强碱阴离子交换树脂

强碱阴离子交换树脂（精选4篇）

强碱阴离子交换树脂 篇1

0 引言

聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂是阴离子交换树脂的一个重要分支,由于其原料易得、价格低廉、易于合成等优点,使其广泛应用于物质的净化、分离、溶液脱色、催化剂及水处理等领域中。但是常用的聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂尤其是羟型树脂热稳定性较差,使用温度仅限于60 ℃以下,限制了其在高温工艺过程领域中的应用。提高聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂耐热性能的研究工作一直备受各国研究者的关注,本文综述了聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂的基本结构与热稳定性、耐热性能改进研究现状及耐高温聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂的应用领域。

1 聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂的基本结构与热稳定性能

1.1 基本结构

常用的聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂是苯环与胺基之间有亚甲基的阴离子交换树脂,是先用苯乙烯-二乙烯苯共聚珠体经氯甲基化反应后得到氯球,然后再与叔胺反应得到的。常用的胺化试剂主要有3种,即三甲胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺,对应的树脂产品分别为Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型,结构如图1所示,这3种树脂的碱性都很强,既可以交换普通的无机酸根离子,也可以交换吸附一些弱酸酸根离子(如硅酸根、醋酸根等)[1]。

1.2 热降解机理分析

聚苯乙烯强碱性阴离子交换树脂发生热降解主要有两种途径[2],一种是三烷胺基团脱落,即苄基与胺基之间的键断裂,发生Hofmann降解反应,降解产物是叔胺和醇的混合物;另一种是烷基苄胺与其中一个烷基之间的N-C键发生断裂,Hofmann降解产物是醇或其氧化物及叔胺弱碱树脂,3种烷基降解的几率是均等的,导致强碱交换量的下降速度比全交换容量快。在热降解过程中,部分强碱基团变为弱碱基团,部分强碱基团的胺基脱落(产物为叔胺和醇),因此离子交换容量和碱性往往同时降低,热降解的反应过程如图2(以Ⅰ型树脂为例)所示。

聚苯乙烯强碱性阴离子交换树脂还有一种热分解过程与水中存在的溶解氧有关[1],在水中溶解氧的作用下,树脂最终分解成非碱性物质。水中的重金属等杂质也是热降解的催化剂,它们的存在会加剧树脂的热降解速度,所以树脂在实际使用中的热降解速度要比测试时的热降解速度快一些。

1.3 提高热稳定性能的几种途径

采取措施增强季铵离子的键能,提高其分解活化能,是达到提高聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂热稳定性目的的有效途径,主要有下述3条途径[1]:(1)改变与季铵氮原子相连的烃基R1、R2、R3基团;(2)改变苯环的电子效应(引入吸电子取代基或供电子取代基),使与苯环相连亚甲基和氮原子之间的C-N键断裂的活化能升高,因而使其更稳定;(3)将苯环与季铵盐基团之间的亚甲基变为长链烃基,得到的新型聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂结构如图3所示。

这里R1、R2、R3可以是相同或者不同的烷基;X-为不同的酸根时,热降解温度不同;X-为OH-时,降解温度较低,降解产物一般是叔胺和醇的混合物,不同取代基有不同的降解产物,以下列次序生成醇:烯丙基>苄基>乙基>丙基>异戊基>甲基,季胺中的C-N键的稳定性与联结到碳上的基团的诱导效应有关,吸电子取代基 (如苯撑) 有助于生成苄醇和叔胺,供电子取代基 (如烷撑) 能提高C-N键在碱性介质中的稳定性。

2 聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂耐热性能的改进研究

国外关于聚苯乙烯型强碱阴离子交换树脂从结构上进行热稳定性改进的研究工作始于1964年,Dow化学公司的Hatchl和Loyd曾经尝试在苯环和季铵基团之间插入不含β-H的乙基结构,研制的树脂同常规树脂相比,并没有显著提高耐温性能[3],树脂结构如图4所示。

1979年,苏联专利宣称,在氯甲基聚苯乙烯树脂中引入2%的2-巯基苯并咪唑 (防老剂B),然后再与三甲胺反应制备聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂,可以改善树脂的热稳定性[4,5]。所合成的树脂具有较高的热稳定性,其氯型加热至300 ℃质量损失仅为4.5%,而一般树脂在150 ℃时失重10%。

1984年日本旭化成工业公司为了提高聚苯乙烯阴离子交换树脂的热稳定性,开发了一系列带有吡啶、咪唑基团的树脂[6],含N原子杂环的引入使树脂的热稳定性能得到明显的提高,拓宽了聚苯乙烯阴离子交换树脂的应用领域。

1989年日本Toray公司制备了具备三环结构的三乙基二胺型聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂[7],其在沸水中加热一定时间交换量保持93%,而相应三甲胺型树脂在加热后交换量保持80%。

1995年日本专利[8]公开了用作气体吸附剂的耐高温阴离子交换剂,其特征是聚苯乙烯树脂苯环与季铵基团间的亚甲基α-C上无氢,树脂的结构如图5所示。

20世纪90年代,日本三菱化学公司研制开发出一类具有热稳定性的聚苯乙烯阴离子交换树脂[9,10,11,12],与现在通用的阴离子交换树脂相比,这类树脂具有其独特的化学结构,在苯环与季胺氮原子间连有烃基链或烷氧亚甲基链,通用结构式如图6所示。

图6中,R既可以是烃基间隔臂(R=CH2, CH2CH3, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2CH2CH(CH3)CH2, (CH2)7),又可以是烷氧亚甲基间隔臂(R=CH2O(CH2)3, CH2O(CH2)4, CH2O(CH2)6)。

根据热稳定性实验确定了最适合的烃基间隔臂长度(即碳原子个数),结果表明,碳原子数为2时热稳定性最差,碳原子数大于3时,热稳定性随碳原子数的增加而提高。对于烷氧亚甲基链,碳原子的个数为3时热稳定性差,碳原子数为4和6时热稳定性提高。这是因为除胺基脱落和强碱基团降解两种降解机理外,还有通过Hofmann消除生成烯烃的过程发生,对于烃基碳数为2的情况,季铵基的β-C上连接的苯环增加了β-H的酸性,受热时易于消除生成与苯环共轭的烯而使强碱基团脱落,因此不稳定。对于碳原子数为3的烷氧亚甲基,情况与此类似,其β-H受苄醚氧原子电负性的影响,易于以生成烯烃的方式脱落掉季铵基,因此也不稳定。

国内研究强碱阴离子交换树脂的工作初期主要集中在对商品树脂热稳定性的比较和树脂耐温性能测试方法的研究。过慕英等[13,14]研究了国产强碱阴离子交换树脂在水中的热稳定性。武汉大学的张澄信等[15]进行了国产强碱阴离子交换树脂耐热性能对比试验,并进行了耐热性能测定方法研究[16]。崔焕芳等[17]对水处理用强碱性阴离子交换树脂耐热性能测试方法进行了研究,认为动态法操作过程简单易行,且可减少误差,重现性好,不仅适用于凝结水精处理系统对树脂的筛选,也适用于对树脂耐温性能有特殊需要的行业。尚玉珍等[18]对《水处理用强碱性阴离子交换树脂耐热性能测定方法》(DL/T771-2001附录C)进行了改进,并提出了离子交换树脂最高耐热温度确定方法,具有较好的重现性和较强的操作性,应用该方法对国产和进口耐高温离子交换树脂性能进行详细比较,结果表明国产树脂在交换容量、渗磨圆球率、耐温性和价格等主要指标均优于同类进口产品。

近几年来,国内关于耐高温阴离子交换树脂的工作才开始逐步转移到树脂的合成与应用方面。中科院化学所许辉等[19]合成了以乙酰基为间隔臂的强碱性阴离子交换树脂,即在无水AlCl3的催化下,用醋酐对大孔白球进行乙酰化,再与Br2进行取代反应,最后用三甲胺季铵化而得,树脂结构如图7所示。

树脂性能测试结果表明树脂具有较好的热稳定性。但同时还发现,树脂的强碱容量比理论值偏小,估计是由于吸附于季铵基团附近的OH-与羰基氧形成了分子内氢键的缘故。

肖国林等[20]用氯甲基化聚苯乙烯树脂与不同的叔胺(三正丁胺、N-乙基哌啶、N,N-二甲基苯胺、吡啶、三甲胺)反应制备了含不同季铵基团的强碱树脂;将氯甲基化聚苯乙烯树脂进行硝化、溴化反应后,再用三甲胺进行季铵化制备了苯环上含有吸电子基团-NO2或-Br的强碱树脂,并测定了所制备树脂在水中的热稳定性,结果表明,位阻较大的季铵表现出较高的热稳定性,如三正丁胺、乙基哌啶热稳定性较好,但基团位阻大在反应时会影响功能基的引入,所得树脂的交换容量低,因此应合理选择胺化试剂;硝化、溴化后的树脂热稳定性有一定改善。

孙富安等[21]利用文献[20]所述原理,采用简单方便的合成方法,以普通的苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂为原料,直接硝化,制备了苯环带有硝基的树脂,树脂含氮量为10.4%,并用于催化环氧乙烷水合反应,结果表明硝化后树脂具有较好的热稳定性,在温度75℃、压力1.0 MPa、空速1.0/h的条件下连续运行980 h后,仍具有优异的催化活性。

王璠等[22]研究了以大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯母球为原料,与烷基氨基醇钠反应,合成带有醚键结构的叔胺树脂,进一步季铵化为强碱性阴离子交换树脂,结构如图8所示。整个合成过程步骤少,树脂交换容量大,最高可达3.40 mmol/g,系统研究了叔胺化工艺条件,并对季铵树脂进行了热稳定性评价。结果表明,当受热温度高于95 ℃时,树脂的交换容量明显下降,因此,这种树脂的使用温度应控制在90 ℃以下。与常规树脂相比,其热稳定性已有明显提高,使用温度可提高20 ℃左右,拓展了强碱性阴离子交换树脂的应用领域。

王璠等[23]还合成了含长碳链间隔臂结构(碳原子数为3)的季铵型阴离子交换树脂催化剂(NC-1),并将其转型为碳酸氢根型应用于环氧乙烷(EO)催化水合反应。他们用NC-1、D201树脂分别催化EO水合反应,发现NC-1具有较好的热稳定性,在95 ℃下工作216 h后交换容量仅损失3.4%,而同样工作条件下D201树脂交换容量损失达91.7%;另外,NC-1的使用寿命比D201树脂提高了数十倍,在使用1500 h后仍旧具有良好的催化活性。

胡泓梵[24]以大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯为原料,三丁胺为胺化试剂,合成了一种强碱性阴离子交换树脂,测定了树脂在水中的热稳定性,发现合成的树脂在97 ℃热水中处理24 h后其强碱交换容量未见变化,而用三甲胺胺化的普通树脂经相同处理后,其强碱交换容量下降了7.7%,表明合成的树脂热稳定性比普通树脂有明显提高。将树脂应用于催化合成丙酸苄酯,在反应体系无水、温度在85 ℃以上的条件下,丙酸苄酯的收率接近100%,且树脂连续使用5次的催化活性基本保持不变。

王金明等[25]发明了一种耐高温强碱性阴离子交换树脂制作方法,该树脂是采用苯乙烯/二乙烯基苯交联聚合微球作为骨架,通过与氯化硫酰进行酰化反应,在苯乙烯的苯环上引入-SO2Cl官能团,再与N,N-二烷基长碳链二胺进行胺化反应,合成叔胺树脂,进一步季铵化为强碱性阴离子交换树脂。树脂的热稳定性评价结果表明,与常规的强碱性阴离子交换树脂相比,其热稳定性已有明显提高,使用温度可以达到90～100 ℃。

常用的耐高温阴离子交换树脂的合成主要是用格氏反应制备卤代烷基苯乙烯后再悬浮聚合、季铵化制备而得。刘迎春等[26]认为此类单体合成路线长,操作条件苛刻,收率低且单体分离提纯困难,纯度不高,会直接影响树脂的性能。他们研究了一种含长碳链间隔臂结构的强碱性阴离子交换树脂的新合成方法,以苯乙烯-二乙烯基苯共聚白球和1,3-噁嗪-2-酮为原料,季铵型离子液体为催化剂,首先制备带有胺丙基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体,再用甲酸和甲醛N-甲基化,溴乙烷季铵化,制得耐高温聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂,评价了该树脂在水中的热稳定性。研究结果表明,树脂的强碱交换量为1.86 mmol/g ,在100 ℃去离子水中保持720 h交换量仅下降11.83%,好于商业通用的强碱阴离子交换树脂。

3 耐高温聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂的应用

聚苯乙烯型强碱阴离子交换树脂广泛应用于工业生产和科技领域,耐高温的聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂由于在高温下具有较高的化学稳定性,使其在高温工作环境条件下使用的工作寿命得到延长,使树脂的应用领域拓展到以往聚苯乙烯阴离子交换树脂不能使用的高温过程。

3.1 用于制备耐高温阴离子交换膜

目前,研制出耐高温、高离子电导率的碱性阴离子交换膜(AAEM)是AAEMFC获得成功的一个先决条件。洪玉玲[27]为了提高AAEM的热稳定性,首先在聚苯乙烯接枝过程中引入间隔臂,再用三甲胺对其进行季铵化,制得耐高温阴离子交换树脂,然后与聚醚砜共混制成膜,最后将膜浸入NaOH溶液中水解制成OH型的AAEM。性能研究表明,制备的AAEM的热稳定性相比商品膜DF120有很大提高,DF120在40 ℃的去离子水中浸泡100 h后的电导率值为初始值的96.96%,在80 ℃的去离子水中浸泡100 h后的电导率几乎为零,而制备的AAEM在80 ℃的去离子水中浸泡100 h后的电导率值为初始值的96%左右。

3.2 用作催化剂

聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂作为催化剂时,常用在催化酯水解、醇醛缩和、水合等反应中,在较高温度下进行反应往往可以得到满意的反应速度,耐高温聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂就拥有极大的优势。这是因为普通阴离子交换树脂在高温下工作时,随着时间的延长,固载于树脂上的阴离子键合处的化学键易断开,导致交换容量下降,进而导致催化活性降低;而耐高温型阴离子交换树脂在加热数百小时后,交换容量基本不变,在催化反应中起重要作用的阴离子仍然固载在树脂上,因此它的催化能力可以长时间维持在一个较高的水平[28]。

陈志荣等[29]将耐高温的聚苯乙烯阴离子交换树脂应用于催化合成丁酮醇的工艺,整个工艺中反应时间仅为10～20 min,反应液不需要进行中和处理,直接分馏得到含水的丁酮醇粗品和回收的丙酮。研究发现,由于催化剂的热稳定性好,反应器可以长期使用,生产成本降低,丁酮醇的含量和收率高,反应重复性好。欧植泽等[30]使用耐高温的大孔聚苯乙烯系强碱阴离子交换树脂作为催化剂,催化苯乙腈的α-丁基化反应,研究发现,优化条件下由于该催化剂的存在,苯乙腈的α-丁基化反应产率高达88%以上,且催化剂在80 ℃时具有良好的重复使用性能。陈群等[31,32,33,34]成功将设计合成的几种耐高温聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂应用于催化环氧乙烷水合反应,降低了反应物中水与环氧乙烷的比例和反应温度,获得较高的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性,催化剂在反应前催化活性基本维持不变。

3.3 发电厂凝结水处理

在发电厂的的凝结水处理中,凝结水的水温往往会比环境温度高出40 ℃左右,高温易破坏聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂在离子交换位的化学结构,而耐高温聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂的热分解速度比以往聚苯乙烯阴离子交换树脂低得多。众所周知,在冷凝水中的聚苯磺酸可以被阳离子交换树脂滤去,这种苯磺酸也可以被阴离子交换树脂的阴离子交换位吸附。耐高温聚苯乙烯阴离子交换树脂比以往树脂具有更高的吸附能力和耐热稳定性,尤其是在高温环境中使用时。因此,耐高温聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂应该优先被选用[35]。Keiko Kudo等[36]经研究后认为,在冷凝水处理系统中,为了长期高水平发电和维持电厂安全稳定性,对高温下具备高磺酸基吸附能力的阴离子交换树脂的需求将会越来越多。

3.4 水中含硅化合物的脱除

高压锅炉在使用过程中,为了维护整个体系的安全运行,对体系水质的要求非常严格,通常采用含有季铵碱的聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂来吸附水中的硅酸,以达到深度脱盐的目的[37,38]。树脂在用氢氧化钠再生及冲洗、洗涤过程中,选用较高的操作温度(如90 ℃)是非常有利的,可以促进树脂的再生和洗涤净化进程,缩短再生周期。但是,普通的聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂的耐热温度一般为40～60 ℃,显然利用耐高温聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂是最合适的选择。

3.5 其它应用

除上述应用外,耐高温聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂还被应用于半导体工业中高纯水制备工艺[39]、物质(如化妆品、药物及食品添加剂)的高纯净化[40]、溶液脱色工艺[41]等。

4 展望

耐高温聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂是一类性能优异、应用技术领域非常广泛的高分子功能材料。笔者认为,在成功设计合成出离子交换容量高、耐热性能优异的羟型聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂前提下,耐高温聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂具备应用于压水反应堆一回路水净化系统的潜力,这对降低能耗、延长树脂更换周期、减少低放废树脂产生量具有非常重要的意义。

摘要：介绍了聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂的基本结构、热降解机理及提高其热稳定性的途径,概述了近十几年来聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂耐热性能改进研究的现状及应用,并展望了其在压水反应堆一回路水净化技术中的应用前景。

关键词：聚苯乙烯型强碱阴离子交换树脂,热稳定性,耐高温

强碱阴离子交换树脂 篇2

谈谈离子交换树脂在废水处理中的应用

摘要：离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料.离子交换树脂不溶于酸、碱溶液及各种有机溶剂,结构上属于既不溶解、也不熔融的多孔性固体高分子物质.作 者：方强    王楚强  作者单位：河南省光山县环境监测站,河南信阳,465450 期 刊：现代经济信息   Journal：MODERN ECONOMIC INFORMATION 年，卷(期)：, “”(5) 分类号：X7 关键词：离子交换树脂    废水处理   

阴离子交换树脂的复苏方法研究 篇3

关键词：阴离子交换树脂,污染,复苏,交换容量

离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物, 其结构由三部分组成:不溶性的三维空间网状骨架, 连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。自从1935年亚当斯 (Aclams) 和霍姆斯 (Holmes) 研究合成了第一批离子交换树脂以来, 尤其是20世纪70年代以后, 离子交换树脂的合成及应用技术得到了长足发展, 目前离子交换树脂的应用已渗透于水处理、电力行业、金属冶炼、糖类精制、食品加工、化学及生物制剂的提纯制备、化工生产、分析化学、环境保护、医药卫生及科研探索等国民经济的各个部门中。

随着社会经济的发展, 工业用水和生活用水水质不断恶化, 阴树脂在使用过程中必然会受到杂质的污染, 从而造成树脂性能的改变甚至导致树脂的报废。树脂受到污染后如果树脂的结构没有遭到破坏, 仅是树脂内部的交换孔道被杂质堵塞或表面被覆盖, 致使树脂的工作交换容量和再生交换容量明显降低, 这种现象称为树脂的中毒, 是可以逆转的污染, 污染类型主要包括机物污染、铁污染、油类污染、二氧化硅污染、微生物污染等.树脂中毒后通过适当的处理可以恢复树脂的交换能力, 这种处理即称为树脂的“复苏”。

树脂污染机理相关文献已有介绍[1,2,3], 本文以铁离子、亚铁离子、腐植酸为目标污染物, 主要研究了阴离子交换树脂的不同复苏方法随溶液中铁离子、亚铁离子、腐植酸浓度的变化对污染树脂复苏效果的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Anke TDL-40B型电动离心沉淀机, 202-1型电热恒温干燥箱 (上海实验仪器有限公司) , 电子分析天平, 电热恒温水浴锅, 电导仪, 分液漏斗, 玻璃离心过滤管, 秒表, 称量瓶, 具塞三角烧瓶, 强酸性阴离子交换树脂, 盐酸, 氢氧化钠, 甲基红, 次甲基蓝, 酚酞, 甲基橙, 无水乙醇, 氯化钙, 硫酸亚铁, 硫酸铁, 腐植酸。

1.2 污染树脂的制备

1.2.1 树脂的预处理

按GB 5476—85离子交换树脂预处理方法进行。

1.2.2 污染树脂的制备

①分别配制浓度为0.25、0.50、0.75、1.00、1.25mg/L的亚铁离子溶液和铁离子溶液, 各取5mL移入装有200mL阴离子交换树脂的容器中, 各加入500ml的蒸馏水, 30℃恒温振荡30min后密封静置, 30天后发现部分树脂颜色已明显变深, 说明树脂已受到污染。

②各取5ml 、6ml、7ml、8ml、9ml的腐植酸放入装有200mL阴离子交换树脂的容器中, 分别加入500ml的蒸馏水, 30℃恒温振荡30min后密封静置, 30天后发现树脂颜色变深, 部分颗粒已由亮黄色变为黑色, 说明树脂已受到污染。

1..3 污染树脂的复苏及复苏效果测定

1.3.1 复苏方法

采用直接酸洗复苏法、树脂转为氯型后酸洗复苏法、氯化钠转型后用次氯酸钠氧化复苏法、次氯酸钠氧化后用盐碱混液复苏法[4]、双氧水氧化后用盐碱混液复苏法等五种不同的方法对污染树脂进行了复苏处理。

1.3.2 复苏效果测定

2.1 铁污染树脂复苏效果比较

由图1和图2可以看出:不管是铁离子还是亚铁离子污染的树脂, 在污染物浓度相同的条件下, 五种复苏方法中以第五种即双氧水氧化后用盐碱混液复苏法的复苏效果最好, 绝大多数树脂的全交换容量恢复到了空白的80%以上, 直接酸洗复苏法的复苏效果最差;同时可看出, 采用相同复苏方法时, 亚铁离子污染树脂的复苏效果优于铁离子污染树脂的复苏效果。

2.2 腐植酸污染树脂的复苏效果

由图3可以看出: 五种不同的复苏方法对腐植酸污染的树脂都有较好的复苏效果, 且复苏效果相差不大。

3 结论

修复受到污染的阴离子交换树脂时, 应首先判断其主要污染物, 根据主要污染物并综合考虑操作条件、经济状况等因素选择合适的复苏方法;在相同的复苏条件下, 受亚铁离子污染树脂的复苏效果优于受铁离子污染树脂的复苏效果, 所以树脂使用过程中应采用适当方法将铁转化为亚铁, 以进一步提高复苏效果。

参考文献

[1]李培元, 钱达中, 王蒙聚.锅炉水处理[M].武汉:湖北科学技术出版社, 1989:56-58

[2]赵力, 宋锐.阴离子交换树脂污染的原因探讨及处理[J].东北电力技术, 2004, 10:39-40.

[3]桑俊珍, 张利燕, 王平等.离子交换树脂的污染原因分析及防治措施[J].河北电力技术, 2006, 25 (2) :19-20

强碱阴离子交换树脂 篇4

离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应而除去水中含铬离子的方法。利用阴离子交换树脂, 可以有效地去除废水中呈铬酸根或重铬酸根状态的Cr (Ⅵ) , 利用阳离子交换树脂则可以去除废水中Cr (Ⅲ) 及其它金属离子。研究表明离子交换树脂法具有处理效果好, 设备简单, 操作方便, 成本低, 没有二次污染等优点, 尤其适用于处理污染物浓度低、水量小、出水要求高的废水[4~5]。

本文以模拟铬废水作为试验液, 选用201×7强碱性阴离子交换树脂对含Cr (Ⅵ) 废水进行处理, 用单因素影响法研究离子交换树脂处理含铬废水的最佳工艺条件, 现将研究结果报告如下。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

丙酮 (AR) ;重铬酸钾 (AR) ;二苯碳酰二肼 (AR) ;氢氧化钠 (AR) ;盐酸 (AR) ;强碱性阴离子交换树脂201×7 () 。

p HS-3C p H计, 721分光光度计, CL-3恒温加热磁力搅拌器。

1.2 实验方案

1.2.1 树脂预处理

取适量201×7树脂于烧杯中, 加入4倍量去离子水浸泡18~20 h后冲洗至澄清, 再加入4倍量1 mol·L-1的HCl溶液浸泡8 h后倒出酸液, 用去离子水洗至中性;再加入4倍量1 mol·L-1的Na OH溶液浸泡8 h后倒出碱液, 用去离子水洗至中性, 减压抽滤至不滴水, 置于广口瓶中备用。

1.2.2 原料制备

不同p H值模拟含铬废水:直接以重铬酸钾溶于去离子水中, 用硫酸调节p H值, 得到p H值分别为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5, 含Cr (Ⅵ) 为300 mg·L-1的模拟含铬废水。

1.2.3 静态交换实验步骤

取具有一定p H值含Cr (Ⅵ) 300 mg·L-1模拟废水200 m L放入碘量瓶中, 加入适量的树脂, 按设计好的时间进行离子交换处理, 处理结束后取出上层清液50 m L测定其吸光度值, 再通过相关的计算公式计算处理后清液含Cr (Ⅵ) 的浓度和树脂的交换量。

1.2.4 动态交换实验步骤

称取5.0000 g (1BV) 树脂, 置于交换柱中 (树脂层应无气泡) , 加入具有一定p H, 含Cr (Ⅵ) 300 mg·L-1的模拟废水, 使其以100 m L·h-1 (约20 BV·h-1) 的流速通过交换柱, 间隔0.5~1 h收集1份50 m L体积的流出液, 测其吸光度值, 计算Cr (Ⅵ) 浓度。以累积体积为横坐标, 流出液的Cr (Ⅵ) 浓度为纵坐标作图, 确定废液以100m L·h-1 (约20BV·h-1) 的流速通过交换柱时, 树脂处理废水的能力, 计算在动态吸附的条件下树脂吸附Cr (Ⅵ) 的吸附量。

1.2.5 分析方案

采用二苯碳酰二肼分光光度法[6], 测定原理是在酸性溶液中, 六价格与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物, 用721分光光度计于波长540 nm处测定溶液的吸光度。

(1) 标准工作曲线的绘制

向9只50 m L比色管中分别加入0、0.20、0.40、0.60、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 m L铬标准溶液 (含铬1.000 mg·L-1) , 用去离子水稀释至标线。准确加入0.5 m L (1+1硫酸溶液) 、0.5 m L (1+1磷酸溶液) 、2 m L显色剂后摇匀, 放置5~10 min后, 用721分光光度计在540 nm波长处, 用30 mm的比色皿, 以去离子水作参比, 以试剂为空白, 测定标准溶液的吸光度, 扣除空白溶液的吸光度后, 作为标准溶液的最终吸光度。

以标准溶液Cr (Ⅵ) 浓度为横坐标, 吸光度为纵坐标作图, 得到图1, 拟合方程式为:A=1.2245C+0.0023, R2=0.9992。其中A为吸光度, C为Cr (Ⅵ) 浓度, 单位为mg·L-1。

(2) 离子交换后清液吸光度的测定

(1) 离子交换后清液的预处理

如离子交换后清液含Cr (Ⅵ) 浓度较大时, 先将其稀释一定倍数后, 得到本分光光度法可测范围浓度 (0.004~1.0 mg·L-1) 的试液。

(2) 取50 m L试液, 置于比色管中, 按照与标准溶液的测定步骤相同的步骤测定其吸光度, 根据1.2.5 (1) 得到的拟合方程式计算离子交换后清液中Cr (Ⅵ) 的浓度。

(3) 数据处理方法

用下面公式:

计算实验结果。

式中:Q———树脂吸附量, mg·g-1;

C0———模拟含Cr (Ⅵ) 废水的初始浓度, mg·L-1;

Ce———模拟含Cr (Ⅵ) 废水用树脂离子交换后清液的浓度, mg·L-1;

m———树脂的使用量, g。

2 结果与讨论

2.1 静态交换试验结果与讨论

2.1.1 p H值的影响

不同p H值的模拟含Cr (Ⅵ) 废液, 初始浓度为300mg·L-1, 用量200 m L, 树脂用量3 g, 交换时间1 h后, 试验结果如图2所示。

从图2可以看出, 当模拟含Cr (Ⅵ) 废液的p H值为3~3.5时, 树脂的吸附量最大, 因此废液的p H值选择3至3.5为宜。

2.1.2 时间影响

模拟含Cr (Ⅵ) 废液p H值为3.5, 初始浓度300 mg·L-1, 废液体积200 m L, 树脂用量3 g, 进行时间变化, 试验结果如图3所示。

从图3可看出, 当交换时间达到3 h以后, 离子交换达到平衡, 因此交换时间选择3 h为宜。

2.1.3 树脂用量的影响

模拟含Cr (Ⅵ) 废液p H值为3.5, 初始浓度300mg·L-1, 废液体积200 m L, 改变树脂用量, 试验结果如图4所示。

由图4可看出随着树脂用量的增加, 离子交换后清液Cr (Ⅵ) 浓度在减小, 当树脂用量增加到3 g时, 离子交换后清液Cr (Ⅵ) 浓度变化不大。当树脂用量达到2.5 g以后, 处理后清液Cr (Ⅵ) 的浓度已经达到了国家规定的排放标准 (Cr (Ⅵ) <0.5 mg·L-1) [7]。

由图5可看出随着树脂用量的增加, 树脂的吸附量在减少, 树脂利用率降低, 所以综合考虑, 树脂用量选择2.5 g为宜。即当废水含Cr (Ⅵ) 为300 mg·L-1时, 树脂用量为12.5 mg·m L-1废水即可。

2.2 动态交换实验结果与讨论

树脂用量5.000 g (约5 m L=1 BV, BV为床层体积) , 模拟废液p H值为3.5, 含Cr (Ⅵ) 300 mg·L-1, 废液流过交换柱的流量为100 m L·h-1, 试验结果图6所示。

由图6可看出, 模拟废水p H值为3.5, 含Cr (Ⅵ) 300 mg·L-1, 以100 m L·h-1 (约20BV·h-1) 的流速通过交换柱时, 树脂可以处理废水量约为65BV左右, 树脂的吸附量大, 在19.496 mg·g-1以上, 处理后的清液在达到65BV时, Cr (Ⅵ) 的浓度仍符合国家规定的排放标准。

3 结论

(1) 固定含Cr (Ⅵ) 废水初始浓度300mg·L-1, 用量为200 m L时, 通过单因素试验方法得出静态交换时废水的最佳p H值为3~3.5, 交换时间为3 h, 树脂用量是2.5 g, 处理后的废液含Cr (Ⅵ) 的浓度符合国家规定的排放标准, 且树脂吸附Cr (Ⅵ) 的量大, 达到19.987 mg·g-1。

(2) 固定p H值为3.5, 含Cr (Ⅵ) 300 mg·L-1的模拟废水, 以100 m L·h-1 (约20BV·h-1) 的流速通过交换柱时, 树脂可以处理废水量约为65BV, 树脂的吸附量大, 在19.496 mg·g-1以上, 处理后的清液在达到65BV时, Cr (Ⅵ) 的浓度仍符合国家规定的排放标准。

参考文献

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[2]闫旭, 李亚峰.含铬废水的处理方法[J].辽宁化工, 2010, 39 (2) :143-146.

[3]刘存海, 朱玉凤, 张光华.含铬废水处理技术概况及进展[J].辽宁化工, 2009, 38 (11) :811-814.

[4]徐灵, 王成端, 姚岚.离子交换树脂处理含铬废水的研究[J].工业安全与环保, 2007, 33 (11) :12-13.

[5]唐树和, 徐芳, 王京平.离子交换法处理含Cr (Ⅵ) 废水的研究[J].应用化工, 2007, 36 (1) :22-25.

[6]GB 7467-87, 水质六价铬的测定二苯碳酞二腆分光光度法[S].