易燃液体

易燃液体（精选7篇）

易燃液体 篇1

随着国家能源安全战略的实施与石油化工行业的快速发展, 易燃液体及其混合产品使用及储运量与日俱增。目前, 我国已建成了22个千万吨级炼油基地、10个百万吨级乙烯基地, 形成了长江三角洲、珠江三角洲、环渤海地区三大石化产业集聚区。易燃液体具有易挥发、易燃烧、易爆炸等特性, 一旦其大量泄漏并引发火灾, 极易形成大面积的池火和流淌火。鉴于地面流淌火火焰流淌扩散速度快, 受燃料特性、流淌面积、燃烧状态和风向等因素影响, 在扑灭此类火灾时需引起高度重视。目前尚未有针对扑救大面积流淌火的专用灭火剂和灭火装备, 因流淌火具有快速蔓延及燃烧特性, 往往难以扑救, 给消防部队应急处置带来极大挑战。

易燃液体流淌火灾

易燃液体是指闭杯试验闪点不高于60℃, 或开杯试验闪点不高于65.6℃易燃的液体或液体混合物。依据GA/T 536—2013《易燃易爆危险品火灾危险性分级及试验方法》, 易燃液体火灾危险性分为3级:初沸点≤35℃为I级;闪点<23℃且初沸点>35℃为II级;23℃≤闪点≤35℃且初沸点>35℃, 或35℃<闪点≤60℃、初沸点>35℃且持续燃烧为III级。

易燃液体燃烧是通过其挥发的蒸气与空气形成可燃混合物, 达到一定浓度后遇火源实现的, 其危险特性包括蒸气易燃易爆性、受热膨胀性、高度流动扩展性、易聚集静电、氧化性强酸及氧化剂作用具有不同程度毒性等。闪点则是评价易燃液体及其混合品易燃性、危险程度以及划分其火灾危险性类别的重要指标;易燃液体闪点越低, 其危险性越大。当受热温度低于闪点时, 在火源作用下易燃液体暂时不会发生火灾;当受热温度达到其闪点甚至更高时, 在火源作用下易燃液体就会着火甚至爆炸。因此, 为了保证易燃液体的安全性, 必须掌握其闪点变化规律, 以便在生产、储存和运输过程中严格限制环境温度、操作温度。

针对流淌火扑救, 加拿大国家研究委员会 (National Research Council Canada) 开展了压缩空气泡沫和泡沫水喷淋系统扑救庚烷流淌火的灭火试验, 试验表明:该系统能够扑灭直径为2.44 m的泄漏庚烷流淌火, 但由于很难覆盖泄漏的流淌液体, 彻底扑灭该流淌火需要较长时间。“十二五”期间中国人民武装警察部队学院开展了油品流淌火特性试验研究, 测试了不同斜面角度条件下流淌火与池火灾质量损失速率、火焰温度和热辐射等特性参数的差异, 以及地面油品流淌火对邻近罐体的危害特性影响。中国石化安全工程研究院开展了车用汽油在不同燃烧面积、不同泄漏速率下的燃烧试验, 并开展了流淌火灭火技术研究。相关研究表明:采用正压式泡沫灭火装置和适宜泡沫供给强度能够快速阻断和扑灭流淌火, 干粉灭火器不适宜扑救流淌火, 正压式泡沫灭火性能高于负压式泡沫。

近年来发生了多起易燃液体泄漏火灾事故 (见表1) , 为石油化工消防安全敲响警钟。深入了解各种易燃液体物理、化学、热力学性质, 掌握其危险特性以及燃烧特征, 对于提升本质安全、火灾扑救过程中的风险控制有着重要价值和现实意义。

易燃液体流淌火灾预防措施

易燃液体泄漏一般可形成3种情况的液池:一是液体或两相物质持续泄漏形成的液池;二是液体或两相物质瞬间泄漏形成的液池;三是储罐内部液池。石油化工企业预防易燃液体流淌火的关键环节是尽最大限度减少和降低易燃液体泄漏, 并安装实时可燃气体浓度探测及报警装置, 加强现场通风, 降低泄漏易燃液体挥发蒸气浓度, 杜绝现场一切火源。具体预防措施有以下3点:

第一, 石油化工的生产、储存、运输、销售场所和使用过程应严防跑冒滴漏。“跑”即防止液体原料、半成品或成品等从容器或管道溢流, 如管道和容器破裂、进出口阀门开关失灵等引发泄漏。“滴”即防止设备里的液体渗漏出来, 管道与管道、管道与设备、管道与阀件、设备本身密封等接口处, 以及管道、设备、阀件等因自身密闭性能差, 造成物料渗漏。“漏”即设备或管道等密闭性故障, 或阀门开关未关闭到位、阀体存在缺陷, 设备磨损部位没有及时修补, 导致液体物料从缝隙或裂口、裂痕处流出等。例如, 油品发生泄漏会边流淌边蒸发, 达到一定量时集聚在低洼处形成池火;泄漏量较大时遇明火即发生地面流淌火, 引发大面积火灾、爆炸事故;2010年“7·16”大连中石油输油管线爆裂火灾事故中, 火情蔓延迅速, 短时间内燃烧面积多达6万m2, 严重威胁邻近多个大型易燃易爆危化品储存单位和海港码头的安全。

第二, 易燃液体储运场所应从源头消除火源。从工艺角度考虑, 主要是严格控制液体物料的流速、温度、压力等参数, 消除、降低或减少典型引火源的出现频率和点火能量。依据GB 25285.1—2010《爆炸性环境爆炸预防和防护第1部分:基本原则和方法》, 点火源主要包括:热表面、火焰和炽热气体 (包括炽热颗粒) 、机械火花、电气设备、杂散电流、阴极腐蚀设备保护、静电、雷电、电磁波、电离辐射、超声波、绝热压缩和激波以及放热反应, 粉尘自燃等。易燃液体泄漏被引燃的过程分为立即点火和延迟点火, 立即点火通常导致池火、喷射火等, 延迟点火往往由于挥发蒸气聚集形成蒸气云, 产生爆炸、闪火等。其中, 立即点火概率主要取决于物质易燃性、泄漏量、泄漏点附近点火源、预防点火事件发生的安全措施 (如防爆分区) 等因素;延迟点火概率主要考虑点火源、泄漏物质特性以及泄漏发生时点火源存在概率。

易燃液体泄漏形成液池的点火概率取决于液池面积、泄漏物质最小点火能、周围点火源数量以及初始事件起因, 立即点火概率参考取值见表2。液池面积越大、物质最小点火能越小、周围点火源数量越多, 其立即点火概率越大。若是由于高温、高压、碰撞等原因造成的泄漏事件, 则立即点火概率可直接取值为1。

第三, 构建立体多方位消防防范体系。以油罐区外浮顶储罐为例, 第一道防线是罐顶固定式泡沫灭火系统, 主要扑救初期密封圈火灾;第二道防线是罐壁水喷淋冷却系统, 主要防止受热油罐塌陷或引燃邻近储罐;第三道防线是储罐防火堤, 一旦泄漏控制液体物料在防火堤或防火隔堤内;第四道防线是储罐区或库区围墙, 将大面积流淌火控制在局部一个企业单位内。国内大连港、天津南港等区已配置了大功率消防炮、远程供水等先进消防设施, 有助于处置大规模泄漏的流淌火。

易燃液体流淌火灾扑救对策

易燃液体大规模泄漏, 首要任务是控制泄漏源, 如关闭阀门和采用合适的封堵技术进行处置, 其次是对泄漏液体进行围堵、吸附, 采用泡沫对高挥发性易燃液体进行抑制、稀释和扑救流淌火。

封堵与围堵处置技术

封堵处置主要是针对设备、储罐和管道等, 采取快速堵漏或修补的方式来降低或避免液体泄漏。现有堵漏技术方法主要包括固定夹具法、粘贴式密封胶堵漏、强磁堵漏、钢带捆扎法堵漏、快速封堵等, 各类方法都有一定局限性和应用范围, 应结合泄漏场景选择合适的堵漏处置方法及工具, 且具备防爆性能。围堵是将泄漏物质限制在规定或局部区域内的过程, 防止液体流淌蔓延等情况, 通常设置围栏或蓄液池, 对于大规模泄漏采用快速发泡材料围堵技术。

泡沫蒸气抑制技术

在一定区域内, 易燃液体泄漏通常采用泡沫抑制蒸气挥发和扑救液池火、流淌火等措施。实施处置的人员必须接受过专业培训, 充分了解如何使用浓缩泡沫抑制液体蒸气挥发。泡沫抑制蒸气效果受许多因素影响, 如泡沫类型、25%泡沫析水时间、泡沫使用量、泡沫覆盖层厚度等。应注意灭火泡沫主要适用于扑救非水溶性烃类液体和极性化合物火灾, 不适用于控制无机酸或者碱性物质挥发出的气体及液化气体。同时, 液体蒸气压变化范围非常大, 蒸气压越高, 控制时间就越长, 泡沫抑制蒸气关键在于保持易燃液体表面上的泡沫覆盖层连续、完整, 如水成膜泡沫和氟蛋白泡沫所产生的覆膜就不能保证有效地抑制蒸气。

流淌火灭火技术

对于地面流淌火灾, 应尽快设置围堵设施, 在局部区域内控制, 防止火情的扩散蔓延。例如, 可采取上述围堵泡沫材料设置防火隔离墙;对于密度小于水和水溶性等液体, 应采用抗溶性泡沫、干粉或惰性气体等进行扑救;对于低沸点液体 (如凝析油、环氧丙烷、正戊烷等) , 可采用七氟丙烷气体泡沫灭火技术及装备, 即以七氟丙烷替代空气发泡的泡沫灭火技术, 可快速有效扑灭该类液体火灾。

对仓储型石化园区而言, 大型油类流淌火灾应依托专业消防应急队伍, 配备专业消防应急装备。建立应急培训基地, 开展储罐火灾、管道火灾等各种场景类型消防训练, 并根据罐区、输油输气管线等不同类型的场景进行相关应急培训、开展各类应急演练。针对大型浮顶储罐火灾, 应开展消防应急资源评估和装备规划, 制定切实可行的灭火预案。从战略战术角度, 要强调灭火前的充分准备, 自火场供水、泡沫量计算及泡沫准备, 到车辆部署等各个环节都必须精心准备, 依据现场火灾选择相应灭火战术。同时, 对着火罐冷却需谨慎, 防止储罐坍塌, 损失大量消防水。

易燃液体 篇2

代春红

（天津市昊安科技有限公司，天津市 300170）

摘要：对某溶剂公司在桶装易燃液体灌装过程中发生的一起火灾事故进行了分析，从灌装工艺及库区管理等方面进行了探讨，并对灌装工艺进行了改进。改进后保证了灌装生产的安全。

关键词：桶装

易燃液体

火灾

改进

易燃液体在灌装过程中，由于液体在管道中流动而产生静电，如果静电荷大量聚积，而又不能及时导出，极易导致火灾、爆炸事故的发生。因此在灌装时防止静电荷大量产生是防止火灾、爆炸事故的本质手段，其中静电控制最重要的措施之一就是要控制易燃液体在管道中的流速。

桶装易燃液体的桶容积一般在200L，通常的灌装操作方法是：利用灌装泵通过管道一桶一桶的灌装，在灌装满一桶后，需要人工关闭灌装管上的阀门，将灌装管从灌装完成的桶内转移到未灌装的空桶内。在灌装过程中如流速过快，静电导除不及时，加之操作人员频繁操作，故较之灌装槽车，更易发生火灾、爆炸事故。

2008年2月份，生产醋酸乙酯、丁酯的某溶剂公司在灌装桶装乙酯时，就发生了一起火灾，所幸没有造成人员伤亡。

一、事情经过

2008年2月的一天，操作人员接好静电导出设施，在确认无其它异常后，启动料泵开始灌装。灌装了5个桶后，操作人员听到管道中发出异常声响，还未来得及采取任何措施，就听到砰的一声响，随后桶内起火。操作人员连忙关闭灌装管上的阀门，而后从车上跳到灌装平台上，将总阀门关闭，随后到泵房关泵，与此同时，另一操作人员用灭火器具将火灭掉。检查现场时发现桶的上盖已向外拱起有4cm高。

二、原因分析

1、事发之时正处严冬，气候十分干燥，空气湿度小，只有20%左右，极易产生静电。

2、易燃液体在管道中流速过快。

事发后，公司组织有关人员到同类厂家参观学习，听取同类厂家介绍的经验教训后，大家一致认为导致事故发生的主要原因是液体在管道中流速过快，产生的大量静电未能及时导出，加之灌装桶装液体时操作人员频繁作业，产生静电火花，易燃液体蒸气遇火花发生爆鸣。

三、改进方案

1、改进成品装卸设施

为杜绝此类事故的再次发生，公司组成了专门的技改小组，对成品装卸设施进行改造。同类厂家在灌装桶装液体时采取的办法通常是：灌装槽车时用大流量泵，而灌装桶装液体时则改为小流量低扬程的泵，目的就是降低流速。技改小组根据公司自身特点，采取了用高位槽自流灌装的措施。改进前后灌装流程如下：

易燃液体储罐灌装金属软管铜球阀输送泵灌装槽车和桶容器改进前灌装工艺

高位槽溢流管易燃液体储罐输送泵灌装金属软管铜球阀灌装槽车灌装桶容器改进后灌装工艺

2、进一步严格了成品灌装制度，要求成品库区人员和销售人员严格执行。（1）运输车辆要符合规范要求，对于槽车和桶装容器，一定要先检查导电性是否良好，带有绝缘内衬的容器一律不予灌装。（特别是桶装容器要逐一查看）

（2）灌装人员必须穿戴好防静电工作服，戴好手套。（3）灌装前接好静电导出设施，确保无误后方可开始灌装。（4）灌装过程操作人员和司机不得离开现场。（5）夏季的10点至16点间严禁灌装。

（6）灌装结束后需静置5分钟左右方可拆除静电导出设施。

3、原设计中，泵及开关按钮均设置在泵房内，距灌装点约20米距离。灌装地点发生事故时，人员需跑到泵房关闭泵。本次技改将泵的按钮移至现场，方便了操作人员操作，出现事故时操作人员可及时关闭泵电源，防止易燃物大量外泄，造成大的事故。

四、结论

1、液体在管道中流动产生的电荷密度与液体流速的二次方成正比。用泵输送液体，流速一般可达2.5～3 m/s，自流液体流速只有0.5～1m/s。因此通过改进可大大降低静电荷的产生。从而保证了灌装生产的安全。

2、采用自流灌装，对比同类厂家，省去了一台泵，减少了易燃液体的泄漏点，同时又减少了维修量，节省了能源。

易燃液体 篇3

概率分析法建立在大量试验数据和事故统计分析之上, 根据事故致因因素发生的概率, 应用数理统计中的概率分析方法, 求取事故发生的概率。此方法要求数据准确、充分, 分析过程要求完整, 尤其是要准确地给出事故基本致因因素的概率, 这需要较长时间的工业实践和实验过程。

笔者通过查阅国外相关资料, 研究了英国关于易燃液体场所风险概率的计算方法, 该方法科学严谨, 其参数值的设定得到了工业统计数据的支持, 具有较好的参考意义。笔者结合编程技术设计的易燃液体存储场所风险概率计算软件, 可为我国易燃液体存储场所的安全管理人员提供帮助, 并为同类产品的开发提供一定的参考。

1 事故发生的概率

在风险评价技术中, 认为事故发生的风险R是事故发生概率P与发生后果S的函数, 如式 (1) 所示。

R=f (P, S) (1)

1.1 风险概率的确定

很多风险评价的方法, 如故障类型及影响分析、事故树分析、逻辑树分析等, 都提供了风险概率的计算方法, 然而其基本要素事故致因因素的发生概率却难以确定。一般确定事故致因因素概率的方法有专家预测法和历史统计法两种:专家预测法是聘请相关专家对危险源进行定期监测、评估, 专家根据其知识经验对事故发生概率做出评估;历史统计法是根据危险源过去发生事故的历史记录, 给出事故发生的概率。专家赋值法主观性较强, 而历史统计法需要花费较多的时间, 将两者结合是一条给出致因因素概率的良好途径。

1.2 风险概率的意义

单个工艺系统风险概率的绝对值在实际运行中的意义并不明显, 因为成熟系统发生事故的概率往往很低, 单个工业系统存在的年限相对于按照概率规律发生一次事故的年限, 一般是小得几乎可以忽略。但是, 当多个工业系统同时存在时, 其风险概率的绝对值具有明显的意义;另外, 风险概率值的相对大小, 有利于判断哪些工厂、车间或者部位更容易发生事故。

2 储罐区事故发生概率

英国的P A Munns等人通过研究事故发生概率的规律, 将易燃液体存储场所火灾事故的概率定义为三种概率的乘积, 如式 (2) 所示:

P=Prelease·Pignition·Pinjury (2)

式中:Prelease为泄漏的概率;Pignition为引燃的概率;Pinjury为伤害概率;P为火灾事故发生的概率。

2.1 泄漏概率

研究认为, 易燃液体存储场所泄漏事故发生的概率与表1中各致因因素有关。可根据所评价企业的实际情况按照表1选取参数值。具体的选择方法, 以致因因素D“存储状况”为例:如果为敞开存储, 选“差”, 其值为“1”;有盖容器选“一般”, 其值为“0.3”;如存储设备为固定罐槽或管道, 则选“好”, 其值为0.1。

所有选项的解释与参考, 均集成在数据库中, 使用户做出选择时可以直接查看。

其中, 泄漏事故的发生概率见式 (3) :

Prelease=aC·aD·aF·aG·aH·aI (3)

2.2 引燃的可能性

液体泄漏之后, 可能被立即引燃, 也可能延迟引燃。经验表明, 在维修过程中, 立即引燃的事故比较多, 这多是由于管理操作不善, 如在易燃材料旁边用火、使用不合适的工具敲击等等造成的;延迟引燃主要与易燃蒸气的体积和泄漏区域中引火源的密度有关。

认为易燃液体存储场所发生的引燃事故主要与表2中致因因素有关:

其中, 引燃事故的发生概率见式 (4) :

Pignition=1- (1-bG) ·exp[-2 (bJ+bK+bL+bM) ·bA·bB·bE] (4)

2.3 火灾伤害的可能性

火灾伤害事故发生概率依赖于易燃蒸气云的性质、泄漏体积、泄漏控制和人员靠近程度, 如表3所示。

其中, 火灾伤害事故的发生概率见式 (5) :

Pinjury=0.5cA·cB·cE (1+cN) (5)

3 软件的开发

3.1 相关数据库的建立

以ACCESS 2000为数据库软件, 将泄漏、引燃和伤害的各个致因因素分值、中间参数值等录入数据库, 用于计算各项得分。

对某一个单位进行风险概率分析时, 存入数据库中的数据应有利于计算、打印、复查等。应保存的主要内容有:方式序号、致因因素、状况选择、状况评价、状况得分、方式得分等, 其中将方式序号作为数据库的主键。方式得分是指根据所选取情况计算得到的引燃、泄漏或者伤亡等危害方式中间概率值, 将其作为中间参数存入数据库中, 为之后计算事故发生的总概率提供基础。

3.2 软件主要组成部分

软件的开发主要包括以下几个内容:危险状况的录入、录入结果的查看、概率的计算、数据的保存与调用等。

危险状况录入指在软件界面中选择与所评价场所的状况相吻合的选项。单击某条选项时, 该选项详细说明在下方文本框中给出;双击选定此项, 右边得分栏给出相应得分, 并将该选项中文字加下划线以示选择。单击确认键将所选择的结果存入临时数据库中, 如图1所示。

其中, 将选择结果存入临时数据库的方法为:

将泄漏、引燃和伤亡中各种致因因素状况录入临时数据库中之后, 可以通过查看按键查看选择的结果, 并计算该场所火灾事故发生概率。评价结果可以保存到Office文档, 也可以将这些数据从临时数据库中导入正式命名的数据库中长久保存, 以备需要时打开。操作界面如图2所示。

4 案例分析

笔者应用设计的易燃液体存储场所风险概率计算软件对天津某石化公司易燃液体存储场所进行了火灾概率风险分析。首先根据该厂各事故致因因素评价情况建立事故致因因素检查数据库表, 如图1为引燃事故致因因素输入及其中间概率值计算界面。表4为某厂泄漏事故致因因素检查数据库存储表。

在选取每种危害方式中各个影响因素的实际状态后, 根据文中提供的计算泄漏、引燃和火灾伤害概率的计算方法, 运行软件算得发生火灾事故的概率为1.66×10-4, 见图2。

根据历史数据统计资料, 如大连新港新30万吨级进口原油码头工程的环境影响报告中指出, 该港口油罐发生火灾爆炸事故的概率为0.87×10-4。同时按照工业中的经验, 一般高风险的行业如化工等, 火灾事故概率可高达10-3, 而一些其他行业的火灾事故概率则可能小于10-5。综合以上情况认为, 按照本算例的状态选择条件, 10-4的数量级在一个合理的范围之列。

5 结束语

笔者参考英国易燃液体存储场所火灾事故发生概率评价技术, 从泄漏、引燃、伤害三方面着手, 考虑其中的各种主要致因因素, 并根据实际情况选择各致因因素参数值, 依据风险概率的计算公式, 求取易燃液体存储场所发生火灾伤害事故的概率。根据此方法, 以Access 2000为数据库, 以Visual Basic 6.0为设计语言, 开发出一套计算易燃液体存储场所火灾伤害事故概率的软件。该软件为相关企事业单位的安全管理人员提供了简易的计算方法, 并对相关软件的设计具有一定的参考意义。

参考文献

[1]张瑞华.液化石油气储罐火灾爆炸模拟评价方法研究[J].消防科学与技术, 2004, 23 (3) :233-235.

[2]朱小红, 张慧明, 陆愈实, 等.爆炸与中毒模型在液氨储罐安全评价中的应用[J].安全与环境工程, 2007, 14 (7) :100-103.

[3]朱力平, 杨政, 张姣.高层建筑火灾概率预测FTA分析方法的研究[J].消防科学与技术, 2007, 26 (5) :469-472.

[4]Spencer H S, Rew P J.Ignition probability of flammable gases[M].HSE Books, 1997.

[5]Munns P A, Luong Y, J Rew P.Fire risk assessment for work-places containing flammable substances[M].E Books, 2002.

[6]李思成, 杜玉龙, 张学魁, 等.油罐火灾的统计分析[J].消防科学与技术, 2004, 23 (2) :117-121.

易燃液体 篇4

关键词：物流企业,易燃液体,运输车辆,选择策略,模型

0 引言

随着国民经济的快速发展, 物流行业也蓬勃兴起。第三方物流作为一个提高物资流通速度、节省仓储费用和资金流动时间的有效方法, 正在引起人们越来越多的重视。作为第三方物流企业, 特别是易燃液体运输企业, 由于其运输的第三类危险品属易燃易爆物品, 出了事故处理费用大, 破坏性也大, 且国家严禁危货运输超载超限, 故成本的控制与管理则更是摆在企业所有者、管理者面前的一道必需克服的课题。对于第三类危险品—易燃液体运输的车型选择问题, 应充分考虑到运载能力和运输成本等因素, 在分析第三方物流系统中易燃液体运输的现存问题基础上, 提出了易燃液体运输车辆的选择策略模型, 就牵引车与槽罐车的选择策略和工程实践展开分析和研究。

1 第三方物流系统中易燃液体运输的现存问题

1.1 第三方物流

第三方物流 (thirdparty logistics) 的概念源自于管理学中的 (out-souring) 意指企业动态地配置自身和其他企业的功能和服务, 利用外部的资源为企业内部的生产经营服务。将 (out-souring) 引人物流管理领域, 就产生了第三方物流的概念[1,2,3]。

第三方物流是指生产经营企业为集中精力搞好主业, 把原来属于自己处理的物流活动, 以合同方式委托给专业物流服务企业, 同时通过信息系统与物流服务企业保持密切联系, 以达到对物流全程的管理和控制的一种物流运作与管理方式[2,3,4]。因此第三方物流又叫合同制物流 (Contract logistics) 。提供第三方物流服务的企业, 其前身一般是运输业、仓储业等从事物流活动及相关的行业。从事第三方物流的企业在委托方物流需求的推动下, 从简单的存储、运输等单项活动转为提供全面的物流服务, 其中包括物流活动的组织、协调和管理、设计建议最优物流方案、物流全程的信息搜集、管理等。目前第三方物流的概念已广泛地被国内外流通行业所接受[3,4]。

1.2 易燃液体运输相关要求

根据《危险货物分类和品名编号》 (GB6944.2005) , “危险货物”定义为:具有爆炸、易燃、毒害、感染、腐蚀、放射性等特性, 在运输、储存、生产、经营、使用和处置中, 容易造成人身伤亡、财产毁损和环境污染而需要特别防护的物质和物品[5]。“危险货物”的界定以列入国家《危险货物品名表》 (GBl2268) 的为准。按照其主要危险性和运输要求分为八类:第一类爆炸品、第二类压缩气体和液化气体、第三类易燃液体、第四类易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品、第五类氧化剂和有机过氧化物、第六类毒害品和感染物品、第七类放射性物品、第八类腐蚀品。研究的易燃液体即属于国家规定的第三类危险品。关于托运人的职责, 也有相关的管理规定。《危险化学品安全管理条例》第四十一条规定:“托运人托运危险化学品, 应当向承运人说明运输的危险化学品的品名、数量、危害、应急措施等情况。运输危险化学品需要添加抑制剂或者稳定剂的, 并告知承运人。托运人不得在托运的普通货物中夹带危险化学品, 不得将危险化学品匿报或谎报为普通货物托运。”所以, 货物的性质应由托运人声明, 并承担夹带、匿报或者谎报的法律责任。

装运散装易燃液体的槽罐车, 必须符合国家标准GB9414-88《轻质燃油油罐汽车通用技术条件》的要求。同时车辆技术等级必须达到一级标准, 同时其附属设备和安全设备 (灭火噐、防火毯、静电导地带等) 必须符合国家《汽车运输危险货物规则》规定的条件[5,6,7]。

1.3 易燃液体运输的现存问题

对于易燃液体运输, 国家和各省市对于易燃液体的运输都有着严格的管控规定[6,7,8]。对于运输车辆和消防设备的技术要求高、行驶安全操作要求规范。这些特殊的易燃液体的运输要求, 决定了运输企业配备性能先进的运输设备和通信设备, 也决定了易燃液体运输企业需要投入较高的车辆购置和管理成本。

另一方面, 第三方物流的发展推动了市场竞争, 促使各物流承担企业降低运输成本。运输成本包含了易燃易爆物品运输过程中可能发生的事故处理费用, 这部分费用较大, 破坏性也大, 且国家严禁危货运输超载超限[8,9,10,11]。在符合政府规定和确保运输安全的前提下, 如何根据易燃液体的要求和货物量, 以及现有的国家高速公路收费标准, 合理选择牵引车和挂车等运输装备, 最大程度的控制运输成本, 已经成为各第三方物流企业面临的日常管理决策问题。

2 选择策略模型

在现有的第三方物流企业中, 管理部门对于每一运输订单都必须快速的制定运输方案, 包含运输牵引车与挂车的匹配、运输路线、运输保险费用, 以及总报价等。结合现有的国家和各地方规定, 以及企业实际运输过程中的运输工程经验, 提出一种较为通用的易燃液体运输车辆的选择策略模型。

如图1所示, 中间的运输车辆的决策者, 在接到客户发送的运输订单后, 将易燃液体的品名和数量作为决策模型的输入数据。决策者需要首先考虑国家和地方省市的相关规定、易燃液体的消防要求和订单来源客户的关系与业务优惠制度。然后, 决策者根据其企业自有或者业务联盟单位所有的运输车辆, 按照订单中的易燃液体的品名和数量进行牵引车与挂车的匹配工作。进而, 在牵引车和挂车的匹配工作部分, 要考虑牵引车的牵引质量、牵引车轴数、牵引车的陆桥费用、运输地区的路况和所选运输保险的种类。最后, 记入各种设备、陆桥和保险费用成本后, 与企业利润相加即可得到该运输订单的最终报价。至此, 完成了整个易燃液体运输车辆的选择决策工作。

3 关键因素分析

如上文所述, 在整个易燃液体运输车辆的选择过程中, 第三方物流企业通常应考虑多方面的决策因素。这里, 根据相关政策、道路收费和工程实践经验, 分析牵引车与挂车匹配、牵引车的选择、成本核算等关键因素。

3.1 牵引车与挂车相匹配

一是牵引力要达到或超过挂罐车总质量, 否则造成车辆上牌困难、发功机功率远小于挂车负载要求的功率, 造成“小马拉大车”现象, 以及上路时造成不必要的罚款。二是牵引车的品牌也很多, 有国产的有进口的, 也有合资品牌的, 它对槽罐车均有不同的匹配要求, 如牵引销安装位置、牵引盘 (鞍座) 中心轴距的定位、牵引盘的高度, 空车的高度、转弯半径等数据对于不同的牵引车均有不同的要求, 这需要定制槽罐车时要提供牵引车的品牌、车型及相应的数据。

3.2 牵引车的选择

目前市场上牵引车大致分为三种, 一种是4×2 (前排单转向轮, 单轴驱动) , 第二种是6×2 (前双排转向, 单轴驱动) , 第三中为6×4 (前排单转向, 双轴驱动) 。

一般来说, 行驶的线路是平原或丘陵地区, 可以选择单轴驱动的牵引车, 需超载的可选择双轴驱动的牵引车。行驶路线是山区的, 如云、贵、川等地区, 因其上下坡坡度较大坡路较长, 应该选择双轴驱动的牵引车, 同时还应加装水滴刹车系统。

(1) 三类牵引车的牵引质量比较

单排转向单轴驱动 (4×2) 的牵引车的自重一般在七吨左右, 加上满载时挂罐车总重的40吨, 合计总重约47吨, 符合各省五轴车不超过49吨的载质量要求。如选择双排转向单轴驱动 (6×2) 的牵引车, 其自重则比4×2的牵引车要重0.6至1.0吨;如选择单排转向双轴驱动 (6×4) 的牵引车, 其自重将比4×2的单排转向的牵引车重二吨多。

(2) 三类牵引车的陆桥费用比较

在其发动机牵引力相同的情况下, 双轴驱动的牵引车牵引力最大, 其次是单排转向的牵引车, 双排双向的牵引车最差。如果行驶的路线和牵引的重量不能超限时, 因单排转向牵引车 (4×2) 它和其牵引的半挂罐车自重较轻, 在半挂罐车均不超载的情况下, 油耗最少, 路桥费最省, 最经济实用。6×2的牵引车次之, 6×4的牵引车最差。

(3) 三类牵引车的优劣比较

①地区差异。

因6×2和6×4的牵引车是六轴, 按目前不少地区五轴车超限总重是50吨, 六轴车是55吨, 故此二类车的载重可以较多, 6×2的牵引车装载的货物最多。

而有些地区, 如云、贵、川等省区, 六轴车收费标准均要求载重在49吨以下, 超过就要大幅度提高路桥费的收费, 这样情况下, 4×2的牵引车装载同重量的货物时效益最好。

②轴数差异

双排转向的牵引车 (6×2) , 因其是六轴车, 比 (6×4) 牵引车加挂罐车的总重要低一吨以上, 不少省区都以55吨为其超载收费标准, 故被选用的较多。但如其行驶的地区的超限重量是49吨时, 它与 (4×2) 相比, 就不占优势了, 但比 (6×4) 的牵引车, 它还是有优势的。它的另一个优势是, 因其是双排转向, 如果方向轮有一个爆胎了, 车辆也不会出事, 比较安全。对于4×2 和6×4 (单排转向) 的牵引车, 可以采用转向轮使用真空胎的办法, 来避免爆胎时危险情况产生。 (真空胎一般被扎后, 不会马上泄完气, 而且爆胎的情况很少)

③路桥费差异

在挂罐车装载的货物相同的情况下, 从经济的角度上来讲, 6×2和6×4因其自重较重, 故在路桥费的支出方面较高, 其成本也相应较高。像云南、贵州、湖南等省规定六轴车的总重均为不超过49吨, 超过了将加收路桥费。一般超载在30%以内的, 按线性递增至300%加收。 (如笔者的公司在云南超装1.2吨货物, 行驶距离约400公里, 路桥费增加五百多元) 。

4 结束语

第三方物流模式是有利于提高物资流通速度、节省仓储费用和资金流动时间, 正在迅速发展。对于运输承担企业而言, 根据易燃液体的实际运输订单, 以符合运输政策法规, 确保运输安全, 同时实现成本最小化为目标, 而动态的选择运输车辆以及相应的运输车辆成本和交通成本等, 将是现代物流企业的运输承担部门面临的日常决策问题。提出的易燃液体运输车辆的选择策略模型为该类运输决策问题的解决提供了方法指导, 并就关键要素进行了应用分析。另外, 对于各类牵引车的总成本分析和保险的险种选择分析, 仍需要进一步的研究。

参考文献

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易燃液体 篇5

实验室采用易燃液体残留物提取方法中溶剂提取、液—液萃取等技术存在着不同程度上的缺陷, 如:费用高、操作复杂、费时间及有毒的有机溶剂对人体的侵害, 火场干扰物和溶剂本身存在严重干扰, 鉴定灵敏度低等。固相微萃取 (SPME) 是20世纪90年代兴起并迅速发展的新型的、环境友好的样品前处理技术, 无需有机溶剂, 操作也很简便。固相微萃取简单快速, 集采样、萃取、浓缩、进样于一体。目前, 该技术在萃取装置 (纤维涂层) 、萃取性能、萃取方式上都有很大变化和发展, 应用范围正不断拓宽。

气相色谱/质谱法 (GC/MS) 是利用毛细管气相色谱的高分离能力将混合物中的组分分离, 并用质谱仪对分离出来的组分进行结构定性和定量分析的方法。GC/MS法既发挥了气相色谱法的高分离能力, 又发挥质谱法的高鉴别能力。该方法具有非常高的灵敏度 (10-15 g) , 是目前从火场残留物样品中分析鉴定易燃液体放火物的首选方法。

笔者通过SPME条件的优化、筛选实验, 研究建立了火场残留物样品中常见易燃液体放火物的SPME-GC/MS分析鉴定方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器和设备

实验利用Perkin Elmer公司的Auto System XL-TurboMass气相色谱/质谱联用仪 (GC/MS) 。Supelco公司SPME装置, 包括手动进样手柄和纤维针头, 纤维针头有100 μmPDMS (红) 、30 μmPDMS (黄) 、65 μmPDMS (蓝) 三种。

电热鼓风干燥箱, 101型, 北京中兴伟业仪器有限公司制造。

1.2 气相色谱/质谱条件

石英毛细管色谱柱:25 m×0.22 mm HP-5MS;膜厚0.33 μm。

进样口温度:260 ℃;离子源温度:200 ℃;传输线温度:230 ℃。

GC条件:50 ℃恒温2 min, 以10 ℃/min的速率升温至260 ℃, 恒温15 min。

载气高纯氦气压力:82.7 kPa;分流比50∶1。

MS条件:扫描时间0.45;扫描间隔0.15;电离源EI+; Mass (m/z) 35-400AMU。

1.3 实验步骤

(1) 空白实验。把SPME纤维针头插入GC/MS的进样口中进行解析和GC/MS分析以证实纤维中不含易燃液体残留物或者其他干扰物成分。

(2) 把样品放入带有橡胶套膜的金属罐或者塑料物证袋内, 密封, 然后置于烘箱加热到所需要的温度并持续一定时间。

(3) 用SPME装置的针头穿透金属罐的橡胶套膜或者塑料物证袋, 将SPME纤维放入容器的上部空间吸附一定时间。

(4) 回收纤维到SPME装置中的针头内, 从样品容器中移走SPME装置。

(5) 将SPME纤维放入GC/MS进样口进行解析分析。

2 SPME条件的筛选实验

2.1 萃取纤维的选择

萃取纤维的选择主要取决于其极性及其高分子涂层的厚度。用Supelco公司生产的多种纤维头100 μmPDMS (红) 、30 μmPDMS (黄) 、65 μmPDMS (蓝) 对汽油、煤油、柴油和油漆稀释剂分别进行实验, 表明100 μmPDMS (红) 的萃取效果最好, 对汽油、煤油、柴油和油漆稀释剂的烷烃、芳香烃以及醇、酯类添加剂成分萃取效率均理想, 且稳定性好。故选用100 μmPDMS (红) 纤维针头。

2.2 吸附温度的选择

分别在100、90、80、60、40 ℃和室温, 用100 μmPDMS进行吸附。与直接进样相比, 吸附时间一定时, 温度越高, 油品提取效果越好, 常见易燃液体放火物中较难挥发的物质提取就越完全。但温度过高, 火场一些常见干扰物 (如木材、高分子材料等) 的一些燃烧残留物成分也会提取出来, 干扰鉴定结果。此外, 温度过高对样品容器气密性和材料性能要求变高。因此, 较理想的温度为80 ℃。

2.3 时间的选择

将烘箱温度设定为80 ℃, 通过实验比较后, 设置如下:

加热时间:20～30 min, 但是由于罐内样品本身的数量、种类和加热方法的不同, 允许时间长一点。

吸附时间:5～10 min。

解析时间:2 min。

3 GC/MS分析和讨论

常见的易燃液体放火物的组分主要分为六大类, 即烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃、多核芳烃及其氧化物。其主要质谱特征离子列于表1。

3.1 汽 油

汽油是最常见的易燃液体放火物。目前, 大约80%的放火案件中犯罪嫌疑人使用汽油放火。新鲜汽油通常为C4～C12烷烃, 苯、甲苯、二甲苯、乙苯、C3苯和C4苯等芳烃和萘、甲基萘、二甲基萘、蒽、茚满、二甲基茚满等稠环芳烃。但经挥发或过火后, 苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘等轻组分会发生损失或丢失。从C7开始, 芳烃浓度显著高于烷烃浓度。汽油的特征化合物见表2所示。此外根据种类和生产工艺不同, 汽油中还含有一些醇、酯等添加剂成分。新鲜的93#汽油样品的SPME-GC/MS, 见图1所示。

3.2 煤 油

煤油的特征物质主要是C8～C12烷烃、烷基环己烷等环烷烃成分, 芳烃主要是萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等稠环芳烃, C2～C4苯含量较少。C8～C12烷烃是煤油的特征成分, 显现连续的指针曲线状, 且其浓度显著高于芳烃浓度。航空煤油样品的SPME-GC/MS总离子谱图, 见图2所示。

3.3 柴 油

柴油主要含有C8～C25烷烃、烷基环己烷等环烷烃以及萘、甲基萘、二甲基萘、二甲基萘、蒽等稠环芳烃。C8～C25烷烃是柴油的特征成分, 峰形显现连续的指针曲线状, 且其浓度显著高于芳烃浓度。稠环芳烃含量比汽油、煤油中的含量要大, 它们是柴油GC/MS鉴定的重要特征物质。柴油经挥发或过火后, 轻组分也会变少或丢失, 重组分相对比较稳定。0#柴油的SPME-GC/MS总离子谱图, 见图3所示。

3.4 油漆稀释剂

根据油漆稀释剂种类的不同, 包含苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等芳烃以及醛类、酮类、酯类等物质成分, 这些成分都可用SPME-GC/MS检测到。多乐士通用油漆稀释剂样品的SPME-GC/MS总离子谱图, 见图4所示。

参考文献

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易燃液体 篇6

汽油、柴油作为一类重要的能源类易燃液体,在生产、生活的各个领域都有广泛使用,其产生的事故较多。特别是,由于汽油、柴油的易于取得,易燃性高,是放火火灾中常见的助燃剂。因此,对它们的分析一直是消防安全领域的重要研究方向之一。

基于常规离子源的质谱技术是分析易燃液体的常用分析方法,如气相色谱质谱联用法[1],气相色谱质谱/质谱法[2],电感耦合等离子体质谱[3],傅里叶变换离子回旋共振质谱法[4]等。作为电子轰击离子源(electron impact,EI)等早期的离子源,其离子化过程需要在高真空条件下进行。而之后发展起来的常压离子源,如电喷雾离子源(electrospray ionization,ESI),大气压化学电离源(atmospheric pressure chemical ionization,APCI)等,它们虽然解决了工作时的高真空限制,但仍然要对样品进行一定的预处理才能进入质谱中分析。敞开式离子化(ambient ionization,AI)概念的提出,使得待测样品可以直接在敞开式大气压条件下电离,极大地丰富了样品进样方式,并且简化了预处理程序[5]。国内清华大学的张新荣教授课题组提出了介质阻挡放电离子化[6],低温等离子体[7]等敞开式离子源技术,并在爆炸物、药物和毒品的分析中取得良好效果。纸喷雾离子化技术(paper spray ionization,PSI)是Cooks教授课题组于2010年首次提出的一种新型敞开式离子源技术[8]。该技术是基于加载于纸基质表面的样品在高压电驱动下向纸基前端迁移,并在纸基尖端发生电喷雾,离子化后的样品离子再进入质谱进行检测分析[9]。目前已用于食品[10]、中草药[11]、人体尿液[12]、生物样品[13]、毒品[14]等样品中化合物的检测分析。纸喷雾离子化效率受多种因素的影响如:纸基的物理和化学性质[15,16],纸基尖端的形状[17],溶解样品的洗脱溶剂,样品用量,纸基尖端与质谱进样口的角度及距离,样品中加入内标化合物的方式等。本文在经典纸喷雾离子源装置的基础上,通过不同方式提高对待测物的离子化效率,发展了三种新型基于纸基喷雾离子源的质谱法用于分析易燃液体,分别为基于针尖辅助纸喷雾质谱法、基于导电纸辅助纸喷雾质谱法、基于金属网辅助纸喷雾质谱法。

1 实验部分

1.1 仪器装置

基于针尖辅助纸喷雾质谱(tip-assisted paper spray ionization-mass spectrometry,tip PSI-MS)实验装置如图1所示。将化学分析滤纸(杭州特种纸业有限公司)裁剪为等腰三角形(底12 mm,边长25 mm)作为纸基。针为不锈钢丝,将其粘贴于剪好的滤纸背面,使其与纸尖重叠,针尖略长出于纸基尖端约1 mm左右。针尖对准于质谱仪进样口,距离保持在10 mm左右。纸片后端连接可调节高压直流电源(东文高压电源天津股份有限公司提供)。针尖与后端电源并不相连。

基于导电纸辅助纸喷雾质谱(electroconductive paper-assisted paper spray ionization mass spectrometry,ec PSI-MS)装置如图2所示。纸基跟上述一样,再裁剪一块与普通纸基大小一样的导电纸重叠附于底面。

基于金属网辅助纸喷雾质谱(net-assisted paper spray mass spectrometry,net PSI-MS)装置如图3所示。纸基的制作与上述一致。纸基尖端对准与质谱仪进样口,在两者中间放置一个金属网(30 mm×30 mm),金属网与质谱仪进样口距离为5 mm左右。

实验中所用的直流电源是由东文高压电源(天津)股份有限公司提供的高精度高压整机电源。实验使用的质谱仪为Agilent 500 MS线性离子阱质谱仪。质谱仪的仪器控制、数据采集和处理是由MS Workstation软件实现。实验中质谱仪的典型参数设置如下:喷雾电压4 500~–5 500 V,屏蔽电压-600 V,幕帘气20 psi,毛细管温度350℃。碰撞诱导解离(collision induced dissociation,CID)在线性离子阱中完成。为获得较高质量分辨率,采用250 Da/s的扫描速率。本章所有质谱图均至少是50次扫描的平均值。

1.2 试剂

实验中用水是经过Milli-Q纯水系统(Millipore,Milford,MA)进行纯化处理得来的。甲醇购于国药集团北京化学试剂有限公司,纯度均为分析纯。作为待测样品的93号汽油和0号柴油均购于清华大学开拓加油站。打火机油网购于zippor专卖店。

1.3 样品制备及实验方法

实验中所用汽油与柴油样品均储存在500 m L储液瓶中。将甲醇与水按体积比1∶1比例混合制成混合溶液备用,实验时用混合溶液将样品分别稀释成浓度为5×104、5×103、5×102ppm三个浓度等级备用。

2 结果与讨论

2.1 PSI-MS分析易燃液体的可行性研究

根据文献报道,通过敞开式离子源质谱可以检测到汽油样品的目标化合物为烷基吡啶同系物,这类单氮化的杂芳族化合物已验证为石油产品中的主要成分,且化学性质相对稳定,即使在催化处理后也难以去除。因此,将此类化合物作为汽油检测的目标化合物是合适的,其质子化的[M+H]+峰分别为质荷比(m/z)94、108、122、136、150、164;柴油的检测目标物选定也与汽油类似,以含氮的多环杂芳族化合物为主,其[M+H]+峰分别为m/z 230、244、258、272等[18]。我们首先使用了经典纸喷雾装置进行了预实验。考虑到纸喷雾的电离性能与纸基材质密切相关,选取了三种纸进行实验,分别是色谱纸、普通打印纸及滤纸,但均对汽油、柴油无响应。因此,我们从不同角度对实验装置进行优化改进,以期提高纸喷雾离子源对样品液体的电离性能。这三种改进了的纸喷雾离子源,经预实验验证能够对样品产生响应。

2.2 基于tip PSI-MS装置设计及对易燃液体的检测分析

基于针尖辅助纸喷雾质谱(tip PSI-MS)实验装置如图1所示。由于纸喷雾的喷雾性能与纸尖端密切相关,我们就在纸尖端底部加载一个针尖,针尖是导电性能良好的材料,它在高压直流电的作用下,起到类似于大气压化学电离源(APCI)的效果,最终两种电离源共同合作提高了喷雾性能。

汽油样品的实验直流高压优化,如图4所示。目标峰m/z 122,136随着直流电压的增大,信号绝对强度也在逐渐增大。在电压达到4 000 V后,均有减弱趋势。综合考虑,选择4 000 V作为实验直流电压。柴油样品的直流电压优化如图5所示。在4 500 V时,目标峰m/z230、244均达到最大值,所以采用4 500 V作为检测柴油样品的直流高压。

在各自的最优直流电压条件下,分别对汽油和柴油样品进行了tip PSI-MS分析。如图6(a)所示,将汽油原样10μL加载在纸基前端,可检测到目标化合物的[M+H]+峰m/z 108、122、136、150。图中m/z 186、213、390均为杂质峰。图6(b)是纯柴油样品的tip PSI-MS图。其中的m/z 230、244、272均为目标峰。而m/z 202、216、286也都是与目标峰相差14 Da的整数倍,推断可能是含氮的多环杂芳族同系物的[M+H]+峰,可以作为目标峰。柴油检测谱图中,杂质峰明显比汽油中的要多,这是由于柴油所含的成分较汽油更加复杂。其中m/z 102、301、331均为分析实验室常见的干扰物,多为邻苯二甲酸脂类化合物。而m/z 130、88可能是m/z 102的同系物。

2.3 ec PSI-MS的装置设计及对易燃液体的分析

基于导电纸辅助纸喷雾质谱(ec PSI-MS)装置如图2所示。纸喷雾的喷雾性能除与纸尖端相关,更与纸基的材质密切有关。在该装置中,上层纸基可以起到承载液体样品,减缓样品挥发的作用,下层纸基由于具有一定的导电性,可以提高样品在纸尖端的喷雾性能。

优化ec PSI-MS实验直流高压,如图7所示。随着直流电压的增大,作为目标峰的m/z 122的响应强度基本成上升态势,仅在4 000 V有所下降,之后在4 500 V到达最大值。而干扰峰m/z 149的响应强度则随电压的增强一直增大,特别是在3 500 V后大幅提高。所以综合考虑,选取3 500 V为ec PSI-MS的实验直流电压。

使用ec PSI-MS分析汽油样品。将汽油原样取出10μL直接滴于纸基上进行检测,谱图如图8(a)所示。检测出的目标峰分别为m/z 94、108、122、136、150。但响应值绝对强度较小,且杂质峰较多。图8(b)是5×104ppm的ec PSI-MS图。如图所示,在此浓度可以检测到m/z 108、122、150三个目标离子峰。在此浓度下,信号的绝对强度进一步下降,能检测到目标峰数也减少。当进一步降低样品浓度到5×103ppm时,已经无法检测到任何目标峰。

2.4 net PSI-MS的装置设计及对易燃液体的分析

基于金属网辅助纸喷雾质谱装置如图3所示。纸喷雾尖端具有很强的电场,而金属网上施加的电压为0;当纸喷雾施加强电压时,便会在纸尖端与金属网格之间发生放电现象,产生类似APCI的现象,使待测样品中的难电离化合物解离,产生质谱信号。

优化net PSI-MS实验直流电压。如图9所示,目标峰m/z 122,干扰峰m/z 149的绝对强度随着电压的增大逐渐增强。4 000 V后两者增幅拉大,考虑实验时的安全问题,我们最终选择5 000 V作为汽油实验直流高压。由于还要进一步优化纸基尖端与金属网格的距离,为尽量统一实验条件,所以我们将柴油实验的直流高压也选择为5 000 V。优化net PSI-MS装置中纸基尖端与金属网格的距离。如图10所示,随着两者间距离的逐渐增大,目标峰和干扰物峰的响应强度绝对值都逐渐减小。但距离较近时,在实验操作中容易将纸基尖端与金属网格接触。因此,经综合考量,将纸基尖端与金属网格间的距离控制为5 mm。

将四种不同浓度的汽油样品经net PSI-MS分析。如图11(a)中,对汽油原样的分析,能够检测到目标化合物的[M+H]+峰m/z 94、108、122、136、150。其中的m/z 80峰,可能是吡啶(C5H5N)的[M+H]+峰。图11(b)的浓度为5×104ppm,干扰峰m/z 149的信号强度超过了目标峰m/z 122。样品浓度至5×103ppm,如图11(c)。干扰峰m/z 149已超过目标峰相对强度,目标峰的数量也由5个下降到3个。在500 ppm样品浓度下,net PSI-MS已检测不到目标峰,如图11(d)所示。综合而言,随着待测样品的浓度下降,net PSI-MS的检测能力在下降。

将不同浓度的柴油样品经net PSI-MS分析,如图12所示。图12(a)为柴油原样的检测结果,已基本检测不到m/z 230峰,只能检测到可能是它同系物的峰m/z216。值得注意的是一组峰m/z 131、145、159、173、187也是相差14 Da,这也可能是不同系列的含氮杂芳环化合物。此外还观察到一个现象,如图12(b)为5×104ppm的柴油样品net PSI-MS图,可以检测到m/z 216、230、244、258等一些同系物[M+H]+峰,这比高浓度的柴油原样检测出的目标峰要多。而再将待测样品浓度降至5×103ppm,检测效果急剧下降,如图12(c)。产生这种原因可能是,经过一定程度溶剂化处理的柴油样品在纸基上具有更好的迁移性,能够更快速地到达纸基尖端,使得5×104ppm的柴油样品有更好的检测效果。而5×103ppm的柴油样品浓度太低,干扰物m/z 149峰的强度最高。

3 结论

易燃液体 篇7

基于纳升电喷雾离子源的质谱法(nanoESI-MS),也是一种敞开式离子源质谱技术,最早是由Wilm和Mann在20世纪90年代提出,并用于多肽的分析。它具有灵敏度高、装置简易、样品无需复杂预处理、分析速度快、样品的消耗量较少等优点。目前,还没有报道利用经典纳升电喷雾离子源质谱法对易燃液体进行分析的研究。笔者搭建了一种nanoESI-MS装置,用于常见易燃液体及其燃烧残留物的分析。

1 试验部分

1.1 仪器装置

试验装置nanoESI-MS如图1所示。试验中所用的nanoESI喷雾针是将硼硅酸盐玻璃毛细管(外径1.0mm,内径0.6 mm)在Model P-2000微电极拉制仪(Sutter Instruments,Novato,CA,USA)上拉伸制成的,通过YX32L30型金相显微镜观察,如图2所示。样品溶液从nanoESI喷雾针的尾部加入,通过多次甩动使样品溶液聚集于毛细管尖端处。在喷雾针中插入不锈钢丝,钢丝后端与直流电源相连接,前端与样品溶液保持良好的电接触。将喷雾针尖对准质谱的进样口并保持在10mm左右的距离。通电后,离子化的样品分子经过喷射进入质谱进行检测。试验中所用的直流电源均是由东文高压电源(天津)股份有限公司的高精度高压整机电源提供。所有试验使用的质谱仪均为Agilent 500MS线性离子阱质谱仪。质谱仪的仪器控制、数据采集和处理由MS Workstation软件实现。试验中质谱仪的典型参数设置如下:喷雾电压4 500~5 500V,屏蔽电压-600V,幕帘气20PSIi,毛细管温度350℃。碰撞诱导解离(CID)在线性离子阱中完成。为获得较高质量分辨率,采用250Da/s的扫描速率。所有质谱图均至少是50次扫描的平均值。

1.2 试剂

试验中用水经过Milli-Q纯水系统进行纯化处理。甲醇、乙腈纯度均为分析纯。待测样品93号汽油和0号柴油均购自加油站。打火机油网购于专卖店。

1.3 样品制备及试验方法

试验中所用汽油与柴油样品均储存在500mL储液瓶中。试验时,直接用移液枪从储液瓶中抽取放入离心管中备用。将甲醇与水按体积比1∶1比例混合制成混合溶液备用,试验时用混合溶液将样品分别稀释成体积分数为5×10-2、5×10-3、5×10-4三个浓度等级备用。

燃烧残留物的制备:将样品溶液5mL放入干锅中,点燃后燃烧至自然熄灭,用脱脂棉擦拭燃烧后留于干锅底部的残留物。将脱脂棉置于5mL甲醇溶液中,充分搅拌后反复提取,静置浓缩,过滤后定容于1mL离心管中备用。

2 试验结果与讨论

2.1 nanoESI-MS对易燃液体及其燃烧残留物的分析

汽油中要检测的目标化合物为烷基吡啶类同系物,这类单氮化的杂芳族化合物已验证为石油产品中的主要成分,且化学性质相对稳定,即使在催化处理后也难以去除。因此,将此类化合物作为汽油检测的目标化合物是合适的,其[M+H]+峰分别为m/z 108、122、136、150、164等。柴油的检测目标物以含氮的多环杂芳族化合物为主,其[M+H]+峰分别为m/z 230、270、289、354、410、452等。预试验结果表明,使用nanoESI-MS可以有效检测到汽油和柴油的上述目标化合物。然而,打火机油在通过nanoESI检测时则只有环境干扰信号。这主要是因为打火机油的主要成分是丁烷,其分子量较小,本身不易电离,所以无法检测到。因此,分别建立了汽油和柴油及其燃烧残留物的nanoESI-MS分析方法。

2.2 nanoESI-MS试验直流电压优化

加载的直流电压直接影响nanoESI对样品溶液的离子化效率,所以电压的优化是至关重要的。首先优化检测汽油样品时的直流高压,选取汽油样品体积分数为5×10-2进行试验。喷雾针距离质谱进样锥10 mm。直流电压从1 000V逐渐升至4 500V,每次递增500V,结果如图3所示。m/z 122为汽油检测目标化合物特征峰,m/z 279为分析实验室常见干扰物邻苯二甲酸二丁酯的[M+H]+峰。直流电压在2 500V以下,4 000V以上时,杂质峰m/z 279均高于目标峰m/z 122。直流电压在3 000V和3 500V时,目标峰m/z 122高于杂质峰m/z279,进一步考虑到在3 500V时绝对信号强度较强,所以最终选择3 500V为nanoESI-MS分析汽油样品时的试验直流电压。样品体积分数为5×10-2。喷雾针尖距离质谱进样锥约10mm。

再优化检测柴油样品时的直流高压,也选择柴油体积分数为5×10-2进行试验,结果如图4所示。随着直流电压的升高,目标离子峰m/z 230与干扰离子峰m/z 279的质谱响应信号都逐渐增强。在电压3 000V时,目标离子峰达到最大值,随后随着电压的增加而略有下降。因此,在随后的柴油样品分析中,选用3 000V的直流高压为试验电压。样品体积分数为5×10-2。喷雾针尖距离质谱进样锥约10mm。

2.3 nanoESI-MS对汽油和柴油样品的分析

将配置好的汽油样品分别通过nanoESI-MS进行检测。如图5(a)所示,在5×10-2体积分数下可检出一系列目标离子如:m/z 108、122、136、150和178。与文献报道中不同的是,在nanoESI-MS分析中,没有检测到m/z 94、164两个峰,这是由于电离源方式不同,导致的电离效果差异。图中(m/z 279)为实验室常见干扰物邻苯二甲酸二丁酯的[M+H]+峰。为进一步考察nanoESI-MS在分析汽油样品中的性能,又降低了一个数量级的汽油样品体积分数进行检测,其结果如图5(b)所示,在5×10-3体积分数下只能检出目标离子峰[M+H]+(m/z122)。可以明显看出,目标离子峰检出数量大幅减少,干扰峰则不断增多且相对强度升高。其中m/z 149、279等为分析实验室常见干扰离子峰,多为邻苯二甲酸脂类增塑剂的[M+H]+峰。由于在5×10-4体积分数下没有检测到目标离子,所以没有列出。综上所述,nanoESI-MS可以快速、有效地用于分析汽油样品。

将配置好体积分数的柴油样品分别通过nanoESI-MS进行检测。由于在5×10-3、5×10-4两个体积分数下均无法有效检出目标离子峰,所以未列出谱图。图6为柴油样品在5×10-2体积分数下的nanoESI-MS图。通过nanoESI-MS可以检测出m/z 230,其他离子峰未能检测到。图中m/z 279是典型的分析实验室干扰物邻苯二甲酸酯类化合物的[M+H]+峰,其他检测到的峰(如m/z 114、185、213等)为背景干扰离子峰。综上可知,nanoESI-MS可以用于柴油的分析,但分析能力还有待进一步的提高。

2.4 nanoESI-MS对汽油和柴油燃烧残留的分析

将燃烧残留物样品分别通过nanoESI-MS进行检测。图7为汽油燃烧残留物样品的nanoESI-MS图。从图7可以看出,虽然背景干扰峰m/z 74、149、279信号较强,并且普遍存在杂质峰,但仍然可以检测到目标质谱峰[M+H]+(m/z 108、122、136)。这主要是由于汽油样品经过燃烧后的残留物中所含杂质较为复杂,杂质峰较未经燃烧的汽油样品在数量和响应强度上都有大幅度的提高。

图8为柴油燃烧残留物样品的nanoESI-MS图。从图8可以看出,nanoESI-MS可以检测到含氮多环杂芳族化合物的一系列同系物的[M+H]+峰(m/z 216、230、244、258、272)。其中,m/z 113、157为背景干扰离子峰。与柴油原样的nanoESI-MS图比较,柴油燃烧残留物通过nanoESI-MS可以检测到较多的目标离子峰,且较低分子量的干扰物也检出较少。这可能是由于通过高温燃烧,柴油中轻组分更加易于挥发,而相对较重的目标化合物在残留物中的相对浓度就有所提高,也就更易通过质谱检测到。

3 结论