3价,这是由于高价离子(尤其是+2,+3价),能够与树脂形成螯合物,从而导致树脂的网络结构紧缩,吸液量降低;(2)在同价态的KCl、NaCl和LiCl溶液中,树脂对K＋的吸液量>Na＋的吸液量,而Li＋的吸液量> K＋的吸液量,这是由于吸液量除了跟离子半径有关外,还与结合程度成反比,结合程度越大,吸液量越低,并且合成树脂中本身具有一定量的Na＋,导致对NaCl溶液的吸液量减少。
3.3沙土保水性能
由图4可知,在沙土中加入一定量的合成树脂后,土壤的保水性能得到很大的改善,并且随着树脂用量的增大,沙土的保水时间越长,这是因为当树脂吸水溶胀后,土壤会和树脂发生胶结作用,从而降低了土壤中水分的蒸发。可见合成树脂对于沙漠治荒和农田保水具有很好的应用前景。
3.4扫描电镜分析
将干燥的合成树脂粉末放在扫面电子显微镜下所拍出的图片见图5。从图5可看出合成树脂的表观形态具有多孔性和网络结构,这钟形态增大了树脂的比表面积,并且水分能够轻易的进入到结构内部,增大了材料的吸水性能和保水性能。
4结论
(1)通过水溶液聚合的方法,以丙烯酸和丙烯酰胺为单体,以N,N′-二甲基双丙烯酰胺为交联剂,以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂所得的高吸水树脂最佳吸纯水倍率及吸0.9%NaCl倍率分别为980g/g和95g/g。
(2)离子价态对于合成树脂的吸液能力有很大的影响,其影响的大小顺序为:三价>二价>一价。
(3)在沙土中添加一定量的合成树脂后,其保水性能得到了很大的改善,树脂用量越多,沙土的保水性能越优越,这对沙漠治荒,农田保水具有重要的意义。
摘要：采用水溶液聚合的方法,以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为单体,以过硫酸钾(KPS)和亚硫酸氢钠为引发剂,N,N′-二甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,来制备丙烯酸-丙烯酰胺合成吸水树脂。研究了其工艺过程并对其性能进行了测试。结果表明:在30℃下,丙烯酸-丙烯酰胺共聚树脂的最佳制备条件为:单体浓度为25%,n(AA)∶n(AM)=4∶1,中和度为75%,交联剂的用量和引发剂的用量分别为单体质量的0.04%和0.3%,所得到的树脂最佳吸纯水倍率及最佳吸0.9%(质量分数)NaCl溶液倍率分别为980g/g和95g/g。
关键词：丙烯酸,丙烯酰胺,合成树脂
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聚酰胺树脂 篇7
我国年产棉籽约900万t, 棉花产量占世界棉花产量的1/3, 棉籽提油后的棉粕蛋白质含量可达38%～45%[7]。由于棉籽中含有少量可使禽畜中毒的棉酚毒素, 同时常用油脂提取工艺的高温处理会引起蛋白质变性, 导致大部分棉籽蛋白被迫用作肥料或食用菌的培养基, 限制了其在食品和动物饲料方面的应用[8,9]。近年来, 不少研究者开始利用蛋白质与丙烯酸及其衍生物接枝改性、共混、交联等方法获得可生物降解性高吸水性树脂, 已经逐渐成为目前研究的热点。本实验以棉籽榨油的副产物棉籽饼为原料, 提取分离蛋白溶液, 再与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚合成主链含肽链的棉籽蛋白接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂[P (CP-g-AA/AM) ], 考察了反应条件对SAP的吸水性能的影响, 得到了较佳的工艺。
1 实验部分
1.1 试剂
棉籽粕粉, 中棉紫光集团提供, 粗蛋白含量49.17%, 转换系数6.25;丙烯酸, 分析纯, 天津市永大化学试剂开发中心;丙烯酰胺, 分析纯, 上海化学试剂厂;氢氧化钠, 分析纯, 天津市百世化工有限公司;盐酸, 分析纯, 广州化学试剂厂;过硫酸钾, 分析纯, 天津市永大化学试剂开发中心;亚硫酸氢钠, 分析纯, 天津市永大化学试剂开发中心;N, N’-亚甲基双丙烯酰胺, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司;其他试剂均为分析纯。
1.2 仪器
HH-6恒温水浴锅, 江苏省金坛市宏华仪器厂;FA1004型电子天平, 郑州南北仪器设备有限公司;PHS-3C型精密酸度计, 上海雷磁仪器厂;KDN-04消化炉, 上海新嘉电子有限公司;K-355蒸馏器, 瑞典Buchi实验技术公司;DH101-2BS电热鼓风干燥箱, 天津中环仪器公司。
1.3 棉籽蛋白的提取
称取20g棉籽粕粉, 按液固比为10∶1的比例加入水于60℃水浴中搅拌均匀, 用0.1～1mol/LNaOH溶液调节溶液pH值, 进行恒温萃取。反应1h后, 离心过滤, 将滤液置于0～5℃的冰水浴中, 边搅拌边向滤液中缓缓加入稀盐酸, 调节pH值至等电点, 直至棉籽蛋白沉淀析出, 过滤分离, 水洗、干燥后得到棉籽蛋白粉 (CP) 。
1.4棉籽蛋白接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂的合成
称取定量丙烯酸, 在室温下滴加质量分数为32.4%的NaOH溶液中和至一定中和度。冷却至室温后, 加入丙烯酰胺和交联剂NMBA得到单体和交联剂的混合液;将一定量的棉籽蛋白加适量去离子水, 在60℃恒温水浴中搅拌, 用氢氧化钠溶液调溶液pH为8.5～10, 使棉籽蛋白完全溶解, 加入质量比为2∶1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合溶液;搅拌约10min后, 加入单体和交联剂混合液, 搅拌至反应混合液明显变稠后, 立即将反应液倒入聚丙烯盘中, 在一定温度恒温水浴中反应2h, 得聚合物凝胶。取出凝胶经切粒、80℃真空干燥、粉碎得粗产品。将粗产品以蒸馏水为萃取剂经索氏提取器抽提分离24h, 洗去反应产物中残留的试剂、单体等, 真空干燥至恒重, 得到纯化的接枝共聚物。
1.5 吸液性能测试
1.5.1 吸液倍率的测试[10]
准确称取0.1～0.5g树脂样品放入100～200目的尼龙布袋, 置于500mL去离子水或0.9%NaCl溶液中浸泡24h, 然后挂起滤袋15min以滤去多余的液体, 称重, 计算样品的吸水率。
1.5.2 吸液速率的测定
准确称量0.1～0.5g树脂100～200目的尼龙布袋, 置于500mL去离子水中, 每隔一定时间拿出滤袋称量, 测出该时间点的吸水倍率, 用吸水倍率与吸水时间作图, 根据曲线斜率可以反映树脂的吸水速率。
1.6 高吸水性树脂的结构表征
用美国Nicolet Magna 760红外光谱仪对样品进行红外光谱 (FTIR) 分析, 采用溴化钾压片测试, 扫描范围为500～4000cm-1。
将制成的高吸水树脂样品表面喷金后用日本电子公司的JEOL JSM-6360LV型扫描电子显微镜 (SEM) 观测树脂的形貌。
2 结果与讨论
2.1 结构表征
2.1.1 红外表征
如图1所示, 在P (CP-g-AA/AM) 高吸水树脂的谱图 (b) 中, 3409cm-1处出现了-CONH-的N-H对称伸缩振动带, 1670cm-1处的吸收峰为-CONH-中-C=O的伸缩振动带 (酰胺吸收带Ⅰ) , 即蛋白质-CONH-的特征峰;1562cm-1、1408cm-1处为羧基-COO-的伸缩振动特征峰。对比PAA的谱图 (a) , 还可以看出, -COO-的伸缩振动特征峰由聚丙烯酸钠谱图 (a) 中的1572cm-1移至了1562cm-1。因此, 红外光谱初步表明了棉籽蛋白与丙烯酸、丙烯酰胺发生了接枝反应。
2.1.2 树脂的表面形貌
由PAA树脂和P (CP-g-AA/AM) 树脂的表面形貌SEM图 (图略) 可看出, PAA树脂的表面非常的光滑, 而P (CP-g-AA/AM) 树脂的表面则凹凸不平, 呈现出了许多不规则的棱和沟, 这样会增加树脂的比表面积, 有利于水的吸收以及自身的溶胀。
2.2反应条件对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响
2.2.1 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响
在其他条件不变 (w引发剂∶wAA+AM=1.0%、wCP∶wAA+AM=10%、wAA∶wAA+AM=75%、AA中和度80%、反应温度60℃) 的情况下 (图略) 。
当交联剂用量小于0.1%时, 树脂的吸水倍率随着交联剂用量的增加而增加;当交联剂大于0.1%时, 随着交联剂用量的继续增大, 树脂的吸水倍率反而大大减小。这是因为当交联剂用量很少时, 树脂交联密度很小, 聚合物未形成理想的三维网状结构, 宏观上表现为水溶性, 导致吸水倍率较低;交联剂用量逐渐增大时, 交联密度增大, 所以吸水倍率也相应增加;但交联剂用量太大时, 交联密度过大, 聚合物三维网状结构的交联点增加, 交联点之间的网络空间较小, 弹性收缩力增加, 树脂的溶胀性能变差, 水较难进入网格, 从而吸水倍率变小。因此, 最佳的交联剂用量为0.1%。
2.2.2 引发剂用量对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响
当反应条件为w交联剂∶wAA+AM=0.1%、wCP∶wAA+AM=10%、wAA∶wAA+AM=75%、AA中和度80%、反应温度60℃情况下。在实验选定的引发剂用量范围内, 当w引发剂∶w总单体=1.0%时, 吸水倍率达到最大。这是因为在自由基聚合体系中, 引发剂用量过小, 聚合速度慢, 反应不完全, 容易造成网络结构松散甚至不成形, 从而吸水率比较低;在引发剂过多的时候, 反应速度很快, 一方面过量的引发剂使棉籽蛋白骨架分子链上的自由基过多, 加速了活性链的终止, 也不利于树脂的吸水;另一方面,
过量的引发剂导致聚合物交联点之间的分子量变小, 同样使得吸水倍率下降。
2.2.3 AA中和度对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响
控制w交联剂∶wAA+AM=0.10%、w引发剂∶wAA+AM=1.0% 、wCP∶wAA+AM=10%、wAA∶wAA+AM=75%, 聚合体系在60℃温度下反应 (图略) 。
当AA中和度为80%时, 树脂吸水率达到最大。这是因为丙烯酸单体活性很高, 其聚合速率快于丙烯酸钠, 若中和度低, 聚合反应不易控制, 易形成高度交联的聚合物, 吸水能力下降。若中和度太高, 一方面减缓了反应速率, 使交联程度降低;另一方面产物中钠离子含量增加, 导致吸水溶胀时树脂的交联网络内部渗透压增高, 使吸水能力下降[11]。从实验结果看, 丙烯酸单体的中和度以80%为宜。
2.2.4 AA与AM配比对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响
控制反应条件为w交联剂∶wAA+AM=0.1%、w引发剂∶wAA+AM=1.0%、wCP∶wAA+AM=10%、AA中和度80%、反应温度60℃的情况下 (图略) 。
当丙烯酰胺占总单体质量分数的25%时, 丙烯酸中的羧基与丙烯酰胺中的酰胺基达到一定的协同作用, 吸水倍率达到最大值。刚开始引入丙烯酰胺时, 使高吸水性树脂的分子链上既有离子型亲水基团, 又有非离子型亲水基团, 可以使高吸水性树脂的吸水性能提高;但当用量超过一定时, 由于丙烯酰胺的吸水性能相对于丙烯酸较差, 使得产品树脂的吸液性降低。
2.2.5 棉籽蛋白用量对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响
随着棉籽蛋白占单体质量分数的增加, 吸水率增加, 但增加到一定的用量 (占单体质量的10%) , 树脂的吸水倍率和吸盐水倍率开始下降。这是因为棉籽蛋白含有多种亲水性官能团如羟基、氨基、酚基等, 当聚合体系中引入少量的棉籽蛋白时, 会使非离子基团比例增加, 聚合物内部离子强度相对较低, 通过各亲水基团间的协同作用可改善树脂的吸液性能。但由于棉籽蛋白本身的吸水性能比丙烯酸要低得多, 加入量达到一定值时会反而使树脂整体的亲水性能有所降低, 导致树脂的吸液倍率开始下降。
2.3P (CP-g-AA/AM) 高吸水性树脂在不同质量分数的NaCl溶液中的吸液性能
由图2可看出, 高吸水性树脂在NaCl溶液中的吸水倍率远远低于在去离子水中的吸水倍率。并且, 随着NaCl浓度的升高, 吸水倍率逐渐下降, 尤其是浓度在0～1%之间, 吸水倍率下降最快。高吸水性树脂的吸水过程是以离子渗透压为主要动力的, 当树脂与水接触时, 网状结构中的亲水基团通过水和作用使得水逐渐渗入树脂内部, 高分子链上亲水性的羧酸钠会离解成-COO-和能够自由移动的迁移性反离子Na+, 这样树脂内外由于离子浓度的不同而产生了渗透压, 从而使得外界的水迅速向网络内部扩散。因此, 当外界溶液中NaCl的浓度逐渐增加时, 直接降低了树脂网络内外的离子浓度差, 离子渗透压随之减小, 致使吸水能力降低。
2.4 P (CP-g-AA/AM) 高吸水性树脂的吸液速率
高吸水性树脂的吸水速率是其性能的一个重要指标之一, 图3表明, 吸水速率除受被吸收液的影响外, 还直接受到吸水树脂粒径的影响。粒径越小, 树脂与其接触面积越大, 水从表面渗透到其内部的距离短, 分子链能扩展得较大, 形成网络结构较大, 包容的自由水多, 吸水速度快, 吸水量大。另一方面, 粒径如果太小, 会出现“粉团”现象, 树脂无法均匀地分散于水中, 水无法迅速进入树脂内部, 吸水速率下降。
3 结论
以丙烯酸、丙烯酰胺为单体, N, N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂合成了棉籽蛋白接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂, 得到的高吸水性树脂最大吸水倍率为1130g/g, 吸盐水倍率为104g/g。其合成条件为:棉籽蛋白用量为总单体质量的10%, 丙烯酸与丙烯酰胺配比为75∶25, 交联剂用量和引发剂用量分别为总单体质量的0.1%和1.0%, AA中和度为80%。
CP-g-P (AA/AM) 高吸水性树脂在不同浓度的NaCl溶液具有不同的吸水倍率, 且随着浓度不断增大, 树脂的吸液性能逐渐下降;不同粒径大小的树脂有不同的吸水速率和吸水倍率, 随着粒径的减小, 吸水速率逐渐增大。
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