螯合材料

螯合材料（共7篇）

螯合材料 篇1

0 引言

偕胺肟螯合材料是指含有-C(NOH)NH2结构的螯合材料,由于其羟胺肟基和氨基都有孤对电子,而金属阳离子的价电子轨道是空的,因此易与金属离子起螯合作用。现已发现偕胺肟螯合材料对诸如Au3+、Cr6+、Cu2+和稀土金属离子有很好的吸附效果,在海水提铀、贵金属提取、湿法冶金、废水处理方面有着非常广阔的应用前景。

1 偕胺肟基螯合材料分类

根据其基体不同,可以分为偕胺肟螯合树脂、纤维、玻璃、硅胶和生物材料等,其中,偕胺肟螯合纤维、树脂由于其比表面积大、易于吸附和脱附等优点,应用最为广泛。由于偕胺肟基团都是由腈基转化而来,因此制备含有腈基化合物便成为合成所需材料的关键步骤。

1.1 偕胺肟螯合纤维合成方法及改进

1.1.1 聚丙烯腈(PAN)纤维直接合成

聚丙烯腈纤维上的氰基是具有很强功能潜力的基团,通过氰基的化学转化反应,可以得到偕胺肟螯合纤维,早在1963年,美国的Fetscher[1]就通过将聚丙烯腈纤维与羟胺的水溶液或醇溶液作用制备了偕胺肟基纤维材料,并指出这些材料对U等元素具有较高的选择性和吸附量。

Khalid Saeed[2]将聚丙烯腈纳米纤维膜进行了化学改性,结果表明改性后的聚丙烯腈纳米纤维膜对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)吸附符合Langmuir等温线。对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的饱和吸附量分别为52.70mg/g和63.45mg/g,并证实了该吸附行为为单层吸附,吸附饱和的纳米纤维膜经过1 mol/LHNO3溶液处理1h后,90%以上的金属离子可以得到洗脱。

李玉泉等[3]以聚丙烯腈纤维为原料,加入羟胺试剂,将腈基转变为偕胺肟基团,使聚丙烯腈纤维改性成含有偕胺肟基团的螯合纤维。探讨了聚丙烯腈纤维改性的工艺参数,结果表明:聚丙烯腈在温度为65~75℃,pH值6~7的羟胺溶液中反应3h,螯合纤维产率最高达到41%。

1.1.2 引发接枝法

用引发剂引发,通过高锰酸钾引发在纤维上接枝丙烯腈,然后将腈基转化为偕胺肟[4],另外,刁彩虹等[5]将PAN纤维在乙二醇稀释的三乙四胺体系内先行交联,然后用腈胺水溶液进行功能团转化,也可制得偕胺肪基鳌合纤维。以聚乙烯醇缩甲醛纤维(维纶纤维PvF)为基体的吸附材料,采用四价锰盐引发丙烯腈(AN)在PvF上接枝共聚[6],经胺肟化反应使接枝在PvF基体上的聚丙烯腈的腈基转化为偕胺肪基,可制备出偕胺肟功能基含量较高,对重金属离子和铀离子有较好选择性的螯合纤维。

1.1.3 辐射接枝法

以聚丙烯(PP)为骨架,采取预辐照接枝和胺肟化反应可以制得PPAO螯合纤维(见图1)[7],在一些研究中发现,在聚丙烯上除接枝丙烯腈单体外同时还接枝丙烯酸类单体,这可以提高螯合纤维极性并增强产物的螯合性能[8]。研究表明,在聚丙烯接枝丙烯腈的反应中,由过氧化物和自由基共同引发时,接枝率和接枝速率两者都随预辐照剂量的增加而增大。但是如果接枝AN的预辐照剂量过大,会导致纤维裂解,从而影响胺肟基团的含量。但剂量过小,会导致接枝率低、胺肟化产物的吸附容量小。

1.2 偕胺肟螯合树脂的合成

与偕胺肟螯合纤维不同,偕胺肟螯合树脂以苯乙烯为单体,二乙烯苯为交联剂在搅拌下进行悬浮共聚,可制得不同大小的白色褐色的球状物(一般为直径0.5~1.25mm),该球状物一般为螯合树脂的基体,该基体经过进一步反应可以获得多种偕胺肟螯合树脂。

1.2.1 由氯球接枝制备偕胺肟螯合树脂

球状物基体经过氯甲基化反应后被称为“氯球”。偕胺肟树脂的制备方法除了主体骨架的选取不同外,但一般分为三个步骤:第一步是制备氯球树脂;第二步是合成偕胺肟中间体氰基树脂,胺化和氰基化;第三步是将中间体进行偕胺肟化。

Xiaojie Ma等[9]以氯球(CMPS)为基体,与二氰二胺(DCDA)反应,生成带有多胺基和腈基的螯合树脂(PS-DC-DA),PS-DCDA被证实对Hg(Ⅱ)有很好的螯合作用,且在Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)同时存在下有很好的选择性。后来他们在此基础上对PS-DCDA进行了偕胺肟化,得到偕胺肟化螯合树脂(PSGA)[10]。具体合成路线如图2所示。

当初始Ag(Ⅰ)离子浓度低于400mg·L-1时,PSGA在pH全范围内对Ag(Ⅰ)都可吸附,Ag(Ⅰ)吸附饱和后,用6mol/L的盐酸解析能达到87%以上,在Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)离子存在的条件下,也能优先选择性吸附。

1.2.2 接枝法合成偕胺肟螯合树脂

文献[11,12]发现带有2个偕胺肟基与带1个偕胺肟基团的螯合材料相比,更容易对溶液中含量极低的金属离子吸附。Akka?Kavakl将异丁基甲基丙烯酸进行悬浮聚合得到800~1500μm的珠体(PIBMA),对该珠体进行辐射处理,并与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)偶联,再与二氰二胺反应,最后胺肟化得到改性微球(P-GMA-AO),反应路线如图3所示。

偕胺肟基团作为一种特殊的结构,比亚氨基或硫代氨基[13,14]对铀离子有更好的吸附性能及选择性[15,16,17,18],文献[12,19,20]对偕胺肟螯合树脂研究做了大量的工作,证实偕胺肟材料对Hg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)吸附量比较大,聚丙烯酰胺N本身带有孤对电子,能起到一定的螯合作用,因此文献[21-24]从丙烯酰胺开始,逐步合成得到带有偕胺肟螯合树脂,合成线路如图4所示。

1.2.3 其他共聚物树脂的偕胺肟化

由于酯基上的氧也有孤对电子,含有酯基的偕胺肟螯合树脂有一些特殊的性能,Xin Liu等[18]以甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈为原料,通过悬浮聚合合成了AN/MA共聚物,再经过偕胺肟化得到(AO AN/MA)共聚物,测试其10h的动态吸附能证实了对Hg(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)有较大吸附能力,尤其是Hg(Ⅱ)。

苏玉琴等[25]以丙烯腈(AN)-二乙烯基苯(DVB)交联骨架,制备了具有偕胺肟基团的大孔螯合树脂(图5),表征了其结构和形貌,并用于拜耳溶液中镓的吸附。研究了二乙烯苯含量、油相稀释剂种类及用量、第三单体、胺肟化反应条件对树脂吸附镓的性能的影响。结果表明,螯合树脂的吸附性能随DVB含量增加先增加后降低,DVB含量为8%(质量分数)时吸附性能最好,选用60%(质量分数)甲苯和30%(质量分数)航油作油相稀释剂,树脂的吸附率最大,分别为46%和52%,添加少量(2%)第三单体甲基丙烯酸甲酯使树脂吸附率提高到57%,文献[26,27]报道也证实了加入第三单体可以改进偕胺肟树脂的吸附量。

刘梅等[28]制备了含偕胺肟树脂/TiO2有机-无机杂化材料,从表观上对两种材料的力学性能进行比较,得出杂化后的材料的力学性能明显提高,但对铀的吸附量相差不大。

1.3 偕胺肟螯合硅胶材料的合成

Baojiao Gao[29,30,31]研究团队以γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(MPS)为硅烷偶联剂,对硅胶表面进行了接枝,然后再与丙烯腈(AN)聚合,合成了含有腈基的硅胶材料(PAN/SiO2),然后与盐酸羟胺反应转化成硅胶偕胺肟螯合材料(PAO/SiO2),对Pb2+和Cu2+吸附的饱和穿透值可达到12g/100g和10g/100g,PAO/SiO2材料对重金属离子的吸附具有选择性,其顺序为Cu2+Ni 2+>Pb2+>Cd2+,合成路线见图6。

Jie Chen等[21]以硅胶为原料使用Heterogeneous和Homogeneous两种方法合成了硅胶接枝偕胺肟螯合材料SG-HE-AO和SG-HO-AO,合成路线见图7。结果发现其偕胺肟含量分别为1.28mmol/g和0.77mmol/g,证实Heterogeneous法更容易将腈基基团接枝到硅胶上,吸附动力学显示从5~35℃升温对吸附有利。在Hg(Ⅱ)-Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)-Ag(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)两相体系中,SG-HE-AO和SG-HO-AO偕胺肟螯合材料对Hg(Ⅱ)都能表现出选择性优先吸附。

后来,他们将原料三甲氧基氨丙基硅烷改成三甲氧基巯丙基硅烷[32],用两种方法逐步合成了偕胺肟螯合树脂SG-HE-S-AO和SG-HO-S-AO,合成路线如图8所示。通过对Hg(Ⅱ)的吸附测试表明,其吸附在pH=3左右出现了最低值,作者分别用Langmuir和Freundlich等温模型来分析实验数据,发现Langmuir模型更为接近,以5%的硫脲溶解于0.5mol·L-1 HNO3作为解析液,极易被洗脱。

1.4 偕胺肟螯合生物材料合成

除了以纤维、树脂、硅胶为基体材料外,自然界本身一些生物材料对重金属具有吸附螯合作用,这些材料相对安全、成本低、易于获得且工艺操作简单[33,34,35]。Arameh Masoumi[36]以伊朗黄蓍胶(ITG)为基体材料,利用其多聚糖的结构和丙烯腈反应,得到含有腈基的材料(ITG-g-PAN),最后偕胺肟化,生成偕胺肟螯合材料(ITG-g-PAO)。合成路线参见图9。根据Langmuir吸附等温线发现对Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)的吸附量分别为100.0 mg/g、76.92 mg/g、71.42mg/g和66.67mg/g,且吸附选择性也遵循该顺序。

M.J.Zohuriaan-Mehr等[37]以生物材料羟甲基纤维素(CMC)为基体,用硝酸铈铵作引发剂,丙烯腈进行改性,然后偕胺肟化得到改性偕胺肟材料(ITG-g-PAO),研究发现该材料与普通的人造的或多聚糖树脂相比,对金属离子吸附量更大,吸附速率更高,开发人员认为该材料可能是潜在的高效生物友好型螯合树脂。

2 展望

由于偕胺肟螯合材料优良的金属螯合性能,偕胺肟材料已被广泛应用在化工、材料、水处理[9,10,11,12]等行业当中。早期偕胺肟产品被用于海水提铀[15,16,17,18],后来又陆续开发提取其他贵金属[19,20,21,22,23]、分析试剂、萃取剂、浮选剂等方面的应用。近年来又有学者将偕胺肟材料用于药物以及半导体清洁等方面。

偕胺肟螯合材料应用最为广泛的为偕胺肟螯合树脂,如其中螯合树脂已经应用于湿法冶金,国内牌号为蓝深LS-8000树脂已经替代国外Purolite D4020 树脂,在拜耳母液提取镓,金属离子选择性高、吸附速度快、易洗脱,容易再生等优点,成为螯合树脂中的新兴品种。近年来,由于石油资源的短缺,新兴起的生物偕胺肟螯合材料也是另外一个发展方向。综合来看,偕胺肟基螯合材料的发展方向应该为:完善现有偕胺肟基螯合材料的生产工艺;开发生物偕胺肟基螯合材料,从中找寻成本低廉、吸附性能高效的产品,并拓宽偕胺肟基螯合材料在其它领域中的应用范围。只有做好上述两个方向,偕胺肟基螯合树脂才能更好地为化工、材料等行业的发展做出贡献。

摘要：偕胺肟的特殊结构使其可以交换吸附诸多重金属离子,且具有高选择性和大吸附量。综述了以纤维、树脂、硅胶以及生物材料为基体的偕胺肟螯合材料的研究进展,详细论述了其合成方法与路径及应用,对偕胺肟螯合材料的研究现状进行了评述,展望了偕胺肟螯合树脂的应用前景。

关键词：偕胺肟基,螯合树脂,重金属离子

螯合材料 篇2

螯合树脂是一类含有配位基团的功能高分子材料,对金属离子的吸附容量及吸附选择性是衡量其吸附性能的重要指标。聚醚型螯合树脂由于对某些贵、重金属离子具有良好的吸附性能而得以广泛的研究。如:陈义镛等[1]合成了六种含有乙二醇、多甘醇及甘醇单醚功能基的树脂,该类树脂对Au(Ⅲ)均表现出较高的吸附容量且洗脱率可达95.8%以上;张超灿等[2,3]合成出一系列的以聚环氧氯丙烷为主链、侧链含芳香基的聚醚型螯合树脂,并研究了它们对Au(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附性能,结果表明该类树脂对Au(Ⅲ)和Hg(Ⅱ)有较好的吸附选择性;刘静等人[4]采用超声波法合成了以聚醚为主链、羧基为端基的苯乙烯系螯合树脂,探讨其对6种稀土金属离子的吸附特性,并对La(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)进行了满意的分离;郑敏等[5]合成出具有液晶性的聚醚型螯合树脂,为改善树脂的亲水性能,将其与非离子表面活性剂(OP-10)复配,复配后的树脂亲水性明显增强,并且OP-10添加量为2%时效果最佳。此外,含有氮杂环,如吡咯、卟啉、咪唑和吡唑等结构的高分子螯合剂也是一类重要的螯合树脂。因为当氮原子处在杂环上时能表现出较强的配位能力[6],对过渡金属离子特别是对贵、重金属离子具有良好的吸附性能,故此类树脂在分析化学、湿法冶金、污水处理、海洋资源利用等领域有着广泛的应用价值[7]。

基于以上的研究,本文设计并合成了一类以聚环氧氯丙烷为主链,芳香侧基末端含吡咯配位基的聚醚型螯合树脂,将聚醚和吡咯基的优良配位性能结合起来,同时借助于芳香侧基的空间位阻及有序排列,以期提高螯合树脂的吸附选择性,为研究开发对金属离子具有高专一性的新型高分子分离吸附材料提供一些有价值的参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

联苯二酚(CP):北京杨村化工有限责任公司,经80%甲醇水溶液重结晶后使用;二溴己烷,二溴丁烷,二溴乙烷(CP):无锡奥灵特清洗剂科技有限公司,重蒸后使用;吡咯(CP):国药集团化学试剂有限公司,重蒸后使用;氢化钠:上海盈元化工有限公司,进分,含量:60%;乙醇钠(CP):国药集团化学试剂有限公司;四丁基溴化铵(TBAB):国药集团化学试剂有限公司,AR;聚环氧氯丙烷(Aldrich公司,Mn=700,000g/mol):经氯仿溶解-甲醇沉淀法提纯后使用;四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇等试剂均为分析纯,用前按标准方法提纯。硝酸镁、硝酸铜、硝酸镉、硝酸锌、硝酸汞、硝酸铅、硝酸钴、六次甲基四胺、冰乙酸、乙酸钠、氨水、氯化铵、EDTA等均为分析纯试剂,未经提纯直接使用。

Nicolet-170SX型红外光谱仪(美国),KBr固体压片;Varian-MercuryVX-400H核磁共振仪(美国),以CDCl3作溶剂,TMS为内标;THZ881型振荡器(深圳天南海北实业有限公司)。

1.2 合成

树脂的合成路线及结构式如下图1所示:

中间产物4’-(n-溴代烷氧基)-4-羟基联苯nC(n=6,4,2)的合成方法参见文献[8],N-[n-(4’-羟基联苯氧基)烷基]吡咯nCP(n=6,4,2)的合成方法参见文献[9],nCP与聚环氧氯丙烷的接枝产物HPnCP(n=6,4,2)的合成方法参见文献[10]。

各中间产物及目标产物的熔点及产率如下表1所示:

1.3 吸附

1)树脂静态最大吸附容量的测定

准确称量50mg的树脂,加入浓度约为0.05mol/l的金属离子溶液20ml,室温下经振荡4h-静置12h-再振荡2h后,过滤出树脂,用EDTA法标定溶液的金属离子浓度,根据吸附前后金属离子浓度的变化,依下式(1)计算吸附量:

Q=(C0-C)×V/W

(1)式中Q为吸附量(mmol/g),C0,C分别为吸附前后金属离子的浓度(mol/l),V为金属离子溶液的体积(ml),W为树脂的干重(g)。

2)等温吸附树脂的等温吸附是指在一定的温度下,研究不同的金属离子浓度对吸附量的影响,确定最佳吸附条件和理论最大吸附量,同时对吸附机理进行初步的探讨。在恒定的温度(20℃)及pH值为5的条件下,分别考察了Co(II)和Cd(II)的溶液浓度对HP4CP和HP2CP树脂吸附性能的影响,然后以平衡浓度C为横坐标,吸附量Q为纵坐标,作Q-C曲线。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺的改进

中间产物4C与2C的合成方法是参照4’-(6-溴代已氧基)-4-羟基联苯(6C)的合成。联苯二酚在碱的催化下与二溴烷烃发生Williamson醚化反应,反应以联苯二酚的酚钠色(绿色)消失同时反应体系由碱性呈微酸性为终点。从反应液绿色消失所需时间来看,与二溴己烷反应最快:大约4hr反应体系便由绿色变为白色浑浊,二溴丁烷、二溴乙烷依次约需7hr、9hr,且加量分别是联苯二酚的1.2倍、1.4倍方可。由此可见,二溴烷烃的活性次序依次为:二溴己烷>二溴丁烷>二溴乙烷,即烷基链越长越易发生反应,因为Williamson醚化反应为双分子亲核取代反应(SN2历程),在SN2历程中,作为亲核试剂的酚氧负离子是从离去基团(Br-)的背面进攻碳原子的,空间位阻效应起主导作用,若二溴烷烃的另一端溴原子离彼端受进攻的碳原子越近,由于溴原子体积较大,所以空间位阻越大,越不利于酚氧负离子的进攻,反应就越慢。

中间产物n CP采用nC与吡咯钠盐反应制得,其合成方法是模拟文献[9]中关于N-[6-(4-氰基联苯氧基)己基]吡咯的制备,而没有采用已有报道[12]先用二溴烷烃与吡咯反应生成中间产物N-(ω-溴烷基)吡咯,再与联苯二酚反应生成nCP的合成路线,考虑到已有的工艺路线制备nCP产率比较低且提纯较为复杂。

2.2 产物的结构表征

分别以4C,4CP和HP4CP的IR和1H NMR谱图为例,分析如下:

2.2.1 IR分析

图2为4C,4CP和HP4CP的IR谱图

经分析,图2中各IR吸收峰的归属如下:

4C:3411cm-1(O-H,aromatic);3007,3043,3070cm-1(C-H,aromatic);2928,2868cm-1(-CH2-);1610,1502,1474cm-1(C=C,aromatic);1251cm-1(phO-CH2);648,568,515cm-1(C-Br)。

4CP:3390cm-1(O-H,aromatic);3036,3069cm-1(C-H,aromatic);2927,2869cm-1(-CH2-);1609,1501,1473cm-1(C=C,aromatic);1246cm-1(ph-O-CH2);3100cm-1(C-H,pyrrole);727cm-1(C-H,pyrrole)

HP4CP:3035,3066cm-1(C-H,aromatic);2927,2870cm-1(-CH2-);1607,1499,1471cm-1(C=C,aromatic);1242cm-1(ph-O-CH2);3097cm-1(C-H,pyrrole);725cm-1(C-H,pyrrole)。

从图2中可以看出,4CP的IR谱图中,在3100cm-1以上及727cm-1附近处分别出现吡咯环的C—H伸缩振动及摇摆振动峰,说明吡咯确已取代了4C中的端基溴原子;HP4CP的IR谱图中,3390cm-1附近处的酚羟基峰消失,说明4CP确已接枝到HPECH中去。

2.2.2 1H NMR分析

图3为4CP和HP4CP的1H NMR谱图:

经分析,图3中各1H共振峰的归属如下:

4CP(δ,ppm):7.463-6.867(8H,aromatic);7.263(1H,CHCl3);6.683(2H,pyrroleα-H);6.155(2H,pyrroleβ-H);4.766(1H,-phOH);3.990(2H,-ph OCH2-);3.958(2H,-CH2N-);1.216-2.001(4H,-(CH2)2-)。

HP4CP(δ,ppm):7.432-6.909(8H,aromatic);7.261(1H,CHCl3);6.681(2H,pyrroleα-H);6.154(2H,pyrroleβ-H);3.400-4.400(2H,-phOCH2-;2H,-CH2N-;3H,-CHOCH2-;2H,-CH2Cl);1.978-1.644(4H,-(CH2)2-)。

对比4CP的1H NMR谱图,发现在HP4CP的1H NMR谱图中,δ=4.766ppm处酚羟基上的H峰(1H,-phOH)消失,说明4CP确已接枝到HPECH中去。

2.3 树脂对单个金属离子的吸附性能

常温下静态法分别测定了三种树脂对Mg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)的吸附容量,测试结果如下表2所示:

吸附条件:树脂除对Mg(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附分别是在pH=10和pH=4下进行外,对其余金属离子的吸附均是在p H=5下进行。

由表2可见,三种树脂对Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)均有着较高的吸附容量,对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Co(Ⅱ)有着中等的吸附容量,而对Mg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附容量则较低,表现出较好的吸附选择性。经进一步研究发现:在树脂具有较高或中等吸附容量的金属离子中,HP4CP的吸附容量一般均大于HP2CP,而在树脂具有较低吸附容量的金属离子(Mg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ))中,情况则相反。这由此可以反映出两种树脂化学结构上的差异对吸附性能的影响:HP4CP的接枝率高于HP2CP,故分子中的N原子的相对含量较高而O原子的相对含量则较低。由于Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Co(Ⅱ)均属中间偏软型或软型Lewis酸,其主要与树脂分子中侧链末端的N原子(中间偏软型Lewis碱)发生配位,结果导致HP4CP对上述5种金属离子的吸附容量要高于HP2CP;而Mg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)则属于较硬型的Lewis酸,其主要与树脂分子中主链上的O原子(硬型Lewis碱)发生配位,所以HP2CP对上述2种金属离子的吸附容量要高于HP4CP。

2.4 等温吸附

在恒定的温度(20℃)及pH值为5的条件下,分别考察了Co(II)和Cd(II)的溶液浓度对HP4CP和HP2CP树脂吸附性能的影响,结果如下图4所示:

从图4中可以看出,在实验浓度范围内,HP4CP和HP2CP树脂对Co(II)的吸附量均随溶液浓度的增加而增大,在较低的浓度范围内(<0.08M)吸附量增大速度较快,较高浓度时则较平缓,其中HP4CP的吸附等温线还在0.06～0.08mol/l之间出现一明显的平台,说明0.06mol/是HP4CP达到饱和吸附的溶液浓度,超过此浓度后树脂吸附量的增加则属于物理吸附范畴。故根据吸附等温线的五种类型[175],可认为树脂在较低浓度内(<0.08mol/l)属Ⅰ型吸附(单分子层吸附),而在此浓度点之上的吸附则属于Ⅱ型吸附(多分子层的物理吸附)。而两树脂对Cd(II)的吸附量随溶液浓度的变化趋势与对Co(II)的吸附类似,即在较低的浓度范围内(<0.07M)增大速度较快,随后吸附等温线出现一平台,然后在较高浓度下吸附量又有缓慢的增长;其中HP4CP的吸附平台出现在0.06～0.07mol/l,说明0.06mol/l是其达到饱和吸附量的溶液浓度;HP2CP的吸附平台出现在0.07～0.08mol/l,说明0.07mol/l是其达到饱和吸附量的溶液浓度;两树脂对Cd(II)的吸附等温线归属情况同对Co(II)的等温吸附,即较低浓度下属Ⅰ型吸附,较高浓度时则属于Ⅱ型吸附。

如果以常用的模拟溶液吸附的Langmuir等温式(式2)和Freundlich等温式(式3)[13]对图4中的数据进行拟合,拟合结果如下表3所示。

(2)Langmuir等温式:C/Q=C/Q0+1/(bQ0)

(3)Freundlich等温式:lgQ=n-1lgC+lgk式中:

Q:吸附量(mmol/g);

Q0:饱和吸附量(mmol/g);

b:吸附平衡常数,表示树脂对金属离子吸附能力的强弱程度(l/mol);

C:平衡浓度(mol/l);

n,k:Freundlich经验常数,其中k为反映树脂对金属离子亲和能力的结合能常数;

*Co(II),**Cd(II)

由表3可以看出,两种树脂对Co(II)的吸附曲线在实验所研究的浓度范围内均呈良好的直线关系,相关系数也基本均在0.98以上,说明该树脂对金属离子的吸附属于单分子层吸附,在实验研究范围内其等温吸附过程既可用Langmuir方程描述也可用Freundlich方程描述;此现象可以这样解释:Freundlich方程是在实验基础上总结出来的一种经验方程,Langmuir方程是在假设为单分子层吸附且吸附质分子之间无相互作用的条件下推导出来的理论公式,两者并不矛盾,在一定的实验范围内,可以同时用来描述同一个吸附过程,树脂对Co(II)的等温吸附可能就属于此种情况。另外,两种树脂在对Co(II)的等温吸附上的细微差别反映在对两类方程的符合程度上:HP4CP的等温吸附更符合Langmuir方程,而Freundlich方程则能更好的描述HP2CP的等温吸附过程。

由表3还可以看出,HP4CP对Cd(II)的等温吸附能较好的同时满足Langmuir方程和Freundlich方程,即其等温吸附过程既可用Langmuir方程描述也可用Freundlich方程来描述;但HP2CP对Cd(II)的Langmuir方程拟合结果有较小的相关系数,说明HP2CP对Cd(II)的吸附不符合Langmuir方程,即其等温吸附过程不能用Langmuir方程来描述,但由于其Freundlich等温线呈现较好的线性关系且相关系数很接近1,故可用Freundlich方程来描述其吸附过程。

3 结论

制备了以聚环氧氯丙烷为主链,侧链末端含吡咯配位基的HPnCP(n=6,4,2)系列螯合树脂,并对中间产物的合成工艺进行了改进,各步产物的化学结构经IR和1H NMR检测得以确认。树脂对Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的静态最大吸附容量均在1.0mmol/g以上,对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Co(Ⅱ)有着中等的吸附容量,而对Mg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附容量则在0.5mmol/g以下,表现出较好的吸附选择性。HP4CP对Co(Ⅱ)和Cd(II)以及HP2CP对Co(II)的等温吸附既可用Langmuir方程描述也可用Freundlich方程来描述;但HP2CP对Cd(II)的等温吸附不符合Langmuir方程,故只可用Freundlich方程来描述。

参考文献

[1]陈义镛,戴振韬.含有多甘醇、多甘醇单醚功能基的树脂的合成及其对贵金属离子的吸附性[J].高分子学报,1989,(2):146~151.

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谷氨酸螯合钙的合成条件研究 篇3

钙是人体含量最丰富的矿物质元素。钙元素嵌合在两个氨基酸中间后,它不会被人体的酸碱环境破坏,也不会受到食物中植酸、草酸的影响。但仍具有生物活性,在胃肠道内能完全溶解而不产生沉淀,能被肠道粘膜直接吸收,避免了体内结石,同时补充了氨基酸[3]。

实验的目的在于研究一种水溶性好、吸收率高的氨基酸螯合钙的合成条件。谷氨酸钙是钙离子与谷氨酸螯合形成的氨基酸螯合物。谷氨酸原料易得、成本相对较低,适于作为研究合成条件的反应底物。以谷氨酸和氢氧化钙为原料,采用化学合成的方法制备谷氨酸螯合钙,研究物料比、反应温度和反应时间对合成谷氨酸螯合钙的影响。然后,通过中心组合设计确定合成谷氨酸螯合钙的最佳工艺条件。

1 材料和方法

1.1 实验材料

99%谷氨酸钠 武汉亚太调味食品有限公司;钙指示剂;99.90～100.10%碳酸钙 基准试剂;氢氧化钙、氢氧化钠、三乙醇胺、乙二胺四乙酸二钠、氯化钠、盐酸 均为分析纯。

1.2 主要仪器与设备

T-114电子天平,北京赛多利斯仪器系统有限公司;UB-7型pH计,北京赛多利斯仪器系统有限公司;CL-3型恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司;SHZ-D(Ⅲ)A循环水式真空泵,巩义市予华仪器有限责任公司;GZX-9030 MBE数显鼓风干燥箱,上海博迅实业有限公司医疗设备厂;RE-52AA旋转蒸发器,上海亚荣生化仪器厂。

1.3 实验方法

1.3.1 谷氨酸钙的合成

两步法制备谷氨酸钙:将谷氨酸钠调pH值至等电点沉淀出谷氨酸。谷氨酸与氢氧化钙螯合反应生成谷氨酸钙和水,过滤去除杂质后即得纯净的谷氨酸钙。谷氨酸钙合成的反应如下式:

1.3.2谷氨酸的制备

用等电点沉淀法制取谷氨酸。将一定量的谷氨酸钠置于烧杯中,加适量蒸馏水,搅拌溶解。然后加入浓盐酸调节溶液的pH值约等于3左右(达到谷氨酸的等电点)。冷却至室温,将乳浊液真空抽滤。用蒸馏水洗涤沉淀后,再次真空抽滤。将沉淀在105℃下烘干2 h,得白色细粉状谷氨酸,贮存于聚乙烯瓶中待用。

1.3.3 谷氨酸钙合成的单因素试验

将谷氨酸和氢氧化钙按一定的比例混合在一个密闭的容器里进行反应制备谷氨酸钙。对反应物配比、反应温度进行单因素试验,分别观察反应结果。

1.3.4谷氨酸钙合成条件的优化

由单因素试验的结果确定合成反应的试验因素与水平。再对因素和编码水平进行中心组合设计[4,5]。对试验数据进行多项式回归分析,得到描述响应量和自变量关系的二次多项式。模型可描述为:

y = b0 + ∑bixi + ∑biixi2 + ∑bijxixj (1)

式中y为预测响应值(谷氨酸钙的反应收率),x是自变量的编码值,b0是截距,bi是线性系数,bii是平方系数,bij是交互作用系数。[6,7]

1.3.5 谷氨酸、柠檬酸和EDTA对钙离子螯合力的测定方法

螯合力是指螯合剂可螯合金属离子的能力[8]。用移液管移取一定体积0.04 mol·L-1 CaCO3标准溶液于250 mL锥形瓶中,加入50 mL蒸馏水,加1 mol·L-1氢氧化钠溶液调节溶液pH大于13(约2 mL),并加少量钙指示剂。然后,分别用螯合剂0.2 mol·L-1谷氨酸、柠檬酸和EDTA滴定至酒红色变纯蓝色为终点,记下所消耗溶液的体积,再计算螯合剂的螯合力。重复做3次平行实验,计算其平均螯合力。

1 g螯合剂螯合Ca2+的量(以CaCO3计)按下式(2)计算,单位为mg·g-1。

undefined

式中: V——CaCO3标准溶液的体积,mL; V'--滴定消耗螯合剂的体积,mL;

100.09——CaCO3的摩尔质量,g/mol;M——螯合剂的摩尔质量,g/mol。

2 结果与讨论

2.1 谷氨酸、柠檬酸和EDTA对钙离子螯合力的对比分析

3次重复测定取平均值。柠檬酸的螯合力为90.21、谷氨酸的螯合力为146.32、EDTA的螯合力为269.22。如图1所示,柠檬酸、谷氨酸和EDTA对钙离子的螯合力依次增大。EDTA的螯合力明显强于柠檬酸和谷氨酸,在溶液中,EDTA可以夺取柠檬酸钙和谷氨酸钙的钙离子。在滴定分析中,可以在少量钙指示剂存在的条件下,以EDTA标准溶液为滴定剂来检测谷氨酸钙样品中的钙含量以及谷氨酸钙的纯度。EDTA型强螯合剂常用于清理对生物体有害的阳离子。谷氨酸对钙离子的螯合力大于柠檬酸,说明谷氨酸钙在肠道中比柠檬酸钙更稳定。谷氨酸钙螯合物性质稳定,能完整地进入生物系统被吸收利用。柠檬酸钙在食品工业中作为营养强化剂。根据试验结果可以推测谷氨酸钙的补钙效果要好于柠檬酸钙。

2.2 反应物配比对反应的影响

为了充分了解谷氨酸钙的合成反应,在250 mL三口烧瓶中,放入100 mL蒸馏水,在搅拌的情况下,在恒定温度70℃的条件,观察当氢氧化钙和谷氨酸以一定比例参与反应,当反应结束后,考察溶液的最终pH值,以及在反应中、反应后烧瓶中的情况。实验结果见表1。

从表1中可以看出,当谷氨酸过量时,溶液的底部出现了较多的谷氨酸沉淀。当氢氧化钙过量时,由于部分细微颗粒氢氧化钙悬浮在溶液中,造成溶液浑浊;而部分大颗粒的氢氧化钙则形成沉淀。因而只有当参与反应的氢氧化钙和谷氨酸比例适当时,反应才能充分地进行,在反应中既没有过量的谷氨酸,也没有过量的氢氧化钙。此时,溶液澄清、透明。在只考虑反应物配比对反应的影响时,反应物氢氧化钙和谷氨酸物质的量之比在0.45～0.5之间是适宜的。

2.3 反应温度对反应的影响

在250 mL三口烧瓶中放入100 mL蒸馏水,在搅拌的情况下,以合适的次序,投放合适量的氢氧化钙和谷氨酸,观察反应温度对反应的影响。实验结果见表2。

从表2中可以得出,反应物氢氧化钙和谷氨酸在同比例的条件下,反应温度越高,反应的时间越短,所以适当提高温度是有利的。在不考虑反应物配比对反应的影响时,根据反应完全程度,反应的温度应控制在70～90℃之间为宜。

由于氢氧化钙和谷氨酸反应制备谷氨酸钙是络合放热反应,温度的提高,加快了谷氨酸的溶解,从而促进反应加快进行。谷氨酸钙的合成反应不需要很长时间。反应时间长,不会增加产率,只会增加能耗;但反应时间太短,不易控制。因而,反应时间控制在10～30 min之间就可以了。

2.4 三因子二次回归通用旋转组合设计

综上所述,谷氨酸钙合成的反应条件可以确定如下:反应物氢氧化钙和谷氨酸之比在0.45～0.5之间;反应温度控制在70～90 ℃之间;反应时间控制在10～30 min之间是适宜的。

为了确定最佳工艺条件,在前期实验基础上,选定了物料比n(氢氧化钙)∶n(谷氨酸)、反应温度和反应时间三个工艺条件进行三因子二次回归通用旋转组合设计。本次实验的自变量、正则变量和水平如表3。

按表4安排实验,再通过实际产量与理论产量的比值来计算收率。

x1=(X1-0.475)/0.025; x2=(X2-80)/10; x3=(X3-20)/10

对物料比、温度和时间进行多元回归分析,回归方程如下。其中y为谷氨酸钙的收率,x为各因子的正则值。

y=98.365+0.75x1+1.258x2+0.284x3-0.038x1x2-0.31x1x3+0.46x2x3-2.491x12-1.052x22-0.268x32

确定系数R2为0.9209,表明谷氨酸钙收率的92.09%可变性能通过此模型解释。方差分析的结果显示了模型是合适的。

对回归方程进行规划求解,在规范变量x1=0.0672、x2=0.8670、x3=1.2344时,收率达到最高点。由此可以确定当反应物料比为0.477、温度为89℃、反应时间为32 min时,谷氨酸钙的收率可达到最大值99.11%。

2.5 验证实验

在中心组合设计得出的最佳反应条件下进行三次重复的验证实验,谷氨酸钙的收率分别为98.70%、99.10%、98.45%,平均值为98.75%,接近理论预测值99.11%。因此,采用中心组合设计优化得到的反应条件参数准确可靠,具有实用价值。

3 结论

采用化学合成的方法制备谷氨酸钙,谷氨酸对钙离子的螯合力小于EDTA,但大于柠檬酸。研究物料比、反应温度和反应时间三因素对合成谷氨酸钙的影响,通过中心组合设计确定最佳工艺条件是:氢氧化钙与谷氨酸的物料比为0.477:1;反应温度为89℃;反应时间为32 min。在此条件下,谷氨酸钙的收率为98.75%。

参考文献

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[2]Ashmead H H.Pure amino acid chelates[P].UnitedStates Patent,4599152,1986-7-8.

[3]张经坤,张泽民,于傲.人体钙吸收理论探讨[J].科学通报,2000,45(10):1114~1120.

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螯合材料 篇4

目前的研究表明[1],Nisin的作用范围相对较窄,它仅对大多数G+菌起抑制作用,但对真菌或革兰阴性菌(G-)没有作用。本文在生物合成Nisin的基础上,对Nisin与Zn2+和Fe2+的螯合作用进行了研究,并对其螯合物抑制G-菌的效果进行了探讨,为进一步扩大Nisin 的应用范围,开发新型G-菌抑菌剂提供可参考的方法。

1 材料与方法

1.1 菌种与试剂

黄色微球菌:购于中科院微生物研究所,用作Nisin效价检测指示菌。

乳酸乳球菌A1-06:本实验筛选分离得到。

Nisin标准样:由浙江银象生物化工厂提供。

FeCl2(化学纯),ZnCl2(化学纯),L-抗坏血酸(Vc),EDTANa2(分析纯),H2O2,磺基水杨酸,铬黑T。

1.2 培养基

1.2.1基础培养基各成分质量分数/%:

蔗糖1.0,蛋白胨1.0,牛肉膏0.5,酵母膏0.25,甘油1.0,乳糖0.3,抗坏血酸0.05,K2HPO4 0.5,MgSO4 0.25。

1.2.2效价检测培养基各成分质量分数/%:

蛋白胨0.8,酵母膏0.5,甘油0.2,葡萄糖0.5,K2HPO4 0.2。

1.3 实验方法

1.3.1效价测定方法

Nisin效价检测采用分光光度法[2],其原理是:Nisin活性越高,抑制黄色微球菌的效果越好,检测培养基中剩余的营养物就越多,吸光值A也就越大。通过测定培养物上清液的A,可计算出效价c。其函数关系式为:

A = 0.4474 - 0.1175lgc

1.3.2 Nisin金属离子螯合物的合成

采用直接配位法和低温沉淀法,以FeCl2 、ZnCl2和Nisin为原料在50℃水浴中反应,合成Nisin螯合铁(Ⅱ)或Nisin螯合锌,工艺路线如下:

1.3.3螯合率的计算方法

络合滴定法[3]:用EDTA标准溶液测定螯合前溶液中的金属离子(铁用磺基水杨酸作指示剂,锌用铬黑T作指示剂),所用体积记为V0,计算出金属离子总量记为W0;螯合后的离心上清液所消耗的标准EDTA溶液体积记为V1,计算出金属离子的残留量记为W1,则螯合率(%) = [(W0-W1)/ W0]×100% = [(V0-V1)/ V0]×100%

2 结果与讨论

2.1 发酵条件对合成Nisin的影响

2.1.1 发酵温度的影响

将不同温度下培养48 h的A1-06菌悬液按1%的量加入到含有10%的黄色微球菌的检测培养基中,于35℃振荡培养8 h后,5000 r·min-1离心10 min。测定上清液的A,计算效价c, 结果见图1。

实验结果表明,在30℃条件下A1-06合成的Nisin的活性最大,抑菌效果最好。

2.1.2 发酵时间的影响

将30℃下培养不同时间的A1-06菌悬液以1%的量接入检测培养基中进行抑菌实验(其它条件不变),结果如图2所示。可见,A1-06在培养时间为48 h时合成的Nisin活性最大,抑菌效果最好。

2.1.3 pH值的影响

A1-06在不同pH值的培养基中培养,48 h后按1%的量接入检测培养基中进行抑菌实验。实验表明,A1-06合成Nisin的最适pH值为7.5。结果见图3。

2.1.4 碳源种类的影响

在pH值为7.5的基础培养基中分别加入质量分数1%的不同碳源,30℃培养48 h后进行抑菌实验。由图4可知,蔗糖是A1-06合成Nisin的最适碳源。

2.1.5 蔗糖质量分数对合成Nisin的影响

其它条件不变,A1-06在以不同质量分数蔗糖为唯一碳源的培养基中合成Nisin,48 h后进行抑菌实验。结果表明,A1-06合成Nisin的最适蔗糖质量分数为2.0%,见图5。

2.1.6 氮源种类的影响

在仅以质量分数2.0%的蔗糖为碳源的培养基中分别加入1%的不同氮源,其它条件不变,30℃培养48 h后进行抑菌实验。由图6可知,酵母膏是A1-06合成Nisin的最适氮源。

2.1.7 酵母膏质量分数对合成Nisin的影响

以2.0%的蔗糖为碳源,A1-06在以不同浓度酵母膏为氮源的培养基中合成Nisin,48 h后进行抑菌实验。由图7可知,A1-06合成Nisin的最适酵母膏质量分数为0.25%。

2.1.8 吐温-80对合成Nisin的影响

吐温-80作为一种表面活性剂,可降低菌体与溶液之间的表面张力,刺激多种胞外酶的产生,影响细胞膜的通透性,从而促进营养物质进入细胞及代谢产物的分泌。在培养基中加入不同浓度的吐温-80进行A1-06发酵,合成的Nisin进行抑菌实验。图8表明,吐温-80对A1-06合成Nisin有促进作用,在2.0%时活性最高,达到1.018×106U·L-1。

2.1.9 Mn2+ 对合成Nisin的影响

在最适培养条件下,向培养基中加入不同浓度的Mn2+ 进行A1-06发酵和Nisin抑菌实验。图9表明,Mn2+ 对A1-06的生物合成有抑制作用。

2.2 产品分析鉴定

2.2.1产品的定性分析

Nisin常见的两种构型为A和Z,它们的差异仅在第27位氨基酸的不同,前者为组氨酸(His),后者为天门冬酰胺(Asn)[4],而且溶解性差别较大。室温下,Z型的溶解性较好,而A型在酸性条件下易溶[5]。根据这一特性,对制备产品进行定性分析,结果见表1。

注:“+”:代表溶解趋势大小;“-”:代表不溶。

从实验结果推测,标准品可能为Z型,而所制备的Nisin产品为A型。

2.2.2 Nisin的红外表征

对照Nisin标准品,对制备的Nisin进行红外表征(KBr压片法),结果见图10。由图10 A和图10B可以看出,制备品与标准品的红外图谱基本一致,其中3820 cm-1、3853 cm-1处出现氢键吸收峰,3385 cm-1处出现Nisin主链N末端-NH2吸收峰,1559 cm-1处出现C末端C=O的伸缩振动吸收峰。主要区别是制备品在1045.8 cm-1处出现强吸收峰,可能为C-N弯曲振动吸收峰,表明A型27位His中咪唑基的存在。

2.3 Nisin与金属离子螯合物的制备

2.3.1 pH值对螯合作用的影响

pH值是影响螯合反应的一个重要因素。在pH值较低的酸性条件下,H+将与金属离子争夺供电子基团,不利于Nisin金属螯合物的生成;在pH值较高的碱性条件下,羟基与供电子基团争夺金属离子而生成羟基螯合物,从而产生氢氧化物沉淀。实验选取pH值在5～8的范围内变化,在50℃水浴中反应30 min(配位比为2:1),考察pH值对螯合反应的影响。由表2可知,合适的pH值为5～6。

2.3.2配位比对螯合作用的影响

配位比即配位体与金属离子的摩尔数之比,配位比太小,不能形成稳定的环状结构,螯合物不稳定;配位比太大,会造成Nisin的浪费。因此,在pH值为5.5、50℃水浴中反应30 min的条件下,设计不同配位比的螯合反应,结果如表3所示。

实验表明,选择配位比为3:1较合适。

2.3.3温度对螯合作用的影响

为达到既提高螯合反应速率,又避免Nisin变性的目的,在pH值为5.5、Nisin与金属离子配位比为3:1、反应30 min的条件下,于不同温度水浴中进行螯合反应。由表4可知,50℃是螯合反应的适宜温度。

2.3.4时间对螯合作用的影响

在最适反应条件下,即pH值5.5、Nisin与金属离子配位比为3:1、反应温度50℃时进行螯合反应时间的选择。结果表明,螯合反应的时间达到50 min时,Nisin与Zn2+或Fe2+的螯合率均能达到96%。(表5)

2.3.5 Nisin与金属离子螯合物的抑菌效果

在接种G-菌——金氏菌的培养基中,分别加入一定量的Nisin、Nisin螯合铁(Ⅱ)、Nisin螯合锌(Ⅱ),以不加任何物质的金氏菌培养物为对照,于30℃振荡培养6 h后,在590 nm下测定菌悬液的吸光值,计算抑菌率,结果见表6。

可见,Nisin螯合铁(Ⅱ)对G-菌有明显的抑菌效果,而Nisin、Nisin螯合锌(Ⅱ)无抑制G-菌的作用。

3 结论

3.1本文通过实验确定了Nisin产生菌A1-06合成Nisin的最适条件为:pH值7.5,温度30℃,时间48 h。

3.2对发酵培养基进行了优化,在组成为蔗糖2.0%,K2HPO42.5%,MgSO4 0.25%,酵母膏0.25%,吐温-80 1.0%的培养基中,A1-06合成Nisin的产率为0.3 g·L-1,效价为1.018×106U·L-1。

3.3对Nisin与Zn2+和Fe2+的螯合物的制备和抑菌活性进行了探讨,结果表明,Nisin螯合Fe(Ⅱ)对G-菌有抑制作用,6 h的抑菌率为50.3%,而Nisin、Nisin螯合Zn(Ⅱ)对G-菌无明显的抑制作用。

摘要：从酸奶中筛选到一株乳链菌肽产生菌A1-06,研究了各种条件因素对其合成能力的影响。通过发酵培养基的优化,在以质量分数2.0%的蔗糖为唯一碳源、0.25%的酵母膏为唯一氮源条件下,A1-06合成乳链菌肽的产率为0.3 g.L-1,效价为1.018×106U.L-1,比在基础培养基中合成的活性提高17%。Mn2+对A1-06的合成能力有抑制作用,而吐温-80则有促进作用。对乳链菌肽及其Zn2+和Fe2+的螯合物的抑菌效果进行了比较,结果表明,乳链菌肽螯合Fe(Ⅱ)对G-菌有抑制作用,6 h的抑菌率为50.3%,而乳链菌肽、乳链菌肽螯合Zn(Ⅱ)对G-菌无明显的抑制作用。

关键词：生物合成,乳链菌肽,效价,螯合物

参考文献

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高矿化度水压裂液螯合剂的研制 篇5

关键词：高矿化度,压裂液,螯合剂

压裂技术在油气增产、改造油气层方面有着重要地位。目前国内外使用的压裂液体系主要以具有广泛应用前景的水力压裂为主,而影响压裂成败的关键因素是压裂液及其性能。对于大型压裂来说,这个因素就更加突出。

以前处理高矿化度水方法主要包括离子交换法,膜分离法,反渗透法、电渗析法、蒸馏淡化法等[1],可借此除去其中影响压裂液性能的盐,但无论用哪种淡化方法,成批大量的淡化具有一定难度,所需设备复杂。20世纪90年代初,国外提出了高矿化度水基压裂液体系,并陆续应用到了北海、墨西哥湾油田的压裂施工中,取得了一定效果。国内相对较晚,主要在2010年后才开始针对高矿化度油层水提出该体系,经调研,国内相关体系并不稳定且成本较高,不利于大规模生产应用。

一般情况下,水基压裂配液需水量大,在一些地区,水力压裂作业对淡水的需求会对水资源产生一定的压力。我国大型油田主要分布在西北、东北、华北等缺水地区,且现大多压裂液对水质比较敏感,水中大量金属离子对稠化剂溶解分散、交联p H环境的形成和压裂液交联、耐温耐剪切性能有一定影响,限制了非淡水的使用[2]。针对这些问题本文研制了一种耐盐有机螯合剂,保证在使用油田产出水、返排水等高矿化度水配液条件下该体系仍具有较高粘弹性和交联性,实现解决部分地区用水问题并降低压裂成本的目的。

1 用高矿化度水配压裂液难点分析

1.1 水质分析及金属离子对压裂液的影响

高矿化度水主要指无机盐总含量大于1 000mg/L的水,主要包括海水、深层水、地表高矿化度水、压裂返排水等,其中富含Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+等金属离子。

据已有文献分析,金属离子对压裂液性能影响主要有以下几方面:(1)随水金属离子含量的增加,基液的黏度逐渐下降[3];(2)由于交联反应发生依赖硼酸根离子与羟基通过脱水缩合形成网状结构,金属离子的存在使生成羟基硼的数目降低,随着金属离子的增加,使其交联时间迟滞;(3)流变性评价是压裂液性能的重要指标之一,当用高矿化度水配液时,金属离子对水分子争夺加剧,使其耐温耐剪切性能比用淡水配液时弱。

1.2 难点分析

用矿化度高的水来配液时,面临的第一个困难就是稠化剂溶胀。目前国内市场上常用的稠化剂大多为植物胶,其性能优异且稳定,以瓜胶为例,化学成分主要为半乳甘露聚糖,可通过富含的羟基和水生成氢键使其溶胀并使水溶液黏度增加,其非离子特性则可使它们在许多类型的混合水中水合而保持水溶性。但用高矿度水配液时,由于瓜胶为高分子长链结构,基本呈线性并带有一定支链,较高的盐分会使高分子长链的伸展受阻,增加瓜胶溶解时间,残渣质量浓度。

第二个难点是交联问题,在使用硼交联剂时,压裂液体系在偏碱性环境下交联,随着储层温度的升高,Ca2+、Mg2+离子等开始消耗OH-,生产氢氧化物成沉淀,使体系的p H值降低,不利于交联反应,且生成的沉淀对地层也会造成一定伤害。

因此,开发出一种能降低高矿化度水的矿化度并适应此压裂液体系的螯合剂成为问题的关键。

2 室内试验

2.1 实验仪器及药品

2.1.1 实验仪器

吴茵混调器,PHILIPS公司;S6000型流变仪,德国HAAKE公司;电热恒温水浴锅,ZNN_6六速旋转黏度计,青岛泰峰石油仪器有限公司;表界面张力仪,德瑞克公司;特低渗伤害测试仪,美国AMETEK公司。

2.1.2 实验药品

羟丙基瓜胶HPG,廊坊分院研发产品;有机硼交联剂,廊坊分院研发产品;增效剂,廊坊分院研发产品;表面活性剂TMZP5-3,廊坊分院研发产品;岩心,山西5#煤岩;过硫酸铵(APS),工业级,天津市东丽区天大化学试剂厂;氯化钾,工业级,天津市福晨化学试剂厂。

实验中采用高矿化度水配制,矿化度为30 900mg/L,表1为水质离子分析。

2.2 不同矿化度水对瓜胶黏度影响

在50℃条件下,分别用清水和不同矿化度水配制0.5%羟丙基瓜胶溶液,调节混调器至一定转速,溶胀1 h。搅拌5 min后,用六速黏度计开始检测不同时间点下溶液黏度。

如图1所示,用不同矿化度配制的羟丙基瓜胶溶液溶胀性能存在一定差异,随着含盐量增加,基液黏度相应下降。其中在淡水中溶胀速度最快,溶胀1 h后测得的黏度为85 m Pa·s,在同样条件下用矿化度为30 900 mg·L-1的水配液,黏度为62 m Pa·s。说明水的矿化度的高低影响了基液黏度,且含金属离子越多,其基液黏度就越小。

由于Ga2+、Mg2+等金属离子与HPG中的羟基发生反应形成共价键,使羟基数量减少,表现出黏度下降,由此可通过HPG浓度来提高OH-数。

通过图2可知在1 h之内,羟丙基瓜胶可以完全溶胀,提高羟丙基瓜胶粉比可以提高基液黏度。

1为淡水配液;2为配液用水矿化度为15 450 mg·L-1;3为配液用水矿化度为23 175 mg·L-1;4为配液用水矿化度为30 900 mg·L-1

1为淡水配液;2为配液用水矿化度为15 450 mg·L-1;3为配液用水矿化度为23 175 mg·L-1;4为配液用水矿化度为30 900 mg·L-1

2.3 用高矿化度水配制压裂液的耐温耐剪切性能

用矿化度为30 900 mg·L-1的水配置HPG基液,粉比为0.5%,与交联剂按100∶0.6的配比配制交联液。在170 s-1、90℃条件下用S6000型流变仪,对该压裂液体系做耐温耐剪切实验,连续剪切90 min。实验数据如图3所示。

从图3可以看出,在90℃下连续剪切90 min该压裂液体系,黏度降低到38.81 m Pa·s,耐温抗剪切性能差。

2.4 螯合剂的研发及性能评价

2.4.1 螯合剂的研发及工作原理

螯合作用是指具有两个或两个以上配位原子的多齿配体与同一个金属离子形成螯合环的化学反应。从上述实验中可以看出,高矿化度水中Ca2+、Mg2+等高价阳离子对压裂液性能影响较大,因此开发一种螯合剂可以有效解决此类问题。经室内多次实验开发出的螯合剂,可利用其分子内部官能团与水中高价金属阳离子进行配位,降低水的矿化度,与交联剂有效交联。由于该螯合剂为弱酸性有机酸,所以还可以降低压裂液中过量的OH-,调节交联p H环境。螯合剂晶体呈无色,液态为无色透明,无浑浊、沉淀。

2.4.2 螯合剂性能评价

1)螯合值测定

取1.0 g螯合剂溶液于烧杯中,加入90 m L水。将烧杯置于电磁搅拌器上,放入搅拌子开始搅拌。试样均匀后再向烧杯中加入10 m L碳酸钠溶液。滴加氢氧化钠溶液至p H为11,用含各种金属离子标准溶液滴定,直至溶液出现浑浊且不消失为终点。

螯合能力用螯合值表示。螯合值:单位质量螯合剂螯合的金属离子碳酸盐质量(保持p H为11),mg/g。螯合值=VCM,V为含各种金属离子的标准溶液滴定所需的体积,m L;C为滴定溶液的浓度,mol/L;M为碳酸盐摩尔质量,g/mol。

用标定好的金属标准溶液测定其螯合值,结果如表2所示。

从表2可以看出,该螯合剂对大多数金属离子有很好的去除效果。

2)螯合剂对基液黏度影响

在温度为30℃条件下,分别用未加入螯合剂高矿化度水和加入螯合剂螯合剂高矿化度水配制粉比为0.5%羟丙基瓜胶溶液,搅拌5 min后,用六速黏度计测黏度。数据见图5。

1为未加入螯合剂;2为加入螯合剂

由实验可知,未加入螯合剂的比加入螯合剂的基液表观黏度要小,在温度为30℃情况下加入螯合剂,1 h之内可以提高基液黏度。这是由于羟丙基瓜胶是极性高分子,结构中有两个相邻顺位羟基,未加入螯合剂的高矿化度水中存在大量的阳离子,而这些阳离子与羟丙基发生作用聚集在高分子链的周围,从而妨碍了水分子的进入和分子链节的伸展,使羟丙基瓜胶在水中难以溶胀导致黏度降低。加入螯合剂后,利用其分子内部官能团与水中金属离子进行配位将其有效络合,减小对水分子进入和分子链接伸展的阻碍,使黏度有所增加。

由图5可知,加入螯合剂1 h内基液黏度为89m P·s,瓜胶完全溶胀,该实验还说明螯合剂对基液黏度影响不大。

3)螯合剂加量优化

有机硼压裂液体系在偏碱性环境下发生交联,碱性的增强可以增加交联剂中心离子与瓜胶的结合能力,但碱性过高时,高矿化度水中的金属离子会生成沉淀,使压裂液体系浑浊或分层。该螯合剂为一种弱酸性有机酸,除了可以螯合溶液中Ca2+、Mg2+等离子外,还可以降低溶液中过量的OH-,调节交联的p H环境。

对该络合剂做加量优化,数据和实验现象表明,增效剂加入量为2%,螯合剂加入量≤0.6%时,该压裂液体系呈浑浊状;螯合剂加量在0.6%~0.8%之间,该压裂液体系呈浑浊状,螯合剂加量≥0.8%时,可保证该压裂液体系在强碱性条件下不浑浊,基本不生成沉淀。

4)螯合剂对压裂液交联性能影响

由表3可知,不加螯合剂时,压裂液表现为浑浊,且交联弱,胶脆。加入螯合剂后由于其有效的络合了Ca2+、Mg2+离子,该体系压裂液变得相对比较透明。再加入0.75%的交联剂后,该冻胶粘弹性好,可挑挂,表明该螯合剂不影响有机硼压裂液交联。

3 压裂液体系配方优化及性能评价

3.1 配方优化

在高矿化度水中加入螯合剂、搅拌均匀后再溶胀羟丙基瓜尔胶,3 min后加入增效剂和表面活性剂,搅拌均匀。在30℃水浴中放置4 h使瓜胶充分溶胀后,在快速搅拌下加入交联剂,形成冻胶。

经过大量室内实验分析,优化该压裂液体系得到配方如下:

1.0%螯合剂+0.5%HPG+0.2%~0.3%增效剂+0.1%TMZP5-3表面活性剂+0.75%交联剂。实验数据见表4。

由表4可知,该压裂液体系螯合剂加量在1.0%左右,增效剂加量在0.1%~0.2%,交联剂加量在0.75%~0.8%时,冻胶弹性好。交联时间为2.4 min左右,3.1 min可挑挂。

3.2 压裂液体系性能评价

3.2.1 耐温耐剪切性

用S6000型流变仪在170 s-1、90℃条件下,对该压裂液体系做耐温耐剪切实验,连续剪切90 min。实验数据如图6所示。

从图6可以看出,加入螯合剂后,该压裂液体系在同样条件下连续剪切90 min其黏度均保持在101.32 m Pa·s以上。由此可见,螯合剂的加入有效的提高了用高矿化度水配制该压裂液体系的耐温耐剪切性能。

3.2.2 剪切回复性

在压裂施工过程中,当压裂液大排量注入压裂管柱中时,压裂液通过射孔眼具有较高的剪切速率,在进入裂缝以后其剪切速率又开始降低,这就要求压裂液具有良好的抗剪切能力,以及剪切回复性。为此,对该体系压裂液进行了剪切回复性实验,30℃下,该体系经过40 s-1剪切5 min后,提高剪切速度至1 000 s-1剪切5 min,实验结果如图7所示。

由图可见,剪切速率从40 s-1增加到1 000 s-1,压裂液黏度很快下降,当剪切速率回复到低剪切40s-1后,黏度可快速恢复。说明该压裂液高剪切后回复性较好。

3.2.3 岩心伤害实验

对高矿化度水基压裂液进行岩心伤害实验,结果显示,伤害前渗透率:55.66×10-3μm2伤害后渗透率:39.80×10-3μm2,经计算伤害率为28.32%。由此可见,高矿化度水基压裂液并没有因为配液水改变而对岩心造成过大伤害,该体系压裂液可以进行施工作业。

3.2.4 破胶性能

表5为该压裂液体系在90℃恒温水浴下加入不同比例过硫酸铵破胶剂破胶实验结果。

从表5可以看出在温度为90℃情况下,APS加量在0.04%~0.06%范围内可在2~4小时破胶,破胶性能良好。另一方面,该实验也证明加入络合剂TMPB-1不影响压裂液的破胶性能。

分别测ASP用量为0.04%、0.06%时破胶液的表面张力,各为25.46 m N/m、25.35 m N/m,界面张力2.12 m N/m、1.75 m N/m。从实验结果看,压裂液破胶液的表面和界面张力很低,可使压裂液具有较低的毛管阻力,有利于压裂液快速、彻底的返排,减少对地层的伤害。

4 结论

(1)针对使用油田返排水、产出水等高矿化度水配制压裂液,研发出螯合剂。该螯合剂对大多数金属离子有很好的去除效果,可提高基液黏度,控制压裂液体系p H环境,解决溶液分层浑浊等问题,且不影响压裂液交联。

(2)优化该压裂液体系配方并进行性能测试,在90℃下连续剪切90 min后黏度均保持在101.32m Pa·s以上,大大提高了用高矿化度水配制压裂液体系的耐温耐剪切性能。

(3)30℃下测试其剪切回复性,剪切速率从40s-1增加到1 000s-1,压裂液黏度很快下降,当剪切速率回复到低剪切40 s-1后,黏度可快速恢复。说明该压裂液高剪切后回复性较好。

(4)该体系在90℃下,APS加量在0.04%~0.06%范围内可在2~4 h破胶,且破胶液表、界面张力小,有利于压裂液快速、彻底的返排,减少对地层伤害。

参考文献

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螯合材料 篇6

关键词：氯甲基化聚丙烯接枝苯乙烯纤维,亚胺基二乙酸螯合纤维,胺化反应,羧甲基化反应,吸附容量

离子交换纤维是在离子交换树脂的基础上发展起来的一种新型纤维状表面吸附与分离材料[1],它由粗细均匀的许多单丝构成,其特殊的物理形态使其与吸附质有较大的接触面积,对流体的阻力小,扩散通道短,吸附快,吸附容量大,吸附化学稳定性好,除此之外,离子交换纤维还具有再生能力强、机械强度好和使用形态自由度大等优点,可广泛应用于含重金属废水的处理、湿法冶金、环境保护、制药工程、核电站用水的处理等多个领域,研究和开发的潜力很大[2,3,4,5,6,7]。

本工作开发的亚胺基二乙酸螯合纤维(Iminodiacetic Acid Chelate Fiber,IDACF)是一种以—N(CH2COOH)2为功能基的氨基羧酸螯合离子交换剂(Amino Acid Chelate Ion Exchanger,AACIE),其功能基团中的N原子能以孤对电子的形式与金属离子形成配位键(多配位络合物),构成与小分子螯合物相似的稳定结构。因此,与一般的离子交换纤维相比,IDACF与金属离子的结合性更强、选择性也更高,尤其是对成复数的多价金属离子表现出优异的选择性和亲和力。本研究受到亚氨基二乙酸螯合树脂的启发[8],根据文献报道[9,10],AACIE最早于1936年提出,Schwarzohbach在1947年开始从事关于AACIE的深入研究,并有相关产品问世。目前商业化的AA-CIE主要是亚胺基二乙酸螯合树脂(Iminodiacetic Acid Chelate Resin,IDACR),如美国的DowexA-1、日本的DiaionCR-10、俄罗斯的KT-1以及中国的D-751[11]、D-401[12]等,IDACR的研究已十分成熟,而关于IDACF的研究和报道却微乎其微。本工作以课题组对螯合纤维的研究为基础[13,14,15,16,17],以氯甲基化聚丙烯接枝苯乙烯纤维(CPP-g-St,由桂林正翰科技开发有限责任公司提供)为原料,经胺化和羧甲基化两步反应制备IDACF。采用正交实验的方法研究反应中多因素共同作用时,反应条件的优化,确定出最佳的IDACF的制备条件,对纤维进行结构表征,并研究了IDACF对水溶液中Cu2+和Fe3+的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N,N-二甲基甲酰胺、四乙烯五胺、无水硫酸铜、氢氧化钠、碳酸钠、无水乙醇均为国药集团化学试剂有限公司所售,氯乙酸为北京市大田丰拓化学技术有限公司所售,六水氯化铁为北京益利精细化学品有限公司所售,均为分析纯;氯甲基化聚丙烯接枝苯乙烯纤维(实验室自制,纤维平均直径30μm左右)。

1.2 反应原理

1.2.1 胺基化反应机理

本合成第一步为胺基化反应,反应机理为原料CPP-g-St纤维上的氯代烷与四乙烯五胺发生亲核取代反应,亲核试剂四乙烯五胺进攻苯环上的氯甲基,取代元素氯,生成烃胺[18]。其反应方程式为:

1.2.2 羧甲基化反应机理

亚胺基二乙酸螯合纤维(IDACF)合成第二步为羧甲基化反应,其机理为合成的纤维上的氨基与ClCH2COOH在碱性条件(pH=9~10)发生胺的亲核取代。在这个反应中,苯环上的氨基为负离子亲核试剂,反应时进攻ClCH2COOH中的羧甲基正离子底物,反应结束后Cl带着孤对电子离去,与氨基脱下的H形成HCl,因此反应中要不断增加Na2CO3溶液,来中和反应生成的HCl,使反应平衡不断向右进行,最终生成亚胺基二乙酸基功能基团,同时要控制防止胺的酰化等副反应的发生[19]。反应方程式为:

1.3 实验方法

1.3.1 胺基化纤维的制备

以氯甲基化聚丙烯接枝苯乙烯纤维为原料,N,N-二甲基甲酰胺作溶剂,加入一定量的有机胺,控制一定温度,回流反应一段时间。反应结束后,将产物纤维先后用乙醇和去离子水洗涤,50℃干燥至恒重。

1.3.2 IDACF的制备

一定量的ClCH2COOH用NaOH溶液溶解后,调节pH=6~7,加入到N,N-二甲基甲酰胺溶胀0.5h的胺基化纤维中,用Na2CO3溶液调节pH=9~10,升至温度回流反应一定时间,反应过程中不断加入Na2CO3溶液以维持pH在9~10之间。反应结束后,用乙醇洗涤去除有机溶剂,再用去离子水洗至中性,于50℃恒温干燥箱中干燥至恒重。

在预实验的基础上,利用正交实验对第二步羧甲基化反应进行优化,选择反应时间(A)、浴比(B)、反应温度(C)和ClCH2COOH的用量(D)为研究的4个因素。

1.4 IDACF吸附容量的测定

称取一定量IDACF于50 mL具塞三角瓶中,加入一定量的Cu2+溶液,于室温下震荡吸附24h,用分光光度法[20]测定吸附前后溶液中Cu2+的浓度。根据式(1)计算羧甲基化纤维吸附Cu2+的容量:

式中:qe为IDACF吸附Cu2+的容量,mg·g-1;c0,ce为IDACF吸附前后溶液中Cu2+的浓度,mg·L-1;Ve为溶液体积,L;me为IDACF的质量,g。

相同操作条件下采用分光光度法[21]测定羧甲基化纤维对Fe3+的吸附容量。

1.5 分析方法

元素分析:采用美国932元素分析仪测定纤维样品中C,H,N的含量,并采用差减法计算其他元素的含量。

红外光谱分析:原料纤维、胺基化纤维及IDACF的特征官能团均采用Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪测定。测试时将纤维用剪刀剪碎,于研钵中磨成粉末,KBr压片后进行测试。

扫描电镜分析:需测试的纤维样品经干燥喷金处理后采用FEG 250场发射扫描电镜进行表面形貌分析。

热稳定性测试:纤维样品经充分干燥脱水处理后,采用6200综合热分析仪进行热稳定性的分析测试,升温速率为10℃·min-1,温度范围50~600℃。N2气氛保护,流速为50mL·min-1。

2 结果与讨论

2.1 羧甲基化反应条件的研究

表2是羧甲基化反应正交实验结果,以产物IDACF对Cu2+饱和吸附容量为性能的参考指标,Ti代表每个水平的效应。R为极差,即吸附容量的最高水平与吸附容量的最低水平的差值。

由表2中极差R值的分析结果可知,4因素对羧甲基化反应影响因素大小顺序为:反应时间>氯乙酸的用量>浴比>反应温度。以下按影响作用由大到小的顺序分析各因素对羧甲基化反应作用的机理。

(1)反应时间:随着羧甲基化反应时间的增加,IDACF对Cu2+的螯合吸附容量增大,在反应时间为6h,吸附容量达到最大值,当反应进行到8h时,吸附容量开始降低。这是因为反应刚开始进行,反应进行的不够充分,在反应时间为6h时,反应达到完全。进一步延长反应时间,会导致长时间的搅拌使已经接枝在氨基上的羧甲基基团脱落,反而降低了反应的转化率。

(2)ClCH2COOH用量:ClCH2COOH用量为1g时,IDACF对Cu2+的螯合吸附容量较小,当ClCH2COOH用量增至2g时,所制得的IDACF对Cu2+的螯合吸附容量达到最大值。在羧甲基化反应实验中,纤维上的氨基为负离子亲核基团,进攻底物ClCH2COOH,当ClCH2COOH的用量较少时,氨基转化率较低,纤维上所接枝的氯甲基基团较少,IDACF吸附容量较小,随着ClCH2COOH用量增加,纤维上的氯甲基基团增多,IDACF吸附容量增加。

(3)反应温度:随着温度升高,IDACF对Cu2+螯合吸附容量增加,在70℃时达到最大值,进一步增加反应温度,吸附容量降低。羧甲基化亲核取代反应的合适温度范围为55~100℃,超出这个范围会有氨基的乙酰化等副反应发生,影响主反应的进行,不利于亚胺基二乙酸基团的形成[19],影响IDACF的螯合吸附容量。

(4)浴比:ClCH2COOH在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中的溶解度不高,当浴比增大时,未溶解入溶剂中的ClCH2COOH会继续溶解到溶剂中,反应体系中ClCH2COOH的浓度并未因溶剂的增加而降低。因此浴比对羧甲基化反应影响不大。

由Ti可知,羧甲基化反应的最佳条件为A3B1C2D2,即反应时间为6h,浴比为30∶1,反应温度为70℃,氯乙酸的用量为2g。采用最优组合重复实验后制得的IDACF对Cu2+的饱和吸附容量为65.54mg·g-1,说明本实验设计的正交实验是合理和正确的。

2.2 IDACF的结构表征

2.2.1 元素分析

表3是3种纤维元素分析的结果,从表中可以看出,原料CPP-g-St纤维经胺基化反应后的纤维上N元素的质量分数显著增加,说明第一步胺基化反应使四乙烯五胺成功接枝到原料纤维上。而经第二步羧甲基化反应后的纤维上N元素的质量分数减小,这是因为分子总量变大,N元素分子量所占比例相应减少,说明氯乙酸经羧甲基化反应接枝到胺基化纤维上。

2.2.2 FT-IR光谱分析

图1是原料纤维、胺基化纤维及IDACF的FT-IR谱图分析。

曲线a为原料CPP-g-St纤维的FT-IR谱图,波数3024cm-1处为苯环上CC—H的伸缩振动峰,1631cm-1和1512cm-1处为苯环的骨架CC伸缩振动峰。波数2918,2840cm-1处为饱和C—H伸缩振动峰,1451cm-1和1376cm-1处为—CH3和—CH2—的C—H弯曲振动峰。波数823cm-1和669cm-1处为苄基氯基团中C—Cl的伸缩振动峰,指纹区内,波数747cm-1和701cm-1处为苯环上C—H的面外弯曲振动峰。

曲线b为第一步产物胺基化纤维的红外谱图,823cm-1和669cm-1处C—Cl键强吸收峰减弱基本消失,1636cm-1处出现N—H键强的面内弯曲振动峰,3400~3100cm-1处为N—H的伸缩振动的宽峰,758cm-1处的为N—H的面外弯曲振动峰,541cm-1处为C—H的弯曲振动峰[22],这些充分说明胺基化反应的发生。

曲线c为第二步产物IDACF的红外谱图,可以明显地看到1637cm-1处出现了的CO伸缩振动峰,3700~3400cm-1处出现了羧基的—OH伸缩振动峰[21],这都说明了羧甲基基团的有效功能化。

2.2.3 SEM测试及EDS分析

图2(a),(b),(c),(d)分别是原料纤维、IDACF、吸附Cu2+后IDACF外表面的扫描电镜图片及IDACF吸附Cu2+后的EDS能谱图。由图2可以看出原料CPP-g-St纤维呈圆柱状,纤维表面光滑整洁,经过胺化和羧甲基化两步反应后纤维的表面变得凹凸不平,吸附Cu2+之后的纤维表面有很多针片状物,这可能是因为反应和吸附发生在IDACF的表面。

2.2.4 TG-DTG分析

图3是纤维的TG-DTG曲线,采用N2为保护气氛,升温速率为10℃·min-1。从图3(a)可以看出,原料CPP-g-St纤维在250℃时,失重不足2%,在300℃时失重达到15%左右,这一过程应为氯甲基的脱落。图3(b)中的IDACF在200℃时开始失重,400℃时失重达15%左右,这一过程应为苯环上亚胺基二乙酸基的脱落[23]。由于IDACF在200℃内失重较小,跟原料CPP-g-St相比,IDACF的热稳定性并没有发生明显的变化。这说明胺基化和羧甲基化反应并没有使纤维的耐热性降低,所合成的IDACF仍具备良好的热稳定性。

2.3 IDACF的吸附性能

2.3.1 pH值对IDACF吸附性能的影响

图4给出的是pH=1~5时IDACF对Cu2+的饱和吸附容量。从图中可以看出,IDACF对Cu2+的饱和吸附容量随pH值的增大(酸度的减小)而增加。这是因为当pH值较小时,H+的浓度较大,抑制了羧酸基团上—H的解离,降低了功能基团的配位络合能力,可见pH值越大IDACF的螯合能力越强。但并不是pH值越大越好,实验中发现pH值为6时,Cu2+溶液出现轻微的混浊现象,所以选定最佳pH值为5。

2.3.2 温度对IDACF吸附性能的影响

图5给出的是体系温度对IDACF吸附Cu2+容量的影响曲线。从图中可以看出,IDACF对Cu2+的吸附容量随温度的升高而降低,说明温度升高,Cu2+从IDACF上解吸的速率大于IDACF吸附Cu2+的速率,温度越高越不利于纤维的螯合作用,因此应用IDACF时,应控制环温度境,常温操作即可。

2.3.3 IDACF对金属离子的选择吸附性

取两份相同质量的IDACF,分别吸附相同浓度的Cu2+溶液和Fe3+溶液,吸附平衡后测定溶液中离子的浓度,表4为IDACF分别吸附Cu2+和Fe3+的实验结果。

由表4可以看出,IDACF对Cu2+的吸附容量是对Fe3+吸附容量的10倍多,对铜的吸附能力远大于铁,因此IDACF对Cu2+和Fe3+混合溶液具有较好的选择吸附性能。

3 结论

(1)CPP-g-St纤维羧甲基化反应制备IDACF的最佳反应时间为6h,最佳温度为70℃,最佳浴比为30∶1,氯乙酸最佳用量为2g。经胺基化和羧甲基化两步反应制得的IDACF对水溶液中Cu2+和Fe3+的饱和吸附容量分别为65.54mg·g-1和6.23mg·g-1。

(2)IDACF中有N,O元素的存在,纤维中出现了相应的特征官能团的吸收峰,这两者验证了胺基化反应和羧甲基化反应的合理性。

(3)经胺基化和羧甲基化两步反应后,IDACF表面发生了明显的变化,吸附反应主要发生在IDACF表面。IDACF在200℃以内具有良好的热稳定性。

(4)IDACF吸附Cu2+的最佳pH值为5,适宜温度为室温。

螯合材料 篇7

如果离子膜电解槽长期供给“不纯物”含量高的盐水(也就是盐水的质量指标长期超标),那么电解槽的电流效率就会明显降低,槽电压上升,而且这种影响不是突然产生的,而是长期积累造成的。将会极大地影响离子膜的性能,缩短离子膜的使用寿命。

项目设计中的二次盐水精制采用离子交换树脂法去除盐水中的“两价”钙镁离子杂质颗粒是精制盐水的核心。目前使用较多的“螯合”树脂,按照母体分,就有“酚式”和“苯乙烯”式等;按照“螯合”基团分有“亚胺基二乙酸型树脂”和“胺基磷酸型树脂”等。要求“螯合”树脂的交换容量大,再生效率高,体积变化小,通盐水后树脂塔进出口压力降小,抗氧化性强。

1 亚胺基二乙酸型“螯合”树脂[1]

产自日本三菱化成工业株式会社的CR-10“螯合”树脂,是国内应用的十分普遍的亚胺基二乙酸型树脂。其原理是将盐水中的钙镁金属离子吸附转变成“亚胺基二乙酸钙或亚胺基二乙酸镁”,实现将“钙镁离子”从盐水中去除的目的。因此影响“螯合”树脂吸附量的操作条件变得十分重要。其影响因素大致有:

1.1 盐水中的钙镁含量浓度

在温度60 ℃的情况下,盐水中钙离子浓度与树脂的吸附量的关系如表1。

如表1中所示,在“空塔速度”SV=20 m/h,pH值为9的“工况”条件下,盐水中的钙和镁的浓度在10 mg/L以下时,随着“钙和镁”离子的浓度增加,CR-10型“螯合”树脂的吸附量也增加。似乎成正比的直线关系。但是在实际运行中盐水中的钙镁离子浓度主要是所采用的原盐或卤水品种所决定的,其次是一次盐水精制质量,这样两个基本因素。前者只有在“盐种”变化时显现出来,而后者就取决于运行过程中的精心程度。如果出现预处理器的盐水返混、膜过滤器的滤筒渗漏 …… 使得盐水中钙和镁离子浓度明显增加。不仅增加了树脂塔的处理负荷,而且可能影响树脂的“螯合”吸附作用,使得进入离子膜电解槽的盐水中钙与镁离子超标。使离子膜遭遇损坏的危险,这实在是不可取的。工程设计中,一般着眼于稳定,不出现波动。

1.2 树脂塔的“空塔速度”

“螯合”树脂与普通的离子交换树脂相比,反应的速度是比较慢的;如果采取增加盐水的流速来试图强化树脂塔的处理能力,却又是不可取的;因为盐水的流速增加后,“螯合”树脂与盐水中钙镁离子的接触时间也就缩短,使得树脂的吸附量减小。这也是工程设计中需要关注的因素之一。“空塔速度”与吸附量的关系如表2。

从上述关系可以知道,盐水的流速加大时,CR-10 型“螯合”树脂对“钙镁离子”的吸附量明显下降,因此盐水进入离子交换树脂塔的流速千万不能太快,尤其是当树脂床即将达到最大吸附能力时,盐水的流速更不容忽视。如果这时的盐水流速太快的话,就容易造成大量不合格的盐水流入精制盐水“贮槽”。在工程设计中,经常取“空塔速度”15～20 m/h,使得“螯合”树脂始终处于吸附量较为饱满的状态。需要指出的是,采用三塔与二塔的“螯合”树脂精制流程,盐水的“空塔速度”是不相同的,必须经过精密计算,使得“螯合”树脂塔的吸附量保持在正常状态,且有一定的余量来应付可能产生的因前道工序不正常造成的盐水中钙镁离子浓度超标带来的处理负荷增加。

1.3 温度

温度对于二次盐水的精制影响极大,因为随着盐水温度的上升,钙镁离子的吸附量将会显著增大。这是由于“螯合”的反应速度是随着温度的升高而加快。下面是温度和钙镁离子吸附量的关系:

从上述关系可以知道,盐水的温度基本上与钙镁离子的吸附量成正比关系。一般的“螯合”树脂塔的操作温度控制在60 ℃左右。

1.4 pH值

从国外有关资料记载表明,pH值对“螯合”树脂的吸附量的影响是明显的,pH值在7～8时树脂的吸附量急剧增加,而pH值超过8时,吸附量的增加速度就减缓。按照这样的实验结果,在实施“螯合”树脂处理二次盐水时的“酸碱值”以中性为好。实际上并非如此,尤其是采用CR-10 型的“亚胺基二乙酸”型的“螯合”树脂,处理盐水的pH值高一些为好;但是一旦pH值超过10以上时,与钙离子共存的镁离子非常容易生成氢氧化镁;使得盐水发生偏流,并使精制反应受到影响,反而使盐水中的钙镁离子含量增高。一般的操作条件是pH值为9左右。

1.5 处理盐水的水质

还需注意的是,去“戈尔膜管式过滤器”的饱和盐水中不能含有游离氯;游离氯对“过滤膜”会产生不利的影响。但是在一次盐水的精制过程中,由于盐水进入曲径混合槽和“前反应桶”过程中,去除有机含氮化合物的需要,盐水中加入了次氯酸钠溶液,因此去过滤的盐水中还是可能含有游离氯,这就需要在盐水“中间槽”内加入配置好的亚硫酸钠溶液,以消除游离氯的影响。

另外,盐水中的游离氯和次氯酸还会导致二次精制盐水使用的“螯合树脂”中毒失效,加入亚硫酸钠溶液可以说是起到双重作用。

按照正常的CR-10型离子交换树脂处理盐水条件,每升树脂可以处理盐水约1 800 L,处理后的盐水中的钙镁离子含量都在0.01 mg/L以下。同其他的离子交换树脂一样,“螯合”树脂如果受到游离氯的氧化和油脂等有机物的污染的话,性能就会下降。如果盐水中的游离氯含量为20 mg/kg,那么就会引起“螯合”树脂的恶化;有资料表明,可以使性能降低50%以下;无论如何,在正常的长时间使用过程中,盐水中的游离氯含量不得超过0.05 mg/kg。

倘若盐水中的氯酸钠浓度较高,(10～15 g/L)在酸性状态下会分解释放出游离氯,因此在树脂塔再生之前,必须用无离子水把塔中的盐水进行置换掉。

2 “胺基磷酸型”“螯合”树脂[1]

“胺基磷酸”型“螯合”树脂是美国Diamond Shamrock公司生产的DUOLITE ES 467型树脂是一种母体为苯乙烯、“二乙烯基苯”;“螯合”基团为“胺基磷酸官能团”共聚的“螯合”树脂。它广泛应用在西方的大型“氯碱企业”的离子膜法电解生产烧碱技术之中,它具有能同许多金属离子形成络合物的性质。这类树脂对各种阳离子的相对亲和力,按照下列顺序依次减小:

Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+

这就意味着此类胺基磷酸型的“螯合”树脂同“钙离子、镁离子”的络合能力要大于“锶离子”和“钡离子”。Duality ES 467型树脂对“钙镁离子”的亲和力很高,也超过同“钠离子”的亲和力,因此能够用来制备高纯度的盐水,反应方程式如下:

2RCH2NHCH2PO3Na2+Ca2+→(RCH2NHCH2PO3)2·CaNa2+2Na+

—R—CH2—NH—CH2—PO3—Na+

|

Ca2+

|

—R—CH2—NH—CH2—PO3—Na+

图1 络合物的结构式示意图

在树脂交换能力明显降低时必须再生,再生反应是用一种强的无机酸来完成的,如使用盐酸通过树脂床,这时酸中氢离子与树脂中的钙离子进行交换,反应式如下:

(RCH2NHCH2PO3)2·CaNa2+4HCl→2RCH2NHCH2PO3H2+CaCl2+NaCl

为了使“氢型”树脂转为“钠型”树脂,还需要用氢氧化钠溶液通过树脂床,然后此树脂即可使用。

RCH2NHCH2PO3H2+2NaOH→RCH2NHCH2PO3Na2+2H2O

2.1 DUOLITE ES 467型树脂的性能及操作要点

2.1.1 盐水温度

树脂的除钙能力随着盐水温度的增加而提高,盐水的温度增加到60 ℃,则树脂的使用周期比较长;但是并不是盐水温度越高越好,除钙能力随着温度增高而递增,而树脂受到温度的影响,发生吸附活性降低、甚至破裂的概率也增大。据国外资料的报道,盐水温度不能超过85 ℃,否则会造成树脂的不可恢复性的损坏。

按照实验数据表明,在“螯合”树脂塔的进口盐水含钙浓度10 mg/kg 的情况下。温度20 ℃时,除钙能力为7.5 g/L、温度30 ℃时,除钙能力为10 g/L;温度40 ℃时,除钙能力为12.5 g/L;温度50 ℃时,除钙能力为13.75 g/L;温度为60 ℃,除钙能力为15 g/L。

实际的运行中,“螯合”树脂塔的盐水温度控制在60 ℃为宜。

2.1.2 盐水的pH值

一般来说树脂的除钙能力与盐水的酸碱度有很大的影响,随着pH值的上升,“螯合”树脂的吸附能力有明显的增强。有资料表明,胺基磷酸型“螯合”树脂在碱性情况下,钠型树脂相对稳定,离子交换能力明显增强。在pH值8的情况下,除钙能力可达8.5 g/L;pH值9的情况下,除钙能力可达12.5 g/L;pH值10的情况下,除钙能力为15 g/L;pH值11的情况下,除钙能力为17 g/L, 再增加pH值,除钙能力上升就不太大。

为了有效地去除盐水中的钙离子,盐水的pH值以9左右为好。pH值低于8,就会大大降低除钙能力;在pH值大于11时,对树脂性能虽然没有明显影响,但是容易生成金属氢氧化物的沉淀,最终将堵塞树脂床,增加盐水流经树脂床的压力降。

值得指出的是:“螯合”离子交换树脂只能除去盐水中的钙镁离子,而无法去除盐水中的悬浮物(诸如:氢氧化钙、氢氧化镁沉淀物),如果悬浮物随着盐水进入“螯合”树脂塔,将会堵塞树脂的微孔,甚至使得树脂呈现“团状物”,严重时有结块现象出现,从而降低了树脂处理盐水的能力。因此盐水进入“螯合”树脂塔前必须经过滤才行,使得“螯合”树脂塔,能够有个良好的工作状态。

2.1.3 树脂塔的压力降

“螯合”树脂塔的压力降也是选型“螯合”树脂的重要参数之一。通过树脂床的饱和盐水压力损失取决于盐水的流速和盐水的温度;一般来说,温度较高的盐水黏度低,所以树脂床的压力降要比温度低的盐水低得多。

按照实验数据表明,在温度20 ℃时,盐水流速10 m/h,压力损失为0.28 kg/cm2;同样的流速温度在60 ℃时,压力损失只有0.165 kg/cm2。20 ℃时的盐水流速20 m/h,压力损失为0.52 kg/cm2;同样的流速温度在60 ℃时,压力损失只有0.28 kg/cm2。20 ℃时的盐水流速30 m/h,压力损失为0.8 kg/cm2;同样的流速温度在60 ℃时,压力损失只有0.42 kg/cm2。

实际运行中,“螯合”树脂塔的盐水流速取15～20 m/h为宜。

2.1.4 树脂床的膨胀率

用去离子水进行反洗的流速应该控制树脂床膨胀50%～75%。反洗的目的首先是彻底置换树脂塔中的盐水;其次是除去蓄积在树脂床中的细小树脂颗粒以及不溶性固体。这些细小颗粒是由于树脂急剧地膨胀和收缩或者机械破损而产生的。这些不溶性固体会堵塞树脂床,使得盐水通过树脂床时产生很大的压力降。反洗作用实际上是使树脂床的沸腾化,使细小颗粒和不溶性固体从塔顶部流出。反洗之后使得树脂沉积成疏松树脂床,可以加强盐水和树脂的接触,提高树脂的有效能力。反洗时间大约为30 min左右。

反洗树脂用水的温度和流量必须调节到使得树脂床的膨胀率为50%～5%。

如果以20 ℃的反洗水温度计,如果树脂床的膨胀率维持62.5%的话,那么反洗水的流速应该保持在10 m/h;而10 ℃的反洗水,要保持同样的树脂床膨胀率的话,反洗水的流速只需保持7.5 m/h;如果40 ℃的反洗水,要保持62.5%的树脂床膨胀率的话,反洗水的流速就要增大到15 m/h。

2.1.5 盐水的含钙离子浓度

进入“螯合”树脂塔的盐水中的含钙离子浓度,在工程设计中,应该是与“螯合”树脂塔的处理能力相匹配的,因此有个含量上限的控制问题。超过“螯合”树脂塔的额定负荷量,就会使得“螯合”树脂在很短的时间内就达到饱和状态,几乎来不及再生,使得未经精制的二次盐水流入离子膜电解槽的精制盐水槽中。这类钙镁离子超标的盐水对电解槽带来的危害是不可估量的。

在正常的运行中,由于一次盐水精制单元的预处理器等盐水返混、盐水膜过滤器损坏等故障的经常发生,使得进入“螯合”树脂塔的盐水中含钙镁离子浓度严重超标。一般要求进入“螯合”树脂塔的盐水中钙离子含量上限为10 mg/kg,如果超过10 mg/kg,就应该首先采用化学方法进行预处理;采用DUOLITE ES 467型树脂进行二次盐水的精制的话,可以使盐水中的钙离子浓度从10 mg/kg降低到20ppb。树脂的除钙能力是随着盐水中的钙含量增加而降低。

2.1.6 盐水停留时间

进入二次精制系统的盐水流量取决于相匹配的“螯合”树脂塔的设备尺寸的大小和需要的循环时间。如果增加盐水流量,那么盐水在树脂床内的停留时间减少;这样导致使用周期缩短。如果降低流量,树脂的使用时间延长,但是需要比较大的树脂塔。必须很好地做出权衡。

尽管“胺基磷酸”型“螯合”树脂的“耐氯性”很好,但是长时间的接触游离氯,钙离子的吸附容量仍要下降。盐水中含有汞离子、锶离子、钡离子等金属离子时,钙的吸附能力明显下降。

3 结 论

从 “螯合”树脂的性能、作用以及相关的要求可以看出,在二次盐水的精制过程中,不论是选择“胺基磷酸”型,还是选择“亚胺基二乙酸”型的“螯合”树脂,“螯合”树脂同饱和食盐水接触。树脂在再生过程中同盐酸和烧碱接触。因此“螯合”树脂要反复经受膨胀及收缩,盐水溶液在树脂内的渗透使得树脂由龟裂导致损坏变成细小颗粒;并导致盐水通过树脂层的压力损失增大。由此可见,“螯合”树脂的化学稳定性和磨损强度是十分重要的。用于盐水二次精制的“螯合”树脂与其他用途的离子交换树脂不同,因为处理温度在60 ℃以上进行作业,树脂的热稳定性也是个非常重要的因素。“螯合”树脂对于盐水中金属离子钙镁吸附操作要点对于二次盐水的精制单元的正常运行是至关重要的,也是确保离子膜电解槽长周期安全运行的重要措施。它基本综合了国内外二次盐水精制过程中遇到的各种安全隐患、各种影响离子膜电解槽正常运行的因素,结合工程项目设计中,各种改进措施的实施。对实际二次精制单元的正常运行具有一定的指导性作用。

摘要：通过介绍日本三菱化成工业株式会社的CR-10“螯合”树脂和美国Diamond Shamrock公司生产的DUOLITE ES 467型树脂性能、作用以及相关的要求,论述,工程项目设计盐水小,通盐水后树脂塔进出口压力降小,抗氧化性强,二次盐水精制单元中“螯合”树脂对于金属离子钙镁吸附的操作要点,和保证单元正常运行的重要性。

关键词：二次盐水,“螯合”树脂,吸附,操作要点

参考文献