固化剂含量（通用6篇）
固化剂含量 篇1
0 前言
兰州石化公司催化剂全白土装置改造复工后, 全白土型催化剂成胶、晶化的能力都大幅提高, 质量控制能力也明显增强, 员工的劳动强度大大下降。但由于新上设备的“容积效应”, 改造后的装置也暴露出一些新问题, 其中产生大量白粉的问题就比较突出。
白粉的大量产生, 不仅浪费了原材料降低了全白土催化剂产品的收率和质量, 还增大了污水排放的负荷和成本。因此, 必须查找产生白粉的原因和控制手段, 根据其特点制定相应建议或对策, 达到降低白粉含量的目的。
1 全白土型催化剂白粉含量增加的原因分析
结合白粉产生的机理和全白土催化剂生产工艺流程的特点, 对白粉的产生进行多方面的影响因素分析, 可能有以下几个原因导致了白粉含量的增多: (1) 物料 (高土、偏土) 的影响; (2) 成胶罐胶-1的影响; (3) 转料泵的影响; (4) 晶化工序的影响。我们依次从这四个方面对全白土型催化剂白粉含量增加的原因进行分析。
1.1 物料 (高土、偏土比例) 的影响
喷雾土球在炉-7、炉-2中分别焙烧为富含二氧化硅的高土和富含铝的偏土, 喷雾土球在炉中焙烧由于高温和炉子转动引起的相互磨擦会导致部分土球破碎产生白粉;另外由于高土、偏土活性的不同, 它们在混合后也可能会生成细小的白粉颗粒[1]。
为此, 高土、偏土各采2份样品, 按照重量比例为:高土:偏土为4:1.2 (质量比) 的比例混合, 加水调兑, 进行白粉分析来确定成胶过程原始物料中<25μm的土球含量。
从试验结果来看:高土、偏土混合后细颗粒 (白粉) 的含量很少, 仅有2.30%, 因此, 高土、偏土的“贡献”甚微, 不是导致白粉增加的主要因素。同时, 由此也可以基本认定白粉增加是装置改造以后产生的一个问题, 为下一步查明原因指明了方向。
1.2 成胶罐胶-1的影响
由于成胶罐-1是新增晶化罐, 水玻璃、氢氧化钠、导向剂、高土、偏土先后加入此罐进行成胶, 各物料混合反应, 加上搅拌不停运转, 使物料相互碰撞, 可能会产生大量白粉。在一次正常生产成胶结束后, 进行采样分析, 采样结果表明:物料中白粉含量不大, 只有大约4.03%, 相比原物料白粉只增加1.73%。因此, 胶-1罐也不是影响白粉含量增加的主要因素[2]。
1.3 转料泵的影响
此次装置改造, 对输送物料的机泵也进行了相应的更新。考虑到物料在输送过程中, 不可避免的要和高速运转的叶轮碰撞, 锋利的叶轮可能会剪切下一部分完好的微球, 从而增加白粉的含量。为此, 在正常生产转料中安排在泵前、泵后进行采样, 分别分析各自的白粉含量, 对比泵前、泵后的分析数据来得出结论。
从试验结果来看: (1) 从胶-1和转料泵前后白粉含量的分析数据上看, 白粉含量变化不大; (2) 从转料泵前后白粉含量的分析的数据上看, 白粉含量的变化也不大, 为0.12%; (3) 转料泵的影响应该不是白粉含量增加的主要原因。
1.4 晶化工序的影响
此次装置改造, 对晶化罐的搅拌桨也进行了相应的更新, 采用北京化工大学设计的搅拌桨。从试验结果来看:
(1) 胶-1物料刚转入晶化罐时, 白粉含量大约在10%左右, 而晶化恒温结束后白粉含量却迅速增加到40%左右, 增加了30%之多。因此, 白粉产生的主要因素应该是在原位晶化过程中。
(2) 根据以往的经验分析及改造前对白粉的认识, 初步判断更新的北京化工大学的叶片式搅拌桨及搅拌转速对白粉的产生有一定影响。
2 全白土型催化剂晶化罐搅拌的改进
2.1 晶化罐搅拌桨叶型式的改进
根据相关的理论研究, 晶化罐底副桨叶对晶化过程中白粉生成的“贡献”比上层桨叶更大晶化, 所以可以取消。但根据底桨的实际安装位置, 如果取消底桨副叶, 有大约500mm高度的罐底物料将会沉积, 这会对晶化效果产生很大影响, 所以应对底桨副叶进行改造而不宜取消。现将副叶的外侧拉杆取消, 使副叶由原来的“U”型变为“L”型, 以减小宽度, 从而减小对物料的冲击。这样底部物料既不会沉积, 又可降低副叶对物料的磨损, 尽可能的少生成白粉。此外, 对底桨副叶进行了适当调整, 以降低搅拌桨叶对土球颗粒结构的磨损和破坏。
晶化罐搅拌桨叶型式的改进试验结论:对晶化罐的搅拌做了拆除上两层桨叶的改造, 白粉含量由43.72%下降为34.83%, 降低了8.89%。
2.2 晶化罐搅拌转速的改进
经试验室试验发现, 当搅拌线速度69.21m/min时, 在晶化6h时, 白粉总量较低 (≯14%) ;当线速度达到83.78m/min, 在晶化6h时, 晶化浆液中已有较多白粉出现, 晶化浆液中白粉的含量已达到30%以上;当实验室搅拌转速达到线速度115m/min时, 白粉含量出现成倍增长, 所以线速度不益超过115m/min。
针对实际搅拌线速度过高的问题, 车间在晶-4搅拌安装了调频装置, 将晶-4搅拌转速由设计值30r/min, 分别降低到25r/min、20r/min、18r/min进行了实际生产试验, 然后对不同转速下晶化过程中白粉生成量进行了采样分析, 晶化罐搅拌转速的改进试验表明:白粉含量得到有效控制, 由34.83%降为27.75%, 下降了大约7%。
2.3 对晶化罐搅拌的设备改造
(1) 对晶化罐的搅拌做了拆除上两层桨叶的改造, 白粉含量得到有效控制。
(2) 对底桨副叶进行了适当调整, 以降低搅拌桨叶对土球颗粒结构的磨损和破坏。
(3) 搅拌转速通过加调频降为20r/min (线速度113.1m min) , 白粉含量得到进一步降低。
3 结论
3.1 通过对全白土型催化剂晶化罐搅拌的改进, 晶化罐白粉含量总共降低了15%左右, 有效解决了兰州石化公司催化剂全白土装置改造后白粉大量产生的问题。
3.2 改造后, 白粉的降低按15%, 晶化每日投料量按30吨计, 每日白粉可减少:30×15%=4.5吨, 每吨晶化料成本按0.15万元计, 每月增效:0.15×4.5×30=20.25万元。
摘要：本文对全白土催化剂白粉产生的机理和全白土催化剂生产工艺流程的特点进行分析, 查找出白粉含量过多的原因。通过对全白土型催化剂晶化罐搅拌的改进, 白粉含量降低了大约15%, 取得了良好的效果。
关键词：全白土,搅拌,白粉
参考文献
[1]王陆军, 刘钦甫.高岭土在FCC催化剂中的应用[J].中国非金属矿工业导刊, 2009, 75 (3) :19-22.
[2]郑淑琴, 蒋文庆.高岭土型FCC催化剂的特性研究[J].工业催化, 2003, 11 (5) :49-52.
固化剂含量 篇2
目前,对直接甲酸燃料电池已经研究过的甲酸氧化电催化剂主要有Pt、Pd、Rh、Ir和Pt基复合催化剂,其中,Pd对甲酸氧化的电催化活性较高[3,4],以往主要侧重于Pd对甲酸氧化的电催化机理的研究[5,6]。近年来,也有一些[7,8,9]关于使用Pd/C催化剂作为直接甲酸燃料电池催化剂的研究。
有研究发现,加入非贵金属Fe、Co、Ni 、Cr等形成的合金催化剂有更好的催化活性,有些甚至可以达到或接近商品Pt的催化活性[10,11,12,13]。本研究用Fe作为掺杂元素,采用液相浸渍还原法制备了一系列不同Fe含量的Pd-Fe/C合金催化剂。并进行了相关表征和性能测试。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
称取一定量预处理过的活性炭加入异丙醇和去离子水,分散均匀后与已配置好的FeCl3溶液和PdCl2溶液混合。在惰性气体保护,60℃恒温下加入甲醛作还原剂,此过程一直向溶液中加入氢氧化钠溶液使其pH保持在8。反应完全后抽滤,洗涤至中性且无Cl-,最后在真空干燥箱内干燥即得Pd-Fe/C催化剂。
1.2 催化剂的表征
TEM测试在日本HITACHI H-700型透射电镜仪上进行,样品经超声分散于乙醇中,然后将悬浮液滴于标准铜网上进行观察;XRD测试在日本岛津Shimadzu公司的XD-D1型X射线衍射仪上进行,Cu靶,射线波长为0.154056nm;电化学测量在上海晨华公司CHI630电化学分析仪上进行。采用三电极工作体系,对电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),本研究所述电位均相对于饱和甘汞电极(SCE)。向催化剂中加入乙醇,去离子水和Nafion溶液分散成墨汁状,将玻碳电极表面磨成镜面状,取定量墨汁状催化剂滴到铂碳电极表面上,干燥,制成工作电极进行测试。
2 结果与讨论
2.1 TEM分析
图1中的a、b、c分别是Pd-Fe/C(1∶1)、Pd-Fe/C(2∶1)和Pd-Fe/C(1∶2)3种不同比例催化剂的透射电镜照片。由图可看出,3种催化剂粒子的形貌近似为球形,基本上比较均匀的分布在载体上,粒子尺寸较小,且没有明显的团聚现象。
2.2 XRD分析
图2为3种不同比例催化剂的XRD谱图。从图中可看到,在2θ为24.8°处为活性炭中的C(002)晶面的衍射峰。位于40°、47°、68°附近处分别对应于Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)的晶面衍射峰,且均为面心立方结构。各个图上都没发现Fe的特征衍射峰,表明Fe主要以无定形存在,Pd与Fe存在相互作用形成了合金,而观察图2 的c(Pd-Fe/C(1∶2)) 可以发现当Fe含量过多时,钯基体的晶体结构变得不再完整。比较发现,在Pd∶Fe为1∶1和2∶1时,Fe调节Pd的晶体结构是比较合适的。
由于40°附近的峰比较明显且峰形较好,因此选择Pd(111)晶面衍射峰[14,15],利用Scherrer公式[16]计算金属粒子的平均半径:
dXRD=kλ/β1/2cosθ (1)
式中,dXRD为粒径(nm),k为0.89,λ为Cu靶入射波长=0.154056nm,β1/2为测定晶面的半峰宽,θ为衍射角。
计算得Pd-Fe/C(1∶1)的平均粒径为3.7nm,Pd-Fe/C(2∶1)的平均粒径为4.3nm, Pd-Fe/C(1∶2)的平均粒径为4.5nm。平均粒径越小,粒子分布越均匀,则催化效果越好。
[a: Pd-Fe/C(1∶1),b:Pd-Fe/C(2∶1),c:Pd-Fe/C(1∶2) ]
2.3 电化学性能测试分析
图3为3种不同比例催化剂电极在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L HCOOH溶液中的循环伏安曲线。由图可见,在每条循环伏安曲线中都有1个正向扫描的氧化峰和1个负向扫描的氧化峰,并且其对应的氧化峰峰电位基本相同,如3个正向扫描的氧化峰峰电位都位于0.17V左右,表明催化剂中颗粒的平均粒径对峰电位基本上没有影响,但却对峰电流有较大影响。如在Pd-Fe/C(1∶1)催化剂电极上,电位正向扫描时的氧化峰峰电流为6.63mA/cm2,而在Pd-Fe/C(2∶1)和Pd-Fe/C(1∶2)得催化剂电极上,它们分别为5.17mA/cm2和3.58mA/cm2,这说明Pd-Fe/C(1∶1)催化剂中粒子的平均粒径比Pd-Fe/C(1∶2)和Pd-Fe/C(2∶1)催化剂的小,这与XRD测试得出的结果相一致。Pd-Fe/C(1∶1)催化剂对甲酸的电催化活性要比后两者高,充分说明Pd∶Fe为1∶1时催化剂性能最好。
以前研究发现,在Pt/C催化剂电极上甲酸的正向扫描氧化峰峰电位为0.45V[17],远正于在此制备的Pd-Fe/C催化剂,表明Pd-Fe/C合金催化剂对甲酸氧化的电催化活性要远高于于Pt/C催化剂。
[a:Pd-Fe/C(1∶1),b:Pd-Fe/C(2∶1),c:Pd-Fe/C(1∶2) ]
3 结 论
以Fe作为掺杂元素,采用浸渍还原法,制备了3种不同比例的Pd-Fe/C催化剂,采用TEM、XRD和循环伏安等手段对其进行了表征和测试,发现3种催化剂都比较均匀的分布在活性炭载体上,颗粒尺寸<5nm, Fe的加入改变了Pd/C催化剂的晶体结构,与Pd相互作用形成了合金, 最后对三者进行了电化学性能测试,发现Pd-Fe/C(1∶1)催化剂对甲酸的电催化氧化性能最好。
摘要：以活性炭为载体制备了Pd:Fe原子比分别为1∶1、2∶1、1∶2的Pd-Fe/C催化剂。TEM和XRD测试得出,合金粒子在载体上分布均匀,粒径在4nm左右,并重点考察了3种不同比例催化剂对甲酸的电催化氧化性能,结果表明,Pd/Fe原子比为1∶1时,催化性能最好。
固化剂含量 篇3
目目前前AATT催催化化剂剂中中铝铝含含量量的的测测定定采采用用EEDDTTAA配配位位滴滴定定分分析析, , 在样品品处处理理过过程程中中加加入入乙乙醚醚、、甲甲醇醇等等有有毒毒试试剂剂, , 对对操操作作人人员员的的健健康造成危害, 并且滴定接近终点时需要反复煮沸至不返色为止, 操作繁琐, 同时因分析时间较长, 不利于及时指导工艺调整。
通过研究用水解的方法去处理有机铝, 使其生成三价铝离子, 然后用电位滴定法滴定, 准确测出催化剂中铝的含量。通过大量试验确定了水解处理有机铝的过程, 优化了测试条件。
1方法原理
一定量的三乙基铝催化剂己烷溶液经水解后产生氢氧化铝, 与草酸钾反应生成氢氧化钾, 氢氧化钾再与过量硝酸标准溶液反应, 用氢氧化钠标准溶液滴定过量的硝酸标准溶液, 以电位突跃指示滴定终点。
2试验部分
2.1试剂和材料
2.1.1纯铝:99.99%。
2.1.2丙酮:分析纯。
2.1.3氢氧化钠标准滴定溶液:c (Na OH) =0.5mo L/L。
2.1.4硝酸标准溶液:0.2mo L/L。
2.1.5 200g/L草酸钾溶液:称取200g草酸钾溶于少量蒸馏水中, 稀释至1000m L。
2.2仪器与设备
2.2.1自动电位滴定仪:配备p H复合电极和搅拌装置。
2.2.2电子天平:感量0.01g。
2.2.3量筒:50m L、100m L。
2.2.4烧杯:500m L。
2.2.5吸量管:2m L。
2.2.6移液管:20m L。
2.3分析步骤
2.3.1按仪器说明书调整好自动电位滴定仪。
2.3.2在500m L烧杯中用量筒加入50m L丙酮, 置于磁力搅拌器上持续搅拌。
2.3.3用吸量管准确吸取2.00m L有机铝催化剂溶液样品加入到烧杯中, 继续用量筒加入100m L蒸馏水, 90m L草酸钾溶液。
2.3.4用移液管准确移入20.00m L硝酸标准溶液于上述溶液中, 继续搅拌5分钟。
2.3.5取下烧杯, 置于自动电位滴定仪上, 用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定。滴定至终点, 记录滴定体积。
2.4结果计算
三乙基铝催化剂己烷溶液中铝含量X (mo L/L) 按公式 (1) 计算:
式中:
V1——加入的硝酸标准溶液的体积, 单位为毫升 (m L) ;
1——硝酸标准溶液的浓度, 单位为摩尔每升 () ;Vm L
V2——氢氧化钠标准溶液的体积, 单位为毫升 (m L) ;
c2——氢氧化钠标准溶液的浓度, 单位为摩尔每升 (mo L/L) ;Vm L
V——试样的体积, 单位为毫升 (m L) 。
计算结果保留到小数点后四位。
3结果与讨论
3.1测定条件的选择
本试验根据电位滴定仪所用滴定管体积和催化剂浓度对取样量、草酸钾溶液加入量、氢氧化钠标准滴定溶液的浓度进行了考察。
3.1.1取样量的确定
选用了不同铝浓度的三个样品分别在0.20 m L、0.50m L、1.00m L、1.50m L、2.00m L、2.50m L、3.00m L、4.00m L取样量下进行选择试验, 在加入50 m L丙酮、100 m L蒸馏水, 20.00m L 0.2mo L/L硝酸标准溶液的条件下, 用0.5mo L/L氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定, 试验结果见表1。
自动电位滴定仪所用滴定管体积为10 m L, 由表1可以看出随取样量的增加, 滴定体积逐渐减小, 取样量在0.50m L-2.00m L时, 氢氧化钠标准滴定液的消耗体积为6.2m L-7.5m L之间, 滴定管误差相对较小。
3.1.2草酸钾加入量的选择
本试验用三种不同浓度的样品, 在取样量为2m L的条件下, 加入不同体积的200g/L草酸钾溶液进行实验。结果见图1。
从图1可以看出:随着草酸钾加入量的增加, 测定结果不断增大, 当达到80m L时, 铝催化剂测定值趋于稳定。为了保证测定结果的准确性, 草酸钾的加入必须是过量的, 因此本试验选择草酸钾的加入量大于80m L。
3.1.3氢氧化钠标准滴定溶液浓度的选择
在4.1.1、4.1.2选择的取样量、草酸钾的加入量和硝酸标准溶液加入量的基础上, 用不同浓度的氢氧化钠标准滴定溶液进行了测定, 测定结果见表2。
结果显示氢氧化钠标准滴定溶液浓度小于0.3mo L/L时, 滴定体积大于10m L, 浓度大于1.0mo L/L时, 滴定体积较小, 滴定误差较大。考虑滴定管误差及配制操作方便, 氢氧化钠标准滴定溶液浓度选择0.5mo L/L。
3.2准确度考察
3.2.1铝标准样品的配制
称取一定量的纯铝 (含铝量99.99%以上) 于塑料杯中, 加10m L30%氢氧化钠溶液, 在水浴上加热溶解后。加100m L蒸馏水, 滴加1+1盐酸使溶液显酸性, 移入500m L容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。
按上述方法配制了0.0856mo L/L、0.1005 mo L/L、0.1346mo L/L三种浓度的铝标准溶液。
3.2.2方法准确度考察
分别准确移取2.00m L的三种已配制好铝标准溶液, 置于盛有50m L丙酮的500m L的烧杯中, 置于搅拌器上不断搅拌, 加入100m L蒸馏水, 90m L草酸钾溶液, 20.00m L硝酸标准溶液, 滴加0.5mo L/L氢氧化钠标准溶液至沉淀形成完全 (p H值为8.5左右) , 然后置于自动电位滴定仪上, 用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定.
3.3重复性和再现性考察
3.3.1重复性考察
取不同样品重复测定12次, 试验结果见表4。
由表4可见, 电位滴定方法的相对标准偏差在0.68%-1.8%之间, 小于2.0%, 实验证明本方法的重复性较好。
3.3.2再现性考察
取不同两个样品用梅特勒DL-53电位滴定仪和上海雷磁ZD-2电位滴定仪两位操作员在不同实验室分别进行测定结果见表5。
从表5可以看出, 由不同的操作员和不同的仪器测定时, 电位滴定方法的相对标准偏差在0.99%-1.6%之间, 小于2.0%, 实验证明本方法的再现性较好。
4结语
4.1通过实验确定了催化剂中铝含量测定的电位滴定分析条件:取样量0.50 m L-2.00m L;草酸钾溶液的加入量大于80m L;氢氧化钠标准滴定溶液的浓度为0.5mo L/L。
4.2本方法的样品处理过程采用水解的方式, 避免了EDTA滴定法在样品处理过程乙醚和甲醇等有毒试剂的使用, 降低了对分析人员身体健康的伤害。
4.3使用电位滴定方法测定的相对误差为-1.25%-1.3%, 相对标准偏差为为0.68%-1.8%, 实验证明:方法的准确度高, 重复性好, 能够满足分析要求。
参考文献
[1]GB/T223.10—2008《钢铁及合金化学分析方法铜铁试剂分离-铬天青S光度法测定铝含量》.
[2]于海银, 朱伟三乙基铝在聚烯烃化工生产中的回收与处理方法.[B].化工技术与开发, 167-9905 (2012) 03-0057-02.
固化剂含量 篇4
磷酸盐粘结剂是重要的无机粘结剂之一,其基体为磷酸盐,配置该粘结剂还需加入填料、固化剂和其他助剂, 例如促凝剂、发泡剂、酸性抑制剂和气泡稳定剂等。磷酸盐粘结剂具有高的内聚力和高强度,主要是因为它固化后能形成无定形网状结构。其中磷酸铬铝(ACP) 粘结剂具有很强的粘结性和耐高温性,很好的可塑性和热稳定性,被广泛地应用于导弹、火箭和航天飞机[1,2]等相关领域。磷酸铬铝粘结剂一般要与其他材料复合,形成复合材料才能使用,温度对其复合过程影响较大[3,4]。为清楚地认识这些复合过程中的变化规律,首先要研究粘结剂本身的变化。在制备复合材料时,首先要考虑粘结剂固化过程。就目前相关文献来看,关于氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂的研究有很多,但大多数是对氧化铜- 磷酸铬铝的制备工艺和粘结机理的研究[5,6,7,8],对其本身的固化研究较少,因此有必要针对氧化铜对磷酸铬铝粘结剂固化行为的影响进行探讨。
本文针对氧化铜含量对磷酸铬铝粘结剂固化行为的影响进行了系统研究,通过热分析、SEM、XRD和IR等分析手段,讨论了氧化铜含量对磷酸铬铝粘结剂固化温度、粘结强度和显微结构的影响,并对其耐高温性能进行了分析。
1实验部分
1.1实验原料
磷酸(AR),氧化铜(AR),氢氧化铝(AR),甲醇(AR),氧化铬(AR),均由成都市科龙化工试剂厂生产。
1.2样品的制备
1.2.1氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂样品的制备
用H3PO4、Cr O3、Al(OH)3和CH3OH等试剂来制备磷酸铬铝。先将磷酸与氢氧化铝在80 ℃的恒温油浴锅中反应30 min,加入三氧化铬,搅拌均匀后溶液为橙黄色, 反应30 min后加入甲醇作还原剂,溶液开始由橙黄色变为墨绿色,反应1 h后,将经900 ℃高温处理过的粒径为55 ~ 45 μm的氧化铜[9]按照一定的质量比加入到磷酸铬铝溶液中,搅拌均匀后得到的墨绿色粘稠状液体,即为制得的氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂。用丙酮和铬酸处理标准的铝片,然后将所制备的不同氧化铜含量的粘结剂均匀地涂覆在铝片的粘接处,放置在干燥箱中,程序升温至其固化温度,并在其相应的固化温度下固化3 h[10], 冷却至室温待用。将加入不同质量比的氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂置于干燥箱中,程序升温至105 ℃,烘干粘结剂中的水分,保温2 d,待用。
1.2.2氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂的相变
将氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂置于鼓风干燥箱中,在其固化温度下固化3 h后,将该样品煅烧3 h,用XRD分析其固化后和热处理后的相变。其煅烧温度分别为300℃、500 ℃、700 ℃、900 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200℃和1300 ℃。
1.3样品的测试
粘结性能测试:用MTS电子万能试验机按照GB7124-86测试铝片的粘结强度;热重分析:用同步热分析仪(SDTQ 600型)分析不同质量比的氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂的固化温度和其在室温至1300 ℃的热重变化; 显微分析:用扫描电镜(TM-1000型)观察粘结剂的显微结构;物相分析:用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet- 5700型)和X射线衍射仪(X’Pert PRO型)分析不同温度下氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂的相成分。
2结果与讨论
2.1氧化铜含量对磷酸铬铝固化行为的影响
2.1.1氧化铜含量对磷酸铬铝固化温度的影响
将氧化铜添加到磷酸铬铝中,所加氧化铜的含量分别为5%、10%、15%、20%、25%、30% 和35%,探讨氧化铜含量对磷酸铬铝固化温度的影响,结果见图1。
由图1可知,随着氧化铜含量的增加,磷酸铬铝的发生交联固化,其吸收峰逐渐向低温方向移动,说明磷酸铬铝的固化温度随着氧化铜加入量的增加而逐渐降低。 在刚开始反应时,大量的[PO4]3-存在于磷酸盐中,与氧化铜发生反应,[PO4]3-聚合后形成分支,该分支结构向空间不断延伸,最终形成空间网络结构。由于固化剂氧化铜的活性较高,在粘结剂中易生成-O-Cu-O- 链桥, 并通过该链桥进行键合,键合的方式有两种:一种是-O-Cu-O- 链桥横向键合,另一种是-O-Cu-O- 链桥横向和纵向共同键合,两种键合方式同时进行,形成网状结构的高分子聚合物,从而形成更加完整的网络结构, 促进了磷酸铬铝的交联固化,当Cu O含量适量增加,磷酸铬铝交联固化就越完全,形成的网络结构越完整,因此磷酸铬铝的固化温度就越低。磷酸铬铝与Cu O发生交联固化反应,其方程式如下:
2.2.2氧化铜含量对磷酸铬铝粘结强度的影响
将氧化铜添加到磷酸铬铝中,所加氧化铜的含量分别为5%、10%、15%、20%、25%、30% 和35%,探讨氧化铜含量对磷酸铬铝粘结强度的影响,结果见图2。
由图2可知,随氧化铜含量的增加,粘结强度先增大后减小。粘结强度主要是由于粘结剂中范德华力、 氢键和内聚力的存在[11],其中起关键作用的是内聚力。 氧化铜与粘结剂反应, 生成-O-Cu-O- 链桥, 之后-O-Cu-O- 链桥进行横向键合,该链桥也可以横向和纵向共同进行键合,形成网状的高分子聚合物,由于其形成,氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂中只有少数磷酸盐晶体是由范德华力和氢键结合起来的,大多数是由离子键结合起来的共价长链分子,形成了共价键和离子键纵横交错的结构。当加入量小于30% 时,粘结强度随氧化铜含量的增加而增强,此时氧化铜含量不足,固化不完全,随着氧化铜含量的增加,在反应过程中,纵向键合的程度越大,靠离子键结合起来的长链数量就越多,长度越长, 从而使氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂具有较高的粘接内聚力, 粘结强度逐渐提高;氧化铜含量为30% 时,这种网状结构的高分子聚合物的数量和链长达到了最大值,此时粘结强度最高,达到3.685 MPa ;氧化铜含量大于30% 时, 过量的氧化铜填充在磷酸铬铝中,破坏了磷酸铬铝交联固化后形成的网络结构,且磷酸铬铝黏度增大,流动性降低,所以粘结强度下降;氧化铜含量大于35% 时,粘结剂已不具备流动性,无法涂覆。
2.2.3显微结构分析
图3为不同氧化铜含量的磷酸铬铝的SEM图。从图中可知,粘结剂表面平整度随氧化铜含量的变化而不同。 氧化铜既作为固化剂又作为填料,当其含量小于30% 时, 作为填料的氧化铜比例不足,此时随着氧化铜比例的增大,粘结剂表面的孔洞逐渐减小,粘结剂表面越来越平整, 在此阶段粘结强度逐渐增大;当氧化铜含量达到30% 时, 粘结剂表面的孔洞被填平,粘结剂变得致密而平整,此时粘结剂的强度最高;当氧化铜含量超过30% 时,氧化铜过量,粘结剂表面附着了过量的氧化铜颗粒,破坏了其网状结构,粘结剂强度下降,这与粘结剂粘结强度结果一致。
2.3高温相变
2.3.1 TG - DSC分析
根据上一部分的实验研究,考虑固化温度,粘结强度和显微结构三方面的因素:氧化铜的加入量为30% 时, 氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂的性能达到最优。在该含量下将该粘结剂在105 ℃的电热鼓风干燥箱中干燥2 d后测试TG-DSC,图4为测试结果,测试氛围为空气,升温速率为10 ℃ /min,温度范围为室温至1300 ℃。
由图4可见,在整个测试温度范围内的DSC图中, 粘结剂共有4个吸收峰:第1个峰在213 ℃左右,该峰是氧化铜- 磷酸铬铝因发生交联固化反应而引起的脱水缩聚,形成的无定形网状结构,与其相对应的TG图,在该温度下失重较大;第2个峰在700 ℃左右,根据XRD图谱对该温度段的物相分析以及TG图微弱的失重可知, 氧化铜- 磷酸铬铝开始由非晶态向晶态转变,有晶体Cu2P2O7、Cr(PO3)3和Al(PO3)3的析出;第3个峰在1091℃左右,是T型Al PO4向C型Al PO4转变,与其相对应的TG图失重较缓;第4个峰在1200 ℃左右,该峰对应着TG图较大的失重,由XRD分析可知,偏磷酸盐在该温度下分解成正磷酸盐和P2O5气体。
2.3.2 XRD分析
将氧化铜含量为30% 的粘结剂在不同温度下煅烧3h,进行XRD测试, 结果见图5。
由图5可知,含氧化铜固化剂的磷酸铬铝粘结剂在700 ℃以下为无定形态,当温度上升到700 ℃时开始结晶。根据上述TG-DSC分析,该温度段粘结剂有较大的吸收峰出现,再次证明了700 ℃左右结晶的事实,也说明了该相变属于吸热型转变,其晶型为Al PO4、Cu2P2O7、 Al(PO3)3和Cr(PO3)3,这四种晶体含量不同,其中含量较多的是Al PO4和Cu2P2O7,为主要晶型;当温度上升到1200 ℃,产物有微小变化, Ca O[12]和Cinausero[13]等对偏磷酸铝的热变化进行了探讨,从中可知,在1200 ℃左右,偏磷酸铝发生分解,方程式如下:
由TG-DSC和XRD分析可知,偏磷酸铝减少的同时磷酸铝不断增加,并发生了吸热和失重过程,由此确定该XRD峰形的变化是由于偏磷酸铝的分解。虽然偏磷酸铝在1200 ℃左右分解,但XRD的主要峰形没有变化, 其主要晶型也没有变化,仍为Al PO4和Cu2P2O7。说明该粘结剂热稳定性和耐高温性良好。
2.3.3 IR分析
氧化铜含量为30% 的磷酸铬铝粘结剂在不同温度下烧结3 h的IR图谱,见图6。
由图6可知,在700 ℃以上有3组峰:727 cm-1和1180 cm-1是焦磷酸铜的基团振动峰,756 cm-1和1220 cm-1是偏磷酸根中P-O键的对称和非对称伸缩振动峰; 965 cm-1是磷酸根中P-O-P的伸缩振动峰。这些峰在700 ℃以下没有出现。该分析与TG-DSC和XRD分析吻合。说明该粘结剂热稳定性和耐高温性良好。
3结论
(1) 氧化铜含量对磷酸铬铝的固化行为有很大影响, 当氧化铜的加入量为30% 时,固化温度为213 ℃,粘结强度达3.685 MPa ;
(2)氧化铜- 磷酸铬铝粘结剂具有优良的耐高温性和热稳定性,在低于700 ℃时为无定形态,在高于700℃时主要晶型是Al PO4和Cu2P2O7。
摘要：系统地研究了不同含量氧化铜作为固化剂对磷酸铬铝固化温度、粘结强度和显微结构的影响。并用SEM、TGDSC、XRD、IR等分析手段研究了粘结剂的固化特性和耐热性能。研究结果表明,当氧化铜的加入量为30%时,磷酸铬铝的交联固化温度为213℃,粘结强度可达到3.685 MPa。在300~700℃以内,粘结剂为无定形态,700~1300℃时主要为AlPO4和Cu2P2O7两种晶型。
固化剂含量 篇5
1 实验部分①
1. 1 原材料
硝酸、盐酸和过氧化氢( 质量分数为30% ,下同) 均为优级纯试剂,三者由北京化学试剂研究所生产。王水为实验室自制。等离子氩气,纯度大于99. 99% ,由北京普莱克斯气体有限公司生产。Mg,Al,Ti的标准溶液,三者质量浓度依次为1 000,100,100 mg / L,由国家计量科学研究院标物中心生产。内标溶液( 100 mg /L) 为6Li,45Sc,72Ge,103Rh,115In,159Tb,175Lu,209Bi的混合溶液,由美国Agilent公司生产。
1. 2 试样制备
1. 2. 1 催化剂
根据专利[11]所述方法,将Al/Mg( 摩尔比) 设为4∶ 1,制备了乙烯聚合Ti - Mg - Al催化剂。
1. 2. 2 试样预处理
氮气保护下,在干燥箱内称取0. 1 ~ 0. 2 g催化剂于坩埚中,用密封膜封好后移出。在样品中缓慢加入20 m L硝酸,室温放置过夜,稀释前经超声处理0. 5 h,然后将其用体积分数为2% 的硝酸稀释1 000 倍,并在其中加入质量浓度为0. 2 mg / L的内标溶液。
1. 3 测试仪器
在美国Agilent公司制造的7500 CX型ICP -MS上,采用外标曲线结合内标校正法,测定试样的Mg,Al,Ti质量分数。仪器操作参数为: RF功率1 500 W,采样深度8. 2 mm,载气量0. 76 L/min,补偿气量0. 38 L / min。选定24Mg,27Al,47Ti为定量分析元素,采集时间0. 1 s。
2 结果与讨论
2. 1 分析方法建立及评价
2. 1. 1 消解试剂确定
本工作分别以硝酸( 20 m L) 、盐酸( 20 m L) 、王水( 20 m L) 以及依次在其中加入过氧化氢( 2 m L) 的溶液为消解试剂,考察了消解试剂对催化剂的溶解作用。由于催化剂中含有有机物,加入过氧化氢有利于后者的消解。
实验结果表明: ( 1) 以硝酸与过氧化氢混合溶液为消解试剂,将其加入到催化剂中,体系会发生剧烈反应并产生一定量的气体,导致试样溅出,催化剂损失; ( 2) 采用盐酸与过氧化氢者,体系静置10 min后会发生暴烈反应,同时产生大量气体,导致催化剂损失严重; ( 3) 采用王水与过氧化氢者,体系无剧烈反应,试样分散性好; ( 4) 采用盐酸者,体系分散性欠佳,经超声波处理1 h后,分散性得到改善; ( 5) 采用硝酸或王水者,体系的分散性均较好。因此,可以确定第1 与第2种消解试剂不适用于催化剂的预处理。
另外,分别使用硝酸、盐酸、王水及王水与过氧化氢混合溶剂作为消解试剂,以预处理后的催化剂为研究对象,测定其中Mg,Al,Ti元素质量分数,结果见表1。
%
由表1 可知,采用不同消解剂处理的催化剂,Mg,Al元素质量分数相近; 分别以王水与过氧化氢和王水为消解剂,处理后催化剂中含T元素质量分数低于盐酸或硝酸者,说明王水体系对Ti的消解作用较差。此外,由于催化剂在盐酸中的分散性欠佳,需要较长时间的超声波处理; 在ICP - MS上,硝酸产生的干扰最低。因此,本工作以硝酸为消解试剂,对催化剂试样进行预处理。
2. 1. 2 元素计数值的长周期稳定性评价
以预处理后的催化剂为研究对象,每隔1 h测定1 次( 共6 次) 各元素计数值,通过计算其相对标准偏差,来评价元素计数值的长周期稳定性( 见表2) 。
由表2 可知,无论是待测元素还是内标元素,计数值相对标准偏差均低于3. 0% 。这说明在预处理催化剂稀释1 000 倍的条件下,试样总离子质量浓度不高,不会造成试样在仪器进样锥的堆积,即元素计数值的稳定性好。
2. 1. 3 方法的精密度及试样的稀释重复性评价
将预处理后的催化剂进行平行稀释实验,分别命名为试样A ~ 试样F,测定试样的元素质量分数,并计算出每个试样元素质量分数的平均值与相对标准偏差,以此来评价方法的精密度; 另外,对上述平均值进行再平均及相对标准偏差计算( 为综合数据) ,用以评价试样的稀释重复性( 见表3) 。由表3 可知,各试样相对标准偏差均低于3. 0% ,数据稳定性较好,说明在ICP - MS上,采用外标曲线加内标校正法,可以准确测定乙烯聚合催化剂中Mg,Al,Ti元素质量分数,表明该方法的精密度高。此外,综合相对标准偏差也较低( 小于5. 0% ) ,说明使用现有的移液设备,即使将试样进行高倍数稀释( 1 000 倍) ,也能够保证数据的重复性,缩短了试样的稀释时间。
2. 1. 4 外标曲线及方法准确度评价
将3 种标准溶液用2% 硝酸稀释,配制不同质量浓度( Mg: 50,100,200,400 μg /L; Al: 25,50,100,200 μg / L; Ti: 100,250,500,1 000 μg / L) 的标准溶液,然后分别加入内标溶液( 0. 2 mg /L) ,以元素的质量分数为纵坐标( y) ,经内标元素校正的待测元素计数值为横坐标( x) ,绘制外标曲线,并且得到相关系数及线性方程( 见表4) 。由表4可知,各元素外标曲线的线性相关性较好,相关系数均不小于0. 999 8。
在经预处理后的催化剂中,分别加入Mg,Al,Ti标准溶液,通过计算每个元素的加标回收率( 测量值/计算值) ,评价了方法的准确度( 见表5) 。由表5 可知,各元素加标回收率为96% ~101% ,表明该方法的准确度高,能够满足定量分析要求。
2. 2 催化剂试样分析重复性
对同一种催化剂平行取样8 次( 分别命名为试样1 ~ 试样8) ,分别进行预处理后测定试样的元素质量分数,通过计算元素质量分数的相对标准偏差,考察了试样分析的重复性,结果见表6。
%
由表6 可知,8 次测定结果的相对标准偏差均低于4. 0% ,说明试样经称量,预处理,稀释和上机分析,得到的数据具有很高的重复性。
3 结论
a. 在ICP - MS上,以硝酸为消解试剂,采用外标曲线结合内标校正法,建立了用于测定乙烯聚合Ti - Mg - Al催化剂的Mg,Al,Ti元素质量分数的定量分析方法。
b. 本工作确定硝酸为最佳消解溶剂。将试样稀释1 000 倍时,不仅各元素计数值的长周期稳定性好( 相对标准偏差低于3. 0% ) ,而且试样的稀释重复性也很好( 综合相对标准偏差低于5. 0% ) ,同时试样分析重复性亦很高( 相对标准偏差小于4. 0% ) 。
固化剂含量 篇6
1实验部分1
1.1原材料
四水合钼酸铵、磷酸二氢铵和六水硝酸镍均为分析纯,由上海试剂厂生产。氧化铝: 工业级, 由山东铝业公司生产。待测样品由中国石油石油化工研究院提供。
1. 2试样制备
1. 2. 1标准溶液
分别将六水硝酸镍( 2 g,准确至0. 000 1 g,下同) 、四水合钼酸铵( 4 g) 和磷酸二氢铵( 2 g) 加入到不同的20 m L去离子水中,缓慢加热至溶解,然后置于100 m L容量瓶中,用去离子水定容并摇匀,分别配制成Ni O,Mo O3,P2O5标准溶液,三者质量浓度依次为5. 515 6,36. 761 3,12. 538 1 g /L。
1. 2. 2标准样品
为了提高标准样品的准确性,本工作选取与重质油脱金属催化剂相同厂家、相同批次的基体( 氧化铝) ,使用前将其置于马弗炉中于300 ℃ 下焙烧1 h,冷却后放入干燥皿中备用。
分别称取一定量的氧化铝( 10份) 于100 m L烧杯中,依次加入Ni O,Mo O3标准溶液,搅拌均匀后静置24 h,然后置于烘箱中,于120 ℃ 下烘干10 h,再在马弗炉中于500 ℃ 下焙烧1 h。将产物研磨均质化后,再加入P2O5标准溶液,于马弗炉中焙烧( 300 ℃) ,得到含有Ni O,Mo O3,P2O5的氧化铝样品。
将上述氧化铝样品研磨成粒度为0. 006 3 ~ 0. 007 5 cm的粉末。分别将约2 g的粉末样品置于低压聚乙烯模具( 43) 中,在压力为2 000 kg / cm2,时间为60 s的条件下,于压片机中制成10个标准样品,其氧化物理论质量分数见表1。
1. 3试样分析及仪器
在日本理学公司制造的ZSX Primus Ⅱ 型X射线荧光光谱仪上,测定试样的氧化物质量分数。分别将10个标准样品置于光谱仪中,选取质量分数适中的1个标准样品校正仪器漂移,输入其成分信息,在表2条件下,测定Ni O,Mo O3, P2O5的特征谱线强度,然后校正各氧化物间的相互干扰,根据谱线强度和已知质量分数绘制Ni O, Mo O3的工作曲线。
待测样品中氧化物质量分数的测定方法及条件同前所述。
2结果与讨论
2. 1基体效应校正及氧化物间的相互影响
由于X射线荧光光谱分析中存在基体效应和氧化物间的互相干扰,因此本工作采用经验系数法［11］进行基体校正,并利用校准曲线方程求出氧化物的表观质量分数( x) :
式中: i为Ni O,Mo O3或P2O5; I为元素的特征谱线强度( 荧光强度) ; a,b,c为常数。然后,再根据基体校正方程求出氧化物间的干扰系数,从而得到氧化物的真实质量分数。以荧光强度为纵坐标,氧化物质量分数为横坐标,进行数学拟合后得到Ni O,Mo O3,P2O5的线性回归方程( 见表3) 。
由表3可知,Ni O,Mo O3的测量范围分别为0. 2% ~ 2. 0% ,2. 0% ~ 10. 0% ,基本满足实验室对重质油脱金属催化剂中Ni O,Mo O3测量需要; Ni O,P2O5的表观质量分数与荧光强度成线性关系,Mo O3的测定范围较前两者宽,其表观质量分数与荧光强度可用二次方程拟合; Ni O,Mo O3的相关系数均大于0. 999 0,说明该方法能够满足实验分析要求。
Ni O,Mo O3,P2O5在催化剂中的质量分数较高,在定性分析时有可能产生相互干扰,因此有必要对其进行考察。由实验可知,以Ni O为待测物,Mo O3,P2O5为干扰物时,二者的校正系数分别为0. 017 60,0. 004 28; 以Mo O3为待测物,Ni O, P2O5为干扰物时,校正系数分别为- 0. 020 80, 0. 005 34。由此可知,校正系数均较低,因此在本工作中3种氧化物的相互干扰可忽略不计。
2. 2 X射线荧光光谱法与ICP法测量结果对比
由表4可知,选取5个待测样品,2种方法的测定结果基本吻合,表明X射线荧光光谱法准确度高; 与ICP法相比,前者单个催化剂的测量时间缩短10 min,可适应用于对大批量试样分析。
%
2. 3 X射线荧光光谱法的重复性与平行性
为了确定X射线荧光光谱法的平行性,取1个待测样品,于不同时间测定10次,样品中Ni O, Mo O3质量分数的平均测量值分别为1. 490% , 6. 959% ,标准偏差分别为0. 002 746% , 0. 017 000% ,相对标准偏差分别为0. 184 3% , 0. 251 0% 。为了考察X射线荧光光谱法的重复性, 将另1个待测样品压成10个压片进行测定,上述各值依次为0. 403 1% ,5. 987 3% ,0. 002 685% , 0. 124 300% ,0. 666 2% ,0. 200 765% 。由此可知,相对标准偏差均低于1% ,表明该方法的平行性和重复性较好,能够满足实验室分析要求。
3结论
a. 采用实验室自制的标准样品( 模拟重质油脱金属催化剂组成) ,用经验系数法校正基体效应和氧化物的相互干扰,优化测量条件,建立了X射线荧光光谱法测定标准样品中Ni O,Mo O3质量分数的线性回归方程。