碱性高锰酸钾法

碱性高锰酸钾法（精选3篇）

碱性高锰酸钾法 篇1

摘要：总氮是农业、生物和环境等多领域研究的常规测试项目,碱性过硫酸钾氧化法和元素分析仪法作为常规方法通用于上述领域。本文通过对34个沉积物样品的总氮分析,对两种方法进行对比研究。碱性过硫酸钾氧化法的精密度相对高于元素分析仪法。两种分析方法测得总氮含量具有不同程度的差别,以两种方法测得的含量比值为修正系数,对碱性过硫酸钾氧化法测得的总氮含量进行修正后与元素分析仪法测得结果比较,显著性分析表明两者结果一致。

关键词：沉积物,总氮,碱性过硫酸钾氧化法,元素分析仪法

氮是海洋中重要的营养物质,也是海洋生物生长发育的限制性因子[1]。近海沉积物对上覆水体有净化功能的同时,也在一定程度上发挥着营养源的作用[2,3],从而成为诱发赤潮的潜在危害。总氮是农业、生物和环境等多领域研究的常规测试项目,碱性过硫酸钾氧化法和元素分析仪法作为常规方法通用于上述领域,也广泛用于海洋沉积物的总氮的测定。两种方法各有特点,但两种方法的并用,使人们想当然地认为其测定结果也具有“并行性”,即两种方法的结果可进行直接对比,但通过对海洋表层沉积物样品中总氮的测定,发现两种方法存在较大的差别,其测定结果也不具有“并行性”,不能直接进行比较。

1 实验

1.1 实验样品

利用抓斗式采泥器采集了海洋表层沉积物样品34个,密封盛装于洁净的聚乙烯袋并于-20℃冷冻保存,沉积物样品带回实验室经真空冷冻干燥,研磨过200目筛后备用。

1.2 实验方法

碱性过硫酸钾氧化法:称取沉积物样品(经过烘干研磨)适量(0.05 g左右)于25.0 m L比色管中,加入20.0 m L纯水后再加2.5 m L碱性过硫酸钾溶液,盖紧盖子,于高压灭菌锅中加热消解30 min。冷却至室温,加入1.0 m L(1+9)盐酸后稀释至刻度混匀,静置过夜取上清液,测定方法参考HJ 636-2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》。

元素分析仪法:称取沉积物样品50 mg,包裹在锡箔中待测。仪器开机、升温后预热,待稳定后分别做空白校准、仪器检查、标准曲线校准。完成上述标定后,仪器自动分析待测样品。

2 实验结果

2.1 两种方法测定沉积物中总氮的精密度对比

对同一样品分别使用碱性过硫酸钾氧化法和元素分析仪法进行6次平行测定,其测定结果如表1所示。碱性过硫酸钾氧化法测定总氮含量的标准偏差为12.79,相对标准偏差在2%左右;元素分析仪法测定总氮含量的标准偏差为75.28,相对标准偏差在7%左右。由此可知,碱性过硫酸钾氧化法的精密度相对高于元素分析仪法。

2.2 两种方法测定沉积物中总氮含量结果对比

两种方法测定的总氮含量如图1所示,其中每个总氮数据皆为平行测定的平均值。由图1可知,碱性过硫酸钾氧化法和元素分析仪法测得的总氮含量具有不同程度的差别,这种差异需要统计学的显著性检验来判断。

由表2可知,当两法测定结果的方差齐性Levene检验P(Sig.)>0.05,可认为两方差齐性,应选用“假设方差相等”一行的t检验结果,按α=0.05显著性水平,当P(Sig.双侧)>0.05,两法测得的结果一致,当P(Sig.双侧)<0.05,两法测得结果不同;当两法测定结果的方差齐性Levene检验P(Sig.)<0.05,可认为两方差不齐,应选用“假设方差不相等”一行的t检验结果,按α=0.05显著性水平,当P(Sig.双侧)>0.05,两法测得结果一致,当P(Sig.双侧)<0.05,两法测得的结果不同[4]。因此,对于34个沉积物样品,两法测定的总氮含量结果是不一致的。

2.3 两种方法测定的总氮含量修正后结果对比

元素分析仪法与碱性过硫酸钾氧化法测定的总氮含量的比值范围为1.03~3.34,均值为2.02,标准偏差0.425。如图2所示,比值服从正态分布,以±2σ为元素分析仪法与碱性过硫酸钾氧化法测定的总氮含量的修正系数,即修正系数为1.17~2.87。

由图2可知两种分析测定的总氮含量的比值正态分布,以±2σ为元素分析仪法与碱性过硫酸钾氧化法测定的总氮含量的修正系数,即修正系数为1.17~2.87。当修正系数取2.02时,即用碱性过硫酸钾氧化法得到的总氮含量的2.02倍,与元素分析仪法得到的总氮含量进行显著性分析,如表3所示,可知修正后的碱性过硫酸钾氧化法的到的总氮含量于元素分析仪法得到的总氮含量结果一致。

(α=0.05)

3 讨论

凯氏定氮法、碱性过硫酸钾氧化法和元素分析仪法是目前用于测定沉积物总氮的主要三种方法。凯氏定氮法是总氮分析的一种经典方法[5]。长期以来认为土壤中的氮素主要以有机态存在,因而凯氏定氮法一直被认为是测定土壤中总氮的经典方法。但发现土壤中含有大量的固定态铵后,对这一方法测定的结果是否是真正的总氮提出了质疑。固定态铵是指在地质环境中通过置换矿物中的K+、Na+等,而存在于矿物晶格中的铵。张崇玉等[6]指出最多有60%的固定态铵是无法用凯氏定氮法提取出来的,因为该法不能破坏土壤中大50μm的云母,就不能使其中的NH4+释放。也有作者测定无机氮时未考虑固定态铵的特点,只用HCl对沉积物进行处理[7]。固定态铵是沉积物中氮的重要组成部分[8],Stevenson等[9]发现固定态铵在沉积物中占总氮含量10%~20%。碱性过硫酸钾氧化法是用来测定水体中溶解态的总氮含量的方法,也有学者用来测定沉积物中的总氮[10,11]。碱性过硫酸钾氧化法的理论基础和凯氏定氮法一样,因此这种方法的测定值可能会偏低。元素分析仪法测定总氮是将样品在燃烧管中高温燃烧,破坏沉积物中的矿物晶格,使其中的固定态铵得到释放。

虽然对碱性过硫酸钾氧化法测定的总氮含量进行修正后与元素分析仪测定结果一致,但修正系数并不适用于所有海域沉积物,来用于修正碱性过硫酸钾氧化法测定的总氮含量再与元素分析仪测定结果进行比较。因为固定态铵含量与沉积物的污染程度有关,但又不完全取决于污染程度,因为与其矿物性质也有关。Lange等[8]研究指出,海洋沉积物中固定态铵含量与黏土矿物中伊利石的含量两者之间呈显著正相关。土壤黏土矿物是沉积物的前身,因此沉积物中的固定态铵特征应与土壤固定态铵相似,但不同的是海洋沉积物处于长期淹水和厌氧环境。部分学者[12,13]指出高含量的有机质会使固定态铵含量降低,原因是有机质被粘粒表面吸附,造成晶层内外离子进出通道的闭塞,使NH4+难以进入晶格内部,另外部分有机质也有可能进入粘土矿物晶格内,从而减少铵的吸附位点。但是Rosenfeld[14]也指出,NH4+与固定态铵之间存在比较缓慢的动态平衡,因为有机质是包含在矿物晶格的外面,所以实际上进入晶格内部的是被吸附在有机质上的铵离子,所以有机质含量越高,固定态铵的含量也越高。目前为止还没有文章报道说明两种方法测定总氮结果的差值就是晶格中固定态铵的含量。

4 结论

碱性过硫酸钾氧化法和元素分析仪法测定沉积物中总氮结果的显著性分析可知两种方法测得的总氮数值具有显著差异性,但元素分析仪法大大的缩短了测定时间,为大量样品的测定提供了方便。结合江伟等[4]网箱养殖区表层沉积物中氮的研究对凯氏蒸馏法和元素分析仪法测定沉积物中总氮含量的结果比较可见,对总氮中的固定态铵提取不彻底是凯氏定氮法和碱性过硫酸钾法测定沉积物中总氮时存在的主要问题,因此测定结果往往偏低,而元素分析仪法具有操作简单、准确快速、自动计算并处理结果等优点,因此得到广泛应用[15,16,17]。但两种方法测定总氮结果的差异是否完全取决于沉积物中固定态铵的含量还有待进一步研究。

碱性高锰酸钾法 篇2

总氮是衡量水质的重要指标之一。如果大量的生活污水、农田排水或含氮的工业废水排入水体,会使水中有机氮和各种无机氮的含量增加,生物和微生物类大量繁殖,消耗水中溶解氧,使水体恶化。并且当湖泊、水库中含有比例失调的氮、磷类物质时,还会出现富营养化状态,造成浮游植物繁殖旺盛,甚至会出现水华现象。

总氮的测定方法一般是用过硫酸钾氧化水样中的有机、无机含氮化合物,使之转化为硝酸盐后,再以紫外法、偶氮比色法,以及离子色谱法或气相分子吸收法进行测定。

总氮的测定虽说简单,然而也很容易出现各种问题,现将在实际工作中可能遇到的几个需要注意的事项总结出来与各位同仁共同探讨。

2 注意事项

2.1 选用质量较好的比色管

由于总氮在用过硫酸钾氧化的过程中,需要使用高浓度的NaOH溶液来中和过硫酸钾释放出来的氢离子,使过硫酸钾分解完全:

K2S2O8+H2O→2KHSO4+1/2O2

KHSO4→K++HSO4-

HSO4-→H++SO42-

可是NaOH也能与玻璃中的二氧化硅发生反应生成硅酸钠而粘住瓶口。这个过程又是在高温高压的环境中完成的,所以比色管的质量是首先需要考虑的问题。由于市场上同样的产品质量良莠不齐,因此把好进货关,不要使用质量差的产品,是做好实验的第一步。笔者曾使用过一批比色管,消解结束从高压锅里取出时,却无法打开瓶塞,有的比色管即使能打开,可时间长了,瓶塞也会被严重腐蚀,出现断裂、残缺等现象,这样的管子在消解时就会漏气,使结果出现较大的误差。

高一平等通过实验证明,旋塞比色管的密闭性要好于普通的具塞比色管。在做高含量氨氮的水样时,其良好的密闭性可以保证氨氮在消解时转变为硝酸盐的过程中产生的中间产物氨气没有损失。

2.2 合理放置碱性过硫酸钾溶液

环境保护部“HJ636-2012”中规定,配制碱性过硫酸钾时,“称取40.0g过硫酸钾溶于600mL水中;另称取15.0g氢氧化钠,溶于300mL水中。待氢氧化钠溶液温度冷却至室温后,混合两种溶液定容至1000mL,溶液存放在聚乙烯瓶中,可保存一周”。NaOH的作用是中和过硫酸钾分解时释放出来的氢离子,使这个分解反应过程可以持续地进行下去,因此如果将两种药品配制在一起,反而会加速过硫酸钾的变质,降低需要的氧化能力。笔者认为分别配制、分别贮存更好,做实验时再分别加入到比色管中,这样配制好的过硫酸钾溶液缺少了NaOH的“推波助澜”,这个分解反应就没有了继续进行下去的“动力”,也就更有利于过硫酸钾的保存。

2.3 选择合格的过硫酸钾和 NaOH

碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法测定总氮,主要需要两种试剂:过硫酸钾和NaOH。由于不同品牌的过硫酸钾含氮量差别很大,其质量是否过关,对整个实验的影响非常大,也是关系到整个实验成败的决定性因素。

如果一时无法买到合格的产品,建议对现有的过硫酸钾重结晶2～3次方可使用:在大烧杯中加入适量的无氨水或新制备的去离子水,在60℃的水浴中加热,逐渐加入过硫酸钾,直到不能溶解为止,然后将饱和溶液于室温中冷却,再放入冰箱中,于4℃进行重结晶,弃去上清液,用新鲜的去离子水清洗几遍,重复2～3次即可。最后在烘箱中低温烘干,整个过程要避免二次污染。提纯后的过硫酸钾保存在干净的干燥器中备用。

有的厂家生产的NaOH会含N,虽然这种情况较少,但也有可能会碰到,如果在实验时过硫酸钾没有问题,则应检查NaOH是否合格。

2.4 清洗比色管

比色管的清洗也非常重要。如果管壁上的含N化合物清洗不干净,实验时就会在高温、高压状态下进入样品中而造成误差。张瑛等曾对利用不同的清洗方法清洗的比色管进行了空白测定。实验表明:用普通的清洗方法清洗的比色管的空白吸光度平均是0.047,用洗洁精清洗的比色管的空白吸光度是0.035,用10%的盐酸浸泡过的比色管的空白吸光度是0.015。毫无疑问,用10%盐酸浸泡比色管的清洗方法明显要好于其他两种清洁方法。因此比色管在平时不用时最好浸泡在10%的盐酸溶液中,待使用时再分别用蒸馏水和无氨水清洗、控干。

2.5 延长消解及冷却的时间

大量的实验表明,“HJ636-2012”中规定的“120℃开始计时,保持温度在120～124℃之间30min”太短,这样一些复杂的含N化合物不能完全转化为硝酸盐,会出现结果偏低的现象。(这也是在水样的测定中,总氮含量经常会低于其他N之和的原因之一;另一个原因是在消解时,氨氮在转化为硝酸盐的过程中产生的中间产物氨气逸出,会损失一部分氮。)因此笔者建议适当延长消解的时间,至少要在40min以上,50min更好。

曹轶男等和陈瑛等均通过实验证明,高压锅消解后的冷却方式及冷却时间也都会对实验结果产生影响。实验表明,当消解结束后高压锅不应马上打开,而应待其压力减低到安全压力后取出,然后在室温下冷却2h(期间按住管塞将比色管中的液体颠倒混匀2～3次),此时的空白值最低,且样品也具有良好的稳定性。

3 结语

本文总结了几点在总氮测定时应该注意的事项。在实验时,比色管的选择和清洗,试剂的配制和放置以及消解时间和冷却时间的长短,都会对实验结果产生影响。除此以外,笔者建议,要在做每一批样品时,都同时做一条工作曲线和定值样品。这样,实验的水样和标准溶液、标准样品都是在同一种状态下消解、处理、比色,具有可比性,数据也会更加让人信服。

参考文献

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[3]曹轶男,仪军,刘晓荣,等.过硫酸钾消解-紫外分光光度法测定水中总氮的几点注意事项[J].山东化工,2011(5):79～81.

[4]国家环境保护部.HJ636-2012水质总氮的测定,碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[S].北京:中国环境科学出版社,2012.

碱性高锰酸钾法 篇3

高锰酸钾是一种强氧化剂,它的氧化能力和溶液的酸度、温度有关。如高锰酸钾含有少量杂质,便使溶液不稳定,在放置过程中会缓慢分解,放出氧气并析出二氧化锰沉淀。此外,高锰酸钾滴定过程副反应多,如高锰酸钾常用于氧化滴定双氧水[4,5],但是存在滴定误差大的现象[6],部分原因是双氧水中稳定剂被氧化造成,另外高锰酸钾还原产物的复杂性也是误差的来源。基于常规分析不易了解高锰酸钾滴定反应过程,本文提出了开路电位法探测滴定过程的复杂变化,以期对高锰酸钾氧化能力受温度和酸度的影响有更深刻的了解。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

实验中所用的试剂有柠檬酸(天津市耀华化学试剂有限责任公司)、高锰酸钾(天津市福晨化学试剂厂)、草酸钠、硫酸(广州化学试剂厂),试剂均为分析纯,以二次蒸馏水配制溶液。

实验中使用的设备有DF-101s型集热式磁力搅拌器(江苏省金坛市正基仪器有限公司)、85ⅡB恒电位仪(上海电光器件厂)、FA2104电子分析天平(江苏省金坛市正基仪器有限公司)、50mL酸式滴定管、铂电极为研究电极、217型饱和甘汞电极作参比,文中电位皆相对于饱和甘汞电极标出。

1.2 溶液配制

(1)柠檬酸溶液

用分析天平称取0.4294g的C6H8O7·H2O(分子量210.14g/mol)晶体于100mL烧杯中,加水搅拌使柠檬酸充分溶解,接着把溶液转移到1000mL的容量瓶,加水定容。

(2)高锰酸钾标准液

按文献[7]的方法配制标准高锰酸钾溶液0.02mol/L,分别用体积比为5%和15%的硫酸溶解,充分溶解后,转移到1000mL的棕色容量瓶。

2 结果与讨论

2.1 高锰酸钾理论消耗量

柠檬酸氧化的化学方程式为[8]:

${\rm H}{}_{3}C{}_6{\rm H}{}_5{\rm O}{}_7+6[{\rm O}]\stackrel{}{\to }{\rm H}{}_2{\rm O}+3{\rm H}C{\rm O}{\rm O}{\rm H}+3C{\rm O}{}_2$

每个柠檬酸分子氧化给出12个电子。

柠檬酸$(g/L)=\frac{5\cdot C{}_1\cdot V{}_1}{12\cdot V{}_2}\cdot {\rm M}{}_2$

C1:KMnO4摩尔浓度 V1:KMnO4耗用体积

M2:柠檬酸分子量 V2:柠檬酸的体积

根据上述计算公式可知,50毫升柠檬酸需要消耗的高锰酸钾体积为12.2mL。

2.2 温度对开路电位的影响

用高锰酸钾滴定50毫升的柠檬酸,当高锰酸钾溶液中硫酸的浓度为46g/L(体积百分比为5%)时,实验发现,在30℃条件下,电位由0.77V开始增加,至高锰酸钾滴定体积为1.3mL时,电位升至最高,约0.985V,随着滴定的继续,电位稍有降低,在滴定体积达到7mL之前,电位稳定在0.9V附近,8mL时电位急剧下降到0.43V,接着随高锰酸钾用量的增加,电位逐渐降低,于8.5mL时降至0.11V,之后随滴定体积的增加,电位开始缓慢正移。当体积滴定至17.5mL时,电位又开始发生剧烈变化,先是变化到18mL的0.35V,之后又跃迁至18.5mL的0.989V。进一步滴定,电位变化又趋于平稳,如图1(a)所示。

根据开路电位随高锰酸钾浓度变化的曲线,我们可以获得如下信息,首先,高锰酸钾滴入体积小于7mL时,因浓度不足,难以氧化柠檬酸,故开路电位仅显示高锰酸钾的电位值,随高锰酸钾量的增加而正移,之后稳定在0.9V左右。其次,当高锰酸钾体积大于7mL时,氧化柠檬酸的过程才开始发生,因此开路电位迅速下降,表明高锰酸钾被柠檬酸还原后,其电位降低了。此时继续滴定,滴加的高锰酸钾与剩余的柠檬酸反应,随着反应的持续进行,逐渐显示出产物的电位信息,故电位发生逐步的正移。当柠檬酸被滴定完全时,继续滴定则又开始显示出高锰酸钾的电位信息,于是出现了电位的第二次急剧变化。即当耗用体积大于17.5mL时,开路电位迅速增大,当滴定至19.5mL以后电位趋于平稳。

不改变高锰酸钾中硫酸含量,提高滴定反应的温度至50℃,则滴定过程开路电位具有明显的变化,如图1(b)。因为温度升高导致了高锰酸钾氧化能力的提高,所以滴定电位由起始的0.541V升高至0.5mL的0.985V后,便开始出现电位急剧降低的现象。如先降低至1mL的0.426V,之后较快速地将到了3.5mL的0.127V。随着滴定的继续,电位开始稍有正移,接着便稳定在0.3V附近。当滴定至13mL时,电位开始发生迅速上升的变化,先由13mL的0.359V升高至13.5mL的0.91V,接着较缓慢地升至15mL的1.08V,之后电位趋于平稳。

其他条件不变,温度升高至70℃时,滴定情况再次变化,如图2所示。实验发现,开路电位由起始的0.43V开始下降,没有上升的过程,电位下降至2.2mL的0.335V后,电位趋于稳定。滴定至7.7mL毫升时,电位开始发生变化,先迅速跃迁至8mL的0.87V,接着较快低升高至8.5mL的0.975V。继续滴定,电位基本维持平衡。

70℃条件下,电位变化显示,滴定反应从一开始便进行,表明温度越高,柠檬酸还原高锰酸钾的速度越快。与30℃、50℃的滴定反应相比,柠檬酸完全氧化耗用的高锰酸钾的量有差别。30℃耗用17.5mL ,50℃耗用13mL,而70℃才耗用7.7mL。理论计算耗用的高锰酸钾体积应为12.2mL。由此可知,30℃和70℃的滴定分析均存在较大误差。

2.3 pH值对开路电位的影响

其他滴定因素不变的条件下,把高锰酸钾溶液中硫酸的浓度提高至138g/L(体积百分比为15%)。实验发现,30℃和50℃时开路电位与高锰酸钾滴定体积的关系曲线,其形状和变化趋势与含硫酸5%的相似,如图1(a)、(b)所示。不同之处在于,(1) 30℃时,高酸度条件下,滴定体积大于0.5mL时,便发生电位迅速降低的变化,即高锰酸钾开始氧化柠檬酸的浓度显著降低。柠檬酸完全氧化耗用的高锰酸钾体积减少至11mL。(2) 50℃时,高酸度条件下,高锰酸钾开始氧化柠檬酸的浓度减少至0.2mL。于2.2mL时电位降至最低,即0.009V。之后电位缓慢正移,稳定在0.12V附近,明显低于低酸度的0.3V。同样,柠檬酸完全氧化耗用的高锰酸钾体积减少至10.5mL。(3) 70℃时,高酸度条件下,电位变化溢出量程。

2.4 滴定误差分析

温度升高、酸度增加之所以导致柠檬酸完全氧化需要的高锰酸钾量减少,可能与高锰酸钾还原产物复杂相关。在不同的酸度条件下,反应产物分别如下[9]:

在低酸度条件下,若温度较低,如30℃,则反应以(1)和(2)的方式进行,因(1)的氧化电位比(2)正,故比(2)容易进行,这样导致高锰酸钾不能充分还原,令完全氧化柠檬酸的量增加。温度升高至50℃,则可加速(2)的反应,使得完全氧化柠檬酸所需的高锰酸钾体积减少。若温度继续升高至70℃,在滴定反应的中后期,因酸度提高可加速反应(4)的进行。于是完全氧化柠檬酸的耗用体积进一步减少。

在高酸度条件下,滴定反应按照(3)、(4)进行,反应以(3)为主。温度升高会加速(4)的反应,令产物电位下降,如图3所示,在滴定体积为2～11mL的范围内,50℃的电位低于30℃的。正是由于反应(4)的发生,令部分高锰酸钾还原得电子数由5个变为7个,因此完全氧化柠檬酸的耗用量少于理论计算的耗用量。

3 结 论

通过上述实验可以发现,温度和酸度都会影响高锰酸钾滴定柠檬酸的反应过程。

保持高锰酸钾中硫酸含量为5%时,温度为30℃和50℃条件下,高锰酸钾滴定体积偏大缘于高锰酸钾分步还原的结果,首先还原为MnO2,接着MnO2进一步还原为Mn2+,由于MnO2比Mn2+更易生成,故会导致MnO2富集,令高锰酸钾不能充分还原。70℃时滴定体积偏小则是因MnO-4即可还原为Mn2+,又可直接还原为Mn,从而导致部分高锰酸钾过度还原。

高锰酸钾中硫酸含量提高为15%时,温度为30℃和50℃条件下,MnO-4直接还原为Mn2+或Mn,因此滴定体积均偏小,此时两温度影响差别不大。

参考文献

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