紫外线吸收剂

紫外线吸收剂（共6篇）

紫外线吸收剂 篇1

摘要：为了进一步探讨酚醛环氧/环氧树脂复合涂层的抗老化性能,采用浸渍-提拉法在Q235碳钢表面制备其涂层,并用紫外线老化箱进行加速老化。采用电化学测试技术分析了复合涂层不同辐照阶段的阻水性能,以红外光谱和慢正电子束分析技术对UV-B紫外辐照下复合涂层的化学结构变化进行了推测。结果表明:复合涂层的阻水性能优异,辐照前、中期(<528 h)时的化学结构相对稳定;含紫外线吸收剂(UV-531)的复合涂层抗老化性能大幅提高,在辐照后期(864 h),当UV-531含量为1.5%时,阻水性能最佳,浸泡20 d后低频阻抗依然保持在109Ω·cm2。

关键词：复合涂层,酚醛环氧,环氧树脂,抗老化性能,电化学行为,紫外吸收剂

0 前言

环氧树脂性能优异,生产成本较低,在长效防腐蚀涂层复合材料、粘结剂等方面都有着广泛的应用。然而,其耐候性较差,尤其是在紫外线下会出现老化失效。向其中加入适量的酚醛环氧树脂( EPN) 和紫外线吸收剂可以有效地提高其耐老化性能［1 ～ 3］。目前,对酚醛环氧/环氧树脂复合涂层在紫外线辐照下的阻水性能报道较少( 阻水性能与抗老化性能密切相关) 。本工作着重考察了酚醛环氧/环氧树脂复合涂层在UV -B辐照条件下的化学结构、阻水性能的变化规律,探讨了加入紫外线吸收剂UV -531 对复合涂层抗老化性能的影响,旨在延长其使用寿命。

1 试验

1. 1 基材前处理

基材为Q235 碳钢,尺寸为80 mm × 50 mm × 1mm; 用360,800,1 200 目Si C砂纸打磨后,依次用酒精、丙酮进行清洗; 放入烘箱80 ℃烘烤3 h。

1. 2 复合涂层制备

向环氧树脂E51( 平均环氧值为0. 51) 中加入正丁醇/二甲苯混合溶液( 分析纯,质量比3 ∶ 7) ,以800r / min转速搅拌10 min,稀释到60% ( 质量分数) ; 加入10% ( 质量分数) 酚醛环氧树脂F51 ( 环氧值为0. 53 ~0. 56) ,分散均匀后加入质量分数为固含量0,0. 5% ,1. 0% ,1. 5% ,2. 0% 的UV -531,搅拌均匀; 加入适量占总固含量50% 的聚酰胺650 固化剂[分子量为600 ~1 100,胺值( 200 ± 20 ) mg KOH / g ]; 加入适量的正丁醇/二甲苯混合溶液,以800 r/min转速分散均匀。

将Q235 碳钢浸入以上混合液中,2 min后以20cm / min速度提拉出来,重复2 次; 80 ℃ 烘干3 h,获得厚度为( 50 ± 2) μm的复合涂层。

1. 3 紫外线老化

将复合涂层试样放入XR-UV紫外线老化箱中,箱内配置8 根UV-B灯管,功率40 W,紫外线光中心波长313 nm; 温度60 ℃ ,时间0 ~ 864 h。添加UV -531 紫外线吸收剂的复合涂层处理864 h。

1. 4 复合涂层性能测试

( 1) 红外谱采用ATR -FTIR,NICOLET 5700 全反射傅里叶红外光谱分析仪采集数据: 扫描范围600 ~4 000 cm－ 1,次数为32 次; 数据分辨率和间隔分别为4,1. 929 cm－ 1。

( 2) 慢正电子束特征采用ORTEC正电子湮没辐射多普勒展宽谱仪对紫外线老化不同时间的复合涂层进行测试: 正电子源为50 m Ci的22Na,湮没光子为高纯度的半导体锗探测器,多普勒展宽谱中正电子的能量分布为0 ~ 25 ke V。

( 3) 电化学行为采用CS310 电化学工作站测试试样的交流阻抗: 以Q235 碳钢涂覆件为工作电极,工作面积1. 0 cm2,对电极和参比电极分别为铂电极和饱和甘汞电极; 交流电压信号幅值10 m V,测试频率0. 01 ~ 100 k Hz; 测试溶液为3. 5% ( 质量分数) Na Cl; 常温,浸泡时间为1 ~ 20 d。

2 结果与讨论

2. 1 复合涂层的微观结构

复合涂层在UV-B下分别辐照0 ~ 864 h后的红外谱见图1,对应的特征峰归属见表1。

由上可见: 辐照120 h后,在1 718 cm－ 1附近出现了羰基伸缩振动峰; 酰胺的伸缩振动峰发生移动,且峰强出现了较大的增加; 亚甲基弯曲振动峰的峰强随辐照时间的延长不断减弱,这可能是由于氨基与 α 位氮原子相连接的C - H键氧化产生了新的酰胺基团,引发了酰胺基团特征峰的展宽及峰强增强［2，4，5］; 1 295 cm－ 1处C - N伸缩振动峰的峰强出现了大幅降低; 辐照360h后,1 718 cm－ 1附近羰基伸缩振动峰峰强增强,1 295cm－ 1处C - N的伸缩振动峰基本消失,说明C - N键的断裂可能与羰基的产生有关; 随辐照时间的延长,羰基伸缩振动峰也由1 718 cm－ 1逐渐移向1 715 cm－ 1,且峰强不断增加; 在整个辐照过程中,亚甲基中- C - H的弯曲振动峰峰强有所降低,特别是在辐照360 h后,1 457 cm－ 1处的振动峰基本消失［6］。酰胺、羰基基团的产生显示复合涂层固化结构遭到破坏,极大地影响了其微观结构特性及防护性能。

图2 为UV-B辐照不同时间复合涂层的S参数。图2 显示: 未辐照的S参数相对较高; 经120 h辐照后,S参数下降幅度较大,紫外线辐照常会导致涂层缺陷、微孔数目增加、体积增大,相对较大的自由体积往往对应较大的S参数,随老化时间的延长S参数呈下降趋势,这是因为辐照初期,复合涂层中产生了较多的羰基等极性基团,环氧树脂的紫外线老化过程常伴随羟基自由基的形成,两者都能导致S参数的减小; 辐照360h,复合涂层表面出现了一段S参数较小且基本恒定的区域( 0. 20 μm) ,形成了一个老化层,这可能是由复合涂层近表面区域羰基及自由基的不断生成而形成的,自由基也可能参与到重交联反应当中,形成了交联度相对较高的结构; 随辐照的继续进行,由于羰基及自由基对电子偶素Ps的影响达到饱和状态,复合涂层表面的S参数并未出现明显下降,但老化层的厚度却明显增加( 辐照360 h为104 nm,辐照528 h为149 nm左右,辐照864 h为527 nm) ; 除复合涂层近表面区域老化层厚度增加外,其内部的S参数也随辐照时间的延长而逐渐减小。

由上得知,在辐照过程中复合涂层的老化进程是从表面逐渐向体内推进的。

2. 2 复合涂层的电化学行为与抗老化性能

表2 为复合涂层经紫外线辐照不同时间后在3. 5% Na Cl溶液中浸泡不同时间于0. 01 Hz处的低频阻抗模值。

图3 为UV-B辐照前期复合涂层于3. 5% Na Cl溶液中浸泡不同时间的阻抗谱。图3 显示: 未辐照的复合涂层浸泡20 d后低频阻抗依然保持在109Ω·cm2左右; 辐照120 h的复合涂层浸泡10 d,低频阻抗数值也保持在109Ω·cm2左右,说明其防护性能优异,但经过20 d的浸泡,低频处阻抗下降到2. 20 × 108Ω·cm2,由于复合涂层结构中部分化学键开始断裂,最终导致阻水性能下降; 整个浸泡过程中并未出现与复合涂层/基体界面电化学反应相关的时间常数。

复合涂层经过20 d的浸泡阻抗性能才出现明显的下降,说明此时复合涂层表面微观缺陷较少,防护性能较稳定。

图4 为UV-B辐照中期复合涂层浸泡不同时间的阻抗谱。

图4a显示: 辐照360 h时,电解质溶液逐渐渗入复合涂层,低频阻抗模值由3. 70 × 109Ω·cm2( 浸泡1 d)下降到9. 58 × 108Ω·cm2( 浸泡5 d) ; 浸泡10 d后,在低频区域出现了一个与复合涂层/金属界面电化学反应相关的时间常数。这说明电解质溶液已经到达复合涂层/金属基体界面区域,低频阻抗出现了较大幅度的下降。

图4b显示: 辐照528 h时,浸泡初期( 1 d) 的复合涂层低频区域的阻抗模值下降到9. 29 × 105Ω·cm2,在~ 2. 50,0. 01 Hz处出现了2 个时间常数,此时电解质溶液可能已经渗透到复合涂层/金属基体界面,复合涂层本身近表面部分已经存在较多的缺陷。

图5 为UV-B辐照后期( 864 h) 复合涂层于3. 5%Na Cl溶液中浸泡不同时间的阻抗谱。图5 显示: 辐照864 h,经过1 d的浸泡,复合涂层低频阻抗模值依然保持在8. 12 × 108Ω·cm2,意味着此时电解质溶液还未到达复合涂层/金属基体界面; 经过5,10,20 d的浸泡,低频阻抗模值分别下降到7. 19 × 107,9. 86 × 106,2. 50× 106Ω·cm2,经过5 d的浸泡,与复合涂层/金属基体界面电化学反应相关的时间常数变得非常明显。由此可见,经864 h辐照的复合涂层在相对较长时间( > 5d) 的浸泡后,防护性能严重下降［7］。

综上分析得知: 复合涂层由于受UV -B氧化,表面逐渐出现了微观缺陷层,且由表向里逐渐渗入,导致了其防护性能大幅降低; 随着辐照的继续,老化过程中产生的羟基自由基重新参与交联反应,形成了交联度更高的网状结构［8］,延缓了复合涂层阻水性能的下降; 从辐照864 h的交流阻抗谱抗老化性能看,该致密结构只能在短期内影响水分子的透过,不能长期提供对金属基体的有效防护。

由于UV-B紫外线与复合涂层固化结构作用后转变为热能的部分可能较少,此时酚醛环氧优异的耐热性能未能显现出来。为验证复合涂层的耐热性能,将能有效转变为热能的UV-531 加入其中,图6 为其辐照864 h的结果。从图6 可以看出: UV -531 有效改善了复合涂层老化后期的阻水性能; 随UV -531 含量的增加,复合涂层的防护性能逐渐增强,当其为1. 5% 时,防护性能最为优异,UV -531 含量进一步增加,复合涂层的防护性能不断降低,因为过多的UV-531 可能影响了复合涂层的均一性,从而降低了其老化后的阻水性能。

由上可得知: 由UV -531 改性的复合涂层经UV -B紫外线辐照864 h后阻水性能得到了提升,UV -531 能有效地将能量较强的紫外线光能转变为热能,热能作用到环氧涂层内部短时间内可以促使复合涂层发生后固化反应,使之网状结构更加完善,从而有利于在辐照过程中保持其抗老化性能; 适量的酚醛环氧可以明显改善环氧的热稳定性,避免因长时间辐照引发的耐热性能较差的纯环氧老化［1，2］; UV -531 和酚醛环氧之间的协同作用可能是复合涂层抗老化性能大幅提高的主要原因,适量的UV-531 在保证复合涂层结构完善的前提下,通过自身结构的转变,将一部分紫外线能量转化为热能［9］; 复合涂层具有相对优异的热稳定性,有效减缓了UV-531 释放的热能及外界热量对复合涂层结构的作用。

3 结论

( 1) 在UV-B辐照过程中,酚醛环氧/环氧树脂复合涂层中有酰胺、羰基基团产生,其微观结构遭到了破坏,抗老化性能下降; 羰基的生成及自由基的重交联会使复合涂层的表面形成致密的老化层,并不断向体内深入。

( 2) 随着UV -B辐照时间的延长,酚醛环氧/环氧树脂复合涂层阻抗谱表现出明显的微缺陷特性; 辐照后期老化产生的自由基的重交联在复合涂层中形成了致密的结构而使其在浸泡较短的时间内防护性能有所提升。

( 3) 在UV-B辐照过程中,UV -531 与酚醛环氧表现出较好的协同作用,随UV -531 含量的增多,酚醛环氧/环氧树脂复合涂层老化后的阻水性能明显提高,在1. 5% UV -531 时,防护性能最佳,过量的UV -531 会导致复合涂层老化后期的防护性能降低。

参考文献

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紫外可见吸收光谱法及其应用 篇2

分子的紫外—可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。

工作原理：

紫外—可见吸收光谱是分子内电子跃迁的结果， 它反映了分子中价电子跃迁时的能量变化与化合物所含发色基团之间的关系。不同的化合物由于分子结构不同，电子跃迁的类型就不同，所以紫外-可见吸收光谱会具有不同特征的吸收峰，其吸收峰的波长和强度与分子中价电子的类型有关。

许多有机化合物在紫外区具有特征的吸收光谱，因此可用紫外分光光度法对有机物质进行定性鉴定，结构分析及定量测定.紫外分光光度法定量测定的依据是比耳定律。首先确定化合物的紫外吸收光谱，确定最大吸收波长。在选定的波长下，作出化合物溶液的工作曲线，根据在相同条件下测得待测液的吸光度值来确定待测液中化合物的含量。

物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量，相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，因此，每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析的基础。分光光度分析就是根据物质的吸收光谱研究物质的成分、结构和物质间相互作用的有效手段。

紫外—可见分光光度计的应用前景

紫外—可见光区一般用波长（nm）表示。其研究对象大多在 200 nm—380 nm 的近紫外光区和 380 nm—780 nm 的可见光区有吸收。紫外—可见吸收测定的灵敏度取决于产生光吸收分子的摩尔吸光系数。该法仪器设备简单，应用十分广泛。

1852年，比尔（Beer）参考了布给尔（Bouguer）1729年和朗伯（Lambert）在1760年所发表的文章，提出了分光光度的基本定律，即液层厚度相等时，颜色的强度与呈色溶液的浓度成比例，从而奠定了分光光度法的理论基础，这就是著名的朗伯比尔定律。1854年，杜包斯克（Duboscq）和奈斯勒（Nessler）等人将此理论应用于定量分析化学领域，并且设计了第一台比色计。到1918年，美国国家标准局制成了第一台紫外—可见分光光度计。此后，紫外-可见分光光度计经不断改进，又出现自动记录、自动打印、数字显示、微机控制等各种类型的仪器，使光度法的灵敏度和准确度也不断 提高，其应用范围也不断扩大。紫外—可见分光光度法从问世以来，在应用方面有了很大的发展，尤其是在相关学科发展的基础上，促使分光光度计仪器的不断创新，功能更加齐全，使得光度法的应用更拓宽了范围。

紫外—可见分光光度计广泛应用于冶金、机械、化工、医疗卫生、临床检验、生物化学、环境保护、食品、材料科学等领域的生产，教学和科研工作中，特别适合对各种物质进行定量及定性分析。凡具有芳香环或共轭双键结构的有机化合物，根据在特定吸收波长处所测得的吸收度，可用于药品的鉴别、纯度检查及含量测定。紫外-可见分光光度计主要由辐射源（光源）、色散系统、检测系统、吸收池、数据处理机、自动记录器及显示器等部件组成。

分光光度法在分析领域中的应用已经有数十年的历史，至今仍是应用最广泛的分析方法之一。随着分光元器件及分光技术、检测器件与检测技术、大规模集成制造技术等的发展，以及单片机、微处理器、计算机和DSP技术的广泛应用，分光光度计的性能指标不断提高，并向自动化、智能化、高速化和小型化等方向发展。

在分光元器件方面，经历了棱镜、机刻光栅和全息光栅的过程，商品化的全息闪耀光栅已迅速取代一般刻划光栅。在仪器控制方面，随着单片机、微处理器的出以及软硬件技术的结合，从早期的人工控制进步到了自动控制。在显示、记录与绘图方面，早期采用表头（电位计）指示、绘图仪绘图，后来用数字电压表数字显示，如今更多地采用液晶屏幕或计算机屏幕显示。阵列型检测器和凹面光栅的联合应用，使仪器的测量速度发生了质的飞跃，且性能更加稳定可靠，受到仪器用户的青睐，最具有代表性的当数安捷伦HP8452/8453。

（作者单位：新疆阜康市质量与计量检测所）

磁性金属纤维吸收剂制备研究进展 篇3

1磁性金属纤维吸收剂的各向异性和吸波机理

磁性金属纤维的研究起始于20世纪80年代, 它包括铁、镍、钴纤维及其合金纤维, 其中以铁纤维的研究最为充分、应用最为成功[10,11]。近年来, 有关磁性合金纤维的研究也正在进行[12]。磁性金属纤维吸收剂之所以受到人们的青睐, 主要在于它的磁各向异性和多重损耗机理。根据混合媒质的等效电磁参数理论, 吸波材料的有效介电常数和有效磁导率与材料的形状有关[13]。由麦克斯韦方程出发, 导出的轴向和径向磁导率及轴向和径向介电常数如下[9]:

轴向磁导率:

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径向磁导率:

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轴向介电常数:

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径向介电常数:

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式中:k为磁性金属纤维内的波数;μi为磁性金属纤维的本征磁导率;a为磁性金属纤维的半径;N//, N′//为轴向退磁因子;N┴, N′┴为径向退磁因子;σ为电导率;J0和J1为零阶和一阶贝塞尔函数。由于各向异性, 磁性金属纤维的轴向磁导率大于径向磁导率, 轴向介电常数大于径向介电常数, 即磁性金属纤维的电磁参数具有明显的各向异性[7,8,9]。

除了各向异性的特性外, 磁性金属纤维具有多种电磁波损耗机制:畴壁位移和畴转位移引起的磁滞损耗;磁性吸收剂内的交变磁场引起的涡流损耗;由磁性吸收剂内的交变电场引起的介电损耗。对于磁性金属纤维来说, 其磁导率虚部可用下式表示:

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式中:μ″e, μ″h, μ″c分别表示由磁性金属纤维的涡流损耗、磁滞损耗和介电损耗所决定的μ″。

2 磁性金属纤维吸收剂的制备方法

常用金属纤维的制备方法分为物理方法和化学方法两类, 物理方法有拉拔法、切削法、熔抽法和磁场辅助蒸发沉积法等, 化学方法有磁场引导羰基热分解法、液相沉积法和模板法。一般说来, 物理方法制备直径4μm以上金属纤维的技术比较成熟, 而要制备更细的金属纤维则十分困难;化学方法能制备出更细的金属纤维, 且纤维直径可调。本文主要讨论化学方法。

2.1 磁场引导羰基热分解法

磁性金属羰基化合物 (Mn (CO) m, M=Fe, Co, Ni) 在一定温度下加热分解可获得磁性金属粉末, 在磁场引导下生成相应的纤维[14]。Mn (CO) m, M=Fe, Co, Ni的分解反应方程式为:

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图1是目前国内典型的磁场引导羰基热分解法反应装置示意图。Mn (CO) m经气化室后气化, Mn (CO) m蒸气在载气的稀释下进入反应区中, 高温下Mn (CO) m分解生成M和CO, 在磁场的引导下, 羰基热分解产生的磁性金属原子在外加磁场的作用下形成磁性金属纤维。纤维的形成经过形核和长大两个过程, 在制备的过程中通过控制形核和长大过程来控制纤维直径。反应所生成的CO在羰基热分解的制备中可以循环利用, 其中有少量CO发生反应, 转变为二氧化碳和碳, 使磁性金属纤维中含有微量的碳。该法制备效率高、可操作性强, 能连续大批量制备长径比可控的磁性金属纤维, 很好地解决了高质量磁性金属纤维的制备问题。国外在这一方面已经申请了多项专利[15,16,17,18,19], 其中美国3M公司和欧洲GAMMA公司的铁纤维已经商品化。与生产羰基粉末相比, 制备磁性金属纤维采用了磁场引导的装置, 磁场可以通过电磁线圈来产生, 也可以采用永磁铁来产生磁场[20,21]。国内研究者大都采用电磁线圈来产生磁场, 李享成等研究了羰基化合物气化速率、保护气氛流量、分解温度和外加磁场强度等因素的调控, 制备出铁含量在90%~98%可调、直径在亚微米到微米 (200nm~10μm) 及长径比可控的羰基铁纤维。采用磁场引导羰基热分解法还可制备出磁性合金纤维, 其中铁、钴、镍的百分含量可调[22,23,24,25,26,27,28,29,30]。磁场引导羰基热分解法对设备和工艺的要求高, 原料和中间产物易燃易爆有毒, 工程实际中获得大型的高强度的外加磁场难, 但目前仍然是有潜力连续制备纳米级磁性金属纤维的方法之一。

2.2 液相沉积法

液相沉积法制备针状粒子是由铁盐 (一般是亚铁盐) 制备针状氧化物, 然后经过洗涤、抽滤、干燥、脱水、研磨和氢气还原、冷却等一系列过程后, 得到最终产物纤维。唐超等[31,32,33]采用液相沉积法以FeSO4和NaOH为原料通过上述操作制备了α-Fe纤维, 并研究了碱比、掺杂剂及温度对纤维的影响。液相沉积法制备的针状粒子不均匀, 若加上磁场引导, 则可以制备均匀的纤维。磁场引导液相沉积制备磁性金属纤维, 是将金属盐置于还原剂中, 在还原剂的作用下, 金属离子被还原成金属原子, 形成晶核, 在外加直流磁场的引导下, 经过进一步沉积、生长, 即得到具有一定长径比的磁性金属纤维。Yu.A. Fedutik[34]还用此法制备了Ni-Fe和Ni-Co合金纤维, 其中反应过程的速度和纤维的直径控制, 是反应过程中两个重要的环节[35,36]。其合成装置和产物形貌如图2所示。液相沉积法所用原料成本低, 反应条件温和, 易于控制纤维的长度、直径、长径比, 但在后处理过程中内部结构和化学成分发生变化, 所得到的纤维易产生断裂、空洞、小隙, 目前还处于实验室研究阶段。

2.3 模板法

模板法也是目前国内外竞相研究的热点, 在合成有序纳米材料上占有重要的地位。其特点是先选择特定的样模, 然后将一定材料注入, 从而获得所需尺寸和结构的纳米材料。目前被选用的模板材料主要有高分子材料、多孔氧化铝、微孔玻璃、碳管等。其中, 常用的模板有两种, 一种是有序孔洞阳极氧化铝 (AAO) 模板, 另一种是含有孔洞无序分布的高分子模板[37]。而多孔氧化铝模板以其优异的性能备受关注: (1) 微孔分布均匀, 尺寸分布狭窄, 分布密度可达每平方厘米1011个; (2) 通过改变制备条件可以方便地控制孔的直径、深度和分布密度, 从而获得所需尺寸和结构的纳米材料; (3) 可以在孔中沉积各种金属、半导体等材料; (4) 耐高温, 绝缘性好。铝在酸性溶液中阳极氧化, 得到的多孔阳极氧化铝膜具有高密度的纳米级孔洞, 其大小分布均一且垂直膜面。在多孔阳极氧化铝膜的纳米孔洞内沉积磁性材料后, 能够得到纳米线阵列。这使得用氧化铝模板组装磁性纳米线阵列作为新一代吸波材料成为可能[38,39,40,41]。陈康华[42,43,44]等人通过对铝板进行阳极氧化, 然后在铝的阳极氧化多孔膜中沉积铁、镍等磁性金属纳米线阵列, 得到铝基磁性纳米线阵列吸波材料, 在吸波层厚度仅为几十微米时, 最大反射率衰减可达-6.5dB, 这种材料除吸波涂层薄、吸收率高外, 还具有与金属基体结合强的特点, 是一种介于涂覆吸波材料和结构吸波材料之间的新型吸波材料。采用模板法可制备的磁性金属纤维种类较多, 原料易得, 所制备的纤维比较均一, 直径分布范围较小, 还可以通过模板的尺寸来调控纤维的直径、长度, 获得所希望的材料, 但难以实现生产的连续性和规模化。

2.4 凝胶前驱体纤维热分解还原法

随着对磁性金属纤维研究的深入, 目前又有许多研究人员在探索新的磁性金属纤维的制备方法。邓橙[45]以不同金属盐和有机络合剂为原料, 通过络合反应形成具有良好可纺性的溶胶, 经过干法纺丝纺成前驱体纤维, 前驱体纤维再经凝胶化过程、高温热解还原制得了镍、镍-钴、铁、镍-铁四种磁性金属纤维。对上述四种金属纤维的微波性能研究表明, 在2~18GHz 频率, 镍纤维和镍-钴合金纤维的复介电常数、复磁导率随微波测试频率的增大而降低, 表现了较好的频散特性, 有望成为一种性能优越的新型电磁波吸收剂材料。凝胶前驱体纤维热分解还原法原料成本低, 反应条件温和, 可以利用纺丝装置, 易于制备合金纤维, 是物理方法和化学方法的结合, 与液相沉积法一样, 在热分解还原过程中, 内部结构和化学成分发生很大变化, 且纤维直径很难达到纳米级。

2.5 玻璃包覆熔融纺丝法

玻璃包覆金属微丝是利用盛在玻璃容器内的合金熔体拉成丝材的技术, 即Taylor-ulitovsky method制成的一种超细直径1~20μm, 外面覆盖一层玻璃的金属或合金半导体微丝。这种带绝缘玻璃涂层的非晶或纳米晶金属或合金微丝通过一定的热处理后可具有软磁性也可能具有硬磁性。该方法的基本原理如图3所示。首先制备合金棒, 并将其置入玻璃管中。在其端部采用感应加热, 将合金及玻璃管同时熔化, 熔融金属通过与软化玻璃之间的摩擦力作用而进入毛细管, 在有外加拉力的情况下, 软化玻璃与熔融金属一起运动被拉成很细的纤维, 经过冷却器的急冷, 通过绕线导管后直接缠绕获得连续的线材。在该技术中, 合金液是在熔融玻璃的约束下被拉细成丝的, 这是利用熔融玻璃容易拉细成形的特点, 同时, 熔融玻璃可对合金液起到防氧化的保护作用[46]。玻璃包覆熔融纺丝法制备的纤维密度小, 不易氧化、团聚, 外层包覆有玻璃与基体, 更易粘合、结合强度高, 可制备合金丝纤维, 是近年来发展的一种新工艺, 但很难满足连续制备更细磁性金属纤维的要求。

3 研究现状与发展方向

磁性金属纤维具有独特的形状各向异性, 是一类优良的吸波材料。利用本文介绍的方法已经制备出不同直径、不同长度的磁性金属纤维。国外铁纤维已经进入实用阶段, 美国的3M公司和欧洲的GAMMA公司已经推出了他们的产品, 国内已有厂家开始生产铁纤维, 但应用于实际的还不多, 大多处于实验室研究阶段。在研究磁性金属纤维制备的过程中, 制备直径均匀、长径比范围集中以及磁性金属含量较高的纤维, 将是今后重点的研究发展方向。为了达到此目的, 有必要对磁性金属纤维的制备原理、制备工艺及后处理工艺等进行广泛的研究。可以预见的是, 通过广大科研人员的共同努力, 国内多晶铁纤维必将取得长足的进展。

摘要：新型磁性金属纤维吸收剂是实现“薄、轻、宽、强”吸波涂层的理想吸收剂之一。本文详细介绍了磁性金属纤维的各向异性和吸波机理, 对磁性金属纤维的化学制备方法进行了较为详细的阐述, 并对磁性金属纤维吸收剂的各种制备方法和最新研究现状进行了评述。

羰基铁吸收剂的研究进展 篇4

隐身技术已成为当代军事技术的重要内容, 得到了各军事强国前所未有的重视。吸收剂的研究是促进雷达吸波材料 (RAM) 发展的重要环节, 是研制和提高吸波材料性能的物质基础[1]。目前研究最多的吸波材料为涂覆型材料[2], 它是以高分子溶液、乳液或液态的高聚物为基料, 把吸收剂和其他附加成分分散加入其中制成, 是一种功能复合材料。吸收剂是决定涂料吸波性能的关键组分, 一般是粉末或纤维形态, 粉末形状可以是粒状、针状、片状或不规则形状。

微波吸收剂按其作用原理分为电损耗型和磁损耗型吸收剂。电损耗型吸收剂主要通过与电场的相互作用来吸收电磁波, 吸收效率取决于材料的介电常数, 主要包括以炭黑、碳化硅及特种碳纤维等为代表的电阻型吸收剂和以钛酸钡铁电陶瓷等为代表的电介质型吸收剂, 后者的介质损耗随频率变化极其敏感, 吸收频带较窄, 应用不多。磁损耗型吸收剂对电磁波的衰减主要来自于磁损耗, 如铁氧体和羰基金属微粉, 目前均已获得了广泛的应用。

羰基金属微粉如羰基铁、羰基镍、羰基钴等, 粒度一般为0.5~20μm。其损耗机理主要为铁磁共振吸收, 具有较大的磁损耗角, 以涡流损耗、磁滞损耗、剩余损耗机制衰减和吸收雷达波。羰基金属微粉同时具有自由电子吸波和磁损耗, 因此从理论上讲, 比铁氧体具有更好的吸波性能。

羰基铁即金属铁与CO反应生成气体羰基铁, 再经分解生成的金属铁粉体。羰基铁粉 (CIP) 为黑色粉末, 含铁量在97%以上, 颗粒为圆球状, 呈葱头状结构, 但密度较大, 达7.87g/cm3, 具有较大的比表面积 (>40dm2/g) , 电导率为1.02×107 S·m-1。羰基铁吸波剂是目前最为常用的雷达吸收剂之一, 是一种典型的磁损耗型吸波材料, 磁损耗角可达40°左右, 与高分子胶黏剂复合成的吸波涂料具有吸收能力强、应用方便等特点。但它同时也存在一些缺点, 如:抗腐蚀性差;介电常数大且频谱特性差, 低频吸收性能较差;密度较大, 吸收剂体积占空比大 (一般大于50%) [1,2,3,4,5]。

1 雷达吸波材料的吸波机理

雷达波吸波涂层应能有效地吸收入射雷达波, 从而使其目标回波强度显著衰减。为达到这个目的, 要满足两个条件[2]: (1) 阻抗匹配条件, 即入射波能最大限度地进入材料内部而不被表面反射; (2) 衰减条件, 即进入材料内部的电磁波能迅速地被材料吸收衰减掉。

单层的吸波涂层, 其反射损耗RL (dB) 可以由复介电常数和复磁导率通过式 (1) 、式 (2) 计算[6]:

式中:Z0为自由空间的特征阻抗, Zin为吸波涂层的输入阻抗, f为电磁波频率, d为吸波涂层的厚度, c为真空光速。

电磁波垂直入射时, 电磁波在涂层表面的振幅反射率:

要使ρ=0, 则有

而

式中:μ0、ε0为自由空间的相对磁导率、相对介电常数, 均为1;μ、ε为涂层的相对磁导率、相对介电常数。将式 (5) 和式 (6) 代入式 (4) , 得ε=μ。

可见, 要使阻抗完全匹配, 即垂直入射的电磁波完全进入涂层, 涂层的相对磁导率μ和相对介电常数ε要相等。但实际上还没有找到这种电磁参数的涂料, 因此只能尽可能地使之匹配。

若要满足衰减条件, 材料应具有足够大的介电常数虚部或足够大的磁导率虚部。吸波涂层对电磁波的吸收率可表示为:

式中:α为涂层的吸收率;a为涂层的衰减常数;d为涂层的厚度。

可见, 要使电磁波完全衰减, 即α=l, 必须a或d为无限大。实际上没有a为无限大的涂料, d为无限大也没有实用意义;并且a值大和阻抗匹配是矛盾的, 一般涂料的a值越大, 其本征阻抗越小, 越难与自由空间的特征阻抗匹配。因此要根据实际需要尽可能满足阻抗匹配和衰减两个基本条件进行设计。

从式 (1) -式 (6) 中也可以看出, 微波在界面处的反射与介质中的衰减均与吸波材料的微波介电常数和微波磁导率密切相关[7]。在研究吸波材料时, 实质上是通过组分、结构、形貌的设计来调整和优化材料的电磁参数, 从而达到对入射电磁波尽可能多的吸收。因此实现对吸收剂微波电磁参数的自由调控才是关键点。

2-5节中介绍了几种不同的用于改进羰基铁吸收剂以及相应涂层吸波性能的方法和一些发表的研究成果。

2 增大形状各向异性

高频下磁性吸波材料的磁性能主要受制于自然共振, 对于传统的各向同性磁性材料 (如球形微粒) , 其高频磁性能将受到Snoek极限[8]的限制, 即随着自然共振频率的升高, 起始磁导率将会降低。研究发现[9,10], 具有形状各向异性的片状结构及纤维结构, 可以提高其Snoek极限, 从而在高频微波段获得较高的磁导率以及更大的磁损耗。此外, 用具有形状各向异性的吸波剂制备吸波涂层可在宽频带实现高吸收, 并且质量较轻, 可以更好地满足吸波材料“薄、轻、宽、强”的综合要求。

2.1 片状结构

片状结构材料的制备分物理法和化学法, 物理法主要是指基于介质研磨、剪切和摩擦作用的高能球磨[6]。1997年, Walser等[11,12]从理论上证明, 宽厚比在10~1000之间, 具有形状各向异性的片状磁性粒子, 其磁导率将比球状粒子提高10~100倍, 并通过高能球磨法制备了片状纳米晶铁基微粉, 验证了自己的理论。

Zhang Baoshan等[13]利用行星磨对球状羰基铁粉进行片状化处理并利用振动磨增加了铁粉的分散性, 将两种铁粉分别与环氧树脂制样后用矢量网络分析仪进行了测试, 测试结果表明:相比分散性较差的球状铁粉, 分散性良好的片状铁粉制得的样品具有更高的磁导率和更低的介电常数, 因而具有更好的吸波性能。Han Rui等[14]采用行星式球磨制备了片状羰基铁粉, 以50%的体积分数与石蜡混合制备复合材料, 实验发现:球磨后低频复磁导率显著提高, 共振频率向高频方向移动。Qing Yuchang等[15]以片状羰基铁粉为吸波剂, 环氧有机硅树脂为基体制备了涂层并对其吸波性能与力学性能进行了测试, 结果表明:制得的涂层力学性能良好;改变铁粉的质量分数可以有效调控涂层的介电常数和磁导率且随质量分数增加吸收峰向低频方向移动。

周静等[16]对比研究了两种内应变水平和晶粒大小不同的Fe粉在微加工过程 (超细搅拌磨) 中的形貌演变和微波电磁性能的变化规律。结果表明:与原料羰基Fe粉相比, 自制Fe粉 (利用行星磨机真空干磨制得[7]) 的表面粗糙度较大, 晶粒较小, 内应变水平较大。将其微加工24h能制备出宽厚比较大, 宽度较小的片状Fe粉。与用原料羰基Fe粉制备的片状Fe粉A相比, 用自制Fe粉制备的片状Fe粉B能在降低介电常数的同时, 保持高磁导率。高芳乾等[17]通过三步法 (较大磨球搅拌磨, 行星磨快速破碎, 较小磨球搅拌磨) 制备了超薄厚度的片状羰基铁, 其宽厚比约为29, 厚度约为0.2μm。用其组成的环氧树脂基复合材料在体积分数为9%、厚度为1.9mm时, 反射率小于-15dB, 反射率的带宽为5.1GHz, 最低反射损耗为-29dB。

以上研究说明了片状结构大的形状各向异性可以突破Snoek极限, 提高了微波段复磁导率。但是片状结构大的表面积又使得界面极化增强, 增大了复介电常数, 不利于阻抗匹配。针对该缺陷多采用表面复合的手段来处理, 这方面的研究在3节中有详细介绍。

2.2 纤维结构

多晶铁纤维具有很好的电磁性能, 吸波机理主要是涡流损耗、磁滞损耗和介电损耗。以其为主要吸收剂制备的雷达吸波涂层具有吸收强、频带宽、面密度低、可吸收行波、吸收与入射角无关等特点。磁性金属羰基化合物可经加热并在磁场 (电磁线圈或永磁体) 引导下生成纤维。磁场引导羰基热分解法制备效率高、可操作性强, 能连续大批量制备长径比可控的磁性金属纤维, 很好地解决了高质量磁性金属纤维的制备问题[18]。

目前国外以美国3M公司、CIT公司以及欧洲GAMMA公司为代表, 其研究处于领先地位并已实现商品化, 且申请了多项专利。国内在多晶铁纤维吸波材料研究方面也取得了较大进展。赵振声等[19]研究了纤维组分、直径和长径比对多晶铁纤维微波磁导率的影响。结果表明:采用高本征磁导率和低电导率的材料制备多晶铁纤维有利于提高其微波磁导率;多晶铁纤维的微波磁导率随纤维直径的增大而减小, 随长径比的增大而增大。龚荣洲等[20]通过对羰基化合物气化速率、保护气氛流量、分解温度和外加磁场强度等因素的调控, 制备出铁含量在90%~98%可调, 直径在亚微米到微米 (200nm~10μm) 及长径比可控的羰基铁纤维。Yu Mingxun等[21]采用磁场诱导羰基热分解法, 通过改变磁场制备了不同直径以及长径比的羰基铁纤维, 并分别用这些纤维作为吸波剂填充泡沫聚合物基体制成复合材料。测试结果表明该复合材料密度小, 厚度薄, 其中填充纤维直径为0.9μm的泡沫复合材料在8~18GHz, 26~40GHz以及75~110GHz的频率范围具有良好的吸波性能。铁纤维的表面电阻率非常低, 这在实际应用时会对吸波性能造成不利影响, 如对电磁波进行反射, 影响涂层的表面电阻率等。余洪斌等[22,23]采用磷化处理的方法对铁纤维进行表面改性处理, 结果表明:表面电阻率显著提高, 静态磁参数有效保持, 同时动态磁性能也得到一定改进, 一定程度上改善了材料的吸波性能。

3 表面改性处理

核壳结构 (Core-shell structure) 材料[24]是指通过沉积、表面反应、外壳的可控自组装等手段在核心颗粒表面包覆一层或多层异质材料从而实现性能的复合及改性的功能材料。核壳结构的设计基于保护内核粒子和改善内核表面性能的目的, 内核与外壳性能的差异能够有效赋予复合材料新的性能和拓宽其应用范围。针对羰基铁吸收剂, 表面改性的目的在于:降低介电常数, 改善阻抗匹配;提高抗氧化性和抗腐蚀性;改善铁粉的分散性;降低吸收剂密度等。核壳结构制备方法可简单分为物理法和化学法两大类。物理法包括电弧放电法、原子层沉积法、机械合金化法等;化学法包括表面反应法、湿化学法、溶胶-凝胶法、种子生长法、自组装法、化学镀法等。本文根据核壳材料及其形成工艺的不同, 从以下3方面介绍羰基铁吸收剂在核壳包覆方向的研究进展。

3.1 无机包覆

无机包覆材料分单质和氧化物。Shu Jia等[25]通过化学镀的方法在片状羰基铁粉表面包覆了一层金属镍。实验结果表明:包覆后复介电常数实部下降, 其虚部以及复磁导率的实部和虚部基本保持不变;用包覆后的铁粉以75%的质量分数分散在环氧树脂中, 当涂层厚度为1.7mm时, 在8.2~12.4GHz频率范围内, 其反射损耗低于-10dB。Qing Y C[26]和Ni Xiaomin等[27,28]分别采用Stober法 (有机硅源可控水解) 制备了Fe@SiO2颗粒。前者研究表明:SiO2包覆羰基铁的抗氧化性能显著提高, 空气中500℃退火处理1h后仍可保持较高的复磁导率。后者研究表明:3种形状 (球、棒、片) 的铁粉在SiO2包覆后可以有效防止氧化并降低介电常数 (阻碍涡流损耗) , 而磁导率基本不变, 这很好地改善了阻抗匹配, 提高了吸波性能。Han Rui等[29]以ZnCl2为原料在片状羰基铁粉表面沉积了纳米级ZnO颗粒, 王维等[30]通过高能球磨法制备了具有蛋糕-果仁形态的Fe@ZnO核壳纳米复合粒子。二者研究结果表明:ZnO的包覆可以提高抗氧化能力;包覆后复介电常数明显下降, 复磁导率基本不变, 有效改善了阻抗匹配。

3.2 有机包覆

目前针对羰基铁的有机包覆主要采用偶联剂引入官能团, 利用核心表面官能团 (如-OH等) 与壳层材料发生缩聚化学作用形成Mcore-O-Mshell键, 从而将壳层材料包覆在核心颗粒表面。董德明等[31]用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂和双酚A二甘油醚环氧树脂对湿磨法制备的片状微米Fe粉进行表面修饰, 制备了表面修饰环氧树脂膜的微米片状Fe粉, 既降低了介电常数, 又改善了铁粉在环氧树脂基体中的分散性。王光华等[32]采用不同质量分数的硅烷偶联剂KH-550对羰基铁粉进行表面改性, 并对改性羰基铁进行了活化指数、形貌、结构和热稳定性等的表征分析, 得出以下结论:KH-550质量分数为3%时, 改性效果最佳;改性后红外光谱出现Si-O-Si和Si-O-Fe特征吸收峰, 说明偶联剂与铁粉表面发生了很好的化学键合作用;改性后较改性前抗氧化能力明显提高。Madina A等[33]选用聚苯胺树脂 (PANI) 包覆羰基铁粉, 研究认为:伴随阳极钝化, 聚苯胺和羰基铁粉界面间形成了γ-Fe2O3纳米氧化层, 阻碍了进一步氧化;介电常数的增大主要是因为CIP/PANI的界面间极化的出现。

3.3 表面氧化 (钝化) 及磷化处理

表面氧化[34]和磷化处理[22,23]两种方法均是通过将核心材料反应掉 (腐蚀或氧化) 一部分来获得核壳的。其主要目的是降低表面介电常数, 处理过度将会大大影响吸收剂的磁导率, 因此对反应进程的有效控制是研究的重点。另有研究[35]通过向行星式球磨片状化的羰基铁粉料液中通入弱氧化源二氧化碳来实现钝化处理, 结果表明:此法可以有效防止过度氧化, 在大大提高抗氧化能力的同时又对吸波性能影响甚微。

4 与其他吸收剂共混或复合

羰基铁吸收剂作为典型的磁损耗型吸收剂, 与介电损耗型吸收剂进行共混复合可以使吸波涂层具有双损耗特征来提高涂层的吸波性能。Liu Lidong等[36,37,38,39,40]将几种常见的介电损耗型吸收剂 (炭黑、短碳纤维、碳纳米管和钛酸钡) 与羰基铁共混添加到环氧有机硅树脂中, 系统地研究了吸收剂含量对吸波涂层的电磁和吸波性能 (测试频率范围均为2~18GHz) 的影响。炭黑和短碳纤维影响效果相似:保持羰基铁粉含量不变, 随着炭黑和短碳纤维含量的增加, 介电常数实部和虚部均增大而磁导率实部和虚部均保持不变;介电常数的实部和虚部出现了随着频率增加而减少的频率响应特性。多壁碳纳米管与前两种吸收剂有所不同:磁导率实部和虚部都随着碳纳米管含量的增加有所增加;磁导率虚部在2~18GHz范围内出现2个谐振峰, 且峰值频率约为7.5GHz和13.5GHz。钛酸钡是典型的电介质型吸收剂, 与片状羰基铁粉共混后:在吸收剂总含量固定的情况下, 介电常数实部和虚部都随着羰基铁含量的增加而增加;当羰基铁含量大于70% (质量分数) , 介电常数实部增加明显, 但不同含量的吸波涂层介电常数实部值随频率的变化很小, 而介电常数虚部随着含量的增加不明显;在吸收剂总含量固定的情况下, 磁导率实部和虚部都随着羰基铁含量的增加而增加。

有些氧化物含有较高浓度的载流子, 也属于介电损耗型吸收剂。Ma Zhi等[41]利用振动磨处理按质量比1∶1混合的氧化锌和羰基铁粉制得吸收剂, 制得的涂层厚度为1.9mm时, 在11.7GHz处的反射损耗为-61dB;能够在较宽的频率范围 (8.9~17.4GHz) 和较小的匹配厚度下 (1.3~2.3mm) 实现反射损耗小于-20dB。Zhang Wuqiang等[42]采用机械磨处理不同含量的二氧化锰与羰基铁粉制得吸收剂, 实验结果表明:二氧化锰的加入大大提高了混合物的介电损耗, 在介电损耗与磁损耗的共同作用下, 涂层具有很好的吸波性能。

铁氧体软磁材料是一种传统的磁性吸收剂, 在王璟等[43]的研究中, 向W型铁氧体中掺杂羰基铁粉, 能改善铁氧体复数磁导率的频散效应及涂层的阻抗匹配, 从而减小铁氧体的匹配厚度、展宽吸收频带并使吸收率显著提高。当复合介质中羰基铁粉与铁氧体的质量比为0.3时, 样品在满足厚度匹配条件下的理论吸收峰值为-61.88dB, 反射损耗小于-10dB的带宽可达7.48GHz, 并且在涂层厚度为2mm时, 仍具有能满足使用要求的微波衰减能力, 是一种性能优异的微波吸收材料。

5 其他处理技术

Yang Weifeng等[44]测试并计算了在磁场中旋转取向的片状FeCuNbSiB粒子所制得的复合材料的复磁导率, 并与未取向的粒子进行了对比。结果显示:与没有在磁场中旋转取向的复合材料相比, 旋转取向后的复合材料复磁导率增大且共振频率向高频方向移动。Han Rui等[14,45]利用以上研究成果, 分别将片状羰基铁粉和二氧化硅包覆的片状羰基铁粉复合材料在磁场内旋转取向, 获得了类似的结果:复磁导率在片状化提高的基础上得到了进一步提高, 也说明片状羰基铁粉复合材料是一种好的高频软磁材料。

研究表明:磁微粉在机械球磨片状化的过程中, 软磁性能会有所恶化 (具体表现在矫顽力HC大幅增加, MS略有减小) , 而热处理可以有效改善恶化的软磁性能[46]。球磨前将材料热处理, 可减小金属内部应力和缺陷, 能显著改善微波电磁特性, 相比于未热处理的材料, 在更高的频段和更宽的频率范围内具有更好的电磁参数[47]。刘辉等[48]在氮气氛下对球形羰基铁粉原料进行了热处理, 结果表明:热处理后结晶程度提高, 矫顽力增大;吸收峰向高频方向移动并且变宽。Qing Yuchang等[49]在300℃对片状羰基铁/环氧有机硅树脂涂层进行了不同时间的热处理, 结果表明:空气中热处理会带来不利影响, 吸波性能有所下降;介电常数随热处理时间延长而升高, 而磁导率在低频急剧下降, 在高频有所增加;共振频率由7GHz移至12GHz。

在最近的研究中, 出现了一些比较新颖的处理方法。Yu Yi-Hsiuan等[50]利用铁粉完全氧化再在氢气中进行还原处理, 制备了海绵状铁粉, 其具有很大的比表面积 (约为商业羰基铁粉的2倍) , 与羰基铁粉吸波涂层相比, 海绵状铁粉制备的吸波涂层质量轻, 匹配厚度薄, 在测试频段 (2~18GHz) 具有更好的吸波性能。Yin Chunlei等[51]利用孔蚀技术[52]制备了空心结构的球状羰基铁粉, 测试结果表明:空心结构的羰基铁粉比起实心的铁粉具有更好的吸波性能, 适合用于制备轻、薄的吸波涂层;吸波性能的提高源于空心结构消除了趋肤效应以及电磁波在空心结构内部多重反射带来的干涉损耗。

6 结束语

尽管羰基铁吸收剂在使用中存在一些缺点, 但是由于其成熟的工业化生产, 高饱和磁化强度, 较高的居里温度 (约767℃) , 在今后很长一段时间都将是研究和应用的重点。从目前羰基铁吸收剂的研究趋势和吸收剂的综合要求来看, 羰基铁吸收剂未来的研究将集中在以下两个方面:

(1) 通过实验或模拟, 优化羰基铁吸收剂的粒度、形貌、微观结构与成分, 综合利用空心化处理或表面处理等改性手段进一步提高羰基铁吸收剂的各项性能。

紫外线吸收剂 篇5

1 材料与仪器

1. 1 材 料

药材: 采自江西省星子县,由九江学院基础医学院高春华教授鉴定 为鳞毛蕨 科 ( Dryopteridaceae ) 复叶耳蕨 属( Arachniodes) 刺头复叶耳蕨 ( Arachniodes exilis Ching) 。

石油醚 ( 60 ~ 90℃ ) 、乙酸乙酯、无水乙醇: 均为分析纯( AR) ,天津科密欧化学试剂有限公司。

1. 2 仪 器

紫外可见分光光度计( TU - 1901型) ,北京普析通用仪器有限公司; 中草药粉碎机( FCI30 /B型) ,上海中药机械厂; 电子天平 ( BT224S型) ,德国赛多 利斯; 旋转蒸发 仪 ( RE 52AA) ,上海亚荣生化仪器厂; 超声波清洗仪( PRF - Q1012 ) ,无锡帕尔弗工业设备科技有限公司; 循环水式真空泵( SHZ - D( III) ) ,巩义市英峪予华仪器厂; 超纯水机 ( KL - UP - IV - 20型) ,成都唐氏康宁科技发展有限公司。

2 方 法

参照《中国药典》2010年版一部附录VA所载紫外 - 可见分光光度法并参考文献[3],测定刺头复叶耳蕨不同萃取部位的紫外特征曲线。

2. 1 样品溶液的制备

取刺头复叶耳蕨地上部分与地下部分粉碎过60目筛,得供试粉末,60℃干燥。取药材干燥粉末5 g,经80% 乙醇超声提取,减压浓缩至浸膏,分别取100 mL石油醚( 60 ~ 90℃ ) 、乙酸乙酯、无水乙醇、水进行萃取,得到石油醚( 60 ~ 90℃ ) 、乙酸乙酯、无水乙醇、水萃取部位。

2. 2 紫外 - 可见吸收光谱范围的考察

取同一批样品的4种萃取液,在同一台紫外 - 可见分光光度计上,分别以溶剂( 石油醚( 60 ~ 90℃ ) 、乙酸乙酯、无水乙醇、水) 为空白对照,在200 ~ 800 nm范围进行波长扫描,得到相应吸收光谱特征曲线。

2. 3 稳定性考察

取同一批样品溶液的4种萃取液,在同一台紫外 - 可见分光光度计上,分别以溶剂( 石油醚( 60 ~ 90℃ ) 、乙酸乙酯、无水乙醇、水) 为空白对照,在10 min、0. 5 h、1 h、2 h、3 h测定紫外吸收光谱特征曲线,分别考察各萃取液的稳定性。

2. 4 重复性考察

取同一批样品按2. 1样品溶液的制备方法制得石油醚、乙酸乙酯、无水乙醇、水萃取液各5份,在同一台紫外 - 可见分光光度计上,分别以溶剂( 石油醚( 60 ~ 90℃) 、乙酸乙酯、无水乙醇、水) 为空白对照,测定紫外吸收光谱特征曲线,分别将同一类萃取液的5份光谱数据进行比较,考察测定方法的重复性。

2. 5 样品测定

分别将制备好的刺头复叶耳蕨地上部分与地下部分各萃取液在同一台紫外 - 可见分光光度计上,分别以溶剂 ( 石油醚( 60 ~ 90℃ ) 、乙酸乙酯、无水乙醇、水) 为空白对照,测定紫外吸收光谱特征曲线,进行比较。

3 结 果

3. 1 紫外 - 可见吸收光谱范围

从同一批样品的4种萃取液所得到相应吸收光谱特征曲线中可见刺头复叶耳蕨地上部分乙酸乙酯萃取液的吸收特征集中在200 ~ 600 nm,其他萃取液的吸收特征集中在200 ~ 400 nm,故选择样品测定扫描范围为200 ~ 600 nm。

3. 2 稳定性

结果表明各萃取液在不同时间点所得光谱曲线谱形相近,相应峰与谷的位置相同; 石油醚( 60 ~ 90℃ ) 、乙酸乙酯、无水乙醇、水萃取液所得光谱曲线中主要峰、谷处吸光度的RSD分别为1. 86% 、2. 31% ,1. 87% 、0. 76% ,1. 56% 、1. 25% ,0. 89、1. 03% 。说明用紫外 - 可见分光光度法测定本样品光谱特征曲线的方法稳定性良好,4种萃取液在3 h内稳定性良好。

3. 3 重复性

结果表明同一类萃取液的5份光谱特征曲线谱形相近,相应峰与谷的位置相同; 石油醚( 60 ~ 90℃ ) 、乙酸乙酯、无水乙醇、水萃取液各自所得5份光谱曲线中主要峰、谷处吸光度的RSD分别为1. 05% 、0. 65% ,1. 57% 、1. 67% ,1. 02% 、1. 15% ,1. 08% 、1. 63% 。说明用紫外 - 可见分光光度法测定本样品光谱特征曲线的方法重复性良好。

3. 4 刺头复叶耳蕨不同提取部位的测定

3. 4. 1 刺头复叶耳蕨地上部分与地下部分石油醚 ( 60 ~ 90 ℃ )萃取液吸收光谱特征曲线及光谱数据比较

由图1可知,刺头复叶耳蕨地上部分与地下部分的石油醚(60 ~ 90℃ )萃取液在200 ~ 300 nm波长范围内均有吸收,但二者的吸收光谱特征差异较大,地上部分石油醚( 60 ~ 90℃ ) 萃取液的吸收峰在( 203±2) nm,( 255±2) nm,谷在( 250±2) nm。地下部分石油醚( 60 ~ 90℃ ) 萃取液的吸收峰在( 225±2) nm及(280±2) nm,谷在( 216±2) nm及( 251±2) nm。同等稀释倍数条件下地上部分石油醚( 60 ~ 90℃ ) 萃取液的吸收强度大于地下部分石油醚( 60 ~ 90℃ ) 萃取液。

3. 4. 2 刺头复叶耳蕨地上部分与地下部分乙酸乙酯萃取液吸收光谱特征曲线及光谱数据比较

由图2可知,刺头复叶耳蕨地上部分与地下部分的乙酸乙酯萃取液在200 ~ 300 nm波长范围内的吸收光谱特征相似,均有两个特征吸收峰,分别为( 245±2) nm,( 279±2) nm,在( 255±2) nm波长处有最小吸收,同等稀释倍数条件下地上部分石油醚萃取液的吸收强度大于地下部分乙酸乙酯萃取液。但二者在300 ~ 600 nm波长范围内吸收光谱特征差异较大,地上部分乙酸乙酯萃取液在300 ~ 600 nm波长范围内有明显吸收光谱特征,而地下部分乙酸乙酯萃取液在此范围内无特征吸收。

3. 4. 3 刺头复叶耳蕨地上部分与地下部分无水乙醇萃取液吸收光谱特征曲线及光谱数据比较

由图3可知,刺头复叶耳蕨地上部分与地下部分的无水乙醇萃取液在200 ~ 400 nm波长范围内的吸收光谱特征相似,均有两个特征吸收峰,分别为( 279±2) nm,( 204±2) nm,在( 259±2) nm波长处有最小吸收,同等稀释倍数条件下地上部分无水乙醇萃取液的吸收强度大于地下部分无水乙醇萃取液。3. 4. 4刺头复叶耳蕨地上部分与地下部分水萃取液吸收光谱特征曲线及光谱数据比较

由图4可知,刺头复叶耳蕨地上部分与地下部分的水萃取液在200 ~ 400 nm波长范围内的 吸收光谱 特征相似,均在( 279±2) nm有一个特征吸收峰,在 ( 259±2) nm波长处有最小吸收,同等稀释倍数条件下地上部分水萃取液的吸收强度大于地下部分水萃取液。

4 结 论

本试验测定了刺头复叶耳蕨4种萃取液的紫外 - 可见光谱扫描曲线,其均在200 ~ 600 nm波长范围内有特征吸收,本测定方法的稳定性良好,4种萃取液在3 h内稳定性良好,同时本测定方法重复性良好,可用于测定刺头复叶耳蕨不同萃取液在紫外 - 可见光区的吸收特征。

刺头复叶耳蕨地上与地下部分4种萃取液的紫外 - 可见光谱数据显示,刺头复叶耳蕨中含有脂溶性成份、水溶性成份及中等极性的成分在内的多种化学成份。其中,石油醚( 60 ~90℃ ) 萃取液,尤其是地上部分在200 ~ 400 nm波长范围内有吸收,表明样品中含有非极性成份如脂肪、色素等。地上部分与地下部分石油醚( 60 ~ 90℃ ) 萃取液所得谱图差异较大,说明刺头复叶耳蕨地上与地下部分非极性成份类别与含量存在较大差异。地上与地下部分乙酸乙酯萃取液与无水乙醇萃取液在240 ~ 280 nm附近之间有最大吸收,提示样品可能存在黄酮类化合物等含多个共轭体系的化合物。地上与地下部分乙酸乙酯萃取液在300 ~ 600 nm波长范围内吸收光谱特征差异较大,提示刺头复叶耳蕨地上与地下部分中等极性成份类别与含量存在差异。地上与地下部分水萃取液和无水乙醇萃取液在200 ~300 nm波长范围内之间有最大吸收,提示样品可能含有氨基酸、蛋白质及多肽等极性成份。刺头复叶耳蕨中所含单体化合物的种类还需进一步实验研究。

本部分的研究在单一紫外谱线法鉴别中草药的基础上,将刺头复叶耳蕨不同极性溶剂萃取部位的紫外扫描谱线相结合来表达其特征,为今后采用紫外 - 可见分光光度法鉴别刺头复叶耳蕨,准确、全面地反映其内在品质提供了基础。

参考文献

[1]何海.复叶耳蕨属分类研究综述[J].重庆师范学院学报:自然科学版,2003,20(3):42-47.

[2]宁小清,谈远锋,原鲜玲,等.广西海洋药用半红树植物黄槿的生药学鉴别研究[J].时珍国医国药,2012,23(6):1474-1475.

紫外线吸收剂 篇6

关键词：光引发剂,紫外光固化涂料,合成方法

近年来, 紫外光固化技术因其具有高效性、适应性、经济性、节能性及环境友好性等优势获得快速发展, 广泛应用于木材、塑胶、金属、纸张, 甚至光纤等各种材料上。进入21世纪, 随着国民经济的持续发展, 我国紫外光固化涂料产业也同步快速成长, 年产量从2001年的15 245吨增加到2012年的55 367吨, 翻了近3倍[1]。同时, 我国已成为继美国、日本后全球第3大紫外光固化产品生产地区[2]。

紫外光固化涂料体系主要由光活性单体、光活性低聚物、光引发剂及各类助剂组成。在特定波长的紫外光照射下, 涂料体系中的光引发剂分子吸收能量后被激活, 从基态跃迁至激发单线态, 经系间串跃至激发三线态, 经历分子化学作用后产生能够引发单体聚合的活性碎片自由基。当自由基撞击光活性单体及低聚物中的不饱和键, 并导致其断裂, 相互反应形成增长链, 最后聚合交联后形成光固化产品附着于各种材料之上[3,4]。由此可见, 光引发剂作为紫外光固化涂料必不可少的一部分, 在涂料体系中起着相当重要的作用, 关系到产品能否迅速交联反应固化, 决定产品最终性能的关键。因此, 寻找稳定可靠的光引发剂, 开发新型高效光引发剂, 是扩大紫外光固化技术的重要一环。

1 传统光引发剂的研究现状

现有的传统光引发剂, 根据其引发机理、产生碎片的不同, 大致可分为自由基型和阳离子型两大类。我国目前主要还是应用自由基型光引发剂, 而阳离子型光引发剂由于其经济因素制约还未高度产业化, 仅应用于高端产品中。

1.1 自由基型光引发剂

自由基型光引发剂的种类较多, 按其产生活性自由基的机理不同, 又可分为两大类, 裂解型 (Ⅰ型) 和夺氢型 (Ⅱ型) 。前者主要以芳基烷基酮衍生物为主, 如184、1173、907等。当吸收紫外光能量后, 分子中与羰基相连的碳-碳σ键发生断裂, 进而发生后续反应;而后者则多为芳香酮类结构, 其在受到紫外光辐射后, 与匹配的氢供体分子作用产生活性自由基, 典型的产品有BP、ITX[5]。

1.1.1 α-羟烷基苯酮类光引发剂

α-羟烷基苯酮类光引发剂因其具有很高的光引发活性、优良的热稳定性受到用户欢迎, 是目前应用开发最为成功的一类自由基型光引发剂, 主要产品有1-羟基-环己基苯基甲酮184和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173。它们与低聚物和活性稀释剂的相容性很好, 而且光解时不会产生导致黄变的取代苄基结构, 故耐黄变性优良。

α-羟烷基苯酮类的合成方法相当多, 各有优缺点, 其中经典的傅克反应仍旧是目前工业化最可靠的一种收率较高、反应条件温和、成本较低的合成工艺路线。图1是光引发剂184的c合成工艺[6]。

除此之外, Jackstell等的专利通过卡宾催化的醛的极性反转反应制备α-羟基酮, 提供了一种新的合成方法[7]。兰州大学的陈成群利用酮类氧化取代反应, 以Oxone (KHSO5·KHSO4·K2SO4) 作为氧化剂, 在三氟醋酸酐 (TFAA) 和催化剂碘苯 (Ph I) 存在下, 成功地合成了α-羟基酮化合物[8]。另外通过不饱和键氧化、胺类水解等也能得到相应的α-羟基酮类物质, 但产物转化率相对较低。所以综合看来, 傅克反应仍是当前更稳定的、首选的α-羟烷基苯酮类的合成方法[9,10]。

1.1.2 α-胺烷基苯酮类光引发剂

α-胺烷基苯酮类光引发剂是一种较新开发的光引发剂, 一般在其苯环对位有强推电子基团甲巯基、吗啉基等, 经常与硫杂蒽酮配合, 吸光能力进一步增强, 用于颜料着色体系中, 其中以2-甲基-1- (4-甲硫基苯基) -2-吗啉-1-丙酮907为典型商业化产品之一。尽管907本身的光化学动力学参数并非对其光引发活性有利, 但由于硫杂蒽酮在360~450 nm处具有较高的摩尔吸光系数, 能与颜料竞争光能, 再把能量转移给907, 使其激发至三线态。同时907分子中的吗啉基叔胺结构也能与硫杂蒽酮形成缔合物, 发生电子转移, 产生自由基, 引发聚合反应, 所以可用于有色体系, 展现优异的光引发活性。

907的合成方法最早可参考Ciba-Geigy公司的专利, 以甲基苯基硫醚为原料, 经傅克反应、卤化反应、环氧化反应, 之后再与吗啉反应制得。赵文超等在此基础上以2-甲基-2- (4-吗啉基) -1-[ (4-氯) 苯基]-1-丙酮为原料, 与甲硫醇钠在季铵盐为催化剂的有机-水两相溶液体系中反应得到目标产物[11]。另外, 熊伟在综述中提到了田中平夫的专利, 以氯苯为原料, 经傅克酰基化反应、与甲硫醇气体反应, 之后再经卤代化后与吗啉反应制得2-甲基-1- (4-甲硫基苯基) -2-吗啉-1-丙酮[12]。但上述两种工艺方法, 前者尽管相较专利简化了工艺流程, 但原料价格比较昂贵;而后者步骤较多, 且伴随产生副产物, 最终产品收率低。针对这些缺点, 熊伟等研究改进并提出如图2的合成路线, 该两步反应总收率可达85%[13]。

1.1.3 酰基膦氧化物类光引发剂

酰基膦氧化物最大吸收波长在350~380 nm, 吸收范围延伸至可见光区域。在汞灯照射下, 羰基-膦氧基键的α键解离。同时, 生色团芳酰基-膦酰基在反应中断裂, 保证入射光能更深地进入涂料底层, 使厚层固化成为可能, 且固化后无黄斑产生, 因此特别适合用于颜料着色、层压复合等透光性较差及对黄变有严格要求的体系。酰基氧化膦类氧化物于20世纪80年代初由BASF和Ciba公司分别研制, 根据其组成结构, 分为单酰基氧化膦、双酰基氧化膦和功能性氧化膦等。

目前工业上制备单酰基氧化膦类化合物的方法如图3, 由亚膦酸酯与芳酰氯直接反应制得, 该反应原料易得, 反应便捷[14]。

双酰基氧化膦的制备, 根据文献报道, 基本都由芳基膦与酰氯反应后再经氧化而得, 主要区别在于含膦部分的原料的不同[15]。

1.1.4 二苯甲酮及其衍生物

二苯甲酮是一种自由基Ⅱ型光引发剂, 也称夺氢型光引发剂, 常和助引发剂活性叔胺配合使用。经光激发和系间窜跃至激发三线态, 与含α-H的叔胺形成激发态复合物, 发生电子转移, 二苯甲酮得到电子形成二苯甲醇自由基和活泼的胺正离子, 后者快速失去质子变成胺羟基自由基, 对乙烯基单体有很强的加成活性。二苯甲酮固化速率较慢, 且易使涂层泛黄, 缺点比较明显, 但其结构简单, 合成容易, 是最便宜的一种光引发剂, 与叔胺配合能抗氧阻聚, 表面固化较好。

二苯甲酮的合成方法较多, 比较常见的有光气法、二苯甲烷法、氯化苄法、四氯化碳法、离子液体催化剂法、超声波法等[16,17,18,19,20]。苏刚等人改进了传统四氯化碳合成二苯甲酮的方法, 应用于工业化装置, 缩短了生产周期, 产品纯度达99.9%[21]。王树清以苯甲酰氯、三氯化苄和苯为原料合成二苯甲酮, 收率94.54%, 纯度99.5%[22]。王要令以路易斯酸性离子液体[Emim]Br-Al Cl3为催化剂, 以苯和苯甲酰氯为原料催化合成二苯甲酮, 该催化体系较固体Al Cl3等催化剂既容易分散到反应介质中、产物易分离、后处理简单, 又克服了现有工艺催化剂耗量大、反应后需水解、污染环境等缺点[23]。

此外, 二苯甲酮的衍生物很多也都是有效的光引发剂, 其中最主要的衍生物米氏酮MEMK, 本身结构中含叔胺结构, 可单独作为光引发剂使用。若将MEMK与BP配合使用, 用于丙烯酸酯的光聚合, 其固化速率远高于二苯甲酮/叔胺体系, 能达到后者的10倍[24]。

1.2 阳离子型光引发剂

阳离子型光引发剂是另一类光引发剂, 分子在吸收光能后发生光解, 产生超强质子酸或路易斯酸, 引发低聚物及活性稀释剂进行阳离子聚合。相比自由基型固化, 其不受氧气影响, 固化时体积收缩小, 有利于提高对基材的附着。同时活性中间体超强酸化学稳定, 光照停止后仍能进行固化, 适合厚涂层及有色涂层的固化。阳离子光引发剂主要分为芳基重氮盐、芳基碘鎓盐及硫鎓盐、芳基铁茂盐等几类。

1.2.1 芳基碘鎓盐及硫鎓盐

芳基碘鎓盐及硫鎓盐是目前较成熟、应用广泛的阳离子光引发剂, 主要代表为二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐。其具有良好的感光性、热稳定性及光引发活性, 与各种单体的相容性好。由于芳基碘鎓盐及硫鎓盐的最大吸收波长接近远紫外区, 与大多数紫外光固化设备的波长不匹配, 使应用受到一定限制。为克服上述缺点, 一方面可以添加蒽、吩噻嗪等增感剂改善光引发效率;另一方面, 研究人员对其结构进行改性, 提高分子的共轭程度, 增加吸光的波长范围;同时, 改变鎓盐引发剂的中心原子, 加强其光敏性[25,26]。

二芳基碘鎓盐从结构上可分为对称和不对称两大类。对称碘鎓盐, 通常以碘酸钾为原料, 乙酸和乙酸酐为溶剂, 在浓硫酸的作用下, 在-5~0℃条件下制得[27]。刘安昌等以十二烷基苯、碘酸钾为原料, 以乙酸酐为溶剂, 硫酸为脱水剂, 合成了4, 4-双十二烷基苯碘盐酸盐, 然后在环己烷溶液中与六氟锑酸钠进行离子交换得到4, 4-双十二烷基苯碘六氟锑酸盐, 并对结构进行确证, 发现其紫外光谱较同类二芳基碘鎓盐的吸收波长更长[28]。

不对称碘鎓盐主要由碘苯与取代苯在氧化剂过硫酸铵、过氧乙酸等中氧化后与对甲苯磺酸反应成盐, 得到碘鎓对甲苯磺酸盐, 然后在惰性溶剂中与六氟磷酸钾、六氟锑酸钠等进行离子交换得到目标产物。在此基础上, 彭荣等人在以碘苯、苯酚和溴辛烷为等原料采用一步氧化法合成了 (4-辛烷氧基苯基) 苯碘鎓六氟锑酸盐, 缩短了反应步骤, 提高了产率, 具体工艺如图4[29]。

此外, 关于二芳基碘鎓盐的其它合成方法, 李晖在其论文中有比较完整地分类总结, 在此不一一列举[30]。

1.2.2 芳茂铁盐

相比于芳基碘鎓盐及硫鎓盐, 芳茂铁盐类光引发剂在近紫外区有较强的吸收, 其吸收波长可延长至可见光区, 能很好地与高压汞灯匹配。而且随着配体结构的改变, 吸收光谱也随之改变。芳茂铁型阳离子光引发剂的主要缺点是摩尔消光系数较低, 室温下聚合速度慢, 通常必须加热后才能使聚合反应较完全, 因此应用受到一定限制。

目前芳茂铁盐的制备大都采用Lewis酸为催化剂, 通过配体交换反应完成, 根据原料的不同, 大致包括以下几种方法:以二羰基环戊二烯基铁的卤化物为原料, 与芳烃反应制备, 或者以二茂铁为原料的配体交换反应, 另外还可以用无机铁盐、环戊二烯、芳烃制备芳茂铁盐。由于二茂铁原料易得, 与芳烃的配体交换反应制备芳茂铁盐是目前较优的方法[31]。

对于无法通过配体交换反应得到的芳烃化合物, 可以通过芳茂铁盐的氧化法引入吸电子基团, 制备苯腈茂铁盐及硝基苯茂铁盐等。另外利用芳烃的亲核取代可以在温和条件下制备新型芳茂铁盐, 并通过调整反应条件控制最终产物[32]。

2 新型光引发剂的开发研究

由于现有的传统光引发剂, 或多或少存在一些缺点, 如自由基型, 容易因氧阻聚而影响固化效果及涂层性能, 而阳离子型固化速度慢且价格较高。为此, 科研工作者及产品企业不断研究探索改良, 寻找各种新型光引发剂。理想的光引发剂应兼具以下优点:具有广泛的光谱吸收范围, 且都具有较高的吸光效率, 活性自由基产率高。同时应具备较好的存储稳定性和非黄变性能, 低毒无气味, 价廉易得成本低。根据上述要求, 一系列各具特色的新型光引发剂相继被开发测试。

2.1 水溶性光引发剂

随着社会对环保问题的日益关注, 水性光固化体系备受重视, 与之匹配的水性光引发剂也引起了科研工作者的巨大兴趣。水性光引发剂一般是通过在普通光引发剂结构中引入水溶性基团季铵盐、羧基、磺酸盐、亚膦酸盐等来制备。

四川大学黄杰以乙酰苯胺为原料, 合成四种α-氨基苯丙酮类水性光引发剂, 该工艺过程低毒低污染[33]。四种光引发剂的最大吸收波长均在330 nm左右, 其中1- (4-氨基苯基) -2-二乙胺基-1-丙酮盐酸盐的光引发性能最优, 具有推广应用前景。

此外, 拥有独特结构的β-环糊精, 是一种由7个葡萄糖单元组成的环状寡糖, 葡萄糖上的羟基均位于环状结构的外围, 故外部呈亲水性, 而内部为疏水性。利用这一结构, Ritter等将等物质的量的甲基化β-环糊精与1173于水中进行超声包合, 然后减压蒸馏除去水后得到包合物, 这种甲基化β-环糊精包合物为应用于水性体系的光引发剂合成提供了新的思路[34]。类似的, Wang等研究了一种甲基化β-环糊精和安息香二甲醚的包合物, 比较了其与未包合的安息香二甲醚的光聚合性能, 发现包合物引发N-异丙基丙烯酰胺光聚合效率较高, 但引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的效率较差[35]。

王渊龙研究了多种含β-环糊精的复合光引发剂, 选用安息香双甲醚 (DMPA) 为原料, 与环糊精复合得到的DMPA-MβCD, 能引发水溶性单体丙烯酰胺的光聚合[36]。在室温下将二苯甲酮加到环糊精衍生物的甲醇溶液中, 通过超声过程也可得到具有良好水溶性的主客体型水溶性光引发剂BP-MβCD和BP-HP–β-CD。

2.2 可见光引发剂

传统的光引发体系, 其吸收波长一般低于400 nm, 适用于紫外光固化体系。紫外光源通常有高压汞灯提供, 对人体环境均有影响。而且随着全息存储、三维造型、激光印刷等高新技术的发展, 新材料的开发越来越需要适用于可见光波段, 迫切需要寻找在可见光范围内具有良好光引发活性的光引发剂。Irgacure 784作为现有的商品化的茂钛类可见光引发剂, 其最大吸收波长在410 nm、480 nm附近, 在可见光区域内有很强的吸收, 应用于氩离子激光扫描固化、全息激光成像等高附加值领域。

有机染料是另一类重要的可见光光引发剂, 其中阳离子型染料与阴离子硼盐组成的离子对体系, 在可见光区具有较强的吸收。其他常见的其他可见光引发剂, 比如香豆素酮类、硫杂蒽酮类、六芳基二咪唑类和硫代吖啶酮类, 通过修饰其分子结构, 增大共轭程度, 或者引入助色基团促使吸收光谱红移, 在可见光范围内具有较强的吸收。

在光固化牙科材料应用上, 樟脑醌是一种适用于可见光区域的夺氢型光引发剂, 对人体无毒副作用, 生物相容性好, 光解后长波吸光性消失, 具有光漂白作用。Elbadawy Kamoun等以酮基蒎酸为原料合成一种含羧基的樟脑醌衍生物, 与胺共引发剂、二苯基氯可在可见光范围内具有光激发活性, 相比单独的樟脑醌, 展现了更强的光反应活性[37]。

2.3 大分子光引发剂

相比于小分子光引发剂, 大分子光引发剂气味小、迁移挥发能力弱, 且与树脂相容性较好。光引发剂的大分子化, 通过将引发剂, 如硫杂蒽酮、酰基氧化膦直接连接到高分子的链上, 或者在引发剂结构中引入可以发生聚合的官能团, 使其在光固化过程中实现高分子化。上海交大的印杰课题组在这方面做了大量研究, 取得了诸多成果。

印杰通过硫杂蒽酮和不同胺助引发剂的逐步加成反应, 合成PTXB, PTXE及PTXP, 并研究了对不同单体的光固化效率, 发现PTXB引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA效果突出, 其与大分子中胺的及结构有关[38]。同时同一个分子结构中包含的胺类会在固化完成后进入聚合物中, 减弱了迁移性, 降低毒性和黄变。之后, 他们继续尝试在聚丙烯亚胺外围引入硫杂蒽酮、辛烯结构, 合成高效性树状大分子光引发剂DAB-4-TX-OC, DAB-16-TX-OC及DAB-64-TX-OC, 其中DAB-16-TX-OC对TMPTA固化具有很好的引发效果[39]。

大分子二苯甲酮光引发剂是现有研究得最多的大分子光引发剂, 相关研究报道较多。韦军等通过4- (2, 3-环氧丙氧基) 二苯甲酮 (EBP) 的环氧基开环和加成反应, 制备了含共引发剂胺的二苯甲酮光引发剂APBP, 对HDDA具有相当高效的光引发效率[40]。此外, 印杰等也尝试将二苯甲酮与不同胺助引发剂逐步加成反应, 合成了PBPP、PBPE和PBPB3种主链含有胺和二苯甲酮的大分子光引发剂, 发现其光谱与BP相似, 而助引发剂胺的结构又对光固化性能有很大的影响, 其中PBPB对TMPTA的光引发效果良好[41]。

高分子光引发剂克服了小分子光引发剂的缺点, 近年来成为研究的热点。当然, 大分子光引发剂也存在一定的缺点, 由于其活性成分被非活性成分“稀释”, 往往需要较大的质量分数才能达到和小分子光引发剂同样的固化效果。

3 结语