紫外荧光法

2024-07-07

紫外荧光法（共9篇）

紫外荧光法篇1

甲醇中的微量硫含量为其非常重要指标, 硫化物含量超标设备腐蚀、催化剂中毒等严重后果, 影响生产的安全稳定运行。硫含量仪器测定方法主要有氧化微库仑法、X射线荧光定硫法和紫外荧光定硫法等。本文采用紫外荧光定硫法测定甲醇中的微量硫含量, 检测灵敏度较高, 为甲醇产品质量控制提供了准确的依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

紫外荧光测硫仪, 具有一至三个炉温控制段、液体进样系统。

微量注射器:5 0µL, 针头5 0mm±5mm。

氩气或氦气, 9 9.9 9%;氧气:99.99%;

含硫标准物质, 1.0µg/m L;石英棉

1.2 试验步骤

1.2.1 仪器准备

安装仪器、检查气密性, 调节仪器灵敏度和基线稳定性, 进行仪器空白校正。

1.2.2 校正曲线制作

用注射器依次取含硫标准物质1.0µL、2.0µL、4.0µL、10µL、20µL, 匀速将样品注入样品舟中的石英棉内 (注意针头上最后一滴标准溶液必须加入石英棉内) , 移去注射器, 测定样品。根据响应值计算标准溶液中的硫含量。

1.2.3 样品测定

用注射器取试样40µL, 按照制作校正曲线的操作条件, 进行测定。

每个样品重复测定三次, 取重复测定的平均值作为最终测定结果。

2 结果与讨论

2.1 方法检出限、测定下限测定数据表2

2.2 方法精密度测试数据 (表3)

2.3 准确度测试数据 (表4)

3 结论

采用紫外荧光法测定甲醇中的微量硫含量, 通过率检出限、精密度和准确度方法验证紫外荧光法测定甲醇中的微量硫含量, 检测灵敏度较高, 解决了紫外荧光法测定甲醇中的微量硫含量, 为甲醇产品质量控制提供了准确的依据。

摘要：阐述了用紫外荧光法测定甲醇中的微量硫含量, 通过建立标准曲线来测定样品中的硫含量, 并进行了检出限、精密度和准确度方法验证。方法测定甲醛检出限为11μg/L。

关键词：甲醇,紫外荧光法,微量硫

参考文献

[1]张永夏, 宋昌盛, 李建军, 徐臻瑾, 王俊.紫外荧光法测定液体化工品痕量硫的不确定度评定[J].广东化工, 2012, (12)

[2]宋昌盛, 奚中威, 王红松, 满国瑜, 徐臻瑾.有机液体化工产品痕量硫不同检测方法的一致性评价[J].当代化工, 2012, (11)

紫外荧光法篇2

紫外—可见分光光度法

一．教学内容

1．紫外－可见吸收光谱的产生（分子的能级及光谱、有机物及无机物电子能级跃迁的类型和特点）2．吸收定律及其发射偏差的原因

3．仪器类型、各部件的结构、性能以及仪器的校正 4．分析条件的选择

5．应用（定性及结构分析、定量分析的各种方法、物理化学常数的测定及其它方面的应用

二．重点与难点

1．比较有机化合物和无机化合物各种电子跃迁类型所产生吸收带的特点及应用价值

2．进行化合物的定性分析、结构判断

3．定量分析的新技术（双波长法、导数光谱法、动力学分析法）4．物理化学常数的测定

三．教学要求

1．较为系统、深入地掌握各种电子跃迁所产生的吸收带及其特征、应用 2．熟练掌握吸收定律的应用及测量条件的选择 3．较为熟练仪器的类型、各组件的工作原理 4．运用各种类型光谱及的经验规则，判断不同的化合物

5．掌握定量分析及测定物理化学常数的常见基本方法 6．一般掌握某些新的分析技术

四．学时安排

5学时

研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法。紫外—可见分光光度法是利用某些物质的 1 分子吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。

第一节

紫外—可见吸收光谱

一、分子吸收光谱的产生

在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。

若用△E电子、△ E振动、△ E转动分别表示电子能级、振动能级转动能级差，即有△ E电子 △ E振动 △ E转动。处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：

E分子 = E电子

+ E振动

+ E转动

当用频率为的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差△ E恰好等于该电磁波的能量 h时，即有

△ E

= h

（h为普朗克常数）

此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。

二、分子吸收光谱类型

根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱三类。

分子的转动能级差一般在0.005 ~ 0.05eV。产生此能级的跃迁，需吸收波长约为250 ~ 25m的远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。

分子的振动能级差一般在0.05 ~ 1 eV，需吸收波长约为25 ~ 1.25m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。电子的跃迁能差约为1 ~ 20 eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为12.5 ~ 0.06m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱。

通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。

由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。

第二节

化合物紫外—可见光谱的产生

在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由*、*、n*、n*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的 3 吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即d—d跃迁和f—f跃迁）产生.由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因此吸收光的波长范围也不相同。其中*跃迁所需能量最大，n*及配位场跃迁所需能量最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中可知，*（电荷迁移）跃迁产生的谱带强度最大，*、n*、n*跃迁产生的谱带强度次之，（配位跃迁的谱带强度最小）。

一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱

（一）、跃迁类型

基态有机化合物的价电子包括成键电子、成键电子和非键电子（以 n表示）。分子的空轨道包括反键 *轨道和反键*轨道，因此，可能的跃迁为*、*、n* n*等。

1，*跃迁

它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长max为135nm。

2，n*跃迁

实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和CH3NH2的n*跃迁光谱分别为183nm和213nm。

3，*跃迁

它需要的能量低于*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般max104，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长max为162 nm。

4，n*跃迁

这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。

5，电荷迁移跃迁

所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。例如某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带。

电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大波长处的摩尔吸光系数max可大于104。

（二）、常用术语 1，生色团

从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。

2，助色团

助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。

3，红移与蓝移（紫移）

某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。

在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）称为向蓝（紫）基团。(三)有机化合物紫外-可见吸收光谱 1，饱和烃及其取代衍生物

饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（ *）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。

饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n* 的跃迁。n* 的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。2，不饱和烃及共轭烯烃

在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。*跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm

在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。

3，羰基化合物

羰基化合物含有C=O基团。C=O基团主要可产生*、n*、n*三个吸收带，n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。

羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n共轭，导致*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n* 跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝移至210nm左右。4，苯及其衍生物

苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。E1带出现在180nm（MAX = 60，000）； E2带出现在204nm（MAX = 8，000）；B带出现在255nm（MAX = 200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。5，稠环芳烃及杂环化合物

稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。

当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。

二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱

产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。

（一）电荷迁移跃迁

无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。

在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。

不少过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。

此外，一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。

电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。

（二）配位场跃迁

配位场跃迁包括df

跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过度元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为df

跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。

三、溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响

溶剂对紫外—可见光谱的影响较为复杂。改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。

改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。下表为溶剂对亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。

正己烷

CHClCH3OH

H2O * max/nm

230

238

237

243

n *max/nm

329

315

309

305

由上表可以看出，当溶剂的极性增大时，由n * 跃迁产生的吸收带发生蓝移，而由* 跃迁产生的吸收带发生红移。因此，在测定紫外、可见吸收光谱时，应注明在何种溶剂中测定。

由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：

（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。

（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。

第三节

紫外-可见分光光度计

一、组成部件

紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。

（一）光源

对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射，有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。

分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。

热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。钨灯和碘钨灯可使用的范围在340 ~ 2500nm。这类光源的辐射能量与施加的外加电压有关，在可见光 9 区，辐射的能量与工作电压4次方成正比。光电流与灯丝电压的n次方（n1）成正比。因此必须严格控制灯丝电压，仪器必须配有稳压装置。

在近紫外区测定时常用氢灯和氘灯。它们可在160 ~ 375 nm范围内产生连续光源。氘灯的灯管内充有氢的同位素氘，它是紫外光区应用最广泛的一种光源，其光谱分布与氢灯类似，但光强度比相同功率的氢灯要大3~5倍。

（二）单色器

单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内任意可调。

单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度度、选择性及校准曲线的线性关系等。

能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。

棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理是依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于350 ~ 3200 nm的波长范围，即只能用于可见光域内。石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从185 ~ 4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。

光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的，它可用于紫外、可见及红外光域，而且在整个波长区具有良好的、几乎均匀一致的分辨能力。它具有色散波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制备等优点。缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。入射、出射狭缝，透镜及准光镜等光学元件中狭缝在决定单色器性能上起重要作用。狭缝的大小直接影响单色光纯度，但过小的狭缝又会减弱光强。

（三）吸收池

吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。在高精度的分析测定中（紫外区尤其重要），吸收池要挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。

（四）检测器

检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置。

常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。

硒光电池对光的敏感范围为300~800nm，其中又以500 ~ 600nm最为灵敏。这种光电池的特点是能产生可直接推动微安表或检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度计中。

光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛。

光电倍增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的灵敏度比一般的光电管要高200倍，因此可使用较窄的单色器狭缝，从而对光谱的精细结构有较好的分辨能力。

（五）信号指示系统

它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。很多型号的分光光度计装配有微处理机，一方面可对分光光度计进行操作控制，另一方面可进行数据处理。

二、紫外-可见分光光度计的类型

紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。1，单光束分光光度计

经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。2，双光束分光光度计

经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。

双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消除光源强度变化所引起的误差。

3，双波长分光光度计

由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（1和2）的单色光；利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值ΔA（ΔA=A1-A2）。对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性。利用双波长分光光度计，能获得导数光谱。

通过光学系统转换，使双波长分光光度计能很方便地转化为单波长工作方式。如果能在1和2处分别记录吸光度随时间变化的曲线，还能进行化学反应动力学研究。

三、分光光度计的校正

通常在实验室工作中，验收新仪器或实验室使用过一段时间后都要进行波长校正和吸光度校正。

建议采用下述的较为简便和实用的方法来进行校正：镨铷玻璃或钬玻璃都有若干特征的吸收峰，可用来校正分光光度计的波长标尺，前者用于可见光区，后者则对紫外和可见光区都适用。也可用K2CrO4标准溶液来校正吸光度标度。

定性分析

紫外－可见分光光度法是一种广泛应用的定量分析方法，也是对物质进行定性分析和结构分析的一种手段，同时还可以测定某些化合物的物理化学参数，例如摩尔质量、配合物的配合比和稳定常数、以及酸、碱的离解常数等。

紫外－可见分光光度法在无机元素的定性分析应用方面是比较少的，无机元素的定性分析主要用原子发射光谱法或化学分析法。在有机化合物的定性分析鉴定及结构分析方面，由于紫外－可见光谱较为简单，光谱信息少，特征性不强，而且不少简单官能团在近紫外及可见光区没有吸收或吸收很弱，因此，这种方法的应用有较大的局限性。但是它适用于不饱和有机化合物，尤其是共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构。此外，它可配合红外光谱法、核磁共振波谱法和质谱法等常用的结构分析法进行定量鉴定和结构分析，是不失为一种有用的辅助方法。一般定性分析方法有如下两种：

1.比较吸收光谱曲线法

吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数，是定性分析的光谱依据，而最大吸收波长

及相应的是定性分析的最主要参数。比较法有标准物质比较法和标准谱图比较法两种。

利用标准物质比较，在相同的测量条件下，测定和比较未知物 13 与已知标准物的吸收光谱曲线，如果两者的光谱完全一致，则可以初步认为它们是同一化合物。为了能使分析更准确可靠，要注意如下几点：

一、是尽量保持光谱的精细结构。为此，应采用与吸收物质作用力小的非极性溶剂，且采用窄的光谱通带；

二、是吸收光谱采用不同，则曲线只是沿

对

作图。这样如果未知物与标准物的浓度

曲线那样以的比

轴平移，而不是象例移动，更便于比较分析。

三、是往往还需要用其它方法进行证实，如红外光谱等。利用标准谱图或光谱数据比较。常用的标准谱图有以下表中的四种：

[1] Sadtler Standard Spectra(Ultraviolet),Heyden,London,1978.萨特勒标准图谱共收集了46000种化合物的紫外光谱。

[2] R.A.Friedel and M.Orchin,“Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Aromatic Compounds”,Wiley,New York, 1951.本书收集了597种芳香化合物的紫外光谱。

[3] Kenzo Hirayama：“Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption Spectra a of Organic Compounds.”,New York,Plenum,1967。

[4] “Organic Electronic Spectral Data”。

2.计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则

有伍德沃德（Woodward）规则和斯科特（Scott）规则。

当采用其它物理或化学方法推测未知化合物有几种可能结构后，可用经验规则计算它们最大吸收波长，然后再与实测值进行比较，以确认物质的结构。

伍德沃德规则

它是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物π—π*跃迁最大吸收波长的经验规则，如表13.7和表13.9所示。计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体中π电子体系(即共轭体系)上的各种取代基以及其他结构因素按上所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长

。

结构分析

紫外－可见分光光度法可以进行化合物某些基因的判别、共轭体系及构型、构象的判断。

1.某些特征集团的判别

有机物的不少基团(生色团)，如羰基、苯环、硝基、共轭体系等，都有其特征的

紫外或可见吸收带，紫外－可见分光光度法在判别这些基团时，有时是十分有用的。如在270～300nm处有弱的吸收带，且随溶剂极性增大而发生蓝移，就是羰基n－π*跃迁所产生R吸收带的有力证据。在184nm附近有强吸收带(E1带)，在204nm附近有中强吸收带(E2带)，在260nm附近有弱吸收带且有精细结构(B带)，是苯环的特征吸收，等等。可以从有关资料中查找某些基团的特征吸收带。

2.共轭体系的判断

共轭体系会产生很强的K吸收带，通过绘制吸收光谱，可以判断化合物是否存在共轭体系或共轭的程度。如果一化合物在210nm以上无强吸收带，可以认为该化合物不存在共轭体系；若在215～250nm区域有强吸收带，则该化合物可能有两至三个双键的共轭体系，如1－3丁二烯，为217nm，为21,000；若260～350nm 15 区域有很强的吸收带，则可能有三至五个双键的共轭体系，如癸五烯有五个共轭双键，3.异构体的判断

包括顺反异构及互变异构两种情况的判断。

顺反异构体的判断

生色团和助色团处在同一平面上时，才产生最大的共轭效应。由于反式异构体的空间位阻效应小，分子的平面性能较好，共轭效应强。因此，及都大于顺式异构体。例如，肉桂酸的顺、反式的吸收如下：

为335nm，为118,000。

＝280nm

295nm =27000

=13500

＝

同一化学式的多环二烯，可能有两种异构体：一种是顺式异构体；另一种是异环二烯，是反式异构体。一般来说，异环二烯的吸收带强度总是比同环二烯来的大。

互变异构体的判断

某些有机化合物在溶液中可能有两种以上的互变异构体处于动态平衡中，这种异构体的互变过程常伴随有双键的移动及共轭体系的变化，因此也产生吸收光谱的变化。最常见的是某些含氧化合物的酮式与烯醇式异构体之间的互变。例如乙酰乙酸乙酯就是和烯醇式两种互变异构体：

它们的吸收特性不同：酮式异构体在近紫外光区的272nm（为为16)，是n－π*跃迁所产生R吸收带。烯醇式异构体的为243nm(为16000)，是π－π*跃迁出共轭体系的K吸收带。两种异构体的互变平衡与溶剂有密切关系。在象水这样的极性溶剂中，由于可能与H2O形成氢键而降低能量以达到稳定状态，所以酮式异构体占优势:

而象乙烷这样的非极性溶剂中，由于形成分子内的氢键，且形成共轭体系，使能量降低以达到稳定状态，所以烯醇式异构体比率上升:

此外，紫外－可见分光光度法还可以判断某些化合物的构象(如取代基是平伏键还是直平键)及旋光异构体等。

定量分析

紫外－可见分光光度法定量分析的方法常见到的有如下几种：

1.单组分的定量分析

如果在一个试样中只要测定一种组分，且在选定的测量波长下，试样中其它组分对该组分不干扰，这种单组分的定量分析较简单。一般有标准对照法和标准曲线法两种。标准对照法

在相同条件下，平行测定试样溶液和某一浓度Cs（应与试液浓度接近）的标准溶液的吸光度Ax和As则由Cs可计算试样溶液中被测物质的浓度Cx

标准对照法因知使用单个标准，引起误差的偶然因素较多，故往往较不可靠。标准曲线法

这是实际分析工作中最常用的一种方法。配制一系列不同浓度的标准溶液，以不含被测组分的空白溶液作参比，测定标准系列溶液的吸光度，绘制吸光度－浓度曲线，称为校正曲线（也叫标准曲线或工作曲线）。在相同条件下测定试样溶液的吸光度，从校正曲线上找出与之对应的未知组分的浓度。

此外，有时还可以采用标准加入法。2.多组分的定量分析

根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以同时测定两个或两个以上组分。假设要测定试样中的两个组分A、B，如果分别绘制A、B两纯物资的吸收光谱，绘出三种情况，如图13.20所示。

（a）情况表明两组分互不干扰，可以用测定单组分的方法分

别在λ

1、λ2测定A、B两组分；

（b）情况表明A组分对B组分的测定有干扰，而B组分对A组分的测定无干扰，则可以在λ1处单独测量A组分，求得A组分的浓 18 度CA。然后在λ2处测量溶液的吸光度值，根据吸光度的加和性，即得

及A、B纯物质的和

则可以求出CB；

（c）情况表明两组分彼此互相干扰，此时，在λ

1、λ2处分别测定溶液的吸光度

及，而且同时测定A、B纯物质的、及、。然后列出联立方程

解得CA、CB。显然，如果有n个组分的光谱互相干扰，就必须在n个波长处分别测定吸光度的加和值，然后解n元一次方程以求出各组分的浓度。应该指出，这将是繁琐的数学处理，且n越多，结果的准确性越差。用计算机处理测定结果将使运算大为方便。3.双波长分光光度法

当试样中两组分的吸收光谱较为严重时，用解联立方程的方法测定两组分的含量可能误差较大，这时可以用双波长分光光度法测定。它可以进行一组分在其它组分干扰下，测定该组分的含量，也可以同时测定两组分的含量。双波长分光光度法定量测定两混合物组分的主要方法有等吸收波长法和系数倍率法两种。等吸收波长法

试样中含有A、B两组分，若要测定B组分，A组分有干扰，采用双波长法进行B组分测量时方法如下：为了要能消除A组分的吸收干扰，一般首先选择待测组分B的最大吸收波长λ2为测量波长，然后用作图法选择参比波长λ1，作法如图所示。

在λ2处作一波长轴的垂直线，交于组分B吸收曲线的另某一点，再从这点作一条平行于波长轴的直线，交于组分B吸收曲线的另一点，该点所对应的波成为参比波长λ1。可见组分A在λ2和λ1处是等吸收点，由吸光度的加和性可见，混合试样在λ2和λ1处的吸光度可表示为

双波长分光光度计的输出信号为ΔA，可见仪器的输出讯号ΔA与干扰组分A无关，它只正比于待测组分B的浓度，即消除了B的干扰。系数倍率法

当干扰组分A的吸收光谱曲线不呈峰状，仅是陡坡状时，不存在两个波长处的等吸收点时，如图所示。在这种

情况下，可采用系数倍率法测定B组分，并采用双波长分光光度计来完成。选择两个波长λ

1、λ2，分别测量A、B混合液的吸光度，利用双波长分光光度计中差分函数放大器，把大k1、k2倍，获得、两波长处测得的差示信号S：

调节放大器，选取和，使之满足、、分别放得到系数倍率K为

差示信号S与待测组分B的浓度CB成正比，与干扰组分A无关，即消除了A的干扰。4.导数分光光度计法

采用不同的实验方法可以获得各种导数光谱曲线。不同的实验方法包括双波长法、电子微分法和数值微分法。

将对波长λ求导:

在整个波长范围内可控制在恒定值，则

上式表明，第一，导数分光光度法的一阶导数信号与浓度成正比例，不需要通过对数转换为吸光度；第二，测定灵敏度决定于摩尔吸光系数在特定波长处的变化率，在吸收曲线的拐点波长处大，灵敏度最高。如图所示。

对于二阶导数光谱：

最

只有当一阶导数

时，二阶导数信号才与浓度成正比例。测定波长选择在吸收峰处，其曲率

三阶导数光谱：

最大，灵敏度就高。

当一阶导数

时，三阶导数信号与浓度成比例，测定波长在曲率半径小的肩峰处

最大，可获得高的灵敏度。

在一定条件下，导数信号与被测组分的浓度成比例。测量导数光谱曲线的峰值方法有基线法、峰谷法，如图13.24所示。

基线法又称切线法在相邻两峰的极大或极小处画一公切线，在由峰谷引一条平行于纵坐标的直线相交于a点，然后测量距离他t的大小的。

峰谷法测量相邻两峰的极大和极小之间的距离p，这是较常用的方法。

峰零法测量峰至基线的垂直距离z。该法只适用与导数光谱曲 23 线对称于横坐标的高阶导数光谱。

导数分光光度法对吸收强度随波长的变化非常敏感，灵敏度高。对重叠谱带及平坦谱带的分辩率高，噪声低。导数分光光度法对痕量分析、稀土元素、药物、氨基酸、蛋白质的测定，以及废气或空气中污染气体的测定非常有用。

6.其它分析方法：简单介绍动力学分光光度法及胶束分光光度法动力学分光光度法

一般的分光光度法是在溶液中发生的化学反应达到平衡后测量吸光度，然后根据吸收定律算出待测物资的含量。而动力学分光光度法则是利用反应速率与反应物、产物或催化剂的浓度之间的定量关系，通过测量与反应速率成正比例关系的吸光度，从而计算待测物质的浓度。根据催化剂的存在与否，动力学分光光度法可分为非催化和催化分光光度法。当利用酶这种特殊的催化剂时，则称为酶催化分光光度法。由反应速度方程式及吸收定律方程式可以推导出动力学分光光度法的基本关系为

A=KCc

式中K为常数，Cc为催化剂的浓度。测定Cc的方法常有固定时间法、固定浓度法和斜率法三种。

优点：灵敏度高，选择性好(有时是特效的)、应用范围广(快速、慢速反应，有副反应，高、低浓度均可)。

缺点：影响因素较多，测量条件不易控制，误差经常较大。胶束增容分光光度法

胶束强度分光光度法是利用表面活性剂的增强、增敏、增稳、褪色、析向等作用，以提高显色反应的灵敏度、对比度或选择性，改善显色反应条件，并在水向中直接进行光度测量的分光光度法。

紫外荧光法篇3

近年来,化学发光技术发展迅速,以其分析准确性高,工作速度快捷,选择性好,抗干扰能力强等优点受到广泛的关注。本文着重研究了紫外荧光法测定轻柴油中的硫含量,并与燃灯法所测数据进行了对比分析,特别针对低硫含量的轻柴油样品进行了分析研究,并考察它们的精密性和准确性。试验证明,对于较高硫含量的轻柴油样品,两种方法都具有较好的精密性和准确性;而对于低硫含量的轻柴油样品,紫外荧光法所测数据的精准性能和优势更为凸显出来,这对以后的标准修改和相关研究工作具有重要意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

multi EA 5000S紫外荧光总硫分析仪,mult EA 5000自动进样器。

硫含量为0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0g·L-1的标准样品。

1.2 实验方法

用于油品硫含量分析的紫外荧光法(UVF)是以脉冲式紫外荧光检测为基础的痕量总硫分析[3]。试样在1100℃气化,在富氧条件下,经高温燃烧管,硫被氧化为SO2,SO2分子受紫外光的照射吸收能量转变为激发态的SO2*,当激发态的SO2*返回基态时发出荧光,并由光电倍增管检测,其荧光强度与SO2呈线性关系。采用标准样品建立标准曲线,当进行样品分析时,系统就所测样品数据自动与标准曲线比较,从而确定样品中硫的含量。

1.3 分析步骤

打开高纯Ar和O2气,将气路气压值调到最佳压力范围,吹扫气路以及燃烧管,主机、检测器和自动进样针开机并初始化,选择分析方法,待燃烧管、气体流速和仪器稳定后,按照选定方法预设的参数进行样品自动进样。分析结束后,系统将自动计算出质量体积浓度,并计算出结果的平均值。

2 结果与讨论

2.1 试验条件对测试结果的影响评价

2.1.1 裂解气O2和载气Ar流量对测试结果的影响

裂解气O2的作用是将样品气化后产生的挥发性组分中的硫氧化为SO2,流量过小不利于样品氧化,易形成积碳,不但污染裂解管,而且会使检测显示结果变小;流量过大时则易生成SO3,而使紫外荧光检测器检测到的光电信号不足,同样会使检测显示结果变小。载气Ar的作用是运载样品气化后产生的挥发性组分,其流量过小可能会使硫过快氧化生成SO3,流量过大也会影响检测结果的显示值。经反复试验评价,轻柴油硫含量测定中的裂解气O2和载气Ar流量分别在300mL·min-1和150mL·min-1时测量结果为最佳状态。由图1可见裂解氧流量与检测显示值之间的关系。

2.1.2 裂解温度对测试结果的影响

本实验对一已知硫体积质量浓度(0.87g·L-1)的轻柴油样品(编号:KY-12)在不同试验温度下所测试的结果作出比较,如图2所示,当裂解温度在950℃以下时,所得检测结果低于已知值,原因在于挥发组分中硫燃烧不充分所造成的,这样的温度也会造成裂解管出口积碳;当裂解温度从950℃增至1200℃时,测试结果随裂解温度的增高而增大,但在1200℃以上时,检测结果又出现降低的趋势,这是由于温度过高使一部分SO2被氧化成SO3。因此,通过本实验可知,选择1100℃作为最佳裂解温度,有利于SO2的生成,又不至于严重影响裂解管的寿命。

2.1.3 进样量与进样速度对测试结果的影响

在裂解温度和气体流量一定的条件下,进样量的多少会直接影响测试结果的准确度,随着进样量的增加,可能分析误差会更小,但如果无限制的加大进样量则会造成样品燃烧不充分,形成积碳,反而会使测试结果降低[4]。经多次试验,笔者选择进样量为10μL为宜。

进样速度的快慢同样会影响测试结果的准确度,过快会使样品中硫燃烧转化不充分,使结果偏低;进样太慢则可能造成积分峰的拖尾现象,造成测量数据的不准确。

2.2 标准曲线的建立

本试验选取硫浓度为0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0g·L-1的标准样品,按分析步骤连续进样分析,根据检测标准样品硫含量与放大器输出信号的积分值成正比的关系,由控制软件自动处理并建立标准曲线。以积分值为横坐标,以标准样品总硫的体积浓度为纵坐标,结果如图3所示,曲线的线性相关系数为0.9999,线性关系良好。

2.3 不同浓度样品精密度评价

由表1可以看出,采用紫外荧光法对不同轻柴油样品进行多次测量,相对标准偏差在2%范围内,说明该方法精密度良好,仪器稳定性良好。

2.4 已知样品的准确度评价

由表2可看出,测量已知浓度的轻柴油样品时,相对误差在±4%范围内。可见,紫外荧光法准确度较高。

2.5 紫外荧光法与燃灯法测定轻柴油中硫含量数据对比

根据表3数据可以看出,对于DJ-1～DJ-7含硫量较高的轻柴油样品,燃灯法和紫外荧光法所测数据的相对标准偏差均在5%范围内,相对误差在±4%范围内,说明这两种方法对于测定较高硫含量的轻柴油样品具有良好的且较一致的精密度和准确度;而对于DJ-8～DJ-14含硫量较低的轻柴油样品,可以看到紫外荧光法所测数据的相对标准偏差和相对误差值分别在4%和±5%范围内,说明此方法仍然具有良好的精密度和准确度,同时,燃灯法所测数据的相对标准偏差和相对误差则分别在8%和±15%范围内,精密度和准确度明显低于紫外荧光法,原因在于随着样品硫含量的降低,燃灯法的检出限已不能较好地满足低硫化的发展趋势,而紫外荧光法的检测范围较宽。

另外,紫外荧光法作为一种基于化学发光技术的先进测试方法,和燃灯法相比,它还具有操作简便,分析速度快,时间短,可以通过建立不同浓度标准曲线来测量轻柴油中的硫含量,说明紫外荧光法完全可以替代燃灯法,符合石油工业发展的要求。

3 结论

(1)大量的试验和研究证明,可以用紫外荧光法代替燃灯法测定轻柴油中的硫含量,该方法不仅使分析时间大大缩短,而且具有操作简单,速度快,污染少的特点,具有较高的精密度和准确度,是一种先进的元素分析方法。

(2)通过数据分析对比,对于低硫含量的轻柴油样品,紫外荧光法具有更宽的检测范围,所测数据的精准性与燃灯法相比较,更具优势。

(3)紫外荧光法可以通过建立不同浓度范围的工作曲线,来测定不同硫含量的轻柴油样品,测量范围广。

(4)紫外荧光法测定轻柴油中硫含量的数据合理,具有说服力,对以后的标准修改和相关研究工作具有重要意义。

摘要：阐述了紫外荧光法测定轻柴油中硫含量的分析原理和分析步骤,通过考察试验条件对测定结果的影响来寻找最佳实验条件,建立标准曲线来测定硫含量。检验了方法的精密度和准确度,特别针对低硫含量的轻柴油样品,与燃灯法进行了数据对比。

关键词：紫外荧光法,燃灯法,硫含量,低硫化

参考文献

[1]陈妍.轻柴油中硫含量测量的不确定度评定[J].现代测量与实验室管理,2008,(2):30-33.

[2]谭秋艳,吕焕明,刘慧玫.轻质石油产品硫含量测试方法研究与评价[J].中国测试技术,2007,33(3):57-60.

[3]单佳慧,刘晓勤,岳军,姚虎卿.汽油中硫含量的分析方法进展[J].南京工业大学学报,2007,29(5):106-110.

紫外荧光法篇4

三维荧光光谱法测定水中氯苯的研究

摘要：对三维荧光光谱法测定水中氯苯(简称CB)进行了研究.研究表明,CB的三维荧光谱图只有一个荧光峰,该峰位于激发波长(λex)210～240 nm、发射波长(λem)330～370 nm范围内.当CB溶液浓度为0.002～0.05 mg・L-1时,λex/λem为225/340 nm处荧光强度最大.在此波长处,荧光强度与浓度呈很好的线性相关,相关系数为0.999 67,表明三维荧光光谱法可用于定量分析水中的CB.该方法在置信水平为90%时的`检出限为3.68×10-6mg・L-1,标准偏差为0.04%. 作者：于海斌[1]王业耀[2]宋存义[1] Author： YU Hai-bin[1]WANG Ye-yao[2]SONG Cun-yi[1] 作者单位：北京科技大学土木与环境工程学院,北京,100083中国环境监测总站,北京,100012 期刊：光谱学与光谱分析 ISTICEISCIPKU Journal： SPECTROSCOPY AND SPECTRAL ANALYSIS 年，卷(期)： 2011,31(7) 分类号： X830.2 关键词：三维荧光光谱氯苯荧光强度定量分析机标分类号： O65 X83 机标关键词：三维荧光光谱法光谱法测定氯苯Fluorescence Spectra荧光强度激发波长置信水平荧光谱图相关系数线性相关溶液浓度发射波长标准偏差荧光峰检出限定量分析水方法基金项目：国家科技重大专项项目三维荧光光谱法测定水中氯苯的研究[期刊论文]光谱学与光谱分析 --2011,31(7)于海斌王业耀宋存义对三维荧光光谱法测定水中氯苯(简称CB)进行了研究.研究表明,CB的三维荧光谱图只有一个荧光峰,该峰位于激发波长(λex)210～240 nm、发射波长(λem)330～370 nm范围内.当CB溶液浓度为0.002～0.05 mg・L-1时,λex/λem为225/340 n...

紫外荧光法篇5

近年来,化学发光技术发展迅速,以其分析准确性高,工作速度快,选择性好,抗干扰能力强等优点受到广泛的关注。本文着重研究了紫外荧光法测定低硫柴油中的硫含量,并与微库仑法所测数据进行了对比分析,考察它们的精密性和准确性等。试验证明,2种方法均能满足标准检测要求,但紫外荧光法具有较好的精密性和准确性,其性能和优势更为凸显,且紫外荧光法更为环保、高效。

1原理与实验

1.1基本原理

用于油品硫含量分析的紫外荧光法(UVF)是以脉冲式紫外荧光检测为基础的痕量总硫分析[4]。试样在富氧条件下,经高温燃烧管硫被氧化为SO2, SO2分子受紫外光的照射吸收能量转变为激发态的SO2*,当激发态的SO2*返回基态时发出荧光,并由光电倍增管检测,其荧光强度与SO2呈线性关系。采用标准样品建立标准曲线,当进行样品分析时,系统就所测样品数据自动与标准曲线比较,从而确定样品中硫的含量。反应式如下:

1.2仪器与试剂

multi EA 5000S紫外荧光总硫分析仪:multi EA5000自动进样器,氧气:高纯,纯度99.99%;氩气:高纯,纯度99.99%。

硫标准样品为0mg·L-1、0.2mg·L-1、0.5mg·L-1、 1mg·L-1、5mg·L-1、10mg·L-1。

1.3实验方法

打开高纯Ar和O2,将气路气压值调到最佳压力范围(裂解气O2和载气Ar流量分别为300m L·min-1和150m L·min-1),吹扫气路以及燃烧管,主机、检测器和自动进样针开机并初始化,选择分析方法,待燃烧管(裂解温度1100℃)、气体流速和仪器稳定后, 以硫标准样品0 mg·L-1、0.2 mg·L-1、0.5 mg·L-1、 1 mg·L-1、5 mg·L-1、10mg·L-1作标准曲线,按照选定方法预设的参数进行样品自动进样,进样量设为15m L,得到相关系数为0.99986的曲线(图1)。样品分析结束后,系统将自动计算出质量体积浓度,并计算出结果的平均值(注:以上测量参数结果经本实验室测试仪器综合评价而得)。

2结果与讨论

2.1精密度评价

为了使测定数据更好地与实际工作相结合,选取了5批次低硫含量的车用柴油作为分析实验用样,结果见表1。

由表1可以看出,采用紫外荧光法对不同低硫含量柴油样品进行多次测量,相对标准偏差在1 % 范围内,说明该方法重复性好,精密度优良,仪器性能稳定。

2.2准确度评价

表2是已知标准值样品测定的准确度评价结果。由表2可看出,测量已知标准值的样品时,对于微量硫含量的柴油样品,相对误差在 ±4 % 范围内, 由此可见紫外荧光法准确度高。

2.3紫外荧光法与微库仑法测定结果的比较

按照试验的相关条件和步骤,采用紫外荧光法和微库仑法分别对5批次低硫含量的柴油样品进行测定,每个样品各测定5次,比较结果见表3和表4。

从表3和表4数据可以看出,紫外荧光法测定的5个样品中,5次测定标准偏差最大的是5号样品,为0.0354,最小标准偏差是1号和3号样品,均为0.0158;相对标准偏差最大的是5号样品,为1.24%,最小相对标准偏差是1号样品,为0.19%;极差最大的是5号样品,为0.08;最小极差值是1、2、3号样品,均为0.04。微库仑法测定的5个样品中,5次测定标准偏差最大的是5号样品,为0.0625,最小标准偏差是2号样品,为0.0339;相对标准偏差最大的是5号样品,为2.33%,最小相对标准偏差是1号样品,为0.43%;极差最大的是5号样品,为0.16;最小极差值是1、2号样品,均为0.09。

在所选5个低硫柴油硫含量测定结果中,采用紫外荧光法所测结果均略高于微库仑法所测的对应结果。紫外荧光法所测数据的相对标准偏差均在2% 范围内,微库仑法所测数据的相对标准偏差均在3% 范围内,同时,在这2种方法中,所测定结果极差、标准偏差和相对标准偏差值都较小,说明这2种方法对于测定低硫含量的柴油样品都具有良好的精密度,且均能满足检测标准的要求,但相对来说,紫外荧光法的极差、标准偏差和相对标准偏差均低于微库仑法,其精密度和稳定性优势更为凸显。另外, 紫外荧光法相对干扰因素较少,操作简单,分析速度快,平行性好,而微库仑法影响因素较多,不易调整到最佳状态,配制电解液的叠氮化钠是剧毒物质,不利于健康和环保。

3结论

1)大量的试验和研究证明,可见紫外荧光法作为一种基于化学发光技术的先进测试方法,具有操作简便,分析速度快,时间短,污染少的特点,具有较高的精密度和准确度,是一种先进的元素分析方法。

2)紫外荧光法可以通过建立不同浓度范围的工作曲线,来测定不同硫含量的低硫柴油样品。

3)数据分析对比表明,对于低硫含量的柴油样品,紫外荧光法和微库仑法均能满足检测标准要求, 但紫外荧光法的极差、标准偏差和相对标准偏差均低于微库仑法,其精密度和稳定性优势更为凸显。

紫外荧光法篇6

汽油中的硫会使尾气系统中的催化转化器中毒失效,极大地降低转化效率,近期研究表明硫对车辆排放也有影响。有关试验表明,减少汽油中的硫含量,汽车排放量会明显减少。柴油中硫含量增加,排气后处理系统的转化效率会降低,甚至有些后处理系统会由于硫中毒而永久性失效;同时,硫还会直接影响柴油机颗粒物(PM)的排放, 特别是随着雾霾天气的增多,人们对严格控制汽/ 柴油中硫含量的呼声越来越高。汽/柴油中硫含量的降低,意味着对汽/柴油中硫含量测定精度的要求也更高。进行汽/柴油中硫含量测定结果不确定度评估,对保证试验室检测汽/柴油中硫含量结果的准确性有很现实的意义。按照SH/T 0689-2000 《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法( 紫外荧光法) 》的检测方法,根据JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》的规则和要求, 对汽/柴油中硫含量的不确定度进行了评定。

2试验部分

2.1试验原理

用微量注射器抽取汽/柴油试样,由进样器将试样送至高温燃烧管;在富氧条件中,硫被氧化成二氧化硫(SO2);试样燃烧生成的气体在除去水后被紫外光照射,二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫(SO2*);当SO2*返回到SO2时发射荧光,并由光电倍增管检测,由所得信号值计算出试样中的硫含量。

2.2仪器设备与试剂材料

2.2.1仪器设备

a.低含量硫分析仪(ANTEK 9000 VVLS):配有紫外荧光检测器;

b. 进样器(ANTEK,MODEL 735 SAMPLE DRIVE);

c.微量注射器(Agilent):100 μL。

2.2.2试剂材料

硫标准溶液:5 μg/m L、25 μg/m L、50 μg/m L、 100 μg/m L、200 μg/m L。

3不确定度评定

3.1汽/柴油中硫含量计算的数学模型

数学模型如下。

式中,X为试样中的硫含量,mg/kg;G为仪器显示的试样中硫的质量,μg;V为注射的试样溶液体积, μL;D为试样的密度,mg/μL。

3.2不确定度分量的来源

根据2.1测量原理对影响硫含量测定的各因素进行了分析,影响结果准确性的因素有以下几点。

标准曲线引入的不确定度分量;

b.标准溶液引入的不确定度分量;

c.仪器引入的不确定度分量;

d.取样注射器引入的不确定度分量;

重复性偏差引入的不确定度分量。

3.3不确定度分量的计算

3.3.1标准曲线引入的不确定度分量urel(x)

制作硫标准曲线所用的硫标准溶液分别为5 μg/m L、25 μg/m L、50 μg/m L、100 μg/m L和200 μg/m L, 采用最小二乘法拟合标准曲线,对5个硫标样溶液每次取样20 μL,各测量3次,共计15次,测量到的信号响应值和平均响应值见表1。

以硫标样溶液浓度X及相应的信号响应值Y拟合的标准曲线方程为:Y=KX+B0

由最小二乘法拟合直线的斜率K和截距B0分别为:

则拟合的标准曲线方程为:Y=71.142X-44.902

因此,线性回归方程的标准偏差为

对柴油样品共测量10次,p=10,测得试样中的低硫含量: =138.029 μg/m L,于是柴油样品标准不确定度

相对标准不确定度:

3.3.2标准溶液引入的不确定度分量urel(c)

标准溶液的不确定度为0.97%,为B类均匀分布,相对标准不确定度:

3.3.3仪器引入的不确定度分量urel(d)

3.3.3.1低含量硫分析仪引入的不确定度分量

由低含量硫分析仪校准证书得知,示差测量结果的相对扩展不确定度为:Urel=1.5%,k=2,则相对标准不确定度:

3.3.3.2密度计引入的不确定度分量

被检测的柴油样品的密度为829.2 kg/m3。由密度计校准证书得知,标称值为830 kg/m3,其修正值为0.10 kg/m3。

由密度计分辨率引起的不确定度为B类不确定度,且服从均匀分布,分布因子k= 31/2

则相对标准不确定度:

因此,由仪器引入的不确定度分量为:

由试验结果可以看出,密度计引入的不确定度分量对仪器引入的不确定度分量的影响很小。

3.3.4取样注射器引入的不确定度分量urel(e)

由注射器校准证书得知,100 μL的注射器在取样量为20 μL时,Urel=1.5%,k=2,则相对标准不确定度:urel(e)=Urel(e)=0.015= 0.007 5定度:

3.3.5重复性偏差引入的不确定度分量urel(r)

重复性偏差引入的不确定度属于不确定度中的A类评定,采用贝塞尔法进行计算。根据A类不确定度的评定方法,在相同条件下,对同一柴油试样每次取样20 μL,进行10次重复测定,测量结果见表2。

标准不确定度:

则平均值的试验标准偏差:

则相对标准不确定度为:

4合成标准不确定度

各因素引入的不确定度分量如图1所示。从中可以看出,重复性测定引入的不确定度最大。

因此,柴油样品的相对合成标准不确定度为:

试验中测得柴油样品中的低硫含量为 = 138.029 μg/m L,因此,柴油样品的合成标准不确定度为u = urel·x = 0.015 0 × 138.029 = 2.070 μg/m L

5扩展不确定度

取包含因子k=2(置信概率近似95%),则扩展不确定度为:U95= u·k = 2.070 × 1 = 4.140 μg/m L 。

因此 ,试验结果: 柴油样品中低硫含量x= (138.029±4.140)μg/m L。

6结论

紫外荧光法篇7

在军用方面,由于硝化纤维的高能和快速燃烧性质,被用于制造单基、双基、三基发射药,以及各种推进剂[4,5];在民用方面,由于硝化纤维在有机溶剂中的特有溶解性质,被广泛应用于制漆和塑料工业[6]。发射药(推进剂)中硝化纤维含量分析主要是利用溶解干燥方法,用乙醚将发射药中的可溶成分提取出来,再将剩余部分干燥,即为硝化纤维[7];此外,还有利用凝胶色谱方法测定发射药中硝化纤维含量等方法[8,9,10,11]。研究中利用紫外激发荧光技术,测定硝化纤维丙酮溶液的荧光光谱,在最大荧光相对强度的波长条件下,测定系列浓度的硝化纤维丙酮溶液荧光相对强度,对试验结果进行线性回归,得到硝化纤维的定量方法。

1 试验

1.1 仪器设备及试验样品

试验所用设备及样品有:a)LS55荧光/磷光/发光分光光度计;b)石英样品池;c)1%滤光片;d)硝化纤维;e)丙酮。

1.2 测试过程

将适量的硝化纤维置于丙酮中,待全部溶解均匀后,加入到石英样品池,首先利用荧光分光光度计进行预扫描,再对样品进行三维扫描,确定最大荧光相对强度时的激发波长和发射波长,并得到三维荧光光谱;然后配置定量浓度的一系列硝化纤维丙酮溶液,在最大荧光相对强度时的发射波长条件下,测定各种浓度时硝化纤维丙酮溶液的荧光相对强度,对结果进行线性回归,确定硝化纤维的定量方法。

1.3 试验参数

LS55荧光/磷光/发光分光光度计,扫描波长范围为激发波长范围200～800 nm,发射波长范围为200～650 nm;激发和发射狭缝宽度均为10 nm,扫描速率为600 nm·min-1;仪器设置衰减为%,滤光片衰减为1%。

2 硝化纤维的荧光光谱

2.1 硝化纤维紫外激发荧光的产生

硝化纤维是硝酸和棉纤维作用后,硝基取代纤维分子羟基上的氢生成的化合物,结构图如图1所示。

当被测化合物具有以下4个特征时,该化合物就具备可被激发出强荧光性质[5]。具有大的共轭π键结构;具有刚性的平面结构;具有最低的单重电子激发态为S1为π*→π型;取代基团为给电子取代基。硝化纤维是硝基取代纤维分子羟基上的氢生成的化合物,取代基团基具为给电子取代基,因此具有强荧光性质。

2.2 硝化纤维的荧光光谱分析

用丙酮溶解硝化纤维,将配置的溶液置于样品池中,在激发波长为200～800 nm、发射波长为200～650 nm条件下进行扫描,将得到的数据利用Matlab进行处理,得到硝化纤维丙酮溶液三维荧光光谱以及等高线分布,见图2和图3。

从图2和图3以及处理结果中可知,在测量范围内,硝化纤维丙酮溶液出现了8个荧光峰,当激发波长在354.5 nm时,发射荧光强度最强,荧光峰的位置在355 nm,随着激发波长的增加或者减少,最大荧光强度时发射波长也随之增大或减低;由此可对硝化纤维进行定性和定量分析。

3 硝化纤维含量的定量方法

3.1 荧光光谱定量分析的原理

紫外激发荧光光谱定量分析是待测物质在紫外激发条件下产生荧光,通过荧光强度来测定待测物质的浓度。待测物质的浓度与被激发产生的荧光强度成正比,基于该原理对被测物质进行定量分析[12]

式中:IF为荧光强度;k为与仪器灵敏度有关的参数;φF为荧光量子产率;I0为入射光强度;e为摩尔吸光系数;b为吸收光程;C为荧光物质浓度。

在实际检测过程中,仪器的参数和测定条件固定不变时,荧光强度与被测物质浓度成正比,表示为

3.2 试验结果与分析

试验中,配置从0.835 8×10-2g·L-1到5.015 0×10-2g·L-1浓度的硝化纤维丙酮溶液,在发射波长为355nm条件下,首先测定单质丙酮的激发荧光相对强度,然后分别测定不同浓度的硝化纤维丙酮溶液荧光相对强度,并扣除丙酮的激发荧光相对强度,每个样品测定3次,结果取平均值,结果见表1和图4,硝化纤维浓度与荧光相对强度的关系见图5。

注:图中曲线序号与表1中序号对应

利用线性回归对表1中的数据进行处理,荧光相对强度IF和硝化纤维丙酮溶液浓度C之间的关系可表示为

紫外荧光法篇8

荧光增白剂SH (C.I.荧光增白剂210、荧光增白剂HL) 属二苯乙烯双三嗪类荧光增白剂。它易溶于水, 直接性好, 对电解质敏感。主要用于纤维素纤维、聚酰胺纤维或织物的增白, 纸浆和纸张的增白, 还可用于洗涤剂, 织物的树脂和耐久压烫整理。具有良好的应用性能。

该产品在国内外都有较多的生产企业和公司, 生产量也较大, 而且有逐年增长的趋势。已成为荧光增白剂的重要品种之一。

本文结合荧光增白剂SH产品行业标准的制定, 对控制荧光增白剂SH产品质量的主要技术指标紫外吸收、增白强度和色光的测定方法进行了实验研究。

2 实验部分

2.1 紫外吸收的测定

紫外吸收是采用紫外-可见分光光度计测定试样的吸光度A, 再换算成浓度为10g/L, 用1cm比色皿测得的吸光度, 通常用表示。它是控制荧光增白剂产品质量的重要指标, 是采用紫外-可见分光光度计控制荧光增白剂产品质量的三种测试方法 (荧光强度、吸光度、紫外吸收) 之一。

2.1.1 实验仪器设备

a) 紫外-可见分光光度计;

b) 分析天平:精度0.0001g;

c) 容量瓶:100mL、1000mL棕色容量瓶;

d) 移液管:10mL;

e) 比色皿:1cm石英比色皿。

2.1.2 溶剂的选择和最大吸收波长的确定

要准确地测定荧光增白剂SH的吸光度A, 其溶解状态十分重要。由于荧光增白剂SH具有较好的水溶性, 可获得澄清透明的溶液, 因此, 选用水作为溶剂。

从某些水溶性荧光增白剂的溶解情况来看, 虽然用水可以溶解, 但是水的pH值高低, 也就是说水的酸、碱性对荧光增白剂的溶解状态有比较大的影响, 尤其是在水的pH值较低的情况下, 会造成荧光增白剂不能完全溶解, 而用肉眼很难观察出来, 造成吸光度A的测定结果不稳定, 从而影响到紫外吸收的测定结果。因此对水的pH值对荧光增白剂SH最大吸收λmax、吸光度A的影响进行了实验。

称取荧光增白剂SH试样0.2g溶于1000mL水中, 分别从中吸取10mL于6个100mL容量瓶中, 分别加入不同pH值的缓冲溶液1mL, 用水稀释到刻度, 配成20mg/L溶液。见表1。

从表1可见, 水的pH值在4～9之间对最大吸收波长λmax没有影响, 在pH<5时吸光度A偏低, 在pH值5～9范围内测定, 对吸光度的影响较小。由于GB/T 6682《分析实验室用水规格和试验方法》中规定的三级水, 其pH控制在5.0～7.5, 因此选用符合标准要求的三级水完全可以满足实验要求。

2.1.3 溶液浓度的选择

为减小误差, 荧光增白剂SH溶液的吸光度A应控制在0.15～1.0的范围内, 并且要求在此范围内溶液的浓度和吸光度之间呈线性关系。因此我们绘制了荧光增白剂SH溶液浓度与吸光度A之间关系的曲线, 见图1。

y=0.0137+0.0336x 相关系数γ=0.999937

从图1可见, 荧光增白剂SH的浓度在10mg/L～50mg/L范围内与吸光度A呈线性相关, 适合于在此范围内测定, 为控制吸光度A在0.15～1.0的范围内, 溶液的浓度选择在20mg/L。

2.1.4 吸光度A的测定

根据以上条件的选择, 确定荧光增白剂SH溶液吸光度A的测定方法如下:

称取试样约0.2g (精确至0.0001g) , 置于烧杯中, 用水溶解, 并转移至1000mL棕色容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。再用10mL移液管移取10mL上述溶液至100mL棕色容量瓶内, 用水稀释至刻度, 摇匀。立即用1cm石英比色皿, 以水做参比溶液, 在 (25±5) ℃温度下, 于最大吸收波长 (350nm) 处, 测定试样溶液的吸光度A。

2.1.5 紫外吸收的计算

紫外吸收用Eundefined表示, Eundefined为换算成浓度为10g/L, 用1cm比色皿测得的吸光度。

undefined

式 (1) 中:A——测试溶液浓度为C时的吸光度;

C——测试溶液浓度, 单位为g/L。

Eundefined的两次平行测定结果之差不大于10。取其算术平均值作为测定结果。

2.2 增白强度和色光的测定

增白强度和色光是控制荧光增白剂SH质量的另外两个重要指标, 也是其质量优劣的真实体现。由于荧光增白剂SH主要用于棉纤维或织物的增白, 所以本文通过对棉布增白来确定增白强度和色光的测定方法。

2.2.1 实验材料和试剂a) 精练漂白棉布或棉纱;

b) 无水硫酸钠溶液, 100g/L;

c) 无水碳酸钠溶液, 50g/L;

d) 乙酸钠溶液, 10g/L;

e) 乙酸溶液, 10g/L。

2.2.2 染色条件的选择确定

染色用5g棉布或棉纱, 浴比1:40, 在0.05% (owf) 染色深度下, 对染色温度 (50℃、80℃、98℃) 、时间 (15min、30min、45min) 、硫酸钠用量 (0mL、5mL、10mL) 、pH值 (5、7、9) 的条件下进行试验。见表2、表3。

从实验结果看, 盐用量对增白效果影响很大, 用量越大增白效果越好, 经进一步实验, 再增加盐的用量增白效果变化不大。染色时间对增白效果略有影响, 但为得色均匀, 宜选择较长的染色时间。染色温度和pH值对增白效果有一定影响, 温度和pH值低有利于增白。综合上述实验结果和染色织物的匀染、透染情况, 确定了表3中的拟选条件。

为了解不同pH值调节方式对增白效果的影响情况, 在上述拟选条件下进行了以下实验, pH值按表4调节, 其它按表3的确定条件, 见表4。

从上表4看, 只加乙酸溶液白度略低, 其他几种调节方式差别不大, 可任选其一。

2.2.3 染色深度 (用量) 的选择

由于荧光增白剂用于纤维或织物的增白, 并不是荧光增白剂用量越多越好, 而是存在“泛黄点”的问题, 所以为了选择合适的染色深度, 在上述条件下对棉布增白后的白度值WCIE (增白效果) 与荧光增白剂SH染色深度的关系进行了试验。见图2。

从实验结果可以看出, 在较低的染色深度下, 白度值WCIE随染色深度的增加而明显增加, 在较高的染色深度下, 白度值增加趋缓。因此为了便于评定荧光增白剂SH的色光和增白强度, 我们选择了分档清晰的染色深度0.04% (owf) 。

2.2.4 染色方法的确定

根据以上实验条件和染色深度的选择, 确定荧光增白剂SH的染色方法如下:染色深度为0.04% , 染色用5g棉布或棉纱, 浴比1:40。准确称取荧光增白剂SH标样和试样 (根据紫外吸收折算) 各0.4g (精确至0.0005g) 放入烧杯中, 用水溶解, 转移至1000mL棕色容量瓶中, 用水稀释至刻度, 吸取该溶液50mL, 移入500mL棕色容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。按表5规定配制染浴。

单位为毫升

染色操作:

染浴配好后, 将染缸置于水浴中准备染色, 将棉布 (或棉纱) 按染缸编号顺序入染, 并不断翻动, 于30min内升温至50℃, 在此温度下续染30min, 染毕, 按入染顺序取出, 用水洗净, 晾干。

2.2.5 增白强度和色光的评定

(1) 目视评定

增白强度和色光可按GB/T 2374第7章的规定采用目视方法进行评定。

(2) 仪器测定

增白强度和色光除可采用评定外, 随着进口和国产白度仪 (计) 使用, 还可采用仪器测定相同染色深度下标准样品和试样的白度值后, 增白强度F (分) 按式 (2) 计算:

undefined

式 (2) 中:W1——标准样品的白度数值;

W2——试样的白度数值。

F的两次平行测定结果之差不大于2。取其算术平均值作为测定结果。

色光的测定可根据不同白度仪 (计) 测出的色调系数T, 结合目视评定结果给出一个适宜的色调系数范围, 从而使仪器测定结果和目视评定结果保持一致。

3 结论

紫外吸收的测定为荧光增白剂SH的生产商和用户提供了一种简单、易行、实用、快速的控制和检验产品质量的方法。但在测定过程中要注意避光, 并控制实验用水的pH值, 因为光照或水的pH值低于5时, 测得的紫外吸收值偏低。

荧光增白剂SH增白强度和色光的测定既可采用传统的目视评定, 也可采用仪器测定。采用仪器测定可以减少或避免人为因素带来的影响, 这也是今后的发展方向。但是也应注意, 由于不同商家所使用仪器的不同, 其测定结果也会有差异。因此控制增白强度 (F) 的适宜范围和色调系数 (T) 的适宜范围是使测定结果和目视评定结果保持一致的关键。

摘要：本文通过对荧光增白剂SH溶解所用溶剂、最大吸收波长和溶液浓度的选择实验, 确定了一种简单易行、实用快速的控制和检验其产品质量的紫外吸收的测定方法。通过对荧光增白剂SH在棉织物上染色条件、染色深度 (用量) 的选择实验, 确定了测定其增白强度和色光的方法。

关键词：紫外吸收,吸光度,增白强度,色光,白度值

参考文献

〔1〕董仲生·荧光增白剂的泛黄点及其分析·印染助剂, 1993·3

〔2〕董仲生·用UV-VIS分光光度计测定荧光增白剂CXT强度的新方法·染料工业, 2000·37·2

〔3〕董仲生·光对荧光增白剂VBL的影响·印染助剂, 2002·6

紫外荧光法篇9

随着社会经济的发展,人们生产生活对石油资源的依赖越来越严重,随着石油消耗量日益的增加,溢油成了一个令人十分头疼的问题。2010年7月16日中石油大连大孤山新港码头一储油罐输油管线发生起火爆炸石油泄露事故。据中国海监船监视结果显示,截至18日13时,海上飘游分布范围已达到183平方公里,其中较重污染面积达到50平方公里,主要集中在近海区域,随着溢油的扩散,已开始影响大连湾及附近海域海水水质。

常见的海面溢油监测方法有可见光法、红外分光、紫外分光和诱导荧光检测法。可见光法对阳光的依赖性太强,只能应用于白天;红外法无法区分海面的浮游生物和溢油;紫外法不仅无法区分海面浮游生物和溢油,太阳的闪光对系统也有很大的影响;与以上几种方法相比,诱导荧光法具有全天候探测的能力,还能够区分水面上不同的荧光物质[1,2]。油脂类有机物在紫外光的照射下会产生荧光,明显区别于无污染的水体,根据该特点,文中首先阐述了荧光产生的原理,之后根据溢油的荧光特性论述了适合用于溢油荧光监测系统的光源、探测器和光学结构选择,设计了一套基于以上分析数据的原理样机,对该系统在某港口进行了测试,获得了海面溢油在宽谱段紫外灯照射下得到荧光测试数据,对测试数据进行了分析,并为港口溢油监测设备的系统设计提供了参考依据。

1 荧光产生基本原理

当用一种波长的光(比如紫外光)照射某种物质时,这个物质会发射出比照射光波长较长的光(如近紫外或可见光),这种光就称为荧光。

荧光现象就是一个能级跃迁的过程,如图1所示。分子接收入射光λ1照射,分别跃迁至S1和S2能级。受激电子把吸收的能量传递给环境中的分子,在电子能级之间、振动能级之间发生驰豫,以热能的形式释放能量。跃迁至S2能级的受激电子通过内转移至第一激发态S1,最终从第一激发态的最低振动能级发射返回稳定基态,释放能量时发出荧光。荧光是一种瞬时光,持续时间约10-9~10-6 s。分子无论被激发到哪一个电子激发态,在10-13~10-11 s内经内转移和振动弛豫都会跃迁到最低的电子激发态的最低振动能级上再通过返回基态发射荧光,不同荧光物质具有不同的荧光发射谱[3]。

共轭效应能够增大荧光物质的摩尔吸收系数[4],有利于产生更多的激发态分子,从而有利于荧光的产生。石油及其衍生品含有多种具有较高共轭效应的芳香烃,因而在紫外光区具有强吸收峰,受到紫外光的照射时,会发出近紫外波段和可见波段的荧光。荧光的量子效率取决于油的种类,激发波长等因素。不同油种的荧光光谱有明显的区别,纯水是没有荧光的。可以利用该特点来检测海面溢油。

2 系统设计

如图2所示,系统使用紫外光源激发荧光,选择合适波段范围内的荧光作为水面油膜的探测信号,通过光电器件探测信号强度监测水面是否有溢油。为去除背景光等的干扰,分别在光源和探测器前加了滤光片。紫外光通过汇聚镜汇聚之后形成的锥形光束照射在待测目标上,任何油类物质漂入该目标区域都会被紫外光激发出荧光。

2.1 光源

目前可以用作荧光检测的紫外光源的有氙灯、紫外激光器和LED发光二极管等。

紫外激光光源具有脉宽窄、峰值功率高、能量集中、体积大、造价高等特点。常见的油种都具有较宽的激发光谱,使用单一频率的激光器作为激发光源不一定适合作为溢油荧光检测的激发光源。而且作为港口溢油监测设备的光源需要经年累月不间断的工作,对设备寿命的要求较高。

LED发光二极管光强稳定性高,噪声低,但是其功率低、激发能力弱,导致荧光信号小,在目前条件下尚不能满足实际应用的检测要求[5]。

脉冲氙灯的辐射光谱覆盖了从紫外到红外的宽带光域,如图3所示为HAMAMATSU L4634-01型脉冲氙灯,其中200~300 nm紫外波长部分的相对发光强度较大。能够提供达数百赫兹的闪光频率,具有亮度高,能耗少,体积小等优点,寿命可达5×108次,以1 Hz的闪光频率计算,可以工作16年,寿命远大于非脉冲式氙灯。脉冲氙灯每次闪光光强差别很小,稳定性好,相同输入功率下脉冲氙灯瞬时输出光强可达非脉冲式氙灯的1 000倍。

在实验室内使用Andor SR163光谱仪获得了润滑油和柴油在HAMAMATSU L4634-01脉冲氙灯的200~300 nm段入射光照射下的荧光光谱如图4所示,激发光波段的选择通过加滤光片实现。由图4中得到的荧光光谱可以发现,这两种油在360 nm附近存在一个荧光光谱响应的峰值,可以选择300~400 nm作为荧光检测的波长范围。

另外的文献[6]表明,其他的油种大部分在该波长处也存在荧光的响应峰值。然而从图4中看出柴油在450 nm附近也存在荧光光谱响应的峰值,且荧光峰值强度还大于360 nm附近的峰值。不选择400~500 nm是因为该波段的太阳辐射太强。以太阳常数1 353 W⋅m-2计算,从太阳辐射强度表[7]可得到,300~400 nm波段太阳辐射强度为101 W⋅m-2,400~500 nm波段太阳辐射强度为188 W⋅m-2。在光线从大气上层到水面的传输过程中,由于大气中的气体吸收,分子、气溶胶和云散射等作用,到达地面的太阳辐射量减少,300~400nm波段的辐射强度在晴朗的天气情况下传输到地面的太阳辐射强度约为60 W⋅m-2。洋面对300~400 nm波段的光线反射系数小于洋面对400~500 nm波段的光线反射系数。选择300~400 nm波段探测荧光信号能够更好的抑制环境光。系统选用的氙灯200~300 nm部分的功率约为6 W⋅m-2。荧光F正比于溢油的荧光效率,荧光效率越高则荧光信号越明显。溢油的荧光效率计算比较复杂,因为溢油中含有多种荧光物质,比如苯(荧光效率0.07),蒽(荧光效率0.23),萘(荧光效率0.36),芘(荧光效率0.65)[8,9]等等,组分获含量的不同导致溢油的荧光效率不同,通常溢油的荧光效率在0.1~1之间。以最大环境光为阈值,当探测到超过该阈值的光强时,可以认为有溢油的存在。

2.2 探测器

可用于300~400 nm波段光电检测的常见器件有光电倍增管、硅探测器、GaN/AlGaN器件等,这几种器件的特点如表1所示。

本文所讨论的溢油检测方法是通过一定光谱范围内荧光信号的强度来检测水面是否存在溢油,因此选择工作波段范围内响应好的单元器件就能够满足系统要求。光电倍增管具有光敏面大、暗电流小、增益高和动态范围宽、在近紫外和可见光部分具有较高的光响应率等优点,虽然其量子效率比硅探测器和GaN/AlGaN器件要低,但是其倍增效应使光电倍增管的响应率要高于其它器件[10]。本系统选择H9565金属封装的光电倍增管作为荧光信号的探测器,其光阴极灵敏度70µA/lm,灵敏度调节范围1:104。

2.3 滤光片设计

激发光源氙灯和被激发的荧光都是连续波长的,按荧光检测系统的设计方案,需要合适滤光片来选择200~300 nm激发光和300~400 nm荧光检测波段。

为保证荧光探测系统接收到的荧光不受光源干扰,因此需要保证光源滤光片和荧光滤光片在300~400nm波长范围内没有重合部分。按照该要求定制了以下两种滤光片:光源滤光片为300~400 nm带阻滤光片(图5(a)),能达到-90 dB左右的衰减,荧光滤光片为300~400 nm带通滤光片(图5(b))。将两片滤光片重叠在光谱仪下经测试,在300~400 nm范围内没有重合,能够实现系统要求将光源300~400 nm部分的光滤除,而探测器仅接收荧光中300~400 nm的部分。

2.4 光路设计

本文所设计的荧光检测系统使用氙灯作为光源,其光束具有较大的发散性,当光源离待测目标距离较远时导致单位面积上的紫外光强下降,影响荧光激发。因此通过汇聚镜将紫外光汇聚后照射在待测目标上,透镜焦距为30 mm,光电倍增管有效光敏面直径为8 mm,系统有效瞬时视场如图6所示,IFOV=d/f=8/30=0.267 rad。

为实现光源与探测器在一定距离范围内(0.3~5 m)最大程度视场匹配,探测器光轴与紫外灯光源光轴并不是呈平行的状态,而是呈一定小角度(3°),紫外光光源照明视场与探测器视场的重叠因子在距离设备下表面0.3m处为53%,5 m处的重叠因子为63%,而0.3~5 m的距离范围内,光源利用率最大值可达83%。

2.5 电子学设计

溢油检测系统电子学部分框图如图7所示,MCU控制氙灯驱动器以程序设定的频率点亮氙灯光源发出脉冲紫外光,光电倍增管检测紫外光源激发的荧光信号强度,使用12位AD采样前置放大器输出的0~10 V的荧光信号。可以根据AD输出的荧光信号强度通过程控的方式调整前置放大器的灵敏度。当监测到的荧光信号强度超过设定阈值时,监测系统报警。

AD采样时间点的确定是以氙灯的触发脉冲为起始时间,通过MCU延迟固定的时钟周期后确定的,如图8所示。系统时钟的抖动会引起采样时间点的抖动;除此之外,在实际的测试环境中,随风荡漾的液面会产生起伏,光程会发生改变,因此AD采样时间点与荧光曲线的相对时间位置会产生一个时间抖动,导致AD采样的荧光强度产生抖动。虽然氙灯光源的稳定性较高,但仍存在一定的抖动,尤其是随使用时间的增加,其输出光的稳定度逐渐变差,一个刚开始使用的氙灯输出光强的稳定度在1%以内。

对一扩散稳定后的油膜的荧光强度测量误差表示为

Fi为光电倍增管的测量值,为测量平均值。AD采样到的荧光强度值F的抖动,也就是误差,主要由以下几部分组成:1)氙灯光源输出光强的抖动;2)待测液面的起伏;3)AD采样时间的抖动。

为提高系统信噪比,AD采样时间选择在荧光信号强度几乎达到最大值的时间点,也就是紫外光消失的时间。在该时间点附近,荧光信号强度为极大值,该点的两侧荧光信号曲线斜率都非常大,也就意味着光源在时间上微小的抖动将导致AD采样数据的一个较大波动,为尽可能消除光源抖动所引起的荧光信号强度采样值的波动,系统在数据采集时使用了取滑动平均值的算法。滑动平均算法取样点数太小则起不到减小抖动的目的,而取样点数太多则会导致系统响应时间大大加长(脉冲氙灯闪光频率1 Hz),当油膜面积较小且水面风速较高时,将会出现漏警现象。综合考虑以上多种因素,系统选择采样点数n=10。

3 测试实验及结果

本系统进行了实地的港口溢油监测实验,时间:2010年7月6日13:00,天气晴朗无云,测试环境温度32°C。这种条件可以认为是实际工作中环境光最大的情况。为验证光源与探测器视场重叠系数对荧光信号强度和信号背景比的影响,首先在实验室平静的水面上对轻柴油进行了在不同探测距离上的监测实验,每个距离上测试了75组数据。基底为自来水,容器尺寸100 cm×100 cm,2 m L轻柴油均匀扩散在基底水面上,油膜厚度在微米量级。实验数据如表2所示。

荧光强度曲线和均方差曲线如图9所示。

表中荧光信号强度以光电倍增管前置放大器输出的电压值表示,最大值为10 V。试验数据表明,在距离水面1 m处测得的油膜荧光信号强度最大,与视场重叠因子在1 m距离处达到最大重合系数相符。然而随着探测距离的增加,光源光能发散导致荧光效率降低,而背景光强变化较小,因而油膜荧光信号与无污染环境信号的比值在距离2 m处达到最大值。

当液面平稳没有波动时,不同的探测距离上均方差的变化是由光源引起的,在不同的探测距离上,视场重叠因子的不同导致了荧光强度测量误差随探测距离的变化。

在某港口架设好本装置,在监测区域上游方向洒柴油10 m L,油膜扩散范围直径大于2 m。随油膜的扩散和海水的浮动,溢油逐渐进入仪器监测范围,本装置测到的荧光信号随时间变化的曲线如图10(a)所示。随油膜的扩散,荧光探测信号体现出由无污染状态迅速进入溢油区域,荧光信号强度反应了油膜的厚度分布,当油膜刚撒入海面时,迅速扩散并随着水流方向进入探测器视场,此时油膜尚未扩散到最大面积,油膜的边界厚度变化较为陡峭,如图10中120~150 s部分所示。随着时间的变化,油膜继续扩散。荧光强度曲线在出现最大值(该点对应油膜中心)后,荧光强度减小的速率小于极值出现之前荧光强度增加的速率,这种现象也说明了油膜扩散的面积一直在增大。图10(b)是采取了滑动平均算法之后的数据,信噪比明显得到提高。

4 结论

本文使用光谱仪对润滑油和柴油在宽谱段紫外灯照射下得到的荧光光谱进行了分析,在360 nm附近存在荧光光谱的一个峰值可以用于水面溢油的探测。溢油荧光强度在一定范围内与油膜厚度相关。溢油荧光强度测量误差在平静的水面上主要是由光源引起的。本文为港口水面溢油监测提供了一种有效的方法。

基于紫外诱导荧光探测技术的码头溢油监测装置,能够达到实时、快速的水面溢油监测,不需要预先对样品做任何处理,具有较高的油膜探测灵敏度,能够较好的适应不同条件下的野外工作环境,对可见光和红外部分的滤光处理能够有效的抑制背景光的干扰,在阳光紫外线强烈的光照环境下也能够准确的区分溢油和洁净的水面。该系统除用于港区溢油的监测之外,还可以连续监控蓄水池、排水渠、污水池以及任何可能发生石油产品泄露的地点,是水环境监测的一种有效装置。

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