紫外光聚合

紫外光聚合（精选7篇）

紫外光聚合 篇1

1 前言

虽然皮革行业仍然大量使用三价铬盐作为鞣剂, 但是在使用铬鞣工艺及其后处理过程中产生的环境问题已引起人们的高度关注, 从而无铬鞣革的需求量增加了, 特别是欧洲的汽车革市场。目前, 美国市场上汽车用革的需求量也在不断增加。在某些方面, 无铬鞣革如戊二醛鞣制的革在颜色坚牢度和耐热稳定性方面不如铬鞣革。汽车内饰革需要特别高的质量标准。消费者希望它们随时间的延长, 可以一直承受不同的温度、光线、湿度、物理作用等极端的条件。大多数汽车用革染色的主要目的是改善其外观和美学价值。从另一方面来说, 太阳光是一种很强的能量形式, 它可以分解发色团最终导致皮革黄变或发白。若坯革的耐光性较差, 则妨碍了浅色染料或颜料的使用, 因此, 外观更自然的皮革或苯胺涂饰革在技术上就很难实现。当把这类革应用于汽车上时, 需要研究这些不合适因素, 从而找出改善浅色革热稳定性的方法。

许多研究表明紫外线辐射会引发胶原的物理化学变化。如太阳光辐射会导致胶原的光降解;胶原溶液经过紫外线辐射, 会发生分解, 从而失去了形成纤维的能力。紫外线吸收剂如羟基苯甲酮, 被大量用来改善合成高分子化合物塑料及其着色剂的光学稳定性。同时, 紫外线吸收剂也被大量用作护肤品的遮光剂。它们包括苯甲酮、肉桂酸盐、水杨酸盐。而苯甲酮会导致接触性敏感或引发过敏反应。肉桂酸盐是一种很好的紫外线阻隔剂, 但防水性较差, 因此一般与其它试剂 (如肉桂酸酯) 混合使用。水杨酸盐是一种不溶于水的遮光剂。抗氧剂常作为一种自由基清除剂添加到遮光剂中。生育酚就是一种有效的自由基清除剂, 同时也是一种防止紫外线损伤皮肤的高效保护剂。它是一种浅黄色脂溶性的维生素。作为一种抗氧化剂, 生育酚首要功能是, 抑制自由基反应, 阻碍所形成的过氧化物或其它产物因降解而产生的连锁反应。皮革的热稳定性可以通过使用抗氧化剂 (如生育酚) 改善胶原分子的三股螺旋结构的稳定性来实现。戊二醛价廉、易得、高效且易溶于水, 已成为可以代替铬盐的最常见鞣剂, 在无铬鞣革中占据统治地位。因此, 目前研究重点就是戊二醛鞣制的无铬鞣革。然而, 戊二醛在胶原中化学键的结合过程并不十分清楚。但我们推测, 它是醛基与赖氨基或羟基赖氨基发生了交联反应, 或醛基与相邻的醛基发生了醛醇缩合。

前期分别研究了粒面涂饰和加脂应用生育酚, 然后采用褪色试验器 (a Fade-Ometer) 通过比色法和力学测试评价了革样的抗紫外性和耐热性。用偏振光显微镜测定处理前后革样胶原纤维的双折射率, 然后确定处理效果。数据显示涂层中使用α-生育酚可以极大改善颜色坚牢度和高温、紫外辐射条件下的拉伸强度保留值, 但发现在加脂转鼓中加入生育酚, 并不能达到相同的良好效果。最近, 实验研究环境因素对无铬鞣革颜色坚牢度和力学性能的影响, 了解到逐渐增加辐射剂量和温度对染料的颜色坚牢度和皮革力学性能都有负面影响。很显然, 在湿度和辐射剂量之间具有十分有趣的相互影响, 即增加湿度会降低颜色坚牢度 (△E值提高) 和拉伸强度, 而在紫外辐射量达到一定水平时, 增加湿度反而有助于维持这两种性能稳定。随着湿度的增加, 硬度会逐渐下降, 而韧性则有些微增加。使用差示扫描量热法测试, 发现颜色坚牢度与变性温度有关联, 即破坏着色剂分子链的因素同样可以破坏胶原分子的化学键。这有助于皮革工业更好地认识环境因素对无铬鞣革的影响, 并制订出满足质量规范的制革工艺。而且, 可以获得一个合适的抗氧化配方, 用以改善皮革抵抗因环境变化引起坚牢度下降的能力。

涂饰就是将成膜材料也就是所谓的涂饰剂应用于皮革粒面层表面赋予耐磨性能和卫生性能, 同时赋予高度美感的过程。也是处理皮革表面刮痕、裂缝等微小伤残的最后步骤。这一特定步骤依赖于最终产品的要求。全粒面革表面一般都有一层通过辊涂机或喷枪施加于革面的聚合物涂饰剂, 而修面革为改善顶涂层的粘合力要至少涂一层底涂层, 然后才进行顶涂及干燥。以前研究中, 生育酚或者涂到裸皮上或者加到加脂浴液中, 不用聚合物涂饰剂进行处理。如此操作的目的是为了观察生育酚与皮革是如何相互作用的。本论文研究在无铬鞣革的粒面层涂饰中添加1%-5%的生育酚或混合生育酚, 然后在人工光源的高温条件下暴晒, 测定抗紫外性和耐热性, 并通过机械性能试验测定强度和硬度。此外, 因BHT是食品工业中一种很常用的抗氧化剂, 研究了将BHT加到加脂浴液中处理后革的相关性能。

2 实验部分

2.1 材料和工艺

牛皮无铬鞣革用戊二醛鞣制, 之后按文献 (Liu C.-K., Latona N P.Physical Property Studies for a collagen material:leather treated with tocopherol.American Chemical Society, DivisionofPolymeric Materials:Science and Engineering.PMSE Preprints.89, 226-227, 2003) 报道的复鞣和加脂工艺进行, 但加入了6%的染料 (Sandoderm Brown G Powder) 。皮革控水, 50℃下水洗, 再次控水后, 湿革进行真空干燥, 挂晾过夜。在转鼓中以约18r/min干滚12 h。按ASTM D2813-97在标准臀部测试区域切下一块30.5 cm×30.5 cm的正方形小块。以前研究中, 将生育酚直接涂饰在粒面或加入到转鼓中加脂。而此次实验中, 将生育酚加入到顶涂涂饰剂中, 然后喷涂在底涂层上部。水性丙烯酸树脂底涂剂组成 (按体积百分比计) :复合底涂树脂 (67%) , 颜料 (15%) , 交联剂 (1.0%) 和消光剂 (17%) 。手工喷底涂两次, 放置30min后顶涂。顶涂也使用水溶性丙烯酸树脂, 其组成:颜料 (7.64%) , 交联剂 (4.75%) , 复合顶涂树脂 (87.6%) , 其中分别加入1%~5% (质量比) 的α-生育酚或混合生育酚进行比较试验。顶涂手工喷涂两次, 挂晾过夜, 放入恒温恒湿箱中调节。然后取下14 cm×6.5 cm的涂饰革样放入褪色试验器中测试。革样采用电子显微镜可以看到约30μm的类似海棉状组织的涂层。

2.2 测试

力学性能测试包括测试皮革的拉伸强度和断裂能。拉伸强度是指皮革断裂时的负荷, 断裂能是皮革断裂时外力对单位革所做的功。有时称为韧性。按照ASTM D2813-97标准剪下一块 (1 cm×10 cm) 长边平行于背脊线的的矩形皮革样, 测试时拉伸定长 (5cm) , 拉伸速率为5 cm/min。

使用褪色试验器测试皮革样品的耐紫外性和耐热稳定性。多使用测色质量控制管理系统 (the color-insights QC Manager System) 测定暴晒前后样革的颜色差 (ΔE) 以表征颜色坚牢度。计算ΔE使用如下公式:ΔE= (ΔL×2+Δa×2+Δb×2) 1/2。L表示光线亮暗的不同, a表示绿 (-a) 与红 (+a) 的差异, b表示黄 (-b) 与蓝 (+b) 的差异。

2.3 环境扫描电子显微镜

为了检验对皮革纤维结构的处理效果, 使用场致发射环境扫描电子显微镜 (ESEM) 观察样品的横截面。ESEM优于传统扫描显微镜, 在于它的样品室不需要高真空条件, 即可以在低真空条件下操作, 从而防止了初级电子和二级电子的干扰。

2.4 循环拉力测试和滞后现象测试

调整拉力试验机, 测试一个循环, 以完成革样的滞后现象测试。按照ASTMD2813-97标准要求剪下一块 (10 cm×10 cm) 长边平行于背脊线的革样。革样在50mm/min的速度下, 被拉伸到20%, 归于原长, 然后再次拉伸20%, 再归于原长, 此过程重复5次。记录每次循环的滞后现象和最大拉力下的压力和弹性 (杨氏) 模量。

3 结果与讨论

3.1 颜色坚牢度

测试发现未处理过的革样的ΔE明显高于使用5%混合生育酚或α-生育酚的ΔE。使用5%α-生育酚涂饰的革样具有较好的色牢度。

3.2 表面影响

ESEM观察发现未处理过的革样更易受到损坏, 其纤维照片中受紫外线高辐射后裂面严重, 而没有辐射的皮革则表面光滑。

3.3 拉伸强度保留率和断裂能保留率

用5%混合生育酚或α-生育酚处理过的样品显示出很大的保留率。保留率是经辐射革样的拉伸强度或断裂能与未辐射各样的数值之比。

3.4 BHT处理

在加脂转鼓中加BHT, 用量分别为0, 0.5%, 1%, 2%, 5%和10%。发现BHT从0%到5%颜色变化不大, 而10%BHT的革样颜色变化明显。BHT与加脂浴相溶性不好。还发现随BHT含量的增加, 拉伸强度一直在下降。

3.5 循环应力-应变性质:

已经知道, 生育酚的加入对耐紫外性和耐热性是有利的。此时使用循环拉力测试 (该试验还可以分辨皮革是否干滚过, 也可以探测出铬鞣皮革与戊二醛鞣革结构上的不同。) 探讨在紫外线照射下, 加入生育酚是否也会导致皮革粘弹性的变化。实验发现, 多数用生育酚处理过的皮革比没有处理过的皮革有更小的滞后现象 (能量损耗) , 起始斜率、峰值应力也更低。未处理革样有更高的峰值应力, 这是因为未处理革样纤维的硬度高于处理过的革样, 在拉伸过程中需要更大的拉力。

未处理革样的滞后效应高于处理过的皮革样, 意味着其弹性较差。对完全弹性体橡胶圈采用相同的循环拉伸测试方法测试, 发现它的滞后效应几乎为零。

3.6 应力松弛实验

皮革作为一种纤维材料同时具有粘性和弹性, 也就是常提到的粘弹性。除弹性外, 粘性组分或粘性在应力-应变曲线甚至在皮革最初的形变中扮演了重要角色。粘弹性一般通过动态或静态力学测试进行测量。在动态力学测试中, 根据材料的正弦应力变化可以得到相应的动态应变。在静态力学测试中, 固定应力应变, 可以得到松弛时间和蠕变时间。

应力松弛实验是:将革样拉伸20%, 保持此伸长10 min。可以明显看出, 皮革的应力随时间不断衰减。这种现象使人接触皮革时发生初始形变, 从而感到舒适。但是如果皮革过于松弛, 或在拉力消失后不能回到它的最初状态, 则可能导致皮革松面。记录的数据曲线呈波形, 这可能是皮革中纤维运动所导致。皮革是一种含有网状纤维的纤维材料。纤维在持续拉伸20%的情况下可以在小范围内运动, 导致应力脉动, 这在灵敏测压元件中可以测得。而这种现象在非纤维材料如高分子薄膜中不存在。对于粘弹性与应力松弛的关系。一般来说, 线性粘弹性革样进行静态力学测试, 主要针对两方面因素:弹性和粘性。理论上, 弹性遵从虎克定律 (应力正比于应变) , 而粘性则遵从牛顿定律 (应力正比于应变速率) 。

应力松弛数据表明, 在最初几分钟内应力衰减十分迅速。这种特性有利于在一定阶段对鞋或手套革进行刮里, 提供更好的舒适性。之后, 应力松弛则明显的趋于平缓, 从而减少皮革松弛感。还可以发现生育酚处理过的革样的应力松弛曲线比未处理革样更低, 意味着在紫外光照射后, 生育酚处理过的革样的稳定性和柔软度都更好。

4 结论

本研究目的是要找到一条环境友好型且可以有效改善皮革耐紫外线和耐热性的无铬鞣革的处理工艺。研究表明, 在无铬鞣革的顶涂层加入5%的α-生育酚或混合生育酚作为抗紫外添加剂效果明显。而用BHT处理并不能很好地改善皮革抗紫外性能。采用循环拉力测试仪测定空白样与生育酚处理过革样的滞后作用, 同时了解了它们的内部纤维结构的不同。处理过革样比未处理革样的滞后效应较低, 表明前者在紫外辐射下结构更加稳定。另一方面, 在应力松弛试验中, 发现未处理革样比处理过革样更加僵硬。此外, 还发现生育酚加入到皮革顶层对其粘弹性也有影响。顶涂过程中加入生育酚可增强保护功能, 从而使皮革更加柔软。

紫外光固化涂料的应用概况 篇2

1 紫外光固化涂料的组成和固化原理

紫外光固化涂料由特种不饱和树脂、活性稀释剂、光引发剂及其他特殊助剂组成[3]。

当紫外光照射UV固化涂料时,将激发分解涂料中的光引发剂,生成游离基,活性游离基撞击涂料中的双键并反应形成增长链,这一反应继续延伸,使活性稀释剂和齐聚物中的双键断开,交联而成膜。

2 紫外光固化涂料的应用和效果

紫外光固化涂料因其无污染、效率高等优点而广泛应用于建筑材料、体育用品、电子通讯、包装材料和汽车部件等不同领域[4]。随着环境保护的要求日益提高,紫外光固化涂料的应用已部分代替或有望代替传统的固化涂料。

2.1 紫外光固化涂料在木器上的应用

紫外光固化涂料在木器上的应用量最大,约占紫外光固化涂料总用量的55%,占所有木器涂料的3%~4%。该涂料体系一般包括光固化腻子、底漆和面漆。木器家俱涂料要求具有高光泽、耐磨、耐划、高硬度和多色彩;木质地板漆则要求亚光、耐磨和耐划。紫外光固化涂料选用不同的齐聚物,可满足上述不同的性能要求。

2.2 紫外光固化涂料在塑料上的应用

随着科技的发展,塑料制品已广泛应用于家电、汽车、建材、办公设备、电子通讯及医疗器械等各行各业,是国民经济和国防建设不可缺少的重要材料。但塑料在加工成型后常产生各种表面缺陷,因此,塑料的应用必须进行“二次加工”,即广泛用涂料进行涂装,达到美轮美奂的装饰效果,提高耐蚀耐候性及使用寿命。

紫外光固化塑料涂料包括普通塑料涂料和工程塑料涂料。普通塑料应用于聚苯乙烯、塑料薄膜和有机玻璃等制品,紫外光固化涂料将赋予耐磨擦、不易划伤和美观性。紫外光固化涂料应用于汽车部件、器械等金属化的工程塑料,如酚醛树脂制品、ABS塑料制品,紫外光固化涂料将赋予高硬度、不易划伤、高光泽和美观等性能。塑料地板,如聚氯乙烯地板等,紫外光固化涂料将赋予不易划伤、耐磨、低光泽和美观等性能。

2.3 紫外光固化涂料在金属上的应用

随着全球气候变暖和臭氧层受破坏,世界范围内的工业环保要求越来越高,涂装过程中使用的有机挥发物(VOC)对气候变暖有一定的影响,对于汽车用的涂料,在涂装过程使用的挥发性有机物的排放已经有了严格要求。因此促进了紫外光固化涂料在汽车行业的应用。紫外光固化汽车涂料基本无溶剂排放,挥发性有机化合物(VOC)含量低,安全不污染环境,完全符合汽车发展的环保理念[5]。

紫外光固化涂料用于汽车的外观装饰,除了美丽的外观外,还同时满足汽车抗光氧化、抗划伤、抗酸雨和汽油、抗撞击、抗雷雨及曝晒等性能。

紫外光固化涂料用于器械和罐头盒等的装饰,它将部分代替传统涂料而赋予多种金属制品高雅美观的外表。此外,还用于钢管的暂时性防锈,涂层易于用碱液清除,不影响钢管的后续表面处理。

2.4 紫外光固化涂料在纸张上的应用

紫外光固化纸张罩光涂料是一项省能源、省资源、无污染的高科技产品,是辐射固化技术的主要应用领域之一。经紫外光固化涂料上光后的彩色包装纸、标签纸、书刊、卡片的表面,附着力好、不起泡、不卷边、光泽亮丽、品质高档[6]。

这是一种发展很快的紫外光固化涂料,一般称为光固化上光油,主要用于杂志、包装材料和标签等表面上光。它将赋予制品高光泽、耐磨和耐水性,使制品美观耐用。

2.5 紫外光固化涂料在光纤上的应用

光纤带光缆的核心单元是光纤带,光纤带就是经过着色后的合格光纤按照一定色谱排列,通过并带树酯或并带涂料的粘合树脂涂覆相连而成,并带涂料就是紫外光固化涂料,具有节能、环保、高效等特点,被称为21世纪的绿色技术[7]。紫外光固化涂料用于保持石英玻璃拉制成纤维后的强度和防止环境污染,并能赋予各条光纤不同颜色,以示区别。

2.6 其它应用

紫外光固化涂料的应用是多方面的,如还出现了硅烷 隔离涂料、皮革涂料和光盘涂料等,以及在电子元器件保型、封装和信用卡、磁带、磁盘等方面的应用。并且人们还在不断开发新品种,开拓新的应用领域,最近欧洲把紫外光固化涂料应用于楼房阳台隔板复合材料,把多达12种颜色的紫外光固化涂料以低光泽装饰室外。要求这种涂料附着力强,耐候性佳,耐磨性高,抗化学腐蚀,要有20年的质量保证[8]。

3 结 语

国内光固化涂料的应用起步较国外慢,但发展十分迅速,增长速度居全球之首。紫外光固化涂料因其无污染、效率高等优点而广泛应用于家居木器、印刷版、建筑材料、体育用品、电子通讯、包装材料和汽车部件等不同领域。特别是近十年来,随着紫外光固技术及其涂料得到了迅速的发展和应用,在传统的紫外光固化涂料的基础上开发出更加环保的水性紫外光固化涂料,对人体健康无影响,不易燃烧,安全性好[8],应用领域将进一步扩大。我国紫外光固化涂料产业虽有一定基础,近年来获得了迅速发展,但与世界发达国家比较,在品种、质量、市场规模和研究、开发等方面,还存在较大差距。国外光固化涂料已在汽车涂料、信用卡和光盘用涂料、高性能光纤涂料、粉末涂料、水性涂料和喷涂的涂料中扩大应用。随着紫外光固化涂料在我国的深入研究,新产品不断开发成功,有望取代传统固化涂料。因此,国内紫外光固化涂料也要努力扩大应用领域。

参考文献

[1]肖思煜.紫外光固化涂料的发展状况[J].广州化工,2005,33(5):31-33.

[2]徐国财,邢宏,龙江模.紫外光固化涂料研究进展[J].涂料工业,1998(5):36-39.

[3]王青尧,葛圣松,李家园,等.紫外光固化涂料的研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2009,7(3):22-25.

[4]李晓勇,游长江,张小燕.紫外光固化涂料及其发展状况[J].广州化学,2007,32(2):67-72.

[5]肖思煜.紫外光固化涂料在汽车涂装上的应用[J].广州化工,2006,34(4):21-22.

[6]文应军,阳贱华,王青,等.紫外光固化纸张罩光涂料的研究[J].涂料工业,2000(1):16-17.

[7]周建庆.紫外光固化光纤带涂料的性能研究[J].涂料工业,2007,37(10):1-2.

[8]许岩,何德良,曾凌三.紫外光固化涂料的发展及应用[J].电镀与涂饰,2000(2):50-51.

紫外光催化氧化处理制药废水研究 篇3

制药工业废水通常具有组成复杂、有机污染物种类多、浓度高、色度深、毒性大、固体悬浮物SS浓度高等特征[1], 其中不少难于降解或对微生物有抑制作用, 可在相当长的时间内存留于环境中, 对人类健康危害极大。在科学发展观、建设资源节约型、环境友好型社会成为主旋律的今天, 进行废水治理, 减少对环境的污染, 具有明显的经济效益、社会效益和环境效益[2]。

1制药废水的国内外研究现状及存在问题

一般情况下, 制药工业废水分为合成制药生产废水、抗生素生产废水、中成药生产废水、各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水。目前, 发达国家多采用稳妥但费用较高的混合稀释好氧处理工艺, 而我国常用的制药废水的处理方法可归纳为以下几种:物化处理、化学处理、生化处理以及多种方法的组合处理等[3], 各种处理方法具有各自的优势及不足。

1.1物化处理

物化处理方法主要包括混凝、气浮、电解、离子交换和膜分离法等。混凝法[4]是目前国内外普遍采用的一种水质处理方法, 它被广泛用于制药废水预处理及后处理过程中, 如硫酸铝和聚合硫酸铁等用于中药废水等。高效混凝处理的关键在于恰当地选择和投加性能优良的混凝剂。近年来混凝剂的发展方向是由低分子向聚合高分子发展, 由成分功能单一型向复合型发展。气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂采用CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理, 在适当药剂配合下, COD的平均去除率在25%左右。

电解法可分为电解氧化法和电解絮凝法。电解法处理废水具有高效、设备简单、易操作等优点而得到人们的重视, 同时电解法又有很好的脱色效果, 但在实际运行中单位电耗较大, 运行费用较高。

1.2化学法

化学法包括化学氧化还原法 (Fenton试剂、H2O2、O3) 、深度氧化技术等。Fenton试剂处理法[5]能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物, 亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂。随着研究的深入, 又把紫外光 (UV) 、草酸盐 (C2O42-) 等引入Fenton试剂中, 使其氧化能力大大加强。程沧沧等[5]以TiO2为催化剂, 9W低压汞灯为光源, 用Fenton试剂对制药废水进行处理, 取得了脱色率100%, COD去除率92.3%的效果, 且硝基苯类化合物从8.05 mg/L降至0.41 mg/L。

氧化技术[6]又称高级氧化技术, 主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技术具有新颖、高效、对废水无选择性等优点, 尤其适合于不饱合烃的降解, 且反应条件也比较温和, 无二次污染, 具有很好的应用前景。

1.3光化学氧化降解废水的机理及应用

光化学反应 (Photochemical reaction) , 指物质再可见光或紫外线的照射下而产生的化学反应。属于高级氧化工艺, 该技术通过氧化剂 (O3、H2O2等) 在紫外 (或可见) 光的激发和催化剂 (Fe2+、Fe3+、半导体等) 的催化作用下, 产生具有强氧化性的羟基自由基 (.H) , .OH的标准氧化电位达2.8eV, 是除元素氟以外最强的氧化剂, 能无选择地将绝大多数有机物彻底氧化成CO2、H2O和其它无机物, 反应速度快, 耗时短, 反应条件温和 (常温、常压) , 操作条件易于控制, 无二次污染。

1.4过氧化氢降解废水机理及应用

根据高级氧化技术 (advanced oxidation processes简称AOPS) [12]的理论, 过氧化氢作为重要的氧化剂, 可以在催化剂等条件的作用下产生羟基自由基等物质, 从而迅速彻底的降解废水中的污染物。

1.5本课题研究的目的和意义

本文主要利用硫酸铁、PAM一级强化混凝和过氧化氢光催化这一种性能优良的方法处理制药废水。通过其降解废水的机理, 分别对弱酸性、化学需氧量大的中药废水进行处理, 对进水和出水的废水进行测定, 分析两种方法对废水处理的效果, 得出废水处理的最佳条件。

2实验部分

2.1废水的性质

该制药废水取自梅州某制药厂, 主要包括各种药品生产中产生的母液、洗水、蒸出水以及各车间分析试验中产生的废液。实验室测得其各项基本指标如表1所示。

其中, pH采用精密pH计测定;色度的测定使用稀释倍数法;BOD5的测定则使用五日培养法。COD的测定使用微波消解法。

3结果与讨论

3.1混凝实验

1.混凝剂的选用实验混凝方法:把PAC、硫酸铁和硫酸铝, 配置成浓度为10mg/L的溶液, 按照不同的量分别加入同样浓度、体积的废水中。按照COD的去除率。绘出COD去除率曲线;如图2所示, 三种混凝剂的去除率没有明显的优先效果, 但硫酸铁的混凝效果比PAC和硫酸铝稍微明显, 最高可达到54%的去除率。故接下来选用硫酸铁为混凝剂继续研究实验。

2.pH值对制药废水混凝的影响调节废水的pH值分别为4、6、7、9在每一个pH值下分别投加不同量10mg/L硫酸铁、PAM溶液进行混凝试验, 结果见图3、图5。并测得COD以及SS的去除情况, 结果见图4、图6。

从图3得出, 未投放PAM时, 酸性环境不利于反应的进行。而在投加PAM后, 当pH值为7时, 废水的混凝效果最佳, 最高可达到74%的去除率。

综合图5、图6可以发现在投加PAM后pH值为7时SS去除率达85%。

结合COD、SS去除率情况, 同时结合制药废水本身的pH值呈酸性, 故选定pH值等于7为最佳混凝效果的pH值。

3. 投加量对制药废水混凝的影响调节废水的pH值在4~9之间, 在下分别投加10mg/L硫酸铁溶液0.2mL、0.6mL、1.0mL、1.2mL, 进行混凝试验。测得COD以及SS去除率见图7、图9。重复以上试验, 在投加硫酸铁的同时投加1mg/L的PAM, 测得COD以及SS的去除率, 结果见图8、图10。

如图7、图8、图9、图10所示, 说明pH值是决定混凝的主要因素。在投加量0.6mL时, pH为7时COD去除率最大, 在投加PAM的条件下, SS去除率可达90%以上。

综上所述, 制药废水的混凝最佳效果条件为:pH值为7, 10mg/L的硫酸铁投加量为0.6mL以及2mL 1mg/L的PAM。

3.2 紫外光化学降解废水实验

1.方式的选择取200mL经过混凝后的制药废水于石英烧瓶中, 置于光化学反应仪, 再投加1%的H2O2溶液5mL和10mg/L的Pt催化剂1mL, 调节光照灯功率, 按搅拌的方式开始光照, 每0.5h取样测定其COD浓度, 求出COD去除率。同理, 按曝气的方式重复上述步骤, 确定光催化的条件。

如图11所示, 用曝气的方式时COD去除率比搅拌时高。分析原因可能是通过曝气把H2O2溶液充分的溶入废水当中, 使其反应更加充分而COD去除率更高。故接下来选用曝光的方式继续研究实验。

2.用量的选择取200mL经过混凝后的制药废水于石英烧瓶中, 置于光化学反应仪, 再分别投加1%的H2O2溶液3mL、5mL、7mL、9mL、11mL的10mg/L的Pt催化剂1mL, 调节光照灯功率, 按曝气的方式开始光照, 每0.5h取样测定其COD浓度, 求出COD去除率。

从图12中可以看出, 随着H2O2投加量的增加, COD去除率也随之增高, 但到了某一程度时, 其去除率将会下降。而在H2O2投加量为9mL时, 其处理效果最佳, COD去除率可达60%。

3.PH的选择调节废水的pH值分别为2、4、6、8、10、12在每一个pH值下分别投加1%H2O2溶液9mL, 以及10mol/LPt溶液1mL, 进行实验, 得出在不同pH值下对制药废水COD去除率的影响。

如图13所示, 酸性环境有利于反应的进行, 而PH值为4时, 其处理效果最佳, COD去除率在90%左右。

3.3 时间的选择

在图14中得出, 随着时间的延长, COD去除率随之改变, 但并非反映时间越长, 其出去率就越高。所以可以根据实际情况选择反映时间。

综上所述, 制药废水的光化学催化的最佳效果条件为:pH值为4, 1mg/L的H2O2投加量为9mL。

4结论

根据上面的实验与分析, 可得出以下结论: (1) 在硫酸铁混凝降解制药废水的实验中, pH是影响混凝的主要因素, 混凝剂的加入具有脱稳作用。PAM的加入能加速混凝反应的速度和混凝效果, 具有助凝作用。在实际应用中可以根据具体条件, 选取pH和投加量共同作用的节点, 这样既可以减少运行费用, 又可以达到较高的COD去除率。 (2) 一级混凝降解制药废水, PAM作为助凝剂, , 废水的最佳工艺条件为:pH值为7, 10mg/L的硫酸铁投加量为0.6mL, 1mg/L的PAM投加量为2mL, 废水COD去除率可达到70%, SS去除率可达到90%。 (3) 过氧化氢光催化处理混凝后的制药废水, 最佳工艺条件为:光催化方式选定为曝气, 反应温度控制在20℃~30℃间, 1%的过氧化氢投加量为9mL, pH值为4, 反应时间为3h, 废水COD去除率可达到96%。

参考文献

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紫外光通信QPP交织器研究 篇4

关键词：紫外光通信,信道模型,交织器,二次置换多项式

0引言

紫外光通信是利用紫外光在大气中的散射进行信息传输的一种新型通信模式。由于紫外光波不易被探测和截获,适用于多种近距离抗干扰通信环境,且可以跨越障碍物进行非视距通信,所以是满足现代战术通信要求的理想通信手段,更是抢险救灾和处突维稳的首选通信方式之一。

交织器很早就用于信道纠错码技术中[1]。在以往的差错控制编码中,使用交织器主要是为了抗击信道突发错误,即交织器可以将不可译的突发错误转化为可译的随机错误。而在Turbo码中,除了上述作用外,交织器[2,3]还要负责改善Turbo码的距离谱和提高迭代译码的性能。

1NLOS紫外光通信信道模型

紫外光通信作为一种新兴的无线通信方式而倍受人们关注。研究和了解紫外光通信的信道模型,是紫外光进行通信应用的基础和依据。在本文中所提到的紫外光通信均是指非视距(NLOS)紫外光通信。

1.1 NLOS紫外光通信单散射信道模型

紫外光非视距通信单散射示意图如图1所示。接收器和光源分别位于两个焦点F1,F2。假设发射圆锥和接收圆锥的中心轴在同一个平面内,两个圆锥交叉的部分为散射区域。

单散射模型是为了简化计算而作了一定的假设,但在实际情况中,光信号到达探测器不可能只经过一次散射效应。下面将在单散射模型的基础上,构建二次散射,使其更接近于实际情况。

1.2 NLOS紫外光通信多次散射信道模型

紫外光在大气中多次传输示意图[4]如图2所示。

紫外光在大气中传输,主要受到大气吸收和散射两种作用,大气对紫外光的散射作用主要有瑞利散射和米氏散射两种。

假设在t=0时刻,光源以光子形式发射出一束光脉冲,初始位置为r0,光束发射角为φ1时,则固体角为[5]:

$\Omega =2\text{π}\left(1-\cos \frac{\phi {}_1}{2}\right)(1)$

发射仰角为θ1,则光束轴对应的顶角(偏转角)为π/2-θ1;方位角为0;定义光子的初始顶角为θini;光子的初始方位角为ψini,则光子的以光束轴为中心的初始偏转角为:

$U=\theta {}_{\text{i}\text{n}\text{i}}-(\text{π}/2-\theta {}_1)(2)$

式中U在[0,φ1/2]内均匀分布,抽样得到:$\cos U=1-\xi {}^{(\theta )}(1-\cos \frac{\phi {}_1}{2})$,即:

$U=\arccos [1-\xi {}^{(\theta )}(1-\cos \frac{\phi {}_1}{2})](3)$

相应的初始固体角为:Ωini=2π(1-cos U),均匀分布在$\left[0,1-\cos \frac{\phi {}_1}{2}\right]$;ψini在[0,2π]内均匀分布,抽样得到:

$\psi {}_{\text{i}\text{n}\text{i}}=2\text{π}\xi {}^{(\psi )}(4)$

综上,光子的初始态为:

$\begin{array}{l}\theta {}_{\text{i}\text{n}\text{i}}=\arccos \left[1-\xi {}^{(\theta )}\left(1-\cos \frac{\phi {}_1}{2}\right)\right]-\left(\frac{\text{π}}{2}-\theta {}_1\right)\\ \psi {}_{\text{i}\text{n}\text{i}}=2\text{π}\xi {}^{(\psi )}\end{array}(5)$

式中ξ(θ)和ξ(ψ)为[0,1]区间服从均匀分布的随机数。

则初始状态的光子的传输方向为:

$\begin{array}{l}\mu {}_x^{\text{i}\text{n}\text{i}}=\cos \psi {}_{\text{i}\text{n}\text{i}}\sin \theta {}_{\text{i}\text{n}\text{i}}\\ \mu {}_y^{\text{i}\text{n}\text{i}}=\sin \psi {}_{\text{i}\text{n}\text{i}}\sin \theta {}_{\text{i}\text{n}\text{i}}\\ \mu {}_z^{\text{i}\text{n}\text{i}}=\cos \theta {}_{\text{i}\text{n}\text{i}}\end{array}(6)$

对光子移动的自由程进行抽样得到[6,7]:

$\text{Δ}s=-\frac{\ln \xi {}^{(s)}}{k{}_s}(7)$

式中ξ(s)为[0,1]区间服从均匀分布的随机数。

由上述可知,若知道前一个点的位置坐标根据传输方位及移动距离就可以研究下一散射点的坐标。假设光子位于点(xi,yi,zi),移动Δs在传输方向(μ${}_x^i$,μ${}_y^i$,μ${}_z^i$),则更新后的坐标为:

$\begin{array}{l}x{}_{i+1}=x{}_i+\mu {}_x^i\text{Δ}s\\ y{}_{i+1}=y{}_i+\mu {}_y^i\text{Δ}s\\ z{}_{i+1}=z{}_i+\mu {}_z^i\text{Δ}s\end{array}(8)$

2基于整数环二次置换多项式

基于整数环上的置换多项式交织器是一类确定性的交织器,由于其简单的代数结构,所以在硬件中非常容易实现,只需要在存储器中存储几个多项式系数即可,且可以进行并行操作。因此,基于整数环上的QPP交织器必将成为Turbo码并行交织器研究的重点。

2.1 QPP交织器

本文中,用Γ={2,3,5,7,…}表示质数集,整数N则可以分解为${\rm N}={\displaystyle \prod _{p\in \Gamma }p}{}^{n{}_{{\rm N},p}}$,其中p为不同的质数,对于每一个确定的p,都有nN,p≥1,否则nN,p=0。

对于一个整数N≥2和多项式$f(x)={\displaystyle \sum _{i=1}^{{\rm K}}f}{}_{i}x{}^i(\text{m}\text{o}\text{d}{\rm N})$,其中f1,f2,…,fK为非负整数,且K≥1,当f(x)是从{0,1,2,…,N-1}排列时,则称f(x)是基于整数ZN的置换多项式[8]。

定理1[9] 对于任意的${\rm N}={\displaystyle \prod _{p\in \Gamma }p}{}^{n{}_{{\rm N},p}}$,当且仅当对于任意的质数因子p,且nN,p≥1, f(x)=f1x+f2x2(mod pnN,p)都是一个QPP时,则f(x)=f1x+f2x2(mod N)是一个QPP。

运用这个定理,判断一个多项式是否是一个模N上的PP,就可以简化为判断这个多项式是否是每一个模pnN,p上的PP,pnN,p是N的因子。而对于一个整数环上的二次多项式,进行研究可以得出以下定理。

定理2[9,10] 对于一个二次多项式f(x)=f1x+f2x2,p为任意质数,且n≥2,当且仅当f1≠0(mod p)和f2=0(mod p)时,则称f(x)=f1x+f2x2(mod pn)是一个基于整数环Zpn的QPP。

2.2 QPP交织器优化设计

根据定理1和定理2,可以得到以下结论:

推论 当且仅当对于任意的i,都有f1(mod pi)>0且f2(mod P)=0,则称f(x)为模N=∏pini上的QPP。

这里主要是对N=2n的情况进行研究分析。

对于a,b∈{0,1,…,N-1},在这里,令a>b,则a和b之间的距离关系就可以用k=a-b来表示,其中k要满足0<k≤S的关系;这里的S要满足S≥2,那么,经过QPP交织后的距离就可用Δ=(f1·a+f2·a2)(mod N)-(f1·b+f2·b2)(mod N)来表示,对于交织后的距离关系进行模N计算处理后可以得到如下关系式:

对于式(9),这里不妨选择f2=N/2,则有:

$\begin{array}{l}\Delta (\text{m}\text{o}\text{d}{\rm N})=\{k\cdot (f{}_1+f{}_2\cdot (2\cdot b+k))\}(\text{m}\text{o}\text{d}{\rm N})\\ =\{k\cdot (f{}_1+({\rm N}/2)\cdot k)\}(\text{m}\text{o}\text{d}{\rm N})(10)\end{array}$

在式(10)中,可以将k的取值分为两种情况,即:

$\Delta (\text{m}\text{o}\text{d}{\rm N})=\{\begin{array}{l}(k\cdot f{}_1+{\rm N}/2)(\text{m}\text{o}\text{d}{\rm N}),k\text{为}\text{奇}\text{数}\\ (k\cdot f{}_1)(\text{m}\text{o}\text{d}{\rm N}),k\text{为}\text{偶}\text{数}\end{array}(11)$

在此,只要选择合适的参数f1,使得满足f1·S<N/2,因为k≤S,就会有:

$\Delta (\text{m}\text{o}\text{d}{\rm N})=\{\begin{array}{l}k\cdot f{}_1+{\rm N}/2,k\text{为}\text{奇}\text{数}\\ k\cdot f{}_1,k\text{为}\text{偶}\text{数}\end{array}(12)$

由于模N运算的特点,会有(-k)(mod N)=N-k(mod N)成立;为了满足特定的S距离,就一定要满足:

$\{\begin{array}{l}\min \{\Delta (\text{m}\text{o}\text{d}{\rm N})\}=2\cdot f{}_1\ge S\\ \max \{\Delta (\text{m}\text{o}\text{d}{\rm N})\}\le S\cdot f{}_1+{\rm N}/2\le {\rm N}-S\end{array}(13)$

这里需要讨论S的最大取值,对于式(13),化简后可得:

$\{\begin{array}{l}f{}_1\ge S/2\\ f{}_1+1\le \frac{{\rm N}/2}{S}\end{array}$

于是就有$\frac{S}{2}+1\le f{}_1+1\le \frac{{\rm N}/2}{S}$成立,再化简后可得,S2+2S≤N,所以S的最大取值则为$S{}_{\max }\le \sqrt{{\rm N}+1}-1$。

由于限制了f1的取值范围,所以最大值Smax并不一定能够取到,但是可以把Smax作为初始值开始搜索,下面搜索满足条件的最大的S和相应的f1:

如果S为奇数,则由式(12)可得,max{Δ(mod N)}=S·f1+N/2,式(13)同样也可以化简为:

$\{\begin{array}{l}f{}_1\ge S/2\\ f{}_1\le \frac{{\rm N}/2-S}{S}\end{array}(14)$

如果S为偶数,则由式(12)可得,max{Δ(mod N)}=(S-1)·f1+N/2,式(13)也可以化简为:

$\{\begin{array}{l}f{}_1\ge S/2\\ f{}_1\le \frac{{\rm N}/2-S}{S-1}\end{array}(15)$

根据上述过程就可以求得满足条件的最大的S和相应的一次项f1,具体的搜索算法如图3所示。

3仿真分析

在紫外光实际的通信过程中,光子往往不是经过一次散射就可以到达接收端的,而是要经过多次散射才能到达接收端。因此,只有在NLOS紫外光多次散射信道模型下对优化了的QPP交织器的性能进行仿真研究和分析,才能获得更为贴近实际的交织器参数,为紫外光通信系统的样机实现提供理论参数。在多次散射信道模型中,主要是运用蒙特卡罗模型对优化了的Turbo码QPP交织器的性能进行仿真和分析,具体的仿真参数如表1所示,仿真结果如图4所示。

在紫外光多次散射信道中,天气条件对误比特率影响更为显著,因为不同的天气条件对应着不同的散射信道模型,当天气晴朗时,紫外光子的传播主要以瑞利散射为主,而在雨天或雾天时,紫外光子的传播则主要以米氏散射为主,由图4可以看出,米氏散射对紫外光通信的影响较大。紫外光子在传输过程中,经过了多次的分子和粒子散射,使得能量不断地减少,从而降低了误比特率。从图4还可看出,在晴朗的天气时,交织长度为512和1 024的SQPP交织器的性能很相近,所以在晴朗天气时,紫外光通信可以选择交织长度为512的SQPP交织器。随着能见度的降低,增加交织长度对系统的误比特率的改善越来越不明显,特别是在浓雾的条件下,交织长度为256,512和1 024的SQPP交织器的误比特率越来越接近,且随着交织长度的增加,系统的交织延时和译码的复杂度将会迅速增加,所以,在雨天或者雾天时,紫外光通信则可以选择交织长度为256的SQPP交织器。

4结论

本文首先对紫外光通信的信道模型进行了介绍,分别从紫外光单散射信道模型和多次散射信道模型进行了分析。分析得出,在实际的紫外光通信中都是多次散射信道。QPP交织器是一类结构简单和容易在硬件上实现的确定性交织器,且表现出了很好的性能。本文运用S随机交织器的设计思想,提出了具有最大S距离的SQPP交织器的搜索算法,并在紫外光多次散射信道中进行了仿真和分析,通过分析得出,在紫外光多次散射信道中,天气条件对通信质量的影响更大,可以根据不同的天气条件选择不同长度的SQPP交织器,在晴朗天气时,可以选择交织长度为512的SQPP交织器,在雨天或者雾天时,可以选择交织长度为256的SQPP交织器。

参考文献

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新型紫外光固化涂料的研究进展 篇5

我国从20世纪70年代初开始研究开发紫外光固化技术。近年来我国在紫外光固化材料研制、生产方面取得了可喜的进步, 在齐聚物、活性单体、光引发剂的品种开发和生产等方面, 已达到国际先进水平。为此, 本文对几种新型UV固化涂料, 如UV固化水性涂料、UV固化粉末涂料、UV固化纳米涂料和UV固化超支化聚合物涂料等的特点及国内外研究进展进行了详述。

1 UV固化涂料的组成与作用

UV光固化涂料通常由齐聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂4部分组成, 其各组分的比例大致如下:齐聚物30%~50%, 活性稀释剂40%~60%, 光引发剂1%~5%, 助剂0.12%~1%。因版面有限, 对UV光固化涂料中各组分的功能和作用因此就不作详细介绍了。

2 新型UV固化涂料的研究进展

2.1 UV固化水性涂料

传统溶剂型UV固化涂料, 为了施工方便, 经常加入较多的低分子量稀释剂, 这会引起以下问题:皮肤刺激;在一些多孔性基材上使用时, 稀释剂容易扩散到孔隙中而不能固化, 使被涂物长期有异味;稀释剂会强烈影响固化膜的性质。

而UV水性固化涂料则结合了传统UV固化涂料和水性涂料的各自特点, 相对于传统溶剂型UV固化涂料具有如下优点[2]: (1) 可实现无活性稀释剂配方; (2) 无VOC、刺激性及臭味等问题; (3) 可适用各种涂装设备; (4) 可避免由于用活性稀释剂所引起的固化体积收缩问题; (5) 可实现薄涂层涂布, 降低成本; (6) 涂装设备和容器可用水性清洗液清洗。此外, UV水性固化涂料还具有一个很突出的优点, 即能够有效地解决传统固化涂料的硬度和柔韧性这对矛盾。

从分子结构与性能的关系分析, 只有高分子量的物质才能具有高硬度和高柔韧性。水性光固化材料的低聚物是高分子量的水性分散体, 其黏度与高分子的分子量无关, 只与固含量有关, 因而在水性光固化材料中可以使用高分子量的低聚物, 又不用低分子量的活性稀释剂, 从而克服了高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。

UV固化水性涂料一般由齐聚物、光引发剂、助剂和水组成。按齐聚体的化学结构及组成, 目前UV固化水性涂料主要可以分为不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯 (PUA) 、聚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等4类。其中, PUA涂料的综合性能最好, 包括手感、柔韧性、有较高的抗冲击性和抗张强度, 是UV固化水性涂料中研究的热点。

张洁等[3]利用含有羧基的聚酯丙烯酸酯, 经中和成盐获得水溶性这一原理, 以季戊四醇、邻苯二甲酸酐和丙烯酸-2-羟乙酯合成的树脂, 选用N, N -二甲基乙醇胺、三乙醇胺为中和剂, 中和程度100%, 固含量80%, 得到水溶性好的树脂溶液, 经长期储存性能稳定。经研究发现:树脂的水溶性随所带羧酸盐的含量增加而提高, 感光性随所带丙烯酸酯的双键增加而提高, 当羧酸盐及双键含量固定时, 树脂的水溶性及感光性均随分子量的增大而降低。胡飞等[4]采用三步反应合成出水性端烯基聚氨酯并进行紫外光固化, 结果表明, 固化涂层具有优良的硬度、抗冲击强度、附着力和防雾性能。白湘云等用甲苯二异氰酸酯 (TDI) 、环氧丙烷聚醚二元醇 (PPO210/220) 、二羟甲基丙酸 (DMPA) 和丙烯酸羟乙酯 (HEA) 合成了UV固化水溶性PUA。

韩飞雁等[5]将具有端羟基和侧羧基的丙烯酸树脂与含有残留异氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯进行接枝反应, 得到丙烯酸树脂接枝聚氨酯自乳化水性体系。UV固化涂膜的DSC及DMA分析表明, 丙烯酸共聚物与聚氨酯之间相容性大为改善, 涂膜的附着力、硬度、柔韧性、耐溶剂指数、光泽度、抗冲击强度等均可达到较满意程度。Decker等[6]制备了UV固化水性脂肪族PUA涂料, 采用加速QUV-A老化试验机对其涂膜进行了4800h的QUV-A老化, 发现涂膜的表层仅有几微米的厚度被破坏, 耐候性能优良。

2.2 UV固化粉末涂料

UV固化粉末涂料是粉末涂料技术与紫外光固化技术相结合的一项新型涂装技术, 它综合了传统粉末涂料和液体UV固化涂料技术的优点, 并在一定程度上克服了两类涂料的缺点。

传统的热固化粉末涂料要求在180~200℃下固化15~30min, 这就限制了它在热敏基材中的应用。目前正迅速发展的, 熔点在100~120℃的紫外光固化粉末涂层解决了这个问题[7]。与传统的热固性粉末涂料相比, UV固化粉末涂料更具优点:UV固化粉末涂料的熔融流平与固化是两个独立的过程, 涂层在熔融流平阶段不会发生树脂的早期固化, 从而为涂层充分流平和驱除气泡提供了充足的时间, 可得到平整光滑的涂膜;UV固化粉末涂料的熔融流平温度较低, 所需时间较短, 可在几秒内完成固化, 因此整个涂装过程耗时少, 甚至200s左右就可以完成[8];UV固化粉末涂装设备所需的场地较热固性粉末涂料涂装设备所需的场地要小得多;UV固化粉末涂料可以提供非常好的涂膜性能, 包括耐磨性、硬度、耐划痕性及耐污性[9]。因此, 它比热固性粉末涂料和UV固化液体涂料具有更高的技术、经济和生态优势, 是符合“4E”概念的新型环保涂料。

近年来, 国内不少学者对UV固化粉末涂料进行了研究。如韦丽玲[10]利用甲基丙烯酸缩水甘油酯类丙烯酸树脂与甲基丙烯酸反应制得UV固化粉末涂料用丙烯酸树脂;陈建山[11]采用熔融法以邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1-2丙二醇、一缩二乙二醇为原料制得了不饱和聚酯树脂;周诗彪[12]以AIBN作引发剂、巯基乙酸作链转移剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯作封端剂、苄基氯化三乙胺作催化剂, 合成了UV固化粉末涂料用不饱和丙烯酸酯共聚物。

Wei Y H等[13]在羟端基的树枝状聚醚-酰胺基础上, 通过与不同比例的TDI、HEA和十八异氰酸酯的3步反应, 合成了两种具有不同浓度的丙烯酸酯双键和长链烷基的紫外光固化半结晶聚合物DPEA-A和DPEA-B。研究表明, 两种聚合物的Tg分别为45℃和41℃, Tm分别为123℃和122℃, 适宜用于制备紫外光固化粉末涂料, 其UV固化涂层具有优良的耐候性、耐化学药品性、耐刮、耐擦性以及机械性能。

为提高UV固化粉末涂料的抗冲击性能, 许杰等[14]在聚酯分子链中引入较为柔软的分子链段, 合成了无定型和半晶型两种结构的不饱和聚酯树脂, 将其用于制备UV固化粉末涂料, 极大地提高了涂膜的正、反冲击强度, 且涂层具有较高的附着力和较快的固化速度。

2.3 UV固化纳米涂料

UV固化纳米涂料是一种集紫外光固化绿色技术与新兴纳米技术为一体从而赋予涂料某种新性能或者对其某种性能有明显提高而得到的涂料。

由于纳米材料的表面活性相当高, 如何将其分散到涂料基体中, 是纳米材料在涂料中应用的主要技术关键。对紫外光固化纳米复合涂层的制备更是如此, 因为紫外光固化体系的黏度较高, 传统制备方法的基础上, 通常配合以下3种分散方式进行UV固化纳米复合涂层的制备。

(1) 化学分散

化学分散法即对纳米粒子的表面改性, 利用硅烷偶联剂、钛酸酯、硬脂酸、表面活性剂和超分散剂等表面处理剂对纳米粒子进行表面改性处理, 改善纳米粒子的分散性。

(2) 物理分散

物理分散法包括使用高速剪切分散机的高速搅拌、用三辊机及研磨机的研磨分散、使用球磨机的球磨分散以及超声波分散。

(3) 电化学方法

由于纳米粒子表面存在等电点, 通过调节pH值使之与等电点时的pH值相差最大时, 可增大纳米粒子分散的稳定性, 但该法仅适用于纳米粒子在水中的分散。

纳米粒子在涂料中的作用主要体现在对传统涂料性能的提升, 包括改善施工性能、耐候性, 提高强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性等。徐国财等[15]通过纳米微粒填充法把纳米SiO2粒子掺杂到UV固化环氧丙烯酸酯涂料中。结果表明, SiO2的加入可提高涂膜的固化速度、涂膜硬度、附着力和低温下的热稳定性。Tauber A等[16]把硅烷改性后的纳米SiO2粒子加入到丙烯酸酯基体中制备了UV固化涂料。虽然其涂膜的透气性有所下降, 但模量、热稳定性、抗刮擦性及耐磨损性都得到了提高。

为解决纳米粒子的分散难题, 王智宇等[17]在UV固化聚丙烯酸酯 (PA) 涂料制备的过程中, 通过滴加由TiCl4和三乙醇胺为原料配制的纳米TiO2先驱液, 使得纳米TiO2在涂料中原位生成, 制得了纳米TiO2改性的PA涂料。与未改性PA涂料相比, 其耐粉化时间延长了200h, 且耐紫外光屏蔽性能得到明显提高。

2.4 UV固化超支化聚合物涂料

自由基UV固化涂料中使用的齐聚物一般是由线型分子链组成, 其黏度随着分子链长度的增加而快速的增大。为获得适当的施工黏度, 需要加入大量的多官能团单体作为稀释剂, 这将影响固化膜的性能, 降低固化速率, 同时单体的挥发性和毒性也限制了它们的应用。与传统的线型聚合物不同, 超支化类聚合物由于具有高官能度、球形对称三维结构、分子内和分子间不发生缠结等特点, 因此不仅活性高、黏度低, 且容易根据不同的目的对表面官能团进行改性, 可以用于UV 固化涂料中[18]。

施文芳等[19]合成了丙烯酸酯改性的超支化聚合物, 将其作为齐聚物用于制备UV固化涂料, 可快速固化成膜。由于这种超支化聚合物具备良好的相容性, 也可以与其它齐聚物或多官能团单体配合使用, 用以降低体系黏度和提高涂膜性能。他们合成的树枝状 (甲基) 丙烯酸化醚酰胺低聚物在紫外光照射下双键转化率可达80%以上, 且其最大反应速率、固化膜的软化温度和Tg随双键浓度的增大而提高。此外, 他们对羟端基的超支化聚 (胺酯) 进行改性, 使其成为紫外光可固化的甲基丙烯酸酯齐聚物, 在2s内双键转化率即可达到70%以上, 8s后可达85%。

唐黎明等则直接将马来酸酐加入到反应体系中, 对初始聚合物进行端基改性, 获得了一种新的改性超支化聚酯。由其制备的UV 固化涂料, 综合使用性能优良。最近, Hult等合成了基于超支化聚酯的新型低温紫外线固化粉末涂料。其固化膜双键转化率高、柔韧性好, 是良好的环保绿色材料。Johansson[20]合成了一系列通过接枝和端基用甲基丙烯酸酯改性的半结晶甲基丙烯酸化超支化脂肪族聚酯。此系列树脂的流变行为适用于低温固化粉末涂料, 膜能够迅速完成, UV固化可在低于80℃的温度下进行, Dzunuzovic E等[21]研究了包含大豆脂肪酸的超枝化聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。其中大豆脂肪酸被羟基封端, 从而快速的降低了超枝化聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的黏度。刘宏文[22]合成超分枝聚酯多元醇, 并进一步与一柔顺剂作用, 得到柔顺的超分枝聚酯多元醇, 用于阳离子紫外光固化体系中作为链转移剂和交联剂。经测试, 超分枝聚酯多元醇对阳离子紫外光固化膜的柔韧性、抗冲击和耐溶剂性等性能均有明显提高。

3 结 语

新型UV固化涂料不仅克服了传统溶剂型UV固化涂料一些缺点, 而且还赋予了涂层一些新的性能, 如优异的涂膜柔韧性、抗冲击、耐溶剂性、光滑性和耐老化性等特点。目前UV固化涂料已用于建筑材料、体育用品、电子通讯、包装材料、汽车部件和光盘磁盘等领域中。

随着新的UV固化体系研究 (如新颖结构超支化聚合物) 的不断深入, 纳米技术在涂料工业中的应用 (如SiO2和TiO2纳米粒子在UV固化涂料中的复合应用) , 以及UV固化涂料新产品 (如水性UV固化涂料和UV固化粉末涂料等) 的不断开发, UV固化涂料将广泛应用于传统涂料的各个领域, 并将积极推动涂料工业的绿色化和环境友好化, 在装饰和美化城市生活以及保护人类耐以生存的环境方面发挥越来越大的作用。新型UV固化涂料将会是未来涂料发展的主要方向。

摘要：介绍了紫外 (UV) 光固化涂料的组成 (包括光引发剂、活性单体、齐聚物、助剂) 及其作用。在此基础上, 对几种新型UV固化涂料, 如UV固化水性涂料、UV固化粉末涂料、UV固化纳米涂料和UV固化超支化聚合物涂料等的特点及国内外研究进展进行了综述, 并指出UV固化涂料的发展方向。

紫外光聚合 篇6

太阳紫外光成分的辐射在通过大气层时,由于氧气作用而滤去了其中的真空紫外成分,以及对流层上部的臭氧层对300 nm~200 nm紫外光有强烈的吸收作用,导致太阳这一波段紫外辐射在近地大气中几乎不存在,形成所谓日盲区[1,2]。使用这个波段的紫外线作为光通信,可以视其背景噪声为零,这将大大提高通信的抗干扰能力。现在以日盲紫外光为通信载体的通信系统由于信息保密性高、抗干扰性强、全天候工作等优点而备受重视[3,4]。在现代的无线电通信之中,由于人们对通信的传输速率要求越来越高,而无线电通信的带宽受到限制,而采用无线光通信其带宽几乎是不受限制的[5]。

图1为紫外光通信系统模型,实际系统是由紫外LED灯作为光源,光电倍增管作为紫外光探测器,在FPGA平台上实现异步时钟域数据同步、PPM、 CRC、数据存储、串并以及并串转换等功能,预处理电路和LED驱动电路搭建而成。设计的系统有效地实现异步时钟域数据同步,因此获得了数据的准确采样以及与系统的时钟有效同步。在此根据所采用FPGA的内部结构和脉冲位置调制的位数,采用基于查找表的方式实现PPM功能,可以有效的节约FPGA资源,减少延时,提高了系统的性能。系统由于采用的纠错方式是CRC反馈重发,在经过PPM和CRC处理的前端发送数据之间要加保护时隙。

1 脉冲位置调制和循环冗余校验码原理

1.1 脉冲位置调制(PPM)原理

脉冲位置调制分为:单脉冲位置调制(L-PPM)、多脉冲位置调制(Multi-PPM)、差分脉冲位置调制(L-DPPM)。从带宽传输速率、利用率、以及工程实际应用上综合考虑,本文采用L-PPM作为紫外光调制的方式。

L-PPM是将一组二进制的n位数据组映射为2n个时隙所组成的时间段上的某一个时隙处的单脉冲信号。一个L位的PPM调制信号传送的信息比特为log2L。如果将n位数据组写成m=(m1,m2,…,mn),而将时隙位置记为L,则此单脉冲位置调制的编码映射关系可以写成如下数学关系[6,7]:L=m1+2m2…+2n-1mn。本文采用的是16位L-PPM方式进行调制,示意图如图2所示。

在此采用了一种新颖的PPM调制实现方式。考虑到实验所采用的硬件是FPGA,故充分利用FPGA的内部查找表的结构,发挥FPGA的优势。本文以查找表的方式实现PPM的信号调制,不仅能够减少FPGA内部资源,而且还能够减少延时,提高了整个系统的性能。

1.2 循环冗余校验码(CRC)原理

CRC是一种能够检测随机和突发错误的线性分组码,具有良好的纠错能力。它的硬件实现方法相对简单,能够检测信号在传输中由于外界环境变化、噪声污染等干扰造成的随机错误,可降低系统的误码率,增加系统的可靠性。

CRC检错过程大致如下:在发射端,根据一定的规则(生成多项式)对需要传送的k位二进制序列生成r位校验码,附加在原始的k位信息后面一起发送出去;接收端接收到发送来的k+r位二进制序列后,按照约定的规则对数据进行校验,以确定接收的信息是否在传输过程中出现了差错。如果余数不为零,说明信号在传输的过程中,产生了误码,此时接受端会产生握手信号,反馈到发射端,使刚刚发射的数据重新发送[8]。

系统采用的是CRC校检,编码过程如下:将原始的21位信息码左移10位,低位补零,得到一个31位的序列;用这个31位的序列模2除以多项式G(x)=x10+x9+x8+x6+x5+x3+1,得到的10位余数即为该序列的校验码;发射机将这10位的校验码附在21位信息序列后一起串行发送。

2 PPM调制和CRC编码的FPGA硬件实现

PPM的硬件实现顶层原理图如图3所示。其中fp模块的功能:由于系统各模块所使用的时钟不同,而系统提供的时钟是50 MHZ,所以通过fp模块进行时钟分频,通过PLL锁相环和计数分频,产生系统不同模块所需要的频率。bianyan-down模块的功能主要是对所需要传输数据的采样及存储,系统要对输入的数据与特定的时钟同步,本文传输的数据是9 600波特率,所以设计9.6 k时钟频率与传输数据同步。为了能够获得精确的输入传输数据并对数据进行存储,用输入数据波特率的16倍的频率对输入信号进行采样,把在采样中间点获得数据作为输入数据并进行存储,本文设计用fifo存储器对数据进行存储,用9.6 k的16倍时钟对数据进行采样并存储,而用9.6 k时钟把数据从fifo中读出,实现异步时钟域数据同步。

系统中L-PPM是将一组二进制的4位数据组映射为16个时隙所组成时间段上的某一个时隙处单脉冲信号。因为输入数据是串行,所以要对输入信息进行4位串并转换,shift-data模块主要是实现这个功能。PPM模块是整个调制的核心,结合FPGA内部结构,主要用查找表方式,实现调制功能,提高了数据处理的速率,由于在接收端还要对信号进行解调,为了解调的方便,在调制信号的前端加5位“11011”帧头,使PPM调制信号变成21位。

为了降低系统的误码率,在此使用CRC码对调制数据进行编码,根据CRC码原理设计了crc-encode模块对调制的数据进行编码,根据调制数据的特点和CRC码所采用多项式的特点,采用的多项式是G(x)=x10+x9+x8+x6+x5+x3+1,由CRC算法进行运算,对于每组调制数据都会产生特定的余数,把余数拼接在调制数据的后面,实现对传输数据的调制和编码。chundata模块主要是对调制和编码数据进行并串转换,采用高频时钟实现该功能,chundata模块对调制和编码的数据进行保存,直到下次调制和编码数据来之前,保持不变,并且在每组数据之间加保护时隙,当传输数据在传输工程中发生误码,CRC解码部分将产生握手信号,通过握手信号的反馈到发射端,使该数据重新发送,保证数据正确有效的传输。

3 系统调试

为了便于调试整个系统的性能,设计用串口调试助手作为工具,进行数据的发射和接收。发射端的调试:首先从调试助手发送数据信号,如图4所示,然后把数据送到FPGA,进行PPM调制及CRC编码的处理,通过调制和编码的数据信号,如图5所示,最后,根据设计的led驱动电路,用该数据信号去驱动led,完成信号的加载,信号通过led的紫外光发射出去,在大气介质中传输。在发射端的调试过程中,用示波器观察调试信号的波形与时序仿真波形和理论计算相一致。

接收端的调试:用光电倍增管对紫外光信号进行接收,由于光电倍增管把接收的光信号转换为电流信号,经过I-V转换电路、放大电路、整形电路,得到的信号波形,如图6、图7所示。把通过整形过的信号送入解调和解码模块,恢复传输的信号的信息,如图8所示。

从图4到图8的测试数据分析,设计能够传输数据进行正确的调制解调、编码解码以及预处理等,能够对数据进行正确的传输。由于在以大气作为传输介质时,外界环境对传输的紫外光产生干扰,导致信息的错误传输,通过大量的数据测试,得到表1的统计结果,在未变码的情况下,得到的误码率为10-3,经过CRC编码时,系统误码率降低到10-6,达到了系统设计的要求。

4 结束语

设计并实现了基于LED的新型紫外无线光通信系统,实现异步时钟域数据处理,有效的对传输数据进行准确采样与系统匹配时钟同步。采用查找表方式实现PPM调制,不仅节约了系统的资源,还提高了整机性能,另外,系统采用CRC反馈重发纠错模式,使系统的误码率可以降低为10-6,加强了系统的性能,随着紫外光源、光电探测器、光学发射天线、光学接收天线等相关技术的发展,很快就可以将紫外无线通信应用于实际工程中。

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[7]张华伟,贾红辉,尹红伟.紫外激光通信L—PPM调制分心[J].光通信技术,2010,5:56-58.

紫外光固化有机硅的合成研究 篇7

有机硅聚合物是以硅氧键为主链,通过硅与有机基团组成侧链的半无机半有机高分子化合物。结构的特殊性赋予了其许多优异的性能,如耐高低温、耐候、耐老化、耐腐蚀、低表面张力以及生理惰性等。紫外光固化有机硅由于兼具有机硅材料的优异性能及紫外光固化技术高效、节能的特点,因而备受青睐,并逐步得到广泛应用[6,7,8,9,10]。有机硅材料与紫外光固化技术的结合,不仅使有机硅材料的应用扩展到了新的领域,而且为紫外光固化材料增添了新的优良种类。本方法以端氢硅油(PHMS)和1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)为原料,用硅氢加成反应合成了两端带有双键的紫外光固化有机硅,并讨论了反应温度、反应时间、反应物质的量比等因素对反应的影响,确定了反应的最佳条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂

端氢硅油(PHMS),化学纯,上海四里工贸公司;1,6己二醇二丙烯酸酯( HDDA),工业级,江苏三木有限公司;铂催化剂(氯铂酸),光谱纯,陕西开达化工有限公司;对苯二酚,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;甲苯,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;甲醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

将甲苯、HDDA按照一定比例依次加入四口烧瓶中,通N2保护,置PHMS于恒压漏斗中采取滴加的方式,然后搅拌均匀,滴加一定量的铂催化剂,控制反应体系的温度,反应过程中测定PHMS的含氢量,转化率达最高时结束反应,获得产物。

1.3 含氢量测定

采用美国Nicolet公司Nicolet 800红外光谱分析仪,通过测定不同反应时间硅氢基团的变化,对硅氢加成反应的整个过程进行监测,并对反应产物结构进行红外表征。

2 结果与讨论

2.1 合成产物过程的监测

原料硅油和合成产物过程的红外谱图如图1所示。结果表明,Si-H的特征吸收峰在2128cm-1;Si-O-Si 的特征吸收峰在900～1200cm-1之间;Si-CH3中甲基的变形特征吸收峰在1260cm-1;从图1可以看到:随着反应时间的增加,Si-H的特征吸收峰逐渐消失,到4h时基本消失,在1743cm-1处出现了酯羰基的特征吸收峰,这表明PHMS与HDDA的硅氢加成反应成功。

2.2 产物含氢量的定量分析

选取1260cm-1的Si-C键的振动峰作为参考峰(1210～1330cm-1),2128cm-1的Si-H键的振动峰作为分析峰(2080～2180cm-1)(见图2),对合成的一系列产物在不同反应时间,不同反应摩尔比时进行红外分析,监测合成条件的摸索。

由计算机软件处理原硅油和合成产物的分析峰与参考峰的峰面积,并将二者的参考峰的峰面积归一化,剩下的分析峰的比值即为当时活泼氢质量分数的比值,从而计算出转化率。

转化率undefined

2.3 反应温度对反应转换率的影响

取HDDA与PHMS的摩尔之比为1.4∶1,催化剂用量是反应单体质量的0.2%,阻聚剂为单体质量的0.1%时,研究了反应温度对含氢硅油转化率的影响,结果见图3。

从图3可以看出, 在90℃以下,随着反应温度的升高,产物转化率提高非常明显;当反应温度超过90℃时,转化率上升趋于平缓;如果再继续升高温度,则容易产生交联现象,反应产物凝胶,变成白色胶状物,因而反应温度确定为90℃。

2.4 反应时间对反应转换率的影响

取HDDA与PHMS的摩尔比为1.4∶1,反应温度为90℃、催化剂用量是反应单体质量的0.2%,阻聚剂为单体质量的0.1%时,研究了反应时间对PHMS转换率的影响。由图4可以看出, 随着反应时间的延长,PHMS的转化率逐渐提高;当反应时间超过4h后,PHMS转化率的升高变得不明显。在实际生产中,反应时间越长,能耗越高,设备使用率降低,成本也就相应提高;综合考各方面的因素,确定反应时间为4h。

2.5 投料比对反应转换率的影响

在反应时间为4h,温度为90℃,催化剂用量是反应单体质量的0.2%时,阻聚剂为单体质量的0.1%时,研究了HDDA与PHMS的物质的量比对PHMS中活泼氢的转换率的影响(见图5)。

从图5可以看出, 随着投料物质的量比(C=C/Si-H) 的增多,PHMS中活泼氢的转化率逐渐提高。当比值大于1.4∶1.0后,转化率反而随着比值的增加而减小,这是因为随着单体的增多,HDDA 单体自聚这一副反应加剧。自聚反应是伴

随硅氢加成反应进行的,即HDDA 单体的均聚反应与HDDA 和PHMS 之间的硅氢加成反应是一对竞争反应。考虑到HDDA 的利用率及成本,将投料比确定为1.4∶1.0。

3 结 论

采用端氢硅油(PHMS)和1,6-己二醇二丙烯酸酯( HDDA)为原料,在铂催化剂作用下,用硅氢加成的方法合成了两端带有双键的硅油,摸索出了一条制备双键封端的可用于交联的特殊硅油的有效途径。从反应结果可以看出:PHMS中活泼氢的转化率与温度、时间和投料摩尔比有关,其最佳的反应条件是:反应温度为90℃、反应时间为4h、HDDA与PHMS的物质的量比为1.4∶1.0。并且,通过红外光谱对加成产物结构进行表征,探测其反应过程,证明成功制得了含有双键的硅油。

摘要：以端氢硅油(PHMS)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)为原料在铂催化剂的作用下,用硅氢加成反应合成了两端带有双键的紫外光固化有机硅。采用红外光谱内标法测定了端氢硅油中活泼氢的转化率,讨论了反应温度、反应时间、反应物质的量比等因素对转化率的影响。确定了最佳反应条件:反应温度为90℃、反应时间为4h、1,6-己二醇二丙烯酸酯与端氢硅油的物质的量比为1.4∶1.0。

关键词：端氢硅油,1,6-己二醇二丙烯酸酯,硅氢加成,转化率

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