3-甲氧基丙烯酸甲酯

3-甲氧基丙烯酸甲酯（精选8篇）

3-甲氧基丙烯酸甲酯 篇1

3-甲氧基四氟丙酸甲酯是一种氟精细化学品, 也是全氟羧酸膜合成的关键中间体。但国际上对其开发和生产的单位非常少, 有关其合成工艺的专利报道也很少, 对于合成样品的分析测试方法更少。通过摸索筛选, 我们利用现有的分析条件, 使用SE-30 (0.25 mm×30 m×0.5 μm) 毛细管柱, 以环氧氯丙烷为内标物, 定量测定了合成样品中3-甲氧基四氟丙酸甲酯组分及另一组分1, 5-二甲氧基全氟-3-戊酮的含量。该方法准确可靠, 快速方便。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

Agilent4890D气相色谱仪 (美国安捷伦科技有限公司) , N2000色谱工作站 (浙江智达信息有限公司) , AB-104N电光分析天平, 感量0.1 mg (梅特勒-托利多仪器 (上海) 有限公司) 。

环氧氯丙烷 (分析纯) 、乙醇 (分析纯) , 均经气相色谱仪空白检测无待测组分及干扰组分。3-甲氧基四氟丙酸甲酯标样 (德国进口) 、自制含3-甲氧基四氟丙酸甲酯及1, 5-二甲氧基全氟-3-戊酮两组分的精馏提纯样。

1.2标准溶液的制备

3-甲氧基四氟丙酸甲酯标准溶液的制备:称取 3-甲氧基四氟丙酸甲酯标样5 g (准确至0.0002 g) 于25 mL容量瓶中, 乙醇定容至刻度, 摇匀。

内标液的制备:称取环氧氯丙烷5 g (准确至0.0002 g) 于25 mL容量瓶中, 乙醇定容至刻度, 摇匀。

1.3色谱工作条件

色谱柱为中科院兰州化物所产SE-30 (0.25 mm×30 m×0.5 μm) 毛细管柱, 汽化温度200℃;氢火焰离子化检测器, 检测器温度200℃。柱箱温度为程序升温, 初始温度为40℃, 保持2 min, 以10℃/min速率升温至 160℃, 保持5 min。载气为N2, 流速0.8 mL/min, 分流比30 ∶1。

2结果与讨论

2.1色谱柱的选择

选用了SE-30、OV-17、HP-5、PEG-20M等毛细管柱进行分离比较。结果表明, 选用SE-30 (0.25 mm×30 m×0.5 μm) 柱进行分析测定时, 不仅速度快, 而且分离效果好, 色谱峰形良好, 所以选用SE-30 (0.25 mm×30 m×0.5 μm) 柱进行分析。

2.2色谱柱温的选择

实验先选择柱温在60℃、80℃、120℃、140℃恒温条件下进行分离测定比较。结果表明, 在上述柱温条件下, 样品各组分、样品与内标物分离效果差或峰形差, 峰拖尾严重。后改用程序升温, 实验表明, 初始温度为40℃, 保持2 min, 以10℃/min速率升温至 160℃, 保持5 min, 样品各组分与内标物分离情况好, 色谱峰形尖锐, 分析速度快。

2.3内标物的选择

根据样品的性质, 实验先后选用了邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、四氯乙烯、氯苯、环氧氯丙烷作为内标物, 结果表明, 选用环氧氯丙烷作为内标物最合适, 不仅与样品中各组分分离良好, 而且与待测组分3-甲氧基四氟丙酸甲酯及1, 5-二甲氧基全氟-3-戊酮保留值相接近[1]。因此, 本实验选用环氧氯丙烷作为内标物。

2.4分流比及进样量的选择

进样量大, 色谱峰重叠, 分离效果差, 经多次调节分流比和反复进样发现在分流比30 ∶1下进样0.2 μL时分离效果好, 结果理想。

2.5重量校正因子的测定

在进行3-甲氧基四氟丙酸甲酯样品合成实验时, 分析测定工作必须与合成试验同时开展, 否则会影响科研工作的进程, 由于3-甲氧基四氟丙酸甲酯标准样品只能从德国进口, 且采购期长达一年, 而伴生产物1, 5-二甲氧基全氟-3-戊酮更是没有标准样品可买, 考虑到此情况, 我们制备了含1, 5-二甲氧基全氟-3-戊酮和3-甲氧基四氟丙酸甲酯双组分的提纯样品 (受实验室精馏条件及样品组分性质相近的约束, 一时无法从合成样品中提纯出只含1, 5-二甲氧基全氟-3-戊酮或只含3-甲氧基四氟丙酸甲酯的单组分纯样) 。为此, 我们采取了下述方法同时测定两组分的重量校正因子。在两个10 mL容量瓶中分别称取只含上述二组分的不同提纯样品a、b, 再分别加入定量的内标物环氧氯丙烷, 以乙醇定容至刻度, 摇匀, 在选定的色谱条件下进样, 根据分析结果按公式 (1) 、 (2) 计算3-甲氧基四氟丙酸甲酯和1, 5-二甲氧基全氟-3-戊酮的重量校正因子:

f1, s×A1, a+f2, s×A2, a= (As, a×ma) /ms, a (1)

f1, s×A1, b+f2, s×A2, b= (As, b×mb) /ms, b (2)

式中:A1, a、A2, a、As, a、ma、ms, a分别为样a中组分1, 2 (设为1, 5-二甲氧基全氟-3-戊酮和3-甲氧基四氟丙酸甲酯) 的峰面积, 内标物环氧氯丙烷的峰面积, 样a及内标物环氧氯丙烷的质量, 其余依此类推。

求解方程得组分1, 2 (设为1, 5-二甲氧基全氟-3-戊酮和3-甲氧基四氟丙酸甲酯) 的重量校正因子[2]f1, s、f2, s。

后来, 从德国购买的3-甲氧基四氟丙酸甲酯标样到货, 我们对该标准样品的3-甲氧基四氟丙酸甲酯重量校正因子 (以环氧氯丙烷为参比物) 进行了测定, 与上述方法测得的重量校正因子f2, s能很好的符合, 这也同时间接验证了1, 5-二甲氧基全氟-3-戊酮重量校正因子f1, s的准确性。

2.6线性关系测定

分别准确吸取3-甲氧基四氟丙酸甲酯标准溶液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL于5个10 mL容量瓶中, 再各准确加入内标液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL, 以乙醇定容至刻度, 摇匀, 在上述色谱条件下, 待仪器基线稳定后, 各进样0.2 μL测定, 测定结果见表1。

以峰面积Y为纵坐标, 以质量浓度X (mg/mL) 为横坐标, 计算其线性回归方程及相关系数:

Y=3197.7X-2410.0 r=0.9998

由此表明, 3-甲氧基四氟丙酸甲酯的质量浓度在10～80 mg/mL范围内, Y与X呈良好的线性关系。

2.7 加入回收试验

于10 mL容量瓶中称取适量的样品, 准确加入定量的3-甲氧基四氟丙酸甲酯标准溶液, 再准确加入内标液2 mL, 以乙醇定容至刻度, 摇匀, 在上述色谱条件下, 待仪器基线稳定后, 各进样0.2 μL测定回收率, 结果见表2所示。

由表2可知, 回收率良好, 具有较好的准确度。

2.8精密度试验

取同一样品分别测定6次, 根据测定结果计算标准偏差, 变异系数, 测定的精密度符合定量分析要求, 结果见表3。色谱图见图1所示。

3结论

实验表明, 本法分析速度快, 分离良好, 定量准确可靠, 可用于3-甲氧基四氟丙酸甲酯合成样品中目的组分的定量分析, 能为3-甲氧基四氟丙酸甲酯合成工艺的研究提供准确可靠的指导。

参考文献

[1]中国科学院大连化学物理研究所.气相色谱法[M].北京:科学出版社, 1972.

[2]李浩春.分析化学手册:第5分册, 气相色谱分析[M].北京:化学工业出版社, 1999.

3-甲氧基丙烯酸甲酯 篇2

5,6-二(2-甲氧基苯胺基)-2,3-吡啶二酮的合成和晶体结构

在无溶剂条件下,由3-羟基-2(1H)-吡啶酮与2-甲氧基苯胺在NaIO3作用下合成了5,6-二(2-甲氧基苯胺基)-2,3-吡啶二酮,其结构经1HNMK表征.采用X-射线单晶衍射仪测定了产物的晶体结构,晶体结构属单斜晶系,空间群p21/n,晶胞参数为:a=1.165 5(2)nm,6=0.720 80(10)nm,c=2.032 6(4)nm,α=90°,α=92°,β=92.17(3)°,γ=90°,V=1.706 3(5)nm3,Z=4,F(000)=736,Mr=351.36,Dc=1.368 g/cm3,μ=0.098 mm-1,R1=0.058 7,wR2=0.136 5.图3,表2,参10.

作 者：谢文林 肖创平唐绪福 邓彤彤 XIE Wen-lin XIAO Chuang-ping TANG Xu-fu DENG Tong-tong 作者单位：湖南科技大学,化学化工学院,分子构效关系湖南省高校重点实验室,湖南,湘潭,411201刊 名：湖南科技大学学报(自然科学版) ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF HUNAN UNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：23(2)分类号：O626.3关键词：合成 2,3-吡啶二酮 无溶剂 晶体结构

3-甲氧基丙烯酸甲酯 篇3

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

熔点由 X-5 型显微熔点测定仪测定, 温度计未校正;元素分析数据由Vario EL Ⅲ型元素分析仪测定。

没食子酸为工业品;其它试剂和溶剂如无特别说明, 均为化学纯或分析纯。

1.2 3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸甲酯的合成

在装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管 (带无水氯化钙干燥管) 的250mL三口烧瓶中放入磁子, 加入碳酸钾 (6.6g, 0.048mol) 、甲苯100mL。加毕, 在搅拌下分批加入没食子酸 (1.7g, 0.01mol) 。加毕, 慢慢升温至回流。在甲苯回流条件下慢慢滴加硫酸二甲酯 (8.3g, 0.066mol) , 约1小时滴加完毕。保温, 在保持回流状态下反应。用TLC (展开剂:乙酸乙酯:石油醚=2:1) 每隔1小时检测反应程度。反应完全后, 自然冷却, 把反应体系中所有物质倒入水中。分液、水洗有机相至中性;用无水硫酸镁干燥有机相过夜, 减压下脱去有机溶剂甲苯, 冷冻有机产物12小时, 抽滤水洗有机物, 干燥, 再用无水乙醇重结晶, 干燥, 得白色固体1.92g, 收率89.3%。元素分析:C11H14O5 (226.23) , C58.51% (58.40 %) , H6.33% (6.24%) 。

2 结果与讨论

2.1 缩合剂的影响

3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸甲酯的合成, 常用的缩合剂有氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、无水碳酸钠、碳酸钾等[4,5,6]。开始我们也是用两步法合成目标化合物。研究发现, 在水溶液反应体系, 如果没有惰性气体保护, 多酚类的原料易被氧化使得反应体系颜色渐渐变深, 收率不高。我们在以前工作的基础上[4], 直接用非水溶剂反应, 收到较好的效果。试验结果见表1所示。

注:a 缩合剂用量固定为48mmol;b 3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸;c 无收率。

在最初的合成工作中, 我们以氢氧化钠溶液为缩合剂, 得到类白色固体产物, 熔点为159℃～161℃, 证明是3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸 (文献值[1]:160℃～162℃) 。后碳酸钠为碱性催化剂, 但是脱溶后的产物不易结晶, 冷冻后也没有得到结晶产物。直接用乙醇重结晶, 收率较低。后来, 改用碳酸钾作碱性催化剂可得到较好的收率。说明碳酸钾在此有机合成中有更好的催化效果。

2.2 硫酸二甲酯的用量

最初各反应物mol比为3, 4, 5-三羟基苯甲酸:碳酸钾:硫酸二甲酯=1:4.8:4.4 (mol比) , 甲苯100mL, 但是收率较低。试验结果见表2所示。

注:编号1、2为一次性加入硫酸二甲酯;编号3、4把硫酸二甲酯改为滴加。

由表2可知, 通过实验优化和改进, 各原料mol比3, 4, 5-三羟基苯甲酸:碳酸钾:硫酸二甲酯=1:4.8:6.6 (mol比) , 甲苯100mL, 收到较好的效果。

2.3 硫酸二甲酯的加入方式

在条件试验中, 所用试剂的量较小, 我们采用一次加入的方式进行反应。

由上表1可知, 硫酸二甲酯一次性加入, 收率较低。改为滴加后, 收率有明显提高。可见3, 4, 5-三羟基基苯甲酸与硫酸二甲酯的反应, 采用滴加的方式, 反应进行平稳, 而且收率提高。另外, 硫酸二甲酯的加入时间长短对产率有影响。试验可知, 在3, 4, 5-三羟基苯甲酸与硫酸二甲酯的配比为1:6.6 (mol比) 时, 硫酸二甲酯的滴加时间约1h, 效果最好。

2.4 放量试验

按照试验考察得到的优惠条件, 进行10倍 (编号3为20倍) 放量试验, 试验结果见表3所示。

由表3可知, 在优惠条件的基础上, 进行放量试验, 收到满意的效果, 而且收率有所提高。分析收率提高的原因, 应该是在后处理损失较少之故。

在放量试验中, 对于溶剂的回用没有进一步试验。

3 结 语

以没食子酸为原料, 在甲苯中和碳酸钾的存在下, 与硫酸二甲酯反应, 一步合成2, 3, 4-三甲氧基苯甲酸甲酯, 最佳工艺条件为没食子酸:碳酸钾:硫酸二甲酯=1:4.8:6.6 (mol比) , 反应温度为甲苯回流 (110℃) , 反应时间2～3 h, 收率可达89.9%;放量试验表明, 收率稳定, 具有工业化开发的价值和前景。

摘要：以没食子酸为原料, 甲苯为有机溶剂, 在碱性催化剂作用下与硫酸二甲酯反应, 一步合成3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸甲酯, 收率89.9%。

关键词：3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸甲酯,没食子酸,合成

参考文献

[1]Mauthner, F.;Clarker, H.-T.Organic Synthesis Collection, Vol.1, Ed.:Gilman, H., Wiley, New York, 1941, p.537.

[2]毕良武, 吴在嵩, 陈笳鸿, 等.塔拉粉直接法制备3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸甲酯的研究[J].林产化学与工业, 1998, 18 (2) :47-52.

[3]武斌, 杨核.塔拉单宁酸制取3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸甲酯的研究[J].贵州化工, 2002, 27 (4) :9-11.

[4]高兴文, 赵立魁, 张延辉.6-氨基藜芦腈的合成研究[J].化学试剂, 2000, 22 (4) :243-244.

[5]李佳凤, 廖春节, 杨希云等.3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸甲酯的制备[J].中国医药工业杂志, 2002, 33 (11) :529-530.

3-甲氧基丙烯酸甲酯 篇4

溴代芳香族化合物, 尤其是溴代酚类化合物由于其作为中间体在抗肿瘤、抗细菌、抗真菌、抗病毒以及抗氧剂等方面的广泛运用越来越受到关注。3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸甲酯 (1) 是一种从松节藻 (Rhodomela confervoides) 中分离出来的天然产物[1]。然而, 虽然化合物1在海洋藻类中分布广泛, 但含量很低, 提取成本较高。

为进一步研究其生物活性, 并拓展该化合物作为有机和药物中间体的用途, 我们以香兰素为起始原料, 经过溴代、氧化、酯化反应, 对3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸甲酯进行了合成, 总产率为66.4%。该方法操作简便、污染小、原料价廉易得, 尤其适合工业化生产。对于化合物1的进一步化学修饰仍在进一步研究中, 可望得到更多具有生物活性的溴酚类天然产物。

目标化合物的合成路线为:

a—Br2, CH3COOH, rt, 90%;b—Ag2O, NaOH, 100℃, 90%;c—CH3OH, 98%H2SO4, 60℃, 82%

1实验部分

1.1仪器与试剂

RY—1型数字熔点仪 (温度计未经校正) ;BRUKER AVANCE—500型核磁共振仪;SP 2000型傅里叶红外光谱仪 (KBr压片) ;Vario EL III型元素分析仪。其它仪器为实验室常用仪器, 所用试剂均为市售分析纯。

1.2实验方法

1.2.1 3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛 (3) 的合成[2]

取15.20 g (0.1 mol) 香兰素2溶于100 mL冰乙酸并置于250 mL的三口烧瓶中, 另取24.30 g (0.15 mol) 溴素溶于30 mL冰乙酸并置于恒压滴液漏斗中, 在室温下, 将溴素溶液缓慢滴入搅拌着的香兰素溶液中, 滴加完毕继续反应1 h, 将上述溶液注入200 mL正己烷中, 静置待产物析出, 过滤, 用蒸馏水冲洗产物三次, 烘干得固体 (3) 21.0 g, 产率90%。产物再用乙醇重结晶, 测得熔点为:163-165℃ (文献[2]值:158～160℃) ;IR ν:3 280 , 1 670, 1 610, 1 585, 1 500 , 1 050 cm-1;1H NMR (CDCl3) δ:9.82 (s, 1H) , 7.44 (s, 1H) , 7.21 (s, 1H) , 3.83 (s, 3H) 。

1.2.2 3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸 (4) 的合成[3]

称取17.0 g (0.1 mol) AgNO3溶于100 mL水中, 缓慢滴加1 mol/L的NaOH溶液120 mL, 得疏松新鲜的氧化银, 过滤, 水洗氧化银除去硝酸根离子, 氧化银备用。称取11.65 g (0.05 mol) 3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛, 加入装有搅拌、温度计、冷凝管的250 mL三口烧瓶中, 并加入1 mol/L的NaOH 200 mL, 迅速升温至80℃, 再将新制备的氧化银加入烧瓶中, 稍高温度至回流, 反应1.5 h后, 用TLC检测 (展开剂为石油醚:丙酮=5:3) 原料转化完全, 停止加热, 冷却至室温, 用1mol/L的盐酸酸化至pH值为3左右。过滤, 得沉淀11.20 g, 产率为90%。用乙醇重结晶, 测定熔点为224-226 ℃;1H NMR (DMSO) δ:7.64 (s, 1H) , 7.40 (s, 1H) , 3.89 (s, 3H) , 3.35 (s, 1H) , 2.50 (s, 1H) 。

1.2.3 3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸甲酯 (1) 的合成

将5.60 g (0.025 mol) 3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸溶于100 mL甲醇中, 加入催化剂98%的浓硫酸3 mL, 回流反应12 h, 停止反应, 加氢氧化钠溶液中和硫酸, 蒸干溶剂, 用甲醇-水重结晶得白色针状5.33 g, 产率为82%, 测得熔点为108—109 ℃; 1H NMR (CDCl3) δ:7.88 (s, 1H) , 7.45 (s, 1H) , 6.40 (s, 1H) , 4.10 (s, 3H) , 3.88 (s, 3H) 。

2结果与讨论

2.1溴代反应与酯化反应的先后顺序对目标化合物总产率的影响

我们开始时是以香兰素为原料, 首先生成香草酸甲酯, 然后再进行溴代反应, 这一顺序合成目标化合物的最后总的收率仅为38%。这是由于溴代反应时醛基的间位定位效应要强于酯基, 同时溴代香兰素与香兰素相比, 更有利于氧化反应的发生。后来我们改进了目标化合物的合成顺序, 采用先溴代, 后氧化、酯化的方法, 使总产率提高为66.4%。

2.2氧化反应氧化剂的选择

在对化合物3氧化的过程中, 我们分别尝试了采用高锰酸钾、双氧水进行氧化的方法, 但效果都不理想。在醛基被氧化的同时, 酚羟基也部分转化为醌基[5]。改用更温和的氧化剂——氧化银对化合物3进行氧化处理取得了良好的收率。

2.3结论

3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸甲酯是一种重要的溴酚类天然产物, 随着人们对新型药物研究的不断深入, 3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸甲酯将受到人们更多地关注。我们采用新方法合成3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸甲酯, 优化了工艺条件。通过实验得到目标化合物的最佳反应顺序为先进行溴代反应, 后进行氧化、酯化反应。在此条件下, 总收率可达66.4% 。氧化反应采用氧化银为氧化剂, 大大减小了副反应的发生。总之, 本方法成功合成了3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸甲酯, 其反应条件温和, 收率高, 且副产物少。

参考文献

[1]赵杰禄.松节藻化学成分研究.北京:北京协和医科大学药物化学, 2004

[2] Kubo I, Ochi M, Shibata K, et al.Effect of a marine algal constitu-ent on the growth of lettuce and ric seedings.J Nat Prod., 1990;53:50—56

[3] Pearl I A.Reaction of Vanillin and its derived compounds.J ChemPhys, 1946;68 (3) :429—432

[4]林炳旺, 殷树梅.联苯双酯的合成及应用.化工中间体, 2008;12 (7) :20—23

3-甲氧基丙烯酸甲酯 篇5

增塑剂是一类在高分子材料中应用比较广泛的助剂,凡是能够增加聚合物塑性,使其变得更柔韧,改善其加工性能的物质均可称为增塑剂[1]。加入增塑剂不会改变被增塑物质基本的化学性质,但可以削弱其分子间作用力,降低材料的玻璃化转变温度,从而达到增塑的目的[2]。增塑剂是现代塑料工业助剂品种中用量最大的[3],被广泛的应用在国民经济的各个领域、各个行业,其中包括人工革、塑料、橡胶、粘合剂、涂料以及建筑材料、航空航天、电子制造、汽车配件、医疗部件、纺织、造纸等众多行业领域,其中在聚氯乙烯(PVC)中的应用尤为重要。

近几年来,伴随经济和科技的进步,我国塑化产业快速发展,增塑剂在整个亚洲地区的生产量最大,消费量最多。而塑化助剂又与其发展息息相关,发挥着至关重要的作用。但是随着人们环保意识的增强,对增塑剂的使用要求也越来越高,特别是在小孩玩具、医疗部件、食品卫生等方面[4]。然而,目前市场上用量最大的PVC增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂,用量在80%以上,但因其是石油化学品,为不可再生资源,且具有潜在的健康危害性,在很多领域的应用受到限制,无毒、环保类增塑剂的研究成为了当今时代的热点[5,6,7]。环保类增塑剂研究较多的是以脂肪酸甲酯为原料,合成的环保、无毒的环氧脂肪酸甲酯类增塑剂,虽然该增塑剂生态环保,但是与PVC的相容性、耐迁移性较差,只能作为辅助增塑剂使用[8]。

本实验利用脂肪酸甲酯和氯气为原料,制备出含有极性基团氯原子的脂肪酸甲酯类增塑剂,氯原子的引入改善了增塑剂与PVC的相容性和耐迁移性,同时赋予PVC制品一定的阻燃性能,提升了脂肪酸甲酯的综合性能[9]。本实验的实验原料为天然油脂类,价格相对低廉,对原料的品质要求不高[10]。在实验方案的设计上是采用紫外光照提供光源和热源,实验操作相对简单,实验条件温和,而且以氯气作为反应物,反应不需要溶剂,反应后产物的分离简单、易操作,具有良好的实际应用性和市场前景。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器设备

实验原料及试剂:脂肪酸甲酯,JG-2,河北金谷油脂科技有限公司;氯气(纯度≧99.999%),工业级,成都科源气体有限公司;甲醇,分析纯,成都科龙化工试剂厂;偶氮二异丁腈,分析纯,成都科龙化工试剂厂;氯化钠,分析纯,成都科龙化工试剂厂;氢氧化钠,工业级,成都科龙化工试剂厂;丙酮,分析纯,成都科龙化工试剂厂;复配型稳定剂,工业级,金彩阳塑胶新材料有限公司;硫代硫酸钠,分析纯,成都科龙化工试剂厂;溴化钠,分析纯,成都科龙化工试剂厂;四氯化碳,分析纯,成都科龙化工试剂厂;溴素,分析纯,成都科龙化工试剂厂;碘化钾,分析纯,成都科龙化工试剂厂;环己烷,分析纯,成都科龙化工试剂厂;p H试纸,成都科龙化工试剂厂;去离子水,分析纯,自制。

实验仪器及设备:紫外灯,PHILIPS125,东莞市黄江泰昌电子厂;动态力学分析仪,DMA242C,德国耐驰公司;傅里叶红外光谱仪,200SXV,美国Nicolet公司;热重分析仪,TG209F1,德国耐驰公司;小型开炼机,CH-0201,创宏仪器设备有限公司;旋转黏度计,NGJ-8S,上海伦捷机电仪表有限公司;真空烘箱,DZF-6020,上海一恒科技有限公司;电子天平,FA1004,赛多利斯天平有限公司;氧指数测定仪,HC-2C,南京上元分析仪器有限公司;磁力搅拌器,97-1,深圳国华仪器。

1.2 氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑剂的合成

1.2.1 实验原理

氯代甲氧基脂肪酸甲酯合成的原理是自由基取代连锁反应。氯气在紫外光和催化剂的作用下均裂生成氯自由基,氯自由基在反应过程中,不断产生,参与反应后,又不断消失,形成连锁反应,使反应逐渐进行。实验是以脂肪酸甲酯(十八碳)为主要原料,甲醇作为甲氧基化试剂,以偶氮二异丁腈为催化剂,在紫外光照条件下,氯化得到氯代甲氧基脂肪酸甲酯。反应原理如方程式1所示。

从生成物的结构可以看出,分子结构中含有极性基团氯原子,与PVC的结构相似,可预想,PVC与该产品具有较好的相容性,可以提高其耐迁移性。同时卤素氯原子的引入也可以提高阻燃性能。

1.2.2 实验过程

合成氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑剂的主要工艺流程图见图1。

将脂肪酸甲酯和甲醇、催化剂按配方量加入到带有碱液尾气吸收的实验装置中,启动磁力搅拌,保证氯气和反应液充分接触。启动紫外灯光照,预热大约10 min左右,待其光源稳定,缓慢通入氯气,前期采用小流量,后期缓慢增加流量,实验过程中控制光源和反应器之间适当的距离。反应相应的时间后,停止通入氯气,然后向反应器中通入干燥的压缩空气,将其中的氯化氢和氯气吹出,加入少量环氧脂肪酸甲酯作为稳定剂,得到最终产物,产品为黄色透明液体。

1.3 结构与性能表征

1.3.1 FT-IR红外光谱分析

采用傅里叶红外光谱仪,分别将脂肪酸甲酯及氯代甲氧基脂肪酸甲酯的少量样品涂于KBr压片上,并在白炽灯下烘烤2 min以除去样品中可能含有的水分。采集空白KBr红外扫描图为背景,采集样品扫描次数64,扫描范围为400~4 000cm-1。

1.3.2 碘值测定

本实验参照GB/T 1676-2008测定脂肪酸甲酯以及氯代甲氧基脂肪酸甲酯的碘值[11]。

1.3.3 物化性能测定

本实验根据,参照GB/T 22235-2008以及GB/T 1669-2001对样品氯代甲氧基脂肪酸甲酯的密度、黏度、加热减量进行测定[12,13]。

1.3.4 相容性检测

本实验采用水价法对增塑剂与PVC相容性进行测定。

1.3.5 耐热性能测定

本次实验采用TG209F1型号热重分析仪(德国耐驰公司)测定环氧脂肪酸甲酯和氯代甲氧基脂肪酸甲酯样品以及相应PVC膜,以10℃/min的加热速率从50℃加热至800℃,所得到的热失重曲线。

1.3.6 耐迁移性测定

本次实验采用德国耐驰公司生产的TG209F1型号热重分析仪测定环氧脂肪酸甲酯及氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑样品在恒温70℃条件下的热失重曲线。

1.3.7 增塑效率测定

本次实验采用德国耐驰公司DMA242C型动态热机械分析仪测试PVC膜的玻璃化转变温度,N2气氛,120 m L/min,起止温度-50~100℃,升温速度10℃/min,频率5 Hz。

1.3.8 阻燃性能测定

本次实验参照GB/T 2046-1993,使用HC-2C氧指数测定仪测定环氧脂肪酸甲酯和氯代甲氧基脂肪酸甲酯所成膜的极限氧指数[14]。

2 结果与讨论

2.1 氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑剂结构

首先,通过傅里叶红外光谱仪对脂肪酸甲酯和氯代甲氧基脂肪酸甲酯进行扫描,经处理所得的红外谱图如图2所示。

对比图2中的a、b曲线可以看出,曲线a较曲线b在3 007.44 cm处的不饱和碳碳键的伸缩振动峰消失,说明在氯代甲氧基化之后,脂肪酸甲酯中的不饱和碳碳双键基本消失。同时,曲线a较曲线b在1 100.77 cm、654.74 cm、609.81cm处分别多了一个吸收峰,其中1 100.77 cm为醚键的特征吸收峰,可以证明甲氧基的生成,654.74 cm、609.81 cm为碳氯键的吸收峰,可以证明氯原子引入脂肪酸甲酯中,说明碳碳双键经过反应之后生成了碳氯键和醚键,生成了氯代甲氧基脂肪酸甲酯。

(a-氯代甲氧基脂肪酸甲酯b-脂肪酸甲酯)

其次,脂肪酸甲酯碳链中的不饱和度可由碘值来表征。碘值是指100 g的油脂能摄取的碘的克数,主要用来表征油脂的不饱和程度,油脂中的不饱和碳碳双键越多,其碘值越高,脂肪酸甲酯及其氯代甲基化产物的碘值测定结果记录如表1。

从表1中所测定的结果可以看出,原样脂肪酸甲酯的碘值为75.4,表明其中所含的不饱和的碳碳双键的量比较多,通过氯化甲基化合成的氯代甲氧基脂肪酸甲酯的碘值为0.50,表明脂肪酸甲酯的不饱和碳碳双键几乎全部参与了反应。

增塑剂的物化性能是表征增塑剂在加工过程中能否使用的重要指标。对样品氯代甲氧基脂肪酸甲酯的物化性能进行测定,结果记录于表2。

从表2可以看出,所得样品密度为1.0830 g/cm,密度适中;黏度为159.7,黏度比环氧脂肪酸甲酯稍大,这是因为极性氯原子的引入,使分子间作用力增大,黏度增大;加热减量为0.97%,在1%之内,稳定性较好。

2.2 氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑剂性能

2.2.1 相容性

利用水价法测定环氧脂肪酸甲酯、氯代甲氧基脂肪酸甲酯与PVC的相容性的结果如表3。

增塑剂的相容性是指增塑剂与PVC混合时相互的溶解能力,是影响增塑剂在PVC中是否耐抽出、耐迁移的重要因素。PVC是极性分子,那么增塑剂的极性越强,两者之间的相容性越好[15]。从表3中可以看出,氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑剂与PVC的相容性比环氧脂肪酸甲酯要好,是因为氯代甲氧基脂肪酸甲酯分子中引入了氯原子,从而增加了脂肪链的极性,同时与PVC中的氯原子相似相容,从而使得其与PVC之间具有较强的亲和力,故二者的相容性更好。

2.2.2 耐热性能

采用热重分析仪对环氧脂肪酸甲酯、氯代甲氧基脂肪酸甲酯及两者增塑PVC膜的耐热性能进行测定,测定结果见图3,相关数据整理见表4。

图中热重曲线的相关特殊点的温度整理于表4。

PVC人造革的加工温度通常为110~220℃,所以增塑剂的热失重温度需要高于加工温度才能保证在加工过程中增塑剂不从PVC中挥发出来。增塑剂在加工过程中的挥发不仅会造成增塑剂的浪费,影响产品品质而且还会因为增塑剂的挥发引起空气环境问题。从图3和表4中可以看出,环氧脂肪酸甲酯增塑剂的初始失重点及拐点分别为191.2℃、215.4℃,氯代甲氧基脂肪酸甲酯的初始失重点及拐点分别为232.3℃、271.8℃,这是因为氯代甲氧基脂肪酸甲酯的分子量相对较大,沸点较高。而两种增塑剂5%及10%失重温度比分别为158.2℃、173.2℃及202.7℃、217.0℃,也说明了氯代甲氧基脂肪酸甲酯的耐热性要比环氧脂肪酸甲酯好。

从图3及表6中也可以看出,增塑后的PVC耐热性也得到了提高,这是因为增塑剂加入到PVC后,较之前纯增塑剂状态相比,增塑剂不易从PVC中挥发而出,故其热失重曲线提高,两者热失重初始温度分别提高到262.7℃及266.6℃,较之前纯增塑剂分别提高了71.5℃、34.3℃。环氧脂肪酸甲酯的PVC膜耐热性提高的是氯代甲氧基脂肪酸甲酯的两倍多,这是由于环氧脂肪酸甲酯具有稳定剂的作用,故其耐热温度提高更多。

2.2.3 耐迁移性

采用德国耐驰公司生产的TG209F1型号的热重分析仪对氯代甲氧基脂肪酸甲酯-PVC、环氧脂肪酸甲酯-PVC的耐迁移性(恒温热失重)进行测定,测定结果分别见图4、图5。

PVC人造革在使用过程中随着增塑剂的不断迁移,材料会逐渐变脆,产品品质下降,使用寿命减短。故增塑剂具备良好的耐迁移性是保证PVC材料良好品质的基本条件。从图4及图5可以看出,氯代甲氧基脂肪酸甲酯-PVC在70℃恒温10 h后质量变化为0.15%,低于环氧脂肪酸甲酯-PVC的0.27%,耐迁移性有较大提升,这是因为极性基团氯原子的引入,和PVC极性大分子链相似相容,从而不容易从PVC中迁移出来,耐迁移性得到提高。

(EFAME-环氧脂肪酸甲酯;EFAME–PVC-是环氧脂肪酸甲酯增塑的PVC;CMFAME-氯代甲氧基脂肪酸甲酯,CMFAME-PVC是氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑的PVC)

图4氯代甲氧基脂肪酸甲酯-PVC恒温热失重图Fig.4 The TG curves of CMFAME-PVC at constant temperature

图5环氧脂肪酸甲酯-PVC热失重图Fig.5 The TG curves of EFAME-PVC at constant temperature

(EFAME-环氧脂肪酸甲酯;CMFAME-氯代甲氧基脂肪酸甲酯)

2.2.4 增塑效率

采用德国耐驰公司DMA242C型动态热机械分析仪测试纯PVC、氯代甲氧基脂肪酸甲酯-PVC、环氧脂肪酸甲酯-PVC的玻璃化转变温度,测定结果见图6。

在实际的应用中,是通过测定所增塑的PVC的玻璃化转变温度来得出增塑剂增塑效果,玻璃化转变温度越低,增塑效率越好。PVC材料的损耗角正切-温度关系力学图如图6所示,图中各曲线出现的最大损耗峰即为增塑PVC的玻璃化转变峰。纯PVC的峰值出现在101℃,环氧脂肪酸甲酯-PVC的曲线峰值在-4℃,氯代甲氧基脂肪酸甲酯-PVC曲线峰值在21℃。和未加入增塑剂的纯PVC相比,二者的曲线峰值分别降低105℃和80℃。不难看出,合成的氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑剂的增塑效率低于环氧脂肪酸甲酯。这是因为,极性氯原子的引入,增大了增塑剂和PVC大分子链间作用力,降低了增塑剂的增塑效率。

2.2.5 阻燃性能

材料的阻燃性能一般是通过极限氧指数(LOI)表征。一般认为氧指数≤22属于易燃材料,氧指数在22~27之间属可燃材料,氧指数≥27属难燃材料。采用氧指数测定仪测定的纯PVC膜、环氧脂肪酸甲酯以及氯代甲氧基脂肪酸甲酯PVC膜的极限氧指数见表5。

由表5可知,PVC因本身含有氯原子,阻燃性较好,纯PVC的极限氧指数为45%,属于难燃材料[16]。加入环氧脂肪酸甲酯增塑剂后,极限氧指数下降至20.5%,阻燃性下降。而氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑剂与其相比,因自身也引入氯原子,极限氧指数为24.5%,较环氧脂肪酸甲酯相比,由易燃材料变为可燃材料,阻燃性能得到提高。

3 结论

本文利用脂肪酸甲酯为原料,通过氯代甲氧基化制备了氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑剂,并对其结构和性能进行了表征,得到了如下结论:

(1)通过FTIR、碘值等测试,证明了所制备氯代甲氧基脂肪酸甲酯结构和预测结构一致。

3-甲氧基丙烯酸甲酯 篇6

由于羟乙氧基苯不耐氧化,因此我们采用的合成原料为5 - 羟基间苯二甲酸。通过文献的调阅,我们发现强碱性条件下环氧乙烷开环合成最终产物具有反应彻底,原子利用率高以及后处理方便的特点,因此我们对文献中加压反应的条件进行改进,采用加大环氧乙烷当量,延长反应时间的方式进行了探索,获得了良好收率的目标产物。新的合成路线具有反应消耗少,无需加压的特点,较Williamson反应产率提高明显。

1实验部分

1. 1所用试剂与仪器

仪器: Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪,美国热电; X - 4显微熔点仪,上海精密科学仪器有限公司; DF - 1集热式磁力搅拌器,江苏国盛实验仪器厂; DM型多用电热套,龙口先科仪器公司。

试剂: 甲醇( A. R. ) ,天津化学试剂三厂; 环氧乙烷( A. R. ) ,上海麦恪林生化科技有限公司; 甲醇钠( A. R. ) ,天津市光复精细化工研究所; 浓硫酸( A. R. ) ,天津市富宇精细化工有限公司。

1. 2实验步骤

称取5 - 羟基间苯二甲酸( 36. 4 g,0. 2 mol) 样品于500 m L单口烧瓶中,加入140 m L无水甲醇,放入磁子,冰水浴冷却, 搅拌下5 min内用恒压滴液漏斗滴加浓硫酸3 m L。滴毕,加热回流反应薄层监控至无原料剩余( 二氯甲烷∶乙酸乙酯= 20∶ 1,约11 h) 。减压除去大部分甲醇后加饱和碳酸氢钠溶液至无气泡产生,抽滤,水洗,干燥,得产品39. 7 g,产率94. 5% , 熔点161 ~ 165 ℃ 。

称取5 - 羟基间苯二甲酸二甲酯( 20. 0 g,0. 12 mol) 于500 m L三口烧瓶中,加入( 8. 2 g,0. 12 mol) 乙醇钠固体加入到三口瓶中,加入150 m L无水乙醇并水浴加热至65 ℃ 。在磁力搅拌下将环氧乙烷( 10. 5 g,0. 24 mol) 用氮气慢慢鼓入三口瓶中,薄层监控至无原料剩余( 二氯甲烷∶乙酸乙酯= 8∶1) 后,冷却,加入100 m L水,抽滤,乙醇重结晶,得产品22. 9 g, 产率75. 4% ,熔点112 ~ 116 ℃ 。IR ( KBr,ν) : 3337( 羟基) , 2953( CH2) ,1727 ( 酯基) ,1598 ( 苯环) ,1435,1341,1254, 1059,754( 间位三取代苯) ;1H - NMR ( CDCl3,δ) : 2. 38 ( s, 1H,OH) ,3. 94 ( s,6H,OCH3) ,4. 01 ( t,2H,CH2) ,4. 18 ( t,2H,CH2) ,7. 76 ( d,2H,Ar H) ,8. 28 ( t,1H,Ar H) 。

2结果与分析

2. 1环氧乙烷加入方式的影响

我们一开始采用滴液漏斗滴加的方式进行了羟乙氧基化反应,结果采用薄层层析追踪的条件下发现很难使反应进行彻底,原料在环氧乙烷过量近十倍的条件下始终存在。由于产物Rf值较小,原料Rf值较大,因此采用柱层析分离得方式似乎能够轻松的将其分离提纯。但是,在实践中我们发现,由于原料溶解度较产物溶解度小,柱层析过程需采用长柱且大量洗脱剂洗脱方可分离,这一方式严重影响了分离效果,并导致合成实验在放大量的情况下无法得到纯品。

为满足合成超支化聚合物的需要,放大量的合成只能采取提高原料转化度的方式,减少分离过程的难度。分析合成的过程和原料物理特性,我们认为限制原料转化率的主要因素是反应中的有效环氧乙烷浓度造成的,在非加压条件下,环氧乙烷的沸点仅10. 7 ℃,滴加过程中的挥发导致在反应中绝大部分环氧乙烷原料脱离反应体系。文献[4]中合成该化合物的过程中采用6. 9个大气压( 100 psi) 下加热甲醇到95 ℃ 的方式进行反应, 可以避免加热过程中环氧乙烷的损失。在文献[6]中,我们注意到利用F - C反应制备2 - 苯乙醇过程中可以采取惰性气体鼓入气态环氧乙烷的方式加料从而使反应顺利进行,因此我们改变加料方式,在非加压条件下顺利完成了反应,获得了原料转化较为彻底的反应产物,并在后处理中采用重结晶进行了提纯。

2. 2鼓入速率对反应产率的影响

反应中,鼓入速率是影响反应产率的重要因素。在薄层层析追踪中,达到相同转化率时,不同的鼓入速率所需要的环氧乙烷的量也不尽相同。

从表1可以看到,氮气鼓入速率提高时,反应至薄层层析无明显原料时所需的环氧乙烷量随之上升,流量的上升,意味着鼓入环氧乙烷的量在提高,温度较高时部分环氧乙烷尚未反应即挥发,造成不必要的浪费。而流量过低则导致反应所需时间的延长,因此选择1 L/min的氮气鼓入量较为合适。

2. 3反应温度对产率的影响

考虑到反应过程中环氧乙烷的沸点,反应温度似乎较低的情况下反应产率较好。但是,在冰浴下的尝试中,原料转化情况较差,我们在鼓入速率1 L/min的条件下对温度进行了平行试验。

从表2对比实验中可以看到,随着温度提高,该反应的产率有所提高,但回流状态下则有所降低,其原因可能在于回流过程中环氧乙烷挥发速率的加快造成损失。综合考虑,我们选择65 ℃ 作为反应最佳的温度。

2. 4环氧乙烷的量对产率的影响

环氧乙烷加入的量决定着反应的产率,也同时影响产物的成本。在合成中,为尽可能减少环氧乙烷的投料,我们采取了氮气鼓入的方式,氮气通过装有环氧乙烷液体的洗气瓶流入反应体系,同时采用小进气量的方式,对不同环氧乙烷的投料进行了对比。

在反应中,虽然进行了小进气量的氮气鼓入,但在等当量条件下,产率较低,而随着环氧乙烷量的增加,产率逐步上升并在1∶2时处于相对稳定的数值。这是因为伴随着环氧乙烷量的增加,鼓入过程中的损失得到弥补,因此过量的环氧乙烷鼓入后并未进行反应而是逸出反应体系,因此增加过多的环氧乙烷并无必要。

但是,实验中也发现,在加大氮气鼓入速率条件下,环氧乙烷的加入量需要随之上升,以免在较大鼓入量的条件下损失环氧乙烷。

2. 5其他反应条件的说明

文献[4]中采用醇钠作为碱脱去苯酚上的氢原子,而酚羟基碱性较强,因此我们在初期实验中以氢氧化钠为碱进行实验。但其原料转化率较低,其原因可能与碱强度有关,不彻底的脱氢导致反应中与环氧乙烷加成的酚氧负离子的浓度相对较低,造成产率的下降,故实验中仍然采用文献中的醇钠为碱。考虑到溶剂沸点的因素,为使反应在常压下进行,我们将甲醇钠替换为乙醇钠,取得了较好的效果。

2. 6各优化条件的组合验证

通过对比实验,我们分别确定了氮气鼓入速率、环氧乙烷投入量、温度等各因素的最佳条件,得到了总产率71% 的合成产率。相对于文献报道中的产率略有降低,但避免了实验室中较为危险的加压操作,有利于合成的实现。

3结论

在65 ℃ 常压条件下,以氮气鼓入量1 L/min,环氧乙烷两倍当量的条件下利用乙醇钠为碱,合成了目标化合物。此方法操作简便,对该类化合物在聚合物等方面的研究具有重要的意义。

摘要：研究了5-(2-羟乙氧基)间苯二甲酸二甲酯的合成反应,优化了合成的条件。通过加大环氧乙烷的量及新的加料方式,改进了合成条件:以5-羟基间苯二甲酸为原料,经过酯化反应及环氧乙烷的开环反应以71%的总产率制备了5-(2-羟乙氧基)间苯二甲酸二甲酯。新合成方法不需加压条件,也避免了Williamson反应所需的价格昂贵的溴乙醇或氯乙醇等试剂。

3-甲氧基丙烯酸甲酯 篇7

1 实验仪器与试剂

1.1 主要仪器

400MHz型核磁共振仪 (德国Bruker公司) 、WRS-1A数字熔点仪 (上海精密科学仪器有限公司) 。

1.2 试剂

对甲苯酚 (天津市凯通化学试剂有限公司) 、4-甲基肉桂酸 (湖北远成药业有限公司) 、硫酸二甲酯 (天津市光复精细化工研究所) 、硼氢化钠 (天津市大茂化学试剂厂) 。

2 方法

2.1 化合物3的制备

4-甲基肉桂酸8.1g (0.05mol) 加入到250mL三口烧瓶中, 加热至200℃, 全熔后冷却至室温, 加入对甲苯酚5.4g (0.05mol) , 加热搅拌使两者混合均匀, 冷至室温, 搅拌下滴入浓硫酸1.5mL, 滴毕加热至120℃, 搅拌3h, 冷却至室温, 加入乙酸乙酯 (35mL) 和水 (15mL) , 分液, 静置分层, 水层以乙酸乙酯萃取 (15mL×2) , 合并酯层, 用饱和碳酸钠溶液洗涤, 无水硫酸镁干燥后, 过滤, 蒸除溶剂, 无水乙醇重结晶, 得白色固体11.6g, 收率92%[5]。

2.2 化合物2的制备

在250mL三口烧瓶中加入10g (0.0396mol) 化合物3, 滴加20%氢氧化钠溶液50mL, 加热至60℃, 搅拌至澄清后冷却至室温, 滴入硫酸二甲酯14mL, 升温至80℃, 反应1h, 冷却至室温, 搅拌下滴加稀盐酸调至pH约为3, 过滤, 滤饼用水洗涤, 减压干燥后得白色固体13.56g, 收率95.5%[6]。

2.3 化合物1的制备

将硼氢化钠2.5g (0.065mol) 混悬于23mL THF中, 冰浴冷却下加入5g (0.0176mol) 化合物2, 搅拌2h, 0℃以下滴入三氟化硼乙醚复合物8.5mL, 滴毕同温反应1h, 再升温至25℃反应1h, 冷却至室温, 过滤, 滤液滴加稀盐酸, 调pH约为3, 减压除去溶剂, 剩余物中加水溶解后, 氯仿萃取, 无水硫酸镁干燥, 过滤, 蒸除溶剂, 得黄色油状物4.3g, 收率90%[7]。

3 结果与讨论

3.1 反应温度对化合物3收率的影响

按2.1步骤进行反应操作, n (对甲酚) ∶n (4-甲基肉桂酸) =1∶1.1, 反应时间3h, 考察反应温度对化合物3收率的影响, 结果见表1。

根据表1, 温度控制在120℃时, 化合物3收率最高, 为反应最佳温度。低于或高于此温度, 化合物3收率下降。

3.2 反应时间对化合物3收率的影响

按2.1步骤进行反应操作, n (对甲酚) ∶n (4-甲基肉桂酸) =1∶1.1, 温度为120℃, 考察反应时间对化合物3收率的影响, 结果见表2。

根据表2, 随着反应时间的延长, 化合物3收率逐渐增加, 但反应时间达到3h时, 再延长反应时间, 化合物3收率增幅不大, 考虑生产经济化, 节约生产成本, 选择反应时间为3h。

3.3 pH值对化合物2收率的影响

按2.2步骤进行反应操作, 考察pH值对化合物2收率的影响, 结果见表3。

根据表3, 随着pH值的增大, 化合物2收率逐渐减少, 但pH值达到3时, 再减小pH值, 化合物2收率增幅不大, 考虑减少生产成本和环境保护, 选择pH为3。

综上所述, 以对甲苯酚和4-甲基肉桂酸为原料, 经脱水环合, 水解开环、甲基化、还原成功制得新型托特罗定类似物中间体3- (2-甲氧基-5-甲基苯基) -3- (4-甲基) -苯丙醇, 为新型托特罗定类似物的合成奠定了基础。

摘要：目的:合成新型托特罗定类似物中间体。方法:对甲苯酚和4-甲基肉桂酸经脱水环合、水解甲基化制得3- (2-甲氧基-5-甲基苯基) -3- (4-甲基) -苯丙酸, 用硼氢化钠在三氟化硼乙醚复合物作用下以无水THF为溶剂直接还原制得新型托特罗定类似物中间体3- (2-甲氧基-5-甲基苯基) -3- (4-甲基) -苯丙醇。结果:总收率79.07%。结论:合成新型托特罗定类似物中间体, 合成路线利于工业化生产。

关键词：3- (2-甲氧基-5-甲基苯基) -3- (4-甲基) -苯丙醇,托特罗定类似物,中间体,合成

参考文献

3-甲氧基丙烯酸甲酯 篇8

1 实验部分

1. 1 仪器与试剂

熔点采用RD - II型显微熔 点仪测定; 核磁共振 谱用Agilent400 - MR型核磁共振仪 ( 美国Agilent公司) 测定,氘代氯仿作溶剂,TMS作内标; 质谱用Agilent1100型气质联用仪 ( 美国Agilent公司) ( GC/MSD VL ESI) 测定; 紫外 - 可见吸收光谱用WFH - 204B型手提式紫外分析仪测定; TLC用板为GF254 ( 青岛海洋化工有限公司) 高效薄层层析硅胶板。实验所用试剂均购买于Aldrich Chemicals或J & K Scientific Ltd。

1. 2 ( E) -3 - 芳氧基丙烯酸酯衍生物合成的一般步骤

在10 m L的刻度试管中加入乙酰乙酰苯胺( 1) ( 1. 0 mmol) , Na BH4( 38 mg,1. 0 mmol) ,CH3CN ( 2. 0 m L) ,搅拌回流3 h。反应结束后,将反应体系冷却至室温,将所得反应液经制备性薄层板纯化得到产物2。

3 - methoxy - N - p - tolylbutanamide ( Table 2,entry 1 ) : brown crystals; mp 77. 5 ~ 78. 4 ℃ ; IR νmax( KBr) : 3100,3050, 2961,2894,1632,1600,1522,1443,1378,1250,1054,826, 765 cm- 1;1H NMR ( CDCl3,400 Hz) δ = 8. 25 ( s,1H) ,7. 39 ( d,J = 7. 6 Hz,2H) ,7. 11 ( d,J = 7. 6 Hz,2H) ,3. 80 ( m, 1H) ,3. 46 ( s,3H) ,2. 51 ( m,2H) ,2. 31 ( s,3H) ,1. 26 ( d, J = 7. 2 Hz,3H) ;13C NMR ( CDCl3,100 Hz) δ = 169. 2,135. 5, 133. 6,129. 4,119. 9,74. 2,56. 2,44. 4,20. 8,18. 8; MS( EI) m / z ( % ) : 107. 05 ( 100 ) ; 207. 00 ( 20. 53 ) ; Anal. Calcd for C12H17NO2: C,69. 54; H,8. 27; N,6. 76; Found: C,69. 61; H, 8. 11; N,6. 90。

N - ( 4 - chlorophenyl ) - 3 - methoxybutanamide ( Table 2, entry 2) : Brown oil; IR νmax( KBr) : 3115,3032,2961,1651,1610,1510, 1454, 1262, 1075, 840, 778 cm- 1;1H NMR ( CDCl3,400 Hz) δ = 8. 39 ( s,1H) ,7. 47 ( d,J = 8. 4 Hz,2H) , 7. 11 ( d,J = 7. 6 Hz,2H) ,3. 78 ( m,1H) ,3. 43 ( s,3H) ,2. 52 ( m,2H) ,1. 26 ( d,J = 7. 2 Hz,3H) ;13C NMR ( CDCl3,100 Hz) δ = 169. 3,136. 7,128. 9,128. 9,120. 9,74. 0,56. 2,44. 4, 18. 6; MS( EI) m / z ( % ) : 59. 05 ( 100 ) ; 226. 95 ( 14. 74 ) ; Anal. Calcd for C11H14Cl NO2: C,58. 03; H,6. 20; N,6. 15; Found: C, 58. 14; H,6. 27; N,6. 31。

3 - methoxy - N - ( 4 - methoxyphenyl) butanamide ( Table 2, entry 3 ) : Brown ctystals; 77. 6 ~ 78. 4 ℃ ; IR νmax( KBr) : 3282, 3128,3071,2968,2923,1652,1608,1518,1450,1373,1244, 1174,1085,826,777 cm- 1;1H NMR ( CDCl3,400 Hz) δ = 8. 20 ( s,1H) ,7. 41 ( d,J =6. 8 Hz,2H) ,6. 85 ( d,J = 6. 8 Hz,2H) , 3. 80 ( m,4H) ,3. 42 ( s,3H) ,2. 51 ( m,2H) ,1. 26 ( d,J = 6. 8 Hz,3H) ;13C NMR ( CDCl3,100 Hz) δ = 169. 1,156. 2,131. 2, 121. 6,114. 1,74. 2,56. 2,55. 4,44. 3,18. 8; MS( EI) m / z( % ) : 123. 10( 100 ) ; 223. 05 ( 30. 46 ) ; Anal. Calcd for C12H17NO3: C, 64. 55; H,7. 67; N,6. 27; Found: C,64. 68; H,7. 59; N,6. 39。

N - ( 4 - ethoxyphenyl ) - 3 - methoxybutanamide ( Table 2, entry 4 ) : Brown ctystals; 56. 2 ~ 56. 9 ℃ ; IR νmax( KBr) : 3266, 2925,1681,1596,1527,1452,1392,1210,1033,845,739 cm- 1; 1H NMR ( CDCl3,400 Hz) δ =8. 95 ( s,1H) ,8. 27 ( s,1H) ,6. 89 ( s,1H) ,3. 88 ( s,3H) ,3. 84 ( s,3H) ,3. 79 ( m,1H) ,3. 44 ( s, 3H) ,2. 54 ( m,2H ) ,1. 27 ( d,J = 7. 2 Hz,3H ) ;13C NMR ( CDCl3,100 Hz) δ =169. 4,149. 1,142. 0,127. 4,115. 3,112. 3, 105. 1,73. 9,56. 7,56. 4,56. 1,44. 9,18. 8; MS ( EI) m / z ( % ) : 137. 10( 100 ) ; 237. 05 ( 44. 09 ) ; Anal. Calcd for C13H19NO3: C, 65. 80; H,8. 07; N,5. 90; Found: C,65. 88; H,8. 01; N,6. 03。

N - ( 4 - chloro - 2,5 - dimethoxyphenyl )- 3 methoxybutanamide ( Table 2,entry 5) : Brown ctystals; 86. 5 ~ 87. 2 ℃ ; IR νmax( KBr) : 3284,2960,2924,1652,1606,1533,1512, 1460,1376,1293,1246,1084,1049,925,829,790 cm- 1;1H NMR ( CDCl3,400 Hz) δ = 8. 15 ( s,1H) ,7. 40 ( d,J = 8. 8 Hz, 2H) ,6. 85 ( d,J = 8. 8 Hz,2H) ,4. 00 ( q,J = 7. 2 Hz,2H) ,3. 80 ( m,1H) ,3. 43 ( s,3H) ,2. 52 ( m,2H) ,1. 40 ( t,J = 7. 2 Hz, 3H) ,1. 27 ( d,J = 7. 2 Hz,3H) ;13C NMR ( CDCl3,100 Hz) δ = 168. 6,155. 6,131. 3,121. 6,114. 7,74. 2,63. 7,56. 2,44. 3, 18. 7,14. 8; MS ( EI ) m / z ( % ) : 59. 05 ( 100 ) ; 287. 00 ( 45. 76 ) ; Anal. Calcd for C13H18Cl NO4: C,54. 26; H,6. 31; N,4. 87; Found: C,54. 31; H,6. 45; N,4. 78。

2 结果与讨论

2. 1 反应条件的优化

基于以上发现,我们以乙酰乙酰苯胺( 1a) 为反应原料对该反应的条件进行了探索,实验结果如表1所示 . 由表1可知, 该反应以硼氢化钠还原剂,氢氧化钾为催化剂,在回流的条件下,反应3个小时能以84% 的GC收率得到目标产物2a( Entries 1 ~ 4) 。而当该反应在室温和无碱的条件下进行时,得不到目标化合物,该反应不发生( Entries 5 ~ 6) 。随后,我们把碱的用量提升到0. 5个当量的时候,最终的产率没有明显增加( Entry 7) 。接下来我们考察了各种碱对该反应的影响,通过实验可知,强碱对该反应有利,而弱碱不利于此反应的进行( entries 8 ~ 12) 。其中甲醇钠和乙醇钠和氢氧化剂一样,都能以84% 的收率得到目标化合物。

a Reaction conditions: 1a 0. 25 mmol,Na BH4( 1. 0 equivalent) ,and CH3OH: 2. 0 m L;bGC yield;cKOH: 0. 5 equivalent.

2. 2 底物的拓展

aAll reactions were carried out on 1 1. 0 mmol scale,and 2. 0 m L of CH3OH;bIsolated yield.

根据筛选和优化的反应条件,不同的乙酰乙酰苯胺类化合物被选用在最佳的反应条件下进行反应,以此来进一步探索该反应体系的底物普适性和局限性,反应结果如表2。从表2可以看出所选用乙酰乙酰苯胺类化合物都能以中等到好的收率得到相应的目标化合物。此外,该反应体系对苯环上的取代基, 不管是给点还是吸电,以及这些取代基团的位子不敏感,并且都能应用于此反应体系来制备相应的醚类化合物。

2. 3 可能的催化反应机理

我们以2a的形成为模板反应对该反应的可能机理进行了探讨,推测该反应可能的反应历程,如图1所示。首先,乙酰乙酰苯胺的羰基被硼氢化钠还原,生成3 - 羟基 - N - 苯基丁酰胺中间体。然后回流和碱性条件下,甲醇与3 - 羟基 - N - 苯基丁酰胺的羟基脱水醚化,生成最终的目标化合物2a。

3 结 论

本文以乙酰乙酰苯类化合物为原料,在回流的条件下,通过硼氢化钠对羰基的还原以及羟基与甲醇的脱水醚化,高收率地实现了一系列3 - 甲氧基 - N - 苯基丁酰胺衍生物的合成。该方法具有反应时间短,产率高,后处理简便等优点,为3 - 甲氧基-N - 苯基丁酰胺衍生物的合成提供了一种简便且绿色化的方法。

摘要：研究了3-甲氧基-N-苯基丁酰胺类化合物的制备新方法 .以廉价易得的乙酰乙酰苯胺类化合物为起始原料,通过还原反应反应步骤得到中间体3-羟基-N-苯基丁酰胺类化合物,再与甲醇进行醚化反应得到目标化合物.研究表明该方法具有原料便宜易得、后处理操作简单和产品纯度高等优点。

关键词：乙酰乙酰苯胺类化合物,3-甲氧基-N-苯基丁酰胺类化合物,还原反应,醚化反应

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