氨基苯酚

氨基苯酚（精选5篇）

氨基苯酚 篇1

对氨基苯酚又名对羟基苯胺,英文名为Paminophenols,简称PAP,分子式C6H7NO,外观为无色片状晶体,遇光或在空气中会变成灰褐色晶体,溶于热水、碱和醇,微溶于冷水,几乎不溶于氯仿。溶于碱液后很快变褐色。可升华,并部分分解,与无机酸作用能迅速生成水溶性盐,遇亚硝酸则呈深蓝色。

对氨基苯酚是重要的化工医药、染料、精细化工原料。在医药工业可用来合成阿的平、扑热息痛、安妥明、维生素B、复合烟酰胺等。在染料行业上,可用作多类染料的中间体,偶氮染料、硫化染料、酸性染料、毛皮染料以及显影剂;抗氧剂和石油添加剂等。在橡胶工业和感光材料方面也有广泛应用。目前对氨基苯酚常用的生产方法为铁粉还原法,苯酚亚硝化法,电解还原法,对硝基苯酚催化加氢还原法,硝基苯催化加氢还原法等。本文介绍了以上几种方法的优缺点,着重介绍了硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的机理,研究现状,以及中试工业化研究情况。

1 铁粉还原法

铁粉还原法以对硝基氯苯为原料,在碱性条件下,水解得到对硝基苯酚,再在酸性条件下与铁粉进行反应,经硝基还原为氨基,制得对氨基苯酚。反应过程如下:

该法工艺简单,技术成熟;但是工艺路线较长、产品质量差、收率低,金属离子含量较高,且在生产时生产大量含胺铁泥和废水,污染严重,治理困难。目前该法在发达国家已被淘汰[1,2,3]。

2 苯酚亚硝化法

苯酚亚硝化法以苯酚为原料,先进行亚硝化,再进行还原制得对氨基苯酚。还原方法有硫化钠法和铁粉-氯化铵法。

苯酚经亚硝化后,用硫化钠还原,然后酸析而制得对氨基苯酚。过程如下:

铁粉一氯化铵法,由苯酚和亚硝酸钠反应制得亚硝基苯酚后用铁法-氯化铵还原制得对氨基苯酚。过程如下:

该法收率为85%～88%,产品纯度大于97%。此法原料成本比对硝基苯酚工艺低30%～40%。技术经济指标基本合理。但存在以苯酚为原料制对氨基苯酚生产过程太长,所需设备较多,有机溶剂耗用量大、产物分离损失大、溶剂回收分离困难、环境污染较严重等问题,在实际生产中应用较少[4,5]。

3 电解还原法

硝基苯电化学还原制备对氨基苯酚的方法最早由Gattermann于1893年提出,其反应机理为[6]

该方法,操作简单、流程短、成品质量好,污染小。国外已有工业化装置,国内已开展研究,并取得较好的结果,例如,马淳安等采用绿色电化学法合成了纯度大于98%的对氨基苯酚产品。但设备投资大,能耗高,国内还不具备工业化条件[7,8]。

4 对硝基苯酚催化加氢还原法

以对硝基苯酚为原料,以水为溶剂,添加无机酸、氢氧化钠等,以Pt/C、Pb/C为催化剂反应方程式如下:

该催化剂易回收,反应速度快,产率高,但存在成本高,对原料纯度要求高,催化剂易中毒等问题[9]。

5 硝基苯催化加氢还原法

硝基苯催化加氢还原法是在催化剂的作用下,对硝基苯进行加氢重排反应,制得对氨基苯酚。

该反应机理为:硝基苯加氢首先生成苯胲(PhNHOH),然后在酸性介质中进行Bamberge转位重排生成对氨基苯酚,重排反应如下:

首先,硝基苯溶解于酸性溶液中,并与氢气同时吸附在催化剂表面,还原为苯胲;其次,苯胲脱附重排生成对氨基苯酚或生成苯胺[10,11]。对氨基苯酚和苯胺的生成量的多少主要由催化剂对中间产物苯胲的吸附能力决定,如果催化剂对苯胲吸附能力比对氢气的吸附能力弱,则苯胲脱附重排,否则在未脱附之前深度加氢生成苯胺。

硝基苯催化加氢还原法制取对氨基苯酚综合能耗低,设备工艺条件也不高。该技术具有反应一步完成、方法简单、步骤少、成本低、不污染环境等优点;另外,硝基苯是一种很便宜的化工原料。该法生产的对氨基酚的质量好,能够满足医药等精细化工的发展需求,既有经济效益,又有社会效益,是一条对坏境友好的、具有竞争力的工艺路线。

目前,该方法在国外已实现工业化生产,例如美国的麦克林路德公司、法国的罗纳-普朗克公司、德国的赫斯特公司、日本三井东压公司等。国内也开展了大量研究,董娟等对对氨基苯酚催化加氢催化剂Pd/Al2O3进行了研究,Pd/Al2O3催化剂的催化活性随着Pd负载量的增大而增大;与市售的骨架镍、纳米镍以及2%Pd/C相比,该催化剂具有优异的催化活性、高的催化选择性和更稳定的催化活性稳定性[12]。

王淑芳等对负载型纳米Pt催化剂的制备及其催化合成对氨基苯酚进行了研究,采用反相微乳液体系可制备出具有良好分散性能的Pt纳米粒子,以改进的微乳-溶胶凝胶负载法制备的Pt/SiO2化剂中Pt粒径小且分散均匀,Pt粒径对硝基苯加氢反应影响显著,Pt粒径越小,硝基苯转化率及PAP选择性越高。以不同粒径的Pt/SiO2为加氢反应催化剂、以S2O2-8/ZrO2固体酸为重排反应催化剂,在反应温度150℃、氢气分压0.4MPa、反应时间2h的条件下进行硝基苯加氢合成PAP反应,当Pt粒径为5.1nm时,硝基苯转化率达到100%,PA P选择性达到48.5%[13]。

崔咏梅等研究建立了新型季铵型Bronsted酸性离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵([HSO3-b-N(CH3)3]HSO4)和Pt/SiO2的新催化体系。在硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的反应中具有良好的催化性能,PAP的收率和选择性高于硫酸体系。在85℃、4h、0.4MPa条件下,硝基苯转化率96.6%,对氨基苯酚的选择性为81.4%。反应后用减压过滤可分离出Pt/SiO2催化剂;滤液经由萃取、减压蒸馏和结晶析出PAP。该双功能催化体系重复使用3次,PAP收率没有明显的下降[14]。

许玉芳等采用Pt/C作为催化剂对硝基苯选择加氢合成对氨基苯酚进行了研究,确定了反应优化条件:反应温度75℃,压力2.0-2.5kPa,硫酸浓度13%,反应时间4h,2%Pt/C催化剂。得到了质量较高的对氨基苯酚产品[15]。

张洋等采用Pt/SiO2作为催化剂对硝基苯催化加氢生成对氨基苯酚进行了系统研究,确定了反应的最佳条件:反应温度为85℃,17%稀硫酸,0.4MPa压力下,用3%的Pt/SiO2催化剂5g催化加氢可得到纯度在98%以的对氨基苯酚。催化剂的分离回收优于传统以活性炭作载体的催化剂,催化剂的使用寿命大大增加,在不加入新催化剂的情况下,可重复使用20次[16]。

李广学等研究表明最佳反应工艺为:质量分数为15.6%的稀硫酸和硝基苯料质量比为1:1,十六烷基三甲基溴化铵和硝基苯料质量比为1:250,采用质量分数为2%的Pt/C催化剂和硝基苯料质量比为1:50,氢气压力为lkPa的水封压力,反应温度85～90℃,反应时间为5h时,所得产品质量达到并优于日本JISK414421986标准要求。且控制硝基苯的转化率在50%左右时,还原反应具有较高的选择性,副产物苯胺的生成量较少。既解决了传统工艺环境污染严重的问题,又提高了产品质量,大大降低了生产成本,具有一定的社会效益和经济效益[17]。

顾小众等在已经获得了小试研究结果的基础上,将由氢气催化氢化硝基苯、酸性重排一步合成对氨基酚放大到在300升的搪玻璃反应锅中进行的,取得了一定的效果。制得的对氨基酚质量稳定,乙酞化后的产品乙酞对氨基酚扑热息痛符合1990版药典标准,可以用于医药行业[18]。

温卓等对硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚催化剂以及合成进行了工业化研究。制备的Pt/C催化剂,铂含量在0.5%～2%,催化剂可套用,工业化产品对氨基苯酚符合国际标准,具体质量指标见下表1。反应后的母液经处理可循环使用,而且副产苯胺和硫酸铵。说明了,硝基苯催化加氢法在国内已经能够进行工业化生产[19,20]。

6 结束语

硝基苯催化加氢制对氨基苯酚是一种具有极大优越性的生产方法,原料便宜,生产流程短,污染少,产品质量高。社会效益、经济效益和环境效益显著,有利于保护环境和操作人员身体健康。希望业内人士加快硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的催化剂和合成的基础研究和工业化研究,以期早日实现工业规模化生产,填补国内空白。

摘要：纳本文介绍了对氨基苯酚生产的主要方法,指出了各种方法的优缺点。重点介绍了硝基苯催化加氢还原合成对氨基苯酚的机理、研究现状,以及中试工业化研究情况。

关键词：对氨基苯酚,硝基苯,加氢,催化

氨基苯酚 篇2

以异维A酸和茄尼醇为原料,经氧化、溴化、酯化等一系列反应合成了4-羰基异维A酸(4-N-茄尼基氨基苯酚)酯,其结构经1H NMR,IR和MS表征.

作 者：陈静 党奎峰 陈超越 向建南 CHEN Jing DANG Kui-feng CHEN Chao-yue XIANG Jian-nan 作者单位：陈静,党奎峰,向建南,CHEN Jing,DANG Kui-feng,XIANG Jian-nan(湖南大学,化学化工学院,湖南,长沙,410082)

陈超越,CHEN Chao-yue(湖南大学,化学化工学院,湖南,长沙,410082;安徽理工大学,化学工程系,安徽,淮南,232001)

树脂吸附法处理对氨基苯酚废水 篇3

本工作采用自制的NDA-99特种复合功能树脂处理PAP生产废水,考察了各种因素对吸附和脱附效果的影响。

1 实验部分

1.1 废水水质

废水为江苏某农药公司PAP生产过程中产生的高浓度有机废水。废水水质见表1。

1.2 原料、试剂和仪器

NDA-99特种复合功能树脂:自制;PAP、偏重亚硫酸钠、盐酸、氢氧化钠:分析纯;去离子水;高效液相色谱仪用水为二次蒸馏水。

玻璃吸附柱:自制,ϕ12 mm×250 mm,带保温夹套;智能型超级恒温水槽:宁波天恒仪器厂;BT50-1J型蠕动泵:保定兰格恒流泵有限公司;Waters1525型高效液相色谱仪:美国沃特世公司;PHS-25型数显pH计:上海精密科学仪器有限公司;752型紫外可见分光光度计:上海菁华科技仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 NDA-99树脂的预处理

NDA-99树脂在使用前须用乙醇抽提8 h以上,以去除残留在该树脂孔道中的致孔剂及其他杂质,然后在烘箱中于60 ℃下干燥2 h以上,置于干燥器中冷却后备用。

1.3.2 动态吸附实验

树脂柱内装填10 mL预处理后的NDA-99树脂。用恒温水浴控制温度,用恒流泵控制废水流量,使PAP废水在一定的温度和流量下通过树脂床层。流出液按不同级分收集,分析其中PAP含量,绘制动态吸附曲线,考察废水流速和吸附温度对动态吸附效果的影响。

1.3.3 静态脱附实验

将静态吸附饱和的NDA-99树脂从溶液中滤出,测定滤液中PAP的浓度,然后再分别加入100 mL不同脱附剂,振荡脱附,24 h后测定混合洗脱液中PAP的含量,计算PAP的脱附率。

1.3.4 动态脱附实验

采用特定的洗脱液在一定的温度和流量下清洗树脂床层,按一定的时间间隔收取瞬时流出液,并测定此时流出液中PAP的浓度。待洗脱结束后,测定混合洗脱液中PAP的浓度,并计算PAP的脱附率。

1.4 分析方法

COD采用重铬酸钾法测定;PAP浓度采用高效液相色谱分析法测定。

2 结果与讨论

2.1 吸附实验

2.1.1 废水流量对吸附效果的影响

在室温下,分别以2.0,2.5,3.5,4.0 BV/h的流量进行动态吸附实验,实验结果见图1。由图1可见:单柱吸附出水体积在10 BV左右时,废水处理效果较好,可确定单柱的废水批处理体积为10 BV;2.0 BV/h条件下的废水处理效果最好。在实际应用中,如采用双柱吸附一柱脱附工艺,可使废水处理体积达到12~14 BV。

2.0; 2.5; 3.5; 4.0

2.1.2 吸附温度对吸附效果的影响

在动态吸附实验中,在废水流量为2.0 BV/h时,考察了吸附温度对吸附效果的影响,实验结果见图2。从图2可见:吸附量随吸附温度的升高而降低;15 ℃时吸附效果最好;25 ℃时吸附效果略差于15 ℃,但差别不大;35 ℃时的吸附效果明显下降。考虑到实际应用的可行性,吸附温度选择25 ℃。

15; 25; 35

2.2 脱附实验

2.2.1 脱附剂的选择

将0.100 g吸附了PAP的NDA-99树脂,分别在10 mL的3种脱附剂中振荡60 min后,测定脱附液中PAP的浓度,实验结果见图3。从图3可见:无水乙醇对NDA-99树脂的脱附效果最理想;盐酸(质量分数为4%,下同)的脱附效果略差于乙醇;氢氧化钠(质量分数为4%,下同)的脱附效果最差。从经济性和实际应用的可操作性考虑,用盐酸作NDA-99树脂的脱附剂更合理。

2.2.2 脱附剂的组成

在脱附剂流量为1.0 BV/h的条件下,脱附剂组成对吸附了PAP的NDA-99树脂脱附率的影响见图4。由图4可看出,脱附剂中盐酸的质量分数大于或等于1.5%时,均有很好的脱附效果。考虑到运行成本,实验选用B配方(2 BV 1.5%盐酸+2 BV水)作NDA-99树脂的脱附剂。

2.2.3 脱附工艺的确定

用2 BV 1.5%盐酸+2 BV水作脱附剂对吸附了PAP的NDA-99树脂进行脱附,动态脱附曲线见图5。由图5可见,高浓脱附液主要集中在0.5~2.5 BV段,此部分可用于回收PAP。

2.3 中试试验结果

在上述小试实验结果的基础上,进行了中试试验。分析方法与小试研究相同。中试工艺采用双柱吸附一柱脱附工艺,控制流量2.0 BV/h,脱附剂组成为2 BV1.5%盐酸+2 BV水,采用0.5~2 BV段脱附液回收PAP,其余脱附液套用。中试试验装置中NDA-99树脂的用量放大了200倍,处理过程中树脂的机械强度良好,中试试验结果见图6。由图6可见,NDA-99树脂处理PAP废水的吸附性能和脱附性能稳定。原废水COD为8 560~11 200 mg/L,平均为9 547 mg/L,经NDA-99树脂吸附处理后出水COD为601~729 mg/L;平均COD去除率约为93.0%;PAP脱附率为95.4%~99.8%,平均脱附率达98.0%。

进水COD; 出水COD; PAP脱附率

3 结论

a)采用NDA-99树脂吸附处理PAP废水,树脂吸附工艺条件为:流量2.0 BV/h,吸附温度25 ℃,单柱吸附量10 BV。

b)吸附了PAP的NDA-99树脂的脱附工艺条件为:脱附剂为2 BV1.5%盐酸+2BV水;适宜回收PAP的脱附液为0.5~2.5 BV吸附出水。

c)中试试验结果表明,NDA-99树脂处理PAP废水的吸附性能和脱附性能稳定,平均COD去除率约为93%;PAP平均脱附率达98%。

参考文献

[1]周日新,许昭怡,张全兴等.树脂吸附法处理对氨基苯酚生产废水的研究.离子交换与吸附,1995,11(5):402~406

对称性氨基苯酚类化合物的合成 篇4

目前有关氨基酚类化合物的合成方法主要采用醇溶剂合成法[5]和水溶剂两相合成法[6]。采用醇溶剂法反应副反应多, 产率不高, 并且分离步骤复杂 (需要柱分离) , 因此针对其的研究已日趋减少。而水溶剂合成法以水为溶剂溶解反应所需的甲醛和有机胺类, 有机酚类在剧烈搅拌下与水相混合, 在两相界面处发生Mannich反应。此方法后处理简单, 产率高, 不发生副反应, 可适用于大量生产。本文以此方法合成了10个新的对称性氨基苯酚类化合物 (合成路线见图1) 。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

500 MHz全数字化超导核磁共振谱仪 (TMS作为内标, CDCl3作溶剂) , 瑞士Bruker公司;2, 4-二叔丁基苯酚、37%甲醛水溶液 (分析纯) , 天津市兴复精细化工研究所;乙胺水溶液、苄胺, 阿拉丁试剂有限公司;2-胺甲基吡啶、2-噻吩乙胺、2- (2-胺乙基) 吡啶, Alfa Aesar;N, N-二甲基乙二胺、N-N-二乙基乙二胺, 萨恩化学技术有限公司;环己胺, 广东光华科技股份有限公司;异丙胺, 国药集团化学试剂有限公司;乙醇胺, 广东广沪科技股份有限公司。

1.2 合成与表征

(1) 6-6'-[ (乙二胺) 二 (亚甲基) ]二 (2, 4-叔丁基苯酚) 的合成 (化合物1)

向装有回流冷凝管和磁子的100 m L圆底烧瓶中加入2, 4-二叔丁基苯酚20.00 mmol (4.12 g) 、去离子水50.00 m L, 37%的甲醛水溶液20.00 mmol (1.52 m L) 、乙胺溶液10.00 mmol (0.92 m L) 。在100℃下反应6 h后, 停止加热, 冷却静置后分离出有机层, 有机层中加入无水乙醇加热使其完全溶解, 在-5℃下静置24 h后过滤得白色粗产品, 粗产品用无水乙醇-乙酸乙酯重结晶后得到白色固体 (2.64 g) , 产率:55%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.18[t, J=6.9 Hz, 3H, CH2CH3], 1.27[s, 18 H, CH (CH3) 3], 1.40[s, 18 H, CH2], 2.65[m, 2 H, CH2CH3], 3.70[s, 18H, C (CH) 3) 3], 6.91[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H], 7.21[m, 2H, Ar-H];13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:152.31, 141.35, 135.92, 124.91, 123.39, 121.55, 56.65, 47.27, 34.97, 34.27, 31.79, 29.84, 11.31。

(2) 化合物2

合成方法同化合物1。产率:55%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.20[t, J=6.6 Hz, 3H, CH (CH3) 3], 1.29[s, 18 H, CH (CH3) 3], 1.44[s, 18 H, C (CH3) 3], 3.17[m, 1 H, CH (CH3) 2], 3.72[s, 4H, CH2N], 6.93[m, 2H, Ar-H], 7.22[m, 2H, Ar-H];13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:152.46, 141.28, 135.89, 124.94, 123.32, 121.50, 52.05, 48.42, 34.97, 34.25, 31.78, 29.82, 16.77。

(3) 化合物3

合成方法同化合物1, 反应时间14 h。产率:34%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.30[s, 18H, CH (CH3) 3], 1.41[s, 18 H, CH (CH3) 3], 1.66~1.98[m, 10 H, C (CH2) 5], 2.74[m, 1 H, CH (CH2) 5], 3.78[s, 4H, CH2N], 6.91[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H], 7.22[d, J=2.1Hz, 2H, Ar-H];13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:152.45, 141.21, 136.01, 124.98, 123.35, 121.67, 52.34, 52.54, 34.98, 34.24, 31.79, 29.82, 27.55, 26.77, 25.91。

(4) 化合物4

合成方法同化合物1。产率:45%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.28[s, 18H, C (CH3) 3], 1.41[s, 18 H, C (CH3) 3], 2.78[m, 2 H, CH2CH2OH], 3.78[s, 4H, CH2N], 3.91[t, J=5.4 Hz, 2H, CH2CH2OH], 6.91[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H], 7.22[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H];13C NMR (75MHz, CDCl3) , δ:152.45, 140.90, 135.83, 124.88, 123.38, 121.50, 60.97, 57.70, 53.26, 34.95, 34.18, 31.75, 28.71。

(5) 化合物5

合成方法同化合物1。反应时间为14 h。产率:43%。1HNMR (CD3Cl, 300 MHz) δ:1.28[s, 18H, C (CH3) 3], 1.41[s, 18 H, C (CH3) 3], 3.60[s, 2 H, CH2], 3.65[s, 4H, CH2], 6.93[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H]) , 7.02[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H];13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:152.45, 140.90, 135.83, 124.88, 123.38, 121.50, 60.97, 57.70, 53.26, 34.95, 34.18, 31.75, 28.71。

(6) 化合物6

合成方法同化合物1。产率:96%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.28[s, 18H, C (CH3) 3], 1.42[s, 18 H, C (CH3) 3], 3.92[m, 6H, CH2], 6.95~8.72[m, 8H, Ar-H];13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:155.99, 153.60, 147.95, 140.27, 137.13, 136.18, 124.99, 123.31, 122.32, 121.12, 109.63, 56.82, 55.35, 35.14, 34.17, 31.75, 29.68。

(1) 化合物7

合成方法同化合物1。反应时间为24 h。产率:54%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.28[s, 18H, C (CH3) 3], 1.41[s, 18 H, C (CH3) 3], 3.60[s, 2 H, CH2], 3.65[s, 4H, CH2], 6.93[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H], 7.02[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H];13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:152.45, 140.90, 135.83, 124.88, 123.38, 121.50, 60.97, 57.70, 53.26, 34.95, 34.18, 31.75, 28.71。

(8) 化合物8

合成方法同化合物1。反应时间24 h。产率:48%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.26[s, 18H, C (CH3) 3], 1.28[s, 18 H, C (CH3) 3], 2.83[m, 2 H, CH2], 3.14[m, 2H, CH2], 3.74[s, 4H, CH2], 6.87~8.69[m, 8H, Ar-H], 9.58[br, 2H, OH];13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:158.73, 152.81, 148.67, 140.17, 137.32, 135.94, 125.13, 123.40, 123.10, 121.78, 121.45, 56.89, 53.98, 34.98, 34.12, 33.89, 31.77, 29.69。

(9) 化合物9

反应时间6 h。产率:61%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.27[s, 18H, C (CH3) 3], 1.39[s, 18 H, C (CH3) 3], 2.32[s, 6 H, CH3], 2.60[m, 4H, CH2], 3.61[s, 4H, CH2], 6.88[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H], 7.18[d, J=2.1Hz, 2H, Ar-H], 9.85[br, 2H, OH], 13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:153.12, 140.01, 135.93, 124.70, 123.22, 121.51, 56.60, 55.92, 49.07, 44.91, 35.09, 34.15, 31.83, 29.67。

(10) 化合物10

合成方法同化合物1, 反应时间9 h。产率:54%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.15[t, J=7.2 Hz, 6H, CH3], 1.28[s, 18 H, C (CH3) 3], 1.39[s, 18 H, C (CH3) 3], 2.65[m, 8 H, CH2], 3.59[s, 4H, CH2], 6.87[m, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H], 7.18[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H], 9.69[br, 2H, OH];13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:153.09, 139.92, 135.78, 124.63, 123.19, 121.24, 59.62, 50.09, 48.88, 45.44, 35.06, 34.15, 31.93, 29.69, 9.90。

2 结果与讨论

由动力学实验得到曼尼希反应在碱性条件下, p H值越大, 曼尼希反应速率越快[7]。即胺类化合物的给电子能力越强, 产率越高。又由于该反应属于SN2亲核取代反应, 存在空间位阻效应, 即对于同一类型的胺类化合物取代基位阻越大, 产率越低。所以对于该反应来说, 2-胺甲基吡啶的反应速率最快, 合成所得产物的产率最高, 环己胺产率最低 (见表1) 。

3 结论

本文设计的合成方法中, 溶剂采用的是水, 加热回流反应后分离出有机层, 有机层直接重结晶得到产品。该合成路线具有操作方便, 条件温和, 试剂便宜, 产率高等优点。合成的一系列对称性氨基苯酚类化合物可以与金属进行配位后应用于催化或者生物活性方面的研究。

参考文献

[1]Gendler S., Zelikoff A.L., Kopilov J., et al.Titanium and zirconium complexes of robust salophan ligands.coordination chemistry and olefin polymerization catalysis[J].J.Am.Chem.Soc., 2008, 130:2144-2145.

[2]Mitani M., Furuyama R., Mohri J.et al.Syndiospecific living propylene polymerization catalyzed bymtitanium complexes having fluorine-containing phenoxy-imine chelate ligands[J].J.Am.Chem.Soc., 2003, 125:4293-4305.

[3]Darensbourg D.J., Choi W., Karonirun O., et al.Ring-opening polymerization of cyclic monomers by complexes derived from biocompatible metals.production of poly (lactide) , poly (trimethylene carbonate) , and their copolymers[J].Macromolecules, 2008, 41:3493-3502.

[4]Liang L.C., Lin S.T., Chien C.C.Zirconium and hafnium complexes containing N-alkyl-substituted amine biphenolate ligands:unexpected ligand degradation and divergent complex constitutions governed by N-alkyls[J].2013, 52:1780-1786.

[5]Francesca M.K., Stacey H., Angela P., et al.Accelerated syntheses of amine-bis (phenol) ligands in polyethylene glycol or“on water”under microwave irradiation[J].Can.J.Chem., 2008, 86:435-443.

[6]Edit Y.T., Isae G., Moshe K.Coordination chemistry of amine bis (phenolate) titanium complexes:tuning complextype and structure by ligand modification[J].Inorg.Chem., 2001, 40:4263-4270.

氨基苯酚 篇5

1实验部分1

1.1试剂与仪器

六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、十六烷基三甲基溴化铵、硼氢化钠、无水乙醇、氢氧化钠、三乙胺( TEA) 及磷酸( H3PO4质量分数为85% ) ,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产。拟薄水铝石,Al2O3质量分数为70% ,山东铝业股份有限公司生产。硅溶胶,Si O2质量分数为28% , 青岛海洋化工有限公司生产。硝基苯,分析纯, 美国BE公司生产。氢气,纯度为99. 999% ,大连光明特气化工研究所生产。苯基羟胺,自制。SY 8100型高效液相色谱,北京北分瑞利公司生产, 由SY 8100型高压输液泵、SY 8100型紫外检测器和数据工作站组成。

1.2催化剂的制备

SAPO - 5采用水热法合成SAPO - 5。以TEA为模板剂,分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,先将初始凝胶[n( Si O2) / n( Al2O3) /n( P2O5) /n( TEA) /n( H2O) 为( 0. 05 ~ 0. 50 ) ∶ 1. 00 ∶ 1. 00 ∶ 1. 00 ∶ 50. 00]在150 ~ 200 ℃ 下晶化24 h,经离心分离并洗涤后,于100 ℃ 下干燥12 h,550 ℃ 下焙烧6 h后可获得分子筛样品,记为SAPO -5 - x,x为n( Si O2) /n( Al2O3) 。

Ni Co B / SAPO - 5采用化学还原法制备Ni Co B / SAPO - 5双功能催化剂。先分别配制出一定浓度的硝酸镍溶液和硝酸钴溶液,然后按照一定比例进行混合,最后将一定质量的SAPO - 5分子筛等体积浸渍在上述混合溶液中,室温下静置3 ~ 4 h,110 ℃ 下烘干4 h,200 ~ 300 ℃ 下焙烧2 h后置于冰水浴中,在搅拌条件下用Na BH4溶液( Na BH4,Na OH浓度分别为1. 0,0. 1 mol/ L) 还原,依次用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤所得固体后置于无水乙醇中保存备用。将合成出的样品记为y% Ni Co B( z) /SAPO -5 - x,式中y为m( Ni) /m ( SAPO -5) ( 以下简称Ni负载量) ,z为n( Co) /n ( Co + Ni) ( 以下简称Co用量) 。

1.3催化剂的表征

使用日本理学公司生产的D/MAX - 2500型X射线衍射 ( XRD ) 仪分析催化剂的物相结构。 使用Perkin Elmer公司生产的Spectrum TM GX型傅里叶变换红外光谱仪表征分子筛的表面酸性。使用日本JEOL公司生产的SEM 7500 F型冷场发射扫描电子显微镜( SEM) 观察催化剂的形貌。使用日本JEOL公司生产的2200型高分辨透射电子显微镜( HRTEM) 观察催化剂上金属粒子的分散度。

1.4催化剂活性的评价

硝基苯液相选择性加氢反应在200 m L高压反应釜中进行。向反应釜中加入0. 5 m L硝基苯、50 m L蒸馏水、适量Ni Co B /SAPO - 5催化剂和0. 02 g表面活性剂( 十六烷基三甲基溴化铵) , 先用氮气对反应釜中的空气吹扫10 min,继而用氢气对氮气吹扫10 min,然后升温至110 ℃ 并升压至0. 4 MPa,开启磁力搅拌,1 400 r/min下搅拌反应3 h。自然冷却至室温,倒出反应液并滤出催化剂,用微孔过滤膜( 水系,孔径为0. 45 μm) 过滤反应液,用高效液相色谱和紫外检测器测定硝基苯的转化率和PAP选择性。色谱操作条件, 紫外检测波长为254 nm,色谱柱型号为Venusil MPC 18,柱温为25 ℃ ,流动相为甲醇 - 水[V( 甲醇) /V( 水) 为70 /30]混合液,流速为1. 0 m L/ min,进样量为10 μL。

2结果与讨论

2.1样品的形貌与结构表征

SAPO - 5分子筛及Ni Co B / SAPO - 5催化剂的SEM照片如图1所示。由图1可以看出, Ni Co B颗粒不但均匀地分散在微孔SAPO - 5分子筛微球表面,而且形成了粒度约为60 nm的Ni Co B颗粒。

Ni负载量对Ni Co B / SAPO - 5样品XRD谱图的影响如图2所示。由图2可以看出,SAPO -5的特征衍射峰强度随Ni负载量的增加而逐渐减弱, 这说明Ni Co B颗粒是覆盖在SAPO - 5表面的; 对Ni负载量为5% 和10% 的Ni Co B / SAPO - 5催化剂样品而言,在2θ 为45°处出现了宽的弥散峰, 这是非晶态Ni Co B合金的典型特征[7]。

2.2组成对NiCoB/SAPO-5催化剂性能的影响

2. 2. 1 SAPO - 5分子筛的n( SiO2) /n( Al2O3)

在羟基苯氨( PHA) 用量为1. 0 g,SAPO - 5用量为3. 0 g,H2O用量为10 m L,反应温度为90 ℃ , 反应时间为1 h的重排反应工艺条件下,SAPO - 5中n ( Si O2) /n ( Al2O3) 对PHA重排Ni Co B / SAPO - 5催化性能的影响如表1所列。

由表1可以看出,n( Si O2) /n( Al2O3) 增大时,PHA转化率和PAP选择性均 单调增大; n( Si O2) /n( Al2O3) 为0. 50时,PHA转化率为98. 02% ,PAP选择性为100% 。在催化剂的制备过程中,由于当n( Si O2) /n( Al2O3) 超过0. 50时, 加入TEA后混合物的黏度较大,无法搅拌均匀,所以本工作采用的最大n( Si O2) /n( Al2O3) 为0. 50。

2.2.2Ni负载量

由图3可以看出,使用Ni Co B /SAPO - 5 0. 1催化剂,SAPO - 5上Ni的负载量为1% 时硝基苯转化率仅为56% ,Ni负载量增大时硝基苯转化率逐渐增大。Ni负载量分别为1% ,2% ,5% 时均可检测到有PAP生成,这说明硝基苯加氢的中间产物PHA在SAPO - 5的酸性位发生了重排反应。Ni负载量继续增加时PAP选择性逐渐减小, Ni负载量增加至10% 时几乎检测不到PAP。结合图2可以发现,10% 并不是Ni Co B /SAPO - 5催化剂Ni负载量的阈值,推测PAP选择性降低的主要原因是活性组分Ni负载量过高时加氢活性太高,PHA来不及重排而深度加氢生成副产物苯胺。

2.2.3Co用量

加入助剂Co可影响Ni Co B /SAPO - 5催化剂的加氢反应性能。Co用量对Ni Co B /SAPO - 5- 0. 1催化剂 ( Ni负载量为2% ) 硝基苯转化率和PAP选择性的影响如图4所示。由图4可以看出,Co用量增加时硝基苯转化率先增大后降低, 当Co用量为0. 5时硝基苯转化率达到极大值。

Co用量不同时2% Ni Co B / SAPO - 5催化剂的HRTEM照片如图5所示。由图5可以看出, Co用量由0. 1增大至0. 5时,非晶态合金颗粒的粒径由30 ~ 50 nm减小到20 ~ 40 nm,也就是说向非晶态Ni B合金中加入不同量Co会影响非晶态合金的颗粒粒径,Co用量为0. 5时非晶态Ni Co B合金颗粒的粒径最小,即活性组分Ni的分散度最高,催化剂的加氢活性也最大。然而,Co的用量也不能过多,否则合金中活性组分Ni的含量就会过低,从而使催化剂的加氢活性降低。Ni与Co之间的协同作用会影响非晶态合金的结构稳定性。

非晶态合金中富电子的活性Ni原子可通过吸附硝基中缺电子的N原子而增强对硝基的吸附能力,而缺电子的B原子又与硝基中的O原子作用,进一步加强对硝基苯的吸附作用,Ni B合金中的这种电子效应有利于促进硝基苯的催化加氢反应[12]。研究了Ni Co B非晶态合金的电子性质,结果表明,Co的得电子能力比Ni略强,即Co原子呈现更高的富电子状态。由于硝基中N原子的部分电子转移给了O原子,所以Co优先吸附N＝O键,留下更多的Ni用于吸附氢,Ni与Co之间的这种协同作用增大了催化剂的催化活性。

确定出SAPO - 5的最优硅铝比、Ni负载量和Co用量后,在非酸介质水溶液中,使用Ni负载量为2% 且Co用量为1的Ni Co B /SAPO - 5 - 0. 5催化剂,以硝基苯为原料合成PAP,当反应温度为110 ℃时,硝基苯转化率为90. 04% ,PAP选择性为42. 35% 。

3结论

以SAPO - 5分子筛为 载体负载 非晶态Ni Co B合金,可制备出双功能Ni Co B / SAPO - 5催化剂。SAPO - 5既作为载体使非晶态Ni Co B合金颗粒高度分散在分子筛表面,又提供了Bamberger重排生成PAP所需的酸性位。当Ni负载量为2% 且Co用量为1时,不但Ni Co B /SAPO - 5双功能催化剂中加氢催化剂非晶态Ni Co B合金的粒度最小,而且SAPO - 5能提供较多的酸催化活性位,使硝基苯加氢合成PAP的催化性能最好。Ni Co B /SAPO - 5催化剂具有活性高、成本低、环境友好等优点,在硝基苯催化加氢合成PAP工业生产中具有较好的应用前景。

参考文献

[1]王海棠,朱银华,杨祝红,等.新型Ni/Ti O2催化剂用于对硝基苯液相加氢[J].催化学报,2009,30(5):414-420.

[2]章嫣然.硝基苯一步合成对氨基苯酚反应的加氢催化剂与酸催化剂研究[D].杭州:浙江工业大学,2011.

[3]Setrak K T,Jayesh J N,Norman M,et al.Hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol over supported platinum catalysts[J].Organic Process Research&Development,2007(11):681-688.

[4]Rode C V,Vaidya M J.Single step hydrogenation of nitrobenzene:US,6403833[P].2002-05-11.

[5]Min K I,Choi J S,Chung Y M,et al.P-aminophenol synthesis in an organic/aqueous system using Pt supported on mesoporous carbons[J].Applied Catalysis A:General,2008,37(3):97-104.

[6]Chen L F,Chen Y W.Effect of additive(W,Mo,and Ru)on Ni B amorphous alloy catalyst in hydrogenation of p-chloronitrobenzene[J].Industrial Engineering Chemistry Research,2006,45(26):8866-8873.

[7]王利,宋威,张宇,等.Ni B/C催化剂的制备及其在合成对氨基苯酚中的应用[J].石油化工高等学校学报:2012,25(4):10-13.

[8]刘迎新,方艳艳,李喜英,等.碳基固体酸负载铂双功能催化剂的制备及其对硝基苯加氢制对氨基苯酚催化性能的研究[J].浙江工业大学学报,2013,41(1):48-52.

[9]Komatsu T,Hirose T.Gas phase synthesis of para-aminophene from nitrobenzene on Pt/zeolite catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2004(276):95-102.

[10]杨文虎,张艳芳,陈晓蓉,等.温和条件下Pt/MSU-S催化氯代硝基苯选择性加氢研究[J].现代化工,2013,33(6):82-85.

[11]王淑芳,王延吉,高杨,等.SAPO-5分子筛的制备及其催化合成对氨基苯酚[J].催化学报,2010,31(6):637-644.