紫外光固化技术（共7篇）
紫外光固化技术 篇1
一、工程背景
本污水主干管的改造工程位于厦门市同安区同丙路段 (高铁-林瑶路) , 此段DN1000污水管道埋设于上世纪九十年代初, 由于管道上方容易积气, 产生气蚀, 造成管壁水泥脱落, 钢筋腐蚀, 管道存在不同程度的漏水, 随时有管道破损导致排水安全受到影响的情况发生, 已不能很好的发挥其应有的作用, 同时由于管道破损还会影响道路行车安全及周边居民出入安全。且上述管道所处地形及周边管线情况较为复杂, 周边已无合适的埋设管线位。如果采用大开挖重新埋设的方式将会直接对市政、交通造成很大影响。
经过调研分析, 鉴于紫外光固化全内衬管道非开挖修复技术具有工程成本低、改造周期短、采用修复技术后管道的各项技术指标均能达到良好的诸多特点, 故我们提出了采用紫外光固化内衬修复工艺的非开挖技术修复上述管道的难题。
二、紫外光固化全内衬修复技术原理及工艺流程
1修复技术原理
紫外光固化法是采用卷扬机把玻璃纤维软管拉入待修复的旧管道中, 接着用压缩空气使软管张开紧贴旧管内壁, 然后使用紫外线加热固化软管, 形成一层坚硬的“管中管”结构, 从而使已发生的破损或失去输送功能的地下管道在原位得到修复。
此种施工工艺不需开挖工作坑、不需注浆、且最大程度减小了对修复后管道过流面积的影响, 既对交通影响较小, 又能避免道路的重复开挖, 社会效益十分突出。
2施工工艺流程
采用紫外光固化式CIPP施工工艺一般顺序是:现场踏勘—管道截流、清淤冲洗—管道CCTV检测—确定软管壁厚及实施性方案—点位修复 (如需要) 、软管拉入、充气—紫外光固化施工—管端口处理—检测验收。详见图1。
3工艺技术比较
紫外光固化全内衬管道非开挖修复技术与传统的“挖槽埋管法”技术相比具有以下明显的优缺点。
优点: (1) 无需灌浆;施工速度快、工期短。 (2) 设备简单、施工时占用道路面积小、噪音低、未对道路交通造成人为的影响。 (3) 内衬管耐久实用, 内衬材料具有耐腐蚀、耐磨损的优点, 材料强度大, 耐久性根据设计要求最大可达50年。 (4) 修复后的管道内壁表面光滑, 提高了管道的流量。 (5) 适合对长距离管道进行修复, 能适应非圆形断面和弯曲管道。
缺点:需要特殊的施工设备, 对工人的技术水平和经验有较高的要求, 施工中需截留抽水, 固化过程需认真监控、检查和试验, 以确保达到设计的物理、化学性质。
三、紫外光固化全内衬修复技术的具体应用
紫外光固化全内衬管道非开挖修复技术虽然是一项较为成熟的技术, 但在厦门地区真正应用尚属首次, 由厦门市特水集团通过多方探索, 总结经验, 克服了一系列困难, 将该技术应用于厦门市同安区同丙路DN1000老旧污水主干管的改造工程中, 具体做法及要求如下:
1设计阶段
紫外光固化内衬修复工程设计前应对拟修复排水管道的属性与状况进行详细的调查与检测。
(1) 紫外固化内衬修复工程设计应符合以下原则:
(1) 修复后满足原管道设计承载负荷的结构强度要求
(2) 修复后满足原管道设计排水流量的过流能力要求。
(2) 同一管段的点状修复超过3处的, 宜采用整体修复。
(3) 当管道发生部分管段脱落缺失、管道接口错位、管道开裂、管道局部腐蚀、管道渗漏等局部轻微损坏时, 可对管道进行点状修复。
(4) 软管拖拉时应满足最大允许拖拉力要求。
(5) 内衬管壁厚确定应根据待修复管道检测的影像资料或管道的评估报告等进行, 同时应充分结合地下水、路面动载、管道原设计资料、建设方的具体需求等因素。
2施工阶段
(1) 管道疏通、冲洗与局部处理
(1) 管道修复前宜对管道内壁采用配备简易疏通工具的绞车、配备钻头的水平定向钻机、配备合适射流头的高压水射流机、真空吸泥机等单一或几种有机组合的方式进行疏通、冲洗。
(2) 发现管道内壁存在较大凸起、管口错位等缺陷应先进行局部处理。
(2) 管道检测
管道修复前应对管道内壁进行检测。采用管道闭路电视检测系统 (ClosedCircuit Television) 简称CCTV进行检测, 并存储管道全程检测影像资料。影像资料应清晰、能对管道缺陷进行准确定位与判断。
(3) 控制紫外光固化
(1) 充气开始时每分钟加压10毫帕, 当气压达到100毫帕时, 每分钟加压50毫帕, 当气压到达200毫帕时保压40分钟。同时做好紫外线固化准备。
(2) 初始固化阶段以紫外线灯行走速度控制在 (0.2~0.3) m/min。软管固化过程中应观察控制台显示屏的紫外线灯架行走里程显示并留意电缆线标记。当紫外线灯架距离终点0.5米时, 紫外线灯行走速度控制在 (0.2~0.3) m/min。
(3) 紫外线固化速度应按规定进行控制, 修复过程中通过安装在紫外线前端的CCTV监控测点温度, 随时调整速度。如有意外情况及时停止进行处理。
3工程验收
(1) 外观检测
当修复更新作业完成后都应采用闭路电视设备对管道内部进行检查, 新的内衬管不得出现局部凹陷、划伤、裂缝、磨损、孔洞、起泡、干斑、隆起、分层和软弱带等缺陷以及超过管径10%的变形、相对高度大于2%管道内径的褶皱等缺陷;管道内不得存在地下水渗入的现象。
应核查修复施工所用管材、管件、管道附件以及其他相关材料的合格证、检测报告等质量证明文件, 确保其在质量保证期内。凡非标准产品, 均应参照相应的标准作性能试验或检验。
(2) 渗漏检测
内衬管安装完成后, 应对内衬管道进行渗漏检测 (局部修复小需进行渗漏检测) 。测试必须在内衬管冷却到周围土体温度后进行。应采用下列方法对新管道进行渗漏测试。
闭水试验:按照现行《GB 50268给排水管道工程施工及验收规范》无压管道闭水试验的相关规定进行。实测渗水量应小于或等于按公式Qe=.0046Dl计算的允许渗水量
式中Qe-允许渗水 (m3/24h·km)
Dl-试验管道内径 (mm)
渗漏检测合格后应及时清理施工现场。
结语
随着城市现代化建设步伐的不断加快, 城市建设中逐渐出现大量排水管道需要被更换和修复。开槽更换管道越来越受到来自政治、经济和环境方面的压力和限制。所以现代科技的发展有了紫外线固化全内衬非开挖修复地下管道技术, 该技术与传统的“挖槽埋管法”相比, 具有不破坏环境, 不影响交通, 施工安全性好、周期短、社会效益显著等优点。有效地解决了原管加固修复的技术难题, 值得大力推广应用。
摘要：本文以紫外光固化全内衬管道非开挖修复技术应用于厦门市同安区同丙路DN1000老旧污水主干管的改造工程为例, 进行全面的分析比较, 得出了在城市排水管网中应用该项技术的经验和相关问题的处理方法, 提出了作者的见解, 对老旧污水主干管的改造工程具有一定的指导意义。
关键词：紫外光,内衬修复,非开挖
参考文献
[1]GB 50014, 室外排水设计规范[S].
[2]GB 50026, 工程测量规范[S].
[3]GB 50268, 给水排水管道工程施工及验收规范[S].
[4]GB 50141, 给水排水构筑物工程施工及验收规范[S].
[5]CJJ6-2009, 排水管道维护安全规程[S].
紫外光固化涂料的应用概况 篇2
1 紫外光固化涂料的组成和固化原理
紫外光固化涂料由特种不饱和树脂、活性稀释剂、光引发剂及其他特殊助剂组成[3]。
当紫外光照射UV固化涂料时,将激发分解涂料中的光引发剂,生成游离基,活性游离基撞击涂料中的双键并反应形成增长链,这一反应继续延伸,使活性稀释剂和齐聚物中的双键断开,交联而成膜。
2 紫外光固化涂料的应用和效果
紫外光固化涂料因其无污染、效率高等优点而广泛应用于建筑材料、体育用品、电子通讯、包装材料和汽车部件等不同领域[4]。随着环境保护的要求日益提高,紫外光固化涂料的应用已部分代替或有望代替传统的固化涂料。
2.1 紫外光固化涂料在木器上的应用
紫外光固化涂料在木器上的应用量最大,约占紫外光固化涂料总用量的55%,占所有木器涂料的3%~4%。该涂料体系一般包括光固化腻子、底漆和面漆。木器家俱涂料要求具有高光泽、耐磨、耐划、高硬度和多色彩;木质地板漆则要求亚光、耐磨和耐划。紫外光固化涂料选用不同的齐聚物,可满足上述不同的性能要求。
2.2 紫外光固化涂料在塑料上的应用
随着科技的发展,塑料制品已广泛应用于家电、汽车、建材、办公设备、电子通讯及医疗器械等各行各业,是国民经济和国防建设不可缺少的重要材料。但塑料在加工成型后常产生各种表面缺陷,因此,塑料的应用必须进行“二次加工”,即广泛用涂料进行涂装,达到美轮美奂的装饰效果,提高耐蚀耐候性及使用寿命。
紫外光固化塑料涂料包括普通塑料涂料和工程塑料涂料。普通塑料应用于聚苯乙烯、塑料薄膜和有机玻璃等制品,紫外光固化涂料将赋予耐磨擦、不易划伤和美观性。紫外光固化涂料应用于汽车部件、器械等金属化的工程塑料,如酚醛树脂制品、ABS塑料制品,紫外光固化涂料将赋予高硬度、不易划伤、高光泽和美观等性能。塑料地板,如聚氯乙烯地板等,紫外光固化涂料将赋予不易划伤、耐磨、低光泽和美观等性能。
2.3 紫外光固化涂料在金属上的应用
随着全球气候变暖和臭氧层受破坏,世界范围内的工业环保要求越来越高,涂装过程中使用的有机挥发物(VOC)对气候变暖有一定的影响,对于汽车用的涂料,在涂装过程使用的挥发性有机物的排放已经有了严格要求。因此促进了紫外光固化涂料在汽车行业的应用。紫外光固化汽车涂料基本无溶剂排放,挥发性有机化合物(VOC)含量低,安全不污染环境,完全符合汽车发展的环保理念[5]。
紫外光固化涂料用于汽车的外观装饰,除了美丽的外观外,还同时满足汽车抗光氧化、抗划伤、抗酸雨和汽油、抗撞击、抗雷雨及曝晒等性能。
紫外光固化涂料用于器械和罐头盒等的装饰,它将部分代替传统涂料而赋予多种金属制品高雅美观的外表。此外,还用于钢管的暂时性防锈,涂层易于用碱液清除,不影响钢管的后续表面处理。
2.4 紫外光固化涂料在纸张上的应用
紫外光固化纸张罩光涂料是一项省能源、省资源、无污染的高科技产品,是辐射固化技术的主要应用领域之一。经紫外光固化涂料上光后的彩色包装纸、标签纸、书刊、卡片的表面,附着力好、不起泡、不卷边、光泽亮丽、品质高档[6]。
这是一种发展很快的紫外光固化涂料,一般称为光固化上光油,主要用于杂志、包装材料和标签等表面上光。它将赋予制品高光泽、耐磨和耐水性,使制品美观耐用。
2.5 紫外光固化涂料在光纤上的应用
光纤带光缆的核心单元是光纤带,光纤带就是经过着色后的合格光纤按照一定色谱排列,通过并带树酯或并带涂料的粘合树脂涂覆相连而成,并带涂料就是紫外光固化涂料,具有节能、环保、高效等特点,被称为21世纪的绿色技术[7]。紫外光固化涂料用于保持石英玻璃拉制成纤维后的强度和防止环境污染,并能赋予各条光纤不同颜色,以示区别。
2.6 其它应用
紫外光固化涂料的应用是多方面的,如还出现了硅烷 隔离涂料、皮革涂料和光盘涂料等,以及在电子元器件保型、封装和信用卡、磁带、磁盘等方面的应用。并且人们还在不断开发新品种,开拓新的应用领域,最近欧洲把紫外光固化涂料应用于楼房阳台隔板复合材料,把多达12种颜色的紫外光固化涂料以低光泽装饰室外。要求这种涂料附着力强,耐候性佳,耐磨性高,抗化学腐蚀,要有20年的质量保证[8]。
3 结 语
国内光固化涂料的应用起步较国外慢,但发展十分迅速,增长速度居全球之首。紫外光固化涂料因其无污染、效率高等优点而广泛应用于家居木器、印刷版、建筑材料、体育用品、电子通讯、包装材料和汽车部件等不同领域。特别是近十年来,随着紫外光固技术及其涂料得到了迅速的发展和应用,在传统的紫外光固化涂料的基础上开发出更加环保的水性紫外光固化涂料,对人体健康无影响,不易燃烧,安全性好[8],应用领域将进一步扩大。我国紫外光固化涂料产业虽有一定基础,近年来获得了迅速发展,但与世界发达国家比较,在品种、质量、市场规模和研究、开发等方面,还存在较大差距。国外光固化涂料已在汽车涂料、信用卡和光盘用涂料、高性能光纤涂料、粉末涂料、水性涂料和喷涂的涂料中扩大应用。随着紫外光固化涂料在我国的深入研究,新产品不断开发成功,有望取代传统固化涂料。因此,国内紫外光固化涂料也要努力扩大应用领域。
参考文献
[1]肖思煜.紫外光固化涂料的发展状况[J].广州化工,2005,33(5):31-33.
[2]徐国财,邢宏,龙江模.紫外光固化涂料研究进展[J].涂料工业,1998(5):36-39.
[3]王青尧,葛圣松,李家园,等.紫外光固化涂料的研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2009,7(3):22-25.
[4]李晓勇,游长江,张小燕.紫外光固化涂料及其发展状况[J].广州化学,2007,32(2):67-72.
[5]肖思煜.紫外光固化涂料在汽车涂装上的应用[J].广州化工,2006,34(4):21-22.
[6]文应军,阳贱华,王青,等.紫外光固化纸张罩光涂料的研究[J].涂料工业,2000(1):16-17.
[7]周建庆.紫外光固化光纤带涂料的性能研究[J].涂料工业,2007,37(10):1-2.
[8]许岩,何德良,曾凌三.紫外光固化涂料的发展及应用[J].电镀与涂饰,2000(2):50-51.
紫外光固化有机硅的合成研究 篇3
有机硅聚合物是以硅氧键为主链,通过硅与有机基团组成侧链的半无机半有机高分子化合物。结构的特殊性赋予了其许多优异的性能,如耐高低温、耐候、耐老化、耐腐蚀、低表面张力以及生理惰性等。紫外光固化有机硅由于兼具有机硅材料的优异性能及紫外光固化技术高效、节能的特点,因而备受青睐,并逐步得到广泛应用[6,7,8,9,10]。有机硅材料与紫外光固化技术的结合,不仅使有机硅材料的应用扩展到了新的领域,而且为紫外光固化材料增添了新的优良种类。本方法以端氢硅油(PHMS)和1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)为原料,用硅氢加成反应合成了两端带有双键的紫外光固化有机硅,并讨论了反应温度、反应时间、反应物质的量比等因素对反应的影响,确定了反应的最佳条件。
1 实验部分
1.1 主要试剂
端氢硅油(PHMS),化学纯,上海四里工贸公司;1,6己二醇二丙烯酸酯( HDDA),工业级,江苏三木有限公司;铂催化剂(氯铂酸),光谱纯,陕西开达化工有限公司;对苯二酚,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;甲苯,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;甲醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
1.2 实验方法
将甲苯、HDDA按照一定比例依次加入四口烧瓶中,通N2保护,置PHMS于恒压漏斗中采取滴加的方式,然后搅拌均匀,滴加一定量的铂催化剂,控制反应体系的温度,反应过程中测定PHMS的含氢量,转化率达最高时结束反应,获得产物。
1.3 含氢量测定
采用美国Nicolet公司Nicolet 800红外光谱分析仪,通过测定不同反应时间硅氢基团的变化,对硅氢加成反应的整个过程进行监测,并对反应产物结构进行红外表征。
2 结果与讨论
2.1 合成产物过程的监测
原料硅油和合成产物过程的红外谱图如图1所示。结果表明,Si-H的特征吸收峰在2128cm-1;Si-O-Si 的特征吸收峰在900～1200cm-1之间;Si-CH3中甲基的变形特征吸收峰在1260cm-1;从图1可以看到:随着反应时间的增加,Si-H的特征吸收峰逐渐消失,到4h时基本消失,在1743cm-1处出现了酯羰基的特征吸收峰,这表明PHMS与HDDA的硅氢加成反应成功。
2.2 产物含氢量的定量分析
选取1260cm-1的Si-C键的振动峰作为参考峰(1210～1330cm-1),2128cm-1的Si-H键的振动峰作为分析峰(2080～2180cm-1)(见图2),对合成的一系列产物在不同反应时间,不同反应摩尔比时进行红外分析,监测合成条件的摸索。
由计算机软件处理原硅油和合成产物的分析峰与参考峰的峰面积,并将二者的参考峰的峰面积归一化,剩下的分析峰的比值即为当时活泼氢质量分数的比值,从而计算出转化率。
转化率undefined
2.3 反应温度对反应转换率的影响
取HDDA与PHMS的摩尔之比为1.4∶1,催化剂用量是反应单体质量的0.2%,阻聚剂为单体质量的0.1%时,研究了反应温度对含氢硅油转化率的影响,结果见图3。
从图3可以看出, 在90℃以下,随着反应温度的升高,产物转化率提高非常明显;当反应温度超过90℃时,转化率上升趋于平缓;如果再继续升高温度,则容易产生交联现象,反应产物凝胶,变成白色胶状物,因而反应温度确定为90℃。
2.4 反应时间对反应转换率的影响
取HDDA与PHMS的摩尔比为1.4∶1,反应温度为90℃、催化剂用量是反应单体质量的0.2%,阻聚剂为单体质量的0.1%时,研究了反应时间对PHMS转换率的影响。由图4可以看出, 随着反应时间的延长,PHMS的转化率逐渐提高;当反应时间超过4h后,PHMS转化率的升高变得不明显。在实际生产中,反应时间越长,能耗越高,设备使用率降低,成本也就相应提高;综合考各方面的因素,确定反应时间为4h。
2.5 投料比对反应转换率的影响
在反应时间为4h,温度为90℃,催化剂用量是反应单体质量的0.2%时,阻聚剂为单体质量的0.1%时,研究了HDDA与PHMS的物质的量比对PHMS中活泼氢的转换率的影响(见图5)。
从图5可以看出, 随着投料物质的量比(C=C/Si-H) 的增多,PHMS中活泼氢的转化率逐渐提高。当比值大于1.4∶1.0后,转化率反而随着比值的增加而减小,这是因为随着单体的增多,HDDA 单体自聚这一副反应加剧。自聚反应是伴
随硅氢加成反应进行的,即HDDA 单体的均聚反应与HDDA 和PHMS 之间的硅氢加成反应是一对竞争反应。考虑到HDDA 的利用率及成本,将投料比确定为1.4∶1.0。
3 结 论
采用端氢硅油(PHMS)和1,6-己二醇二丙烯酸酯( HDDA)为原料,在铂催化剂作用下,用硅氢加成的方法合成了两端带有双键的硅油,摸索出了一条制备双键封端的可用于交联的特殊硅油的有效途径。从反应结果可以看出:PHMS中活泼氢的转化率与温度、时间和投料摩尔比有关,其最佳的反应条件是:反应温度为90℃、反应时间为4h、HDDA与PHMS的物质的量比为1.4∶1.0。并且,通过红外光谱对加成产物结构进行表征,探测其反应过程,证明成功制得了含有双键的硅油。
摘要：以端氢硅油(PHMS)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)为原料在铂催化剂的作用下,用硅氢加成反应合成了两端带有双键的紫外光固化有机硅。采用红外光谱内标法测定了端氢硅油中活泼氢的转化率,讨论了反应温度、反应时间、反应物质的量比等因素对转化率的影响。确定了最佳反应条件:反应温度为90℃、反应时间为4h、1,6-己二醇二丙烯酸酯与端氢硅油的物质的量比为1.4∶1.0。
关键词：端氢硅油,1,6-己二醇二丙烯酸酯,硅氢加成,转化率
参考文献
[1]金养智,魏杰,刁振刚,等.信息记录材料[M].北京化学工业出版社,2003,5.
[2]Fieberg A,Reis O.UVcurable electrodeposition systems[J].Progress in Organic Coatings,2002,45:239-247.
[3]Yang Y Y,Wu Y M,Hu H,et al.Status and advancesin radi-ation curing materials[J].Photographic Science and Photo-chemistry,2002,20(3):230-238.
[4]Vincent J,Cahill A.Short history and current developments of UV-curing for inkjet printing[J].Feature,2001,7:20-24.
[5]Ki m H K,Ki mJ G,CHOJ D,et al.Opti mization and charac-terization of UV-curable adhesives for optical communications by response surface methodology[J].Polymer Testing,2003,22(8):899-906.
[6]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,2000:834.
[7]李光亮.有机硅高分子化学[M].北京:科学出版社,1999:273.
[8]Bauer J H.Kickelbick G.Tunable block copolymers based on a polysiloxane backbone by anionic ring-opening polymerization[J].Polym Sci Part A:Polymer Chemistry,2004,42:3975-3985.
[9]Wei Z W.Synthesis and characterization of UV-curable polydi methylsiloxane epoxy acrylate[J].European Polymer Journal,2003,39:1117-1123.
紫外光固化技术 篇4
丙烯酸与环氧树脂反应生成的环氧丙烯酸酯具有抗化学腐蚀、附着力强、硬度高、价格便宜等优点[6], 是目前应用最多的紫外光固化涂料[7], 但由于环氧树脂黏度较高, 由其所制的环氧丙烯酸酯的黏度也高, 常温下为半固体胶状[6], 影响了涂料的施工黏度和流变性。本实验采用低黏度的带环氧基团的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷代替环氧树脂, 与丙烯酸进行酯化反应, 制得低黏度的环氧丙烯酸酯预聚物, 并对合成反应及固化反应的影响因素进行探讨。
1 实验部分
1.1 原料
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (A187, CP) ;丙烯酸 (AR) ;对羟基苯甲醚 (AR) ;对苯二酚 (AR) ;三乙醇胺 (AR) ;四丁基溴化铵 (AR) ;2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮 (1173, 瑞士Ciba精化有限公司生产) 。
1.2 环氧丙烯酸酯预聚物的合成
带冷凝管的四口瓶中投入一定量的A187, 搅拌条件下滴加丙烯酸、引发剂和阻聚剂的混合溶液, 在0.5～1h内完成, 升温至一定温度, 保温反应至体系的酸值小于6mg KOH/g时结束。
1.3 酸值的测定
按GB2895-82“不饱和聚酯树脂酸值的测定”进行酸值测定。
反应前的理论酸值undefined
反应过程中的酸值计算:将约1g试样溶于1∶1的甲苯-乙醇溶液中, 以1% (质量分数) 酚酞-乙醇溶液作为指示剂, 用0.2152mol/L的氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定, 以消耗的氢氧化钾-乙醇溶液的体积来计算酸值。
酸值undefined
式中, C为氢氧化钾-乙醇溶液的浓度 (mol/L) ; V为消耗氢氧化钾-乙醇溶液的体积 (mL/ L) ; M为取出样品质量 (g) 。残余酸值率P的定义:
undefined
1.4 UV固化
在上述预聚物中加入适量引发剂1173, 待光引发剂分散均匀之后, 在乙醇洗涤过的玻璃片上涂布, 采用紫外光固化仪进行固化。
1.5 仪器表征
采用美国Nicolet AVATAR 360型傅立叶变换红外光谱仪进行傅利叶红外光谱 (FTIR) 表征。
2 结果讨论
2.1 催化剂的选择及用量
本实验选用常用的三乙醇胺与四丁基溴化铵作催化剂。实验发现四丁基溴化铵的催化效率远远高于三乙醇胺。因此, 选四丁基溴化铵作催化剂。表1是A187与丙烯酸的摩尔比 (R) 为1.03, 阻聚剂质量分数为0.07%, 95℃条件下, 催化剂对反应速率的影响。由表可见, 随着催化剂用量的增大, 反应速率明显增快。如催化剂用量加大到1.13%时, 仅需反应3.5h就使酸值降低到5mg KOH/g以下。但由于催化剂留在合成产物中, 用量过大会影响合成产物的贮存寿命, 再结合成本因素, 本文确定催化剂用量为0.44%～1.13% (质量分数) , 后续试验采用0.44%作为催化剂用量。
2.2 温度影响
酯化反应属放热反应, 且副反应能引起交联 (导致凝胶) , 因此反应过程中温度的控制非常重要, 通常反应初期控制温度在100℃左右, 后期随着酸值的降低可以适当升高温度 (一般升温至110～120℃) 以缩短反应时间[7]。表2是R为1.03, 阻聚剂质量分数为0.07%这一条件下, 反应温度对反应速率的影响。由表可知, 温度较低 (95℃) 时, A187与丙烯酸酯化反应需要的时间较长。而且实验研究表明, 温度较低条件下该酯化反应得到的预聚物, 其UV固化后涂膜的硬度相对较差;而温度较高 (105℃) 时, 反应在酸值为20左右即发生凝胶。因此后续试验以100℃作为反应温度。
2.3 阻聚剂的选择及用量
A187与丙烯酸的酯化反应温度较高, 为防止副反应发生, 同时为了提高储存稳定性, 防止暗反应, 必须加入阻聚剂。常用的阻聚剂主要是对苯二酚和对羟基苯甲醚。实验发现, 对羟基苯甲醚作为阻聚剂合成的产物颜色比对苯二酚好。因此, 选择对羟基苯甲醚作为阻聚剂。表3是R为1.03条件下, 阻聚剂用量对反应速率的影响。由表可见, 阻聚剂用量太少时, 无法阻止副反应的发生, 酸值未达到期望值时即产生凝胶;而阻聚剂用量太大时, 需要延长反应时间。虽然性能测试表明, 阻聚剂稍过量基本上不改变预聚物UV固化得到的涂膜的性能。但从优化工艺和降低成本两个角度考虑, 本文选择0.07% (质量分数) 作为阻聚剂的添加量。
2.4 原料配比的影响
丙烯酸和带环氧基团树脂的投料配比, 大多数情况下控制环氧基稍微过量, 一般过量5%左右, 即环氧基与丙烯酸的摩尔比R约为1.05, 以防止残存的丙烯酸对基材和固化膜有不良影响[7]。表4是A187与丙烯酸摩尔比R对反应速率的影响。由表可见, R较小 (1.01) 时, 即使延长反应时间也无法达到预定的酸值。而R较大, 即A187用量较多时, 虽然能使反应时间略微缩短, 但性能测试表明, 得到的预聚物UV固化后的硬度和黏度都变差, 因此选择A187与丙烯酸的摩尔比为1.03作为原料投料配比。
2.5 光引发剂的影响
对于光固化体系来说, 光引发剂的浓度不但影响着固化速度和交联程度, 而且还影响着涂膜的最终性能。表5为光引发剂1173用量对涂膜性能的影响。由表可见, 随着引发剂用量的增加, 样品的硬度先增加后减小, 引发剂1173质量分数为4%时, 固化产物的硬度最高。
2.6 FTIR表征
图1是A187、丙烯酸、酯化反应得到的预聚物及其UV固化后涂膜的红外图谱。由图可知, A187在910cm-1处的环氧特征峰和丙烯酸在1716cm-1处的羧基在酯化反应得到的预聚物中消失, 同时预聚物在1726cm-1处出现酯基峰, 说明A187中的环氧基已基本全部开环, 与丙烯酸发生的酯化反应成功;而UV固化后涂膜在1634cm-1处C=C伸缩振动峰的消失, 说明UV固化完全。
3 结论
确定了由A187与丙烯酸合成低黏度环氧丙烯酸酯预聚物的配方及工艺条件:A187与丙烯酸的摩尔比为1.03, 催化剂四丁基溴化铵和阻聚剂对羟基苯甲醚的质量分数分别为0.44%和0.07%, 反应温度为100℃左右。
光引发剂1173的质量分数为4%时, 该环氧丙烯酸酯的UV固化效果最好。
参考文献
[1]RoffyCG.光聚合高分子材料及应用[M].北京:科学技术文献出版社, 1990.
[2]Philips R.The UVcuring of acrylate materials with highinten-sity flash[J].J Oil Chem Assoc, 1978, 61:233-240.
[3]刘力, 程鸣.环氧树脂质量对紫外光固化涂料性能的影响[J].热固性树脂, 2003, 18 (6) :19-21.
[4]Decker C, Briy S.Light Stabil;sation of polymers by radia-tion-cured acrylic coatings[J].Progress in Organic Coatings, 1996, 29:81-87.
[5]Yu shang xian, Gujiangnan.The applying of UVcuring mate-rial onthe printiny[J].Sensitization Material, 1998, 151 (4) :10-13.
[6]李春梁.涂装工艺学[M].北京:北京理工大学出版社.1993.
紫外光固化技术 篇5
关键词：丙烯酸,酯化反应,有机硅,紫外光固化
光固化有机硅材料的耐高低温性、耐候性、良好的电绝缘性和表面性能等,及光固化技术的高效、节能、环保等优点,成为国内外近年来研究的热点。光固化有机硅预聚物主要分为环氧基团、乙烯基醚类的阳离子光固化和丙烯酸酯基化、巯基-烯等自由基光固化体系2种类型[1]。阳离子光固化收缩小,不受氧阻聚;但存在预聚物合成复杂,固化慢,成本高等缺点,其应用远不及丙烯酸酯基化、巯基-烯的自由基固化预聚物[2,3]。而巯基-乙烯基化聚硅氧烷固化迅速,但巯基具有很浓的臭味,且成本较高。
目前,紫外光固化有机硅预聚物研究最为广泛的是有机硅丙烯酸酯体系,具有活性高、固化快、价格低廉等优点[4]。Bien Tan等用端氯聚二甲基硅氧烷与甲基丙烯酸羟乙酯反应合成出甲基丙烯酸酯化的有机硅,并研究了光固化产物的表面性能[5]。刘长利等用氯铂酸催化含氢硅油和二元丙烯酸酯的硅氢加成反应,合成出了光敏性有机硅丙烯酸酯[6]。但该方法的2种反应物均为双官能团,反应易交联,不易控制,产物结构不明确,对后期应用和结构与性能研究不利。
本研究以烷羟基硅油、丙烯酸为基本原料通过酯化反应合成出了有机硅丙烯酸酯。此合成方法具有原料易得,反应容易实施,产率较高,合成产物光活性高等一系列优点,有望在光固化涂料、粘合剂等领域取得广泛应用。
1 实验部分
1.1 化学试剂及仪器
烷羟基硅油(PSi),工业级,广州标美精细化学有限公司;丙烯酸,分析纯;甲苯、二甲苯,分析纯;苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对二苯酚,化学纯;氯化锡、氯化亚锡、二丁基二月桂酸锡,分析纯;光引发剂Darocur 1173,工业级。
Nicolet210型傅立叶变换红外光谱仪;Bruker AV600Hz型核磁共振仪;M-1000紫外光固化箱。
1.2 合成反应
1.2.1 合成步骤
首先将羟基与羧基等摩尔比量的烷羟基硅油和丙烯酸置于带有搅拌、温度计、通N2装置、分水器的四口烧瓶中,然后加入反应物质量的0.5%～3%的催化剂和阻聚剂,最后加入一定质量的甲苯和二甲苯的混合溶剂,以甲苯为带水剂。反应温度恒定在120℃,由体系酸值监测反应程度。
1.2.2 合成产物的后处理
反应结束后,首先将冷却至室温的液体过滤1～2次,然后减压蒸馏,除去溶剂和残余丙烯酸后,得到无色透明的液体产物。
1.2.3 反应产率分析
酸值:按照GB2895-82测定酸值,由酸值按下式计算反应的产率。
反应产率=(反应前体系酸值-反应后体系酸值)/反应前酸值×100%
1.3 合成产物的紫外光固化试验
将合成产物和Darocur 1173按一定比例混合均匀,涂于玻璃片上置于紫外光固化机中进行紫外光固化。固化条件:1000W中压汞灯,照射距离40cm,空气中固化。
2 结果讨论
2.1 合成反应研究
2.1.1 阻聚剂的选择及变色问题
高温下,丙烯酸中需加入受阻酚类或胺类等阻聚剂来防止其聚合反应发生。实验中分别用苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚和对二苯酚为阻聚剂。为保证合成产物的纯度,阻聚剂以丙烯酸不发生聚合且加入最少的量为宜。不同阻聚剂加入量的实验结果如表1所示。
由表1可知,对二苯酚的用量要小于苯酚和2,6-二叔丁基对甲酚,阻聚效果最好。但对苯二酚作为阻聚剂时发现,产物呈深褐色,其原因可能是对苯二酚在高温下的氧化产物深褐色的醌类等物质。研究发现,N2气氛下,对二苯酚的用量须略微增加,此时产物几乎为无色。其原因可能是N2气氛下,体系中的氧含量极低,而对苯二酚的阻聚作用必须是在氧气的存在下才有阻聚作用,并且氧本身也是优良的阻聚剂,导致同样的阻聚剂用量下,丙烯酸仍有聚合现象[7]。因此,用量应略为增加,合适的N2保护可以有效避免阻聚剂的氧化变色问题。
2.1.2 不同催化剂对反应的催化活性研究
固定其他反应条件不变,加入反应物质量1.5%的不同种类的催化剂,120℃恒温反应16h,催化效果见表2所示。
如表2所示,二丁基二月桂酸锡、氯化亚锡、氯化锡3种催化剂的催化能力依次升高。原因分析,二丁基二月桂酸锡的锡原子连接有空间位阻很大的丁基和月桂酸基,不易与丙烯酸的碳氧双键产生作用,其催化能力较低。四氯化锡和氯化亚锡属于分子型Lewis酸催化剂,锡原子具有配位作用,催化作用明显[8]。而四氯化锡的锡原子以Sp2d2杂化,可提供2个“空位中心”,即活化中心[9]。活化中心对丙烯酸分子中的羰基电子对有强烈的吸引作用而与其形成配合物,从而使丙烯酸的羰基碳原子带有更多的正电性,进而使烷羟基硅油分子中的羟基更容易发生亲核加成反应。因此,四氯化锡的催化作用更明显。
2.1.3 温度对反应的影响
烷羟基硅油与丙烯酸的酯化反应,温度是最重要影响因素之一。本实验就几个不同的温度对反应的影响作了比较,如图1所示。
由图1可知,温度越高,酯化反应速度越快,反应可以在相对较短的时间里达到较高的产率。当温度过高时,容易引起双键的聚合和阻聚剂的氧化变色,影响产物的色泽和纯度及后期的紫外光固化。但温度过低,反应达到相同的产率时间过长。因此,反应温度控制在120℃左右较好。
2.2 合成产物的结构表征
利用红外光谱和1H-NMR对产物有机硅丙烯酸酯PSiA进行结构表征。PSiA的红外谱图如图2所示。
比较PSiA和烷羟基硅油的红外谱图,可以发现在1640cm-1附近出现了C=C的特征吸收峰,3080cm-1是H2C=CH-的伸缩振动,1726cm-1处出现了不饱和酯的C=O的吸收峰,1191cm-1为C-O-C的吸收峰。而1260cm-1是Si-CH3的吸收峰,1061cm-1和1089cm-1是有机硅特有的吸收峰。由此可知,反应产物分子中已经含有了C=C、C=O等官能团。
PSiA主要质子的1H-NMR结果如图3所示,得出如表3所示的主要质子的归属解析[10,11],证明产物有机硅丙烯酸酯PSiA的Si-O-Si分子链中引入了丙烯酸酯基的官能团。
2.3 合成产物的紫外光固化研究
将合成产物进行紫外光固化实验,发现其紫外光固化时间为35s。并将光固化产物进行IR测试分析,结果如图4所示,1640cm-1附近的C=C伸缩振动和3080cm-1处的H2C=CH-的C-H伸缩振动消失, 表明35s内合成产物基本完全固化。因此表明合成产物具有很高的光固化活性。
3 结 论
采用甲苯和二甲苯的混合溶剂(甲苯为带水剂),氯化锡催化作用下,丙烯酸和烷羟基硅油的酯化反应,可以达到较高的产率。选择出合适的反应条件为:对苯二酚的质量分数为0.8%,氯化锡用量为1.5%,120℃恒温反应16h,产率为86.2%。将反应产物进行IR,1H-NMR分析,证实产物为有机硅丙烯酸酯,且该预聚物具有很高的光固化活性。
参考文献
[1]王德海,江棂.紫外光固化材料[M].北京:科学出版社,2001,133-135.
[2]Kowalewska A,Stanczyk A.Highly thermally resistant UV-curable polysiloxanes bearing bulky substituents[J].Chem Ma-ter,2003,15,2991-2997.
[3]Dworak D P,Soucek M D.Synthesis of cycloaliphatic substitu-ted silane monomers and polysiloxanes for photocuring[J].Macromolecules,2004,37,9402-9417.
[4]Kyung M,Choi,John A.Rogers.A photocurable polydime-thylsiloxane chemistry designed for soft lithographic moldingand printing in the nanometer Regime[J].J Am Chem Soc.,2003,125,4060-4061.
[5]Bien Tan,Hussain Irshad.Synthesis of ultraviolet-curable mod-ified olysiloxane and its surface properties[J].Journal of Ap-plied Polymer scicence,2002,86:2135-2139.
[6]刘长利等.光敏性有机硅丙烯酸酯的合成及表征[J].化工新型材料,2006(6):42-45.
[7]潘祖仁.高分子化学[M].第三版.北京:化学工业出版社,2004.1,50-54.
[8]吴越.催化化学[M].第三版.北京:科学出版社,1995.6:193-195.
[9]刘美艳,俞善信,管仕斌.固体酸催化合成丁二酸二丁酯[J].化工中间体.2006(8):27-29.
[10]晨光化工研究院有机硅编写组.有机硅单体及聚合物[M].北京:化学工业出版社,1986:821-824.
紫外光固化技术 篇6
紫外光固化涂料以其高效、环保、节能、涂膜性能优异在最近20年得到了极大的发展, 特别是亚太地区的中国沿海地区, 紫外光固化从地板涂料到3C塑胶涂料, 再到油墨色漆领域, 都得到了重大突破应用。全球范围来讲紫外光固化目前广泛应用于涂料、粘合剂、油墨领域[1,2]。虽然最为高效的紫外光固化涂膜具有高效和环保的优点, 但由于紫外光固化成膜是以光引发剂吸收紫外光后产生游离基引发丙烯酸酯的不饱和双键聚合, 这样的聚合因而聚合体积收缩大、无后固化等问题造成附着力不好、漆膜综合性能欠佳。为了克服这些缺点, 一些将紫外光固化与其他固化方式结合起来的混杂固化体系得到了研究和发展, 其中以光-热混杂固化体系固化过程容易控制、膜层性能优异而得到较多的研究[3,4,5]。但这种固化模式具有双重性, 如果控制不好会影响紫外光固化的特性, 加入惰性物质成膜是近年来出现的势头, 因此我们选用具有特殊润湿性优越的醛酮树脂来作为紫外光固化成膜具有很大的现实意义。
本研究主要就是在紫外光固化体系引进了非紫外光固化的醛酮树脂, 提高了紫外光色漆的相关性能的应用研究。本文所指醛酮树脂含常见的聚酮树脂和醛树脂两类。
2 实验部分
2.1 原料选择
双酚A环氧丙烯酸酯EA (含20%TPGDA稀释, 自制) ;聚氨酯丙烯酸酯611B-85 (长兴化学) ;EO-TMPTA、PO-NPGDA、HDDA (均为长兴化学) ;光引发剂369 (2-苯基苄-2-二甲基胺-1- (4-吗啉苄苯基) 丁酮, 汽巴公司) ;光引发剂ITX (2异丙基硫杂蒽酮, 天津久日化工) ;光引发剂TPO (2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦, 北京英力化工) ;光引发剂1173 (2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮, 长沙新宇化工) ;气相二氧化硅M-5 (美国卡博特) ;醛酮树脂AP、醛树脂A80 (德国赢创德固赛公司) ;涂料助剂 (含分散剂、消泡剂、流平剂, BYK公司) ;颜料R902+ (杜邦钛白粉) 、红色F3RK (常州北美颜料) 、炭黑HB250 (德国赢创德固赛) 。
2.2 基础配方
我们按白色、红色、黑色色漆配方来设计实验方案, 具体相关参数见表1所示。
2.3 漆膜制备
按表1配方, 涂料制备:先加入低聚物或树脂及部分单体中速分散均匀---加入助剂分散---再加入颜料后高速分散继续研磨达细度小于30um后调入余下的单体即可。先用普通UV底漆做好橡木板砂光平整, 再用所制备的色漆用用滚涂机按15~20g/m2滚涂好漆膜, 在2*5KW的紫外灯15m/min的固化速度 (能量大约为300mj/cm2) 下固化成膜, 重复涂装3遍色漆, 然后备检测之用。
2.4 性能测试
附着力测试:参照GB9286-88的划格法来确认0级, 1级, 2级等。
硬度测试:参照国家标准GB/T1730-93的铅笔硬度法, 紫外光固化成膜4小时后用铅笔测试硬度。
3 结果与讨论
3.1 性能测试结果
按照实验方案制好的色漆的橡木板做相关性能的检测, 为了考核相关应用醛酮树脂的性能能, 我们主要测试漆膜附着力和光泽, 在白口铁皮上同样制模测试硬度。具体相关性能结果见表2所示。
从表2中我们可以知道应用了醛酮树脂的配方表现除了明显的特点是附着力优异、光泽好显得丰满度好、硬度也较好。
3.2 醛酮树脂
我们这里所指醛酮树脂含狭义的醛酮树脂和醛树脂。
3.2.1 醛酮树脂
醛酮树脂 (又称聚酮树脂、酮醛树脂) 是一种具有高亮度、耐光性的中性、非皂化型环已酮———甲醛树脂。酮醛树脂是指由酮类和醛类经缩聚反应而成的聚合物, 也称为醛酮树脂或者聚酮树脂。一般来说, 未经改性的酮醛树脂分子结构中含有羰基, 端基为羟基, 与涂料用的树脂与溶剂具有良好的相容性, 对颜料有良好的润湿、分散作用, 能够有效提高涂料的附着力、光泽及硬度等性能, 是一种性能优良的涂料用多功能助剂, 广泛用作制备溶剂型涂料、油墨通用色浆的研磨树脂以及提高涂料性能的助剂[6]。醛酮树脂的化学结构见下:
从树脂的化学结构赋予其特殊质量与特性, 树脂在缩合期形成了饱和的环状结构, 使其有高光泽、硬度、抗降解及耐侯性。由于这种树脂在结构中不含酯键, 因而有较好的耐水性, 主键上含有很多的环己基, 使其具有耐热性。另外, 酮基团和羟基团的极性使其具有广泛的溶解性相溶性, 以及具有良好的颜料润湿性和附着力。因此, 醛酮树脂既可与极性较大的化合物相容, 又可与极性较小的化合物相容。
3.2.2 醛树脂
醛树脂 (又称聚醛树脂) 产品为无色透明至微黄耐黄变脂肪醛硬树脂, 又称万能树脂。
外观分为经过造粒工艺的细小有规则半圆型和没有经过造粒工艺的不规则细小颗粒型, 作为特种硬树脂适用于溶剂型涂料和油墨、无溶剂型涂料、粉末涂料、树脂改性等其他体系中。醛树脂可以明显改善漆膜的耐黄变性、缩短干燥时间、提高漆膜的硬度、丰满度和光泽, 增加固含量。由于系列醛树脂的低粘度特性, 同时降低了造漆行业有机溶剂的使用量, 减少了大气中VOC排放造成的环境污染。醛树脂对金属颜料以及其他颜料具有优良的润湿分散性, 同时溶于大多数有机溶剂, 所以非常适合油溶性作料。特别是通用色桨成本可降低40%以上。总之, 醛树脂是油漆、涂料、油墨等行业使用非常广泛的一种特种树脂。
目前根据国内外的应用经验, 主要醛酮树脂在溶剂型涂料的应用最为普遍, 由于其组成为100%的固含, 所以它具有满足紫外光固化的应用的条件, 当然如果体系是含溶剂的喷涂体系, 也可以应用含溶剂的醛酮树脂。我们就做了很多应用的实验, 是可行的的。特别是它们对颜料的润湿性是我们想考察的主要性能。
3.3 润湿性能
润湿性能在色漆中主要的表现是着色力好、体系粘度降低、体系稳定。我们参照表1配方中把醛酮树脂溶解液的15%用同粘度的环氧丙烯酸酯树脂的稀释液取代后对比试验得出表3的实验结果, 从结果可以看出着色力变好 (其实直接表示为遮盖力) , 体系粘度降低, 耐热72h后稳定。说明醛酮树脂的润湿性能高。
备注:有---指含有醛酮树脂, 无----指没有含醛酮树脂, 用环氧丙烯酸酯树脂代替
3.4 附着力影响
从表2可以知道, 一般的木材如橡木板上做普通配方1的附着力都只有2级, 如果在这个配方上取消醛酮树脂就只有3级的附着力, 如果我们在此上增加一倍的醛酮树脂, 附着力将变为1级, 说明醛酮树脂使用量增加会使体系的附着力变好, 但由于要考虑本身树脂用多会增加体系粘度和表干不便于体系的使用调整, 所以本实验只用了15%。
紫外光固化之所以附着力差, 主要是因为涂料交联成膜是以自由基双键交联, 成膜后与成膜前基本上都有较大的收缩, 基本上不饱和的聚酯在固化时均有11%的收缩率[7], 产生内应力而损及附着力, 这是紫外光固化体系影响附着力的直接原因。醛酮树脂在应用体系中不需要再发生化学交联反应, 所以没有收缩产生, 如果在体系中应用就会减少整个体系的收缩应力, 从而提高附着力。所以使用醛酮树脂减少收缩提高漆膜高附着力。
3.5 对漆膜硬度的影响
加入了醛酮树脂, 在紫外光固化体系本质上没有交联而是填充, 所以这对提高涂膜的韧性起到了充分的保证作用, 相对于同一个体系, 我们按配方选醛酮树脂AP做表1的实验中红色漆来做一个实验。对于硬度的影响我们用漆膜在白口铁上用铅笔硬度来测试。我们以表1配方二为基础, 图1就是不同的MAP用量对于期末硬度的影响。
这个规律适用于同一种玻璃化温度Tg较高的醛酮树脂对同一个紫外光固化配方体系, 但不同种醛酮树脂因为玻璃化温度Tg不一样, 对涂膜的硬度影响是不一样的。一般玻璃化温度Tg高的, 加入配方中的硬度会变大, 如果配方原来体系的硬度低, 会增加硬度, 相应的耐冲击性会降低一些, 也就是韧性变差一些, 这种加入高玻璃化温度Tg的应用一般是应用于面漆体系。反之如果加入玻璃化温度低的醛酮树脂, 对于本身硬度较高的紫外光固化体系是不一样的。但目前市面出售的醛酮树脂基本上玻璃化温度Tg大于80°, 对于一般的紫外光固化体系来说是可以增加涂膜的硬度的。
3.6 对体系丰满度的影响
从表1的配方中我们按表3的实验方式, 加入了醛酮树脂的体系与加入聚氨酯丙烯酸酯体系对比, 光泽会上升, 表观看起来由于润湿性好, 色彩艳丽, 丰满度较好。这点与在溶剂型体系的应用不谋而合, 使用了醛酮树脂提高了体系的丰满度。
4 结论
通过实验证明, 在紫外光固化的色漆中加入醛酮树脂会改善油漆和涂膜的性能, 具体体现在加入醛酮树脂在紫外光固化体系可以增加体系的颜料润湿性、增加漆膜附着力、改变体系的硬度, 提高漆膜的丰满度。
参考文献
[1]Andrew A S.Ultraviolet (UV) cured coatings[J].Metal Finishing, 2010, 108 (11) :196-204.
[2]Ramsey S W.GRAS bio-based materials for UV-cured coatings[J].Paint&Coatings Industry, 2012, 28 (7) :44-49.
[3]Sangermano M, Cerrone M, Colucci G, et al.Preparation and, characterization of hybrid thiol-ene/epoxy UV thermal du al-cured systems[J].Polym Int, 2010, 59 (4) :1046-1051.
[4]Park Y J, Lim D H, Kim H J, et al.UV-and thermal-curing be haviors of dual-curable adhesives based on epoxy acrylate oligomers[J].Int J Adhes Adhes, 2009, 29 (7) :710-717.
[5]Simic S, Dunjic B, Tasic S, et al.Synthesis and characterization of interpenetrating polymer networks with hyperbranched polymers through thermal-UV dual curing[J].Prog Organ Coat, 2008, 63 (1) :43-48.
[6]张一甫, 曾幸荣, 李鹏, 等.酮醛树脂的合成与改性研究进展[J].现代化工, 2006, 26 (10) :35-39.
紫外光固化技术 篇7
中国生漆是天然可再生资源,主要应用是制成漆酚甲醛缩聚物(PUF),其涂膜各项理化性能优异, 应用已久。生漆的主要成分漆酚是一种优良的紫外光固化单体,在不加光引发剂的条件下,紫外光照射几分钟即可固化成膜。将紫外光固化技术与有机/ 无机杂化技术相结合,制得了紫外光固化漆酚和紫外光固化漆酚基纳米Si O2/Ti O2/Zn O/OMMT的4种复合涂料。比较分析了紫外光固化漆酚、4种复合涂料和漆酚甲醛缩聚物的各项理化性能,为进一步开发应用生漆提供理论和实验基础。
1实验部分
1.1原料与试剂
漆酚,采用酒精法从天然生漆中提取,含量为94%;无水乙醇、二甲苯、H2SO4、Na OH、Na Cl(均为分析纯);Si O2、Ti O2、Zn O、OMMT(均为纳米级)。
1.2试样制备
紫外光固化漆酚(UV-U)的制备:将无水乙醇(50%)加入漆酚(50%)中,超声波振荡30min,均匀涂布于洁净的玻璃片和马口铁片上,用可变速传送带将其送入GY.UV2KW/ Ⅱ(S)紫外光固化机(高压汞灯,波长365nm,光功率密度为133 W·cm-1)中, 在空气中照射2.0min,控制固化后膜厚约20μm。 马口铁片上的固化膜用于常规物理机械性能、抗紫外线性能和耐化学介质性能和测试。将玻璃片上的固化膜用刀片剥下,用于抗溶剂性测试。
紫外光固化漆酚基纳米复合涂料(UV-U/Si O2、 UV-U/Ti O2、UV-U/Zn O和UV-U/OMMT)的制备: 按纳米粒子(Si O2/Ti O2/Zn O/OMMT)∶无水乙醇∶漆酚=5∶50∶45质量配比制备,方法同紫外光固化漆酚的制备。
1.3性能测试
1.3.1常规物理机械性能
将试样涂膜于马口铁片上,紫外光固化后测定。 涂膜硬度用QHQ型漆膜铅笔划痕硬度仪,按GB/T6739-1996A测定;涂膜附着力用QFZ型漆膜附着力试验仪,按GB/T 1720-1989测定;涂膜光泽度用QZX-60A型镜向光泽计,按GB/T 1743-1989测定; 涂膜耐冲击强度用QCJ型冲击器,按GB/T 1732- 1993测定;涂膜柔韧性用QTY-10A型柔韧性仪,按GB/T 1731-1993测试。
1.3.2抗紫外线性能
将试样涂膜于马口铁片上,紫外光固化后置于波长为253.7nm,光强度为86W·m-2的石英紫外杀菌灯下照射,每隔200h测定一次涂膜的光泽度,以失光率来衡量涂膜的抗紫外线性能。
失光率/%=(原始光泽度-老化后光泽度)÷原始光泽度×100%
1.3.3抗溶剂性
将试样涂膜于玻璃片上,紫外光固化,将固化膜剥下,称重记为m1。将其浸泡于二甲苯中,10h后倾去上层溶液,不溶物烘干再称重记为m2。以(m1-m 2) ÷m1×100%来衡量涂膜的抗溶剂性。
1.3.4耐化学介质性能
将试样涂膜于马口铁片上,紫外光固化后分别浸泡于蒸馏水、10% H2SO4、30% H2SO4、10% Na OH、 40% Na OH、5% Na Cl中,室温下放置7d。以膜起皱、 变色或龟裂为腐蚀标志。
2结果与讨论
2.1常规物理机械性能
PUF、UV-U、UV-U/Si O2、UV-U/Ti O2、UV-U/Zn O和UV-U/OMMT的常规物理机械性能见表1。由表1可见,1通过紫外光固化制得的漆酚基涂料,不管是否加入纳米粒子,其硬度、附着力、耐冲击性和柔韧性都较传统的溶剂型PUF优异,特别是硬度较PUF有较大提高,这可能是由于紫外光固化膜与PUF涂膜的化学结构单元及大分子链凝聚态不同[2]。紫外光固化膜致密程度较PUF大,因此硬度和耐冲击性较PUF有较大提高。同时,由于具有长链的齐聚体链段,附着力和柔韧性也较PUF涂膜优异。2紫外光固化漆酚基纳米复合涂膜的硬度较紫外光固化漆酚基涂膜有进一步的提高,可能是由于光固化纳米复合膜中纳米粒子与有机基体的比界面大,结合力强,对有机材料如同刚性链条一样起着增强作用,提高了光固化纳米粒子复合膜的硬度[3]。3通过紫外光固化技术制得的涂膜的光泽度较PUF差,可能是由于紫外光固化涂料在快速固化的过程中,体系的体积收缩速度非常快,而PUF涂膜是通过有机溶剂的逐渐挥发形成的。
2.2抗紫外线性能
PUF、UV-U、UV-U/Si O2、UV-U/Ti O2、UV-U/ Zn O和UV-U/OMMT的抗紫外线性能见表2。由表2可见,1通过紫外光固化技术制得的涂膜的抗紫外线性能比PUF涂膜强。一方面,可能是由于紫外光固化膜较PUF涂膜致密程度大,分子链间作用力强,紫外线对涂膜的破坏就减弱了。另一方面, 可能是由于 π 电子易在紫外光作用下,吸收能量发生 π-π*跃迁,致使高分子链发生断裂,而紫外光固化膜中漆酚苯环侧链不饱和键 π 电子的浓度较PUF涂膜低,所以抗紫外线性能较好[4]。2紫外光固化纳米粒子复合涂膜的抗紫外线性能较未加入纳米粒子前有进一步提高。这是由于Si O2以纳米尺寸均匀分布于复合光固化膜中,纳米Si O2的尺寸效应使纳米Si O2有特殊的光学性能,其可以强烈地反射紫外线,大大减少紫外线对有机高聚物的降解作用,提高UV-U/Si O2光固化膜的抗紫外线性能[5]。 纳米Zn O粒子对紫外线具有吸收作用,相对减弱了对有机高聚物的破坏,因而提高了UV-U /Zn O的抗紫外线性能。OMMT片层在光固化膜中以纳米尺寸无规分布,起着类似光屏蔽剂的作用,阻止了紫外光对较深层的聚合物的破坏,从而延缓了光固化膜的老化,提高了抗紫外线性能[6]。紫外光固化纳米粒子复合涂膜中,UV-U /Ti O2的抗紫外线性能最好, 可能是由于纳米Ti O2具有优越的光学性能,既能散射紫外线(200~400nm),又能吸收紫外线,其屏蔽紫外线的能力最强。
2.3抗溶剂性和耐化学介质性能
PUF、UV-U、UV-U/Si O2、UV-U/Ti O2、UV-U/Zn O和UV-U/OMMT的抗溶剂性和耐化学介质性能见表3。由表3可见,通过紫外光固化技术制得的涂膜的抗溶剂性能比PUF涂膜明显提高,可能是由于紫外光固化膜较PUF涂膜致密程度大,较不易被溶解和洗脱。加入纳米粒子后,纳米粒子表面(或OMMT片层)与聚合物基体间可形成强相互作用,使网络结构更紧密,从而使涂膜的抗溶剂性进一步提高。
由表3还可见,紫外光固化膜均具有优良的耐化学介质性能,特别是耐碱性较PUF涂膜优异。可能是由于紫外光固化后,涂膜中漆酚上的酚羟基大大减少。
注:“+”表示涂膜未出现起皱、变色或龟裂; “-”表示涂膜出现起皱、变色或龟裂
3结论
与传统的溶剂型漆酚甲醛缩聚物涂膜相比,紫外光固化漆酚涂膜和紫外光固化漆酚基纳米Si O2/ Ti O2/Zn O/OMMT的4种复合涂膜的硬度、附着力、 耐冲击性、柔韧性、抗紫外线性能、抗溶剂性和耐化学介质腐蚀性能均有较明显的提高。另外,通过紫外光固化技术制得的漆酚基复合涂料固体分含量极高,属于绿色涂料,符合环保发展趋势,且其涂装成本低,涂装效率高,值得进一步探讨其应用。
参考文献
[1]Fouassier J P,Rabek J F.Radiation curing in Polymer Science and Technology[M].New York:Elsevier Applied Science,1993:1-47.
[2]徐国财,马家举,邢宏龙,等.原位分散紫外光固化Si O2纳米复合材料的性质[J].应用化学,2000,17(4):450-452.
[3]王璧,徐瑞芬,丁雪佳.PMMA/Ti O2纳米复合粒子的制备及初步应用研究[J].北京化工大学学报,2006,33(2):72-75.
[4]邓丰.腰果酚基复合涂料的研究[D].福州:福建师范大学,2007.
[5]童忠良.纳米化工产品生产技术[M].北京:化学工业出版社,2006:240.