离子液体辅助合成

离子液体辅助合成（精选8篇）

离子液体辅助合成 篇1

摘要：使用混合溶剂热法,以1-己基-3-甲基咪唑溴盐离子液体([Hmim]Br)和Bi(NO3)3·5H2O为反应物,乙二醇水溶液为溶剂,制备了BiOBr微球和纳米片。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外可见漫反射(UV-Vis)以及N2吸附-脱附等手段对其进行了物相和结构的表征。在可见光照射下,以罗丹明B(RhB)为目标污染物,研究了离子液体存在下,溶剂组成对BiOBr光催化活性的影响。结果表明,当乙二醇与水的比例为3∶1~1∶1时所制备的BiOBr纳米片具有最高的光催化活性;同时,BiOBr纳米片光催化剂稳定性良好,循环使用8次后光催化活性基本稳定。

关键词：离子液体,BiOBr,光催化,罗丹明B,纳米片

0 引言

近几十年来,以二氧化钛为代表的多相光催化氧化技术在新能源开发和环境净化领域得到了广泛关注[1,2,3]。然而,由于TiO2具有较大的禁带宽度,只能吸收占太阳光谱4%的紫外光,因此限制了其在诸多领域的应用。为了拓展光催化剂的光响应范围,并进一步提高光催化效率,开发新型可见光光催化材料成为当今光催化领域的研究热点。铋系光催化剂以独特的电子结构、优良的可见光吸收能力和较高的有机物降解性能,引起了研究者们的极大兴趣[4,5,6]。在铋系催化剂中,BiOX(X=F,Cl,Br,I)由于在紫外和可见光下具有较高的光催化活性,受到较为广泛的关注。其中BiOBr的禁带宽度适中,稳定性好,具有较好的可见光催化降解有机物性质[7,8]。大量研究表明[9,10,11],BiOBr光催化剂的活性和稳定性与其颗粒尺寸、形貌、表面态等存在着重要的联系,而这些又与制备方法密切相关。如何构建出具有纳米级微观结构,同时具有高活性、易回收的BiOBr光催化剂还需要进一步研究。室温离子液体是一种完全由阴阳离子组成,常温下呈液态的离子型化合物,由于其具有蒸汽压低、不易挥发、界面张力和界面能较低等优点,被应用于材料制备领域。近年来,已有部分报道将离子液体作为溶剂和结构导向剂用于合成BiOX材料。如Mao等[12]以1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体([Bmim]Br)为溴源,以硝酸水溶液为溶剂,使用水热法制备了片状BiOBr光催化剂,其在可见光下对RhB具有较高的光催化活性。Zhang等[13]以三甘醇为溶剂,[Bmim]Br为溴源和结构导向剂,使用溶剂热法在200℃下制备了BiO-Br微球,并研究了BiOBr微球对亚甲基蓝的光催化氧化性能。但是,离子液体的结构、反应溶剂的选择和组成等因素对BiOBr结构和性质的影响还有待进一步研究。

本工作以1-己基-3-甲基咪唑溴盐([Hmim]Br)离子液体为溴源和结构向导剂,以乙二醇水溶液为溶剂,采用混合溶剂热法制备了BiOBr微球和纳米片,以RhB为目标污染物,研究了不同溶剂组成对BiOBr光催化活性的影响。

1 实验

1.1 光催化剂的制备

将0.002mol[Hmim]Br和Bi(NO3)3·5H2O溶于一定量乙二醇中,搅拌20min至溶解。在混合液中滴加不同体积去离子水,搅拌2h后,转移至50mL聚四氟乙烯内衬反应釜中。反应釜在140℃下反应24h后,冷却至室温。反应产物经减压过滤和去离子水洗涤数次后,于60℃下干燥10h,得到固体粉末。乙二醇和水的比例分别为40∶0、35∶5、30∶10、20∶20、10∶30、0∶40,对应样品编号为BiOBr-1至BiOBr-6。

1.2 光催化剂的表征

使用Rigaku D/MAX 2500型X射线衍射仪对样品进行晶体结构分析,Cu靶,管电压40kV,扫描速度10(°)/min;使用HITACHI S-4800型扫描电镜观察样品的微观结构和晶粒尺寸;使用Thermo Scientific Evolution 220型紫外-可见分光光度计测量样品的漫反射光谱,以BaSO4为标准参比。

1.3 光催化性能评价

以RhB的降解率来评价BiOBr光催化降解有机物的性能。以300 W氙灯为光源(λ≥400nm),光源距离液面10cm,反应器外接冷凝水,恒温20℃;催化剂的用量为1g/L,RhB的浓度为20mg/L;在光催化降解之前,首先避光吸附30min,光催化过程间隔一段时间取样,离心去除光催化剂粉末,使用752型分光光度计(上海光谱)在562nm处测量RhB的吸光度,光催化降解率的计算公式为:

式中:c0为有机物溶液的初始浓度,c为反应过程中某时刻有机物的浓度;A0和A分别为有机物浓度为c0和c时有机物溶液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 BiOBr的表征

在不同溶剂比例条件下制备的BiOBr光催化剂的XRD谱图如图1所示。从图1可以看出,BiOBr催化剂在2θ=10.9°、21.9°、25.2°、31.7°、32.2°、46.2°和57.2°出现衍射峰,对应于BiOBr晶体的(001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(200)和(212)晶面,与四方晶系的BiOBr标准卡片(JCP-DS09-0393)一致。从图1还可以看出,所有条件下合成的BiOBr都未发现有明显的杂质峰;其中纯水作为溶剂所制备的样品的衍射峰均较为尖锐,而乙二醇作为溶剂制备的BiO-Br结晶度相对较差,这表明溶剂中水的存在有利于BiOBr催化剂的晶化。此外,以纯水或水-乙二醇混合液为溶剂制备的BiOBr催化剂,其(001)和(102)衍射峰强度明显增强,这表明水的加入有利于BiOBr沿(001)和(102)晶面生长;而(001)晶面恰好是BiOX(X=Cl,Br,I)化合物的活性晶面,有利于光生电子和空穴的分离及转移[6,11,14]。

图2为不同溶剂条件下,所制备的BiOBr催化剂的SEM图。图2(a)为乙二醇为溶剂时制备的BiOBr催化剂。从图2可以看出,当以单一乙二醇为溶剂时,可制得BiOBr微球,尺寸为5~6μm,样品为三维花状结构,该结构由BiOBr纳米片从中心放射状向外生长。它的形成过程可以解释为在开始阶段,BiOBr经过成核、生长形成了纳米颗粒,进一步生长成为纳米片;在乙二醇和[Hmim]Br离子液体的作用下,这种片状结构为了保持平衡而相互聚集形成花状球形聚集体[15]。在反应过程中,水的加入抑制了BiOBr纳米片的聚集,如图2(b)所示,少量水的加入使纳米片的尺寸增大,由于此时乙二醇浓度较大,这些纳米片依然可以聚集形成花状微球。随着水量的增大,纳米片厚度变薄,颗粒尺寸也逐渐减小,此时大量水的存在抑制了BiOBr纳米片的聚集(见图2(c)-(e))。图2(f)为纯水作为溶剂时所制备的BiOBr的SEM图,可以看出,当使用纯水作溶剂时,BiOBr呈现厚的片状结构,且颗粒尺寸较大。因此,适当比例的水和乙二醇的混合溶剂,可以有效抑制BiOBr纳米片的生长,从而获得厚度较薄的BiOBr纳米片。

图3(A)为不同溶剂比条件下制备的BiOBr催化剂的紫外-可见漫反射图谱。由图3(A)可以看出,纯乙二醇为溶剂时,制备的BiOBr主要吸收带边位于450nm左右;而使用水-乙二醇混合溶液作为溶剂所制备的BiOBr催化剂的吸收带边略有蓝移;半导体的禁带宽度可以根据式(2)计算:

式中:α为吸收系数,h为普朗克常数,ν为光频率,Eg为禁带宽度,K为常量。n值由跃迁类型决定,对于直接跃迁型半导体,n=1;对于间接跃迁型半导体n=4[11];BiOBr为间接跃迁型半导体。用(αhν)1/2对hν作图,图3(B)中切线与x轴的交点即为BiOBr的禁带宽度。从图3(A)和(B)可以看出,纯乙二醇作为溶剂时,BiOBr的禁带宽度最窄为2.5eV,可见光吸收范围最大;随着溶剂中水的加入,BiOBr的禁带宽度增大,可见光吸收范围减小。

图3 BiOBr光催化剂的紫外-可见漫反射谱图(A)和禁带宽度(B)Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra(A)and band-gap energies(B)of the BiOBr photocatalyst

图4为BiOBr-3的N2吸附-脱附等温线。由图4可见,水-乙二醇混合体系中制备的BiOBr样品的吸附-脱附等温线为典型的Ⅱ型曲线,表明该样品为非孔结构。由BET法计算得到的比表面积列于表1中,可以看到,随着水的加入,样品的比表面积逐渐减小。这是由于水抑制了BiOBr纳米片的聚集,并促进了(001)面生长所造成的,这与SEM的结果一致。

2.2 光催化活性

图5为不同溶剂比条件下制备的BiOBr催化剂以及常用光催化剂P25(TiO2)对RhB的光催化降解实验结果。从图5可以看出,在水-乙二醇混合溶剂中合成的BiOBr微球对RhB的吸附性能明显高于在纯水和乙二醇单一溶剂介质中合成的BiOBr。同时,混合溶剂中合成的BiOBr也具有较高的光催化活性,其对RhB的光催化降解活性明显高于P25。随着混合溶剂中水比例的增加,BiOBr光催化活性先增后减。当乙二醇与水的比例为3∶1~1∶1时所制备的BiOBr具有最高的光催化活性,此时可在10min时实现对RhB的脱色。而在相同条件下,在纯水和乙二醇单一溶剂介质中合成的BiOBr光催化剂在10min时对RhB的脱色率为76.3%和93.5%。

为了研究BiOBr微球光催化降解RhB的反应动力学,根据光催化降解数据对ln(C0/C)与降解时间t作图,结果如图6所示。由图6可见,BiOBr微球在光催化降解RhB过程中,ln(C0/C)-t呈现良好的线性关系,表明其光催化降解RhB的反应过程为一级反应,速率方程可表示为:

式中:C0为RhB溶液的初始浓度(mg/L);C1为吸附-脱附平衡时RhB溶液的浓度(mg/L);C为t时刻RhB溶液的浓度(mg/L);k为表观速率常数(min-1);t为光照时间(min)。根据式(3)可以求出不同溶剂比条件下制备的BiOBr催化剂的表观速率常数k,相关数据列于表1中;各催化剂的反应速率常数大小顺序为:BiOBr-3≈BiOBr-4>BiOBr-5>BiOBr-2>BiOBr-1>BiOBr-6。

为了研究催化剂的稳定性,将反应后的BiOBr光催化剂进行回收、水洗、干燥后再次对RhB进行光催化降解实验。从图7可以看出,BiOBr-3重复使用8次后,10min时的光催化活性没有明显下降,均保持在90%以上,尤其在重复使用的后期,其活性基本保持稳定,说明BiOBr催化剂具有较好的重复使用性能。催化活性的微弱下降可能是由于在重复过程中催化剂的损失和中间产物在催化剂表面吸附所引起。

图7 BiOBr循环使用次数对降解RhB的影响(光照时间:10min)Fig.7 Effect of cycling runs of BiOBr on photocatalytic degradation of RhB(irradiation time:10min)

3 结论

以1-己基-3-甲基咪唑溴盐离子液体([Hmim]Br)和Bi(NO3)3·5H2O为反应物,乙二醇水溶液为溶剂,使用溶剂热法合成了BiOBr微球和纳米片。结果表明,以乙二醇/水混合溶液为介质合成的BiOBr纳米片的光催化活性明显高于纯水或乙二醇单一溶剂介质中合成的BiOBr。这一结果可归因于在乙二醇/水混合介质中合成的BiOBr高能晶面(001)暴露比例高,吸附能力强,为有机物的光催化降解提供了高浓度环境;同时,BiOBr微球具有出色的稳定性和可回收性。

离子液体辅助合成 篇2

室温离子液体催化一锅法合成3,4-二氢嘧啶-2-酮

利用室温离子液体作催化剂,芳香醛、尿素和乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮三组分缩合制备3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物,反应条件温和,反应时间短,且不需另加有机溶剂.考察了不同取代基对芳香醛、尿素和乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮三组分缩合反应的影响.还考察了不同的室温离子液体的`催化性能,发现1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐较1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的催化效果略好.

作 者：彭家建 邓友全 作者单位：中国科学院兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室及生态与绿色环境研究中心,兰州,730000刊 名：有机化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY年，卷(期)：22(1)分类号：O62关键词：离子液体,Biginelli反应,3,4-二氢嘧啶-2-酮,一锅法

离子液体的合成法研究 篇3

离子液体就是在室温 (或稍高于室温) 下呈液态的仅由离子所组成的液体。离子液体 (ionic liquids) ，又称“室温熔融盐” (Room temperature molten Salts) , 室温离子液体（Room temperature ionic liquids），也称液态有机盐（liquid organic salt）等。离子液体的最早报导可以追溯到20世纪初[1]。

1914年合成出最早的室温离子液体硝酸乙基铵[2][C2H5NH3][NO3]，其熔点为12℃，但未引起人们的注意。1 9 5 1年，Hurley和Wier[3]报道，将l-溴丁烷与吡啶反应生成的N-丁基吡啶溴代盐与无水三氯化铝混合，可以生成一种室温下为液体的物质。1992年Wilkes等[4]报道了对水和空气都更稳定的1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐 ([emim]BF4) 的制备，随后疏水性的1—乙基—3—甲基咪唑六氟磷酸 ([emim]PF6) 也被合成出来。从此，离子液体逐渐受到了国内外化学工作者的重视。到了20世纪末2l世纪初，有关离子液体的介绍与应用的报道大量出现。

我国有关室温离子液体的研究起步较晚，兰州物理化学研究所邓友全等于1998年率先在国内开展了离子液体及其在清洁催化中应用的系统研究[5]。

刘维民等[6]发明了一种取代烷基含有膦酸酯官能团的咪唑类离子液体，该离子液体可作为钢/钢、钢/铝摩擦副润滑剂使用。

梅乐和等[7]使用超声波细胞粉碎仪在740-760W的条件下，对摩尔比为1:1.0-1:1.1的甲基眯唑和溴代烃的混合液进行超声处理，整个反应在20—80℃的水浴中进行，处理0.5-1.0h后冷却，用与冷却后的上述反应物相同体积的乙酸乙酯萃取2～3次，60～80℃真空干燥6—8h后获得水溶性离子液体产物。

刘庆彬等[8]制备了一种无毒的离子液体，该离子液体可以提高难溶药物在水中的溶解度，使难溶药物可以在水中溶解，从而提高药物的生物利用率。

一般制备离子液体按反应的步骤可分为一步合成法和两步合成；按反应的操作原理可分为加热回流法、微波法和超声波法。

1 一步合成法

就是通过叔胺与酸的中和反应或酯[9]的反应一步反应生成离子液体，操作简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备的。Hriao等[10]用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季胺化反应也可以一步制备出很多离子液体。如1-丁基—3—甲基咪唑嗡盐[bmim]CF3SO3、[bmim]CI等。

2 两步合成法

两步法合成离子液体，首先，通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐;然后用目标阴离子Y-置换出X-一离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY (常用的是AgY或N H4Y) 时，产生A g X沉淀或N H3、H X气体而容易除去；加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯挣的离子液体[11]。另外，直接将Lewis酸 (MXy) 与卤盐结合，可制备[阳离子][MnXny+l]型离子液体，如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。

3 加热回流法

加热回流法制备离子液体是传统的制备方法，一般需要有机溶剂且历时较长。它也可分一步合成法与两步合成法。一步法主要是银盐法，相对比较简单。两步法通常的合成过程如下：首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐 ([阳离子]X型离子液体) ，然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy，得到目标离子液体。加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。这里应特别注意的是，在用目标阴离子 (Y-) 交换X-阴离子的过程中，必须尽可能地使反应完全，确保无X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换制备。另外，直接将Lewis酸与卤盐结合，可制备[阳离子][MnXn+1]型离子液体。利用加热回流法制备离子液体，也可通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，该法操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。

4 微波辅助合成法

一般离子液体均在有机溶剂中加热回流制备，反应时间数小时至数十小时不等。而在微波作用下无需有机溶剂，且反应速度快、产率高，产品纯度好。

微波是一种强电磁波，在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子，可以迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度，从能量角度分析，只要能瞬间提高反应物分子的能量，使体系中活化分子增加，就有可能增加反应速率，缩短反应时间。超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。但因微波辐射较强导致在反应过程中产物部分分解，所以产率有所降低，因而微波功率宜采用中低档功率较合适，若采用微波加水浴的方法效果相对较好些。

5 超声波法合成法

超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。Namboodiri等[12]采用超声波作为能量源，在密闭体系非溶剂条件下合成离子液体。他们发现卤代物与甲基咪唑的反应活性不同：I->Br->C1-。溴和碘的卤代物在室温下0.5～2 h即可完成反应，收率都高于90%，氯化物反应则需要加热和较长时间的超声波作用。

卢泽湘等[13]在分析咪唑类离子液体的制备反应机理和合成实验基础上，采用微波辐射的方法以N—甲基咪唑为原料，合成了氯化1—丁基—3—甲基咪唑离子液体。

展望

离子液体合成方面的工作仍在进行[14]，它在一定程度上的可设计性，理论上可以形成无数种离子液体。离子液体中除少数带金属核的离子液体（如氯铝酸型离子液体）以外，大部分都对水和空气稳定，其纯化一般采用真空干燥的方法，但是这种处理方式很难得到绝对无水的离子液体[15]。而配位能力较强的卤离子更是很难从离子液体中彻底地除掉。正因如此，离子液体中水和卤素离子的含量已经成为考察离子液体纯度的重要指标。

摘要：本文综述了离子液体的合成方法:一步法与两步法;加热回流法、微波法及超声波法;并展望了离子液体的应用前景。

离子液体辅助合成 篇4

1 离子液体的合成

离子液体通常的定义是一种完全由离子组成的液体 (一般小于100℃) , 离子间的作用力主要是库仑力。通常在室温或低温的情况下为液态的盐。它一般由氮、氧的有机阳离子和无机阴离子所组成。阳离子通常是四烷基铵、三烷基锍、膦, 1, 3-二烷基咪唑, N-烷基吡啶, 甲基吡啶, N, N-二烷基甲基吡啶:, 吡咯烷, 噻唑, 吡唑烷基阳离子及其取代物等。组成离子液体的阴离子有BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-、Sb F6-、Zn Cl3-、Cu Cl2-、Sn Cl3-、N (C2F5SO2) 2-、C (CF3SO2) 3-和一些对水敏感的的多核离子, 如Al2Cl7-、Al3Cl-10、Fe2Cl7-、Sb2F-11等。由于组成离子液体的阴、阳离子种类繁多, 而且随着离子液体中阳离子和阴离子的变化, 离子液体的物理和化学性质将在很大的范围内发生相应的变化。因此, 人们可以根据需要设计合成出不同特性的离子液体。离子液体的合成大体有两种方法:

1.1 一步法

一步法可以通过酸碱中和来合成离子液体, 如用叔胺与酸反应生成离子液体, 此外还可以采用季铵化反应来合成离子液体。如用叔铵和酯反应的方法, 合成了阴离子为OTf的离子液体。一步法的优点是操作简单经济, 没有副产物, 而且产品容易纯化。

1.2 两步法

两步法的第一步是将叔胺与卤代烃反应合成季铵的卤化盐, 第二步将季铵的卤化盐中的卤素离子交换成所要的离子。

第一步:季铵的卤化盐的合成。先将叔胺与卤代烃反应, 合成季铵的卤化盐, 例如, [bmin]Br的合成:在装有回流管、滴液漏斗和搅拌装置的烧瓶中加入一定量N-甲基咪唑, 将稍微过量的溴丁烷慢慢加入不断搅拌的N-甲基咪唑中, 一边搅拌一边加热, 直到140℃加完, 保持10分钟, 停止加热, 冷却, 先倾出过量的溴丁烷, 再真空抽去剩下的溴丁烷, 得到纯的溴化3-甲基-1-丁基咪唑阳离子离子液体。

第二步:离子交换。季铵的卤化盐中的卤素负离子与不同的阴离子交换得到不同的离子液体, 例如溴化3-甲基-1-丁基咪唑与四氟硼酸盐在丙酮中发生交换反应, 得到3-甲基-1丁基咪唑四氟硼酸离子液体。两步法优点是普适性好、收率高, 但最大的问题是阴离子交换反应产生等摩尔的无机盐副产物, 制备过程环境不友好。同时尽管形成的无机盐产物不溶于目标产物, 可以方便的除去。但不可避免的有少量 (约1%~5%) 的无机盐副产物存在于离子液体中, 采用常规的纯化手段难以将其除去。

以上是离子液体合成的两种方法。需要指出的是:合成离子液体通常的反应条件是常规加热。但是, 由于在传统加热搅拌工艺中, 烷基化反应往往需要很长的时间, 同时需要大量的有机溶剂做为反应介质或用于洗涤纯化, 导致产率偏低, 这样既浪费资源又污染环境, 而且增加了离子液体的生产成本, 成为作为绿色溶剂的离子液体大规模生产和应用的障碍。因此, 近几年, 人们采用微波和超声波等辅助手段合成离子液体, 明显提高了离子液体的合成效率。微波是一种强电磁波, 在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子, 可以迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度, 从能量角度分析, 只要能瞬间提高反应物分子的能量, 使体系中活化分子增加, 就有可能增加反应速率, 缩短反应时间。超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸, 提高异相反应速率。Varma等最先报道了在家用微波炉中不用溶剂合成离子液体的方法。Namboodiri等采用超声波作为能量源, 在密闭体系非溶剂条件下也合成了离子液体。

2 离子液体在萃取分离金属离子的应用

金属离子的萃取分离是冶金工业中一个较为成熟的分离方法。它基于不同金属离子所形成的化合物在互不相溶的两相中分配比的差异, 使有些金属离子从水相进入有机相而达到与其他金属离子分离的目的。目前, 用离子液体分离的金属离子有碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土及锕系金属以及核燃料后处理涉及的铀、钚及裂变产物等多种离子。研究表明:以离子液体代替有毒、易燃、易挥发的有机溶剂用于金属离子的萃取分离, 不但可以得到较高的萃取分离效率, 而且绿色环保。

最早使用离子液体进行金属离子的萃取研究的Visser等人。他们用离子液体作溶剂, 以二环己-18-冠-6为萃取剂, 将Na+、Cs+、Sr+从水溶液萃取到1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Cnmin][PF6] (n=4, 6) 中。其研究结果表明:以离子液体为萃取溶剂的液-液分离中, 最终金属离子的分配系数取决于萃取剂的疏水性和水相的组成。离子液体的疏水性不仅对其溶解反应物很重要, 而且对其用作溶剂萃取回收产品也有影响。离子液体中水的含量影响反应速度和反应选择性。水在离子液体中溶解度是影响离子液体工业应用的重要因素之一。离子应用一个潜在的问题是离子液体可能通过废水进入环境中。所以, 在萃取分离金属离子时, 萃取溶剂最好选用与水不溶且对被萃取金属又易溶的离子液体。与传统溶剂的性能相比, 离子液体表现出不寻常的性能和复杂的分配机理。Visser等人为进一步开发离子液体在金属离子萃取分离中的应用, 采用了其他一些常用的有机、无机萃取剂, 将Hg2+、Cd2+、Co2+、Ni2+及Fe3+萃取到离子液体[Cnmin][PF6] (n=4, 6) 中。实验证明:金属离子对疏水相的亲和力必须依靠萃取剂来实现。Chun等以二环己基-18-冠-6为萃取剂, 报告了一系列离子液体[Cnmin][PF6] (n=4~9) 为萃取溶剂对竞争性强碱金属盐萃取的选择性和效率的研究。实验表明离子液体中烷基结构不同其选择性和萃取性亦不同。

在使用离子液体分离金属离子的研究中, 虽然离子液体还存在着一些不足:如离子液体的粘度大, 扩散慢, 影响萃取分离的效率;有机溶剂随水相的夹带流失导致成本增加;萃取后的金属溶液受到了有机化合物的污染;以及离子液体萃取剂与被萃取物分离困难等等。但其绿色和高效的特点已经引起人们的注意。尽管离子液体作为溶剂的弊、利还缺乏有效地评估, 但是, 离子液体具有可设计性, 即通过选择适当的阴、阳离子及其取代基可以改变离子液体的性质.。因此, 设计出“分配系数大, 易于从萃取液中分离”这样的离子液体还是有可能的, 应用离子液体对于难分离金属离子的提取也是有可能实现的。因此说, 离子液体替代有机溶剂有其广泛地发展前景。

参考文献

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[5]李汝雄, 王建基.绿色溶剂一离子液体的制备与应用[J].化工进展, 2002, 1.

[6]何桂英.离子液体及其研究进展[J].宁波职业技术学院学报, 2004, 5.

离子液体辅助合成 篇5

5-氨基-2-溴苯甲酸 (ABBI) 是制备许多药物的中间体。通过反复试验, 我们设计了合成该化合物的方案。实验证明, 结果较好。合成步骤如图1所示。

1 实验方法

1.1 5-硝基-2-溴苯甲酸的制备

在1000mL四颈烧瓶中加入196.4g 2-溴苯甲酸和65mL浓硫酸, 加热至100℃使2-溴苯甲酸溶解。搅拌下滴入混酸 (100mL浓硫酸和118mL浓硝酸) , 控制反应温度100-120℃ (约50min滴完) , 滴完后于114℃反应4h。冷却、抽滤, 用水洗涤, 干燥, 得到5-硝基-2-溴苯甲酸。

1.2 离子液体中5-氨基-2-溴苯甲酸 (ABBI) 的制备

在33.4g还原铁粉、15mL浓HCl和30mL离子液体的热溶液中, 逐滴加入由33.4g 5-硝基-2-溴苯甲酸、50mL乙醇和50mL水组成的热溶液 (约60min滴完) 。滴完后加热回流4h, 用10%NaOH溶液调至pH=9.0, 趁热过滤, 滤液用20%HCL调至pH=2.5, 加热浓缩后, 冰水浴下冷却, 抽滤, 用少量冰水洗涤, 干燥, 得淡黄色棒状结晶25g (产率74.4%) 。滤液静置分层后, 经减压蒸馏回收离子液体。

2 结果与讨论

2.1 还原5-硝基-2-溴苯甲酸还原剂的选择

5-硝基-2-溴苯甲酸还原成5-氨基-2-溴苯甲酸时, 我们分别选用了铁加盐酸、氢氧化钠与葡萄糖、氯化亚锡加盐酸为还原剂, 实验结果见表1。

从表1可以看出, 5-硝基-2-溴苯甲酸还原成5-氨基-2-溴苯甲酸, 选择Fe+HCl为还原剂效果最好。

2.2 无水乙醇/水混合比例的选择

通过试验我们发现, 当无水乙醇/水混合比例为6:4时, 虽然5-硝基-2-溴苯甲酸在其中的溶解性最好, 但是我们无论怎样改变反应条件都得不到标题产物, 只能生成一种黑色粘稠固体。通过多次尝试, 我们最终选择的无水乙醇/水混合比例为5∶5, 试验证明, 效果良好。

2.3 溶剂的回收再利用对反应的影响

溶剂能否回收再利用是“绿色化学”关注的重要内容。因此, 我们考察了反应介质[BMIM]PF6的回收及其重复使用性能。在反应结束并萃取出产品后, 我们对此离子液体做了简单处理, 静置分层减压蒸馏5小时, 然后考察了它们在此反应中的重复使用性能。结果列于表2。

由表2中的数据可以看出, 此离子液体经过四次重复使用后, 产物的收率并没有明显降低, 说明此离子液体只需经过简单处理即可重复使用, 并且重复使用性能良好, 反应产率不会受到明显的影响。

3 结语

用离子液体作溶剂, 由于它无毒且蒸气压低, 可促进反应进行, 且能够重复使用, 所以, 与传统方法相比, 该法具有反应条件温和、反应时间短、所用仪器简单、产率高、对环境友好等优点, 不失为制备5-氨基-2-溴苯甲酸的好方法。

摘要：5-氨基-2-溴苯甲酸是一种重要的有机合成原料。在室温离子液体中, 以2-溴苯甲酸为原料, 经硝化、还原制备标题化合物, 结果较好。

关键词：离子液体,5-硝基-2-溴苯甲酸,5-氨基-2-溴苯甲酸,2-溴苯甲酸

参考文献

[1]胡雪原, 孙洪, 范学森, 王键吉等.离子液体中α, α′-双亚苄基环烷酮的绿色合成[J].河南师范大学学报, 2004, 32 (1) :52～55.

[2]许建勋, 咪唑类离子液体合成及其应用研究[J].化工技术与开发, 2004, 33 (4) :15～21.

功能化离子液体的合成及应用 篇6

本文综述了迄今见诸报道的多种功能化离子液体, 分类总结了各种离子液体的合成及性质, 简要地介绍了其在有机合成中的应用。

1 功能化离子液体的制备

阴阳离子中引入一个或多个官能团或阴阳离子本省具有特定的结构而具有某种特殊功能, 或在反应中作为溶剂或催化剂, 即被称为功能化离子液体[3]。将卤化物、有机酸卤化物、卤代醇、卤化羧酸及其衍生物和催化剂等功能团键合到的阳阴离子上, 可以合成不同功能化的离子液体[4]。

在研究Beckman重排反应的过程中Li D等[5]以烷基咪唑和卤代羧酸反应, 在经离子交换合成了羧酸型离子液体[Bac Im]BF4。将其负载于硅胶的纳米孔中可作为高效脱肟的催化剂。

2 功能化离子液体的性质

功能化离子液体具有普通离子液体的通性。例如:液态温度范围宽, 蒸气压极低, 溶解能力强, 酸性可调, 对人和环境低毒, 可循环使用等。

3 功能化离子液体在有机合成中的应用

功能化离子液体在有机反应中作为反应介质或催化剂, 可以改变反应机理, 使催化剂的活性、稳定性更好、选择性、转化率更高。

3.1 阳离子的功能化

3.1.1 磺酸基功能化

顾彦龙等[6]合成功能化酸性离子液体1-甲基-3- (4-磺酸基丁基) 咪唑三氟甲基磺酸盐, 将其作为催化剂, 用于烯烃的低聚反应, 转化率达到68%-99%。

Xiaofei Liu等[7]合成了双咪唑双磺酸基溴盐, 并将其应用于贝克曼重排反应中, 反应产率较高。反应式见 (1)

3.1.2 氨基功能化

氨基功能团化的离子液体可用于混合气体中CO2的分离、气体纯化和CO2的固定工作Bates等[8]合成了1-丁基-3- (3-氨基丙基) 咪唑四氟硼酸盐。并将其用于吸收CO2。反应式见

S.V.Dzyuba等[9]合成了1, 3-二氨基丙基咪唑溴盐。反应式见 (3) 。Rong Tan等[10]对其进一步研究, 将其应用于多烯的立体催化。

3.1.3 酰胺功能化

Xu D Q等[11]合成了酰胺功能化的离子液体3- (N, N-二乙基氨甲酰基甲基) -1-甲基咪唑四氟硼酸盐。杨文龙等[12]对其进行近一步研究, 将其应用在在缩醛 (酮) 化反应中, 获得了比传统离子液体1-正己烷-3-甲基咪唑, 产率收率高。

3.1.4 羟基功能化

徐欣明[13]等报道了羟基功能化离子液体氯化1- (2-羟乙基) -3-甲基咪唑盐, 可以作为芳香醛和活泼亚甲基化合物进行的Knoeve nagel缩合反应的催化剂, 以82%~97%的产率生成相应的E式烯烃。

3.1.5 酯基功能化

朱立业[14]等合成了酯基功能化离子液体1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐, 并采用核磁共振、红外光谱、元素分析对其进行了结构表征, 对功能化离子液体的基本物化性质、黏温性、吸湿性、溶解性、熔点及热稳定性等进行了研究。反应式见 (4) 。

3.1.6 氰基功能化

ZHAO Dong-bin[15]等制备了氰功能化吡啶系离子液体[Pd Cl2 (C3CNPy) 2][X], 作为钯催化的两相Suzuki和Stille偶联反应的固定化催化剂, 表现出了良好的催化活性, 反应条件温和, 产品收率高。反应式见 (5) 。

3.1.7 手性离子液体

Sanzhong Luo[16]等以脯氨酸为原料合成了不对称的金属有机催化剂, 并将其应用于环己酮的不对称加成反应中, 产率达到99%。反应式见 (6)

3.2 阴离子功能化

功能化的阴离子主要有OH-、CF3SO3-、F3CO2S-N-SO2CF3-、CH3CH (BF3) CH2CN-和CN-等。例如Taojiang*[17]等报道了功能化离子液体[Bmim]OH, 胺吸收CO2的反应中, 作为催化剂和溶剂, 可以较好的吸收。再如, Yanqiang Zhang[18]等合成了双氨基磷酸盐离子液体[a P4443]-[Gly], 并用于吸收CO2。

4 结论

功能化离子液体在有机合成中得到了广泛应用, 并展示了诸多独特的优点。可以预见, 随着研究的不断深入, 功能化离子液体在有机合成领域中的应用将会得到进一步扩大。

摘要：综述了功能化离子液体的制备、性质及其在有机合成中的应用。功能化离子液体是通过将不同类型的官能团引入到普通离子液体的离子结构上得到的。分别从阴阳离子两方面概述了不同功能化离子液体作为反应介质或催化剂在各种有机反应中的应用。

离子液体辅助合成 篇7

1月10日, 由中国科学院兰州化学物理研究所负责催化剂及催化反应工艺等相关核心技术, 富艺国际工程公司负责中试设计, 中海化学公司负责中试装置建设和试车的三聚甲醛合成中试装置, 在中海石油化学股份有限公司 (海南东方) 一次投料试车成功, 生产出合格的三聚甲醛。标志着国际上首次使用离子液体催化剂合成三聚甲醛技术工业化试验的成功, 这是兰州化物所自主知识产权技术转化的重大突破。

该装置的设计依据是由兰州化物所研发的实验室小试反应工艺直接放大到2000吨规模, 放大倍数达到4万倍以上;并采用了可批次生产的LZT-Ⅰ型离子液体催化剂。本次试车打通了全流程, 检验了设计合理程度, 再现了实验室研究成果, 凸现了关键核心技术创新与系统技术创新集成。该项目获得了国家“十一五”科技支撑计划重点项目课题“非石油路线大宗含氧化合物综合利用技术”和中科院重要方向性项目“清洁合成三聚甲醛新技术”的支持。

该项目于2006年完成实验室验证, 2007年完成装置设计, 2008年10月竣工。试车当天, 特邀专家张新志先生、兰州化物所副所长夏春谷研究员和陈静研究员、富艺国际工程公司工程设计专家及兰州化物所参加开车跟踪检测分析的项目组成员整晚驻守在现场。经各方密切合作, 顺利打通了全流程并使装置运行参数不断优化与平稳, 11日16时, 反应液中三聚甲醛浓度开始上升;12日7时三聚甲醛浓度达到28.5%, 22时浓度达到38%, 大大高于硫酸法反应液中三聚甲醛浓度。当白色晶状的三聚甲醛呈现在大家眼前时, 在场全体人员都非常激动, 从四年前的一个梦想到今天在国际上首次实现离子液催化剂合成三聚甲醛, 倾注了研究人员很多的心血, 凝聚着各方人员的智慧与汗水。

三聚甲醛是一种重要的化工产品, 用途非常广泛。传统的合成方法是用浓甲醛在质子酸 (如硫酸等) 催化剂存在下反应制备, 但此类催化剂腐蚀性强, 设备投资大, 污染环境。离子液体催化合成三聚甲醛技术中试装置试车成功, 具有重大的意义:1) 三聚甲醛清洁合成技术, 与传统的用稀硫酸催化剂相比, 可减少环境污染和设备腐蚀, 极大的降低投资;2) 三聚甲醛是甲醇下游发展的重要中间原料, 将为发展甲醇化工能源新技术奠定基础, 拓展我国煤化工发展新途径。

离子液体辅助合成 篇8

关键词：聚离子液体,合成,功能材料

在日常生活中,微生物无所不在,而化妆品的原料大多为水分、油脂、蜡类、多元醇和活性成分所组成,可提供微生物良好的养份来源,因此一旦化妆品受到污染后,微生物可能会大量的繁殖,而消费者使用了这些被微生物污染的化妆品后, 容易造成红肿等过敏现象。微生物除? 会引起疾病,也会造成食品或其它产品的污染,不仅缩短了使用期限,也间接对人体造成伤害,对民生经济与健康也造成影响与威胁［1］。

1聚离子液体的特征

1. 1离子液体的强极性溶剂特征

离子液体的离子性表现为离子基团间的相互作用力为电荷问的库仑作用力,而一般分子溶剂为分子问的范德华引力。因此离子液体具有几乎不挥发的特征,这一方面可以减少对环境的污染而被视为绿色溶剂。同时在很宽的温度范围内处于液体状态,离子液体作为溶剂时扩大了操作和控制的温度范围。另外,离子液体的可电离特征使得离子液体具有良好的导电性而在电化学领域有着重要应用。

离子液体的可电离性使得离子液体作为溶剂具有强极性溶液的特征。水是典型的极性溶剂。表面活性剂在水溶液中能形成胶束等复杂的超分子自组装结构。表面活性剂在强极性有机溶剂中形成胶束结构也有报道［2］。类似地,聚合物非离子表面活性剂Pluronic1. 61、L64和F68在离子液体1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中也能形成胶束结构。进一步研究表明,聚乙二醇脂肪醚类非离子表面活性剂( Ci Ej,其中i表示脂肪醇的碳链长度,j表示聚氧乙烯单元数) 在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中形成胶束结构时,其临界胶束浓度与脂肪链长度和聚乙二醇单元数之间的关系与该类非离子表面活性剂在水溶液中形成胶束结构具有类似的变化趋势,即随i的增加其CMC降低而随j的增加其CMC升高。但表面活性剂在该离子液体中的CMC高于其对应的水溶液中的CMC值。这可归因于离子液体对表面活性剂疏水碳链的溶剂化作用比相应的水分子要弱得多。

1. 2离子液体的有机溶剂特征

一方面,离子液体不但能替代传统的水-有机溶剂-表面活性剂三元系统中的水形成新型的微乳液系统。另一方面,随着阴、阳离子有机基团的增大,电荷密度的降低,电荷对称性的降低,离子液体表现出有机溶剂的特征。离子液体具有非极性有机溶剂的特征,它能替代传统的水-有机溶剂-表面活性剂三元系统中的有机溶剂形成另一种新型的微乳液。疏水性离子液体1-丁基-3-乙基-咪唑六氟磷酸盐与水溶液组成互不相溶的两相系统,在对应的离子液体-水-非离子表面活性剂三元相图中存在明显的两相区。而非离子表面活性剂在水和离子液体中具有浊点分相现象,在温度低于其对应的浊点时具有较大的互溶度。因此,在靠近表面活性剂的区域形成单相区。随着表面活性剂和离子液体浓度的降低,单相区微乳液的类型由离子液体包水相( A) 转变为双连续相( B) 和水包离子液体相( C)［3］。

2聚离子液体的合成

2. 1一般聚离子

聚硫酸乙烯( 或称聚乙烯硫酸,PVS) 和顺丁烯二酸与甲基丙烯酸的共聚物是代表性的具有辐射防护作用的聚离子。其结构式如下:

聚硫酸乙烯: 能加速胺照骨髓干细胞的恢复。注射0. 25 mg / 鼠,其效果以恢复指数( TR) 表示,即用药物的受照射骨髓每103个生血细胞中CFU数与不用药的受照射骨髓中CFU数的比率。一些合成聚离子具有升高外周血中造血干细胞或单核样细胞的作用。然而,如丙烯酸、甲基丙烯酸等的高聚物是有机玻璃或硬塑料的原料,在体内难以代谢和排出。因而,用以作辐射防护药研究的不多。近年来,从药物设计的观点出发,利用高分子化合物于医药领域,即所谓高分子担持药( drug including polymers) 的研究有较大的进展,在辐射防护药方面,将有效的氨巯基类分子引入高分子或以交联的形式形成共聚物,以期达到长效目的的研究有所报道。但大多未有深入的研究,这里主要介绍离子型共聚物的辐射防护效果［4］。

2. 2聚离子液体的合成

聚离住子液体( ionic liquids) 是由带正电的有机阳离子及带负电的阴离子所组成的盐类,并且在100 ℃ 以下呈现液态的有机熔盐。其具有宽广的电位、熔点范围广、低蒸气压、低毒性、不易挥发、高极性、热稳定性佳,在一些反应中具有催化性,可回收再使用,即使在高温真空系统中也不易损失,并且易于保存,可减少对环境造成的污染,因此有绿色溶剂( gree solvent) 之称,目前已广泛应用于电化学、催化和分离萃取等各领域。

用聚合物基质把治疗性因子包裹起来不仅可以保护药物的稳定,还可以持续释放,尤其是小颗粒材料,如微球体和微胶囊有较好的应用前景,设计的小颗粒允许重复用药,既可以经过注射也可以通过口服途径给药。微胶囊和微球体形式的聚合物运输载体系统已经成为药物科学的研究焦点。用生物可降解聚合物制备胶囊和微球体可以避免用药后手术清除载体材料( 如壳聚糖、藻酸盐和黄酸盐) 、合成性生物可降解聚合物,如乳酸和羟基乙酸的共聚物、乳酸和酰胺的共聚物等聚合材料都到广泛的研究［5］。

此外,不同阴、阳离子的组合,亦会对离子液体的物、化性质产生明显的不同; 主要是阳离子的对称性愈低,会影响晶体的堆栈性,使熔点降低,而分子间的氢键会使熔点提高; 阴离子会影响离子液体的酸碱度,故可以改变不同的阴离子来调控离子液体的酸碱度。离子液体在酯化反应中扮演着催化剂与溶剂的角色,因而可以减少使用大量的有机溶剂。离子液体可具有路易斯酸或布忍斯特酸的特性,因此有液体酸催化剂的高密度反应活性。然而离子液体在反应中是均相,但在反应结束后会与产物分离,因而可以很容易将产物分离出来,剩下的离子液体即可继续重复使用［6］。

聚离子液体是将一般离子液体加以聚合起来,其具有阳离子或阴离子重复单位的聚合链及独特性的大分子结构。聚离子液体不只有一般离子液体的优点,其加工性、耐久性与机械稳定性更是优于一般离子液体。聚咪唑离子液体具有容易制备、耐高温、无污染及催化活性高等特点,因此聚离子液体是可以作为一种新型的催化剂,是可大量生产且对环境无污染的化工材料,并使用于酯化反应中有很好的应用前景［7］。

3聚离子液体合成的功能材料应用

双阳离子离子液体单体对于所使用的这五种菌都没有抑制的能力,而双阳离子聚离子液体对金黄色葡萄球菌及白色念珠菌的抑制效果较佳,对大肠杆菌、枯草杆菌及绿脓杆菌是没有抑制效果的,推测其原因可能与聚合物的电荷密度较单体高, 有助于与菌体的吸附作用,以利抗菌作用,而对于革兰氏阳性菌与真菌的抑制效果较好,可能与革兰氏阳性菌、真菌、革兰氏阴性菌的细胞壁结构组成不同有关,革兰氏阳性菌的细胞壁主要成分为肽聚醣和台口酸组成,而真菌主要多为基丁质所组成,革兰氏阴性菌则是由肽聚醣、脂蛋白、外膜与脂多醣类等物质所组成,相较下后者的细胞壁较复杂,而影响了抗菌的结果。当分子量越高时,穿透细胞壁会更困难,尤其是对于革兰氏阴性菌。对于白色念珠菌的抑制结果推测原因当化合物末端阳离子为1-甲基吡咯烷结构时抑菌效果较末端阳离子为芳香环佳因共振使芳香环电荷分散降低抑菌效果,而末端阳离子为三乙基胺时因三乙基胺比环状结构能较有力的进入细菌的细胞内使细胞膜内物质外漏造成细菌死亡,使抑菌效果较佳［8］。

烷基碳链的长短和改变阳离子的种类都会影响抗菌能力, 碳链增加时,抗菌性能也随着增加。改变不同阳离子时,电荷密度较集中的化合物对于抗菌能力有较好的效果。双阳离子聚离子液体的制备容易,成本低,耐高温,其热裂解温度最高可达到268 ℃ ,对热的安定性高,未来能够应用于须经高温制造之容器与包材中,可减少添加在产品中的防腐剂成分,降低消费者使用产品后有过敏的现象发生。

4结论