固化过程（精选6篇）
固化过程 篇1
目前,天然气供应主要以管道运输为主,但由于此运输方式须建设维护长输管线,并且需要大量甲醇、乙二醇等做添加剂来保证运输质量,因此成本较高。故各国都在积极探寻新的途径以促进天然气能源应用的发展。以水合物的形式储存和运输天然气技术具有成本低,热值高、环境友好等优点,具有广泛的发展前景,但目前水合物储运技术发展还处于实验阶段,相关研究主要集中于制备过程上。通过水合物动力学相关研究人们了解到实验室内水合物的生成过程包括诱导和生长两个阶段[1]。在纯水体系中,水合物的诱导时间长,水合物的晶体生长速度慢,生成的水合物储气密度低,难以满足实验的需要,因此需在水中加入添加剂[2]。表面活性剂能增加气体和水溶液体系的接触面,从而加速了相同条件下水合物的生成,增加了水合物中的含气密度,故目前被广泛使用,如SDS、SDBS等[3]。对此,以往的文献已有较多报告。但近期,一种由疏水性纳米Si O2与水形成的反相泡沫体系-干水(dry water)可以极大提高水合物的合成效率[4]。本文利用天然气水合物合成实验系统,以干水和99.9%的纯甲烷为合成原料,研究了温度和压力对水合物的合成速率和储气密度的影响。
1 实验部分
1.1 干水配制及其稳定性
NGH的形成过程包括气体在水中的溶解、晶核形成和水合物生长等过程。影响NGH的生成速度和储气密度的因素有气体的组成、操作温度和压力、气液接触面积、水的表面张力以水分子的排列结构等[5]。本实验为了减小水的表面张力,促进气体的溶解,采用了一定比例纳米Si O2配制干水。首先称取15 g纳米Si O2和285 g纯净水,然后倒入高速搅拌器中,在19 000r/min的转数下搅拌90 s后即得干水。
为了研究干水在实验条件下的稳定性,把比例为5%纳米二氧化硅配制的干水置于热重分析仪中,设置初始温度为30℃,升温速度为5℃/min,在程序控温下,测量干水的质量随温度(或时间)的变化关系,如图1所示。从图1可以看出干水在室温下不发生失水,温度在40～120℃干水失水量呈上升趋势,温度在120℃时干水失水达到最大,5%纳米Si O2配制的干水失水率为86.06%。本文实验过程温度都低于40℃,干水不会发生失水,本实验中一律采用5%纳米Si O2配制的干水固化甲烷。
1.2 干水固化甲烷实验装置与方法
1.2.1 实验装置
实验装置如图2所示,该装置主要包括甲烷气瓶(甲烷纯度99.9%);高压反应釜(CJ-2型,容积2 L),威海新元化工机械厂;低温恒温水浴槽(DC-2型,温度范围-30～100℃,温度波动±0.1℃),宁波东南仪器有限公司;质量流量计(D08-8c型),北京七星华创电子股份有限公司。
1.2.2 实验方法
首先在反应釜中充入300 g配比好的干水,将其密封,再将冷却室的温度调到反应温度(如-5℃)并保持恒定。然后接通进气管道,打开放气阀,向反应釜进甲烷气体,将釜内原有的空气排出,待进气量达到3 SL时,关闭放气阀和进气阀。将流量计调零后,再次打开进气阀(进气速度以3 000 m L/min的流量进气),往反应釜中充入气体,待压力达到规定值后(在本实验中以0.1 MPa为单位。)保持反应釜内压力稳定。实验过程中,记录进气量,每上升0.1 MPa记入一个数据(数据从流量传感器上读取),直到进气量不再发生变化。开始实验,开启电机,使叶片搅拌器开始搅拌,同时观察压力表上的读数,以每下降0.1 MPa记录叶片搅拌时间即反应时间(从电机控制器上读取),直至压力表不再下降。
静置状态下,甲烷水合物的生成过程非常缓慢,从气体到液体扩散速率非常低,诱导时间长[6]。本文干水固化甲烷过程中,实验数据是在电机搅拌的情况下得到。
2 数据分析与讨论
2.1 不同温度对干水固化甲烷的影响
气体的溶解在水合物的生长过程中占有很重要的作用,在合适的温度、压力条件下,只有水合反应系统中的溶液达到过饱和条件才能开始形成水合物[7]。水合物生长的驱动力包括过饱和度、过冷度,随着温度的降低水合物生成的驱动力(过冷度)增大,从而促进水合物的快速增长,然而温度的降低,气体溶解于水的过饱和度会下降进而影响了水合物的生成[7]。实验过程中控制起始压力在9 MPa,温度在-9℃,-7℃,-5℃,-3℃,-1℃下干水与甲烷进行固化反应,如图3所示。从图中可以看出,反应刚开始曲线比较陡,随着时间延长曲线慢慢变缓,t在0～200 min内,釜内压力降变化明显。-1℃时压力从9 MPa降到7.9 MPa,-3℃时压力从9 MPa降到7.9 MPa,-5℃时压力从9 MPa降到8.1 MPa,-7℃时压力从9 MPa降到8.2 MPa,-9℃时压力从9 MPa降到8.2 MPa,200～300 min阶段压力降变化不明显,300 min后压力基本不变。
从图3可知在各时段里,-3℃和-1℃时的反应釜压力降最明显,曲线最陡。同样,从表2可知,-3℃、-1℃时甲烷水合物的平均合成速率分别为0.11 SL/min和0.108 SL/min,是表1数据中的最大值。这说明了干水与甲烷进行固化反应,在P起始=9 MPa的情况下,反应温度为-3℃、-1℃时,干水固化甲烷的反应速率达到最佳。
压力在9 MPa,T=-9℃时反应釜内的气体量为208 SL,T=-7℃时气体量为210 SL,T=-5℃时气体量为209 SL,T=-3℃时气体量为197 SL,T=-1℃时气体量为194 SL。如图4所示,反应过程中,T=-9℃时反应釜内气体量被消耗29 SL,T=-7℃时气体被消耗31 SL,T=-5℃时气体被消耗32 SL,T=-3℃时气体被消耗36 SL,T=-1℃时气体被消耗36 SL。故反应温度在-3℃和-1℃时,甲烷被固化的体积量达到最大。
在相同的压力下,甲烷水合物生成速率在开始反应时速度较慢,随着反应时间延长速率逐渐加快,如图5所示。这可能与水合物的生成需要一定的驱动力和诱导时间(甲烷水合物的生成包括甲烷气体的溶解、成核和生长等三个过程,其中前两个过程所持续的时间称为诱导时间)[8]有关。图5给出了前100 min反应时间内起始压力9 MPa,温度为-3℃和-1℃下甲烷固化反应压力下降情况。由图5可知,T=-3℃时的P-t曲线第一段线的斜率(压力每下降0.1 MPa除以下降过程所需时间t即单位时间压力降)为0.0067,小于后面两段线的斜率,T=-1℃时的P-t曲线第一段线的斜率0.0045,同样小于后面两段线的斜率,这表明反应刚开始时干水固化甲烷的固化速率比较慢处于缓慢反应阶段,而后速率加快进入加速反应阶段,这种现象反映出甲烷水合物的生成具有滞后现象[8]。
2.2 不同压力对干水固化甲烷的影响
实验过程中控制温度在-3℃,气体压力在9 MPa,8 MPa,7 MPa下干水与甲烷进行固化反应。温度在-3℃时,P起始=9MPa反应釜内气体量为197 SL,P起始=8 MPa反应釜内气体量为172 SL,P起始=7MPa反应釜内气体量为148 SL。如图6所示,反应过程中,P起始=9 MPa反应釜内气体量被消耗36 SL,占总气体量的18.3%。P起始=8 MPa反应釜内气体量被消耗37 SL,占总气体量的21.5%。P起始=7 MPa反应釜内气体量被消耗28SL,占总气体量的18.9%。反应釜起始压力为9 MPa和8 MPa时甲烷被固化的量较大,当压力下降到7 MPa时甲烷被固化的量减少,甲烷固化量随压力上升而变大,当压力达到8 MPa时,随压力上升被固化的量变化不明显。然而从气体消耗量的体积比分析,压力在8 MPa时,比值最大。故干水固化甲烷在起始压力为8 MPa时固化效果达到最佳。
3 结论
(1)干水固化甲烷受温度影响较大,实验表明在低于0℃时,随着温度的降低,甲烷固化效果并不是越来越来好,在-3℃,-1℃时干水固化甲烷的水合物生成速率最大,储气密度达到最高。由于温度的降低水合物生成的过冷度增大,而气体溶于水的过饱和度降低,故温度扰动对甲烷水合物生成的影响存在一个临界值。这也有可能是反应温度在低于0℃时,干水固化甲烷同时,干水本身也发生结冰现象。在温度低于-3℃时,干水结冰对甲烷固化反应影响比较大。
(2)干水固化甲烷受压力影响也较大,实验表明反应起始压力为9 MPa,8 MPa时甲烷固化量较大且较平均,当压力下降到7 MPa时甲烷被固化的量明显减少。实验得出甲烷被固化的量随压力上升而变大,当压力达到8 MPa时,随压力上升被固化的量变化不明显。从甲烷气体消耗量的体积比分析,压力在8 MPa时,比值最大。故干水固化甲烷的效果在起始压力为8 MPa时达到最佳。
(3)由疏水性纳米Si O2与水形成的反相泡沫体系-干水可以极大提高水合物的生成效率。甲烷水合物的生成具有滞后现象,反应刚开始时,水合物的生成处于缓慢反应阶段,该阶段包括了甲烷气体的溶解,水合物晶核的成核两过程。水合物晶核的形成比较困难而且具有很大的随机性和不确定性,需要较长的诱导期。只有当过饱和溶液的晶核达到某一稳定临界尺寸时,反应才进入加速反应阶段。故干水固化甲烷的固化速率刚开始比较慢,而后速率再加快。
摘要：利用天然气水合物合成实验系统,采用5%纳米SiO2与纯净水配制的干水和纯甲烷为原料,获得了水合物生成过程中温度、压力、反应速率以及最终的储气密度之间的关系。通过以温度和压力值作为变量进行实验结果表明:在高压条件下,反应温度接近0℃,反应的速率较快,生成的水合物中甲烷含量也较高。在低温条件下,压力接近8 MPa时,干水固化甲烷效果较好。
关键词：纳米SiO2,干水,甲烷水合物,反应速率,储气密度
参考文献
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[8]刘妮,轩小波,李菊,等.温度扰动促进CO2水合物生成特性的实验研究[J].中国电机工程学报,2010,30(17):41-44.
固化过程 篇2
1、室内墙面已弹好+50cm水平线。
2、穿过楼板的立管已做完，管洞堵塞密实。埋在地面的电管已做完隐检手续。
3、门框已安装完，并已做好保护，在门框内侧钉木板或铁皮。
4、基层为预制混凝土板时，板缝混凝土应填嵌密实，板端头缝隙应采取防裂措施。
二、细石混凝土施工工艺流程
找标高、弹面层水平线→基层处理→洒水湿润→抹灰饼→抹标筋→刷素水泥浆→浇筑细石混 凝土→抹面层压光 → 养护
1、找标高、弹面层水平线：根据墙面上已有的+50cm水平标高线，量测出地面面层的水平线，弹在四周墙面上，并要与房间以外的楼道、楼梯平台、踏步的标高相呼应，贯通一致。
2、基层处理：先将灰尘清扫干净，然后将粘在基层上的浆皮铲掉，用碱水将油污刷掉，最后用清水将基层冲洗干净。
3、洒水湿润：在抹面层之前一天对基层表面进行洒水湿润。
4、抹灰饼：根据已弹出的面层水平标高线，横竖拉线，用与豆石混凝土相同配合比的拌合料抹灰饼，横竖间距1.5m，灰饼上标高就是面层标高。
5、抹标筋：面积较大的房间为保证房间地面平整度，还要做标筋(或叫冲筋)，以做好的灰饼为标准抹条形标筋，用刮尺刮平，作为浇筑细石混凝土面层厚度的标准。
6、刷素水泥浆结合层：在铺设细石混凝土面层以前，在已湿润的基层上刷一道1∶0.4～0.5(水泥∶水)的素水泥浆，不要刷的面积过大，要随刷随铺细石混凝土，避免时间过长水泥浆风干导致面层空鼓。
7、浇筑细石混凝土：
7.1 细石混凝土搅拌：细石混凝土面层的强度等级应按设计要求做试配，如设计无要求时，不应小于C20，由试验室根据原材料情况计算出配合比，应用搅拌机进行搅拌均匀，坍落度不宜大于30mm。并按国家标准《混凝土结构工程施工及验收规范》的规定制作混凝土试块，每一层建筑地面工程不应少一组，当每层地面工程建筑面积超过1000m2时，每增加1000m2各增做一组试块，不足1000m2按1000m2计算。当改变配合比时，亦应相应制作试块。
7.2 面层细石混凝土铺设：将搅拌好的细石混凝土铺抹到地面基层上(水泥浆结合层要随刷随铺)，紧接着用2m长刮杠顺着标筋刮平，然后用滚筒(常用的为直径20cm，长度60cm的混凝土或铁制滚筒，厚度较厚时应用平板振动器)往返、纵横滚压，如有凹处用同配合比混凝土填平，直到面层出现泌水现象，撒一层干拌水泥砂(1∶1=水泥∶砂)拌合料，要撒匀(砂要过3mm筛)，再用2m长刮杠刮平(操作时均要从房间内往外退着走)。
8、抹面层、压光：
8.1 当面层灰面吸水后，用木抹子用力搓打、抹平，将干水泥砂拌合料与细石混凝土的浆混合，使面层达到结合紧密。
8.2 第一遍抹压：用铁抹子轻轻抹压一遍直到出浆为止。
8.3 第二遍抹压：当面层砂浆初凝后，地面面层上有脚印但走上去不下陷时，用铁抹子进行第二遍抹压，把凹坑、砂眼填实抹平，注意不得漏压。
8.4 第三遍抹压：当面层砂浆终凝前，即人踩上去稍有脚印，用铁抹子压光无抹痕时，可用铁抹子进行第三遍压光，此遍要用力抹压，把所有抹纹压平压光，达到面层表面密实光洁。
9、养护：面层抹压完24h后(有条件时可覆盖塑料薄膜养护)进行浇水养护，每天不少于2次，养护时间一般至少不少于7d(房间应封闭养护期间禁止进入)。
三、质量标准
1、面层表面洁净，无裂纹、脱皮、麻面和起砂等现象。
2、有地漏的面层，坡度符合设计要求，不倒泛水、不渗漏、无积水、与地漏(管道)结合处严密平顺。
3、有镶边面层的邻接处的.镶边用料及尺寸符合设计要求和施工规范的规定。
4、允许偏差项目，见表7-4。
水泥混凝土面层允许偏差和检验方法
序号项目 允许偏差 (mm) 检验方法
1表面平整度 5 用2m靠尺和楔形塞尺检查
2缝格平直 3 拉5m线，不足5m拉通线和尺量检查
四、成品保护
1、在操作过程中，注意运灰双轮车不得碰坏门框及铺设在基层的各种管线。
2、面层抹压过程中随时将脚印抹平，并封闭通过操作房间的一切通路。
3、面层压光交活后在养护过程中，封闭门口和通道，不得有其它工种进入操作，避免造成表面起砂现象。
4、面层养护时间符合要求可以上人操作时，防止硬器划伤地面，在油漆刷浆过程中防止污染面层。
固化过程 篇3
1 力学性能不均一
PBX是一种颗粒填充型复合材料,通过液态粘结剂与固体颗粒的配合形成具有一定力学性能的产品。粘结剂和固体颗粒间密度差过大时在浇注过程中形成液相分离,在弹体内导致上部密度小,下部密度大的现象,形成PBX上下部力学性能不同的现象。对于直径过大的PBX,在固化的升温阶段由于内外PBX温度的不同步性,导致沿直径方向出现“年轮式”力学梯度。
2 气泡
在浇注填料型聚合物复合材料的生产过程中,常因在最终产品中存在气泡,而影响产品的最终性能。气泡的产生原因很多,主要有以下几点。
(1)粘结剂、固化剂和填料预处理不当,未能将挥发物,潮气处理净而形成气泡。从厂家买来的原料在使用前要确保其不含或含极少量的挥发物、水分等。由于生产时原料的长期储存也会因与周围环境的接触使原料受潮,在浇注前应对原料进行干燥,抽真空等处理。PBX原材料的除水措施为:粘结剂和填料通过低温长时间烘烤的方式除水;固化剂通过减压蒸馏的方式除水;催化剂分装放置在密封的容器内,随用随取的方式。
(2)真空去气泡效率低。在真空状态下,将物质中的气泡完全去除较困难。
(3)异形模具使气泡闷在死角处难以逸出。随着现代战争对弹壳形状的多样性要求,有更多的气泡窝在产品与模具的接触角边上,因为模具死角的阻挡而不能溢出。工艺上对于这类异形件进行严格的模具初始抽真空,确保模具在浇注前棱角处不存在气泡,同时在药浆中添加消泡剂减小药浆内气泡的表面张力。
(4)固化反应过快,形成爆聚。热固性树脂在固化过程中会产生一定的热量,为了提高效率还要在药浆中添加催化剂,催化剂的加入大大降低了固化放热峰的位置,端羟基聚丁二烯(HTPB)在加入T-12催化剂后固化放峰从202℃[3]降低到76℃[4],如果固化温度设置过高,胶液就会因快速反应缩短凝胶时间,也即胶液在还未除尽气泡时已发生凝胶反应,气泡来不急脱除,固化热量在短时集中释放,最终使PBX鼓包,在PBX内部出现空洞。所以在设计胶液的固化参数时,一定要采取平稳固化的模型,通过实验确定固化反应的放热峰位置,在固化过程中尽量在出现放热峰时,采取慢加热的方式以此消除因固化过快,而导致的爆聚。
(5)胶液黏度太大,不利于脱气泡。气泡能否上浮,由气泡浮出的速度和气泡在液态停留时间2个因素决定。如果胶液黏度过大导致气泡上浮的速度减小,就很难使气泡脱除,所以在设定工艺参数前要对胶液的流变特性进行测试,以确保在既定真空度下气泡在胶液中有足够的上升速度。气泡上浮首先要脱离现成表面,脱离现成表面的难易程度与气、液和固三相的接触角有关。当2θ<90°时,气泡在较小尺寸时,即可完全脱离现成表面,不会形成气孔;当2θ>90°时,气泡长大需要有“颈缩”过程,在气泡长大到一定尺寸脱离现成表面后,仍会留下气泡核,成为新的气泡核心,易形成气孔。所以药浆的流变性是决定气泡顺利脱除的主要原因,PBX中粘结剂的黏度在16Pa·s以下时,流变性较好。
3 变形及开裂
填料型高分子复合材料的开裂多为应力型开裂,有时出现在固化过程中,有时出现在脱模后。浇注PBX的固化主要是其粘结剂部分的交联反应,在此化学反应中会产生热-力的相互转化作用,同时PBX采取的是升温固化模式,温度场分布及固化降温时温度差带来的内应力梯度的存在会增加热固性浇注PBX内部裂纹出现的几率。热固性PBX固化过程中的收缩变形易使PBX与弹壳间形成环隙对PBX变形和开裂的研究鲜有报道。
PBX固化后产生变形和开裂的原因主要有以下几方面:(1)配方设计不当,在设计配方时要求固化后的产品要有一定的塑性,如果设计的配方中材料太脆则在固化收缩时会造成大量微裂纹,这就要求不能为了盲目的追求固化速度,而加入过多的固化剂,在固化剂和树脂比例合适的基础上,增加一定的增塑剂来调节产品的塑性;(2)产品本身的形状或模具设计不合理,使产品内部形成应力集中点;(3)固化温度过高,产品固化后冷却太快,在《固化温度对浇注PBX固化应力的影响》[5]中对PBX固化过程中热应力和收缩应力的影响进行了深入探讨,从其结果可见,固化温度可以大幅度提高PBX的固化速率,从而使固化过程中的热应力和固化后降温阶段的收缩应力大幅度提高,较大的热应力可以在PBX内部形成裂纹,过大的收缩应力又能使PBX与弹壳脱粘。当冷却速度过快时在单位时间内的收缩应力较大,当收缩应力大于PBX与弹壳间的粘结力时即会出现PBX与弹壳间的环隙;(4)脱模操作不慎,局部用力过大,脱模温度较高。
戴棣等[6]对复合材料层合板的非同步固化翘曲变形进行了分析。他们针对实际固化过程的非同步特征,给出基于弹性子叠层块的非同步固化过程描述模型,分析了树脂固化收缩率、温度梯度以及层合板铺叠方式对固化翘曲变形的影响。李辰砂等[7]对复合材料固化过程的机理进行了阐述和发展,并通过数值计算模拟了固化过程。郭兆璞等[8,9]采用非线性有限元方法研究了复合材料层合板在固化后期降温过程的残余应力和变形问题。张纪奎等[10]采用三维有限元方法,研究复合材料非对称层合板在热载荷和固化收缩载荷下的固化变形情况,结果表明:非对称层合板变形曲率与固化终止时固化度有密切关系;固化变形主要发生在降温阶段;固化收缩对层合板变形曲率影响很小,主要发生在第二个保温平台的前半段。
封纯真等[11]建立了三维环形有限元模块模拟树脂固化时产生的体积收缩,结果表明树脂固化时体积收缩率越大,在粘结层产生的应力越大;树脂的弹性模量越大,粘结层的应力越大。
金晓等[12]研究发现陶瓷裂纹的产生与陶瓷制备时浆料中单体固化时产生的应力密切相关,并通过自制的应力感应器测量了凝胶注模工艺固化过程中,液相到固相转变过程中内应力的变化,系统研究了不同有机单体含量对固化过程中内应力及胚体开裂的影响。
甄华生等[13]对固体火箭发动机药柱裂纹的产生机理及改善裂纹的方法进行了探讨,认为药柱裂纹是药柱本身的内应力造成的,是药柱固化时的自由体积膨胀和交联收缩导致的内应力产生的。
4 结语
固化过程 篇4
第五届中国国际紫外光/电子束固化材料、设备及产品展览会近日在上海广大会展中心举办, 华光科技光固化活性材料稀释剂产品在展会展出。
中国国际紫外光/电子束固化材料、设备及产品展览会已成功举办四届, 吸引了来自美国、德国、日本、韩国和台湾地区及国内的专业展商, 观众包括中国、美国、韩国、新加坡、日本、印度及台湾、香港等, 成为行业信息与技术交流的平台和国内行业最具权威、专业和影响力的唯一展会, 也是参展商寻找合作伙伴的最佳快捷渠道。
展会期间, 华光科技把研发生产的光固化活性材料稀释剂单体展示给众多同行和产品生产使用厂商, 发放了400份宣传材料, 有数十家公司索要样品并留联系方式。同时, 参展人员还参加了行业技术论坛和学术交流会, 与行业协会领导及业内厂家建立联系。通过此次展会, 华光光固化活性材料稀释剂产品将会开拓新的销售渠道。
固化过程 篇5
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
光固化灯:Mini LED OEM,输出功率1 000 mW/cm2(Satelec公司);LITEX680-A,输出功率300 mW/cm2(Dentamerica公司)。复合树脂:FiltekTMZ250,颜色A2(3M ESPE)。Planmeca 曲面断层机:型号ProMax(芬兰Planmeca公司)。模具:自制底面内径为4 mm,高为6 mm的不锈钢空心圆柱型模具。
1.2 实验分组
采用多因素不同水平的析因实验设计,共包含3 个处理因素,分别为:光固化灯(A)、投照距离(B)、投照时间(C)。其中光固化灯包含2水平:LED灯(A1)、卤素灯(A2);投照距离包含4水平:0 mm(B1)、1 mm(B2)、3 mm(B3)、5 mm(B4);投照时间也包含4水平:10 s(C1)、20 s(C2)、40 s(C3)、60 s(C4)。全部实验共有32 种交叉组合,每种组合包含6 个试件,共制备192 个试件。
1.3 方法
树脂试件的制备参照ISO4049(2000)标准进行:将试件模具放置在覆有聚酯薄膜的载玻片上,用树脂充填器分别将不同树脂充填其中,保证充填材料密实,无气泡,在其顶部覆盖聚酯薄膜,以隔绝空气,然后用玻璃板轻压其顶部,去除多余材料。再用不同光固化灯分别按照不同的投照距离和不同的投照时间垂直照射每个试件。在照射过程中保证只照射试件正面,不照射反面及侧面。从模具中取出试件,用手术刀片去除试件未完全固化的树脂[4]。将所有样本排列成一条直线,用Planmeca 曲面断层机扫描(图 1),再经Planmeca Dimaxis247软件测量试件的高度(精度±0.01 mm),每个试件取最高点、最低点各测量1 次取平均值。所有实验均为同一医师操作。
1.4 统计分析
实验的所有数据采用SPSS 11.5软件包进行t检验、多元逐步回归分析,显著性水平为α=0.05。
2 结果
2.1 实验各组的固化深度
结果见表 1。
各组的方差分析及交互作用分析结果表明,光固化灯种类、投照距离及投照时间对固化深度的影响有统计学意义(P<0.01),各因素之间存在交互作用。
2.2 光固化复合树脂固化深度的逐步回归分析
经多元逐步回归分析发现(表 2)光固化灯(P<0.01)、投照距离(P<0.01)、投照时间(P<0.01)这3 个因素与光固化复合树脂的固化深度之间有显著的线性相关关系,并且整个回归方程经过方差分析(ANOVA)有统计学意义(P<0.01)。经过多元逐步回归筛选,3 种处理因素引入回归方程的顺序为:投照时间(步骤 1)、投照距离(步骤 2)、光固化灯(步骤 3)。3项联合起来校正后的R2值为0.806,表明3 个处理因素联合作用与固化深度之间存在依赖关系的可能性很大。
3 讨论
本研究的结果表明,投照时间是影响光固化复合树脂固化深度最重要的因素之一。在一定的范围内,随着投照时间的增加,固化深度也随之增加。光固化灯由于使用了一定时间,势必会造成输出功率的衰减,我们可以通过适当的延长投照时间来弥补这种能量损失。
本研究表明,投照距离越接近树脂表面,越有利于树脂固化。因为随着投照距离的增加,光到达树脂表面的能量也逐渐降低, Prati等[5]的实验表明当投照距离为2 mm时,光固化灯照射到树脂表面的能量仅为投照距离为0 mm时的61%,而投照距离为6 mm时,能量仅为原来的23%。Pires[6]也得出相近的结论,当投照距离为2 mm时,光固化灯照射到树脂表面的能量为原来的78%,而投照距离为6 mm时,能量为原来的47%。还有研究表明随着投照距离的增加,不同类型的光固化灯到达树脂表面能量的衰减速率也不相同,LED灯的衰减速率明显快于传统的卤素灯[7]。本研究还表明,当光固化灯与树脂表面的距离达到5 mm以上时,无论何种光固化灯,在其推荐固化时间范围内,固化深度不能保证达到2 mm。
目前临床上使用的光固化灯主要有传统的卤素灯(QTH)和发光二极管灯(LED)。本研究所使用的是第二代发光二极管高性能聚合灯MiNi LED,其波长范围为410～490 nm,明显窄于传统卤素灯380～760 nm的波长范围,且更集中于468～470 nm,而该波长区段正是光固化复合树脂的敏感蓝光区域[8]。另外,本实验对于光固化灯的客观评价标准是其输出功率,而LED灯输出功率远高于卤素灯输出功率,这可能也是造成二者差异的原因。
以上3 个处理因素之间存在着交互作用,优化这些因素可对固化深度产生叠加的效应。选用高强度光固化灯,紧贴树脂表面,延长投照时间都能提高固化深度,当其中一个因素受到制约时,最好能利用其他因素弥补。例如在临床操作中,如果制备的窝洞过深,或后牙区操作空间受限,导致投照距离过大时,则需要选择高强度光固化灯,或延长投照时间。对上述三因素的多元逐步回归分析结果表明,投照时间对固化深度影响最大,其次是投照距离。它们与固化深度之间存在显著的线性相关。
本研究仅在体外探讨了3 个因素对光固化复合树脂固化深度的影响,还有一些尚未包含的因素,还需进一步的临床研究。
摘要：目的:分析不同处理因素对光固化复合树脂固化深度的影响,探讨各因素对固化深度的影响程度。方法:采用多因素不同水平析因实验设计,共制备192例试件。所得试件经Planmeca曲面断层机扫描,并测量其固化深度。所有实验数据采用SPSS11.5软件包进行t检验、多元逐步回归。结果:不同光源、不同投照距离、不同光照时间之间的差异具有统计学意义(P<0.01);多元逐步回归分析表明,3个因素与固化深度存在显著的线性相关关系(P<0.01)。结论:3个因素均可影响光固化复合树脂的固化深度,以光照时间对固化深度的影响最大,且三者之间存在交互作用。
关键词：复合树脂,固化深度,多元逐步回归
参考文献
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固化过程 篇6
关键词：酚醛树脂,抗烧蚀,固化反应动力学,固化机理
酚醛树脂因技术成熟、工艺简单、成本低廉、烧蚀性能良好、残碳率较高, 使其在热防护材料领域一直得到广泛的应用[1,2]。S树脂是在选取适当的甲醛与苯酚原料配比基础上, 采用高效复合催化剂合成出的一种新型热固性酚醛树脂。与其他酚醛树脂相比, S树脂固化工艺简单, 可采用快速模压成型工艺, 即在成型温度下脱模, 因而非常适合批量化生产复合材料制品, 在国防军工领域中得到了广泛应用[3,4,5,6]。为此本文通过对S树脂进行固化反应动力学研究, 得到固化反应动力学参数及固化工艺温度, 为树脂的固化工艺提供理论指导, 并通过红外光谱初步分析了其固化机理。
2 实验部分
2.1 试样制备
(1) 粉末状S树脂:将液态S树脂置于真空干燥箱中, 在7998.6Pa真空度, 60℃～70℃下处理180min, 脱除乙醇溶剂。取出研细后继续室温下真空干燥120min, 冷却后得到固化前树脂样品, 作为DSC分析、IR分析测试试样。
(2) 粉末状固化S树脂:将粉末状S树脂在160℃下置于鼓风干燥箱中固化120min, 研细得到粉末状固化S树脂, 作为IR分析测试试样。
2.2 仪器设备
差热扫描量热仪:DSC204型, 德国NETZSCH公司;
红外光谱分析仪:Magna750型傅立叶变换红外光谱仪, 美国Nicolet公司。
3 结果与讨论
3.1 固化工艺温度分析
研究聚合物的固化反应动力学, 通常采用的是动态DSC或DTA分析, 在不同的升温速率下得到DSC或DTA曲线, 并通过相应的计算方法得到其固化反应动力学参数。图1为在氮气气氛下分别采用不同升温速率β测试所得的S树脂固化DSC曲线图。根据图1中的DSC曲线可得出S树脂固化特征温度, 列于表1。
树脂的固化反应一般是在恒温条件下进行的, 对于同一样品, 采用不同的升温速率扫描, 其热分析曲线所显示的固化反应起始温度Ti、峰顶温度Tp和结束温度Tf将会有明显的差异, 如表1所示。应用外推法可求得升温速率β为0K·min-1时的Ti、Tp和Tf, 从而确定最佳固化工艺温度。以升温速率β分别对Ti、Tp和Tf作图, 如图2, 利用最小二乘法进行线性回归处理, 所得到的三条直线的截距分别对应升温速率β为0K·min-1时的Ti、Tp和Tf, 即分别对应于树脂的凝胶化温度Tgel、固化温度Tcure和后处理温度Ttreat。根据图2所示, 对于S树脂, 其Tgel为360.7K, Tcure为421.6K, Ttreat为463.4K。
3.2 固化反应动力学参数计算
活化能能够反映树脂体系固化反应的难易程度, 目前计算活化能的常用方法是Kissinger法。根据Kissinger方程, 树脂固化表观活化能与热分析曲线的峰值温度和升温速率关系可表示为:
式中β为升温速率, K·min-1;Tp为DSC曲线峰值温度, K;R为理想气体常数, 8.3144J·mol-1·K;E为固化表观活化能, J·mol-1。
因此, 以ln (β/T
树脂体系的固化反应级数n可由Crane方程求得:
当
以lnβ对T
反应频率因子A可由Kissinger法近似公式求得:
代入数据, 可求平均值
3.3 固化机理浅析
通过红外光谱分析可以进一步获得酚醛树脂的结构特征, 图5为S树脂固化前后红外光谱对比图。根据图5, 将S树脂固化前后红外谱线中各个吸收峰所对应的基团振动列于表2。
根据图5及表2可知, S树脂中含有苄羟基 (苯环上的羟甲基) 、苯环、亚甲基、酚羟基等基团, 为典型的酚醛树脂。在S树脂固化前的红外谱线中, 759cm-1、1027cm-1、1241cm-1、1465～1486cm-1、1606～1614cm-1等处为强吸收峰, 表明固化前S树脂为高邻位取代酚醛树脂, 且苄羟基含量较高, 部分苯环通过醚键-CH2-O-CH2-相连。
与固化前S树脂红外谱线相比, 固化后的谱线中苯环邻位取代吸收峰 (754cm-1) 、亚甲基吸收峰 (1465cm-1) 都变得更强了, 并在1070cm-1处出现了醚键振动吸收峰, 而固化前的红外谱线中1027cm-1处苄羟基吸收峰已基本消失, 说明固化后, 苄羟基大大减少, 甚至消失了, 生成了亚甲基桥及醚键, 因此可推测S树脂固化完全, 固化机理为苄羟基之间及苄羟基与苯环上活泼氢产生交联缩合反应, 而且后者主要发生在苯环的邻位上。在固化后的谱线中, 亚甲基吸收峰 (1465cm-1) 强度远大于醚键吸收峰 (1070cm-1、1164cm-1) 强度, 表明固化后的S树脂中亚甲基含量比醚键含量大的多, 而苄羟基与苯环上活泼氢缩合形成亚甲基桥, 苄羟基之间缩合形成醚键, 由此说明S树脂固化反应以苄羟基与苯环上的氢缩合反应为主, 苄羟基之间的缩合反应占少数, 此结论与文献[8]得出的结论相符。
因此通过S树脂固化前后的红外光谱对比分析表明, S树脂固化时高含量苄羟基迅速地和苯环邻位上的氢发生缩合反应, 形成高交联密度的固化树脂, 因此高温下不易变形, 可在成型温度下脱模。
4 结 论
(1) 动态DSC分析表明S树脂的凝胶化温度、固化温度和后处理温度分别为360.7K、421.6K和463.4K。
(2) S树脂的固化反应为一复杂反应, 反应级数为0.912, 表观活化能为76.14kJ·mol-1, 反应频率因子为4.704×108min-1。
(3) 红外光谱分析可推测S树脂固化反应主要是苄羟基与苯环邻位上活泼氢产生交联缩合反应, 少量为苄羟基之间的缩合反应。
(4) S树脂易于固化, 固化反应迅速且较彻底, 可形成高交联密度的固化树脂。
参考文献
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