竹炭基固体酸论文（通用4篇）
竹炭基固体酸论文 篇1
炭基固体酸催化剂是众多固体酸催化剂中的一种, 其具有绿色环保、稳定性好、催化活性高、亲油性好等优点而成为人们研究的热点[1,2,3]。本研究制备了炭基固体酸, 将其作为催化剂用于生物柴油合成中。考察了具有不同p H值的炭基固体酸分别作为催化剂时, 在常规及高压加热下, 以蓖麻油和甲醇为原料进行酯交换反应, 并研究了催化剂的酸度、反应时间和反应温度等对酯交换反应的影响。
1 实验部分
1.1 实验试剂与仪器
实验试剂:浓硫酸、活性炭、蓖麻油、甲醇。
实验仪器:waters2489型高效液相色谱仪, GSHA-0.15L型反应釜, 250 m L三口烧瓶。
1.2 炭基固体酸催化剂的制备
活性炭与浓硫酸按1∶10 (g∶m L) 的比例于160℃下反应8 h, 之后分别用去离子水洗涤至p H分别为1、2、3、4、5、6和7, 100℃干燥8 h。
1.3 炭基固体酸为催化剂催化合成生物柴油
分别以p H值为1~7的炭基固体酸催化剂为催化剂, 以醇油摩尔比36∶1, 剂油比10wt%, 温度65℃条件下进行酯交换反应, 分别在1 h、2 h、3 h、4 h时取样, 样品用高效液相色谱仪检测。
以p H值为3的炭基固体酸催化剂为催化剂, 醇油摩尔比36∶1, 剂油比10wt%, 反应温度为180℃、140℃、100℃条件下的酯交换反应。
1.4 生物柴油含量的检测
采用液相色谱法 (HPLC) 测量反应产物甲酯含量, 进而确定产物收率。分析条件:色谱柱:Shim ODS-C18柱 (150 mm×4.6 mm×5μm) ;检测器:VIS紫外检测器;检测波长:205 nm;流动相:甲醇;流速:1.0 m L·min-1;进样量:20μL。
2 结果与讨论
2.1 不同p H值催化剂的反应结果
(1) p H=1实验结果
从图1看出对于p H=1的炭基固体酸催化剂, 甲酯收率的变化范围在20%~30%之间, 在甲醇中的溶解酸量在8.00×10-4~1.20×10-3之间。甲酯的收率随反应时间的增加而增加;其在反应过程中溶解在甲醇中的酸量随着反应时间的增加总体呈升高的趋势, 在3 h时出现一个最高峰的可能原因是反应3 h时, 催化剂在甲醇中的酸量溶解已达到饱和。
(2) p H=2实验结果
从图2看出对于p H=2的炭基固体酸催化剂, 甲酯收率的范围在15%~25%之间, 在甲醇中的溶解酸量在2.00×10-4~4.00×10-4之间。甲酯的收率随反应时间的增加而增加, 其在反应过程中溶解在甲醇中的酸量随着反应时间的增加而降低, 3 h和4 h时趋于平稳, 可能原因是催化剂中的酸与甲醇会发生微弱反应, 使溶液中的酸量降低, 反应3 h时, 催化剂在甲醇中的酸量溶解已达到饱和。
(3) p H=3实验结果
从图3看出对于p H=3的炭基固体酸催化剂, 甲酯收率的变化范围在12%~23%之间, 在甲醇中的溶解酸量在1.00×10-4~1.40×10-4之间。甲酯的收率随反应时间的增加而增加, 其在反应过程中溶解在甲醇中的酸量随着反应时间的增加先增后降, 在2 h时出现一个最高峰, 可能原因是反应2 h时, 催化剂在甲醇中的酸量溶解已达到饱和。
(4) p H=4实验结果
从图4可以看出对于p H=4的炭基固体酸催化剂, 甲酯收率的变化范围在10%~20%之间, 在甲醇中的溶解酸量在4.00×10-5~1.00×10-3之间。甲酯的收率随反应时间的增加而增加, 其在反应过程中溶解在甲醇中的酸量随着反应时间的增加先增后降, 在3 h时出现一个最高峰, 可能原因是反应2 h时, 催化剂在甲醇中的酸量溶解已达到饱和。
(5) p H=5实验结果
从图5可以看出对于p H=5的炭基固体酸催化剂, 甲酯收率的变化范围在9%~18%之间, 在甲醇中的溶解酸量在2.00×10-5~4.50×10-5之间。甲酯的收率随反应时间的增加而增加, 其在反应过程中溶解在甲醇中的酸量随着反应时间的增加现将后增, 在3 h时出现一个最低峰峰, 可能原因是3 h时, 其在甲醇中的溶解酸量已达饱和或是实验误差。
(6) p H=6实验结果
从图6可以看出对于p H=6的炭基固体酸催化剂, 甲酯收率的变化范围在8%~12%之间, 在甲醇中的溶解酸量在2.00×10-5~3.20×10-5之间。甲酯的收率随反应时间的增加先降后增, 其在反应过程中溶解在甲醇中的酸量随着反应时间的增加先降低后趋于平稳, 产生的可能原因是实验误差。
(7) p H=7实验结果
从图7可以看出对于p H=7的炭基固体酸催化剂, 甲酯收率的变化范围在7%~17%之间, 在甲醇中的溶解酸量在2.00×10-5~3.00×10-5之间。甲酯的收率随反应时间的增加先降后增, 2 h和3 h时趋于平稳;其在反应过程中溶解在甲醇中的酸量随着反应时间的增加先增后降, 在3 h时出现一个最高峰。可能原因是催化剂在甲醇中的溶解酸量已达饱和。
2.2 反应温度对反应的影响
p H值为3的炭基固体酸为催化剂分别在反应温度为100℃、140℃、180℃下的反应结果如表1所示。由表1看出随着温度的升高, 甲酯收率是增加的。
3 结论
随着催化剂酸度升高, 反应时间增长, 甲酯的收率增加, 其他反应条件相同情况下, 反应温度为100℃、140℃时, 甲酯收率呈明显上升的趋势, 反应温度为180℃时, 甲酯收率随反应时间的增加而降低。催化剂在甲醇中溶解的酸量因催化剂p H值的不同而呈现出不同的变化趋势。
摘要：本研究以活性炭为载体, 采用浓硫酸磺化处理制备了炭基固体酸催化剂, 将其用于生物柴油合成。实验以炭基固体酸为催化剂, 在醇油摩尔比为36∶1, 反应温度为65℃, 剂油比为10wt%的条件下采用具有不同pH值得催化剂进行催化反应, 并在相同条件, 对其在甲醇中的溶解酸量进行测定。结果显示, 随着催化剂酸度升高, 甲酯的收率增加, 催化剂在甲醇中溶解的酸量因催化剂pH值的不同而呈现出不同的变化趋势。
关键词：催化剂,炭基固体酸,生物柴油
参考文献
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[2]田菊梅, 李冰, 丁淑娟, 等.浓硫酸改性煤基活性炭催化合成丙二酸二丁醋[J].精细石油化工, 2007, 24 (6) :48-50.
[3]韩东平, 刘玉环, 彭红, 等.竹炭基固体磺酸催化酯化餐饮废油制备生物柴油[J].粮油加工, 2009 (8) :65-68.
木质素基固体酸的制备与性能评价 篇2
木质素磺酸盐是一种天然高分子聚合物, 其基本组分是苯丙烷衍生物, 主要源于亚硫酸盐制浆的蒸煮废液, 是木质素磺化的产物。除大约2%的木质素被有效商业利用[12], 大部分被作为一种低价值燃料直接燃烧, 从而造成了严重的环境污染和重大的资源浪费。因此, 研究开发利用木质素具有重要的经济和社会价值。本方法选用木质素磺酸钠为原料, 在氮气保护下, 经低温碳化缩聚制备得到一种木质素基固体酸, 考察了碳化温度对木质素基固体酸的结构性能影响, 并通过催化乙酸的酯化反应来评价其催化活性及重复使用性能。
1 实验部分
1.1 原料及试剂
木质素磺酸钠 (分析纯) , 天津市福晨化学试剂厂;37%浓盐酸 (分析纯) , 北京化工厂;氢氧化钠 (分析纯) , 天津市福晨化学试剂厂;氯化钙 (分析纯) , 西陇化工股份有限公司;乙醇 (分析纯) , 北京市通广精细化工公司;乙酸 (分析纯) , 北京市通广精细化工公司。
1.2 木质素基固体酸的合成
称取20g木质素磺酸钠, 置入250mL三口烧瓶, 以氮气作为保护气, 加热到一定温度, 碳化10h。待产物自然冷却至室温后, 停止通氮气, 将产物取出、粉碎、研磨, 然后加入浓度6mol/L的盐酸溶液, 经多次循环离子交换, 然后用大量去离子水对样品进行多次洗涤。将洗净的碳化样品置入研钵中, 在100℃的恒温鼓风干燥箱中烘干, 即得到木质素基固体酸。
1.3 表征
采用法国Setram公司的SETSOFT-2000型热重分析仪对固体酸成品进行热重分析, 样品重量10mg, 升温速率10℃/min, 温度范围为室温至700℃;采用德国Bruker公司的D8FOCUS型X射线衍射仪对成品进行XRD分析, 铜靶辐射源, 管压40kV, 管流40mA, 扫描范围10~90°, 步长0.1°;采用德国Bruker公司的TENSOR27型红外光谱分析仪对碳化成品进行定性分析, 分辨率为2cm-1, 扫描速度为1cm/s, 波数范围4000~600cm-1, 试样制备采用溴化钾压片;采用美国热电公司的SPECTOMETER1990型比表面积孔径测定仪测定成品的孔径、比表面积等。
1.4 木质素基固体酸表面磺酸基含量测定
磺酸基含量参照GB/T8144-2008测定[13]。具体步骤如下:准确称取1.00g样品置入100mL锥形瓶, 移取50mL浓度为0.5mol/L的CaCl2溶液, 置入超声波清洗器中超声振荡2h。超声结束后, 将溶液进行过滤并用蒸馏水充分洗涤, 收集所有滤液, 以酚酞为指示剂, 用0.05 mol/L的NaOH溶液进行滴定滤液中的H+离子的量, 进而测定样品表面所含磺酸基团含量。
反应原理:
单位质量碳基样品上磺酸基的含量N (mmol/g) 按式 (3) 计算:
式中:Vb为氯化钙溶液空白值 (mL) ;VNaOH为滴定所用的NaOH标准溶液体积 (mL) ;cNaOH为NaOH标准滴定溶液的浓度 (mol/L) ;m为木质素基样品质量 (g) 。
1.5 酯化反应
木质素基固体酸的催化性能通过乙酸酯化反应来表征。实验条件为:乙酸用量0.1mol, 乙醇用量1.0mol, 反应温度70℃, 反应时间90min, 增力电动搅拌器恒速搅拌。为了便于比较, 对强酸性离子交换树脂Amberlyst-15上的乙酸酯化反应也进行了考察, 同时引入无外加催化剂条件下的空白酯化试验。在酯化反应之前, 所有待测催化剂均需在100℃的烘箱中烘干1h, 并分别称取0.2g催化剂用于酯化反应。在GC4000A型气相色谱仪中对反应液相组成进行分析。
2 结果与讨论
2.1 碳化温度对木质素基固体酸的影响
固体酸催化剂中强酸性活性位对其催化活性和选择性都具有重要影响。因此本方法以木质素基固体酸成品中磺酸基含量为试验控制目标, 考察了碳化温度对制备木质素基固体酸的影响。图1表示碳化温度对固体酸成品中强酸性磺酸基含量的影响。
由图1可看出, 在较低的温度范围内 (150~200℃) , 随着碳化温度的升高, 固体酸成品中磺酸基含量逐渐增大;当温度维持在200~220℃的条件下, 成品中磺酸基含量维持在0.35mmol/g, 远大于150℃条件下的碳化成品中磺酸基含量。当碳化温度达到250℃以上时, 成品中磺酸基含量大幅减少。因此, 综合考虑, 确定适宜碳化温度为200~220℃。
木质素磺酸钠碳化是一个热分解与热缩聚反应同时进行的过程。在这一过程中, 在选定的碳化温度 (200~220℃) 下, 木质素磺酸盐分子中侧链结构 (主要为乙酰基和醚键) 发生断裂[14], 产生小分子, 并伴随着缩聚反应的进行, 发生分子内、分子间交联反应, 形成比较稳定的芳香族高聚物 (见图2) 。若碳化温度进一步提高, 木质素分子上的醚键、羟基、醛基和磺酸基等官能团会发生化学键断裂, 进而发生木质素分子发生环化和芳构化等反应, 从而形成结构更加稳定的稠环芳香碳结构[5]。
2.2 晶态结构分析
为进一步了解该木质素基固体酸的内在结构形态, 对碳化温度200~220℃条件下所制备的木质素基固体酸样品进行了XRD分析, 其结果如图3所示。所制备的木质素基固体酸产物在10~30°范围内存在有1个较宽的C002衍射峰, 这说明碳化产物不存在明显的晶体结构, 是1种随机样式极强的高分子聚合物。
2.3 热稳定性分析
热重分析是通过连续测定试样受热反应而产生的重量变化而探究样品的热稳定性, 是研究材料稳定性的常用手段。图4显示了在氮气氛围下木质素基固体酸样品 (碳化温度200℃) 的热重曲线 (TG) 和微商热重曲线 (DTG) 。
从图4可看出, 在温度20~120℃区间内, 木质素基固体酸样品出现小幅度失重, 这主要是由样品失水所致;在温度120~220℃范围内, 热重曲线趋于平稳, 样品失重不明显;当温度从250℃继续升高时, 样品出现持续大幅度失重, 此为木质素基固体酸在高温下持续分解所致。因此低于温度250℃时, 所制备的木质素基固体酸具有良好的热稳定性。
(a:TG;b:DTG)
2.4 表面官能团分析
采用红外光谱仪对木质素磺酸钠原料及木质素基固体酸成品 (碳化温度200℃) 表面所含官能团进行表征, 其FT-IR光谱如图5所示。
通过对比原料与成品红外光谱可以发现, 木质素分子中醚键 (1200cm-1) 和碳基 (C=O) (1600cm-1) 等化学键在碳化过程中化学键发生断裂反应生成羧基 (1720cm-1) 、内酯基 (1636cm-1) 等。此外, 在碳化成品谱图中1401和1040cm-1处的吸收峰, 分别归属于磺酸基S=O非对称伸缩振动和对称伸缩振动, 这说明木质素基固体酸产物上保留了磺酸基团。
2.5 木质素基固体酸的催化酯化性能
不同碳化温度下所制备的木质素基固体酸的基本表面性质及其对乙酸酯化反应活性数据见表1。碳化温度不同, 制备的木质素基固体酸所含磺酸基含量, 随着木质素固体酸中磺酸基含量的增加, 其对乙酸酯化反应催化活性提高。由表1可知, 虽然在碳化温度200~220℃范围内所制备的木质素基固体酸中磺酸基含量仅为0.35mmol/g, 远低于离子交换树脂Amberlyst-15的4.7mmol/g, 但其催化活性高于同实验条件下强酸性离子交换树脂Amberlyst-15, 这可能是由于木质素基固体酸催化剂在反应过程中发生了溶胀效应。溶胀效应可使碳基固体酸的体积膨胀, 导致其比表面积和孔径增大, 呈现出更多隐藏在结构内部的磺酸基活性位, 更加利于反应物分子扩散到磺酸基活性位, 从而导致其催化活性提高[15]。
此外, 为了考察木质素基固体酸的重复利用性, 在每次酯化反应后, 将反应液过滤, 残留碳基固体酸经多次水洗烘干后直接用于下次酯化反应。通过重复实验可知, 木质素基固体酸催化剂的重复效果较好, 在5次重复实验中, 均都能保持较高的催化效率, 满足催化剂的重复性要求。
3 结论
采用碳化缩聚制备了一种木质素基固体酸。研究了碳化温度对木质素基固体酸结构性能的影响, 同时对木质素基固体酸的晶态结构、热稳定、表面官能团和催化性能进行了详细地考察。研究结果表明, 碳化温度对木质素基固体酸成品中有效活性位—磺酸基含量的影响显著。较优碳化温度为200~220℃。在碳化过程中, 木质素磺酸钠中乙酰基和醚键等侧链结构断裂生成自由基, 并发生缩聚交联形成保留了强酸性磺酸基团的木质素基高聚物。XRD结果显示该木质素基高聚物为无定形态。TGA结果显示木质素基固体酸具有良好的热稳定性, 起始热分解温度高于250℃。FT-IR结果显示该木质素基固体酸表面含有羧酸、磺酸等酸性基团。经酸碱滴定测试可知, 在碳化温度200~220℃条件下, 所制备的木质素基固体酸中磺酸基含量均为0.35mmol/g。对木质素基固体酸催化乙酸乙醇酯化反应活性分析可知, 在较优的碳化温度下制备的木质素基固体酸表现出良好的催化活性, 优于同条件下强酸性阳离子交换树脂Amberlyst-15的催化活性, 且5次重复后其催化活性基本保持。
摘要：以木质素磺酸钠为原料, 采用碳化缩聚法制得一种木质素基固体酸, 研究了碳化温度对其性能的影响, 同时通过酸碱滴定、X射线衍射分析、热重分析、傅立叶红外对木质素基固体酸进行了表征。结果表明, 适宜的碳化温度为200220℃;在碳化过程中, 木质素分子中乙酰基和醚键等侧链结构发生断裂, 并发生分子内或分子间缩聚交联, 形成具有良好热稳定性的无定形芳香族高聚物, 其负载磺酸基含量可高达0.35mmol/g。木质素基固体酸的催化活性通过乙酸的酯化反应来表征。酯化结果表明, 较于强酸性离子交换树脂Amberlyst-15, 此固体酸对乙酸与乙醇酯化反应表现出更好的催化活性。
竹炭基固体酸论文 篇3
酸催化剂在催化领域中被广泛应用,而传统的液体酸均相催化过程中存在着一系列的问题,如会产生大量的废液造成腐蚀以及与反应产物难分离等,因此,以固体酸催化剂来代替液体酸催化剂是实现绿色生产的重要途径。近年来,碳基固体酸被引起重视,它不仅克服了传统液体酸的缺点,还因为该类型碳基固体酸属于疏水型,更有利于酸催化反应的进行。
作者以来源广泛、价格低廉的花生壳为原料,通过碳化-磺化一步法制备碳基固体酸,并以油酸和甲醇酿化模拟高酸值原料油反应,以油酸甲酯的产率为考察指标评价其催化性能,拟为碳基固体酸催化剂用于生物柴油的制备奠定基础。
一、实验
1. 实验材料
花生壳(市售),浓硫酸,无水甲醇,盐酸,氢氧化钠,氢氧化钾,油酸。
2. 碳基固体酸催化剂的制备
取3g洗净的花生壳置于圆底烧瓶中,按一定比例加入浓硫酸,置于水浴恒温磁力搅拌器中反应。待反应结束后,静置,用大量蒸馏水(>80℃)反复洗涤多次,直至废液中无SO42-离子存在。之后离心,置于50℃烘箱干燥,即得到碳基固体酸催化剂。
3. 催化性能评价
将不同条件下制备的碳基固体酸催化剂用于油酸和无水甲醇的酯化反应中,以油酸甲酯的产率为考察指标评价其催化活性。
在具有电磁搅拌的50mL锥形瓶中,加入5g油酸及一定比例的无水甲醇和催化剂。反应结束后,静置离心,将催化剂与反应体系分离,之后取定量反应产物进行分析测定。
4. 反应产率的测定
通过测定油酸和反应产物的酸值,来计算油酸甲酯的产率。酸值的测定参照国标GB/T 14489.3-1993。
式中:S。为油酸的初始酸值mg/g,S1为反应产物的酸值mg/g。
二、结果与讨论
1. 固体酸制备条件的优化
(1)浓硫酸用量对酸密度的影响
固定反应温度为75℃,反应时间为3h,考察浓硫酸用量对酸密度的影响。浓硫酸用量对碳基固体酸的酸密度影响不大。花生壳的主要成分为纤维素,纤维素经分子内脱水形成类芳香聚环结构,但是当浓硫酸用量过多(超过12:1)时,形成的多环框架结构太大,反而不利于磺酸基团的引入,从而导致酸密度有所降低。因此,确定最佳浓硫酸用量m(浓硫酸):m(花生壳)=10:1。
(2)反应时间对酸密度的影响
固定反应温度为75℃,浓硫酸用量m(浓硫酸):m(花生壳)=1 0:1,考察反应时间对酸密度的影响,结果见表1。
由表1可知,随着反应时间的延长,固体酸酸密度逐渐增大。这是由于在短时间内浓硫酸不能与花生壳充分接触,随着反应的继续进行,浓硫酸由花生壳表面向花生壳内部不断渗透,直到完全充分接触,进而可引入更多的磺酸基团,提高固体酸的酸密度。当反应超过3h后,酸密度没有明显变化。因此,确定最佳反应时间为3 h。
(3)反应温度对酸密度的影响
固定浓硫酸用量m(浓硫酸):m(花生壳)=10:1,反应时间为3 h,考察反应温度对酸密度的影响,结果见表2。
由表2可知,随着反应温度升高,碳基固体酸表面酸密度增大。这是由于反应温度高,花生壳分子内脱水越多,形成的孔隙越多,越有利于磺化反应的进行,引入-SO3H基团。当反应温度达到85℃时,总酸密度达到最大3.59mmol/g,磺酸根基团的密度高达2.78 mmol/g。因此,确定最佳反应温度为85℃。
2. 酯化反应条件的优化
(1)酯化温度对油酸甲酯产率的影响
固定油醇摩尔比为1:10,催化剂用量为4%,酯化时间为3 h,考察酯化温度对油酸甲酯产率的影响。
当温度从60℃升到85℃时,油酸甲酯产率不断升高;随后酯化温度再升高,产率没有明显变化。这是由于酸催化酯化反应中,温度越高反应体系中分子运动速率加快,反应底物之间接触充分,有利于反应的进行。当温度达85℃时产率达到98.1%,随着温度继续升高,其产率变化不明显。因此,确定最佳酯化温度为85℃。
(2)醇油摩尔比对油酸甲酯产率的影响
固定催化剂用量为4%,酯化温度85℃,酯化时间为3h,考察醇油摩尔比对油酸甲酯产率的影响。
当油醇摩尔比由1:6增大到1:10时,油酸甲酯产率有所提高;当油醇摩尔比达1:10时,产率达最大;当油醇摩尔比超过1:12时,产率下降。这是由于酯化反应是个可逆反应,无水甲醇量越多越有利于反应向正方向进行;但无水甲醇的沸点比油酸的沸点低很多,如果继续增大油醇摩尔比,在整个体系中低沸点的无水甲醇所占比例增大,致使整个反应体系的沸程范围降低,影响酯化反应速率,导致在相同时间内的油酸甲酯产率会显著下降。因此,确定最佳油醇摩尔比为1:10。
(3)酯化时间对油酸甲酯产率的影响
固定油醇摩尔比为1:10,催化剂用量为4%,酯化温度为85℃,考察酯化时间对油酸甲酯产率的影响。
油酸甲酯的产率随着反应时间的延长呈增大趋势。当反应时间过短时,酯化反应未达反应平衡,油酸甲酯产率会比较低。反应未达平衡前无水甲醇和油酸在反应体系中占有很大的比例,随着反应时间的延长反应速率迅速增加,油酸甲酯产率随之明显提高。反应时间超过3h之后,反应体系达到化学平衡,油酸甲酯产率变化不明显。因此,确定最佳酯化反应时间为3 h。
(4)催化剂用量对油酸甲酯产率的影响
固定油醇摩尔比1:10,酯化温度为85℃,酯化时间为3h,考察催化剂用量对油酸甲酯产率的影响。
随着催化剂用量的增加,油酸甲酯的产率逐渐增加。固体酸催化油酸和无水甲醇的反应是多相催化反应,当催化剂用量太少时,催化剂提供的活性位点很少,其催化效果不太明显;在催化剂的比表面积一定时,催化剂用量越多,催化剂提供的反应界面越大活性位点越多,反应速率也会随之加快。当催化剂用量超过4%时,油酸甲酯产率变化曲线趋于平缓。因此,确定最佳催化剂用量为4%。
3. 催化剂的重复使用性能
催化剂的使用稳定性是衡量催化剂性能的重要指标之一,催化剂的重复使用次数越多预示着其工业化成本就会越低。因此在最佳酯化条件下:油醇摩尔比为1:10,催化剂用量为4%,酯化温度为85℃,酯化时间为3h,进行循环反应,考察其催化稳定性。
碳基固体酸催化剂在重复使用过程中,油酸甲酯的产率变化不明显,并且在重复使用6次之后,产率仍然能达95%左右,保持了良好的催化活性,说明在最佳条件下催化油酸与无水甲醇的酯化反应中重现性较好。油酸甲酯产率随催化剂使用次数的增加略有下降,其可能原因是在反应过程中碳基固体强酸催化剂中的-SO3H流失所致。
三、结论
1.通过简单的一步法,将可降解的花生壳制备成高效碳基固体酸催化剂。考察了制备条件对碳基固体酸表面酸密度的影响。通过对单因素条件的筛选优化,确定碳基固体酸的最佳制备条件为:反应温度为85℃,反应时间为3h,浓硫酸与花生壳的质量比为10:1。此时,制备的固体酸所含-SO3H基团量达到最大为2.78 mmol/g。
2.利用其催化油酸和无水甲醇发生酯化反应,考察该碳基固体酸的催化性能,实验结果表明该固体酸催化剂具有很好的催化活性。通过单因素实验优化酯化反应条件,确定酯化反应的最佳条件为:酯化温度为85℃,酯化时间为3h,油醇摩尔比为1:10,催化剂用量为4%。在此条件下制得的油酸甲酯产率达到98.1%。
3.考察了该碳基固体酸催化剂的稳定性,当催化剂重复使用6次之后,催化活性仍然能保持在95%左右。研究表明该碳基固体酸稳定性良好,可用于连续的工业生产中。
参考文献
[1]余先纯,孙德林,李湘苏.微波辅助固体酸催化废弃油脂合成生物案油工艺的优化[J].应用化工.2010(03).
[2]李俊奎,鲁吉珂,王芳,谭天伟,邓利.固定化脂肪酶催化毛油合成生物柴油[J].生物工程学报.2009(06).
竹炭基固体酸论文 篇4
关键词：活性炭,固体酸催化剂,磺酸密度,催化性能
以环境友好的固体酸催化剂代替液体酸是绿色化学发展的重要趋势。固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体[1],沸石分子筛、酸性氧化物、杂多酸、磷酸盐和离子交换树脂等都是常见的固体酸。固体酸催化剂反应条件温和,可重复利用,易实现工业化连续生产。近年来出现了一种新型的炭基固体酸[2,3,4,5,6],该材料是由炭载体经过磺化反应负载上磺酸基(-SO3H)得到的,其特点是炭载体与磺酸基之间以共价键结合,因此活性组分不易流失,催化剂可多次重复利用,反应过程也没有废液排放,是一种清洁环保的固体酸催化剂。本研究小组以孔隙结构发达且成本较低的活性炭为载体,通过苯磺酸重氮盐还原法制备出了活性炭基固体酸催化剂(以下简称炭催化剂,用AC-SO3H表示),其比表面积超过600 m2/g,磺酸密度为0.64 mmol/g[7,8,9,10]。将其用于多种脂肪酸(正己酸、正癸酸、油酸等)和芳香酸(苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸等)的酯化反应,炭催化剂的催化活性明显高于Amberlyst-15,Nafion SAC-13和Nafion NR50等固体酸催化剂,显示出活性炭基固体酸催化剂巨大的发展潜力。AC-SO3H的缺陷是磺酸密度较低,因而催化效率还不高。本文在前期工作的基础上,系统考察各项实验条件对AC-SO3H的磺酸密度及催化活性的影响,优化炭催化剂的制备条件,以显著提高其催化性能。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
材料:粉状活性炭(煤基),太原新华活性炭公司;无水乙醇(分析纯),西安三浦化学试剂公司;无水对氨基苯磺酸(分析纯),天津博迪化工股份有限公司;次磷酸 (50wt%),阿拉丁试剂公司;亚硝酸钠(分析纯),广东光华化学厂有限公司;乙酸(分析纯),天津科密欧试剂公司。
仪器:恒温加热磁力搅拌器;万分之一电子天平;电热鼓风恒温干燥箱;循环水式多用真空泵;酸度计。
1.2 活性炭基固体酸催化剂的制备
1.2.1 活性炭预处理
取10.0 g活性炭于烧杯中,加入200 mL 0.1 mol/L HCl溶液,搅拌12 h。抽滤,用蒸馏水洗至pH=7,再用少量乙醇洗,最后将活性炭放入电热鼓风恒温干燥箱中110 ℃下干燥12 h备用。
1.2.2 催化剂的制备
(1)苯磺酸重氮盐的制备
在三口烧瓶中加入13.0 g对氨基苯磺酸和187 mL 1.0 mol/L盐酸,打开电磁搅拌,用冰水浴将反应温度控制在0~5 ℃,用分液漏斗缓慢滴入80 mL 1.0 mol/L的亚硝酸钠溶液,反应一定时间,有白色固体物质生成,即苯磺酸重氮盐。
(2)催化剂的制备
在三口烧瓶中加入2.0 g活性炭、一定量的无水乙醇和蒸馏水,再加入上一步制备好的苯磺酸重氮盐,打开电磁搅拌,用冰水浴将反应体系温度控制在0~5 ℃,加入一定量50wt%的次磷酸,反应30 min后,再加入一定量的质量分数为50wt%的次磷酸,反应1.5 h后过滤,用蒸馏水洗涤至pH为7.0,再用200 mL无水乙醇洗涤,最后将产物放入电热鼓风恒温干燥箱中110 ℃下干燥12 h,即可得到活性炭基固体酸催化剂[7,8,9,10]。在实验中通过改变实验条件(包括苯磺酸重氮盐的处理方法,反应时间,无水乙醇、蒸馏水、次磷酸的用量等),系统考察制备条件对炭催化剂酸密度的影响。
1.2.3 催化剂磺酸密度的测定
采用返滴定法测定炭材料的酸密度。取0.1 g炭催化剂(或者活性炭)于烧杯中,加入50 mL 0.01 mol/L NaOH溶液,搅拌60 min,然后用0.02 mol/L HCl溶液滴定至pH=8.2。
式中:C1——NaOH的浓度,0.01 mol/L
V1——NaOH的用量,mL
C2——HCl的浓度,0.02 mol/L
V2——HCl的用量,mL
m——炭催化剂(或活性炭)的质量
ρ——炭催化剂(或活性炭)的酸密度
由于在活性炭的磺化过程中只会引入磺酸基团,因此炭催化剂AC-SO3H的磺酸基密度等于ρ(炭催化剂)-ρ(活性炭)。
1.2.4 乙酸酯化反应
为了考察催化剂的催化性能,将其用于乙酸与乙醇的酯化反应,乙酸用量0.025 mol(1.4 mL),乙醇1.0 mol(58.3 mL),炭催化剂0.2 g,反应温度80 ℃,反应时间2 h。
2 结果与讨论
2.1苯磺酸重氮盐处理方法对催化剂磺酸密度的影响
炭催化剂的制备过程可以分为两步,步骤一是苯磺酸重氮盐的制备,在步骤二中活性炭与苯磺酸重氮盐发生还原反应,得到炭催化剂。通常在第一步反应结束后,反应液需要经过抽滤,以得到固体状态的苯磺酸重氮盐并用于第二步实验[6,7,8,9,10]。但是考虑到苯磺酸重氮盐在室温下不稳定,而部分重氮盐又可能溶解在反应液中无法析出,因此抽滤过程很可能损失掉相当一部分重氮盐,进而影响到催化剂的制备。因此本实验考察了重氮盐的处理方法(抽滤、不抽滤)对催化剂磺酸密度的影响。实验结果如表1所示,不抽滤时制得的催化剂的磺酸密度几乎是抽滤时的2倍。这说明抽滤过程确实损失了大量的重氮盐。因此苯磺酸重氮盐无需过滤,可以直接将步骤一的反应液用于第二步实验中。
2.2重氮盐制备的反应时间对催化剂磺酸密度的影响
图1显示了苯磺酸重氮盐制备实验的反应时间对催化剂磺酸密度的影响。实验表明炭催化剂的磺酸密度随着反应时间的延长而先增加后减小,在反应时间为45 min时达到最大值1.46 mmol/g。说明最佳反应时间为45 min。时间太短,对氨基苯磺酸没有完全转化为苯磺酸重氮盐;而反应时间太长,苯磺酸重氮盐可能会与溶液中的亚硝酸反应而被消耗。
2.3 无水乙醇用量对催化剂磺酸密度的影响
在实验中无水乙醇通常作为溶剂,但是无水乙醇也具有还原剂的作用[11],因此会对实验产生一定的影响。在图2中,催化剂的酸密度随着无水乙醇用量的增加而增大,在用量为50 mL 时达到最大值,然后基本不变,这也证明了实验中使用无水乙醇的必要性。
2.4 蒸馏水用量对催化剂磺酸密度的影响
在早期炭催化剂制备文献中使用了蒸馏水[6],但并未提到其具体作用。本文通过改变水的用量来研究其对催化剂制备的影响,结果如图3所示。可以看出催化剂的酸密度基本上不受蒸馏水用量的影响,因此本实验没有必要使用水作为溶剂。
2.5 次磷酸用量对催化剂磺酸密度的影响
本文考察了次磷酸用量对催化剂磺酸密度的影响实验结果,如图4所示。由图4可知,催化剂的酸密度先随着次磷酸用量的增加而增大,次磷酸用量为300 mL时达到最大值1.46 mmol/g,之后催化剂的酸密度基本不随次磷酸的量的增加而变化。次磷酸在反应中起还原剂的作用,刚开始随着次磷酸用量的增加苯磺酸重氮盐不断被次磷酸还原并与活性炭结合生成炭基固体酸催化剂,当加入次磷酸的用量达300 mL时苯磺酸重氮盐全部被还原,因此再增加次磷酸的量已无法影响催化剂的酸密度。
2.6 实验条件对催化剂催化性能的影响
通过前面的系统实验,得到了炭催化剂制备的最佳实验条件如下,苯磺酸重氮盐不抽滤、重氮盐制备反应时间45 min、无水乙醇50 mL、不加蒸馏水、次磷酸300 mL。此时制得的炭催化剂的磺酸密度可达到1.46 mmol/g。将优化过的炭催化剂用于乙酸与乙醇的酯化反应,并与未优化的催化剂加以比较,实验结果见表2。可以看到,实验条件优化后,炭催化剂的磺酸密度(1.46 mmol/g)提高到原来(0.64 mmol/g)的2.3倍,其催化性能(以乙酸转化率衡量)也比未优化的催化剂提高了38%。这一结果证实了实验条件优化的重要性。
3 结 论