强碱性阴离子交换树脂（精选3篇）
强碱性阴离子交换树脂 篇1
苦味酸(2,4,6-三硝基苯酚)可作为原料和中间体广泛应用于火药、医药、杀虫剂、色素、染料、木材、防腐剂和橡胶等行业中[1],其毒性较大且难于生化降解。苦味酸生产及应用过程中排放的废水既污染环境又浪费资源。树脂吸附法是一种有效的废水治理与资源化回收相结合的环保技术,吸附后的污染物可以解吸回收,吸附剂可再生利用。吸附法处理苦味酸废水的研究报道甚少,已见报道采用磺化煤吸附处理苦味酸废水[2],效果虽好,但吸附剂再生后重复使用性能差。笔者曾研究了聚酰胺树脂对苦味酸的吸附[3],洗脱再生容易,重复使用性能好,但树脂的吸附容量不够理想。
本工作采用D201强碱性阴离子交换树脂(简称树脂)对苦味酸进行吸附实验,考察了溶液pH、苦味酸初始质量浓度、吸附温度、吸附时间等因素对树脂吸附与脱附性能的影响,探讨了树脂的吸附热力学与动力学规律及吸附机理,为工业应用提供理论依据。
1 实验部分
1.1 原料、试剂和仪器
苦味酸:分析纯。将苦味酸置于烘箱中在75 ℃下烘至恒重,准确称取3.000 0 g苦味酸,用蒸馏水溶解后移入1 000 mL棕色容量瓶中,定容制成质量浓度为3 g/L的苦味酸溶液,使用时逐级稀释。
树脂:市售,用蒸馏水浸泡24 h,抽干水,再用2 mol/L 的HCl浸泡12 h,抽干,用蒸馏水洗至中性,自然凉干。取粒径0.45～0.90 mm的处理后树脂备用。
TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;KYC111型空气恒温摇床:上海福玛实验设备有限公司;Nicolet Nexue 470型傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪:美国Nicolet公司。
1.2 静态吸附实验
准确称取0.200 g处理后的树脂置于50 mL一定初始质量浓度的苦味酸溶液中,恒温振摇6 h(此时吸附已达平衡),取上清液测定苦味酸质量浓度,按式(1)计算平衡吸附量(qe,mg/g):
qe = (ρ0 - ρe ) V / m (1)
式中:ρ0和ρe分别为吸附前和吸附平衡后苦味酸的质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为树脂质量,g。
吸附过程中,在不同时刻取样测定苦味酸质量浓度,计算得到不同时刻的吸附量(qt),作出吸附动力学曲线。
1.3 动态吸附实验
准确称取1.000 g处理后的树脂,湿法装入离子交换柱(内径7 mm,高150 mm)内,将一定质量浓度的苦味酸溶液以一定流量通过树脂柱,定容接收流出液,测定流出液中的苦味酸质量浓度,作出穿透曲线。用脱附剂以一定流量洗脱载酸树脂柱,定容接收洗脱液,测定其中的苦味酸质量浓度,作出脱附曲线。
1.4 分析方法
采用紫外-可见分光光度计在苦味酸溶液的最大吸收波长356 nm处测定溶液吸光度,以标准回归方程计算苦味酸质量浓度。
2 结果与讨论
2.1 溶液pH对树脂的苦味酸吸附量的影响
在苦味酸初始质量浓度为500 mg/L、吸附温度为298 K的条件下,溶液pH对树脂的苦味酸吸附量(q)的影响见图1。由图1可见:溶液pH小于2.7时,苦味酸吸附量随溶液pH增大而增加;溶液pH为2.7～12.0时, 苦味酸吸附量达最大,稳定在120 mg/g以上。这是因为, 溶液pH对苦味酸吸附量的影响与吸附质在水溶液中的存在形态密切相关,苦味酸的pKa为1.02,通过计算可知[4],溶液pH较小时,苦味酸主要以分子态存在,对吸附不利;溶液pH增大时,苦味酸的分子态减少,离子态增多;溶液pH大于3.0后,苦味酸主要以离子态存在,离子态的苦味酸有利于与树脂功能基进行离子交换和静电作用,因此苦味酸吸附量达最大且趋于稳定。故以下实验均在苦味酸溶液自然pH(约为3.0)条件下进行。
2.2 树脂对苦味酸的吸附等温线
在苦味酸初始质量浓度为500～3 000 mg/L时,不同温度下树脂对苦味酸的吸附等温线见图2。由图2可见,随吸附温度升高,平衡吸附量增大。这是因为,苦味酸分子的芳环上连有3个硝基,在溶液中与水分子能结成氢键,使苦味酸分子充分溶于水溶液中,不利于苦味酸在树脂表面的吸附。当吸附温度升高时,氢键作用被破坏,苦味酸在水溶液中的溶解度降低,而向树脂表面扩散的趋势增强,所以树脂对苦味酸的吸附量增加[5]。
若吸附过程为物理吸附,则吸附量随吸附温度的升高而下降,即吸附放热且吸附过程可逆[6]。但处理后树脂对苦味酸的吸附为吸热过程,且318 K的吸附等温线与318 K平衡吸附后降至303 K的吸附等温线几乎重叠,表明吸附过程存在着不可逆的化学吸附。对图2数据采用Freundlich模型[7,8,9,10]拟合,Freundlich模型方程见式(2)。
qe = KFρe1/n (2)
式中: KF和n均为Freundlich常数。
处理后树脂对苦味酸吸附数据的Freundlich模型拟合结果见表1。由表1可见,处理后树脂对苦味酸的吸附行为与Freundlich方程有良好的相关性,相关系数大于0.94。KF表示吸附能力的相对大小,n与吸附推动力的强弱相关,并为吸附优惠性的特征参数。由表1可见,n值均大于1,即1/n值小于0.2,表明树脂对苦味酸的吸附极易进行并具有优惠吸附特征[7]。KF和n均随吸附温度的升高而增大。文献[11]报道,D201树脂上的强碱性胺基与苦味酸分子间除了离子交换和静电作用外,还可形成酸碱络合作用,产生化学吸附。D201树脂对苦味酸的吸附发生了“离子-偶极”吸附作用[12],是一个物理吸附和化学吸附同时存在的吸附过程。
2.3 树脂吸附苦味酸的吸附热力学参数
等量吸附焓变(ΔH ,kJ / mol)、吸附自由能变(ΔG,kJ / mol)和吸附熵变(ΔS ,J/(K·mol))分别由式(3)～式(5)计算[7,9]:
lnρe = - lnK0 + (ΔH / RT) (3)
ΔG = - nRT (4)
ΔS = (ΔH - ΔG) / T (5)
式中: R为气体常数,8.314 J/(K·mol);K0为常数;T为绝对温度,K。处理后树脂吸附苦味酸的吸附热力学参数见表2。
2.4 树脂吸附苦味酸的吸附动力学性能
在苦味酸初始质量浓度为2.0 g/L、溶液体积为250 mL、树脂加入量为1.0 g的条件下,处理后树脂对苦味酸的吸附动力学曲线见图3。由图3可见:树脂对苦味酸的吸附在吸附时间为240 min时趋于平衡;随吸附温度升高,吸附速率加快,平衡吸附量增加,进一步表明了吸附为吸热过程及具有化学吸附特征[6]。
通常情况下,吸附动力学可用Lagergren准一级速率方程或准二级速率方程来描述[5,13],见式(6)和式(7)。
qt = qe (1- e -k1t) (6)
qt = (k2 qe2t) / (1+ k2 qet) (7)
式中:k1为准一级表观吸附速率常数,min-1;k2为准二级表观吸附速率常数,g /(mg· min);qt为t时刻的吸附量,mg/g;t为反应时间,min。对图3数据分别采用式(6)和式(7)进行拟合,处理后树脂吸附苦味酸的吸附动力学参数见表3。由表3的相关系数比较可知,准二级速率方程的拟合度优于准一级速率方程,相关系数大于0.98,表明苦味酸在树脂上的吸附动力学特性符合准二级速率方程。根据Arrhenius公式(lnk = -Ea/RT+lnA),以lnk2对1/T作图进行线性拟合,由直线斜率求得树脂对苦味酸的吸附活化能(Ea)为23.3 kJ/mol。
根据Kannan & Sundaram颗粒内扩散模型[14] (式(8)) 对图3的数据进行拟合,结果见图4。
qt= kpt0.5+ b (8)
式中: kp为颗粒内扩散速率常数,mg/(min0.5·g),b为常数。由图4可见,树脂在3个吸附温度下的qt与t 0.5均呈现良好的线性关系,表明颗粒内扩散过程是树脂吸附苦味酸吸附速率的主要控制步骤,但直线均不经过原点,表明颗粒内扩散不是惟一的控制因素,吸附可能同时受液膜扩散的影响[14]。由直线斜率可求得298 K、308 K和318 K下颗粒内扩散速率常数kp分别为36.9,40.1,42.7 mg/(min0.5·g)。
2.5 树脂吸附苦味酸的动态吸附性能
在树脂加入量为1.0 g、吸附温度为303 K、苦味酸溶液流量为1.0 mL/min的条件下,树脂对苦味酸的动态吸附穿透曲线见图5。由图5可见:苦味酸初始质量浓度为1.0 g/L时,穿透体积约为370 mL,穿透点吸附量为344.5 mg/g,饱和体积为1 020 mL,饱和吸附容量为563.4 mg/g;苦味酸初始质量浓度为2.0 g/L时,穿透体积为160 mL,穿透点吸附量为317.8 mg/g,饱和体积为530 mL,饱和吸附容量为578.9 mg/g。表明苦味酸初始质量浓度越高,达到吸附饱和的时间越短,穿透也就越快,树脂交换柱内离子交换越不充分,导致树脂交换柱利用率有所下降。
2.6 树脂吸附苦味酸后的脱附性能
各种脱附剂对吸附苦味酸后树脂的脱附性能见表4。由表4可见:仅用有机溶剂(丙酮水溶液)脱附时,脱附率很低;将脱附剂酸化后,脱附率大大增加,这也说明苦味酸在树脂上的吸附过程存在化学吸附[15],HNO3和丙酮混合液的脱附率最高。因此选择2.0 mol/L HNO3和体积分数40%的丙酮混合液作为脱附剂。
用HNO3和丙酮混合液以1.0 mL/min的流量对已饱和吸附苦味酸的树脂进行洗脱,脱附曲线见图6。由图6可见,脱附峰较为集中,洗脱体积为130 mL时基本上完全洗脱了树脂上吸附的苦味酸。表明树脂易于脱附再生,利于重复使用。
2.7 吸附机理探讨
树脂、苦味酸和吸附苦味酸后树脂的FTIR谱图见图7。由图7可见:在苦味酸的FTIR谱图中, 3 106 cm-1 和730 cm-1处为苦味酸芳环的C—H键伸缩振动吸收带; 1 533 cm-1和1 340 cm-1处分别为苦味酸中硝基的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰[16];吸附苦味酸后树脂的FTIR谱图中,1 533 cm-1和1 340 cm-1处的苦味酸中硝基的伸缩振动吸收峰分别移向1 513 cm-1和1 310 cm-1处,表明苦味酸分子与树脂的强碱性胺基之间产生了较强的吸附作用,认为是苦味酸分子的酚羟基转变为酚氧负离子而被树脂吸附,并可能发生了酸碱络合作用[11]和“离子-偶极”吸附作用[12],从而增强了苦味酸中的氧离子与其苯环的P-π共轭作用,同时也强化了苯环与3个硝基间的共轭体系,使整个共轭体系电子云密度发生变化而导致硝基的伸缩振动频率向低波数方向移动。
3 结论
a) 采用树脂对苦味酸进行吸附实验,处理后树脂对水中苦味酸的吸附量随吸附温度升高而增大,溶液pH为2.7～12.0时树脂的苦味酸吸附量最大,稳定在120 mg/g以上。
b)树脂对苦味酸的等温吸附规律符合Freundlich模型,相关系数大于0.94。树脂对苦味酸的吸附动力学特性可用Lagergren准二级速率方程描述,吸附活化能为23.3 kJ/mol。颗粒内扩散是吸附速率的主要控制步骤,同时也受液膜扩散的影响。
c)苦味酸初始质量浓度越高,达到吸附饱和的时间越短,穿透也就越快。用2.0 mol/L HNO3和体积分数40%的丙酮混合液作为脱附剂,可完全洗脱树脂上吸附的苦味酸。表明树脂易于脱附再生,利于重复使用。
d)静态吸附和脱附特征均证实吸附过程存在不可逆的化学吸附。结合FTIR谱图分析,树脂对苦味酸的吸附可能存在离子交换、酸碱络合及“离子-偶极”作用的吸附机理。
强碱性阴离子交换树脂 篇2
喹诺酮是一类合成抗生素类药物,在蜜蜂的饲养过程中,蜂农常在饲料中添加喹诺酮类药物来预防和治疗蜜蜂下痢病,蜂蜜中喹诺酮类药物的残留已引起普遍关注[14]。国标法[15]采用Oasis HLB固相萃取柱进行蜂蜜样品的前处理,结合液质联用的方法对蜂蜜中喹诺酮药物的残留进行分析检测,该法操作复杂,仪器昂贵。本研究在成功制备强碱性阴离子交换填料的基础上,首次建立了蜂蜜中五种喹诺酮药物的检测方法,该法灵敏度高、重现性好,回收率高、满足样品分析的要求,为蜂蜜中喹诺酮药物的检测提供了一种简便可行的方法。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
苯乙烯、正庚烷、乙醇、四氢呋喃、氯乙酰氯、氢氧化钠、偶氮二异丁腈(AIBN)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、乙腈、甲酸,均为分析纯,天津市江天化工技术有限公司;三甲胺水溶液(33%),天津市江天化工技术有限公司;正十二烷,天津科密欧化学试剂有限公司;羟丙甲基纤维素(HPMC),国药集团化学试剂有限公司;二乙烯苯(纯度80%),山东嘉隆化工有限公司;盐酸(纯度36%~38%),北京化工厂;诺氟沙星(天津市中央药业有限公司)、环丙沙星(天津市中央药业有限公司)、洛美沙星(南京白敬宇制药有限责任公司)、加替沙星(西安万隆制药股份有限公司)和司帕沙星(山西天丰世宝扶制药有限责任公司)标准品均按照药典提取。
集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S),巩义予华仪器有限责任公司;高速冷冻离心机(Avanti J-20XPI),美国贝克曼库尔特有限公司;生物显微镜(Eclipse 80i),日本尼康公司;高效液相色谱仪(1100),安捷伦公司;3mL SPE柱管及配套挡板,天津奥顺达科技有限公司。
1.2 苯乙烯-二乙烯苯聚合物基质阴离子交换填料的制备
1.2.1 苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球的制备
在250mL三口烧瓶中,加入100mL蒸馏水和适量分散剂,搅拌使之完全溶解。在小烧杯中加入0.2~0.6g经无水乙醇重结晶过的AIBN,5~20mL苯乙烯,12~15mL二乙烯苯,4~6mL致孔剂后超声使AIBN完全溶解、有机相均一。转移至三口烧瓶中,机械搅拌,通氮气除去体系中的氧气。升温至60~100℃反应10h。反应结束后,冷却,高速离心,依次用蒸馏水、乙醇和丙酮洗涤。真空干燥,得PS-DVB微球,备用。
1.2.2 氯乙酰基微球的制备
精密称定2.000~4.000g PS-DVB微球置于50mL三口烧瓶中,加入10~30mL二氯甲烷,室温溶胀2~4h,缓慢滴加3~6g氯乙酰氯,在搅拌下缓慢加入3~5g三氯化铝,室温下反应6h。反应结束后,将反应物转移至砂芯漏斗中,依次用四氢呋喃、盐酸(5%)、水洗滤,直至硝酸银溶液测定滤液无氯离子止,再用乙醇洗3次,真空干燥至恒重,备用。
1.2.3 氯乙酰基微球的季铵化
在装有搅拌装置和回流冷凝管的50mL三口烧瓶中,加人2~3g氯乙酰化的PS-DVB微球和12~20mL四氢呋喃溶胀过夜。缓慢加入10~20mL三甲胺水溶液,在室温下反应3h。反应结束后,冷却过滤,用去离子水洗至滤液呈中性,再用乙醇洗涤3次。用饱和NaCl溶液浸泡,再用10%NaOH浸泡,最后用蒸馏水洗至滤液呈中性,真空干燥至恒重。按照国标法[12]测定所制备填料的离子交换容量。
1.2.4 阴离子交换型固相萃取柱的制备
称取60mg季铵化的PS-DVB微球,置于3mL柱管中,得60mg/3mL固相萃取柱。
1.3 阴离子交换型固相萃取柱对蜂蜜中5种喹诺酮药物的萃取
1.3.1 标准品溶液配制
分别称取5种喹诺酮标准品各0.0500g,5%氨水溶解、稀释、定容至100mL容量瓶中,得浓度均为100μg/mL的标准品溶液。
1.3.2 样品前处理
称取蜂蜜20.00g,加入不同添加量的5种喹诺酮药物的标准品,用5%氨水溶解、稀释定容至100mL容量瓶中,摇匀,得蜂蜜样品溶液,备用。
1.3.3 SPE柱对喹诺酮药物的萃取
移取10mL蜂蜜样品溶液上样至活化的SPE柱,待样品完全流出后,淋洗SPE柱,最后用3mL 5%的甲酸甲醇洗脱,接收洗脱液,吹干后用1mL流动相复溶,HPLC测定,外标法定量。
色谱条件:流动相:组分A为乙腈,B为0.1%甲酸,按表1梯度洗脱;色谱柱:天津奥顺达科技有限公司BauloTMC18色谱柱(250*4.6 mm,5μm);流速:1mL/min;检测波长:285nm;进样体积:20μL。
2 结果与讨论
2.1 PS-DVB共聚物微球的制备
2.1.1 分散剂的考察
实验中考察了PVP、PVA、SDS、HPMC4种分散剂对微球合成的影响,结果显示采用HPMC作为分散剂,可以得到不粘连的球形度较好的PS-DVB微球。
2.1.2 搅拌速度的考察
微球的形成是靠机械搅拌形成的剪切力将有机相剪切成小液滴分散在水相中,搅拌速度决定了最初形成油相小液滴的大小,进而决定了最终生成的微球的粒径。实验中考察了300、500、700r/min 3种搅拌速度对制备微球的影响,结果显示,随着搅拌速度的增大,最终生成的微球平均粒径逐渐减小。其中在500r/min搅拌速度下,微球无粘连现象,粒径主要分布在20~60μm之间满足固相萃取对填料粒径的要求[13],故500r/min为最合适搅拌速度。
2.1.3 致孔剂的考察
致孔剂通过控制微球的比表面积,进而影响微球的吸附性能。实验中考察了甲苯、正庚烷、正十二烷三种单一致孔剂以及甲苯∶正庚烷=1∶1(v∶v)、甲苯∶正十二烷=1∶1(v∶v)两种复合致孔剂对制备微球的影响,并以苯甲酸为样品,考察了所制备微球的吸附性能,结果显示,以正庚烷为致孔剂得到的PS-DVB微球苯甲酸的最大载样量为57.10mg/g,远高于其他几种致孔剂所制备微球的最大载样量,具有最佳的吸附性能。
2.2 阴离子交换填料的制备
反应方程式如图1所示。该反应操作简便,并且避免了使用强致癌性的氯甲醚。
红外光谱图表明,氯乙酰氯后PS-DVB微球,在1700cm-1处的吸收峰明显加强,这是C=O伸缩振动的特征峰,说明微球成功被键合上氯乙酰基。采用酸碱滴定的方法测定填料的离子交换容量。结果显示,制备的阴离子交换填料的离子交换容量为1.507mmol/g,高于商品化的强碱性阴离子交换填料(0.6mmol/g)。
2.3 SPE柱对喹诺酮药物的萃取
2.3.1 样品前处理
样品分离的色谱图如图2所示,由图可知,5种药物都得到了很好的分离,且无杂质干扰。
[1:诺氟沙星;2:环丙沙星;3:洛美沙星;4:加替沙星;5:司帕沙星]
2.3.2 方法的线性范围
将待测物标准品混合,在1~24μg/mL浓度范围内进样HPLC测定,5种喹诺酮类药物均呈现良好线性关系,线性回归方程和相关系数如表2所示。
2.3.3 5种喹诺酮药物的最低检出限
我国规定动物食品中的喹诺酮类药物的最高残留量为0.010~1.90μg/g[14]。以信噪比S/N=3,测定5种药物的最低检出限。5种喹诺酮类的药物最低检出限均较低,环丙沙星的最低检出限为0.16μg/mL,其余4种的最低检出限均在0.1μg/mL以下。进样量为20μL,即最低检出量为2ng,说明此方法满足检测要求。
2.3.4 蜂蜜中喹诺酮的添加回收率测定及精密度考察
分别设定了2、5、10mg/kg 3个添加水平,5种喹诺酮药物的回收率及精密度数据如表3所示。不同添加水平的5种药物除诺氟沙星外,回收率都在80%~120%之间,RSD值在0.7%~7.1%之间,满足样品分析的要求。
3 结论
本实验采用实验条件简单,操作简便,所用试剂毒性低的悬浮聚合法制备PS-DVB微球,通过对分散剂、致孔剂及搅拌速度的考察,确定了最佳条件,制备了粒径范围在20~60μm之间的球形度较好的PS-DVB微球,并成功进行了功能化,制备了离子交换容量较高的强阴离子交换填料。同时,本研究将制备的阴离子交换填料用于蜂蜜中喹诺酮药物的前处理中,建立了SPE-HPLC定量分析方法,该法简单、灵敏度高、重现性好、实验结果满足样品分析的要求,为蜂蜜中喹诺酮类药物的测定提供了一种简单廉价的方法。
摘要：采用悬浮聚合法合成了粒径在20~60μm之间的大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物(PS-DVB)微球。通过使用氯乙酰氯对该微球进行功能化,再与三甲胺反应,得到了一种含有季铵基团的PS-DVB微球。将该微球作为强碱性阴离子交换固相萃取填料而用于蜂蜜中5种喹诺酮药物检测的前处理分析,结果表明:本研究建立的蜂蜜中喹诺酮类药物检测方法较好,具有广泛的应用前景。
强碱性阴离子交换树脂 篇3
本文选用001×7强酸性阳离子交换树脂对镍模拟废液进行了吸附研究,用正交试验法研究树脂用量、镍废水用量和硫酸用量对树脂-镍溶液平衡体系的分配系数的影响,得出了最佳的条件。利用单因素试验法研究了平衡溶液的p H值、镍废液的初始浓度、固液比对平衡体系的分配系数和交换容量的影响,并得到了较好的结果,为离子交换法在含镍废水处理技术中的应用提供理论指导。
1 实验部分
1.1 实验药品与仪器
1.1.1 实验药品
氯化氯化铵,氨水,紫脲酸铵,二甲酚橙,氯化钠,EDTA,硫酸镍,硫酸,氢氧化钠,三乙醇胺,六亚甲基四胺(均为AR)。001×7强酸性阳离子交换树脂。
1.1.2 实验仪器
50m L酸式滴定管;250 m L容量瓶;250 m L锥形瓶;50 m L、100 m L、500 m L烧瓶;PHS-3C型酸度计。
1.2 实验方案
1.2.1 新树脂的预处理
将树脂用去离子水浸泡24 h,然后用体积为树脂体积的2倍、浓度为3%的盐酸浸泡24 h,用去离子水洗涤至中性;接着用体积为树脂体积的2倍、浓度为3%的Na OH浸泡24 h,用去离子水洗涤至中性;最后用体积为树脂体积的2倍、浓度为3%的盐酸浸泡24 h,将其转化为氢型,用去离子水反复洗涤至中性后置于广口瓶中密封备用。
1.2.2 镍离子浓度的分析方法
用络合滴定法,在氨性缓冲溶液(p H=10)中,以紫脲酸铵作指示剂,用EDTA标准溶液直接滴定镍离子。
1.2.3 溶液的标定[6]
1.2.3. 1 EDTA标准溶液的标定
以锌为基准物的标定,准确称取金属锌0.3~0.4 g,置于250 m L烧杯中,盖好表明皿,然后滴加10 m L HCl溶液(1∶1),必要时微热,使之完全溶解后,转入250 m L容量瓶中,加水稀释到刻度,摇匀。
移取25.00 m L Zn2+标准溶液,置于250 m L锥形瓶中,加水约30 m L和二甲酚橙指示剂1~2滴,滴加NH3·H2O溶液,(1∶1)至溶液由黄色变为橙色,然后加5 m L六亚甲基四胺溶液,用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色恰变为亮黄色即为终点,根据滴定用去的EDTA溶液的体积计算ED-TA溶液的浓度,计算公式如下:
经计算EDTA标准溶液的浓度为0.02694mol·L-1
1.2.3. 2 硫酸镍溶液的标定
吸取10 m L的硫酸镍溶液置于250 m L容量瓶中,用水稀释到刻度。移取10 m L试液,置于250 m L锥形瓶中,加1~2 m L三乙醇胺(1∶2),25~30 m L水,加氨水调至微氨性,加入p H=10氨性缓冲溶液,加适量紫脲酸铵指示剂,用EDTA标准溶液(C)滴定至溶液由暗黄色变为橙色,直至突变为亮紫红色为终点,消耗EDTA标准溶液体积记为V(m L)。
根据公式:C2+(Ni)=(CEDTA×VEDTA)×25/10计算硫酸镍的浓度为1.294 mol·L-1。
1.2.4 数据处理[7~10]
2 正交试验设计与数据分析
把树脂量、溶液量、硫酸量3种原料加入250m L的容量瓶中,稀释到刻度,放置2 h,取出上层清液10 m L,用标准EDTA在规定的条件下进行滴定,记下消耗EDTA标准溶液的体积,正交试验与计算结果列于表3。
试验表明,各因素的影响次序是溶液用量>树脂用量>硫酸用量,最佳工艺方案为:模拟镍废液用量为15 m L,树脂用量60 m L,硫酸用量10 m L。
3 单因素试验及结果分析
在正交试验中对分配系数产生影响的因素有树脂用量、溶液用量、硫酸用量,利用单因素实验法研究各因素对分配系数和交换容量的影响规律。
3.1 单因素实验
3.1.1 平衡p H值对分配系数及交换容量的影响
在7个250 m L的容量瓶分别加入0、2、5、10、15、20、25 m L硫酸和40 m L树脂及25 m L硫酸镍溶液,稀释到刻度,放置2 h。取清液10 m L,根据2.2.2镍离子浓度的分析方法分析平衡溶液镍浓度,然后进行有关计算,结果如图1所示。
3.1.2 初始镍浓度对分配系数及交换容量的影响
在7个250 m L的容量瓶分别加入5、10、15、20、25、30、40 m L硫酸镍溶液和20 m L树脂,稀释至刻度,放置2 h。取一定体积的清液,根据2.2.2镍离子浓度的分析方法分析平衡溶液镍浓度,然后进行有关计算,结果如图2所示。
3.1.3 固液比对分配系数及交换容量的影响
将5、10、20、30、40、50、60 m L树脂和25 m L(0.03235 mol)硫酸镍溶液,分别加入到7个250 m L的容量瓶中,稀释到刻度,放置2 h。取清液10 m L,根据2.2.2镍离子浓度的分析方法分析平衡溶液镍浓度,然后进行有关计算,结果如图3所示。
3.2 单因素影响分析
(1)从图1看出,从p H~Ke~Cs实验数据点可以看出为一直线关系,将p H~Ke数据拟合直线方程为:Ke=235.6515p H-178.23479,线性相关系数为:r=0.97815。将p H~Cs数据拟合直线方程为:Cs=0.52805 p H+0.49815,线性相关系数为:r=0.93255。
(2)从图1看出,交换容量Cs~p H的曲线斜率并不大,与p H-Ke直线的斜率235.6515相比小得多,说明溶液的p H值对交换容量的影响较小,而对分配系数的影响却很大。
(3)从图2中看出,分配系数在低的初始浓度范围随初始浓度变化的幅度很大,初始浓度从0.03 mol·L-1变化到0.16 mol·L-1,分配系数则大约从830变化到50,而在此初始浓度的变化范围内,交换容量只大约从0.5 mol·L-1变化到1.4 mol·L-1。当初始浓度大于0.16 mol·L-1后,分配系数和交换容量随初始浓度的变化均明显缓慢。
(4)从图3看到,Ke~Sv(分配系数-固液比)的拟合曲线方程为:Ke=13.253+294.245Sv+2.566×103Sv2,相关系数为R=0.975,固液比增加,分配系数也增加,交换容量却随固液比增大而减小。
4 结论
(1)001×7强酸性阳离子交换树脂作为吸附剂,由正交试验可知,强酸性阳离子交换树脂—镍溶液体系中分配系数的最佳条件是:树脂用量60 m L,模拟镍废液用量为15 m L,硫酸用量10m L,其中影响最大的因素是溶液用量,其次是树脂用量,影响最小的是硫酸用量。
(2)采用单因素实验法得出:交换系数及交换容量与平衡p H值之间呈现直线关系,交换系数和交换容量随着平衡溶液p H值的增大而增大,且平衡溶液p H值对交换系数的影响比对交换容量的影响大得多;分配系数在低的初始浓度范围随初始浓度变化幅度很大,初始浓度从0.03 mol·L-1变化到0.16 mol·L-1,分配系数则大约从830降到到50,而在此初始浓度的变化范围内,交换容量只从0.5 mol·L-1变化到1.4 mol·L-1,当初始浓度大于0.16 mol·L-1后,分配系数和交换容量随初始浓度的变化均明显缓慢;固液比增加,分配系数也增加,交换容量却随固液比增大而减小。本研究可为离子交换法在含镍废水处理技术中的应用提供一定的理论指导。
参考文献
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