均相阴离子交换膜

均相阴离子交换膜（精选5篇）

均相阴离子交换膜 篇1

阴离子交换膜应用广泛,可以用于从污水中脱除重金属,也可以将其用作燃料电池的隔膜。燃料电池的主要组成是电解质、电极及隔膜。根据隔膜的性质将燃料电池分为质子交换膜电池和阴离子交换膜电池[1]。阴离子交换膜的制备得到了许多研究者的关注。

阴离子交换膜基膜的选择决定了阴离子交换膜的制备路线及其物理性能。下面分别简述在阴离子交换膜制备过程中较为常见的基膜的研究现状与发展趋势。

1 壳聚糖类

1.1 壳聚糖阴离子交换膜

1998年Eli Ruckenstein等[2]制备了多孔交联壳聚糖阴离子交换膜用于蛋白质的分离。由于壳聚糖的低毒性、天然性、生物相容性,可将其用于制备生物医药方面的材料。

利用壳聚糖的-OH和-NH2直接与3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵进行季胺化反应制备得到的产物,可以用于水处理的絮凝剂[3],也可以经过戊二醛交联反应后得到具有一定强度的阴离子交换膜[4]。

1.2 壳聚糖复合阴离子交换膜

单一组分的壳聚糖膜存在着强度不能满足使用要求的缺陷。所以有很多学者致力于壳聚糖复合阴离子膜的研究。Ying Xiong等[5]合成了季胺化聚乙烯醇/壳聚糖复合阴离子交换膜,并将其应用于燃料电池。

Shiva M Alipour等[6]利用电纺丝方法制备了季胺化的壳聚糖/聚乙烯醇共混阴离子交换膜。

1.3 壳聚糖阴离子膜的优缺点

以壳聚糖作为基膜制备阴离子交换膜,制备步骤简单,且壳聚糖较容易进行季胺化反应。但其缺点是单独组分成膜,膜强度较差,使用范围受到限制。

2 聚砜类

聚砜主要包括聚芳砜和聚醚砜。通常双酚A型聚砜是主链分子中含有砜基的芳香族热塑性树脂,具有良好的力学性能、热稳定性、化学稳定性及可加工性能。

2.1 聚砜阴离子交换膜

Guigui Wang等[7]按照氯甲基化、季胺化的步骤制备了聚砜碱性阴离子交换膜。研究了反应温度、反应时间在氯甲基化过程中对氯甲基基团数、凝胶化程度的影响,适当提高反应温度与延长反应时间对增加氯甲基基团的数量是有利的,但过高的反应温度与较长的反应时间也会引起凝胶化反应。讨论了3种季胺化方法,其中用叔胺季胺化形成的含有氯甲基的聚砜阴离子膜电导率最低。

杜瑞奎等[8]采用聚砜作为基膜,以1,4-二氯甲氧基丁烷与溶解在二氯甲烷中的聚砜进行反应,反应后析出聚合物,与三乙胺进行季胺化,再向体系中加入交联剂4,4′-联吡啶,流延得到聚砜阴离子交换膜。

2.2 聚醚砜阴离子交换膜

张守海等[9]采用聚醚砜作为基膜,先以氯甲基辛醚与溶解在浓硫酸中的聚醚砜进行反应,沉淀析出聚合物,洗涤干燥后将其溶解在N-甲基吡咯烷酮中过滤刮制成膜,将膜在三甲胺中进行季胺化,后处理得到聚醚砜阴离子交换膜。

2.3 聚砜膜新的制备方法

超临界CO2制备聚合物微孔膜是近年来发展起来的新方法。Marico Temtem等[10]用聚砜作为基膜,在超临界CO2下,研究了溶解力以及减压速率对聚砜膜成型的影响。这与使用有机溶剂来制备薄膜相比较,具有低毒、环保、安全性高等优势。

Reverchon E.等[11]分别用聚砜/甲基吡咯烷酮、聚砜/三氯甲烷作为铸膜液,用超临界CO2流体作为非溶剂,制备了聚砜膜。考察了不同聚合物浓度、压力、温度对膜性能的影响。结果表明随着铸膜液浓度增加、CO2流体压力升高、反应温度下降膜孔径都减小。

2.4 聚砜阴离子膜的优缺点

聚砜膜的机械性能较壳聚糖膜有所提高,但是对于聚砜氯甲基化反应条件仍需要改进优化,作者考虑利用超临界的方法对聚砜膜进行接枝改性,制备离子交换容量较好的聚砜阴离子交换膜。

3 聚苯醚类

将聚苯醚开发应用于阴离子交换膜,可避免聚砜做基膜时进行氯甲基化反应。用氯甲醚或者二氯甲醚进行氯甲基化,虽然反应产率较高,但由于这类物质的致癌性,早在1970年后就被限制使用[12,13]。直接利用聚苯醚的原先结构对其进行氯甲基化,是制备阴离子交换膜的新途径。

3.1 聚苯醚阴离子交换膜

对于聚苯醚的修饰改性制备阴离子交换膜,已经报道的有两种途径,首先是往聚苯醚氯苯溶液中加入溴,随着反应温度的变化,溴在PPO上的取代位置会发生改变,起初温度较低时是在芳基位置进行溴化取代,当温度达到90℃后,苄基位置上也开始进行溴化取代,然而当温度达到131℃后,溴化取代几乎发生在苄基位置,只有极少量的发生在芳基位置[14](图略)另一种是对聚苯醚进行氯乙酰化[15],随后再进行季胺化反应。

Xu Tongwen等[14]对聚苯醚进行了溴化、氨基化制备了苄基取代与芳基取代的聚苯醚阴离子交换膜。表征了膜的离子交换容量、含水率、膜电阻、氯离子迁移数。两种取代结构式以及各自的性能如表1所示。

可以通过调节温度来控制溴在PPO上的取代位置,制备出适合工业需求的聚苯醚阴离子交换膜。

Liang Wu等[15]对聚苯醚进行了氯乙酰化、季胺化反应。考虑了催化剂的添加量以及反应温度对氯乙酰化的影响,也考虑了季胺化过程中反应温度与时间对反应结果的影响,测定了氯乙酰化PPO的凝胶化程度,利用核磁共振的手段测定了氯乙酰化的接枝率,测定了最终PPO膜的离子交换容量、含水率、膜电阻。

在海水淡化处理过程中,需要对单一化合价的离子具有定向选择透过性,因此开发了对单一化合价离子具有选择透过性的阴离子交换膜[16]。Xu Tongwen等[17]对聚苯醚进行溴化取代,得到苄基溴代聚苯醚后用二甲基乙醇胺进行季胺化反应制备得到了对离子具有选择透过性的聚苯醚阴离子交换膜。

3.2 聚苯醚复合阴离子交换膜

聚合物基阴离子交换膜,具有易于成型控制、方便安装使用的优点,但也有耐碱性不佳、热及机械稳定性欠佳的缺点。所以对于有机无机杂化膜,也是近期研究的热点之一。碱性燃料电池[18]与扩散渗析[19]用有机无机杂化PPO制备均有报道。Yonghui Wu等[18]将苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷分别与PPO进行杂化共混,制备得到了新型二氧化硅/聚苯醚复合阴离子交换膜。经羟基化处理的PPO阴离子交换膜与苯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷按照1︰1的比例组成的混合物复合得到的杂化阴离子交换膜的离子交换容量最高。其耐碱性与热稳定性检测表明该膜在130℃的条件下,处理2～10h后仍具有相对高的抗碱能力和热稳定性。这种有机无机杂化阴离子交换膜具有应用于碱性燃料电池的潜力。

3.3 聚苯醚阴离子膜的利弊因素

聚苯醚可以利用结构式中的特征基团有效的避免氯甲基化反应,但纯聚苯醚阴离子膜的热稳定性一般、膜的亲水性仍需改善,可以通过制备杂化聚苯醚阴离子膜来提高机械稳定性。

4 聚氟乙烯类

聚四氟乙烯的结构式中,含有较高电负性的F原子,且CF2单元按照锯齿形状排列,C-F键的强极性,以及相邻的CF2单元不能完全按照反式交叉取向,只能形成一个螺旋状的扭曲链,F原子几乎覆盖于整个结构表面,使C-C主链相当于处在F原子的保护之中。这样的结构决定了聚四氟乙烯具有稳定的化学性质。

4.1 聚四氟乙烯复合阴离子交换膜

含氟聚合物能够有效提高复合膜的热稳定性。Tian Yi Guo等[20]制备了季胺化的聚环氧氯丙烷/PTFE复合阴离子交换膜,该膜也可以用于直接甲醇燃料电池。TG结果证实PTFE作基膜可以有效提高阴离子交换膜的耐热性。

已经商业化的Nafion全氟磺酸质子交换膜,在H2作为燃料电池时,表现出优异的质子传导分离性能,高效率、无污染。将其用于直接甲醇燃料电池时,由于其阻醇性能较弱,导致燃料电池的使用性能较差[21]。已有研究表明,Nafion膜上存在着离子簇,导致甲醇由扩散或电渗析通过Nafion膜。将无机纳米颗粒混杂在Nafion膜中可以减少其甲醇渗透率[22]。

Lichun Chen等[23]利用磷酸锆纳米颗粒改性Nafion/PTFE复合膜,将其用于直接甲醇燃料电池。他们从两种途径制备了这种复合膜:(1)将微孔PTFE膜直接浸渍在Nafion/二氯氧锆溶液中制备得到复合膜(NF-Zr-d),将复合膜在135℃下退火处理,再与磷酸反应得到(NF-ZrP-d)复合膜,(2)先将微孔PTFE膜浸渍在Nafion溶液中得到复合膜(NF),然后将NF复合膜浸渍在二氯氧锆水溶液中,就地沉降法得到复合膜(NF-Zr-I),将复合膜在135℃下退火处理,再与磷酸反应得到(NF-ZrP-I)复合膜。结果表明,NF-ZrP-I复合膜的制备方法,提高了NF复合膜与无机添加剂的混溶性,得到了性能优于NF-ZrP-d的复合膜。

4.2 聚偏氟乙烯阴离子交换膜

含氟聚合物在作为阴离子交换膜基膜时具有优异的稳定性,也导致在制备含氟聚合物阴离子交换膜时,需要较为苛刻的反应条件。Tzanetakis N等[24]采用辐射接枝的方法制备了PVDF阴离子交换膜,将其用于脱盐过程。

Fengxiang Zhang等[25]利用原子转移自由基聚合的方法将苯乙烯三甲基氯化胺接枝到PVDF基膜上,制备得到了具有阴离子传导性的离聚物,这一方法提高了直接水合肼燃料电池催化层的活泼性,同时避免了使用致癌的氯甲基化试剂与季胺化试剂,也无需碱化处理,提高了PVDF膜的表面亲水性,是提高阴离子交换活性的有效途径之一。

4.3 聚氟乙烯膜的优缺点

聚氟乙烯膜的机械稳定性优异,但是其亲水性较差,并且将其用于直接甲醇燃料电池时的阻醇性能欠佳。

5 总结与展望

经分析了几种常见阴离子交换膜的利弊因素,建议今后可从以下几个方面对阴离子交换膜的性能做进一步研究:

(1)可利用超临界的方法制备阴离子交换膜,以提高离子交换容量;

(2)对有机阴离子交换膜进行杂化改性,以克服有机膜机械强度较差、化学稳定性欠佳、耐酸碱性弱、容易积垢堵塞、不易清洗等问题;

(3)开发新的制备方法合成具有离子交换功能的聚合物:如聚砜的氯甲基化过程可以利用与酰氯进行酰基化反应来制备;合成具有离子交换功能的离聚物,将其与具有优异机械稳定性的含氟聚合物进行复合,制备得到复合阴离子交换膜。

摘要：简要分析了制备阴离子交换膜的几种常用基膜的研究进展,介绍了壳聚糖膜、聚砜膜、聚苯醚膜、聚氟乙烯膜的氯甲基化步骤,讨论了用于燃料电池的阴离子膜的稳定性和阻醇性能。针对各种基膜制备过程中仍然存在的一些问题,指出今后研究中值得关注的方向。

关键词：阴离子交换膜基膜,氯甲基化,稳定性,阻醇性能

均相阴离子交换膜 篇2

檪子交换膜方面取得新进展, 开发出了一种绿色、温和的阴离子交换膜制备新方檪我国在采用等离子体方法制备高性能阴离檪法。这一成果由中科院合肥物质科学研究院等离子体物理研究所完成, 近日发表在能源领域学术期刊《电源杂志》上。目前, 檪该研究已申请2项国家发明专利, 有望直接面向市场应用。

檪研究人员以聚合物粉体为基体, 经等离子体轰击和单体接枝聚合反应, 在聚合物粉体上直接引入阴离子交换基团, 制备了檪功能基团均匀分布的阴离子交换膜。制得的阴离子交换膜具有较好的热稳定性、化学稳定性、离子交换容量、离子电导率和较檪低的乙醇透过率。檪

均相阴离子交换膜 篇3

壳聚糖及其衍生物广泛用于反渗透膜、纳滤膜、超滤膜等的制备[4,5,6]。其中季铵化壳聚糖是最重要的改性壳聚糖之一[7],带正电季铵基团的引入,使其具有一定的OH-离子交换能力,但其在碱性条件下易发生溶胀[8,9,10]。聚乙烯醇具有良好的成膜性和化学稳定性[11,12],能够有效抑制溶胀现象的发生,因此QCS和PVA是制备阴离子交换膜的优良材料。

研究以QCS膜为基膜,通过加入聚乙烯醇对其进行改性,制得了一系列阴离子交换膜,并对其含水率、离子交换量、溶胀度和膜的热稳定性等进行研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

壳聚糖,浙江金壳生物化学有限公司;2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,东营国丰精细化工有限公司;聚乙烯醇,上海山浦化工有限公司;氢氧化钠,天津市致远化学试剂有限公司;冰乙酸,上海山浦化工有限公司;异丙醇,天津市致远化学试剂有限公司;盐酸,四川西陇化工有限公司。

HHS-11-4恒温水浴锅,金坛市朗博仪器制造有限公司;JJ2增力电动搅拌器,江苏省金坛市医疗仪器厂;RE-52AA旋转蒸发仪,上海亚荣生化仪器厂。

1.2 方法

1.2.1 壳聚糖季铵盐的制备

称取4 g的壳聚糖粉末于三口烧瓶中,依次加入异丙醇和去离子水,缓慢搅拌使其分散均匀,加入4 g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,80℃恒温反应9 h,冷却至室温,静置分层,除去溶剂得到产物,80℃真空干燥至恒重,得QCS产物。

1.2.2 季铵化壳聚糖/聚乙烯醇阴离子交换膜的制备

将QCS制成2%的溶液;PVA制成5%的溶液;将QCS溶液和PVA溶液按一定比例混匀,在室温下搅拌反应30 min得铸膜液;室温下静置消泡,在玻璃板上刮膜,真空干燥12 h,自然冷却至室温揭膜,将膜浸于0.5 mol/L的Na OH溶液中,12 h后取出,用洗去残余的Na OH,即得到阴离子形式的QCS/PVA膜,将膜浸泡于去离子水中待用。按QCS与PVA溶液混合体积比为80/20,60/40,40/60,20/80将制得的膜分别命名为QCP80,QCP60,QCP40,QCP20。

1.3 性能测试

1.3.1 膜含水率及溶胀度的测定

将阴离子膜于室温条件下在去离子水中浸泡24 h,将膜取出,擦干表面粘附的水分,迅速测量三维尺寸、称重。然后将膜置于的烘箱干燥至恒重,取出后再次测量尺寸及重量。通过下式得到膜的含水率及溶胀度。计算公式如下:

式中:Φ———含水量或溶胀度

P湿———湿膜质量或湿膜的体积

P干———干膜质量或体积

1.3.2 离子交换量的测定

称取0.5 g左右的干膜,剪碎后在室温下于0.1 mol/L盐酸溶液中浸泡24 h。以酚酞为指示剂,用0.1 mol/L Na OH溶液进行返滴定,记下消耗的Na OH的的量。计算IEC值。计算公式如下:

式中:N1———HCl的初始摩尔数,mol

N2———HCl的剩余摩尔数,mol

W———膜的质量,g

1.3.3 热重分析

将季铵化壳聚糖QCS、QCS/PVA共混阴离子交换膜研磨至粉末,干燥。取少量的样品分别进行热重测定,测试温度为室温~500℃,升温速率设为10℃/min,N2流速为20 m L/min,得样品的T-G曲线,根据膜在不同温度下的失重情况分析膜的热稳定性及适用温度。

2 结果与讨论

2.1 含水量

QCS/PVA共混膜的含水率随QCS含量升高而增大。这是因为在水凝胶体系当中,QCS/PVA膜中起溶胀吸水作用的主要是季铵化壳聚糖上的季铵基团,随着膜上季铵化壳聚糖的量的增加,这种亲水性基团也随之增多,从而增强了其水合能力,因此随着QCS含量的增加,膜的吸水率也随之增大,QCS/PVA阴离子膜的含水量如图1所示。

2.2 溶胀度

随着季铵盐的增加,膜的溶胀度逐渐增加,因此QCS/PVA共混膜的溶胀度随QCS含量增大而增大。主要因为膜在水中溶胀时,季铵分子链因水合而伸展,同时壳聚糖分子链上含有大量的氨基、羟基等亲水基团,其与水分子接触,使阴离子膜与水分子的亲合作用变大,从而导致溶胀度增大。而随着聚乙烯醇的增加,使得聚合物链的流动性和自由体积都有所降低,因此抑制了膜的溶胀。QCS/PVA膜的溶胀度如图2所示。

2.3 离子交换量

IEC越高,膜中可以自由移动的离子数量就会较多,可迁移的离子就会较多,促使电导率的数值相应较高。由图3可以看出,随着季铵化壳聚糖量的增加膜的ICE也在增大,因为在QCS/PVA共混膜中离子交换量来源于两部分,其一是QCS中的季铵基团吸附的OH-,随着PVA的混入,QCS在膜中的比例减少,季铵基团的数量也随之减少,导致吸附OH-的数量降低;其二是PVA的混入破坏了季铵化壳聚糖的空间结构,分子链之间相互缠结,使得膜结构更加紧密,空穴减少,空间位阻增大,造成离子交换量降低;这两种作用共同导致了QSC/PVA膜离子交换率的变化,其中QCP80的离子交换量室温达0.071 mol/g,基本满足燃料电池的要求。

2.4 热重分析

QCS和QCS/PVA的TGA曲线见图4。季铵化壳聚糖膜的热解过程分为2个阶段,首先100℃附近的失重是由于样品中少量水分挥发造成的;第二次失重在250~330℃之间,在278℃处最为明显,失重达42%,这主要因为壳聚糖中季铵基团的的会减弱壳聚糖分子内的氢键作用,使得壳聚糖链热分解,热稳定性降低。其次壳聚糖中的部分糖环脱水及聚合单元解聚也起到一定作用。

共混膜的热解过程也可分为2个阶段,190℃前共混膜失重较少,主要是由于样品中少量水分的挥发造成的;当温度高于200℃后共混膜开始逐渐热解,由图可以看出,在400℃之前共混膜比季铵化壳聚糖的稳定性高。这是由于引入了的聚乙烯醇,使共混膜具有更好的热稳定性。说明PVA的引入改善了复合膜的结构,该膜的热稳定性随着聚乙烯醇的加入得到明显的改善。

2.5 膜的形态

不同配比阴离子膜QCP20,QCP40,QCP60,QCP80的形态如图5所示,由图可以看出,随着PVA含量的不断增加,膜的颜色明显变深,说明PVA在复合膜中已分布均匀,且能够影响复合膜的性能。

3 结论

(1)以CS与GTA通过亲核取代反应合成出QCS。季铵化壳聚糖与聚乙烯醇共混制备了季铵化壳聚糖聚乙烯醇阴离子交换膜,膜的热稳定性明显得到改善。

(2)QCS-PVA共混膜的吸水率和溶胀度随季铵化壳聚糖的含量增大而增大,离子交换率随季铵化壳聚糖的含量增大而提高,其中QCP80的离子交换量室温达0.071 mol/g,所制备的阴离子交换膜符合燃料电池的需要。

摘要：利用壳聚糖(CS)制备季铵化壳聚糖(QCS),将其与聚乙烯醇(PVA)共混后制得一系列不同配比的QCS/PVA阴离子交换膜,对膜的吸水率、溶胀度、离子交换率等进行了测试和分析。结果表明:季铵化壳聚糖与聚乙烯醇有较好的相容性;膜的吸水率、溶胀度、离子交换率随季铵化壳聚糖含量增大而增大;共混膜结构均匀,热稳定性良好。

均相阴离子交换膜 篇4

离子交换膜是一类具有离子选择透过性的膜, 目前, 离子交换膜已经被广泛运用于有机酸的处理、脱盐处理、地下水处理、燃料电池和医药工业等领域。市面上的商业用离子交换膜常见的是Dupont公司的Nafion117, 德山曹达公司的Neospeta AMX、Neospeta CMX等。以Neospeta AMX、Neospeta CMX商品膜为例子, 虽然其具有较高的选择透过性、良好的机械性能和较强的尺寸稳定性等优点, 但这类商品膜疏水性强, 膜含水率不足, 使得其电阻较高, 增加了膜使用过程中的污染倾向, 以及使用过程中的能耗成本, 因此, 我们希望找到更优异性能的膜来代替CMX在电渗析装置中的使用。

PVA有良好的成膜性、亲水性、结晶性和低成本的优点, 而且PVA为结晶高分子, 可以与交联剂作用来控制结晶区域的大小, 从而来控制物理交联过程。本研究中, 我们采用PVA作为基底, 通过苯乙烯磺酸钠 (sodium styrene sulfonic acid) (SSS) 引入功能基团, 制备聚乙烯醇系阳离子交换膜, 同时考察了化学交联剂浓度和合成膜中聚合物的含量对此阳离子交换膜含水率和膜电阻的影响, 并与商品膜的基本性能进行对比。

2. 实验

(1) 试剂及原材料

Poly vinyl alcohol[PVA] (由日本株式会社kuraray提供)

Sodium p-styrenesulfonate[SSS] (由日本株式会社kuraray提供)

Glutaraldehyde[GA], Sodium chloride[Na Cl], Hydro chloride acid[HCl].

(2) 离子交换膜的制作

将PVA和SSS在水溶状态下混合溶解, 除去小孔状气泡后用流延法浇铸在玻璃板上, 并将该玻璃板置于50℃的加热板上24小时, 使混合溶液干燥后形成膜。在这一成膜过程中, 通过改变PSSS的含量来制得不同阳离子含量的膜。而后, 将它们置于160℃的真空热处理炉中进行30min的热处理。随后, 把经过物理处理后的膜分别浸泡在0.3mol/L Na Cl+0.1mol/L HCl+不同体积分数 (0.01, 0.05, 0.1%) 的戊二醛 (GA) 的混合溶液中, 在25℃恒温下放置24小时完成化学交联过程, 从而制得实验所需要的不同交联剂浓度和不同阳离子含量的复合阳离子交换膜。

(3) 膜基本参数表征

①膜含水率 (H)

我们通常所说的离子交换膜实际是一种由交联聚电解质构成的并在水溶液中形成吸附水的凝胶结构。膜的含水率定义为:1g干膜在去离子水中达到溶胀平衡时所含有的去离子水的重量。为了测定含水率, 称量热处理后膜的干燥重量WD, 将膜在恒温25.5℃下浸泡在去离子水中3天, 3天后取出膜, 用干燥纸将膜表面的水分擦干后称得其湿润重量WW。膜含水率的计算公式如 (1) 所示:

②膜电阻 (R)

电阻的测定按照如下步骤进行:先将试样在切膜机上切成直径为2×2cm的圆, 再将试样浸泡在0.5mol·L-1Na Cl溶液中浸泡24h, 恒温25.5℃。分别用交流电桥LCR (测定频率为10KHz) 测定空值R0和有膜状态下的电阻R1, 则膜的电阻由公式 (2) 得:

3. 结果与讨论

(1) 化学成分和化学交联剂浓度对含水率的影响

实验考察了化学成分即SSS含量的不同和交联剂浓度GA的不同对含水率的影响, 结果如图1所示, 结果表明, 同一SSS含量下的膜, 随着交联剂浓度的增大, 膜的含水率逐渐降低, 这与膜的化学交联有着密切的关系。化学交联使得膜的内部结构变得更加致密, 使得膜的溶胀过程受到阻碍, 从而导致了含水率的降低。同时, 随着SSS含量的增加, 膜的含水率呈递增趋势, 这是由于随着SSS含量的增加, 可解离离子含量增加, 增加了膜内外的渗透压, 使更多的水分进入膜内。与面膜CMX相比较, 以PVA为基地制成的膜含水率普遍高于CMX, 这与膜本身的结构有着密切的关系。CMX属于芳香族系离子交换膜, 其膜内含有苯环, 与水亲和性较低, 因此, CMX膜内含水率低。PVA系离子交换膜因其基底PVA具有很好的亲水性, 故含水率较CMX高。在CmSSS=13%, CGA=0.01时阳离子交换膜具有最高含水率0.57。

(2) 探究对离子交换膜电阻的影响

膜的电阻是膜性能重要的参数之一, 因为电阻的高低直接关系到电渗析过程的能耗。随着交联剂浓度的增加, 膜电阻也随之增加, 这和膜含水率有着密切的关系。从膜的微观结构来看, 膜内的惰性高分子和聚合物链是不导电的, 而膜内导电部分是由离子水合基团和膜内平衡溶液组成的, 这两部分都与含水量有着密不可分的关系。当膜内SSS含量增多时, 膜含水率升高, 因而电阻降低。在较低SSS含量时, 随着GA浓度的增大, 膜面电阻随之增加, 并且相差较大;而当聚合物SSS含量较高时, GA浓度对膜面电阻几乎没有影响, 膜面电阻保持在一个相对稳定的状态。在实际电渗析过程中, 我们当然希望膜具有较低的电阻, 从而减少电渗析过程中的能耗, 降低成本。与市面上的CMX膜相比, 当调节GA浓度和PSSS含量时, 我们有望获得比其面电阻值2.5还低的膜。在CmSSS=13%, CGA=0.01时, 膜面电阻最低, 其值为0.81。

4. 结论

本研究中通过采用亲水性较好的聚乙烯醇作为基质, 合成了聚乙烯醇-苯乙烯磺酸钠嵌段共聚阳离子交换膜, 同时采用化学交联和物理交联的方法对膜进行了性能优化, 通过一系列的基础实验可以得出以下结论:

(1) 自制复合阳离子交换膜的含水率随交联剂GA浓度的增加而减小, 而随SSS含量的增加而增加。在CmSSS=13%, CGA=0.01时阳离子交换膜具有最高含水率0.57, 所制备的阳离子交换膜与商品膜CMX相比, 含水率高, 能够一定程度上的增大膜的抗污染性能。

(2) 自制复合阳离子交换膜的面电阻随交联剂GA浓度的增加而增加, 而随膜中SSS含量的增加而减小。在CmSSS=13%, CGA=0.01时, 膜面电阻最低, 其值为0.81。因此, 通过改善化学交联剂浓度和离子交换基团的含量, 可以降低膜的电阻, 从而降低工业成本。

参考文献

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[5]西村惠美.親水性マトリクスを有するイオン交換膜の作製とその電気化學特性にする研究[D].日本:山口大學學院, 2008.

均相阴离子交换膜 篇5

关键词：聚乙烯醇,正硅酸乙酯,阴离子交换膜,阻醇性能

随着科技的进步和社会的发展, 全球对能源的需求量不断增加, 能源短缺问题日益突出。因为燃料电池具有较高的能量转化率和环境污染少等优点, 受到了世界各国学术界的青睐, 成为了21世纪最吸引力的发电方法之一。其中, 研究和应用最广泛的是聚合物电解质膜燃料电池 (PEMFC) , 包括质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池。以Nafion膜为代表的质子交换膜, 其阻醇性能较差, 醇通过质子交换膜从阳极渗透到阴极严重, 而醇在阴极会降低电池的输出电压, 影响电池的性能。另外, 质子交换膜的溶胀率较大, 当其长时间浸在醇溶液中时, Nafion分子膨胀会造成与电极触媒的松脱, 从而缩短了电池的使用寿命。研发新型高阻醇性离子交换膜是燃料电池的重要发展方向之一。其中, 聚乙烯醇 (PVA) 是一种比较常用的制膜材料, 它是一种很好的水溶性树脂, 具有较好的成膜性, 并且亲水性高、易加工, 有良好的生物相容性和耐化学污染的能力。同时, PVA的来源广泛, 价格便宜, 无毒, 所以, 被用于阴离子交换膜的制备。此研究尝试利用PVA溶液与具有完全相容性的TEOS溶液相混合, 再与戊二醛交联制备出PVA/TEOS/GA交联的离子交换膜, 以纯PVA膜作为参照, 对杂化膜的乙醇渗透率随膜组成和温度的变化作相关的性能研究。

1 实验部分

正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇和硝酸一定摩尔比混合制备TEOS溶液, 加热至70℃, 恒温搅拌30 min, 冷却至室温, 避光陈化。将PVA粉末溶于适量去离子水中得到PVA水溶液, 加入一定量已配置好的TEOS溶液, 使恒温继续搅拌并滴加适量稀盐酸/GA溶液, 制得Si O2质量分数为5%的膜液, 在玻璃片上流延, 室温下干燥成膜。将交联得杂化膜浸泡在物质的量浓度为10 mol/L的KOH溶液中一定时间后取出, 用去离子水反复冲洗后, 再将其浸泡在去离子水中待用。膜的阻醇性能是通过乙醇透过系数P (cm2/s) 评价的。在测定阴离子交换膜乙醇渗透率时, 采取的是隔膜扩散池法, 并采用总有机碳分析仪 (TOC) 测出乙醇含量, 最后利用溶解-扩散模型计算出杂化膜的乙醇渗透率。

2 结果与讨论

离子交换膜的阻醇性是评价其性能的重要指标之一。如果膜的阻醇性能很差, 醇类燃料就会从阳极渗透到阴极, 不但会浪费燃料, 还会影响燃料电池的性能和寿命。图1为PVA膜和PVA/Si O2杂化膜在不同温度下对乙醇的渗透作用结果。从图1中可以看出, PVA/Si O2复合膜乙醇渗透率远低于未掺杂Si O2的PVA膜, 是PVA膜的1%, 而且比Nafion膜和多数离子交换膜的乙醇渗透率都低。这表明, Si O2对乙醇渗透有较好的阻碍能力, 它能够抑制乙醇从阳极向阴极渗透。究其原因是PVA与TEOS溶液发生溶胶-凝胶反应, 使膜的内部形成了致密的三维网状结构, 从而减少了乙醇分子的流动通道, 增加了乙醇的渗透阻力, 使乙醇渗透的溶解系数和扩散系数变小, 从而降低了乙醇的渗透率。此外, 在燃料电池工作温度范围内, 随着温度的升高, 膜中链段变得松弛, 膜的自由体积变大, 导致乙醇在复合膜中的渗透通道变大, 减小了乙醇扩散的阻力, 增大了PVA膜的乙醇渗透率。但是, Si O2杂化后的PVA膜随着温度的升高, 对乙醇的渗透率没有明显变化, 表现出了较好的阻醇性能, 所以, 这是燃料电池电极膜更好的选择。

3 结论

采用Si O2杂化、戊二醛交联的PVA阴离子交换膜, 其对乙醇的渗透率随温度变化的幅度非常小, 远远低于纯PVA膜, 并且低于Nafion膜和其他交换膜, 是离子交换膜改性的一次较好的尝试, 可作为燃料电池电极膜的研究方向之一。

参考文献

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