木质素磺酸钙

木质素磺酸钙（精选11篇）

木质素磺酸钙 篇1

0前言

木质素磺酸盐减水剂从20世纪30年代就开始在美国研究和生产,应用历史很长,在公路、水工大坝、桥梁、构件和各种建筑的生产、建设中发挥了重要作用。在当时,木质素磺酸盐减水剂的掺加使塑性混凝土的制备和浇筑成为可能,并有助于延缓混凝土的凝结时间,降低水泥水化热释放速率,用于大体积混凝土施工时收到前所未有的效果。再者,木质素磺酸盐减水剂在普通混凝土、碾压混凝土和贫混凝土中的应用也十分普遍[1]。与发达国家相比,木质素磺酸盐减水剂在我国起步较晚,直到20世纪50年代才开始生产应用。但就在其生产和应用技术尚未十分成熟,工程人员对外加剂基础知识和应用技能尚未普遍掌握的情况下就开始受到萘系高效减水剂的冲击。我国用传统方法生产的木质素磺酸盐减水剂由于在磺化、分子量范围的选择、脱糖等工艺方面的不完善和不稳定性,近年来一直影响着工程实际应用效果,尤其是减水率更高、增强效果更明显的萘系、聚羧酸系、脂肪族等高效减水剂推广应用后,木质素磺酸盐减水剂的应用地位一度严重下降,只能作为减水剂的配角。因此十分有必要采取一定技术措施,对木质素磺酸盐减水剂进行改性,以改善其减水率和增强效果,拓展其应用范围。

1木质素磺酸钠的生产技术和应用现状

1.1 生产技术

木质素磺酸盐是一种工业阴离子表面活性剂。它是工业软木亚硫酸盐法制浆废液的副产品。制备途径有两种:①利用传统的亚硫酸盐法制浆和其它改性的亚硫酸盐制浆红液,通过浓缩、发酵脱糖以及喷雾干燥等工序制备出木质素磺酸盐。根据制浆过程中所使用的硫酸盐或亚硫酸盐原材料的不同,可分为木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钙等;②利用碱法制浆黑液,通过羟甲基化、磺化等化学改性,制备出木质素磺酸盐[2]。

木质素磺酸盐主要是木质素磺酸钠和木质素磺酸钙。早期的混凝土减水剂主要是木钙,但由于木钙的掺量对其性能的影响非常明显,在工程应用中不容易控制;而且木质素磺酸盐是普通减水剂,分散和减水效果有限,现在很少单独使用,主要和其它类型的外加剂复合使用。木质素磺酸钙在复合过程中钙离子容易与其他离子结合产生沉淀,适应范围小,现在普遍使用的是木质素磺酸钠。

1.2 木质素磺酸钠的应用现状

目前,国内木质素磺酸盐减水剂主要应用:① 单独用作混凝土减水剂配制低强度混凝土;②用于混凝土泵送剂、水煤浆分散剂等外加剂的复配组分。根据调查,目前在我国消耗使用的木质素磺酸盐减水剂用复配的大约占总产量的1 0 %,6 0%仍被单独使用(主要用于C30以下的混凝土) ,3 0%的木质素磺酸盐则被出口。在国外,木质素磺酸盐被看作是一种环保型的产品而被广泛使用,近来需求量有逐渐上升的趋势。而我国尽管混凝土工程量越来越大,但木质素磺酸盐减水剂的用量却日益减少。

2木质素磺酸钠的性能

木质素磺酸钠一般为黄褐色或棕褐色粉末状,易溶于水,分散效果明显,pH为7～10,是一种阴离子型表面活性剂。木质素分子中存在着羟基(-OH)和醚键(-O-),因而兼有减水、缓凝、引气功能。用作混凝土减水剂时,可以减少用水量13%以上,能改善混凝土的和易性,大幅度降低水泥水化初期的水化热,且不含氯离子及碱活性物质,对钢筋无锈蚀作用。在制备水煤浆过程中加入该产品,能提高磨机产量,并能使水煤浆降低粘度且达到一定的稳定性和流动性,有利于储存和运输。

木质素磺酸钠的分散减水性能与其相对分子质量有很大关系。分子量大小及分子量分布是木质素磺酸盐质量的重要表征,试验表明,高分子木质素磺酸盐与低分子木质素磺酸盐相比,对水泥的吸附更大,减水率更高,商品木质素磺酸盐的含糖量,会延缓混凝土凝结时间[3]。在水煤浆分散剂应用中,研究表明,相对分子质量10 000～50 000级分的分散降粘性能最好,与萘系添加剂相当[2]。

3木质素磺酸钠改性研究

木质素磺酸盐减水剂本身从提取木质素的废液中经过化学处理而得,属于废液资源化循环利用的绿色产品,环保性明显。但由于生产工艺和技术等方面的因素,性能不及其他减水剂,不能广泛使用,为了进一步提高其减水分散效果,必须对木质素磺酸盐进行改性,从技术上开展一定工作,加大木质素磺酸盐减水剂在实际工程中的应用力度。

3.1 主要的改性方法

(1)分子量分级改性。

通过分子筛过滤分级,把产品按分子量大小分开。

(2)氧化改性。

把木质素磺酸盐调至酸性后,加强氧化剂,改变官能团。

(3)磺化改性。

将木质素磺酸盐与冰醋酸等反应,使其分子中引入羧基,提高其活性。同时可进一步缩合,增加高分子量比例。

(4)引发催化氧化法。

木质素磺酸盐是强还原剂,能与高猛酸钾,过氧化氢等氧化剂反应。

3.2 实验与结果

本实验采用氧化改性法。通过对木质素磺酸钠改性后,增加其在萘系中的复配比例,而减水效果不变来检验对其改性效果。

3.2.1 主要原料及试验仪器

木质素磺酸钠、改性剂、硫酸、长盛萘系高效减水剂、蒙西水泥、净浆搅拌机、保温箱、电子天平、锥模、钢尺、玻璃板、烧杯、玻璃棒、秒表。

3.2.2 检 验

初步检验主要是水泥净浆流动性检验。净浆流动度试验参照GB 8077～2001《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,改性后的木质素磺酸钠与萘系高效减水剂按一定比例复合,看净浆流动度的变化。流动性合格后,再检验混凝土的和易性。掺外加剂混凝土性能试验参照GB8076-1997《混凝土外加剂》进行。做塌落度和强度检验。

3.2.3 实验过程

本试验采用改性方法主要是改变木质素磺酸钠的支连结构,提高分散性。工艺流程如图1所示。

具体试验是:把木质素磺酸钠溶液用硫酸调至酸性,加入改性剂,搅拌均匀后,放入烘箱内,在85～105 ℃温度下保温40 min左右,取出冷却后与萘系复合,即得改性木钠与萘系的新型复合高效减水剂。按标准做净浆流动度试验,外加剂掺量为0.8%。

3.2.4 实验结果与分析

通过试验验证,温度和保温时间对改性效果的影响不大。

本实验过程中得到的复合减水剂,实验中改性木钠的添加量达到萘系的25%时,水泥净浆的流动度达到220 mm(合格≥200 mm),表明流动度合格。配送泵送剂做混凝土适应性实验,塌落度可达230 mm,30 min后为210 mm,强度可达90%以上。若直接把木质素磺酸钠与萘系复合,最大掺加量只能达到15%左右,净浆流动度最大210 mm,塌落度220 mm,强度87%。

改性后的木钠与萘系以1∶4进行复合,流动度、塌落度、强度等性能都能达到高效减水剂的要求。比直接与萘系复合时添加量多67%,且试验显示性能优于直接添加。虽然在成本核算时要考虑改性剂的价格及成本,但是萘系的价格是木钠的两倍左右,利润空间还是很大的,关键是可以大量消耗工业副产品,变废为宝;又能减少萘系等高效减水剂的使用量,从源头上减少工业萘、甲醛等的使用量,保护环境。

4结论

(1)木质素磺酸钠是纸浆工业排出的废液生产的产品,其本身就是一种完全利废、减少水质污染源的绿色生态产品。

(2)萘系高效减水剂添加25%的改性木钠复合后的水泥净浆流动度仍然合格。

(3)改性木钠复合萘系高效减水剂的工艺是将木钠酸化后,通过添加改性剂在85～105 ℃保温40 min后再与萘系高效减水剂复合获得的。

参考文献

[1]孙振平,于龙,等.改性木质素磺酸盐减水剂的性能研究[J].建筑材料学报.

[2]刘明华.蒋水煤浆添加剂的制备及应用[M].

[3]蒋亚清.混凝土外加剂应用基础[M].北京:化学工业出版社,2004.

[4]熊大玉,王小红.混凝土外加剂[M].北京:化学工业出版社,2004.

木质素磺酸钙 篇2

无木质包装证明

供应无木质包装证明 木箱包装被认为是一个动词时，是指在物流过程中保护产品、方便储运、促进销售，按一定的技术方法采用容器、材料及辅助物等将物品包封并予以适当的木箱包装标志的工作总称，被认为是一个名词时为了达到保护产品、方便储运、促进销售而采用的容器、材料和辅助物。

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存货, 出具一式四份标准出口包装的商业发票,若为无配额商品,则需另出无配额证明 One origianl and three photocopies of in托单需注明托运人公司,地址,提单号,货柜号,及装载量,包括非木质包装之排水量,托盘,板条箱或其它非木质包装材料 信用

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木质地板保养油 篇3

产品功效：

1．能消除木质地板实木家具轻微刮伤。

2．能清除新装地板的异味。

3．高分子在地板表面形成保护膜防止刮伤。

4．天然木油脂使地板表面光泽亮丽如新，不易潮湿变形。

5．木质芬多精对人体健康有很大助益。

6．木质油精具有防止地板虫蛀，阻止白蚁、蟑螂、蚂蚁产生。

市场分析：

我国的住宅产业在未来数年内将持续保持高速发展态势，每年新增住宅面积6亿平方米，新建住宅的装修率已达95以上，每户平均消费3万元以上，2004年全国装饰装修业的产值已达7000亿元。据统计资料显示，其中地板、家居养护产业全国销量空间约有300亿以上，利润空间可达180亿人民币以上。与此同时，随着城乡居民消费水平上升，人们对家居生活质量要求提高，原有的地板蜡已无法满足消费者更高的品质要求，木质油精作为其替代品的身份正好弥补其不足。

适用范围：

本产品适用于本质地板、竹制地板、复合地板、实木家具、木质工艺品等室内居家竹木材质物品。

利润空间：

木质素磺酸钙 篇4

关键词：氯磺酸,棕榈酸甲酯磺酸盐,正交优化试验

表面活性剂[1] (surfactant) 是指具有固定的亲水亲油基团, 在溶液的表面能定向排列, 并能使表面张力显著下降的物质。脂肪酸甲酯磺酸盐 (Methyl Ester Sulfonate, 简称MES) 是一种性能优良的阴离子表面活性剂[2], 其制备用的原料为天然动植物油脂, 如棕榈酸甲酯、氢化棉籽油甲酯、肉豆蔻酸甲酯、月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯等。

对于用于磺化反应的磺化剂, 近年来文献报道的有SO3、各种浓度的硫酸 (如质量分数98%硫酸、质量分数92.5%硫酸即绿矾油等) 、发烟硫酸 (质量分数20%～25%或60%～65%游离SO3的硫酸) 、氯磺酸、亚硫酸盐、氨基磺酸等。用气体SO3做磺化剂可以得到较好的产品质量[3], 但工业上用SO3气体来制备, 对设备要求高, 投资大, 操作不易控制。发烟硫酸虽然磺化活性较高, 但磺化后处理繁琐, 产生的大量废酸水造成环境污染, 而且增加后处理成本, 酸性很高容易造成设备腐蚀。氨基磺酸为近年来国外开发的一种新型磺化剂, 具有与硫酸、盐酸一样的强酸性, 但相对其他磺化剂, 其磺化活性比较低。氯磺酸与其他磺化剂相比, 在控制工艺和生产设备方面有较大优势, 产品性能优良。毛立新[4]研究了以硬脂酸甲酯为原料, 氯磺酸为磺化试剂, 氯仿作溶剂的制备工艺, 活性物含量在55%左右, 但该工艺用到有机溶剂氯仿, 毒性较大, 增加了溶剂回收、干燥、重蒸等后处理过程。

本文以棕榈酸甲酯为原料, 氯磺酸为磺化试剂, 进行无溶剂条件下制备MES的方法研究, 工艺简单, 成本低廉, 取得了较好的结果。

1 实验

1.1 原料与仪器

棕榈酸甲酯, 甲醇, 氯磺酸, H2O2 (30%) , NaOH, H2SO4 (试剂均为国产化学纯或分析纯) ;电子天平, 普通油浴加热磁力搅拌器, 标准口玻璃仪器, 普通氮气, 干燥塔, Shimadzu IR-Prestige-21光谱仪, Agilent 离子阱液质连用仪 (Trap VL) 。

1.2 制备反应方程式[5]

1.3 制备操作步骤

1.3.1 磺化

称取棕榈酸甲酯 (简称甲脂) , 将其加入磺化反应装置, 搅拌并加热至35℃, 将氯磺酸用恒压漏斗缓慢滴加至磺化反应装置中, 滴加时温度不超过50℃。滴加完毕后, 加热反应体系, 当温度达到60℃时, 向反应体系内通入氮气, 一段时间后停止通入干燥氮气, 加热反应体系至85℃左右, 老化反应一段时间, 停止反应, 冷却降温, 尾气经水或碱性溶液吸收后排放。

1.3.2 漂白

在60℃少量甲醇的存在下, 将得到的深棕红色磺化产物用漂白剂双氧水进行漂白反应1h, 用量为磺化产物的5%～10%。

1.3.3 中和

室温条件下, 上步产物用20%的NaOH溶液中和到pH值为5～6, 再用5%NaOH溶液中和到pH值为8左右, 控制温度在30℃以下。

1.3.4 表征与分析测定

1.3.4.1 红外分析表征

使用傅立叶红外变换光谱仪对MES样品进行表征, 用Shimadzu IR-Prestige-21光谱仪记录扫描光谱, 扫描范围在500～4000 cm-1之间, 在压片过程中, 对KBr进行定量 (KBr为样品质量的10%) 。

1.3.4.2 质谱分析表征

使用Agilent 离子阱液质连用仪 (Trap VL) 对MES样品进行表征。

1.3.4.3 活性物分析含量

活性物含量分析采用GB/T 5173-1995 (表面活性剂和洗涤剂阴离子活性物的测定-直接两相滴定法) 。用阳离子表面活性剂氯化苄苏鎓标准溶液, 在水相和三氯甲烷相的两相介质中, 以酸性混合染料 (阳离子染料溴化底米鎓和阴离子染料酸性蓝-1) 作指示剂, 滴定阴离子活性物。

氯化苄苏鎓溶液的物质的量浓度C2按下式 (1) 计算:

$\text{C}{}_2=\frac{\text{C}{}_1\times 25}{\text{V}{}_1}$ (1)

式中:C1:为月桂基硫酸钠溶液物质的量浓度, mol/L;V1:滴定时消耗的氯化苄苏鎓溶液体积, mL。

阴离子活性物含量以质量百分含量X (%) 表示, 按式 (2) 计算:

$\text{X}=\frac{4\times \text{V}{}_1\times \text{C}{}_2\times \text{Μ}}{\text{m}{}_1}$ (2)

式中:X:为阴离子活性物质量百分含量, %;m1:试样质量, g;M:阴离子活性物的分子量;C2:氯化苄苏鎓的物质的量浓度, mol/L;V1:滴定时消耗的氯化苄苏鎓溶液体积, mL。

1.4 正交优化设计

采用正交优化软件 (正交设计助手II V3.1专业版) 对MES制备工艺进行正交优化设计, 以甲酯和氯磺酸物质的量之比 (A) 、磺化时间 (B) 、老化时间 (C) 、氮气流量 (D) 为四个因素, 选用L16_4_5正交表, 设计了16组试验进行优化。

2 结果与讨论

2.1 表征与分析测定结果

2.1.1 红外表征

使用傅立叶红外变换光谱仪对MES样品进行表征的结果如图1, 与张春霞等[6]研究的结果相符。

2.1.2 质谱分析表征

采用Agilent 离子阱液质连用仪, 在负离子模式下测试的结果如图2所示。

经图分析, 棕榈酸甲酯磺酸钠盐的分子量为372.4 (MES的阴离子分子量和阳离子的分子量总和) , 这与实际的分子量相吻合。

2.1.3 正交优化试验结果

从正交优化试验结果可见, 其制备的最优条件为:A2B4C2D3, 经过重复性试验得到最佳工艺条件为:物质的量之比为1:1.2、磺化时间为60min、老化时间为35min、氮气流量为42L/h, 活性物含量为62%～65%。

3 结 论

MES具有LAS (直链烷烃苯磺酸钠linear allkybenzene sulfonate) 等其他阴离子表面活性剂一样优良的性能, 如作为洗涤剂, 具有优良的冷、温水中去污性、抗硬水性、起泡性、低刺激性, 易于生物降解等特点, 且毒性大大低于现有来源于石油的LAS。此外, MES还可用作乳化剂、农药助剂、助悬剂、分散剂、纸张脱墨剂、矿物浮选剂、染料等, 其应用范围非常广泛, 但其制备中, 遇到了如制备装置、工艺条件等难题。本文研究了一种在无溶剂条件下制备MES的方法, 其优点在于: (1) 磺化反应时间短, 生产中不使用有机溶剂; (2) 生产方法简单易行; (3) 通入气体可以把副产物氯化氢气体带出反应体系, 有利于反应平衡向生成产物方向进行; (4) 对生产装置要求不高, 生产成本低。同时该方法也适用于以其它脂肪酸甲酯为原料, 氯磺酸为磺化剂制备脂肪酸甲酯磺酸盐。

参考文献

[1]陈祥.阴离子表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸盐的合成与性能研究[D].南京理工大学硕士学位论文, 2006, 6.

[2]孟海林, 连工宝, 孙明和.MES制备工艺技术的比较[J].日用化学工业, 1997 (1) :8-12.

[3]李秋小, STEFAN S.月桂酸及肉豆蔻酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯的SO3磺化[J].表面活性剂工业, 1994:34-37.

[4]毛立新.制备硬脂酸甲酯磺酸钠盐的研究[J].河南化工, 2001, (11) :17-18.

[5]朱传勇.脂肪酸甲酯磺酸钠的合成[J].化学与粘合, 2000 (2) :71-74.

全木质生活 篇5

鸡丝炒面煎馄饨

用料

面条 150克

鸡肉 60克

馄饨 100克

胡萝卜 20克

葱、姜、蒜 各3克

生抽、白砂糖、盐 各1茶匙

油、花生酱、清水 各适量

做法

1 鸡肉洗净、焯水、捻成丝；胡萝卜洗净、切丝；葱姜蒜切末；花生酱加水调稀。

2 锅里放水烧开，下面条，大火烧开后改文火烧2分钟，捞出过水，控干水分。用同样方法煮熟并沥干馄饨。

3 炒锅放油，爆香葱姜蒜末。放入鸡丝和胡萝卜丝煸炒，然后下面条， 调入生抽、白砂糖和盐翻炒均匀，装盘。

4 平底锅放油烧至七成热，放入馄饨，小火煎至两面金黄，盛出，最后在面条与馄饨上浇些花生酱即可。

通常馄饨蘸酱油、醋或者辣椒酱，其实蘸咸味的花生酱也很好吃。

茄汁鲳鱼

用料

鲳鱼 1条

青豆 20克

松子 15克

葱、姜、蒜、水淀粉 各5克

料酒、盐各2茶匙

白砂糖 1茶匙

番茄酱 1汤匙

油、清水 各适量

做法

1 鲳鱼去鳞、鳃和内脏后洗净，两面划上刀口，用料酒和1茶匙盐腌一会儿；葱切段；姜切片；蒜切末。

2 锅内倒油烧至七成热，放入鲳鱼炸至两面呈金黄色，滤油装盘。

3 锅中留油，爆香葱段、姜片、蒜末和松子，加入青豆煸炒片刻，再倒入番茄酱和少量清水，调入白砂糖和余下的盐，用水淀粉勾芡，淋在鲳鱼上即可。

腌制鲳鱼这一步同时达到了去腥和入味的效果，在烹煮时就一切从简，把调味的任务留给茄汁。

烤鳗鱼

用料

河鳗 400克

料酒 1汤匙

生抽、老抽、盐、白砂糖 各2茶匙

八角 2颗

烧烤酱、五香粉、葱花、熟芝麻、油 各适量

做法

1 河鳗洗净、去骨，切成长片，用料酒腌制片刻。

2 锅中倒入生抽、老抽，加盐、白砂糖、八角、烧烤酱、五香粉熬成酱汁，盛出后均匀地涂在鳗鱼片表面。

3 烤箱预热，烤盘上铺好锡纸，刷一层油，将鳗鱼片排放好，200摄氏度烤15分钟，每隔5分钟为鳗鱼片补刷一次酱汁，最后撒上葱花和熟芝麻就大功告成了。

若没有烤箱，可用平底锅煎鳗鱼，将淀粉均匀涂在鱼肉上，将鳗鱼两面煎至金黄即可。

柠檬虾

用料

基围虾 400克

柠檬 1/2个

红辣椒 10克

迷迭香、蒜 各5克

生抽 1茶匙

橄榄油 适量

做法

1 将基围虾洗净，去壳、开背、去虾线；柠檬切小片；红辣椒、迷迭香分别切小段，蒜切末备用。

2 开中火，锅中倒入橄榄油，烧至五成热，放入蒜末和红辣椒段爆香，放入基围虾煎至变色，加入迷迭香段和生抽，翻炒片刻后出锅。

3 盘中加上柠檬片，挤出柠檬汁，还可以淋一茶匙橄榄油。放凉了吃味道更好。

柠檬与迷迭香一酸一甜的清香足以招惹口水。橄榄油既能平衡柠檬的酸度，又将虾的嫩滑鲜美发挥到极致。

红酒炖牛腩

用料

牛腩 400克

红酒 150毫升

西红柿、胡萝卜 各100克

洋葱 20克

蒜、姜 各5克

料酒 2茶匙

盐 1茶匙

油、香菜、胡椒粉、清水 各适量

做法

1 牛腩、西红柿、胡萝卜分别洗净、切块；洋葱切条；蒜、姜切片；香菜切碎。

2 锅中放入牛腩，倒入清水没过牛腩，加姜片和料酒，中火煮10分钟，捞出沥干。

3 锅里倒油，爆香洋葱、蒜片，倒入牛腩，翻炒3分钟后加入西红柿和胡萝卜，翻炒2分钟后盛出。

4 将炒过的食材放入炖锅，加入清水和红酒并搅拌均匀，大火煮开后，转文火慢炖90分钟，出锅前调入盐和胡椒粉、撒上香菜碎即可。

牛腩下锅前控干水分，不仅能防止溅油，还能提升口感。

陈皮老鸭煲

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用料

鸭肉 400克

陈皮 15克

葱、姜、蒜、辣椒 各5克

料酒、老抽、生抽、盐、白砂糖 各1茶匙

鸡精 1/2茶匙

香菜、清水、油 各适量

做法

1 鸭肉洗净、切块；辣椒切段；姜切片；陈皮浸泡后切丝；葱、蒜、香菜分别洗净切碎。

2 锅里放入鸭肉，加清水没过鸭肉，烧开，焯去血水，盛出。

3 炒锅放油烧至五成热，爆香葱姜蒜和辣椒，放入鸭肉煸炒片刻后盛出。

4 将炒过的食材放入砂锅，加入陈皮、料酒、老抽、生抽、盐、白砂糖和适量清水，大火烧开后转文火慢炖40分钟，出锅前调入鸡精、撒些香菜碎即可。

陈皮味道略微辛、苦，可事先刮去内表皮上的白瓤，并适量添加些白糖或冰糖。

拔丝山楂串

用料

山楂 250克

白砂糖 100克

清水 适量

做法

1 山楂洗净、去蒂，用竹签串起；砧板浸泡在清水里。

2 锅中倒入60毫升清水，快烧开时加入白砂糖，中火熬煮10分钟后改小火熬至糖汁呈金色，能用筷子拉出丝时离火。

3 手拿山楂串迅速转动，让每颗山楂都均匀地裹上一层薄薄的糖衣。

4 将山楂串排列在砧板上冷却，待糖衣凝固即可享用。

可将山楂拦腰切开、去核，再对齐串起。裹糖时不要贪心，迅速转动才能保证香脆可口的糖衣。

荷叶鸡

用料

鸡 1只

荷叶 1张

香菇、洋葱 各20克

姜片、桂皮、八角 各5克

料酒、老抽、生抽、白砂糖 各2茶匙

盐 1茶匙

油、清水各适量

做法

1 将鸡从脊背剖开，去内脏，洗净；荷叶用沸水浸泡；香菇洗净；洋葱切条。

2 炒锅放油，烧至五成热，爆香洋葱，煸炒香菇，放入鸡，将其表皮炸至金黄后盛出。

3 将桂皮、八角用纱布包好，与炒过的食材一同放入砂锅，加姜片、料酒、老抽、生抽、盐、白砂糖和清水，烧沸后转文火焖1小时。

4 待收汁后将鸡涂上一层油，包入荷叶中，再用涂了油的锡纸包好，放进烤箱烤30分钟即可。

在荷叶和锡纸间添加一些泥土，然后改成炭火烧烤，差不多就做成叫花鸡了。

木质素磺酸钙 篇6

混凝土外加剂是混凝土高性能化、绿色化和生态化的重要物质基础,同时也是保证混凝土工业实现节约化、循环化和可持续发展的前提条件。目前,我国混凝土外加剂已经超过20种,由于化工原料供应、产品性能以及价格因素的影响,仍不能满足各种混凝土工程的实际需要。

木质素磺酸盐是一种阴离子型的高分子表面活性剂,主要来源于亚硫酸盐法的木材纸浆废液(黑液),用石灰中和后浓缩的溶液经过干燥而得。该产品在我国起步较晚,直到20世纪50年代才开始生产应用。由于木质素磺酸盐的减水率有限(8%左右),有一定的引气作用,使水泥的水化热峰推迟,有明显的缓凝作用,在工程人员对外加剂基础知识和应用性能尚未普遍掌握的情况下,木质素磺酸盐减水剂就开始遭到萘系高效减水剂的市场冲击,日益受到工程界的冷落。

近年来,人们认识到工业木质素(木质素磺酸盐)属于可再生资源,成本低廉,综合利废降低了河道污染,是一种具有巨大环境效益的产品。通过对其进行改性能够大幅度地提高减水分散效果,因此,木质素磺酸盐改性的研究与应用问题重新受到相关人士的关注。

现有木质素磺酸盐高效减水剂化学改性的报道侧重于产品的性能测试,而改性化学反应的步骤、特别是优化合成工艺参数对产品性能的影响报道很少,同时,如果改性产品具有明显的缓凝作用,则不利于推广应用。合成工艺的反应机理可以分为2步[1,2,3,4]即氧化(氧化活化)反应和磺甲基化反应(或者无甲醛的磺化反应)。本文以分子结构设计理论、高性能混凝土外加剂主导官能团理论为指导[5,6]采用3步改性合成工艺,即在前述方法的基础上,再增加1个接枝共聚反应过程,使其引入其它亲水性基团,可进一步优化减水分散性能和减弱缓凝效果,同时对改性化学反应过程和作用机理进行探讨。研制开发的改性木质素磺酸盐高效减水剂(MCL),可作为萘系高效减水剂的替代产品。

1 试验部分

1.1 原材料

木质素磺酸钙(CLS),工业品,吉林延边石砚白麓纸业股份有限公司化工分公司;过氧化氢(浓度95%~98%,分析纯)、甲醛(浓度36%~37%,分析纯)、硫酸(浓度95%~98%,分析纯),吉林省威龙化学试剂有限公司;氢氧化钠(分析纯,含量96%)、亚硫酸钠(分析纯),北京化工厂;过硫酸铵,分析纯,天津市天新精细化工开发中心;功能性单体,分析纯;催化剂和改性剂,本实验室自制。

市售萘系高效减水剂UNF-5,吉林省大方科技有限公司;鼎鹿牌42.5R普通硅酸盐水泥,长春亚泰集团。

1.2 MCL高效减水剂的合成

在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计、加料口以及恒温电热套的500 ml四口烧瓶内依次加入去离子水和适量CLS,启动搅拌,使固体完全溶解,用液碱调节溶液pH值至10~11,当搅拌加热至80℃时,先加入催化剂和氧化剂过氧化氢,恒温氧化反应1 h。然后缓慢滴加甲醛溶液,进行羟甲基化反应1h,随后升温至90℃,加入亚硫酸钠,磺甲基化反应1 h。采用稀硫酸调节溶液pH值至3~4,加入引发剂过硫酸铵和功能性单体,接枝共聚反应2 h。最后加入适量改性剂,保温快速搅拌0.5 h,用氢氧化钠溶液调节pH值至7,自然冷却出料后即得到MCL高效减水剂。

1.3 MCL高效减水剂的性能测试

1.3.1 水泥净浆流动度

水泥净浆流动度按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。

1.3.2 混凝土应用性能测试

按GB 8076—2008《混凝土外加剂》测试混凝土拌合物的减水率、凝结时间、坍落度保持性、硬化混凝土抗压强度比。其中,基准混凝土配合比按JGJ 55—2000进行,水泥用量为330kg/m3,砂率38%,m(水泥)∶m(砂)∶m(石)=1.00∶2.14∶3.49,用水量为使坍落度达到70~90 mm的用量。

2 结果与讨论

2.1 MCL高效减水剂的合成工艺参数优化

以磺化丙酮甲醛缩聚物高效减水剂的人工合成为例,采用甲醛、丙酮、亚硫酸钠等小分子单体为原料,必须连续经过3步缩合反应而成。但是,CLS的结构与木质素的类似,其基本结构单元被确认为苯丙烷基(苯甲基丙烷衍生物),具有较好的水溶性。木质素磺酸盐分子含有近50个苯丙烷单元组成的近似于球状的三维网络结构,中心部位为未磺化的木质素三维网络分子结构,中心的外围分布着水解的含有磺酸基的侧链。木质素磺酸盐同时具有烷基疏水骨架和亲水基团,属于阴离子表面活性剂,特别是仅采用上述某个单一改性化学反应也可能明显改善改性产物的减水分散性能。

2.1.1 甲醛和亚硫酸钠的摩尔比对改性产物性能的影响

首先进行氧化活化反应,然后,在一定条件下,木质素磺酸盐分子苯环上游离的酚羟基能够发生离子变化,同时酚羟基邻、对位反应点被活化,可与甲醛反应,引入羟甲基,羟甲基化的木质素磺酸盐还可以进一步与Na2SO3发生磺化反应(即二步磺化)。显然,甲醛和亚硫酸钠的相对用量直接影响改性产物的减水分散性能,保持亚硫酸钠用量、反应温度和pH值一定时,改变n(甲醛):n(亚硫酸钠),制得一系列改性产物样品,测试在水灰比为0.32的情况下,改性产物有效掺量为0.5%的水泥净浆流动度(保持测试条件不变),结果如图1所示。

由图1可见,随着n(甲醛):n(亚硫酸钠)由0.125增大到0.66,水泥净浆流动度明显增大,但继续增大甲醛的物质的量,水泥净浆流动度又有逐渐下降的趋势。甲醛与木质素磺酸钙发生的羟甲基化加成反应,有利于下一步磺化反应的进行,而磺化剂的数量直接影响产物磺酸基的多少,进而直接影响水泥净浆流动度的大小,但甲醛用量过大不利于改性产物减水分散性能的提高。

2.1.2 磺甲基化反应pH值对改性产物性能的影响

同样先进行氧化反应,随后一般应在弱碱性条件下进行磺甲基化反应,利用CLS分子苯环上酚羟基邻位碳原子的电子云密度较高,所连接的氢原子比较活泼,使得磺酸基容易通过亚甲基被引入到苯环上。在一定的碱性条件下,酚羟基的离子化增强了其邻位氢原子的活泼性,有利于CLS分子的缩合。但如果碱性太强,会对氢氧根离子的脱除产生阻碍作用,不利于缩合反应的进行。pH值对改性产物减水分散性能的影响结果如图2所示。

由图2可见,适宜的pH值应为11左右,其中氧化剂用量4%(占CLS质量的百分数)明显偏少,此时水泥净浆流动度较小,氧化剂的适宜用量为6%~8%。本文分析认为,在适宜的弱碱性条件下,氢氧根离子可能是磺甲基化反应的催化剂。但是在强碱性溶液中,磺甲基化反应不充分,而且醛类转化为醇类和羧酸的Cannizzaro反应(歧化副反应)加剧[7],消耗一部分OH-使溶液的pH值下降,从而影响磺甲基化反应进程,因此这一步化学反应控制的碱度也不宜太高。

2.1.3 接枝反应功能性单体用量对改性产物性能的影响

接枝共聚反应使木质素磺酸盐的大分子链产生活性中心(活泼自由基),单体在此处引发共聚而形成接枝短链,适当增加改性产物的相对分子质量,能够对带电荷的水泥颗粒表面形成多点吸附,增大静电斥力位能,阻碍水泥颗粒凝聚。

重新采用去离子水配制CLS溶液,其浓度为0.4 g/ml(与前述的氧化-磺化工艺的原料浓度相同),在酸性条件的接枝共聚反应中,功能性单体用量的影响结果如图3所示。

由图3可见,在引发剂浓度、反应温度和时间不变的情况下,功能性单体用量在8%左右时,水泥净浆流动度最大。功能性单体用量较小时,木质素磺酸盐周围的单体质量分数较少,使部分木质素磺酸盐游离基在未反应前就失去活性,接枝共聚物的收率和相对分子质量均受到影响,而功能性单体用量过大时,又会使单体自聚反应增加,同样也影响接枝共聚反应进行。

2.1.4 改性化学反应工艺对改性产物性能的影响

采用不同改性化学反应工艺时磺化剂用量对减水分散性能的影响如图4所示。

由图4可见,MCL的合成方法,即采用3步改性合成工艺(氧化-磺化-接枝工艺)明显优于2步合成工艺(氧化-磺化工艺),改性产物能使水泥净浆流动度显著增大。

本文分析认为,氧化反应是木质素磺酸盐化学改性的重要基础,H2O2是温和的、环保型的氧化剂,氧化效果较好,而且对CLS的聚合或降解作用均较弱[8],特别是H2O2-催化剂系统产生的自由基为今后的磺化、接枝反应提供更好的条件(它比引发剂过硫酸铵产生自由基的接枝率更高)。

在氧化剂作用下,木质素磺酸盐发生碎片化反应,使分子质量减小,酚羟基增加;脱甲氧基反应也使酚羟基增加;芳香环开裂而形成羧基;醇羟基被氧化形成羰基或羧基。在氧化反应中,酚羟基又可进一步氧化为羧基。同时,木质素磺酸盐的三维空间网状结构部分断裂,致使原内部的反应活性点暴露出来,从而为下一步的磺甲基化反应增加产率。而接枝共聚反应过程中形成的接枝短链,又适当增加分子质量较大的木质素磺酸盐的比率,增加改性产物亲水性基团的数量,为进一步改善减水分散作用起到一定的作用。

2.2 不同减水剂的水泥净浆分散性能对比

对分别掺加CLS、UNF-5、MCL减水剂的水泥净浆进行流动度对比试验,水灰比为0.32,减水剂掺量(按粉剂或固含量)为0.25%~1.0%(水泥质量百分数),试验结果如图5所示。

由图5可见,CLS对水泥浆体的减水分散作用较弱,传统推荐掺量为0.20%~0.30%。经过由优化合成工艺参数,采用3步改性合成工艺制备的MCL对水泥颗粒的分散性大大提高,已经达到萘系高效减水剂的水平,MCL的掺量为1.0%时,水泥净浆流动度可达239 mm,而且MCL的饱和点明显提高,为保证较好的使用效果,建议MCL的适宜掺量不宜低于0.5%。

2.3 MCL在混凝土中的应用效果

2.3.1 混凝土减水率

保持混凝土配合比不变,3种不同减水剂的减水性能如表1所示。

%

由表1可见,在混凝土坍落度基本相同的情况下,MCL在较低掺量时的混凝土减水率为16.1%,比CLS相同掺量时的混凝土减水率有很大提高,MCL在中高掺量时的混凝土减水率略高于萘系高效减水剂,显然,掺加MCL的混凝土拌合物和易性更好。

2.3.2 对混凝土坍落度保持性的影响(见图6)

由图6可见,经过试配使分别掺加3种减水剂的混凝土初始坍落度均控制在(200±10)mm左右。其中,MCL对混凝土的坍落度保持性最好,略好于CLS,1 h后掺加MCL的混凝土坍落度保持在160 mm左右,2 h后混凝土坍落度保持在125 mm左右;萘系高效减水剂对混凝土坍落度的保持性最差。本文分析认为,随着水化反应的不断进行,吸附在水泥粒子周围的减水剂颗粒逐渐被水化产物包围,失去减水分散作用,造成水泥颗粒凝聚,水泥浆体稠度增大。可能是由于改性后MCL分子中亲水性的羟基和羧基数量适当增多,提高对水泥初期水化的抑制作用,水泥水化进程得到更多地延迟,从而使MCL对混凝土能够较长期保持塑性。

2.3.3 对混凝土拌合物凝结时间的影响(见表2)

由表2可见,CLS属于缓凝型减水剂,在传统推荐用量范围内时,初凝和终凝时间均延长4~5 h,在较大掺量时,初凝时间出现缩短,终凝时间大大延长,严重影响施工。MCL在较低和中等掺量时,初凝时间延长0.5~1.5 h,终凝时间延长3~6h(接近于CLS在掺量为0.25%的终凝时间)。根据GB 8076—2008,缓凝型高效减水剂初凝时间要求大于+90 min,终凝时间不作要求。按照水泥缓凝理论[9,10],改性后缓凝性基团(羟基和醚键)数量减少并使用改性剂,是改性后MCL的缓凝效果明显减弱的主要原因。

2.3.4 对硬化混凝土抗压强度的影响

保持空白混凝土配合比不变,控制用水量使混凝土坍落度保持(80±10)mm,3种减水剂掺量均分别为0.25%、0.50%,测试不同龄期下混凝土的抗压强度,结果如表3所示。

由表3可见:

(1)CLS掺量为0.25%时,混凝土的7 d和28 d抗压强度比分别为113%、104%;掺量为0.50%时,其抗压强度及抗压强度比均比空白混凝土的低。

(2)当MCL和萘系高效减水剂掺量为0.25%时,掺加MCL混凝土在相同龄期的抗压强度略高于掺加萘系高效减水剂的混凝土强度;当两者掺量均为0.50%时,则前者的抗压强度略低。

(3)相对于CLS,由于改善了减水分散作用并降低引气性,改性后的MCL减水和增强作用明显提高。

3 结语

(1)以木质素磺酸钙CLS为主要原料,采用3步改性合成工艺优化工艺参数,制备了改性木质素磺酸盐高效减水剂MCL。按GB 8076—2008要求对MCL的主要性能进行测试,改性后MCL减水剂在减水分散性能、对混凝土的增强作用明显增大,它与相同掺量(0.25%、0.50%)萘系高效减水剂的混凝土相比,相同龄期抗压强度基本接近。而且经过改性后MCL的饱和点明显增加,缓凝作用减弱,有利于施工和进一步推广应用。

(2)通过对改性工艺的研究,探讨改性化学反应过程和作用机理,由于改变亲水性基团的种类并增加其数量,随着改性木素磺酸盐相对分子质量增大,能够提高其对水泥的减水分散性能,混凝土拌合物坍落度损失减少,并使引气性减弱,也提高了混凝土的增强作用。

参考文献

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木质素磺酸钙 篇7

肝脏在葡萄糖、脂类、氨基酸、及其他外源性物质的代谢中起着至关重要的作用, 这些代谢过程均需要特异性酶的参与。由于肝腺泡亚细胞结构的不同, 使得肝小叶中血液和胆汁的流动方向以及氧浓度也不相同, 因而这些代谢酶的表达和活性也不尽相同。肝小叶, 又叫Kiernan经典小叶, 按组织结构分为三个区域:门静脉周围区 (PP, zone 1) , 中央静脉周围的中心区 (PC, zone 3) , 和中间区域 (zone 2) 。肝细胞PP区和PC区的新陈代谢的特点是不同的。在PP区域, 主要进行有氧代谢, 氨基酸分解代谢, 尿素合成, 糖异生作用, 胆固醇合成、ß-氧化作用以及胆汁生成;而糖酵解, 糖原生成作用, 脂类合成、生酮作用、谷氨酰胺生成以及其他物质的代谢是集中在PC区域进行的。在肝脏疾病中, 肝细胞损伤包括坏死与凋亡、脂肪性病变、炎症和纤维素化, 这些疾病的病因学是有组织差异的, 包括病毒感染、代谢紊乱、免疫反应以及药物代谢。在大鼠的肝细胞中, 肝小叶的牛磺酸 (2-氨基乙磺酸) 分布呈现不均匀的带状分布, 在PC区和PP区牛磺酸的含量, 似乎是机体对带状毒性反应敏感性的一个重要因素。在正常情况下, 肝脏中牛磺酸的浓度是4~11μmol/ (kg·W) , 该浓度可随外源牛磺酸或ß-丙氨酸 (一种特异性的牛磺酸运载体拮抗剂) 的添加而变化, 在牛磺酸特异性转运体基因敲除的小鼠中也有所不同。大量的研究证明牛磺酸通过抗氧化作用对肝脏疾病例如炎症、凋亡、和纤维化具有较好的治疗效果。此外, 有报道证实, 牛磺酸可以治疗多种肝脏相关疾病的症状, 例如急性肝炎引起的黄疸、肝性脑病、硬化患者的肌肉痉挛。本文主要讨论了牛磺酸在肝小叶中的分布与不同肝脏疾病的关系以及牛磺酸对不同种肝脏疾病的调控作用。

2 肝脏中牛磺酸的稳态

牛磺酸是在哺乳动物组织中发现的含量最丰富的游离氨基酸。在肝脏中, 牛磺酸最主要的作用是与胆汁酸结合, 参与胆汁排泄。然而, 在肝脏及多种组织中, 牛磺酸具有很多生理、药理功能, 包括参与稳定细胞膜、细胞渗透压调节、抗氧化、解毒等。细胞通过外源性摄取和内源性合成两种方式维持胞内高浓度的牛磺酸。牛磺酸是肝脏分解代谢蛋氨酸和半胱氨酸的终产物。在这个过程中, 半胱氨酸双氧酶 (CDO) 和半胱氨酸亚磺酸盐脱羧酶 (CSD) 是关键的限速酶。谷胱甘肽 (GSH;L-c-谷酰基-L-半胱氨酰-氨基乙酸) 作为的一种极佳的抗氧剂也在生物合成过程中利用半胱氨酸。Penttila对牛磺酸的特异性和调控性的研究中发现, 肝细胞中半胱氨酸和GSH分别利用来自PC和PP区域的半胱氨酸。应用洋地黄皂苷-胶原酶灌注技术 (例如通过从门户静脉或下腔静脉灌注洋地黄皂苷) 可以破坏这两个不同的区域。这导致牛磺酸在PC肝细胞的浓度 (1.9±1.4μmol/g) 比在PP肝细胞的浓度 (1.1±0.5μmol/g) 要高。由于PC肝细胞吸收半胱氨酸的速度加快, PC细胞内由生成牛磺酸的速度是PP肝细胞的7倍。此外, Paesons等人通过免疫组织学方法表明, CDO蛋白主要在集中在大鼠肝脏的PC区域。除了依靠内源性合成, 在肝脏和其他组织中的牛磺酸还利用一种特异性转运载体 (TAUT, SLC6A6) 通过外源性饮食摄入来维持其一定的浓度。肝小叶中TAUT为什么呈带状分布尚未清楚。我们的未发表的免疫组化染色数据显示, 在大鼠肝组织中, TAUT在PC区域表达高于PP区域。这些观察结果表明, 肝小叶PC区域的牛磺酸合成的底物浓度、合成能力和运输能力都要比PP区域的强。另一方面, Penttila的研究表明, 在肝细胞中, PP区域利用内源性前体 (半胱氨酸) 合成GSH的速度要比PC区域快。即使PC区域通过激活细胞色素P450 (CYP2E1) 在该区域的大量表达, 使其成为众多外源性化学物质代谢反应的主要部位;但肝小叶处谷胱甘肽的分布表明PP区域的解毒能力强于在PC区域。因此, 这个结果说明PC区域会由于GSH供给不足, 在解毒过程中能力发挥有限。也正因如此PC区域可以轻松抵挡因CYP2E1代谢产生的亲电物质带来的损伤。

3 牛磺酸稳态与肝脏疾病

在牛磺酸缺乏的动物模型中, 可以观察到肝脏等组织的发育异常或不完全现象。由于人类和啮齿类动物机体合成牛磺酸的能力有限, 所以肝脏中牛磺酸缺乏的主要原因是外源性牛磺酸摄入过少, 而并非内源性牛磺酸合成功能障碍。Haussinger的研究团队已经建立了TAUT敲除的纯合 (taut-/-) 与杂合 (taut+/-) 的模型小鼠。敲除了TAUT的taut-/-小鼠很多组织内牛磺酸含量都出现不同程度地下降, 其中血浆、肾、和眼睛这些组织中降低幅度为74%;骨骼肌和心脏的降幅在2~19月龄的小鼠体内超过95%, 这些变化都会导致体重下降、生殖障碍、视网膜变性。2月龄的taut-/-小鼠的肝脏中牛磺酸的浓度为 (1.6±0.4μmol/g) 分别比taut+/- (12.1±2.0μmol/g) 及taut+/- (17.7+2.5μmol/g) 降低40%到90%, 同时伴随着肝脏湿重减少。超过1周龄的taut-/-小鼠肝小叶PC区, 出现了肝炎、肝细胞损伤、凋亡、纤维化、线粒体异常以及癌变概率增加的症状。由于TAUT主要是在PC区域表达, 所以机体内牛磺酸的稳态对各种肝病的防治有着重要的作用。有趣的是, 在TAUT敲除小鼠的肝脏中牛磺酸含量的减少, 相对于Kupffer细胞、窦状内皮细胞等在内的肝脏非实质细胞和其他组织相比降幅颇缓。其中一个原因可能是与肝脏合成牛磺酸的能力有关, 但Ikeda等人最近研究显示, r-氨基丁酸 (GA-BA) 运载体2 (GAT2) 在肝脏摄取牛磺酸的过程中发挥重要的作用。与TAUT类似, 大鼠的GAT2与人类GAT3具有同源性, 都属于依赖Na+-Cl-神经递质转运家族, 其 (Km=540u M) 亲和力与TAUT的 (Km=43u M) 相比较低。Ikeda等人证实, 肝细胞可通过GAT2转运牛磺酸, 因为给予GAT2拮抗剂后, 注射到麻醉大鼠门静脉的[3H]牛磺酸, 以及在新鲜离体的肝细胞内的[3H]牛磺酸的含量均显著降低。此外, 免疫组织化学分析表明, GAT2蛋白集中在肝细胞的窦状膜上, 尤其在PP区域中含量较高。这些观察结果表明牛磺酸在参与肝肠循环和在于胆汁酸相结合的过程中是受到在PP区域的GAT2调控的。因此, 作者对牛磺酸在PC区域含量较高做出了解释, 但在PP区域牛磺酸与胆汁酸相结合的更多。他们认为口服牛磺酸疗法可能对治疗胆汁郁积疾病有良效, 因为更多的甘氨酸-胆汁酸复合物会变成牛磺酸-胆汁酸复合物。根据Penttila的研究, PC区域存在有大量的游离牛磺酸, 被GAT转运到PP区域的牛磺酸会首先与胆汁酸形成复合物。添加β-丙氨酸 (一种与牛磺酸竞争TAUT的抑制剂) , 可用于制备在肝脏及其他组织内缺乏牛磺酸的动物模型。根据这个方法, 持续添加一定剂量的B-丙氨酸后, 肝脏中的牛磺酸含量下降了20%~85%, 是所有组织中降幅最大的。这种情况目前认为是由于肝细胞对牛磺酸的摄入减少导致的。Shaffer和Kocsis认为, 由于β-丙氨酸在肾小管再吸收时与牛磺酸有竞争性, 从而促进了牛磺酸的代谢产物进入尿液。与敲除TAUT的小鼠相比, 在β-丙氨酸诱导的模型中, 并没有发现肝脏组织的病理变化。然而, 当β-丙氨酸与一些其他肝脏毒素如乙醇 (Et OH) 或四氯化碳 (CCl4) 一起添加时, 则会引起的更为严重的肝脏机能紊乱, 肝组织细胞受损和纤维化, 同时出现牛磺酸含量锐减的现象。这表明β-丙氨酸并没有保护肝脏抵抗毒素的功能。然而, 有的研究说β-丙氨酸具有促进肝脏合成牛磺酸和GSH的功能, 进而实现β-丙氨酸对由CCl4或脂多糖引起肝脏受损起保护作用。综上这些互相矛盾的结果, 还需要进一步的研究来解决。

4 牛磺酸抵抗肝脏毒素的不同保护作用

在肝脏疾病中, 肝脏中牛磺酸的缺失程度取决于疾病的症状, 例如肝细胞减少、炎症、纤维化及脂肪变性。因为由于肝毒素通过受损的肝细胞释放出来, 导致肝毒素过量, 而且常血浆和尿液中伴随牛磺酸浓度的升高, 所以牛磺酸的浓度可作为肝脏损伤的生物标记。许多体内试验已经证明, 牛磺酸可以保护肝组织和肝细胞不受多种因素的损害, 例如肝脏毒素, 氧化应激及肝癌。这些研究的共同之处在于肝小叶损伤的病变区域多集中在PC区并且主要通过CYP2E1代谢肝脏毒素。CYP2E1是人类肝脏中表达量最大的一种CYP。P450主要参与代谢外源性物质包括乙醇、乙醛、对乙酰氨基酚 (APAP, 扑热息痛) 、丙烯酰胺、苯胺、苯、丁醇、CCL4、二甲基乙醚、二甲亚砜、氨基甲酸乙酯、氯化乙烯、氟烷、甘油、乙二醇、N-亚硝基二甲胺-4硝基酚、吡唑、吡啶、硫代乙酰胺 (TAA) 、氯乙烯。上述物质经CYP2E1分解后, 其代谢产物大多对肝脏有毒性作用, 将导致氧化应激和膜脂质过氧化反应。因此, 牛磺酸保护肝脏的功能极可能归因于CYP2E1代谢活性的降低, 或者与肝毒素诱导的PC区域氧化应激造成的肝损伤减轻有关。另一方面, 牛磺酸对毒性物质引起的损伤有很少或者没有保护作用, 如烯丙醇和a-异硫氰酸萘酯, 这些物质主要引起PP区的肝损伤。烯丙醇的代谢需要氧的参与, 这种代谢方式主要发生在PP区域。烯丙醇会在乙醇脱氢酶的作用下生成高浓度的肝毒素—丙醛 (丙烯醛) 。与四氯化碳引起的肝脏损伤一样, 氧化应激包括脂质过氧化引起的线粒体功能障碍被认为是丙烯醇肝细胞毒性的主要机制, 因此作为抗氧化应激物质, 牛磺酸对不同原因引起的肝损伤的保护作用取决于牛磺酸在肝小叶中的分布以及稳定性。

5 牛磺酸对CCL4诱导肝损伤的保护作用

CCL4常用来制造急、慢性啮齿类动物的肝脏疾病模型。CCL4主要通过CYP2E1在肝细胞内质网膜转化为三氯甲基 (CCl3) , 释放出自由基而损伤肝脏PC区域。目前, 关于牛磺酸对由CCl4诱导的大鼠肝脏疾病的保护作用报道较多。Dincer采用CCL4造成的急性肝损伤模型, 发现牛磺酸处理可以抑制肝细胞坏死及一直过氧化, 并且用电子显微镜观察发现牛磺酸可抑制线粒体畸形。在慢性肝病模型中, 我们已证明, 口服牛磺酸可以显著改善血清转氨酶和胆红素的水平, 组织学上的改善包括PC区域的细胞坏死、脂肪变性、炎症反应和血清及肝组织中氧化应激的标志物减少, 如过氧化脂质及8-羟基-2-脱氧鸟苷。牛磺酸也能显著降低由CCL4诱导的肝纤维化以及通过脂质转化生长因子β的表达, 减少体外培养的肝星状细胞中的纤维形成, 这些星状细胞在肝硬变的情况下, 受到氧化应激可转变为成纤维细胞。在CCl4诱导的模型中肝脏、血浆、及其他组织中牛磺酸的含量急剧下降, 但可以通过口服牛磺酸来增加其在肝脏中的浓度。事实上, Erman等人报道, 在由CCL4和乙醇共同诱导的大鼠肝病模型中, 肝脏牛磺酸浓度显著下降, 在饮水中添加2%牛磺酸的实验组中, 肝脏牛磺酸浓度有明显恢复的趋势, 但在饮水中添加3%β-丙氨酸却不能恢复肝脏牛磺酸浓度的显著下降。肝脏牛磺酸浓度的降低可能与受损肝组织内TAUT蛋白的减少有关。然而, 目前尚不清楚用口服牛磺酸的方式来补充体内牛磺酸的含量是否可以增强牛磺酸的转运能力。

6 牛磺酸对APAP诱导的肝损伤的保护作用

在人类及动物体内, 过量的APAP可引起急性肝损伤。在肝脏中, 正常剂量和治疗剂量的APAP主要通过醛糖酸化反应和硫酸盐化反应迅速代谢, 然而, 过量的APAP超出了这些过程的分解能力, 便会通过CYP2E1氧化生成大量的高活性且有毒性的中间产物N-乙酰-p-苯醌亚胺 (NAPQI) 。这种代谢物 (NAPQI) 可以通过与GSH结合而解毒, 但也可以与肝实质细胞的蛋白质和DNA结合造成肝损伤。所以, CYP2E1敲除的小鼠, 其肝脏损伤情况会有所减轻, 因为这些小鼠与野生型小鼠相比, 对APAP敏感性降低。过量的APAP将造成CYP2E1的上调和直接激活JNK-依赖的细胞凋亡通路。由APAP诱导的肝损伤通常发生在PC区域。在由APAP诱导的肝损伤大鼠模型中, Waters等人证明, 腹腔注射牛磺酸12 h后 (200 mg/kg) , 用APAP处理1~2 h, 可明显抑制肝损伤, 包括PC区域的肝坏死和炎症、DNA断裂、肝脂质过氧化作用减少。Acharya和Lau-Cam证明, 牛磺酸、N-乙酰半胱氨酸和亚牛磺酸 (牛磺酸直接代谢的前体, 也是半胱氨酸的类似物, 可分别通过抑制氧化应激、改变GSH氧化还原循环、利用及转运而抵抗过量APAP诱导的肝脏损伤。此外, 最近有报道称, 用牛磺酸可以通过抑制CYP2E1的上调和氧化应激反应、增强通过尿液排泄APAP来减缓由APAP诱导的肝脏损伤和肾毒性。

7 牛磺酸对TAA诱导的肝损伤的保护作用

TAA曾广泛用于诱导肝损伤实验。TAA诱导肝毒性的产生是通过一个有CYP2E1参与的两步生化反应:第一步生成硫代乙酰胺 (TASO) , 第二步生成二氧化硫代乙酰胺 (TASO2) , 继而诱发氧化应激反应。Uysal团队研究表明, 在TAA造模的大鼠体内牛磺酸对急性、慢性肝损害都有具有保护作用。每隔24 h注射三次皮下注射TAA连续3个月, 同时在饮用水中添加牛磺酸, 发现TAA诱导的肝损伤模型中组织的病理变化和生化异常得到改善, 并且脂质过氧化在PC区域的急性、慢性肝损害作用减轻。在斑马鱼中, 牛磺酸可改善肝脏的脂肪变性以及TAA引起的氧化应激造成的肝损伤。TAA可通过改变肿瘤坏死因子α及脂联素受体2的表达而显著增加脂肪细胞因子相关的作用, 进而诱发氧化应激。

8 牛磺酸对乙醇诱导的肝损伤的保护作用

在不定期、少量摄入的情况下, 酒精在肝脏通过两步完成代谢:第一步, 乙醛在乙醇脱氢酶的作用下变成乙醛。第二步, 乙醛在乙醛脱氢酶的作用下变成乙酸, 其中乙醇和乙醛对肝脏是具有毒性的。当长期大量的酒精摄入超过了机体对乙醇的代谢能力时, 乙醇或是乙醛都会由CYP2E1代谢, CYP2E1可被乙醇上调。因为氧化应激通常发生在CYP2E1将乙醇分解代谢途径中, CYP2E1在由乙醇诱导的肝损伤和脂质过氧化反应的发病机制里起着重要的作用。先前在许多研究都证实, 牛磺酸可以通过抑制氧化应激对由乙醇诱导的肝损伤起到保护作用。在由乙醇诱导的肝损伤模型中, 牛磺酸对酒精性脂肪肝 (ASH) 也具有抑制作用。通过组织学观察发现, 在饮用水中添加1%~2%的牛磺酸可以显著降低脂肪变性和炎症反应。在由乙醇和吡唑同时添加到高脂饲料中制造的肝脂肪性病变的大鼠模型中, 牛磺酸可以抑制血浆中转氨酶、炎症细胞因子 (白细胞介素-2) 等物质的活性并减轻氧化应激反应。在摄入酒精的大鼠肝脏内, 牛磺酸含量不高是由于半胱氨酸的新陈代谢受到了抑制, 包括半胱氨酸的合成和分解代谢及GSH的合成, 但乙醇对牛磺酸转运体的作用尚不清楚。除了抗氧化应激的功效, Keraietal证实在大鼠体内牛磺酸还可以抑制肝脏CYP2E1的活性, 这可能是由于牛磺酸-胆汁酸复合物, 是一个强有力的微粒体酶抑制剂 (包括CYP2E1) ;但随后研究人员发现, 伴随牛磺胆酸水平的大幅增加, CYP2E1的活性有时也有上升趋势。此外, Chen等人还证明, 牛磺酸可以通过减弱肝脏氧化应激和肿瘤坏死因子-a的作用, 减轻由乙醇诱导的肝损伤小鼠的肝脏脂肪变性。这项研究特别指出与牛磺酸与血清脂联素的相关性, 脂联素是一种最初由脂肪组织分泌的脂肪因子, 可以刺激脂肪酸氧化, 减少甘油三酸酯在肝脏的积累。因牛磺酸可以抑制皮下脂肪组织的氧化应激、炎性细胞因子 (白细胞介素-6, IL-6) 和转录因子的表达, 所以使得血清脂联素降低。笔者认为牛磺酸有可能起着抗氧化应激的作用, 也可能在皮下脂肪组织中作为一种化学分子伴侣或者渗透物而起作用。

9 牛磺酸在非酒精性脂肪肝 (NASH) 中的潜在作用

与酒精性脂肪肝相似, 牛磺酸可能是一个强有力的治疗NASH的物质。在许多发达国家, 由于摄入过多的高脂肪、高热量的饮食, NASH患者的数量逐年增加。NASH在非酒精脂肪肝病中, 是一种可以促使肝纤维化并最终导致肝硬化、肝衰竭甚至肝细胞癌的坏死性炎症。NASH的病理变化与ASH相似, 包括脂肪变性、气球样变性、肝细胞的凋亡及坏死、马洛里小体以及纤维化的出现。这些PC区域的组织学变化是NASH的特征性病变。在NASH的发病过程中, “二次打击学说”已被广泛接受:第一次打击产生脂肪变性 (脂肪肝/糖尿病) , 第二个是打击氧化应激, 能够引发显著的脂质过氧化。重要的是, 在患有NASH的患者和动物体内, CYP2E1的表达量和活性均有所上升。因此, NASH与CYP2E1的异常表达有着密切的联系, 尤其与PC区域的脂肪变性和炎症发生有关。在长期饲喂高脂饲料 (10%猪油+2%胆固醇, 连续12周) 制造的NASH大鼠模型中, 按250 mg/ (kg·W·d) , 添加牛磺酸, 可显著改善NASH形态学及组织学的特点, 包括PC区域的炎症纤维化以及肝脏的脂质和葡萄糖代谢情况。在单纯性肥胖人群中, 患有脂肪肝的儿童通过口服牛磺酸可以改善脂肪肝和血清ALT水平, 并且控制体重增长。有报道称, 牛磺酸对肝损伤的有效性也体现在链脲佐菌素诱导的糖尿病大鼠模型中。在这个模型中, 肝活性的增强与CYP2E1的表达量、血浆中酮体 (β-羟基丁酸) 浓度升高有关, 因为β-羟基丁酸是CYP2E1的一个诱导物。在与空白对照组及添加褪黑激素 (一种强有力地清除羟基和过氧化氢自由基的物质) 的动物模型组相比, 添加牛磺酸可以显著降低CYP2E1的表达量, 减轻肝损害和氧化应激。因为一些先前的研究表明牛磺酸可以减少由于APAP以及乙醇激活的CYP2E1的活性。乙醇对肝脏和肾脏的作用研究表明, 高浓度的牛磺酸通过调控CYP2E1的活性以及通过抗氧化应激, 可以有效地改善NASH的病理变化。因此, 牛磺酸和CYP2E1在NASH中的直接关系有待进一步研究。

此外, 最近的一项研究指出, 饮食添加牛磺酸对非酒精性脂肪肝具有预防和保护作用, 因为在在四种实验模型中, 包括添加棕榈酸培养的原代大鼠肝细胞、大鼠肝细胞系 (H4IIE) 、长期高糖饮食大鼠以及急性ER应激 (链病毒菌素注射) 小鼠, 均观察到牛磺酸对营养素和化学物质诱导的肝脏的脂肪变性、ER应激、炎症和损伤都有抑制作用。

1 0 结论

肝脏是机体新陈代谢和蛋白质合成、营养代谢和解毒作用的重要器官。在肝脏, 高浓度的牛磺酸是依赖内源性生物合成以及外源性转运两种方式而实现的。由于其具有许多重要的生理和生物化学作用, 牛磺酸被公认为是机体必不可少的营养物质。在阻断牛磺酸转运体的动物模型及肝脏疾病模型中, 可以发现牛磺酸含量降低, 全身氧化应激和毒素增多, 胆汁酸复合物减少, β-氧化代谢减弱。因为之前的研究证明, TAUT敲除的小鼠肝脏PC区观察到了肝脏损伤, 并且牛磺酸可以抵抗多种损坏PC区肝脏毒素的活性。牛磺酸对于肝脏损伤的保护作用被发现于牛磺酸在肝小叶中的分布不匀有关。另外, 这些肝脏毒素通过CYP2E1催化代谢, CYP2E1也在PC区域表达。牛磺酸除了具有通过分解由CYP2E1产生的肝脏毒素来抑制氧化应激的作用, 还能抑制CYP2E1的活性。这意味着牛磺酸可有效治疗CYP2E1相关的肝脏疾病, 包括NASH。而牛磺酸对NASH的治疗效果有待在未来的临床实践中证明。

摘要：牛磺酸 (2-氨基乙磺酸) 在大多数组织中具有生理和药理功能。牛磺酸主要通过内源性生物合成 (自身合成) 和外源性运输两种方式在肝脏大量蓄积, 但在肝脏疾病的情况下含量下降。在肝小叶中心 (PC) 和门静脉周围的代谢是有差异的, 合成能力的分布及特异性牛磺酸转运体的表达主要集中在肝小叶中心区域。肝脏中牛磺酸缺乏的情况下, PC区域可观测到严重的肝损害。牛磺酸对外源性物质诱导的PC区域肝损害具有保护作用, 但是对PP区域没有作用。造成PC区域损伤的外源性物质主要通过NADPH依赖的细胞色素P4502E1进行代谢, 这种酶主要在PC区域表达。牛磺酸可能成为治疗与CYP2E1相关的PC区域肝损伤有效药物。

木质素磺酸钙 篇8

萘系高效减水剂是目前用量最大、应用时间最长的高效减水剂,其生产技术和应用技术已经趋于成熟。但萘系高效减水剂由于性能存在不足,近几年原材料供应紧张,价格剧烈波动,严重影响了萘系高效减水剂的生产和应用。聚羧酸系高性能减水剂性能优异,合成过程不使用对环境有影响的原料(甲醛),性能调节性好,可实现分子结构和性能的设计,是今后高性能减水剂的发展方向。但目前许多技术仍处于研究开发阶段,国内对其关键技术尚未掌握,且价格昂贵,阻碍了聚羧酸系高性能减水剂在国内的应用发展。

Spiratos N和Jplicoeur C[1]认为脂肪族高效减水剂是一种理想的高效减水剂,但是也存在一些缺陷,如拌制的混凝土易离析、泌水。为改善掺脂肪族减水剂混凝土的保水性,将其与普通木质素磺酸钠减水剂复合掺加,收到了良好的效果。木质素磺酸钠减水剂为利用纸浆工业排出的废液生产的产品,是一种完全利废、减少水质污染源的绿色生态产品。众所周知,纸浆废液的直接排放对江、河、湖、海的水质污染十分严重[2]。

本文采用脂肪族与木质素磺酸钠接枝共聚制备高效减水剂,既节约了成本,降低了对环境的污染,也在一定程度上克服了普通脂肪族高效减水剂的缺点。

1 试验

1.1 原材料

丙酮,工业级,上海浦顺进出口有限公司;液碱(30%),工业级,新乡县龙峰化工有限公司;焦亚硫酸钠,工业级,新乡市洁神净化有限公司;甲醛(37%),工业级,新乡市新龙化工有限公司。

木质素磺酸钠减水剂,渭南高新区诚通工贸有限责任公司;脂肪族减水剂,河南科之杰新材料有限公司;水泥:天瑞牌P·O42.5水泥;粉煤灰:Ⅱ级;机制砂:细度模数3.0;石子:5~20 mm、5~31.5 mm连续级配碎石;水:自来水。

1.2 减水剂的合成方法

将一定量的丙酮、焦亚硫酸钠和水放入装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中,搅拌升温至50℃进行磺化。磺化一段时间后滴加甲醛,滴完甲醛后加入配好的木质素磺酸钠减水剂溶液(稀释至40%),再升温至80℃,恒温反应3.0 h,冷却至室温,即制得接枝共聚产物———脂肪族与木质素磺酸钠接枝共聚减水剂。

2 结果与讨论

脂肪族减水剂由甲醛、丙酮和亚硫酸氢钠在氢氧化钠的碱性溶液下,发生亲核加成反应与羟醛缩合反应共聚而成[3]。共聚反应分3步进行,首先是由甲醛和亚硫酸氢钠混合发生亲核加成反应,生成α-羟基磺酸钠;其次是由甲醛与丙酮发生羟醛缩合反应,生成的长链分子间又相互聚合生成高分子聚合物;最后是α-羟基磺酸钠接枝到羟醛缩合反应生成的高分子聚合物上,中断其聚合反应。

脂肪族减水剂与木质素磺酸钠减水剂的分子结构中均存在大量双键,在引发剂作用下,存在接枝共聚反应的可能。将木质素磺酸钠减水剂溶于水后以一定比例滴加进入脂肪族减水剂合成系统,使它们产生一定的共聚反应,得到了一种接枝共聚的减水剂。

2.1 保温时间对接枝共聚减水剂分散性的影响

其它试验条件不变,测试接枝共聚减水剂保温时间分别为2.00、2.50、3.00、3.25、3.75和4.00 h时的分散性。水泥300g,水87 g,减水剂(40%)掺量1.5%,试验结果如图1所示。

从图1可见,保温时间小于3.0 h时,掺接枝共聚减水剂水泥净浆流动度随保温时间的延长显著增大;当保温时间超过3.0 h时,净浆流动度趋于稳定。因而,确定保温时间为3.0h。

2.2 正交试验

对焦亚硫酸钠与丙酮的摩尔比、甲醛与丙酮的摩尔比、甲醛滴加时间、木质素磺酸钠减水剂用量对接枝共聚产物分散性的影响进行正交试验,试验结果及分析见表1。

注:木质素磺酸钠减水剂的用量为其它原材料折固后总和的百分比。

由表1可以看出,各因素对合成于减水剂分散性的影响由大到小依次为:甲醛滴加时间,焦亚硫酸钠与丙酮的摩尔比,木质素磺酸钠减水剂加入量,甲醛与丙酮的摩尔比。这是由于甲醛和亚硫酸氢钠能发生亲核加成反应,与丙酮能发生羟醛缩合反应,因而其对产物性能影响最大;焦亚硫酸钠与丙酮的摩尔比影响了由α-羟基磺酸钠接枝到羟醛缩合反应生成的高分子聚合物的聚合度,因而其对产物分散性的影响仅次于甲醛滴加时间;再者对产物分散性影响较大的是木质素磺酸钠减水剂的用量,因为它会影响到最终接枝共聚的聚合程度,因为甲醛与丙酮的摩尔比与产物没有直接对应关系,所以其对产物的影响最小。

通过上述正交试验及分析可以得出接枝共聚减水剂的最佳合成工艺参数为:n(焦亚硫酸钠)∶n(丙酮)=0.42∶1.00,n(甲醛)∶n(丙酮)=2.15∶1.00,甲醛滴加时间1.5 h,木质素磺酸钠减水剂用量10%。以下验证试验时,接枝共聚减水剂均按此配方进行合成。

2.3 接枝共聚减水剂对混凝土坍落度及抗压强度的影响

按表2的配合比拌制C30混凝土,3种减水剂(40%)掺量均为1.8%。混凝土的坍落度和抗压强度测试结果分别见图2和图3。图2、图3中,脂肪族为脂肪族减水剂(40%);复配产物为:m[脂肪族减水剂(40%)]∶m[木质素磺酸钠减水剂(40%)]=9∶1;接枝产物为按最佳合成工艺参数合成的减水剂。

kg/m3

从图2可以看出,接枝产物及复配产物在初始坍落度上较脂肪族本身都有提高,但接枝产物提高的效果更明显。从0.5 h坍落度损失看,三者损失的幅度差不多。因此可以看出,接枝共聚产物在一定程度上提高了减水率,且效果比直接复配更佳。

在混凝土的拌制过程中可以看到,用纯脂肪族减水剂拌制时混凝土颜色发黄,掺量高了容易泌水,使用河沙经常出现和易性不好的现象;而在其中掺入木质素减水剂后,和易性较好,混凝土的黏聚效果较好,且接枝减水剂的减水率较复配减水剂的高。

从图3可以看出,使用接枝共聚减水剂的混凝土其3 d抗压强度与使用脂肪族减水剂的3 d抗压强度大略相等,但二者明显高于使用复配减水剂的3 d抗压强度。而使用脂肪族减水剂和复配减水剂的混凝土28 d抗压强度大致相当,并且明显低于使用接枝共聚减水剂的混凝土的28 d抗压强度。由此可以看出,脂肪族与木质素磺酸钠减水剂接枝共聚减水剂的增强效果优于单一的脂肪族减水剂和脂肪族与木质素磺酸钠减水剂的物理复配产品。

3 红外光谱分析(见图4)

从图4可以看出,3447.96 cm-1处为羟基伸缩振动峰,2928.04 cm-1处为脂肪族分子链上的C—H键伸缩振动峰,1639.31 cm-1处为C=C的吸收峰由于接枝后的取代基不同造成其吸收峰的位置和强度不一样;1209.86 cm-1处为磺酸基吸收峰,1043.66 cm-1处为S—O收缩振动峰。因此,可以认为,脂肪族与接枝共聚产物都含有以下官能团:羟基、C—H键、C=C、磺酸基团及S—O键。

4 结语

(1)从正交试验可以得出接枝共聚减水剂的最佳合成工艺参数为:n(焦亚硫酸钠)∶n(丙酮)=0.42∶1.00,n(甲醛)∶n(丙酮)=2.15∶1.00,甲醛滴加时间1.5 h,木质素磺酸钠减水剂用量10%。

(2)掺接枝共聚减水剂及复配减水剂混凝土的初始坍落度较掺脂肪族减水剂均有提高,但接枝减水剂提高的效果更明显,从0.5 h的坍落度损失看,3种减水剂的保坍效果接近。因此可以看出,接枝共聚物在一定程度上提高了减水率并且效果比物理复配的更佳。

(3)掺接枝共聚减水剂的混凝土抗压强度与掺脂肪族减水剂的抗压强度相当,但二者明显高于掺复配减水剂的抗压强度。由此可以看出,脂肪族与木质素磺酸钠减水剂接枝共聚减水剂的增强效果优于单一的脂肪族减水剂以及脂肪族与木质素磺酸钠减水剂的复配产品。

参考文献

[1]Spiratos N,Jplicoeur C.21世纪混凝土化学外加剂发展趋势[C].刘月印,译.//CANMET/ACI.第六届超塑化剂及其它混凝土外加剂国际会议译文集.中国混凝土外加剂协会,译.法国尼斯:2001,9:1-11.

[2]邵艳霞,郗英欣.高效减水剂对水泥分散作用的研究[J].化学建材,2003(5):47-49.

木质素磺酸钙 篇9

关键词：纸浆废液,木质素磺酸盐,聚羧酸减水剂

造纸工业的废液污染是众所周知的,且目前已成为全球“六大”公害之一。而以纸浆废液中的木质素为原料经过磺化、缩合而成的木质素磺酸盐减水剂作为一种绿色减水剂,20世纪30年代已开始在美国研究和生产,具有坍落度损失较小和泌水小等优点,为纸浆废液的综合利用开辟了新的方向[1,2]。但是,鉴于木质素磺酸盐减水剂的基本性质和减水作用机理可知,该减水剂存在减水率低、引气性高等缺陷,这限制了木质素磺酸盐作为高效减水剂在混凝土中的应用,也影响了其自身价值的提高,在配制高性能混凝土时,无法达到工程要求[3,4]。同时,随着减水率更高、增强效果更优异的萘系、聚羧酸高效减水剂等的推广应用,木质素磺酸盐的应用地位一度严重下降[5,6]。这不仅是对国内“既有资源”的严重浪费,同时使得纸浆废液污染问题又开始变的严峻起来,因此,对木质素减水剂进行化学改性,提高其性能迫在眉睫。为此,国内外均致力于其改性研究,但效果仍不明显[7,8,9]。

针对上述问题,本文利用纸浆废液制备的木质素磺酸盐与聚羧酸减水剂中间体进行接枝共聚,制备了木聚羧酸减水剂,研究了其对混凝土性能的影响,为木质素减水剂的改性和推广应用提供了技术基础。此举不仅解决了木质素减水剂减水率低,缓凝严重等问题,还节约了减水剂成本,降低了纸浆废液对环境的污染,具有很好的经济价值和社会效益。

1 试验

1.1 原材料

木质素磺酸盐、聚羧酸中间体:某混凝土外加剂有限公司提供;液碱:30%Na OH溶液。

水泥:42.5 R普通硅酸盐水泥,江苏某水泥厂;砂:普通黄砂,细度模数为2.8;石子:粒径为5 mm~20 mm连续级配的石灰石碎石,来自江苏某采石场。

1.2 木聚羧酸减水剂合成工艺

将聚羧酸中间体加入到4口烧瓶中,加热搅拌至反应温度后,开始缓慢滴加木质素磺酸盐中间体,再恒温反应一段时间。反应完毕降至室温,加入30%Na OH溶液,中和p H值为7~9,所得红色透明的高分子共聚物溶液即为木聚羧酸减水剂。

1.3 试验方法

木聚羧酸减水剂对水泥的分散效果用水泥净浆流动度来衡量,水泥净浆流动度测试方法参照GB 8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法进行。混凝土试验参照GB 8076-2008混凝土外加剂进行。

2 试验结果分析

本文对影响木聚羧酸减水剂分散性的主要因素按照单因素法进行研究,包括木质素减水剂与聚羧酸减水剂的质量比、反应温度。在最佳合成工艺条件的基础上,研究了木聚羧酸减水剂对混凝土性能的影响,并与聚羧酸减水剂和冷复配减水剂(木质素磺酸盐和聚羧酸盐物理复配合成)进行了对比,其中混凝土配合比为C∶S∶G=1∶1.97∶3.33,C=330 kg/m3,用水量根据坍落度来进行调整。

2.1 质量比对减水剂分散性的影响

由图1可以看出,木质素磺酸盐与聚羧酸中间体不同的质量比对产品性能影响较大,质量比为25%时,木聚羧酸减水剂的分散性最佳。这是由于初期木质素磺酸盐含量过低,容易使反应速度加快,分子量分布不均匀,分散性能较差;随着质量比的增加,活性点增加,用来参加反应的中间体数量增多,可以形成更多的支链结构,空间位阻效应得到充分发挥,减水剂的分散性增强;但质量比太高时,易于产生凝胶化现象,反应不易进行,减水剂分散性急剧下降。

2.2 反应温度对减水剂分散性的影响

本文针对木质素磺酸盐与聚羧酸中间体接枝共聚的反应温度选取90℃,95℃,100℃,105℃,110℃进行试验,结果见图2。

由图2可知,温度较低时,达不到反应要克服的活化能,转化率低,产物的分子质量较小,合成的木聚羧酸减水剂分子结构不合理,所以水泥净浆初始流动度值较低,分散性较差。随着反应温度的增加,分散性能增强,当反应温度为105℃时,减水剂分散性最佳。随着温度继续升高,木聚羧酸减水剂的分子量增大,发生凝胶现象,会产生其他副反应,使分散性能和减水性能变差。综上考虑,聚合反应温度为105℃最佳。

2.3 木聚羧酸减水剂对混凝土性能的影响

2.3.1 减水剂对混凝土减水率及泌水性的影响

混凝土拌合物及试样制备、减水率及泌水率的测量和计算方法均按照GB 8076-2008进行(掺量均为0.5%),测量计算后的结果见表1。

%

从表1中可以看出,掺木聚羧酸减水剂的混凝土减水率高于掺聚羧酸减水剂和冷复配减水剂,其中木聚羧酸减水剂在掺量为0.5%时的减水率为31.3%。混凝土在掺入不同减水剂以后,泌水现象都得到了明显的改善,聚羧酸减水剂、冷复配减水剂,木聚羧酸减水剂的泌水率比分别为40.3%,28.6%,29.9%,其中木聚羧酸减水剂的泌水率比不掺减水剂的基准混凝土减少了70.1%,具有良好的保水性。

2.3.2 减水剂对混凝土坍落度的影响

混凝土坍落度损失是评价高性能混凝土的一项重要指标,直接影响到混凝土的工作性和施工质量。参照GB 8076-2008,分别测定了不同种类的减水剂对混凝土坍落度损失的影响(掺量均为0.5%),结果如图3所示。

图3表明,不掺减水剂的基准混凝土的初始坍落度较小,坍落度保持性也不好,30 min后基本没有坍落度。掺聚羧酸减水剂、冷复配减水剂和木聚羧酸减水剂的混凝土初始坍落度都在210 mm以上,30 min后,混凝土坍落度都迅速降低,90 min时,掺聚羧酸减水剂和冷复配减水剂的混凝土坍落度都低于75 mm,基本上失去流动度,但掺木聚羧酸减水剂的混凝土坍落度仍保持在110 mm以上,具有良好的工作性能。主要是由于减水剂分子结构不同,木聚羧酸减水剂不仅含有缓凝基团,还具有长的支链,形成的梳形结构在混凝土拌合物中产生较大的空间位阻效应,阻止了水泥颗粒间的絮凝。梳形结构的立体排斥力保持了分散系统的稳定性,有效地控制坍落度损失,因此木聚羧酸减水剂的混凝土坍落度保持性优于聚羧酸减水剂和冷复配减水剂。

2.3.3 减水剂对混凝土抗压强度的影响

参照GB 8076-2008分别对基准样品及掺有不同减水剂的混凝土的抗压强度进行测定,并将同一龄期的抗压强度与基准样的抗压强度进行对比(掺量均为0.5%),结果见图4。

从图4可以看出,掺不同减水剂的混凝土各龄期强度均比基准混凝土各龄期的强度有大幅度的提高。而木聚羧酸减水剂的3 d抗压强度比较小,这是由于木聚羧酸减水剂有效延缓了水泥早期水化,阻碍了浆体初始结构的形成与发展。随着水泥水化反应的进行,水化产物之间得到充分的穿插、搭接和填充,使水泥水化充分,结构密实。所以木聚羧酸减水剂7 d,28 d强度分别达到46.9 MPa,52.6 MPa,相比聚羧酸减水剂和冷复配减水剂,都有一定的提高。由此可以看出,木聚羧酸减水剂对混凝土后期强度的增强效果优于聚羧酸减水剂和冷复配减水剂。

3 结语

1)利用单因素法,对木质素磺酸盐和聚羧酸盐的接枝工艺参数进行优化调整,结果表明,木质素磺酸盐与聚羧酸盐的质量比25%,反应温度105℃时制备的木聚羧酸减水剂的分散性能最佳。

2)在对混凝土工作性能的研究中发现,木聚羧酸减水剂对混凝土拌合物的减水效果明显,掺量为0.5%时,减水率可达31.3%;泌水小,具有良好的保水性;与聚羧酸减水剂、冷复配减水剂相比,掺木聚羧酸减水剂的混凝土的坍落度损失较小,具有高保坍性。

3)与基准样品对比,掺入不同减水剂的混凝土强度在不同龄期均有明显提高,其中木聚羧酸减水剂的3 d,7 d,28 d抗压强度分别为29.5 MPa,46.9 MPa和52.6 MPa,后期抗压强度均高于聚羧酸减水剂和冷复配减水剂,对混凝土后期强度的增强效果优于聚羧酸减水剂和冷复配减水剂。

参考文献

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[8]黄波.草本纸浆黑液制备减水剂研究[J].中国建材,2007(1):85-86.

木质生活纯朴回归 篇10

木头最诱人的应该是其自然的纹理，紧密、疏朗、稳重各不相同，在眼前展现出丰富的层次。正因为此，当那些新生材料，如玻璃、金属、塑料不断地轮回时，木质家具一直在人们心目中保留着重要位置。而在那些家具设计师看来，木除了外表的层次感和自然感外，更有一种内涵和独特气质，近几年来，许多大品牌在材质的使用上逐渐开始回归木头，不仅仅是因为复古风的盛行，更是因为木这种材质越来越稀少，木质的使用更能代表一种身份和态度。回归与眷恋、纯朴与真诚，游离在乡村与城市之间，享受透过窗户射进来的温暖阳光，享受原木散发的淡淡清香，享受一种优雅的木质生活。

生活在淡淡木香中

木质材料或许更适合这个需要清新感的季节，对于家来说，木质内里的实在比外在的美观也许更值得人留恋，也更能经得起时间的打磨，成为有关家的记忆里最温馨的片段。用木材质打造的空间，呈现出明快的健康意味，居家生活也变得生机勃勃起来。

木质也许是最早介入人们家居生活的材料，想来最根本的原因在于它的容易加工，松软的天性使它造型的空间弹性很大。而与此同时，人们也发现了它的其他优点——隔温、耐用，而且气味芳香。作为最原生态的环保材质，木材有着经过干百年进化生成的纹理和接近自然的本质，这种出自天然的古老材质时刻给人一种干净、清新的舒适感觉。

展示丰富的层次和纹理

对于木来说，最诱惑人的应该就是其自然的纹理，因为树种的不同而带有不同的颜色和纹理，可以让人很容易地找到木色的“黑、白、灰”，即使不加漆色也层次分明，紧密、疏朗、稳重、轻松各不相同，在人们的眼前展现出丰富的多层次的美感，变化无穷。正因为此，当那些新生的材料，如玻璃、金属、塑料不断地被应用到家具设计中的时候，木质家具仍然在人们心目中保留了重要位置，特别是当前倡导自然主义的家居生活态度里，木质的生活就意味着原始、环保、亲近自然。

而在那些家具设计师看来，木这种材料除了外表的层次感和自然感外，更有一种内涵和独特的气质，这种气质是与生俱来的，是那种从原始森林带来的清新感。

体现崇尚自然的态度

近几年来，许多大品牌在材质的使用上又逐渐开始回归，不仅仅是因为复古风的盛行，更是因为木材质越来越稀少，木质的使用能代表一种身份和态度。家具设计在经历了材质的升级和替换后，仿佛又走回了最初，人们对于木质天然的留恋让设计师们将环保和崇尚自然有机结合，板材的出现也是一大潮流，可以说，这种转换对木质是一个良好的继承，也使木质家具的造型开始变化多端。

对于室内设计来说，自然主义和极简的盛行更是让木质大量进入到居室装饰中，饰面板和各类木质材料都成为装饰的主流，也是因为木质的天然感和独特气质。作为一种天然的材料，当前使用的木质尽管有一定的人工加工，但是依然环保、生动和自然。对于木质的使用代表着一种生活态度，用木桶做浴缸、使用木质的小马扎、将一堆山林里的木棍捆在一起作为小茶几……不需要使用太多的木材，但是将创意和灵感同木结合，这更是当前倡导的木质生活理念。

木质素磺酸钙 篇11

1 资料和方法

1.1 临床资料

选择我科2013年1月-2014年6月有骨缺损存在的骨折患者48例, 其中男31例, 女17例, 年龄18~57岁, 平均年龄45岁。骨折类型包括桡骨远端骨折25例, 跟骨骨折23例, 随机分为磷酸钙组25例和硫酸钙组23例, 受伤至手术间隔时间为4~76h, 平均时间20h。两组患者在性别、年龄、骨折类型等方面无显著差异 (P<0.05) , 具有可比性。

1.2 手术方法

根据患者的骨折类型选择不同的手术和固定方式, 并在术前就预估骨缺损所需的填充材料用量, 准备好医用磷酸钙和硫酸钙材料。在手术过程中, 对开放复位的骨折, 直接进行填充, 而闭合复位则在外固定完成后再进行填充材料的注射, 两种材料均要尽量严密的填充。手术置入的合成材料在3~5ml左右, 不超过10ml。

1.3 疗效观察

记录两组患者的骨折愈合时间、替代物吸收时间及临床不良反应, 进行统计分析。

1.4 统计学方法

采用SPSS17.0统计软件进行分析, 应用fisher确切概率法检测, P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 两组各观察指标比较

术中两组使用磷酸钙或碳酸钙的量均为3~5ml, 无显著差异, 硫酸钙组在2个月内吸收80%, 3个月内完全吸收, 而磷酸钙组在4~6个月吸收率为70%, 10~12个月吸收90%, 硫酸钙组吸收速度明显快于磷酸钙组;两组均在1~2个月内出现骨痂。

2.2 两组不良事件发生情况比较

硫酸钙组有1例桡骨远端骨折术后2个月内出现下陷, 与调整外固定支架有关;磷酸钙组出现1例伤口渗出, 经换药处理未发生感染, 其余患者均恢复良好, 无不良反应发生。

3 讨论

骨的填充和移植是治疗骨折后骨缺损的重要手段, 由于自体骨的缺乏和异体骨、异种骨可能发生的过敏反应以及感染或继发性骨折的缺点, 人工替代骨材料的研究不断深入, 越来越多的人工材料应用于临床, 其中包括高分子材料、生物陶瓷以及含有BMP的具有骨诱导活性的材料。在骨缺损的骨替代治疗中, 其替代材料的选择主要考虑生物相容性、支撑强度、降解速度以及骨诱导活性等方面的因素。硫酸钙在上述各方面均优于磷酸钙[2]。

在缺损范围较大的骨折塌陷治疗中, 植骨的填充是最常用的方案, 在填充的过程中需要确保严密, 从而保证骨折的断端能够完全接合, 磷酸钙颗粒是常用的填充物, 但对于形态欠规整的缺损而言, 颗粒物对缺损部位常不能充分填充, 此时应用硫酸钙粉末就能够完全适应不规则的缺损区域, 凝固时间短, 承重快, 国外也有学者研究认为, 使用硫酸钙粉末进行填充对缩短手术时间, 减少感染的发生具有独特的优势[3]。硫酸钙在组织内的吸收要明显早于磷酸钙, 本文结果表明, 80%的硫酸钙材料在2个月内都能被吸收, 因此在外固定支架需要调整的患者中, 应尽量在2个月以内进行调整, 避免因为固定支架的调整而出现坍塌和移位。人工合成的硫酸钙和磷酸钙在生物相容性方面都具有良好的表现, 尚无文献报道发生生物排斥的案例, 本文中磷酸钙组出现1例磷酸钙伤口的渗出, 考虑与磷酸钙颗粒的流出对组织产生刺激作用, 导致炎症反应相关, 在进行积极的换药处理后愈合, 无严重不良事件的发生, 可见上述两者的安全性均较好。

另外, 是否具有骨诱导效应也是人工骨替代材料的重要素质之一。虽然没有明确的临床证据, 但国外学者在实验中发现硫酸钙对骨缺损部位多种新骨形成的生物因子具有促进作用, 包括BMP、IgG、PDGF和TGF-p, 可能具有一定的骨诱导作用, 能更好地促进骨折愈合[4]。

本文中两种人工合成材料在骨移植中均具有较好的填充效果, 两组均在1~2个月出现骨痂, 无明显差异。有研究认为, 骨填充材料的吸收、骨痂以及新骨的生成是同时发生的, 因此其稳定性可以得到保证[5]。

综上所述, 医用磷酸钙和硫酸钙在骨缺损治疗中都可以作为骨替代, 填充效果好, 配合辅助的内固定或外固定能够起到较好的固定作用, 使用安全, 副作用小, 两者都是对骨缺损进行骨替代的良好材料。

摘要：目的:探讨人工合成的医用硫酸钙和磷酸钙在骨缺损创伤中进行骨替代治疗的临床疗效。方法:选择我科2013年1月-2014年6月有骨缺损存在的骨折患者48例, 随机分为磷酸钙组25例和硫酸钙组23例, 进行手术固定治疗, 比较两组患者的骨折平均愈合时间、替代物吸收时间及不良反应。结果:术中两组使用磷酸钙或硫酸钙的量均为35ml, 硫酸钙组在2个月内吸收80%, 3个月内完全吸收, 而磷酸钙组在46个月吸收率为70%, 1012个月吸收90%, 硫酸钙组吸收速度明显快于磷酸钙组;两组均在12个月内出现骨痂;硫酸钙组出现1例桡骨远端骨折术后2个月内下陷, 与调整外固定支架有关;磷酸钙组出现1例伤口渗出, 经换药处理未发生感染, 其余患者均恢复良好, 无不良反应发生。结论:医用磷酸钙和硫酸钙在骨缺损治疗中都可以作为骨替代, 填充效果好, 配合辅助的内固定或外固定能够起到较好的固定作用, 使用安全, 副作用小, 两者都是对骨缺损进行骨替代的良好材料。

关键词：医用磷酸钙,医用硫酸钙,骨替代

参考文献

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