氨基磺酸系高效减水剂（精选7篇）
氨基磺酸系高效减水剂 篇1
氨基磺酸系(ASP)减水剂是完全不同于萘系(NS)、三聚氰胺系(MS)的新型减水剂,它与不同水泥品种有相对更好的相容性,具有更高的减水率和保持混凝土高流动性的功能。氨基磺酸系高效减水剂产品碱含量极低,减水率高、保持混凝土流动性的时间长,而且生产合成工艺也相对简单,污染小,是有利于环保的新型材料。氨基磺酸系高效减水剂作为一种新型减水剂,相关文献有不少研究报道[1,2,3,4],但其应用试验研究较少。
本文依照GB8076—1997《混凝土外加剂》标准,系统研究了氨基磺酸系高效减水剂的主要性能指标。
1 试验准备
1.1 原材料
(1)水泥:
水泥品种选用P.O52.5。
(2)砂:
根据GB/T14684—2001建筑用砂规定,选择级配合格的粗砂,砂的含水率为1.5%。
(3)石:
根据GB/T14685—2001建筑用卵石、碎石规定,选用质地坚硬、表面粗糙的粒径5～20 mm碎石,粒径为5～10 mm的占40%,粒径为10～20 cm 的占60%。测得其含水率为0.2%。
(4)水:
采用自来水。
1.2 高强混凝土基准配合比计算
(1)采用质量法计算配合比。
基准混凝土初步配合比(每立方米混凝土用量)为:水泥529 kg,水190 kg,石1 205 kg,砂544 kg。砂含水率为1.5%,石子含水率为0.2%。根据要求配合比调整为:水泥529 kg,水179 kg,石1 207 kg,砂552 kg。
(2)试配与调整。
混凝土配合比先做坍落度检测,不符合要求时,再进行调整。由于混凝土较稠,坍落度过小,调整方法为:保持水灰比不变,增加水和水泥,保持砂石比率不变,按比例减少粗、细骨料。最后调整结果(每立方米混凝土用量)为:水泥839 kg,水285 kg,石771 kg,砂363 kg。
1.3 对比混凝土配合比设计
对比混凝土配合比,在水泥、砂、石的用量方面与基准混凝土保持一致,掺入的氨基磺酸系高效减水剂的量为水泥用量的0.4%,用水量以使新拌混凝土坍落度在50～70 mm为准,具体配合比(每立方米混凝土用量)为:水泥839 kg,氨基磺酸系高效减水剂3.356 kg,石771 kg,砂363 kg。
2 减水剂性能检测
2.1 减水率检测
减水率定义为坍落度基本相同时(50～70 mm)对比混凝土和基准混凝土单位用水量之差与基准混凝土单位用水量之比。坍落度测定按照GBJ80—85进行,试验测得W0=277.9 kg/m3,W1=216.6 kg/m3,由此计算得出减水率WR=22%。
2.2 混凝土抗压强度比测试
抗压强度比以对比混凝土与基准混凝土同龄期抗压强度之比表示。对比混凝土与基准混凝土抗压强度试验按照GBJ81—85《普通混凝土基本力学性能试验方法》进行。试件采用标准振动台,振动时间为15～30 s,试件静停温度为(20±3)℃。每批1组,以2个试样的抗压强度平均值表示,如果其中1个与平均值之差大于平均值的15%,则取3个值的中间值作为结果,如果最大值和最小值与平均值之差均大于平均值的15%,则重新做。3批结果的平均值为其强度值(表1)。
试验结果表明,由于氨基磺酸系高效减水剂具有明显的强度提高效果,对比混凝土3,7 d强度明显超过基准混凝土,计算得出抗压强度比分别达到了同龄期基准混凝土的151%,118%,可见氨基磺酸系高效减水剂对混凝土有显著的增强作用。
2.3 混凝土减水、增强性能测试
与萘系高效减水剂对比,对混凝土减水率和抗压强度的影响进行了试验研究。
(1)试验方法:
减水率测定按照混凝土外加剂国家标准GBJ80—85进行。
(2)试验仪器:
强制式混凝土搅拌机NJB-30,坍落度筒(上口Ø100 mm、下口Ø200 mm、高300 mm),刮刀,捣棒,小铲,钢尺。
(3)配合比设计:
掺有氨基磺酸系(ASP)和萘系(NS)高效减水剂的混凝土配合比见表2。
注:水泥品种选择P.O52.5;水胶比为0.34。
试验结果:2种不同减水剂的减水率及其相应3,7 d强度测试结果见表3。减水剂的掺入量根据经验数据定为0.4%,萘系掺入量为0.5%。
由表3可知,在较低掺量条件下,氨基磺酸系(ASP)高效减水剂减水作用更大,其减水率可达22%,而萘系(NS)高效减水剂的减水率只有16%。而氨基磺酸系高效减水剂相应的3,7 d强度均高于萘系,具有明显的减水、增强性能。
3 混凝土坍落度与坍落度经时损失测试
3.1 坍落度试验方法
使用坍落筒进行试验,试验时,首先将拌好的混凝土用取样勺分3层均匀装入筒内,每层装入高度在插捣后约为筒高的1/3,每层用捣棒插捣25次。在清除筒边底板上的混凝土后,垂直平稳地提起坍落度筒,坍落度筒的提离过程应在5～10 s内完成,从开始装料到提起坍落度筒的整个过程应不间断进行,并在150 s内完成。最后,提起坍落度筒后,立即测量筒高与坍落后混凝土试体最高点之间的高度差,此值即为混凝土拌和物的坍落度值。
3.2 试验结果
在保持混凝土配合比不变情况下,在混凝土中分别掺加氨基磺酸系(ASP)和萘系(NS)2种不同的减水剂,对坍落度性质进行了测试。试验结果表明,掺ASP配制的混凝土,30 min的坍落度损失率小于1%,90 mm的坍落度损失率小于6%,坍落度经时损失约为1 cm,说明ASP具有优良的保坍效果。而萘系减水剂配置的混凝土,30 min的坍落度损失率达6%,明显高于氨基磺酸系减水剂的坍落度损失。
4 与水泥的相容性测试
通过试验考察氨基磺酸系高效减水剂与不同品牌水泥的相容性情况。采用净浆流动度试验方法(GB/T8076—87)进行水灰比0.48条件下的试验。
4.1 试验方法
称取水泥300 g,倒入用湿布擦过的水泥净浆搅拌锅内,加入一定量的减水剂及指定用量的拌和水,搅拌4 min。将拌好的浆体迅速注入水平位置玻璃板中的截锥体内,刮平,将截锥体沿垂直方向迅速提起,30 s后量取垂直方向的直径,取平均值作为水泥净浆的流动度。
4.2 试验结果
净浆组成水泥为300 g、水为99.5 cm3、减水剂(ASP)为3.2 g的水泥净浆流动度见表4。
4.3 结果讨论
(1)减水剂的掺入量根据经验数据定为0.4%,因为掺量过小时,净浆流动度对减水率效果不明显;过大时,净浆大量泌水,使混凝土水泥净浆与骨料离析,降低混凝土的物理性能,并造成混凝土成本增高。
(2)在试验中,选用4种不同的水泥对减水剂与水泥的相容性进行测定,结果表明均有良好的适应性。流动度大,减水率高,这是氨基磺酸系高效减水剂的特点之一。
5 结论
通过对氨基磺酸系高效减水剂的研究,得出以下结论:
(1)氨基磺酸系高效减水剂具有较强的减水、增强效果。在较低的掺量下,混凝土减水率可以达到22%。
(2)采用4种水泥评价氨基磺酸系高效减水剂与水泥的相容性,试验结果表明此种高效减水剂的水泥适应性广。
(3)氨基磺酸系高效减水剂对混凝土拌和物坍落度经时损失有明显抑制作用,试验中90 min坍落度经时损失仅为1 cm。
参考文献
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氨基磺酸系高效减水剂 篇2
关键词：氨基磺酸盐系 (ASP) ,合成机理,工艺参数
1 引言
高效减水剂是配制高强高性能混凝土不可或缺的组分, 氨基磺酸盐系 (ASP) 高效减水剂就是其中之一, 它减水率高 (可达30%以上) [1]、坍落度大而且坍落度经时损失小, 具有高的工作性和耐久性。特别适合于配制大掺量粉煤灰高性能混凝土、高流动性的自密实混凝土或高强混凝土等[2]。
ASP高效减水剂的合成工艺简单, 生产过程中无废渣、废水、废气排出, 生产能耗低, 符合国家节能减排和可持续发展的战略。本文从ASP高效减水剂的合成机理出发, 阐述影响ASP高效减水剂性能的各合成工艺参数, 并提出建议。
2 ASP高效减水剂的合成机理
根据相似的反应[3], 可推断出ASP反应过程可能为[4]:首先苯酚、对氨基苯磺酸钠与甲醛发生羟甲基化反应;然后羟甲基化的苯酚、对氨基苯磺酸钠发生缩合, 反应式如图 (1) 。
羟甲基化中的羟甲基只可能在氨基的邻位上, 在缩聚的过程中, 羟甲基化苯酚的对位上含有羟甲基数越多, 聚合产物中形成网状的可能性越大, 从而增大空间位阻, 阻止颗粒再聚集, 提高了对水泥浆体的分散性和稳定性;而过量的苯酚会导致形成网状分子结构, 影响了聚合物在水泥颗粒上的吸附, 也就难以达到良好的分散性能[4]。高性能减水剂的主链一般为线型的分子结构, 同时带有多个支链和活性基团, 其化学结构特点是分支多、疏水基分子段轻短、极性较强, 具有较高的减水率, 但也有明显的缓凝性[5]。
ASP高效减水剂合成过程如图2所示[6]。合成过程中主要控制的工艺参数有:原料的摩尔比、投料顺序与速度、反应温度与时间、反应溶液的浓度与酸碱度等。
3 氨基磺酸盐系高效减水剂的合成研究
3.1 物料配比对减水剂分散性能的影响
很多研究者都对对氨基苯磺酸钠、苯酚和甲醛三者相对用量进行了研究。欧阳新平[4]研究了苯酚与对氨基苯磺酸钠摩尔比对产物性能的影响 (表1) 。研究得出, 随着n (苯酚) :n (对氨基苯磺酸钠) 从1:2变化到1:1.5左右, 产物对水泥净浆的分散性能不断提高。但是当苯酚占苯环类物质的摩尔分数过多或太低时, 产物都不具备良好的分散性能。在n (苯酚) :n (对氨基苯磺酸钠) 分别为1:2、1:1.5和11.3的条件下, 文章还研究了甲醛用量对产物分散性能的影响, 以此来确定甲醛的适合用量 (图3) 。结果显示, 当甲醛的摩尔分数为0.5时, 所制得的产物分散性能均较好, 尤其以n (苯酚) :n (对氨基苯磺酸钠) 为1:1.5时, 产物的分散性能最佳。
李崇智等[7]在反应过程相对不变的条件下, 仅改变各种含-SO3-、-NH2、-OH、-COO-等基团的单体材料摩尔比, 在85℃下恒温干燥测得合成产物的浓度。
蒋新元等[8]的研究则指出为了使合成产物的分散效果较好, 适宜的n (对氨基苯磺酸钠) :n (苯酚) 的范围为 (0.375～0.5) :1.0, 且n (甲醛) :n (苯酚) 范围为 (2.5～5.0) :2.0。
3.2 反应时间和温度对减水剂分散性能的影响
一般认为延长反应时间, 可以增强产品的分散性能[4,9] (图4) 。同时, 反应物的质量浓度越高, 则产品达到较佳分散性能所需的时间越短, 反应时间过长, 产品的分散性能反而逐渐下降, 甚至最后生成凝胶而失去分散性能。蒋新元等[8]在一定的物料比, pH值为10.21和反应温度为88～90℃的条件下, 研究了不同反应物质量浓度下反应时间对产物分散性能的影响 (图5) 。
张师恩等[9]开展了两组缩聚温度试验, 即80～85℃及90～95℃。其中对氨基苯磺酸钠、苯酚及甲醛的摩尔比均为1:1.5:3.0;缩聚介质pH为9～10。他们得出的温度范围是90±5℃。也有研究[4]指出适宜的反应温度可选定在80～100℃。
注:对氨基苯磺酸钠、苯酚及甲醛的摩尔比为1:1.5:3.0;缩合时的pH为9, 检验专用水泥, 水灰比0.29, 外加剂掺量为水泥质量的0.76%
3.3 反应体系酸碱度对减水剂性能的影响
欧阳新平等[4]研究了pH值对产物分散性的影响 (表4) , 得出pH值在9～12.5时甲醛与苯酚可以充分反应生成羟甲基苯酚。张师恩等[9]进行了pH6～7、8～9及9～10三组试验 (表5) 。他们推荐的pH值为9±1。
注:对氨基苯磺酸钠、苯酚及甲醛的摩尔比定为1:1.5:3.0;缩合温度95℃, 检验专用水泥, 水灰比0.29, 外加剂掺量为水泥质量的1.14%。
3.4 单体的加入顺序与速度对减水剂性能的影响[6]
根据所使用物料的活性差异, 苯酚极易缩合成酚醛树脂, 所以单体苯酚和甲醛不应同时投放。滴加苯酚时, 如果溶液中甲醛的浓度过高, 甲醛容易发生自聚, 苯酚也很容易在邻位和对位羟甲基化而交联, 最终影响减水分散效果;滴加甲醛时, 苯酚过量, 更有利于苯酚与对氨基苯磺酸的充分缩合, 较多地缩合成分子结构式 (1) 的物质, 但同时容易生成更多的如结构式 (2) 的小分子。
4 结语
ASP高效减水剂目前在国内有少数厂家生产, 生产的过程中尚存在不少需要解决的问题, 因而产量和使用量不多。综上所述, ASP高效减水剂合成过程中的工艺参数控制就是要使反应按结合成多支链长链线型的分子结构的方向进行。工艺参数的控制主要集中在以下几点: (1) 在单体物料的摩尔比选择上, 要先确定苯酚和对氨基苯磺酸钠的摩尔比, 再确定甲醛的适宜用量; (2) 根据反应溶液的浓度确定反应时间的长短, 反应温度应控制在90℃左右; (3) 反应过程中溶液的pH值应在10左右; (4甲醛不能和苯酚及磺化体同时加入, 应在苯酚及磺化体进行一定时间反应后再以一定的速度加入进行反应。随着研究和工业应用的不断深入, ASP高效减水剂合成工艺将会愈加成熟, ASP的产量和用量也会有大幅的增加。
参考文献
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氨基磺酸系高效减水剂 篇3
聚羧酸减水剂由于具有高减水率、高保坍、与水泥适应性强、超分散性和超稳定性的优点,近些年得到了广泛应用,是国内外建筑材料研究的一个热点[1]。掺入极低量的聚羧酸减水剂就可以达到较高的减水率,并保持较好的流动性[2]。单独使用或复合使用新型聚羧酸系减水剂可大幅度提高混凝土的工作性和耐久性,已成为混凝土实现高性能的一条重要途径。
从20世纪90年代开始,国内外发表了大量关于聚羧酸减水剂合成与应用研究的论文。研究主要分为3个阶段。第1阶段主要集中研究了聚合工艺,包括大单体的合成和减水剂的配方、温度、时间、引发剂以及动力学[3,4,5]。我国聚羧酸减水剂研究起步较晚,目前工作主要集中在这一阶段[6,7,8]。第2阶段是对聚羧酸减水剂的分散机理及性能与结构的关系进行研究[9]。第3阶段是聚羧酸减水剂在高性能混凝土中的应用研究[10,11]。聚羧酸减水剂的一个特点是可设计性好,可以根据不同的需要设计不同的分子结构。磺酸基是聚羧酸减水剂中的一种重要的主导官能团[12]。国内常用的磺酸基单体有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸钠(SAS)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、苯乙烯磺酸钠(St SS),目前对这些单体与减水剂性能之间的关系缺乏综合研究。本文拟通过正交实验,对各种单体的性能进行比较,选择最佳的单体,以期对聚羧酸减水剂合成的分子设计与优化提供指导。
1 试验
1.1 原材料
丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、对甲苯磺酸,分析纯,天津大茂化学试剂厂;甲氧基聚乙二醇(PEOG),工业级,南京威尔化工有限公司;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS),工业级,河南辉县市振兴化工厂;乙烯基磺酸钠(SVS),工业级,山东济南润鑫鹏浩化工有限公司;甲基丙烯磺酸钠(SMAS),工业级,太仓新毛涤纶化工有限公司;苯乙烯磺酸钠(St SS),工业级,上海邦成化工有限公司;丙烯基磺酸钠(SAS),工业级,广州鸿鑫电镀化学品有限公司;过硫酸铵(AP)、过硫酸钾(PP)、过氧化氢,分析纯,广东光华化学厂有限公司。复合引发剂为不同配比的过硫酸铵、过硫酸钾与过氧化氢的混合溶液。
1.2 合成[7]
1.2.1 大单体的合成
往250 m L三颈圆底烧瓶中依次按配比加入AA、PEOG、催化剂、阻聚剂,在N2保护下,搅拌并加热到适当的温度反应,测试反应体系的酸价,到达终点时,冷却至室温,制得乙二醇单醚-丙烯酸酯(AMPEO),用0.1 mol/L的Na OH溶液滴定丙烯酸含量,从而确定酯化率。酯化反应见式(1):
1.2.2 聚羧酸高效减水剂的合成
在四颈圆底烧瓶中加入占试剂总量25%的AMPEO、SMAS、AA、链转移剂、去离子水,搅拌,通N2,加热到适当的温度,连续滴加引发剂及剩余的单体,滴完后,保温,反应至终点。用一定浓度的氢氧化钠溶液调节体系的p H值至6~7,冷却至室温,得到聚羧酸类高效减水剂PC。理想的反应如式(2):
1.3 水泥净浆流动度的测试
按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,减水剂的掺量为0.3%。
2 结果与讨论
2.1 试验设计
以往的研究表明,组分的微小变化对聚羧酸高效减水剂的影响都比较明显,有必要增加各变量的水平,并在较宽的用量范围内研究各因素对掺减水剂水泥净浆流动度的影响。由于变量及变量水平较多,为了能合理地找出试验的最佳条件,选取磺酸基单体、磺酸基单体用量、丙烯酸用量、引发剂种类、引发剂用量及链转移剂用量作为考察的6个因素,每个因素选取5个水平,以水泥净浆流动度为考察指标,选用6因素、5水平的L25(56)正交表进行试验。表1和表2分别为正交试验的因素、水平及试验结果。
2.2 各因素对聚羧酸高效减水剂性能的影响
2.2.1 磺酸基单体种类的影响(见图1)
由图1可见,SMAS作为磺酸基团效果最好、SAS次之,AMPS第3,这3种也是目前应用较多的磺酸基单体。其中,AMPS在水溶液中水解速度慢,钠盐水溶液在高p H值条件下,具有良好的耐水解性能,比较稳定,其应用较多。
2.2.2 磺酸基单体用量的影响
图2为磺酸基单体SMAS用量对水泥净浆流动度的影响。
由图2可见,随着磺酸基单体SMAS用量的增加,水泥净浆流动度降低。说明磺酸基团作为一种主导官能团的加入量应该是少量的。但也不能太少,否则达不到应有的效果。最佳用量为羧基含量的40%。
2.2.3 其它因素的影响
由表2可见,丙烯酸用量对流动度的变化呈现先增加后减少的趋势,羧基含量较低时,水泥净浆流动性较差,随着羧基含量的增加,流动度逐渐增大,当到达一定含量(0.06 mol)时流动度达到极大值。当丙烯酸用量进一步增加时,流动度反而呈现下降的趋势。
引发剂用量对水泥流动度的影响趋势与丙烯酸用量的影响基本相同,引发剂用量的最佳用量与磺酸基团的摩尔比为1∶15。随着引发剂的增加,分子量逐渐减小,水泥净浆流动度逐渐减小。当到达一定值时候,略有回升。
链转移剂对水泥净浆流动度的影响也是先增加后减少。链转移剂主要是控制分子量,链转移剂的用量越小,分子量就越大;链转移剂的用量越大,分子量就越小。分子量太大或太小都不利于流动度,只有适合的分子量才能得到较好的流动度。链转移剂的最佳用量与磺酸基团的摩尔比以1∶10最佳。
对表2中的数据采用SPSS的方差分析模块进行分析(因变量为流动度),结果见表3。
注:(1)相关系数的平方为0.933(调整的相关系数为0.599);(2)C1、C2、C3、C4、C5分别代表磺酸基单体种类、磺酸基单体用量、丙烯酸用量、引发剂用量和链转移剂用量。
从表3可以看出,只有磺酸基单体的显著性水平小于0.1,其次是引发剂用量的影响,说明磺酸基单体的选择有显著影响,是以上几个条件最重要的因素。
基于上述分析,可以看出,选用最佳的磺酸基单体SMAS时的最佳配方为:磺酸基单体用量0.003 mol,丙烯酸用量0.072 mol,引发剂用量0.25 g,链转移剂用量0.60 g。
2.3 优化试验
根据上述最佳条件,选用磺酸基单体为SMAS,以磺酸基单体用量、丙烯酸用量、引发剂用量和链转移剂用量作为考察因素,每个因素选取3个水平,以水泥净浆流动度作为考察指标,进行4因素、3水平的L9(34)正交试验(见表4、表5)。
由表5可以看出,磺酸基用量对水泥净浆流动度的影响最为显著,其次是链转移剂。
对表5中的数据采用SPSS进行方差分析,并进行线性回归,得到回归模型的整体情况(见表6)。方差分析见表7。
根据表7,得到的回归方程为:
该方程的相关系数R为0.672,标准偏差δ为2.62。为了验证上述模型,特意设计了以下4组试验,其实测值与按式(3)所计算的预测值的比较见表8。
由表8可见,本文所提出的数学模型可较好地表征产物特性与3个变量之间的关系。
3 结论
(1)磺酸基团为聚羧酸减水剂主导官能团,其种类对减水剂性能影响极大。AMPS、SAS、SMAS、SVS、St SS等5种常用的磺酸基团单体中,SMAS的分散效果最好。
(2)丙烯酸类单体的用量不应太多,与磺酸基团单体的摩尔比以5∶2为最佳。
(3)链转移剂与磺酸基团的摩尔比以1∶10最佳。
摘要：磺酸基是聚羧酸减水剂中的主导官能团,目前对磺酸基团单体的选择较混乱。对乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸对聚羧酸减水剂性能的影响进行正交实验,采用SPSS软件分析了各因素的影响,并用多元线性回归得出掺减水剂水泥净浆流动度与磺酸基单体用量、丙烯酸用量、引发剂用量、链转移剂用量的方程。
关键词：聚羧酸减水剂,磺酸基,主导官能团,正交实验,多元回归分析
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氨基磺酸系高效减水剂 篇4
混凝土外加剂是混凝土高性能化、绿色化和生态化的重要物质基础,同时也是保证混凝土工业实现节约化、循环化和可持续发展的前提条件。目前,我国混凝土外加剂已经超过20种,由于化工原料供应、产品性能以及价格因素的影响,仍不能满足各种混凝土工程的实际需要。
木质素磺酸盐是一种阴离子型的高分子表面活性剂,主要来源于亚硫酸盐法的木材纸浆废液(黑液),用石灰中和后浓缩的溶液经过干燥而得。该产品在我国起步较晚,直到20世纪50年代才开始生产应用。由于木质素磺酸盐的减水率有限(8%左右),有一定的引气作用,使水泥的水化热峰推迟,有明显的缓凝作用,在工程人员对外加剂基础知识和应用性能尚未普遍掌握的情况下,木质素磺酸盐减水剂就开始遭到萘系高效减水剂的市场冲击,日益受到工程界的冷落。
近年来,人们认识到工业木质素(木质素磺酸盐)属于可再生资源,成本低廉,综合利废降低了河道污染,是一种具有巨大环境效益的产品。通过对其进行改性能够大幅度地提高减水分散效果,因此,木质素磺酸盐改性的研究与应用问题重新受到相关人士的关注。
现有木质素磺酸盐高效减水剂化学改性的报道侧重于产品的性能测试,而改性化学反应的步骤、特别是优化合成工艺参数对产品性能的影响报道很少,同时,如果改性产品具有明显的缓凝作用,则不利于推广应用。合成工艺的反应机理可以分为2步[1,2,3,4]即氧化(氧化活化)反应和磺甲基化反应(或者无甲醛的磺化反应)。本文以分子结构设计理论、高性能混凝土外加剂主导官能团理论为指导[5,6]采用3步改性合成工艺,即在前述方法的基础上,再增加1个接枝共聚反应过程,使其引入其它亲水性基团,可进一步优化减水分散性能和减弱缓凝效果,同时对改性化学反应过程和作用机理进行探讨。研制开发的改性木质素磺酸盐高效减水剂(MCL),可作为萘系高效减水剂的替代产品。
1 试验部分
1.1 原材料
木质素磺酸钙(CLS),工业品,吉林延边石砚白麓纸业股份有限公司化工分公司;过氧化氢(浓度95%~98%,分析纯)、甲醛(浓度36%~37%,分析纯)、硫酸(浓度95%~98%,分析纯),吉林省威龙化学试剂有限公司;氢氧化钠(分析纯,含量96%)、亚硫酸钠(分析纯),北京化工厂;过硫酸铵,分析纯,天津市天新精细化工开发中心;功能性单体,分析纯;催化剂和改性剂,本实验室自制。
市售萘系高效减水剂UNF-5,吉林省大方科技有限公司;鼎鹿牌42.5R普通硅酸盐水泥,长春亚泰集团。
1.2 MCL高效减水剂的合成
在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加料口以及恒温电热套的500 ml四口烧瓶内依次加入去离子水和适量CLS,启动搅拌,使固体完全溶解,用液碱调节溶液pH值至10~11,当搅拌加热至80℃时,先加入催化剂和氧化剂过氧化氢,恒温氧化反应1 h。然后缓慢滴加甲醛溶液,进行羟甲基化反应1h,随后升温至90℃,加入亚硫酸钠,磺甲基化反应1 h。采用稀硫酸调节溶液pH值至3~4,加入引发剂过硫酸铵和功能性单体,接枝共聚反应2 h。最后加入适量改性剂,保温快速搅拌0.5 h,用氢氧化钠溶液调节pH值至7,自然冷却出料后即得到MCL高效减水剂。
1.3 MCL高效减水剂的性能测试
1.3.1 水泥净浆流动度
水泥净浆流动度按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。
1.3.2 混凝土应用性能测试
按GB 8076—2008《混凝土外加剂》测试混凝土拌合物的减水率、凝结时间、坍落度保持性、硬化混凝土抗压强度比。其中,基准混凝土配合比按JGJ 55—2000进行,水泥用量为330kg/m3,砂率38%,m(水泥)∶m(砂)∶m(石)=1.00∶2.14∶3.49,用水量为使坍落度达到70~90 mm的用量。
2 结果与讨论
2.1 MCL高效减水剂的合成工艺参数优化
以磺化丙酮甲醛缩聚物高效减水剂的人工合成为例,采用甲醛、丙酮、亚硫酸钠等小分子单体为原料,必须连续经过3步缩合反应而成。但是,CLS的结构与木质素的类似,其基本结构单元被确认为苯丙烷基(苯甲基丙烷衍生物),具有较好的水溶性。木质素磺酸盐分子含有近50个苯丙烷单元组成的近似于球状的三维网络结构,中心部位为未磺化的木质素三维网络分子结构,中心的外围分布着水解的含有磺酸基的侧链。木质素磺酸盐同时具有烷基疏水骨架和亲水基团,属于阴离子表面活性剂,特别是仅采用上述某个单一改性化学反应也可能明显改善改性产物的减水分散性能。
2.1.1 甲醛和亚硫酸钠的摩尔比对改性产物性能的影响
首先进行氧化活化反应,然后,在一定条件下,木质素磺酸盐分子苯环上游离的酚羟基能够发生离子变化,同时酚羟基邻、对位反应点被活化,可与甲醛反应,引入羟甲基,羟甲基化的木质素磺酸盐还可以进一步与Na2SO3发生磺化反应(即二步磺化)。显然,甲醛和亚硫酸钠的相对用量直接影响改性产物的减水分散性能,保持亚硫酸钠用量、反应温度和pH值一定时,改变n(甲醛):n(亚硫酸钠),制得一系列改性产物样品,测试在水灰比为0.32的情况下,改性产物有效掺量为0.5%的水泥净浆流动度(保持测试条件不变),结果如图1所示。
由图1可见,随着n(甲醛):n(亚硫酸钠)由0.125增大到0.66,水泥净浆流动度明显增大,但继续增大甲醛的物质的量,水泥净浆流动度又有逐渐下降的趋势。甲醛与木质素磺酸钙发生的羟甲基化加成反应,有利于下一步磺化反应的进行,而磺化剂的数量直接影响产物磺酸基的多少,进而直接影响水泥净浆流动度的大小,但甲醛用量过大不利于改性产物减水分散性能的提高。
2.1.2 磺甲基化反应pH值对改性产物性能的影响
同样先进行氧化反应,随后一般应在弱碱性条件下进行磺甲基化反应,利用CLS分子苯环上酚羟基邻位碳原子的电子云密度较高,所连接的氢原子比较活泼,使得磺酸基容易通过亚甲基被引入到苯环上。在一定的碱性条件下,酚羟基的离子化增强了其邻位氢原子的活泼性,有利于CLS分子的缩合。但如果碱性太强,会对氢氧根离子的脱除产生阻碍作用,不利于缩合反应的进行。pH值对改性产物减水分散性能的影响结果如图2所示。
由图2可见,适宜的pH值应为11左右,其中氧化剂用量4%(占CLS质量的百分数)明显偏少,此时水泥净浆流动度较小,氧化剂的适宜用量为6%~8%。本文分析认为,在适宜的弱碱性条件下,氢氧根离子可能是磺甲基化反应的催化剂。但是在强碱性溶液中,磺甲基化反应不充分,而且醛类转化为醇类和羧酸的Cannizzaro反应(歧化副反应)加剧[7],消耗一部分OH-使溶液的pH值下降,从而影响磺甲基化反应进程,因此这一步化学反应控制的碱度也不宜太高。
2.1.3 接枝反应功能性单体用量对改性产物性能的影响
接枝共聚反应使木质素磺酸盐的大分子链产生活性中心(活泼自由基),单体在此处引发共聚而形成接枝短链,适当增加改性产物的相对分子质量,能够对带电荷的水泥颗粒表面形成多点吸附,增大静电斥力位能,阻碍水泥颗粒凝聚。
重新采用去离子水配制CLS溶液,其浓度为0.4 g/ml(与前述的氧化-磺化工艺的原料浓度相同),在酸性条件的接枝共聚反应中,功能性单体用量的影响结果如图3所示。
由图3可见,在引发剂浓度、反应温度和时间不变的情况下,功能性单体用量在8%左右时,水泥净浆流动度最大。功能性单体用量较小时,木质素磺酸盐周围的单体质量分数较少,使部分木质素磺酸盐游离基在未反应前就失去活性,接枝共聚物的收率和相对分子质量均受到影响,而功能性单体用量过大时,又会使单体自聚反应增加,同样也影响接枝共聚反应进行。
2.1.4 改性化学反应工艺对改性产物性能的影响
采用不同改性化学反应工艺时磺化剂用量对减水分散性能的影响如图4所示。
由图4可见,MCL的合成方法,即采用3步改性合成工艺(氧化-磺化-接枝工艺)明显优于2步合成工艺(氧化-磺化工艺),改性产物能使水泥净浆流动度显著增大。
本文分析认为,氧化反应是木质素磺酸盐化学改性的重要基础,H2O2是温和的、环保型的氧化剂,氧化效果较好,而且对CLS的聚合或降解作用均较弱[8],特别是H2O2-催化剂系统产生的自由基为今后的磺化、接枝反应提供更好的条件(它比引发剂过硫酸铵产生自由基的接枝率更高)。
在氧化剂作用下,木质素磺酸盐发生碎片化反应,使分子质量减小,酚羟基增加;脱甲氧基反应也使酚羟基增加;芳香环开裂而形成羧基;醇羟基被氧化形成羰基或羧基。在氧化反应中,酚羟基又可进一步氧化为羧基。同时,木质素磺酸盐的三维空间网状结构部分断裂,致使原内部的反应活性点暴露出来,从而为下一步的磺甲基化反应增加产率。而接枝共聚反应过程中形成的接枝短链,又适当增加分子质量较大的木质素磺酸盐的比率,增加改性产物亲水性基团的数量,为进一步改善减水分散作用起到一定的作用。
2.2 不同减水剂的水泥净浆分散性能对比
对分别掺加CLS、UNF-5、MCL减水剂的水泥净浆进行流动度对比试验,水灰比为0.32,减水剂掺量(按粉剂或固含量)为0.25%~1.0%(水泥质量百分数),试验结果如图5所示。
由图5可见,CLS对水泥浆体的减水分散作用较弱,传统推荐掺量为0.20%~0.30%。经过由优化合成工艺参数,采用3步改性合成工艺制备的MCL对水泥颗粒的分散性大大提高,已经达到萘系高效减水剂的水平,MCL的掺量为1.0%时,水泥净浆流动度可达239 mm,而且MCL的饱和点明显提高,为保证较好的使用效果,建议MCL的适宜掺量不宜低于0.5%。
2.3 MCL在混凝土中的应用效果
2.3.1 混凝土减水率
保持混凝土配合比不变,3种不同减水剂的减水性能如表1所示。
%
由表1可见,在混凝土坍落度基本相同的情况下,MCL在较低掺量时的混凝土减水率为16.1%,比CLS相同掺量时的混凝土减水率有很大提高,MCL在中高掺量时的混凝土减水率略高于萘系高效减水剂,显然,掺加MCL的混凝土拌合物和易性更好。
2.3.2 对混凝土坍落度保持性的影响(见图6)
由图6可见,经过试配使分别掺加3种减水剂的混凝土初始坍落度均控制在(200±10)mm左右。其中,MCL对混凝土的坍落度保持性最好,略好于CLS,1 h后掺加MCL的混凝土坍落度保持在160 mm左右,2 h后混凝土坍落度保持在125 mm左右;萘系高效减水剂对混凝土坍落度的保持性最差。本文分析认为,随着水化反应的不断进行,吸附在水泥粒子周围的减水剂颗粒逐渐被水化产物包围,失去减水分散作用,造成水泥颗粒凝聚,水泥浆体稠度增大。可能是由于改性后MCL分子中亲水性的羟基和羧基数量适当增多,提高对水泥初期水化的抑制作用,水泥水化进程得到更多地延迟,从而使MCL对混凝土能够较长期保持塑性。
2.3.3 对混凝土拌合物凝结时间的影响(见表2)
由表2可见,CLS属于缓凝型减水剂,在传统推荐用量范围内时,初凝和终凝时间均延长4~5 h,在较大掺量时,初凝时间出现缩短,终凝时间大大延长,严重影响施工。MCL在较低和中等掺量时,初凝时间延长0.5~1.5 h,终凝时间延长3~6h(接近于CLS在掺量为0.25%的终凝时间)。根据GB 8076—2008,缓凝型高效减水剂初凝时间要求大于+90 min,终凝时间不作要求。按照水泥缓凝理论[9,10],改性后缓凝性基团(羟基和醚键)数量减少并使用改性剂,是改性后MCL的缓凝效果明显减弱的主要原因。
2.3.4 对硬化混凝土抗压强度的影响
保持空白混凝土配合比不变,控制用水量使混凝土坍落度保持(80±10)mm,3种减水剂掺量均分别为0.25%、0.50%,测试不同龄期下混凝土的抗压强度,结果如表3所示。
由表3可见:
(1)CLS掺量为0.25%时,混凝土的7 d和28 d抗压强度比分别为113%、104%;掺量为0.50%时,其抗压强度及抗压强度比均比空白混凝土的低。
(2)当MCL和萘系高效减水剂掺量为0.25%时,掺加MCL混凝土在相同龄期的抗压强度略高于掺加萘系高效减水剂的混凝土强度;当两者掺量均为0.50%时,则前者的抗压强度略低。
(3)相对于CLS,由于改善了减水分散作用并降低引气性,改性后的MCL减水和增强作用明显提高。
3 结语
(1)以木质素磺酸钙CLS为主要原料,采用3步改性合成工艺优化工艺参数,制备了改性木质素磺酸盐高效减水剂MCL。按GB 8076—2008要求对MCL的主要性能进行测试,改性后MCL减水剂在减水分散性能、对混凝土的增强作用明显增大,它与相同掺量(0.25%、0.50%)萘系高效减水剂的混凝土相比,相同龄期抗压强度基本接近。而且经过改性后MCL的饱和点明显增加,缓凝作用减弱,有利于施工和进一步推广应用。
(2)通过对改性工艺的研究,探讨改性化学反应过程和作用机理,由于改变亲水性基团的种类并增加其数量,随着改性木素磺酸盐相对分子质量增大,能够提高其对水泥的减水分散性能,混凝土拌合物坍落度损失减少,并使引气性减弱,也提高了混凝土的增强作用。
参考文献
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氨基磺酸系高效减水剂 篇5
目前,国内商品混凝土市场上聚羧酸系高性能减水剂的使用虽然日益增多,但总体仍以萘系减水剂为主。随着萘系的广泛使用,其自身的缺陷也突显出来,首先,工业萘价格不稳定,波动幅度大;其次,配制的混凝土坍落度损失大,在商品混凝土的远距离运输中尤为明显,特别是萘系减水剂溶液中硫酸钠含量高,冬季易沉淀、结晶,严重影响其使用。脂肪族高效减水剂由于其具有减水率高,硫酸钠含量低,早期强度提高明显,生产工艺简单和成本相对低廉等优势[1,2],近几年在商品混凝土行业市场日益广阔。脂肪族高效减水剂的优点突出,但是也存在一些缺陷,如拌制的混凝土颜色鲜红,混凝土易离析、泌水。而且,随着化工原材料价格的上涨,脂肪族高效减水剂的成本也大幅提升。为满足混凝土工程对高效减水剂的需求量和市场对减水剂低成本的期望,寻求更加便宜的原材料和更优化的生产工艺进行低成本改性很有必要。
木质素磺酸钠(以下简称木钠)来源于酸法制浆废液,是帮助造纸业消化处理纸浆废液、降低河道污染、保护环境的一种重要的环保产品。生产1 t木质素磺酸盐,能帮助企业处理2.5 t浓度为40%左右的纸浆废液,相应地降低了纸浆企业废液排放的化学污染。
本文利用木钠制备改性脂肪族高效减水剂,克服了普通脂肪族高效减水剂在应用时出现的混凝土离析、泌水、颜色发红等缺点,同时也有效地使用了木质素磺酸盐,既降低产品的生产成本,又减少了环境污染物。
1 合成机理
脂肪族高效减水剂由甲醛、丙酮和亚硫酸盐在氢氧化钠溶液中,发生亲核加成反应与羟醛缩合反应共聚而成。共聚反应分3步进行,首先,用甲醛和亚硫酸盐混合发生亲核加成反应,生成α-羟基磺酸盐;然后,用甲醛与丙酮发生羟醛缩合反应,生成的长链分子间又相互聚合生成高分子聚合物;最后,α-羟基磺酸盐接枝到羟醛缩合反应生成的高分子聚合物上,中断其聚合反应,生成具有一定减水效果的脂肪族高效减水剂[3,4]。
木质素磺酸盐苯环上的游离基较多,具有较强的反应活性,在苯环上和侧链上均可发生功能化化学反应,如亲核、亲电或自由基反应[5]。但同时木质素磺酸盐在水溶液中以近似球形的三维网络结构存在,其中心部位为未磺化的原木质素三维网络分子结构,不仅影响了木质素的分散作用,也影响了其化学反应。因此,在一定温度、p H值、常压下,通过引发催化化学反应,使得木质素磺酸盐分子的反应活性大为增强,同时在一定反应条件下控制一定的原料配比,进行聚合反应,使之形成具有合适的亲水、亲油基团、苯环数量和合适分子量分布的聚合物。
本文通过引发催化反应将木质素磺酸盐与脂肪族减水剂接枝共聚,使之形成具有合适的亲水、亲油基团、带有苯环的链状结构大空间位阻型和合适分子量分布的聚合物,构成刚性垂直链吸附与木质素磺酸钠的点状吸附结合,增大了在水泥颗粒上的吸附量和结合强度,从而提高并较长时间地保持对水泥颗粒的分散能力,可以在保持原有高减水率、坍落度经时损失小等特性的同时,降低生产成本,降低泌水率,改善混凝土的工作性能。
2 试验
2.1 原材料
2.1.1 合成试剂材料
丙酮:99%,工业级;无水亚硫酸钠:96%,工业级;甲醛:36.5%,工业级;草本木钠(FZ):工业级,南京浩克斯科技有限公司生产。
2.1.2 试验材料
水泥:海螺P·O42.5级水泥和基准水泥;砂:南京地产中砂,细度模数2.5;石子:南京六合玄武岩,小石(5~10 mm)与中石(10~20 mm)以4∶6混掺使用;外加剂:南京瑞迪高新技术公司产HLC-RS脂肪族减水剂(以下简称RS)、山东某厂FDN萘系减水剂。
2.2 木钠接枝改性脂肪族减水剂的合成
合成工艺参考以前研究成果[6],采用无热源法及分步加水工艺,在反应釜中加一部分水并溶解磺化剂后,加入丙酮搅匀;再向体系中滴加一部分甲醛溶液,反应放出热量使体系温度升至50~55℃,控制滴加混合液速度以控制体系合适的回流比。滴加完毕后,加入一部分水并向体系中继续快速滴加剩余甲醛,同时滴加木钠溶液,升温至一定温度,保温2~6 h,加入剩余的水,降温至50℃以下出料,得到红褐色液体状的高效减水剂HLC-RS(M)[以下简称RS(M)],其合成工艺路线见图1。
2.3 性能测试方法
合成产物RS(M)木钠接枝改性脂肪族高效减水剂对水泥的分散效果用水泥净浆流动度来衡量,水泥净浆流动度测试按GB 8077—2001《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。混凝土试验按GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行。
3 结果与讨论
采用单因素法研究影响RS(M)减水剂分散性能的主要因素:木钠掺量及木钠加入后反应温度。研究过程中保持RS(M)单体配比基本不变,溶液浓度30%和p H值=11不变。试验RS(M)减水剂掺量均折成粉剂的量。
3.1 木钠掺量对减水剂分散性能的影响(见图2)
由图2可知,木钠掺量为15%时,减水剂的分散性最佳。分析原因是由于初期木钠水解产物极易与残余甲醛反应,所以分散性能不改变,加大木钠掺量到15%时,水解活性小分子接技共聚到不饱和烯烃键上,增长疏水基的链长并改变分子极性,RS(M)的分散和保水性增强。进一步增加木钠的用量,水解活性小分子量增大,碰撞机率加大,木钠掺量大于20%时,活性小分子与RS开始聚合产生凝胶,RS(M)的分散性能急剧下降。
3.2 木钠加入后反应温度对减水剂分散性能的影响
木钠与醛酮缩合物的聚合反应比较温和,一般在60~100℃,选取65、75、85、95℃进行试验,结果见图3。
由图3可知,聚合反应温度以85℃较佳。
3.3 木钠改性对脂肪族减水剂常压泌水率比的影响
改善掺加脂肪族减水剂后混凝土的泌水性也是木钠改性脂肪族减水剂的目的之一。木钠改性对脂肪族减水剂常压泌水率比的影响见图4。
由图4可以看出,随着RS和RS(M)掺量的增加,混凝土常压泌水率比均不同程度增大,但当RS掺量增加到0.5%时,开始出现严重泌水,而RS(M)掺量0.6%时还具有良好的保水性。
3.4 不同减水剂对混凝土性能的影响
试拌混凝土配比为:m(水泥)∶m(砂)∶m(小石)∶m(中石)=1∶2.15∶1.42∶2.10,用水量根据坍落度调整。分别掺入RS(M)、RS、萘系减水剂FDN及RS与FZ物理复配物[以下简称RS-FZ,m(RS)∶m(FZ)=85∶15]的混凝土性能对比见表1。
由表1可见,在相同掺量下,RS(M)的减水率与RS基本相当,而高于萘系减水剂FDN,并远高于RS-FZ的减水率;在强度方面,掺RS(M)与RS的混凝土强度也高于掺萘系减水剂FDN,而掺RS-FZ的强度则低于掺FDN;RS(M)与RS相比,则相同掺量下强度略有下降,这可能与掺RS(M)后混凝土的含气量略有增大有关。掺RS(M)的混凝土性能均远优于掺RS-FZ物理复配,这也说明磺化丙酮与磺化木质素确实以C=C双键进行了共聚反应,形成了新的分子结构。
4 结语
(1)采用单因素法研究了木钠对脂肪族减水剂进行接枝改性的主要参数,结果表明,最佳工艺参数为木钠掺量15%,木钠加入后反应温度宜控制在85℃左右。
(2)木钠接枝改性脂肪族减水剂在混凝土中的减水率与普通脂肪族减水剂相当,高于萘系减水剂;混凝土强度略低于普通脂肪族减水剂,但远优于普通脂肪族减水剂与木钠物理复配的减水剂。
(3)木钠接枝改性脂肪族减水剂的研究开发,不仅缓解了脂肪族减水剂的合成原材料价格上涨带来的成本压力,而且可以对纸浆废液进行资源化利用,并能促进环境保护,经济效益和社会效益良好。
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萘系高效减水剂接枝改性研究 篇6
随着混凝土技术的不断发展,尤其是高性能混凝土的出现,要求高效减水剂[1]具有减水率高、分散性好、能有效控制坍落度损失等功能。萘系高效减水剂减水率高、分散性好,但是坍落度损失过快,不利于应用,直接影响到减水剂的使用效果。由于工业萘价格不断上扬,导致了萘系减水剂的成本偏高。
由于萘系减水剂自身存在不足,对其改性已成为必然。通过接枝共聚,在萘系高效减水剂分子主链上引入支链结构,使吸附了减水剂的水泥颗粒在颗粒间电荷斥力不变的情况下提高水泥颗粒分子之间的位阻斥力,使水泥颗粒之间的分子排斥力进一步增强,阻止水泥颗粒间的絮凝,达到控制坍落度损失过快的目的。
1 试验
1.1 原材料
工业萘:含量96%,山东产;浓硫酸:98%,福建产;甲醛:37%,福建产;木质素磺酸钠:含量92%,甘肃产;液碱:30%,福建产。
1.2 改性萘系高效减水剂的合成工艺
以工业萘、浓硫酸、甲醛、液碱、木质素磺酸钠为主要原料合成新型萘系高效减水剂,其配比为:m(工业萘)∶m(浓硫酸)∶m(甲醛)∶m(木质素磺酸钠)=100∶115∶61∶32。将工业萘投入四口烧瓶中,升温熔萘。反应瓶内温度升至130℃时开始滴加浓硫酸,滴加完毕时将反应温度控制在(163±2)℃,保温磺化3 h。磺化结束后,降温至120℃,水解结束取样分析物料的酸度。总酸度达到要求后,在搅拌下滴加甲醛,待甲醛滴加完毕后加入木质素磺酸钠,缩合时间5.5 h,反应结束后加入NaOH溶液中和pH值至7～9,即得到改性萘系高效减水剂(m-FDN)。
1.3 性能测试方法
水泥净浆、砂浆流动度参照GB 8077—2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。混凝土拌合物的减水率、坍落度保持性、密度及混凝土抗压强度按GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。
采用毛细管法测试减水剂溶液的表面张力,采用红外光谱仪分析本试验合成的m-FDN和FDN、木质素磺酸钠分子结构。
2 性能对比试验结果与讨论
将本试验合成的产品与未加木质素磺酸钠改性的萘系减水剂进行性能对比试验。
2.1 净浆流动度的经时变化
将改性萘系减水剂(m-FDN)与改性前萘系减水剂(FDN)进行对比试验,采用等掺量进行对比,掺量均为0.75%。表1为掺改性前后萘系减水剂水泥净浆流动度的经时变化。
从表1可以看出,在相同掺量的条件下,掺改性前后萘系减水剂的水泥净浆初始流动度相当,但掺m-FDN的水泥净浆流动度经时损失较小,0.5 h时掺FDN的经时损失率为11.97%,掺m-FDN的经时损失率为6.34%;2.0 h时掺FDN的经时损失率为42.31%,掺m-FDN的经时损失率为31.91%。
2.2 水泥砂浆流动度的经时变化
将掺m-FDN与FDN水泥砂浆进行对比试验,采用等价格验证,表2为掺改性前后萘系减水剂的砂浆流动度经时变化情况。
注:(1)水泥砂浆的组成为:水泥354 g、砂785 g、水170 g。
从表2可以看出,在相同成本的条件下,掺m-FDN的砂浆流动度较大,减水率、保坍性能和含气量提高,表明经改性后萘系减水剂的性能提高、成本降低。
2.3 混凝土应用试验
试验材料:砂,细度模数2.6～2.9,含泥量小于1%的河砂;石子,公称粒径5～20 mm连续级配碎石;水泥,华润牌P·O42.5水泥;粉煤灰,Ⅱ级。
采用3个不同强度等级的混凝土进行试验,将改性前后的萘系减水剂进行混凝土验证,控制初始坍落度相当,比较掺改性前后减水剂混凝土的保坍性和强度。试验混凝土的基础配合比见表3,试验结果见表4。
kg/m3
注:减水剂掺量以减水剂占胶凝材料的质量百分比计。
由表4可以看出,与FDN相比,m-FDN掺量较小,说明其减水率得到提高;混凝土的坍落度损失比改性前减小,说明经改性的m-FDN保坍性能有所提高;抗压强度测试结果显示,掺改性后萘系减水剂混凝土的抗压强度有所提高。
2.4 表面张力
萘系高效减水剂是一种表面活性物质,它降低了水泥-水界面的界面张力,有利于水泥颗粒的分散[2]。改性前后萘系减水剂溶液的表面张力测试结果见图1。
从图1可以看出,当2种减水剂浓度较低时,表面张力降低幅度较大;当浓度增大到0.01 g/L后,随着浓度的增大,溶液的表面张力降低幅度较小,说明此时减水剂分子在溶液中已经开始形成胶束;浓度大于0.05 g/L时,表面张力基本无变化,表明此时减水剂浓度已经过临界胶束浓度。从图1还可以看出,无论是稀溶液还是浓溶液,改性后减水剂m-FDN的表面张力均比改性前的FDN小,表明萘系减水剂经改性后可提高水泥-水体系的分散稳定性。
2.5 红外光谱分析(见图2～图4)
从图2～图4可以看出,接枝改性前木质素磺酸钠减水剂分子结构在1318.77 cm-1和1478.68 cm-1处存在特征峰,接枝改性后的m-FDN在此处的特征峰消失,在2180.31 cm-1处产生特征峰,而改性前的FDN和木质素磺酸钠在此处不存在该峰型。由此得出,m-FDN减水剂的结构中Ar—SO2—O—R在2180.31 cm-1处出现了强烈的振动谱带[3]。这说明木质素减水剂已成功接枝到萘系减水剂的分子主链中。由于m-FDN减水剂形成了梳状结构,增大了分子间的空间位阻,阻止了水泥颗粒的絮凝,可以较长时间地保持水泥浆体的分散能力,克服萘系减水剂坍落度损失过快的缺点。
2.6 木质素磺酸钠改性萘系磺酸盐的减水机理
木质素磺酸盐分子连接方式是其在溶液中的结构与其聚合物链的拓扑结构和构象所决定的,并且存在着无规则的支链,由支化的高分子电解质特性决定了其热力学柔性属于中度刚性键聚合物。木质素磺酸盐同时具有疏水骨架以及亲水性基团(如磺酸基、羧基等),属于阴离子表面活性剂。但木质素磺酸盐的结构特征和分子质量分布决定了其在性能方面不同于其它合成的表面活性剂。
木质素磺酸钠接枝共聚物[4]合成多为自由基聚合,一般采用水溶性引发剂引发聚合,甲醛与萘磺酸进行缩合反应后,木质素磺酸钠再与其发生接枝共聚。分子质量不同的木质素磺酸钠分子数量比例变化不一,经过接枝改性的萘系高效减水剂因其木质素磺酸盐分子上增加了较短的接枝支链,改善了萘系磺酸盐减水剂由于部分分子链的分子质量太小而造成不能对水泥颗粒形成多点吸附。同时,少量的木质素磺酸钠结构对水泥的吸附能力较突出,能在萘系磺酸盐未进行吸附时对水泥进行分散作用,提高了萘系减水剂的减水率。此外,由于木质素磺酸钠结构上的缓凝基团,适量的改性可以提高FDN产品的保坍性能及混凝土的和易性。
3 结语
(1)通过对木质素减水剂、FDN减水剂和m-FDN减水剂的红外光谱对比分析可知,木质素减水剂和萘系减水剂之间发生了接枝反应,形成的m-FDN减水剂是一种新型物质,其性能优于萘系减水剂FDN。
(2)在萘系减水剂的分子主链上接枝木质素分子支链,充分发挥吸附了减水剂分子的水泥颗粒间的位阻斥力,使产物具备了高减水、高保坍的性能,克服了萘系减水剂坍落度损失过快的缺点,提高了水泥-水体系的分散稳定性,同时m-FDN减水剂生产成本可大大降低。
摘要：以工业萘、浓硫酸、甲醛、液碱、木质素磺酸钠为主要原料合成一种新型萘系高效减水剂。其合成工艺条件为:m(工业萘)∶m(浓硫酸)∶m(甲醛)∶m(木质素磺酸钠)=100∶115∶61∶32,磺化温度(163±2)℃,磺化时间3 h,缩合温度(120±2)℃,缩合时间5.5 h。性能对比试验结果表明,木质素磺酸钠与萘磺酸盐接枝改性合成的新型萘系高效减水剂的减水率高、坍落度损失小,合成成本低,大大改善了萘系减水剂的性能。
关键词：萘系高效减水剂,木质素磺酸钠,合成,接枝改性
参考文献
[1]刘洋,王岩,陈永,等.萘系高效减水剂制备工艺优化研究[J].开封大学学报,2010(9):75-78.
[2]杨东杰,邱学青,陈焕钦.木素磺酸盐系表面活性剂[J].化学通报,2001(7):416-420.
[3]蔡希高.高性能混凝土外加剂的化学结构特征[C]//混凝土外加剂及其应用技术会议论文集.北京:机械工业出版社,2004:151-155.
氨基磺酸系高效减水剂 篇7
一、聚羧酸系高效减水剂的性能特点
聚羧酸系高效减水剂的性能特点主要包括自身的分子结构性能和掺加此减水剂的混凝土的性能特点两部分。
(一) 分子结构性能特点。
聚羧酸减水剂其分子大多呈梳形结构, 主要特点是主链上带有多个极性较强的活性基团;侧链上带有分子链较短、数量少的疏水基以及数量占多数的亲水性活性基团, 它们必须以合适的比例出现在高分子主链上。聚羧酸系高效减水剂的合成分两步进行, 首先合成有一定侧链长度的聚合物单体, 并用这些单体与含羧酸、磺酸等接枝共聚以接上活性基团。
(二) 掺聚羧酸系减水剂混凝土的性能特点。
一是减水率高, 掺量低。聚羧酸系高效减水剂虽然在水泥颗粒表面的吸附量较少, 但由于其带有许多支链, 可以产生空间位阻效应, 因而掺量少时可以实现较好的塑化效果。二是坍落度损失低, 保塑性强。聚羧酸高效减水剂能有效控制混凝土拌合物的坍落度, 减少损失, 而且对硬化时间影响不大。在同样原材料条件下, 掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土拌合物的流动性和流动保持性明显好于萘系, 并且混凝土拌合物的整体状态也明显好于萘系, 很少存在泌水、分层、缓凝等现象。三是低收缩。掺聚羧酸系高效减水剂混凝土的体积稳定性与萘系等第二代减水剂混凝土相比有较大提高。按GB8076-1997测定, 掺聚羧酸系高效减水剂混凝土28天收缩率比平均为102%, 最低的收缩率比仅为91%, 而萘系高效减水剂的28天收缩率比一般在110%以上。四是环境友好。在聚羧酸系高效减水剂合成生产过程中不使用甲醛和其他任何有害原料, 对环境不造成任何污染, 对人体无健康危害。而萘系等第二代减水剂是一类对环境污染较大的化工合成材料, 并且其污染是结构性的, 在生产和使用过程中均存在, 无法克服;在配制成混凝土后减水剂中残留的甲醛和萘等有害物质会从混凝土中缓慢逸出, 对环境和人体健康造成危害。
(三) 聚羧酸系减水剂的分散稳定机理。
聚羧酸系减水剂的分子结构多变, 体现在聚合物单体的种类变化、官能团的位置变化及其分子量、分子量分布等因素的变化。根据主链上大单体结构单元的不同, 一般将聚羧酸系高效减水剂分为聚丙烯酸盐 (或酯) 类、聚马来酸 (酐) 类、聚 (甲基) 丙烯酸 (酯) 和马来酸共聚物类等。
Hiroshi等经过研究认为, 萘系减水剂的分散机理主要是静电斥力作用, 而聚羧酸减水剂的分散机理则是立体位阻作用。普遍接受的观点是, 梳形聚羧酸系减水剂主要通过立体位阻效应对水泥粒子起分散与保持分散的作用。这里所提的立体位阻效应是空间效应的一种, 其影响强弱主要依赖于相关基团的大小、形状、位置和空间的伸展方向。如果接支链长度与水泥基体空腔深度相匹配的程度较好, 则可以起到更好的空间填充或调节作用, 因此, 研究人员往往用取代基的大小及支链化程度来定性描述其立体位阻效应, 但是至今尚缺乏一种公认的表征立体位阻效应的参数。
二、研究现状
(一) 国外研究现状。
目前各国对其研究和应用较多, 但得到成功推广应用的主要是日本。1986年日本触媒公司率先研发成功具有一定比例的亲水性官能团的聚羧酸系高效减水剂, 随后逐渐应用在混凝土工程中, 1995年后日本的聚羧酸系高效减水剂的使用量已大大超过了萘系产品, 已达减水剂用量的80%。日本将聚羧酸系高效减水剂命名为高效能AE减水剂, 1995年列入JISA6024国家标准, 1997年列入JASS5日本建筑学会标准。
目前, 关于聚羧酸系减水剂研发的美国专利已有100项以上。这些专利的发明人更关心使用减水剂后新拌混凝土的减水性能和塌落度保持性能以及混凝土的引气、离析泌水、凝结和可泵送的一些综合性能, 聚羧酸系外加剂的专利产品更加突出减水、流动性保持、早强、减缩等多项功能。
(二) 国内研究现状。
我国的聚羧酸减水剂在近一两年内得到了快速的发展, 已有数种自制产品投入市场, 但总的性能不是太好, 而且稳定性较差。因此, 我国目前减水剂品种主要还是以第二代萘系产品为主体, 占总量的80%以上, 到2003年底我国聚羧酸系减水剂产量不到减水剂总产量的2%。从近几年聚羧酸系减水剂的发展和应用特点来看, 目前聚羧酸系减水剂的应用趋势是从过去重大工程重点部位的应用向一般重大工程、普通工程的应用, 由高强度等级、特殊功能混凝土的应用逐步向普通混凝土的应用发展。目前, 几乎所有国家重大、重点工程中, 尤其在水利、水电、水工、海工、桥梁等工程中均广泛使用聚羧酸系减水剂。目前国内研究水平还处于起步发展阶段, 研究主要涉及原材料选择、生产工艺、降低成本及应用等方面, 而在基础理论研究方面, 聚羧酸系减水剂的作用机理、性能优化等方面的研究有待进一步深入, 分子结构设计、结构与性能之间关系的研究仍需进一步加强。
三、发展趋势与应用前景
目前, 聚羧酸减水剂母体品种不多, 性能单一, 不能满足不同领域不同性能混凝土的要求。对缓凝、早强、泵送等不同性能的需求, 无法生产出相应的聚羧酸母体, 这点是制约聚羧酸系高效减水剂广泛应用的主要原因。因此, 目前多数厂家为了节约成本, 普遍采用复配技术, 在引进母体的基础上, 大量复配缓凝剂、早强剂、减缩剂等, 这样虽然能够达到缓凝、早强、减缩的效果, 但是大量复配其他外加剂会引起与水泥相容性不好、后期强度不高的问题, 甚至造成成本高、污染环境等一系列问题, 所以聚羧酸系减水剂的研究开发应从混凝土价格、性能、环保、可持续发展等多方面综合考虑, 进一步向多功能化、高性能化、生态化方向发展。应该考虑分子设计的角度, 从高性能减水剂的合成结构与性能的关系、作用机理等方面进行系统的研究, 开发、合成、生产多元化和不同性能的系列聚羧酸系减水剂母体, 对我国混凝土材料和技术的发展、建设工程技术的进步都具有重要的现实、经济意义。
参考文献
[1] .周志威, 吕生华, 李芳.聚羧酸系高效减水剂的研究进展[J].化学建材, 2006
[2] .宣怀平, 林国英.LEX-9聚羧酸盐高性能减水剂[J].中国混凝土网, 2007
[3] .朱俊林, 石小斌, 戴文杰, 等.对国内外聚羧酸减水剂研究进展的探讨[J].商品混凝土, 2006