固体生物质燃料（共7篇）
固体生物质燃料 篇1
0前言
生物质燃料作为一种可再生、环境友好型的清洁能源,具有良好的产业化前景和巨大的发展潜力, 近年来得到各国大力发展,在能源结构中占有越来越重要的地位[1,2,3]。随着国家对节能减排的日益重视,燃煤工业锅炉将逐步被淘汰。越来越多的企业将生物质作为锅炉燃料。发热量是固体生物质燃料的重要经济指标和性能指标,对其推广、应用有着十分重要的作用。凡是利用生物质热能时都必须准确了解其发热量值[4]。
国内以前参照《煤的发热量测定方法》GB /T 213 - 2008检测固体生物质燃料的发热量[5]。但生物质的挥发分远大于煤,且结构松散,密度相对较小,其燃烧特性与煤比较存在较大的差异。样品在氧弹高压、纯氧条件下燃烧,极易发生爆燃,发生飞溅,造成不完全燃烧,从而产生较大的测量误差。
隋艳等人参照欧盟和美国标准,以及我国煤的发热量测定方法标准,采用擦镜纸裹试样、降低氧弹充氧压强、减少氧弹内加水量等方法的研究[4],但不能完全防止各类生物质燃料氧弹法发热量检测时爆燃现象。《固体生物质燃料发热量测定方法》GB / T 30727 - 2014,对于高挥发分的固体生物质燃料, 用已知热值的擦镜纸包裹并压紧后再进行发热量测定[6],采用目前市场普遍使用的煤样压饼机进行处理,并不能有效地防止爆燃。
因此采取能有效防止样品爆燃的检测方法,提高检测的准确度、精密度,对生物质燃料的质量提高和推广应用具有十分重要的意义。
根据生物质燃料爆燃的机理,本文拟研究一种样品处理以减缓燃烧速度、防止爆燃的方法。
1原理探讨
根据燃烧机理,燃料的燃烧速度主要由燃料与氧的化学反应速度和氧与燃料的接触混合速度两者确定。化学反应速度,也称化学条件; 后者称物理混合速度,也称物理条件。
化学反应速度与反应空间的压强、温度、反应物质的特性、浓度有关。对于氧弹法测燃料发热量的燃烧中,影响化学反应速度的主要因素是燃料的挥发分含量和温度。生物质燃料密度相对较小,点火温度低,挥发分含量高,热分解的温度又比较低,一般在350℃就释放出80% 左右的挥发分。燃烧开始不久迅速由动力区进入扩散区,挥发分在短时期内迅速燃烧,放热量剧增[7],剧烈燃烧产生气体急剧膨胀,使火焰外围部分燃料未达到燃烧温度已飞溅。
燃烧速度除与化学反应速度有关外,还取决氧气向燃料表面输送的快慢,即物理混合速度。对于氧弹内的燃料燃烧来说,在高纯氧、高压条件下,块状燃料比粉状燃料输送慢,用擦镜纸包裹比粉状燃料直接与氧气接触输送慢,均能降低燃烧速度。化学反应速度、物理混合速度是相互关联的,对燃烧速度和燃烧的完全均起制约作用。
基于此,高挥发分的粉状生物质燃料在高纯氧的条件下,为确保其完全燃烧,避免爆燃、飞溅现象, 应降低燃烧速度。为此,我们提出采用压饼的方法, 在高压强压饼机的作用下,将生物质粉末制成结构紧凑、相对密度大( 密实度大) 的饼状试样,可以有效减缓挥发分的析出,降低氧气与燃料的混合速度, 从而有效控制生物质的燃烧速度。
2试验内容
根据生物质种类多、吸水性强的特点,选取秸秆、稻壳、麦秆、树皮、锯末、松枝、果壳等10种具有代表性的固体生物质燃料。在不同含水量条件下先制成粒度小于1 mm的粉末,再在不同压强条件下制成不同密实度的饼状试样,采用长沙开元仪器厂的5E - AC /PL量热仪进行发热量测试,在氧弹充氧压力为2. 8 ~ 3. 0 MPa,加水量为10 ml的条件下,针对生物质种类、含水量及试样的紧密度进行研究。 在此基础上,研制出一种操作方便,可靠性强的生物质燃料化验压饼机。建立适用于固体生物质燃料化验的样品处理方法。
3结果分析
3.1同一生物质燃料、相同水分试样,不同压强条件下制成的饼状样品测定
选取易爆燃的秸秆燃料,制成粉状,在压力试验机上分别以30 MPa、100 MPa、200 MPa、250 MPa、 300 MPa、350 MPa、400 MPa、450 MPa、500 MPa压强条件下压制成饼状试样,发热量测定结果和爆燃现象如表1所示。
试验表明,在压强为30 MPa条件下所制的饼样,仍然发生爆燃、喷溅现象。根据计算,煤样压饼机的压强为30 MPa左右。故采用煤样压饼机对生物质试样进行压饼处理,其密实度不能有效防止爆燃。在压强为100 ~ 200 MPa条件下压饼,试验时爆燃现象反而加剧。这是因为样品密实度不够大,样品外层急剧燃烧所产生的热量导致样品中心挥发分析出,少量氧气进入样品中心,挥发分剧烈燃烧所需要的氧量远远大于外界扩散所供应的氧量,使供氧明显不足,较多的挥发分不能燃尽,形成大量CO、 H2、CH4等产物,产生大量的不完全燃烧气体。随着燃烧的进一步进行,大量可燃气体在纯氧条件下瞬间燃烧,产生的大量气体快速扩散而使样品发生爆炸。在压强达到300 MPa以上时,未发生爆燃现象。 测定的热值比爆燃时大,且相互很接近。说明在该条件下,饼样的密实度能够有效控制样品的燃烧速度,防止爆燃。
3.2同一生物质燃料、在350MPa压强条件下压饼,不同含水量试样的发热量测试
由于生物质燃料吸水性强,含水量变化范围宽,因此需要研究不同含水量对压饼及发热量测试的影响。
仍选取秸秆易爆燃生物质,选择含水量分别为5. 16% 、12. 79% 、23. 25% 的3个样品进行试验,试验结果如表2所示。
对不同含水量的生物质在相同压强下压饼后的发热量试验结果进行显著性检验,发现不同含水量的生物质对测试结果之间均无显著性差异,平均差值都很小,差值的95% 概率置信区间的端值,都落在GB /T 213规定的重复性限之内,说明不同含水量对压饼密实度的影响较小。
3.3不同生物质燃料在300MPa、350MPa下压饼后的发热量测定
根据上述试验,当压饼压强达到300 MPa以上时,能有效防止生物质的爆燃。为证实不同生物质燃料在此条件试验的可行性,选取了9个固体生物质燃料样品的不压饼和300 MPa、350 MPa下压饼后发热量测定。试验结果和试验 中的记录 如表3所示。
从表3的数据和记录现象可知,在300 MPa以上压饼处理后的试样,均能有效防止生物质试样的爆燃。
3.4实验室采用高压强压饼处理的可行性
选用一定出力的气液增压缸制作成生物质燃料化验压饼机可有效进行压饼处理。图1为本单位制作的压饼处理设备。该设备操作方便,使用安全,经压饼后的生物质燃料发热量检测时未发生爆燃现象,结果准确。
1 - 气液压增压缸; 2 - 箱体; 3 - 电控箱; 4 - 压杆; 5 - 模具
4结论
( 1) 生物质燃料是未来的支柱能源之一,其环境效益非常好。但是准确检测固体生物质发热量比较困难,发热量检测过程中的爆燃现象始终未合理解决。本文从应用需要出发,对生物质燃烧的原理进行了初步研究,通过减缓挥发分的析出,降低氧气与燃料的混合速度,从而有效控制生物质的燃烧速度,防止爆燃。
( 2) 本项目通过大量的试验研究,确定了防止固体生物质发热量检测喷燃的方法—压饼法。采用高压强压饼机,在固体生物质燃料发热量测定前先对样品进行压饼处理,能获得精密度好、准确度高的发热量测定结果。
摘要：为了解决固体生物质燃料在纯氧条件下易发生爆燃的现象,本文从理论上分析了影响生物质燃烧的因素,提出了以压饼方式控制固体生物质燃料的燃烧速度的方法,并研制出高强度生物质燃料压饼机。结果表明,采用高压强压饼机,在固体生物质燃料发热量测定前先对样品进行压饼处理,能有效防止样品爆燃、喷溅,使之燃烧彻底,从而获得精密度好、准确度高的检测结果。
关键词：固体生物质燃料,发热量,爆燃,准确度,压饼机
参考文献
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[7]刘圣勇,赵迎芳,张百良.生物质成型燃料燃烧理论分析[J].能源研究与利用,2002(6):26-28.
固体生物质燃料 篇2
此研究报告刊登于《农业工程学报》2010年第9期, 题为“生物质固体成型燃料加工生产线及设备研究”, 第一作者为农业部规划设计研究院姚宗路博士, 通信作者为孟海波副研究员。
生物质固体成型燃料具有易运输、易点火、燃烧效率高、灰分少等优点, 燃料密度为1.0~1.4吨/立方米, 体积较原料缩小6~8倍, 便于运输和装卸;能源密度相当于中质烟煤, 燃烧性能好, 热值高, 火力持久, 炉膛温度高, 燃烧特性明显改善, 灰分少, 在燃烧过程中实现了“零排放”。既可作为农村居民的炊事和取暖燃料, 也可作为城镇区域供热和工业锅炉燃料, 近年来越来越受到人们的广泛关注。但总体来说发展比较缓慢, 主要原因是中国幅员辽阔、各地气候差异大, 生物质原料种类繁多、特性复杂, 这对成型燃料加工工艺及设备提出了较高的要求。同时, 与国外技术相比还存在差距, 仍有一些技术障碍亟待解决, 突出表现在:一是与国外主要以木质原料为主不同, 中国的生物质成型燃料主要以秸秆原料为主, 因秸秆中砂石、硅化物等含量过高, 对成型机的关键部件磨损严重;二是设备系统配合协调能力差, 运行不稳定, 生产率低。目前中国的生物质固体成型燃料生产多为生产率低的单机作业, 生产线简陋, 匹配耦合能力差, 缺乏与主机匹配的原料预处理、输送及喂料等配套设备, 导致运行不连续、故障率高等问题;三是固体成型燃料加工设备适应能力差, 不同的设备对适用原料种类、粒度和含水率要求各不相同, 影响了规模化推广应用。
为此, 农业部规划设计研究院本文采用模辊挤压成型原理, 开发设计了生物质固体成型燃料加工设备, 将农林业剩余物等生物质原料加工成固体成型燃料, 以实现工业化连续稳定生产。加工工艺路线采用二次粉碎、连续喂料与调节喂料相结合的混配工艺, 生产块状和颗粒两种固体成型燃料。能够适应玉米秸、麦秸、花生壳、棉秆、木屑等农林剩余物, 并在北京建成首条规模化、工业化生物质固体成型燃料生产线。试验检测结果表明, 采用生物质固体成型燃料生产线的每小时生产率比单机状态下提高了17.3%, 经济效益提高13.3%, 成型率达到98%, 堆积密度和颗粒密度也明显高于单机, 达到了设计要求。实现了规模化、连续稳定生产, 有利于中国生物质固体成型燃料产业化的发展
固体生物质燃料 篇3
关键词：专利分析,技术生命周期,关联分析,固体氧化物燃料电池
专利申请是反映新技术、新产品开发活动的一个极为重要的方面,任何一件专利都必须具备新颖性、创造性和工业实用性。专利文献记载了技术领域中的技术发展历程,它能够反映特定技术领域中技术活动的现状和发展轨迹。近年来,专利情报的研究一直是国内外学术界的研究热点。专利技术生命周期法、专利指标分析法等分析方法主要是针对特定技术领域专利数量增长及其分布的研究,并没有针对不同技术分类的分析,缺乏对技术发展趋势的深入研究[1-3]。近年来,社会网络分析法作为一种非常有用的方法为情报学领域的学者所采用。当前,基于社会网络分析的专利研究还不是很多,多数研究都集中在专利权人的合作和专利引文的分析,从主题词和专利分类等角度进行研究的较少,并且都是针对技术主题的关联情况进行研究[4-6]。
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell)属于第三代燃料电池,是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能的全固态化学发电装置。固体氧化物燃料电池在能源、环境、交通和航空航天等领域有广泛的应用前景,世界各国相继出台了多种鼓励固体氧化物燃料电池发展的政策[7]。本文从专利视角出发,对固体氧化物燃料电池技术进行分析,研究基于社会网络分析的主要技术领域与关联领域相关程度的变化情况,判断技术发展趋势,以期为我国政府和相关企业提供参考与借鉴。
1 我国固体氧化物燃料电池专利申请概况
我们使用中国专利数据库进行检索,检索时间为2013年04月,包括发明、实用新型,与固体氧化物燃料电池有关的专利申请数量1 481件,发明专利占总数的96.4%,实用新型专利仅占总数的3.6%。我们首先对专利数据进行汇总,由于专利数据的特殊性[8],2011、2012和2013年的数据不全,在接下来进行的数量分析中把2011、2012和2013年数据去除。
图1显示了我国固体氧化物燃料电池专利申请数量时间分布。可以看到,我国从1985年开始出现有关固体氧化物燃料电池的专利申请,在2001年之前申请数量都维持在一个较低的水平,在2001年,固体氧化物燃料电池的专利申请突破20件,随后几年专利申请数量迅速增加,到2007年专利申请数量达到顶峰。随后几年专利申请数量有所回落。
我们将固体氧化物燃料电池发明专利历年的申请人数量和专利申请数量进行统计,如图2所示,可以看到,在2001年以前,曲线变化很小,专利申请量与申请人数量变化非常不明显,说明技术处于萌芽期。2001年以后,专利申请量与申请人数量开始逐年明显的增加,技术进入成长期,到2007年,专利申请量与申请人数量达到最大值。随后几年,专利申请量和申请人数量有所减少。
图3为我国固体氧化物燃料电池专利国家分布。申请人为中国的专利占56.7%,占专利申请总数的一半以上。此外,申请人排名紧随其后的国家为美国(15.6%)、日本(14.0%),说明这两个国家在固体氧化物燃料电池技术领域非常重视中国市场,在中国申请了较多的发明专利。韩国、丹麦、加拿大、德国、荷兰和英国在中国的专利申请数量也排名前列。
表1为我国固体氧化物燃料电池专利省市分布。其中,北京、上海、辽宁发明专利申请数量排名前三。黑龙江、安徽、江苏紧随其后。湖北、浙江、广东、吉林专利申请数量也超过了二十件。宁夏、青海、新疆、西藏、广西和海南在固体氧化物燃料电池技术领域没有相关发明专利申请。
表2列出了我国固体氧化物燃料电池专利申请数量排名靠前的申请人。中国科学院大连化学物理研究所以53件专利排名第一,该所从20世纪90年代中期先后开展了质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池和直接醇类燃料电池的研究开发,大连化学物理研究所在固体氧化物燃料电池技术领域具有深厚的研究基础。哈尔滨工业大学(40 件)、通用(38件)、清华大学(27件)、上海交通大学(27件)、上海硅酸盐研究所(26件)、丰田(25件)、宁波材料技术与工程研究所(21件)、三星(21件)、中国科学技术大学(20件)专利申请紧随其后。可以看到,通用(美国)、丰田(日本)、三星(韩国)、康宁(美国)、松下(日本)、日立(日本)、壳牌(荷兰)等国外的企业非常重视我国固体氧化物燃料电池市场,在我国申请了相关的发明专利。而我国排名前列的专利申请人主要是大学和研究机构,排名前20的申请人中仅有汉能科技一家企业。
我们对固体氧化物燃料电池主要申请人之间的合作关系进行了分析(如图4所示,图中连线表示具有合作关系,连线的粗细代表合作的程度),发现丰田与株式会社科特拉、日本麦克赛尔株式会社、日本戈尔-德克斯股份有限公司、国立大学法人广岛大学、UTC电力公司、清华大学有很好的合作关系,丰田在该领域的合作面比较广。此外,中国科学院大连化学物理研究所与上海汽车工业(集团)总公司有较强的合作关系。
2 我国固体氧化物燃料电池专利技术发展趋势分析
我们对固体氧化物燃料电池技术所在的主要与关联技术领域进行统计。通过对专利进行统计分析,固体氧化物燃料电池所在的主要与关联技术领域为H01M8/02、H01M8/10、H01M4/86、H01M4/88、H01M8/12、H01M4/90、H01M8/24、H01M8/04、H01M8/06等,如表3所示。
接下来,我们研究固体氧化物燃料电池所在技术领域的专利数量的变化情况。参考我们前面的分析,我们可以把时间段分为1985年到2000年、2001年至2007年、2008年至2013年三个阶段来对我国固体氧化物燃料电池技术的IPC技术领域进行关联分析。
图5为1985年到2000年固体氧化物燃料电池技术领域专利数据的关联图(相关程度大于2的IPC分类)。图中连线的宽度代表关联程度的高低,圆圈的大小代表所在技术领域专利数量的多少。从图中可以看到,燃料电池技术的7个领域之间存在一定的关联性。这个阶段专利数量较少,可以认为该时间段各技术领域间没有强相关性,技术处于萌芽期。
2001年到2007年,固体氧化物燃料电池技术领域中关联行为发生了明显的变化,如图6所示(相关程度大于5 的IPC分类)。H01M 8/02、H01M 8/10、H01M4/86、H01M4/88四者之间有了较强的相关性,分别代表燃料电池及其制造零部件,固体电解质的燃料电池,用催化剂活化的惰性电极,电极制造方法。此外,H01M 8/02 与H01M 8/12(高温工作的,例如具有稳定ZrO2电解质的)、H01M 8/24(把燃料电池组合成电池组,例如组合电池)有较强的相关性,H01M 8/10与H01M 8/12、H01M 8/24之间也有较强的相关性。总体来看,2001年到2007年固体氧化物燃料电池技术领域关联性与之前有了大幅的增加,但是多数关联领域属于燃料电池技术分类,与其他领域的关联性较差,固体氧化物燃料电池技术虽然发展迅速,但是还处于成长期。
2008年到2013年,固体氧化物燃料电池技术领域中关联行为变化不大,如图7所示(相关程度大于5的IPC分类)。H01M8/02、H01M8/10、H01M4/86、H01M 4/88 四者之间仍有较强的相关性。H01M8/02 与H01M 8/12、H01M 8/24;H01M 8/10与H01M8/12、H01M8/24之间的相关性没有明显变化。H01M 4/86、H01M 4/88 与H01M 4/90(催化材料的选择)的相关性有所增加。2008 年到2013年固体氧化物燃料电池技术领域之间的关联性与2001年到2007年相比并没有明显的变化,由于该阶段的统计的专利数量有所减少,与其他相关领域的关联性有所减弱。总体来看,2008年到2013年,固体氧化物燃料电池技术仍然处于稳定发展阶段。
3 结论
固体生物质燃料 篇4
SOFC采用固体氧化物作电解质,电解质材料的主要作用是传导离子以及阻隔燃料气体和氧化剂气体。因此,电解质材料是整个SOFC的核心部件,电池的输出功率、工作温度等直接受到电解质材料的影响[5],电解质材料的选取对SOFC的制备有着至关重要的作用。本文综述了近年来研究比较多的几种SOFC电解质材料。
1 萤石结构固体电解质
在萤石晶体结构中[6],阴离子以面心立方点阵排列,阴离子局域四面体间隙,阳离子则位于阴离子构成的简单立方体点阵的体心,如图1所示。立方萤石型的四价氧化物MO2在掺入三价稀土氧化物Ln2O3或者二价碱土氧化物RO后,为保持电中性,在M4+1-2xLn2+2xO2-x或M4+1-xR2+xO2-x固溶体晶格内出现氧离子空位。这些氧离子空位和萤石型结构中存在的空隙均赋予某些四价氧化物(如ZrO2、CeO2等)以氧离子传导的特性[7]。
1. 1 氧化锆基固溶体电解质
氧化锆基氧化物是目前高温SOFC( 工作温度800 ~1 000 ℃)中使用最广泛的固体电解质材料。纯Zr O2不能用作电解质,主要是由于其离子导电性太差,若向Zr O2内加入5mol% ~20mol% 稀土氧化物Ln2O3或者碱土氧化物RO作为稳定剂,在室温下可使四方相或者立方相稳定存在。常用的稳定剂有Mg O、Ca O、Y2O3和Sc2O3。
氧化钇全稳定氧化锆( YSZ) 研究得最早,也是目前研究最充分的氧化锆基固溶体电解质。萤石结构的YSZ主要有两种形式,一种是3YSZ( 掺杂3mol% Y2O3的Zr O2) ,另一种是8YSZ( 掺杂8mol% Y2O3的Zr O2) 。前者的电导率低于后者,但其机械稳定性较好; 后者综合性能较好。在1 000 ℃ 时8YSZ的电导率为0. 164 S·cm-1[8],虽然低于Sc2O3稳定的Zr O2,但因为它在很宽的氧分压范围( 105~ 10- 15Pa) 很稳定、容易制备,故8YSZ为使用最广泛的氧化锆基固溶体电解质。
YSZ在中低温时电导率相对较低( 800 ℃ 时只有0. 036 S·cm- 1) ,以YSZ为电解质的SOFC的工作温度一般在1 000 ℃ 或者更高。目前对YSZ材料的研究集中在通过采用电解质薄膜化技术,降低电阻,使电池工作温度降低到800 ℃ 以下。Xin等[9]报道用甘氨酸- 硝酸盐法制备了8YSZ粉末,并用优化后的干压法制备了YSZ厚度为8 μm的阳极支撑型SOFC,在750和800 ℃ 时最大功率密度511 和791 m W·cm- 2。Huang等[10]采用溅射沉积、光刻等技术联合制备了50 ~ 150 nm的YSZ膜,在350 和400 ℃ 时最大功率密度分别为200 和400 m W·cm- 2。但是,上述两种制备工艺复杂、成本高,制备出的薄膜机械强度过低很容易发生断裂。因此,如何解决这些问题是今后YSZ薄膜化技术的研究方向。
1. 2 氧化铈基固溶体电解质
纯Ce O2属于立方萤石型结构,为N型半导体,由于离子电导率很小( 600 ℃ 时离子电导率仅为1 × 10- 5S·cm- 1)[11],不适合做电解质。当向Ce O2中掺杂少量二价碱土氧化物RO或者三价稀土氧化物Ln2O3后,会生成具有一定浓度氧空位的萤石型固溶体,其离子电导率大大增加。
稀土元素( Gd3 +、Sm3 +、Y3 +、La3 +等) 掺杂Ce O2基材料,具有较高氧离子电导率和离子迁移数,其离子电导率在中低温度下比YSZ材料高一个数量级,因此近年来其作为SOFC固体电解质受到广泛关注[12,13,14]。其中,Gd3 +、Sm3 +离子半径与Ce最为接近,它们掺杂的Ce O2基材料展现了最高电导率。对于Gd3 +掺杂Ce O2材料( GDC) ,掺杂量在10mol% ~ 25mol%时,其电导率在500 ~ 600 ℃ 明显优于氧化锆基电解质[3];Sm3 +掺杂Ce O2材料( SDC) 的Sm3 +离子与Ce O2立方萤石晶格中氧空位之间的结合焓最低,最有利于氧离子的传输,因而SDC体系具有最高的电导率[15]。20 mol% Sm掺杂的SDC材料电导率最高[16],在800 ℃ 时电导率可达0. 117 S·cm-1[3]。据报道[17],Ce O2基电解质制成的SOFC可获得较高的功率密度,500 ℃ 时可达到230 m W · cm- 2,600 ℃ 甚至达到602 m W·cm- 2。
稀土元素掺杂Ce O2基材料在中低温下具有较高电导率,具有用于中低温SOFC的电解质材料巨大潜能。但是,Ce O2基材料致密化温度高( 一般在1 400 ℃ 以上) ; 500 ℃ 以上当Ce O2基电解质处于还原性气氛下,Ce4 +会被逐渐还原成Ce3 +产生电子电导,而会导致开路电压下降、电池输出功率密度减小,大大降低SOFC的性能,这些问题使得目前为止以稀土元素掺杂Ce O2基材料为电解质的中低温SOFC还没有进行商业化应用,也是今后对Ce O2基电解质的研究需要重点解决的问题。
2 钙钛矿结构固体电解质
除了上述两类主要的萤石结构电解质,还有一些钙钛矿型氧化物( ABO3) 因其优越的电导性,也可用作SOFC的电解质材料,如Ba Ce O3、La Ga O3等。
20 世纪80 年代以来,人们发现有些钙钛矿型氧化物在450 ~ 600 ℃ 具有很高的质子电导率。1988 年Iwahara[18]研究发现,通过向Ba Ce O3中掺杂稀土材料,可以获得更高的电导率,其中,Y3 +掺杂Ba Ce O3质子电导率在600 ℃ 可达到0. 01 S·cm- 1。后来,Sharova[19]报道,Sm3 +掺杂的Ba Ce O3的质子电导率是稀土元素掺杂Ba Ce O3材料中最高的。近些年来,虽然质子导体的相关研究很多,但其要是在SOFC中应用最关键的是解决材料的稳定性的问题,尤其是Ba Ce O3基材料在CO2中稳定性很差。
1994 年Ishihara[20]和Goodenough[21]报道了掺杂La Ga O3在中温区具有很高离子电导率,之后La Ga O3基电解质受到了人们的广泛关注。对于La Ga O3基材料,A位的La3 +可以被Sr2 +、Ba2 +、Ca2+取代,B位的Ga3 +可以被Mg2 +、Fe2 +取代,为维持电中性,就会形成氧空位,从而大幅度增加离子电导率。研究表明,A位取代中Sr2+对离子电导率的提高效果最佳,而B位取代中Mg2+的效果最佳。根据Huang[22]的报道,Sr、Mg掺杂La Ga O3材料( LSGM) ,La0. 9Sr0. 1Ga0. 83Mg0. 17O2. 815在800 ℃ 下的电导率为0. 170 S·cm- 1,优于同温度下的YSZ材料和掺杂Ce O2基材料。LSGM另外一大优点是其氧离子迁移数几乎不受氧分压的影响。以LSGM作为SOFC电解质,可得到较高功率密度,800 ℃ 时可达850 m W·cm-2[23]。LSGM材料最有希望成为在中低温SOFC中应用的电解质材料,因此未来对于LSGM材料的研究趋势将是进一步解决其薄膜化难度大、高温下化学稳定性不好、机械强度低等问题。
3 电解质材料的发展趋势
经过20 世纪80 年代以来的蓬勃发展,以YSZ为电解质的高温SOFC已经投入商业化使用,但是SOFC的中低温化是其未来商业化发展的必然趋势。SOFC中低温化一种途径是对YSZ材料采用薄膜化技术降低电阻,从而提高电导率,但这种方法对制备工艺要求高。另外一种途径就是采用中低温电导率材料,近年来人们通过对电解质材料的大量研究发现稀土掺杂Ce O2基以及Ba Ce O3、La Ga O3基钙钛矿材料是中低温SOFC最有发展潜力的电解质材料。如果能优化制备工艺、降低制备成本,提高电解质材料稳定性和机械强度,选配适宜的电极材料,那么中低温SOFC有望在不久的将来实现商业化。
摘要：固体氧化物燃料电池(SOFC)作为燃料电池发展的第三代产物,它具有高燃料转化率、高功率密度和环境友好等优点,被誉为一种具有广阔应用前景的技术。本文从材料特性、发展状况、存在问题和研究趋势等方面概述了几种萤石结构和钙钛矿结构的SOFC电解质材料。中低温SOFC电解质材料是未来主要研究方向,如果能解决材料的制备成本、稳定性等问题,那么中低温SOFC有望实现商业化。
固体生物质燃料 篇5
电池使用SOFC技术, 即平面固体氧化物燃料电池技术。据称这种燃料电池电站为世界首台。该厂使用的生物燃料气体由附近的垃圾场产生。第一期工程, 该厂能发电2万kW, 热输出为14～17 kW。
Wrtsil公司提供的燃料电池电厂将高效向博览会提供电力和热能。该燃料电池污染排放非常低, 是一种可持续发展的能源技术。
瓦萨房屋博览会是在限定地区实施新能源生产方法的先锋。电力和热能将在该特定地区生产和消费。除燃料电池之外, 电力和热能由微型涡轮机产生, 或使用地热泵由海床搜集。
固体生物质燃料 篇6
微网是将分布式电源、负荷和储能装置等集合而成的一个可控单元[1,2,3,4]。燃料电池由于清洁、低噪音、负载能力强且不受地域限制的优点,作为分布式电源具有广泛的应用前景。而SOFC由于无泄漏、综合利用效率高和寿命长等优点,引起人们的普遍关注,是燃料电池研究的热点和重点[5,6,7,8]。已有不少文献对SOFC的电化学特性和模型进行了研究,文献[9-10]分别提出了平板状固体氧化物动态模型和管状固体氧化物暂态模型;针对SOFC在电力系统中的应用,文献[9-13]研究了燃料电池的并网模型,但对逆变器控制策略研究较为简单。随着对燃料电池研究的深入,对燃料电池分布式发电和其在微网的应用研究逐渐增加。文献[13-14]分别研究了燃料电池和其他微源组成的混合发电系统的特性,文献[13]直接将蓄电池等效为电压源与燃料电池在直流母线侧并联,采用的逆变器模型控制方法较简单;文献[15]建立了含光伏阵列和质子交换膜燃料电池的微网模型,但文中没有涉及蓄能设备。现有文献多将燃料电池与其他微源结合研究,SOFC本身的控制方式比较简单,较少对含SOFC的微网特性进行分析和处理。
本文根据微网的并网、孤岛及2种模式的转换的要求,建立了包含SOFC、BOOST变换器、DC/AC逆变器、蓄电池(BESS)、DC/DC双向变换器和滤波器6部分的SOFC发电系统整体模型,并提出适应于各种运行状态的控制策略。比较不同燃料控制方式下SOFC的输出特性,考虑负荷电流反馈用以控制输入到燃料处理器中的燃料流量,选择采用定燃料利用率方式。利用开环传递函数相位裕量和增益裕度变化曲线设计BOOST变换器和蓄电池DC/DC变换器的控制参数。DC/AC逆变器在内环电流控制中设置重连同步,实现平滑并网。利用PSCAD/EMTDC搭建包含SOFC发电系统的微网模型,仿真分析了正常运行、模式转换以及短路故障时SOFC的响应特性,验证了本文提出模型的正确性及良好的适应性。
1 SOFC的特性及模型
1.1 SOFC建模
燃料电池将化学燃料(多为富氢气体)中的化学能直接转化为电能,只要有燃料和氧化剂供给,就能持续不断地供电。SOFC由阳极(燃料极)、阴极(空气极)和两极间的电解质组成,工作温度相对较高,一般在600~1000℃。在阳极一侧持续输入燃料,阳极表面吸附燃料,并扩散到阳极与电解质界面。在阴极一侧持续通入O2或空气,具有多孔结构的阴极表面吸附氧,由于阴极本身的催化作用,使得O2得到电子变为O2-,在化学势的作用下,O2-进入起电解质作用的固体氧离子导体,由于浓度梯度引起扩散,最终到达固体电解质与阳极的界面,与燃料气体发生反应,失去的电子通过外电路回到阴极[5,10]。
SOFC可采用定燃料输入流量和定燃料利用率两种控制方式[16]。前一种控制方式下,燃料输入流量为常数,负荷电流变化不影响燃料输入流量;而后一种控制方式下,为使燃料利用率保持不变,须将负荷电流反馈用以控制输入到燃料处理器中的燃料流量,从而将负荷和燃料输入量联系起来。本文SOFC模型采用定燃料利用率方式,其框图如图1所示。
图1中SOFC负荷电流Ifc作为反馈引入,经过时间常数为Te(Te=0.8 s)的一阶惯性环节得到SOFC堆电流I,其中时间常数Te表示燃料电池的电动态响应时间[17]。堆电流I、燃料利用率uopt和氢气反应系数Kr经表征燃料处理器化学反应过程的一阶惯性环节(Tf=5 s)后生成氢气流量qH2in,再根据氢氧比率rHO得到氧气流量qO2in ,氢气和氧气流量单位为mol/s。pH2、pO2和pH2O是氢气、氧气和水蒸气的压力,atm;E0、ηohm、ηact和ηcon分别为电池单元标准电动势、欧姆极化损失、活化极化损失和浓度极化损失,V。上述变量的公式推导见参考文献[5,10,16]。若采用定燃料输入流量控制,仅须删掉图1中虚线部分,氢气和氧气流量为给定常量。
1.2 SOFC特性分析
定燃料输入流量和定燃料利用率两种控制方式下的稳态特性(V-I特性和P-I特性)如图2所示,参数见附录A。定燃料输入流量方式下,SOFC的V-I特性呈非线性,两端电压下降明显,其输出功率在电流增加到600 A时达到峰值。定燃料利用率方式下,电池电压随电流的增加逐渐减小,输出功率则随电流的增加呈上升趋势,实际运行中SOFC的输出功率和电压需相互匹配。根据图1所建立的SOFC模型在两种控制方式下的V-I和P-I曲线与文献[9]中曲线的变化趋势一致,可见本文的SOFC模型能有效和正确地反应燃料电池内部特性。
进一步分析负荷电流改变时,SOFC的动态特性。图3为t=50 s时负荷电流从300 A增加到500 A时,SOFC的输出电压、功率、输入氢气和氧气流量的变化曲线。当负荷电流发生阶跃变化时,氢气和氧气流量则需约15 s达到新的稳态值;而燃料电池电压和功率变化比较缓慢,需要接近200 s才能完全达到稳态值,但是在20 s多后电压和功率变化已经很小。
2 SOFC发电系统整体模型及控制
SOFC发电系统整体模型如图4所示,由SOFC模块、BOOST变换器、DC/AC逆变器、蓄电池、双向DC/DC变换器和滤波器6个部分构成。根据燃料电池的电化学特性,燃料电池输出低压直流电,而且输出电压随着负荷或温度的变化具有较大变化范围[18],因而后级采用BOOST直流变换电路,以满足逆变器稳定运行所需的直流母线电压。由前述分析可知燃料电池的功率调节速度慢,不能承担快速负荷变化,为此在SOFC系统直流侧并联蓄电池,利用双向DC/DC变换器实现储能蓄电池的充放电控制。SOFC模块和蓄电池经同一逆变器并入交流电网,LC滤波器用于滤除高频电压谐波。
2.1 BOOST变换器控制
由图4可见BOOST变换器的控制系统,直流电压偏差信号经PI环节再由PWM调制后,得到占空比控制功率开关Sfc动作。图5为BOOST变换器的闭环传递函数框图[19,20],电压反馈控制函数Gc(s)采用PI滞后补偿,得BOOST变换器控制系统的开环传递函数为
式中:D=1-Vfc N/Vdc N为额定运行状态下BOOST变换器的占空比(下标N表示额定值);L和C分别为输入电感和输出电容;R为负载等效电阻;Vm=1.0为PWM调制器的锯齿波幅值;kp和ki为PI补偿环节参数。取R=6.4Ω(详细参数见附录B),作BOOST变换系统的开环传递函数相位裕量和增益裕量随kp和ki变化的曲线(图6)。图中A、B点分别对应于增益裕量Gm=10 d B和相位裕量Pm=45°,由图可见相位裕量和增益裕量随kp和ki增加基本呈上升趋势,仅图6(a)中相位裕量在kp=0.083时出现峰值C点后开始下降。系统稳定裕度较小时将导致较大超越量和调节时间,本文模型中取kp=0.08和ki=2以保证直流变换具有足够的相位和增益裕量。
2.2 双向DC/DC变换器控制
蓄电池作为快速响应电源通过双向DC/DC变换器在直流母线侧与燃料电池并联,以提高SOFC系统的功率调节速度。双向DC/DC变换器拓扑结构为半桥型两象限直流变换结构(图4),充电时直流变换器处于Buck工作模式,功率开关Sup关断、Sdown工作;放电时变换器处于Boost工作模式,功率开关Sdowm关断、Sup工作。
双向DC/DC变换器目标为保证直流母线电压满足逆变要求,采用电压反馈PI补偿控制,参数选取方式与2.1节相同。蓄电池的充放电频率与运行寿命关系密切,本文研究中采用直流母线电压滞环充放电控制策略[21],能减少冗余的充放电次数,提高系统整体寿命。图7为电压滞环充放电模式控制框图,其中低通滤波环节时间常数Tu设置为0.02 s。
2.3 DC/AC逆变器控制
为满足SOFC整体系统在微网的并网和孤岛两种模式中正常运行和平滑切换,DC/AC逆变器采用V/f下垂控制,其下垂特性可用数学表达式表示为
式中:P0和Q0分别为初始输出有功和无功功率;E0为PCC节点的初始电压;a、b为下垂系数。V/f下垂控制通过检测自身输出功率与给定功率比较,再根据下垂系数得到电压频率和幅值的指令值,由此实现DG间有功和无功功率的自动分配。通过合理设置下垂系数以保证SOFC系统在不同运行状态下输出电压幅值和频率均在较小范围内变化。图4中电压合成环节将得到的电压幅值参考量E和频率参考量f,按照Em=E,ω=2πf得到电压参考值:
逆变器外部为功率控制环,内部采用电流内环和电压外环双闭环控制,控制模块中包含重连同步环节,作用于孤岛微网与大电网重连阶段。同步环节将PCC节点两侧电压幅值差ΔV和相位差Δδ输入作为孤岛到并网同步过程的修正信号,经过PI调节后叠加到下垂控制环节的输出量E和f以实现同步[22]。
3 仿真分析
在PSCAD/EMTDC中建立图8所示的微网模型(参数见附录),其中SOFC发电系统为微源,BESS为储能元件。对所建的微网模型进行并网和孤岛以及两种模式间切换的动态仿真。
微网在t=6 s时由并网切换到孤岛,孤岛模式下由SOFC提供电能,蓄电池通过双向DC/DC变换器自动充放电,两者配合实现保证本地负荷的稳定供电;t=7.7 s时开始将PCC微网侧电压幅值、相位和大电网侧电压幅值、相位同步,t=8 s时微网由孤岛回到并网模式。
图9反映了SOFC发电系统从t=6 s断开与大电网连接到t=8 s重新接入大电网过程中输出功率变化情况。并网时微网的本地负荷从大电网吸收部分功率,因此断开联系后SOFC发电系统输出的有功和无功功率增加。微网运行模式切换时系统频率变化如图10所示。孤岛运行时,SOFC电池堆和蓄电池相互配合保证了孤岛微网的稳定运行,微网频率根据有功增量和下垂系数小幅减小;重连同步时,由于PCC两侧相角差Δδ初始值为负值,同步过程初期出现了短时的频率降落。
图11中t=6 s时微网转换到孤岛模式,由于SOFC功率响应速度较慢不能快速跟踪负荷变化,BESS转入放电状态补偿功率缺额。当t=8 s时微网转换至并网模式,同时BESS转入充电状态吸收多余的功率,约15 s后SOFC输出功率稳定降至15k W,蓄电池停止充电。图12中PCC微网侧电压经0.3 s的同步过程后与PCC大电网侧电压相位和幅值保持一致,重连成功后SOFC微源的输出功率恢复至孤岛前的出力状态。
4 结论
本文通过研究SOFC在定燃料利用率和定燃料流量两种控制方式下的稳态特性,以及负荷电流改变时的动态特性,表明了SOFC动态响应时间慢的特点。蓄电池通过双向DC/DC变换器与SOFC在直流母线并联,解决了SOFC动态响应速度慢的缺点。DC/AC逆变器采用V/f控制方式,能够使包含SOFC发电系统的微网稳定运行于孤岛和并网模式并在两种模式下相互转换。通过仿真表明,本文提出的SOFC发电系统模型能正确反应SOFC的电化学特性,控制策略效果良好,能在微网各种运行条件下保证微网的稳定运行。
附录A SOFC模型参数
SOFC电池堆模型参数如下[2,3,7]:法拉第常量F=96 485 C/mol;通用气体常量R=8.314 J/(mol·K);串联电池数N0=384;常数Kr=0.996×10-3 mol/(s·atm);最优燃料利用率uopt=0.85;氢气反应时间τH2=26.1s,氧气反应时间τO2=2.91 s,水蒸气反应时间τH2O=78.3 s;氢气阀摩尔常数KH2=0.843 mol/(s·atm),氧气阀摩尔常数KO2=0.281 mol/(s·atm),水蒸气阀摩尔常数KH2O=2.52 mol/(s·atm);电池工作温度Ts=1273 K;氢氧比率rOH=1.145;Tafel常数a=0.05,Tafel斜率b=0.11;Ts=1 273 K时SOFC内部电阻r0=0.126Ω;电阻温度系数α=-2 870;限制电流IL=800 A,电流方向垂直截面积Afc=0.1 m2;电池堆额定电压VN=260 V,额定功率PN=100 k W。
附录B微网模型参数
含SOFC发电系统的微网模型参数如下:
1)BOOST变换器参数:直流母线电压Vdc N=800 V,电感Lfc=0.6 m H、电容Cfc=3 000µF,PI补偿参数kp=0.08、ki=2;
2)蓄电池参数:容量Ebess=50 k Wh,直流电压Vbess=400 V;
3)双向DC/DC变换器参数:电感Lbess=3 m H,Buck充电模式与Boost放电模式的PI补偿参数相同,kp=0.1、ki=1.2;
4)逆变器和LC滤波器参数:频率下垂系数m=-0.04 Hz/k W,电压下垂系数n=0.36 V/kvar,滤波电容Cf=250μF,电感Lf=0.9 m H;
5)本地负荷参数:敏感负荷PL+j QL=35+j10k VA;
6)线路参数:所有0.4 k V线路单位参数相同ZL=0.642+j0.083Ω/km,L1=300m,L2=50 m;
7)变压器参数:额定容量ST=250 k VA,VI/VII(Yn/△)=0.4/10.5 k V,XT=0.05 p.u.,RT=0.01 p.u.;
8)变电站参数:额定电压10.5 k V,短路容量20 MVA,X/R=10。
摘要：根据固体氧化物燃料电池(SOFC)的电化学特性和微网的运行要求,建立了含SOFC、BOOST变换器、蓄电池(BESS)、双向DC/DC变换器、DC/AC逆变器和滤波器6部分的SOFC发电系统整体模型,提出了适应各种运行状态的控制策略。DC/AC逆变器采用V/f下垂控制,包含内环电流和外环电压;逆变器控制模块中包含重连同步环节,作用于微网从孤岛到并网模式的平滑转换。为了提高SOFC的动态响应速度,在直流母线侧并联储能蓄电池,采用双向DC/DC变换器的滞环充放电控制来提高功率调节速度。构建了包含SOFC发电系统的微网模型,并网、孤岛以及两种模式间切换时的仿真结果表明所提出的SOFC发电系统模型能正确反映SOFC的电化学特性,控制策略效果良好,能在微网各种运行条件下保证微网的稳定运行。
固体生物质燃料 篇7
随着钢铁行业整体经营环境的恶化, 成本压力日益加剧, 为降低生产成本, 提高效益, 宝钢股份烧结技术人员通过深入分析生产现状和制约环节, 提出了一系列可行且针对性强的措施, 并组织实施。
1 影响烧结过程固体燃料单耗的理论分析
1.1 燃料粒度对固体燃料单耗的影响
焦粉粒度偏小, 小颗粒的燃料易被气流抽走, 燃烧速度过快, 产生的液相量不足, 返矿量增加, 能耗增加。相反, 焦粉粒度粒度过粗, 分布不均匀, 局部烧结温度偏高而另一些部位偏低, 出现不均匀烧结, 造成返矿量增加, 固体燃耗势必增加。因此, 探讨在同一批原料结构下, 燃料粒度对固体燃耗的影响意义重大。
1.2 燃料配入量对固体燃料单耗的影响
在燃料配比较小时, 总热量少, 烧结温度低, 返矿较多, 利用系数低, 导致固体燃耗较高。在配比增加时, 液相量增加, 成品率提高, 产量增加, 但固体燃耗会在某处出现极值, 再增加燃料配比时, 液相量过大, 燃烧层过厚, 透气性变差, 同时烧结矿脆性大, 强度差, 返矿量大, 燃耗又相应增加。故固体燃耗与配碳量之间存在极值关系。
1.3 料层厚度对固体燃料单耗的影响
提高料层后, 料层阻力加大, 烧结速度降低, 负压加大。因烧结过程自动需热量增加, 高温保持时间延长, 表层返矿量相对降低, 成品率和转鼓提高, 固体燃耗和烧结矿Fe O降低。由此可见, 料层厚度越高, 固体燃耗愈低。
2 降低烧结固体燃料单耗的技术措施
2.1 适当提高烧结料层厚度
烧结过程中随着燃烧层向下移动, 上部烧结层的热交换作用迅速地加强起来, 空气得到强烈的加热后温度升高, 烧结料层提高后, 其自动蓄热作用将相应增强, 可以适当降低混合料配碳量, 实行低碳烧结。宝钢股份1#烧结机在综合考虑设备条件和原燃料条件后, 有计划的逐渐提高料层的厚度, 近年来逐步将料层高度提高到681mm, 利用蓄热效应控制固体燃料的投入, 以达到降低烧结固体燃料单耗的目的。
2.2 改善机头给料装置, 抑制边缘效应
2011年利用年修机会对1#烧结机机头给料装置进行了改造, 主要内容包括取消磁性反射板, 采用九辊布料器、混合料斗及闸门的改造、圆辊给料机及其洒水、清扫器的改造、透气棒装置、平料装置等相关部分的改造、相关骨架及平台的改造, 增加九辊检修平台。改造后将混合料斗宽度由原来的5460mm拓宽为5660mm, 将圆辊给料机辊长由原来的5546mm加长至5746mm, 有效地改善了台车两侧亏料的现象, 使得边缘效应得到抑制, 保证了点火效果, 有利于固体燃料的进一步降低。
2.3 添加助燃剂
助燃剂作为燃烧过程的辅助催化剂, 具有促进燃料快速、充分燃烧的特点。助燃剂喷洒点设置在一烧结03#圆盘给料机和称量机皮带, 溶液槽设置在O-101BC与棒磨机之间的水泥地平路旁, (便于液罐车卸料) 利用溶液槽给出泵进行喷洒粉焦表面, 助燃剂分散吸附在焦粉孔隙和表面, 可以提高焦粉的催化燃烧过程。助燃剂溶液用罐车通过溶液槽的输入口打到槽内, 利用电动输出至喷洒点, 在03#圆盘给料机和称量机各设置一个喷洒点, 利用两个手动调节阀来调节助燃剂溶液的流量, 保证喷洒量和喷洒均匀。
2.4 煤焦分装, 控制好燃料粒度和水分
优化燃料粒度首先要做到焦煤分装, 焦走粗焦B系统, 1#、3#棒磨机, 进03#粉焦槽, 煤走粗焦A系统, 2#棒磨机, 进02#粉焦槽, 减少用煤时间。加强对燃料破碎设备的管理, 及时调整反破间隙, 定期更换粗焦、粉焦筛网;定期给棒磨机加棒, 粉焦平均粒度按照1.4~1.5 mm控制, 其粒度组成要求+2.83mm部分和-0.149mm部分分别控制在10~12%和9~11%的范围之内。严格按棒磨机装棒量控制棒磨机上料量, 以确保达到燃料粒度目标;及时调整燃料破碎系统的加水量, 根据上料量及时调整T102, T112A/C的加水量, 严格控制燃料水分。
3 效果
通过实施应用上述相应的对策, 从2010年开始, 连续三年数据分别为41.51, 44.7, 47.7, 50.99 kg/t。宝钢股份1#烧结机的固体燃料单耗得到了有效控制, 下降明显。控制固体燃料单耗, 降低生产成本仍是我们继续努力的方向, 需要尝试运用一些新技术, 如强力混合, 强化偏析布料, 小球烧结, 焦粉分加等。
4 结语
(1) 随着竞争环境恶劣程度的加剧, 降低烧结固体燃料单耗是重要降本方向之一。
(2) 宝钢股份1#烧结机通过适当提高料层厚度, 改善机头给料设备, 添加助燃剂, 煤焦分装, 综合利用副产品等措施有效降低了固体燃料单耗。
参考文献
[1]唐贤容, 王笃阳, 张清岑.烧结理论工艺[M].长沙:中南工业大学出版社, 1992.