阴离子交换树脂污染

阴离子交换树脂污染（共8篇）

阴离子交换树脂污染 篇1

近年来,由于地表河流污染的加重,地表水中离子含量大幅增加,从而导致离子交换树脂的污染时有发生。云南天安化工有限公司脱盐水原水采用离子交换树脂处理,一开一备,冷凝液采用精密过滤加混床树脂处理,但是随着运行时间的增加,树脂污染时有发生。

1 水处理装置状况

本公司水处理装置工艺流程图如图1所示。

系统工况说明:

1) 预处理。水厂来原水经过无烟煤石英砂多介质过滤器处理后,浊度≤3NTU,余氯质量浓度 < 0. 3 mg /L;

2) 一级脱盐处理系统。经过多介质过滤器过滤后出来的水进入沸腾床阳离子双室交换器,阳离子交换后进入脱碳器、双室沸腾床阴离子交换器除去大部分的阴阳离子,出来的一级脱盐水电导率≤10μs/cm; 二氧化硅质量浓度≤30μg / L;

3) 原水二级脱盐处理系统。经过一级脱盐处理的脱盐水原水混床,经过混床阳离子树脂处理后达到二级脱盐水标准指( 电导率≤0. 3μs/cm,二氧化硅质量浓度≤10μg / L) ;

4) 冷凝液处理系统。外界各装置来的蒸汽冷凝液 ( 电导率≤10μs/cm,p H = 8. 7 ~ 9. 5,NH4+质量浓度≤0. 7mg /L) ,通过板式换热器降温( t≤50℃ ) 进入精密过滤器除去水中的杂质后进入冷凝液混床,经过离子交换后,达到二级脱盐水的标准。

5) 脱盐再生系统。各床子失效后,分别使用硫酸和Na OH进行再生。

2 装置存在的问题

装置设计之初采用河水,由于近年来河水不断被污染,原水水质恶化,水体营养化加重,水中离子含量大幅上升。原水水质分析结果见表1。

因当初河水水质较好,故装置应对水质污染的能力十分薄弱,从2011年开始脱盐制水能力大幅下降,树脂污染频频发生,对装置的稳定运行产生较大影响。同时,由于外界冷凝液回收装置缺少防腐、除铁等措施,导致冷凝液水质也大幅恶化,造成精密过滤器滤芯频频堵塞,运行成本大幅增加。

3 钙污染的处理及预防

离子交换树脂出现钙污染时,树脂再生压差增加,再生废液排放不畅,再生废液颜色严重时呈乳白色。

3. 1 钙污染的原因

树脂吸附的Ca2 +与硫酸再生液中的H+交换后,再生液中的Ca2 +浓度会大幅增加,Ca2 +与SO42 -生成Ca SO4沉淀,附着在离子交换树脂的表面,造成阳离子交换树脂被污染。

3. 2 钙污染的处理处理措施

1) 排水至树脂上部15 ~ 30 cm、然后通入空气擦洗10 min;

2 ) 通水反洗树脂至树脂出水干净为止,注意控制水流量流速;

3) 冲洗干净交换器的相关阀门管道。

3. 3 钙污染的预防措施

1) 由于使用硫酸再生 ,如果开始硫酸浓度过高很容易导致生成Ca SO4,为此采用分步再生的方式。第一步,硫酸质量分数为0. 8% ~0. 9 % 之间,时间100 min,第二步,硫酸质量分数为1. 5% ~ 1. 7% ,时间80 min,第三步,硫酸质量分数为4% ,时间20 min。

2) 将阳离子交换器内部尼龙捆扎的稀释布水分布管更换为316L饶丝布水管,并定期排清理布水管内的碎树脂,保障布水均匀。

3) 定期将树脂移入体外清洗水罐进行空气擦洗,条件具备的情况下,定期进行一次 盐酸再生。

4) 定期检查交换器内部,查看白球有无抱团现象,双头滤冒有无被碎树脂堵塞现象等,防止布水不均匀。

4 有机物污染的处理及预防

随着水质的 不断恶化,水体富营 养化严重,仅仅依靠多介质过滤器,很容易出现阴离子树脂被有机物污染现象。随着污染的加剧,阴离子树脂的颜色逐渐加深,严重时颜色呈棕黑色。

4. 1 有机物污染的原因

水中的有机物来源主要是水中的动植物腐烂后形成的腐殖酸等带负电基团的线型大分子,它们与阴离子树脂反应交换后,难以再生解析出来,日积月累严重影响树脂的正常运行。

4. 2 有机物污染的处理

目前,较有效的处理手段是采用10% ( 质量分数,下同) Na Cl + 4% Na OH混合液的处理方式进行处理。处理的原理: 化学作用: 用Na Cl除去树脂上的色素; 机械作用: Na OH使树脂膨胀,Na Cl使树脂收缩,交替作用使树脂空隙中的有机物被挤出。

处理过程一般为:

1 ) 用相当于3个树脂床体积的10% Na Cl溶液通过树脂层,使树脂彻底失效;

2) 用相当于3个树脂床体积的10% Na Cl +4% Na OH混合液,以缓慢的流速通过树脂层,当相当于2个树脂床体积的混合液通入后,浸泡树脂8 h或放置过夜,再通入第3个床层体积的混合液;

3) 每2 h空气擦洗一次,时间15 ~ 20 min。

4) 用除盐水冲洗,取样分析p H值为中性且排水透明清澈无泡沫,观察树脂有无抱团和漂浮现象。

4. 3 有机物污染的预防措施

1) 做好水质检测,加强水质COD等控制;

2) 在水厂加增曝气生物滤池、石灰一级软水处理措施,提高混凝澄清效果,保障原水水质;

3) 在多介质过滤器后面增加活性炭过滤器;

4 ) 定期对阴离子树脂进行树脂复苏处理。

5 铁污染的处理与预防

铁污染是离子树脂最常见的一种污染,以天安公司脱盐水为例,公司的原水中含有一定量的铁离子,再生用的Na OH也含有一定量的铁离子,最严重的是冷凝液系统中的回收的冷凝液中铁含量十分高,而且该冷凝液系统未有除铁设备,从而导致冷凝液系统铁污染严重,铁污染的污染源主要是铁化合物胶体和铁离子。

5. 1 铁污染的处理

铁污染一般采用5% ~ 10% 盐酸进行处理或者使用复苏剂进行处理,处理步骤为:

1) 树脂失效后将交换器水排掉;

2) 向混床内通入5% ~ 10% 盐酸至树脂层上20 ~ 40 cm ,浸泡30 min左右;

3) 通入空气进行擦洗5 ~ 10 min,然后再浸泡,反复多次操作,直到浸泡液的酸度和铁含量不变为止;

4 ) 对混床树脂进行分层操作并分别用酸碱处理30 min;

5 ) 按正常再生步骤进行再生。

5. 2 铁污染的预防措施

1) 加强水质监控,控制水提浊度,保障原水水质;

2 ) 严格控制Na OH中铁含量;

3 ) 冷凝液回收装置前增加除铁设备。重新投用过滤设备;

4 ) 定期对树脂进行复苏处理。

摘要：分析了离子交换树脂污染的原因,提出了离子交换树脂被钙、铁、有机物污染后的处理和预防措施。

关键词：离子交换树脂,污染,钙,有机物,铁

阴离子交换树脂污染 篇2

谈谈离子交换树脂在废水处理中的应用

摘要：离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料.离子交换树脂不溶于酸、碱溶液及各种有机溶剂,结构上属于既不溶解、也不熔融的多孔性固体高分子物质.作 者：方强    王楚强  作者单位：河南省光山县环境监测站,河南信阳,465450 期 刊：现代经济信息   Journal：MODERN ECONOMIC INFORMATION 年，卷(期)：, “”(5) 分类号：X7 关键词：离子交换树脂    废水处理   

阴离子交换树脂污染 篇3

1 污染源的分析确定

安徽华电六安电厂有限公司补给水处理流程如下:原水→补给水泵→澄清池→重力式无阀滤池→化学水池→化学水泵→高效过滤器→清水箱→清水泵→活性碳过滤器→逆流强酸阳床→除碳器→中间水箱→中间泵→逆流强碱阴床→混床→除盐水箱→除盐水泵→主厂房。阴床出现问题后, 首先对阴床再生操作进行检查, 重点是再生液质量、再生工况。再生液质量、再生工况未发现异常, 但是阴床再生废液为深棕色。将#2阴床树脂送至安徽电科院进行化验分析, 结果如下:含铁量50.2ug/g;有机物 (CODMn) 1027mg/L。

由分析结果得知:#2阴床树脂属于有机物污染。根据污染程度鉴别方法, 将#2阴床树脂加蒸馏水振荡, 除去表面附着物后, 换装10%食盐水, 振荡5~10min后, 观察食盐水颜色。食盐水颜色为琥珀色, 属中度污染。

2 有机物污染机理

水中的有机物质一般以腐植酸盐及富味酸盐形式存在, 经氢型阳离子交换树脂后形成了腐植酸及富味酸, 进入阴床后由阴离子交换树脂去除。当阴离子交换树脂快速再生时, 只能除去通过离子交换作用上去的有机物, 而不能除去通过范德华力吸引上去的有机物, 有机物堵塞阴离子交换树脂微孔, 使阴离子交换树脂工作交换容量下降。经过反复运行和再生, 有机物在阴离子交换树脂中就急剧增加。容易导致阴床投运时间延长, 出水中Na+及Si O2泄漏量增加, 树脂交换容量降低, 动力学性能被破坏。

3 阴离子交换树脂的复苏方案和效果

3.1 树脂复苏准备工作

根据阴离子交换树脂复苏处理相关资料以及阴离子交换树脂复苏小型试验, 本次阴离子交换树脂复苏处理采用碱性Na Cl复苏法, 即4%Na OH+10%Na Cl混合液, 加热复苏。

需要准备的物资包括:食盐8t (50kg/袋, 细盐) ;液体氢氧化钠10t (浓度32%) ;盐酸5t (浓度31%, 中和废水) ;临时循环泵1台 (耐腐蚀泵, 流量30~50t/h) ;树脂小车1只;钢丝软管60m (φ80mm) ;截止阀1只 (DN80, PN1.0) 。

3.2 树脂复苏操作流程

(1) 将#2阴床进行大反洗。

(2) #2阴床大反洗后, 接阴离子交换树脂复苏临时管道, 加装临时循环泵和树脂小车, 将树脂小车、阴床、阴树脂罐、临时循环泵串联。

(3) 启动再生泵, 通过碱加热器向#2阴床进4%Na OH溶液, 溶液体积为树脂体积4倍左右, 温度在45℃左右。

(4) 进完碱液后, 启动临时循环泵, 并向树脂小车内加入食盐4t。

(5) 循环24h后, 按上述方法更换复苏液, 继续循环24h。

(6) 循环结束后, 系统恢复, 对#2阴床进行大反洗, 进碱浸泡4~8h, 最后#2阴床进行再生。

(7) 复苏液排入中和池后进行酸碱中和处理, 处理合格后排放。

3.3 复苏后效果

复苏后, #2阴床底部取阴离子交换树脂约1000g送至安徽电科院检验, 分析结果有机物含量 (CODMn) 327.8mg/L (报废指标≥2500mg/L) , 本次检验报告表明#2阴床阴离子交换树脂有机物含量由复苏前 (CODMn) 1027mg/L下降至 (CODMn) 327.8mg/L, 说明复苏效果明显。

4 结语

有效去除水中的有机物是预防阴离子交换树脂有机物污染的最有效保障, 所以在水处理运行过程中应注意以下事项。

1及时向澄清池进水母管处加入液体二氧化氯, 并做好运行管理。2加强澄清池、无阀滤池运行定期清洗。3增加活性炭过滤器空气擦洗次数, 且在每次投运后增加活性炭过滤器出水CODMn检测项目。

摘要：火力发电是我国主要的发电方式, 伴随着高参数、大容量机组的商业运行, 对机组补给水要求愈发严格。在火电厂中离子交换法依然是除去水中溶解盐类不可缺少的重要手段。在实际运行中, 阴离子交换树脂往往容易被有机物污染, 如何根据污染程度, 采取有效手段对阴离子交换树脂进行复苏, 是火电厂运行人员必须认真思考和总结的问题。

关键词：火电厂,水处理,阴离子交换树脂污染

参考文献

[1]李培元, 周柏青.发电厂水处理及水质控制[M].230-259.

[2]周柏青, 陈志和.热力发电厂水处理[M].234-340.

[3]巩耀武.电厂水处理[M].198-258.

阴离子交换树脂的复苏方法研究 篇4

关键词：阴离子交换树脂,污染,复苏,交换容量

离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物, 其结构由三部分组成:不溶性的三维空间网状骨架, 连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。自从1935年亚当斯 (Aclams) 和霍姆斯 (Holmes) 研究合成了第一批离子交换树脂以来, 尤其是20世纪70年代以后, 离子交换树脂的合成及应用技术得到了长足发展, 目前离子交换树脂的应用已渗透于水处理、电力行业、金属冶炼、糖类精制、食品加工、化学及生物制剂的提纯制备、化工生产、分析化学、环境保护、医药卫生及科研探索等国民经济的各个部门中。

随着社会经济的发展, 工业用水和生活用水水质不断恶化, 阴树脂在使用过程中必然会受到杂质的污染, 从而造成树脂性能的改变甚至导致树脂的报废。树脂受到污染后如果树脂的结构没有遭到破坏, 仅是树脂内部的交换孔道被杂质堵塞或表面被覆盖, 致使树脂的工作交换容量和再生交换容量明显降低, 这种现象称为树脂的中毒, 是可以逆转的污染, 污染类型主要包括机物污染、铁污染、油类污染、二氧化硅污染、微生物污染等.树脂中毒后通过适当的处理可以恢复树脂的交换能力, 这种处理即称为树脂的“复苏”。

树脂污染机理相关文献已有介绍[1,2,3], 本文以铁离子、亚铁离子、腐植酸为目标污染物, 主要研究了阴离子交换树脂的不同复苏方法随溶液中铁离子、亚铁离子、腐植酸浓度的变化对污染树脂复苏效果的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Anke TDL-40B型电动离心沉淀机, 202-1型电热恒温干燥箱 (上海实验仪器有限公司) , 电子分析天平, 电热恒温水浴锅, 电导仪, 分液漏斗, 玻璃离心过滤管, 秒表, 称量瓶, 具塞三角烧瓶, 强酸性阴离子交换树脂, 盐酸, 氢氧化钠, 甲基红, 次甲基蓝, 酚酞, 甲基橙, 无水乙醇, 氯化钙, 硫酸亚铁, 硫酸铁, 腐植酸。

1.2 污染树脂的制备

1.2.1 树脂的预处理

按GB 5476—85离子交换树脂预处理方法进行。

1.2.2 污染树脂的制备

①分别配制浓度为0.25、0.50、0.75、1.00、1.25mg/L的亚铁离子溶液和铁离子溶液, 各取5mL移入装有200mL阴离子交换树脂的容器中, 各加入500ml的蒸馏水, 30℃恒温振荡30min后密封静置, 30天后发现部分树脂颜色已明显变深, 说明树脂已受到污染。

②各取5ml 、6ml、7ml、8ml、9ml的腐植酸放入装有200mL阴离子交换树脂的容器中, 分别加入500ml的蒸馏水, 30℃恒温振荡30min后密封静置, 30天后发现树脂颜色变深, 部分颗粒已由亮黄色变为黑色, 说明树脂已受到污染。

1..3 污染树脂的复苏及复苏效果测定

1.3.1 复苏方法

采用直接酸洗复苏法、树脂转为氯型后酸洗复苏法、氯化钠转型后用次氯酸钠氧化复苏法、次氯酸钠氧化后用盐碱混液复苏法[4]、双氧水氧化后用盐碱混液复苏法等五种不同的方法对污染树脂进行了复苏处理。

1.3.2 复苏效果测定

2.1 铁污染树脂复苏效果比较

由图1和图2可以看出:不管是铁离子还是亚铁离子污染的树脂, 在污染物浓度相同的条件下, 五种复苏方法中以第五种即双氧水氧化后用盐碱混液复苏法的复苏效果最好, 绝大多数树脂的全交换容量恢复到了空白的80%以上, 直接酸洗复苏法的复苏效果最差;同时可看出, 采用相同复苏方法时, 亚铁离子污染树脂的复苏效果优于铁离子污染树脂的复苏效果。

2.2 腐植酸污染树脂的复苏效果

由图3可以看出: 五种不同的复苏方法对腐植酸污染的树脂都有较好的复苏效果, 且复苏效果相差不大。

3 结论

修复受到污染的阴离子交换树脂时, 应首先判断其主要污染物, 根据主要污染物并综合考虑操作条件、经济状况等因素选择合适的复苏方法;在相同的复苏条件下, 受亚铁离子污染树脂的复苏效果优于受铁离子污染树脂的复苏效果, 所以树脂使用过程中应采用适当方法将铁转化为亚铁, 以进一步提高复苏效果。

参考文献

[1]李培元, 钱达中, 王蒙聚.锅炉水处理[M].武汉:湖北科学技术出版社, 1989:56-58

[2]赵力, 宋锐.阴离子交换树脂污染的原因探讨及处理[J].东北电力技术, 2004, 10:39-40.

[3]桑俊珍, 张利燕, 王平等.离子交换树脂的污染原因分析及防治措施[J].河北电力技术, 2006, 25 (2) :19-20

阴离子交换树脂污染 篇5

1 实验部分

1.1 胶束增溶污染物的表面活性剂溶液的制备

配制不同浓度的SDBS溶液,分别向250 mL具塞锥形瓶内加150 mL各浓度SDBS溶液,滴加稍过量的污染物(选用1,2,DCB和TCE为代表污染物),塞紧瓶塞后放入恒温振荡仪中,振荡48 h,之后取出静置24 h,备用。

1.2 SDBS溶液浓度标准曲线的绘制

配制10 mg/L,20 mg/L,30 mg/L,40 mg/L,50 mg/L五个浓度的SDBS溶液。然后以蒸馏水作参比溶液,以215 nm为测定波长,在紫外分光光度计上测定吸光度,做SDBS溶液浓度标准曲线。

1.3 树脂对SDBS的吸附性能实验

取胶束增溶污染物的表面活性剂制备液的上层清液100 mL,加入250 mL锥形瓶中,并称取20 g经预处理[1]的树脂加入瓶内,塞紧瓶塞,手摇5 min后,放于桌面静置。分别在8 h,16 h,24 h取样1.8 mL,稀释5倍,经正己烷萃取后,使用紫外分光光度计测定SDBS溶液吸光度,根据SDBS溶液浓度标准曲线求出其浓度。

1.4 CaCl2,MgCl2对离子交换吸附效率的影响实验

选取浓度为10 000 mg/L的SDBS增溶溶液,分别加入不同剂量(皆低于可能使SDBS在溶液中产生沉淀的添加剂量)的CaCl2,MgCl2,之后操作同1.3,于24 h后测定SDBS溶液浓度。

1.5 洗脱实验

配制含0.5 mol NaOH的30%(体积比)甲醇溶液作为再生剂,将树脂从吸附实验的瓶中取出,放入内置无灰滤纸的过滤漏斗。用100 mL去离子水进行漂洗(洗出残存的树脂离子上的溶液),然后将冲洗后的树脂静置10 min(排干其中的去离子水)。分 别取20 g湿树脂,将树脂加入150 mL的锥形瓶中,加入100 mL 再生剂溶液,放入振荡器中进行振荡,在第4.5 h和第9 h时取样。测定洗脱液中SDBS浓度(步骤同1.3)。

2 结果与讨论

2.1 吸附性能实验

由下式计算出SDBS在阴离子交换树脂上的吸附量:

$Q{}_e=\frac{(C{}_o-C{}_e)}{m}V(\text{m}\text{g}/\text{g})$。

其中,Co为初始溶液中SDBS浓度,mg/L;Ce为吸附平衡后溶液中SDBS浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为树脂重量,g。

由阴离子交换树脂对SDBS的吸附等温线可看出,SDBS在树脂上的吸附量与SDBS的平衡浓度成线性关系,树脂的吸附量与SDBS平衡浓度的增量成反比,SDBS在树脂相和液相中存在分配作用。这说明了阴离子交换树脂对SDBS的吸附主要通过离子交换作用[2]。树脂内部交换基同SDBS分子之间存在相当强烈的吸引力,同时随着离子交换的进行,液相中的Na+浓度增大,溶液中的离子强度增强,这使得树脂表面和SDBS的相异电荷基团之间的引力以及SDBS分子相同电荷之间的斥力都将被抑制。图1为不同浓度的SDBS溶液的离子交换吸附效率,由图1可知,在8 h后,SDBS在树脂上的吸附已达80%以上。继续至24 h,吸附效率提高不多,这有可能是随着离子交换过程的进行,吸附前浓度较高的SDBS溶液将产生较多的Na+,部分被增溶污染物在溶液中沉淀,由于树脂内部可交换基团的减少,对树脂表面和SDBS的相异电荷基团之间的引力以及SDBS分子相同电荷之间的斥力的抑制有所减弱,沉淀的污染物可吸附在树脂表面,减少了SDBS分子进入树脂内部的有效途径,同时部分SDBS分子也可吸附在树脂表面,对液相中的SDBS分子具有静电斥力。再则,在经24 h离子交换后,增溶污染物为TCE的SDBS溶液吸附效率要比增溶污染物为1,2,DCB的效率略高,可能是由于苯乙烯树脂与内含苯环的有机物有较高的亲和力,使得1,2,DCB较TCE更易于吸附在树脂表面,而且1,2,DCB分子相对较大,可能会阻塞部分的树脂凝胶孔。

2.2 盐度对吸附的影响

向溶液中添加少量的无机盐对SDBS在树脂上的吸附有一定影响。随着CaCl2添加量的增多,SDBS在树脂上的吸附效率略有升高,但升高幅度十分有限。Ca2+的加入,压缩了SDBS离子基的离子氛厚度,减少了SDBS离子基之间以及SDBS分子同树脂表面相同电荷间的排斥作用,增加SDBS的吸附量。但由于加入量很少,加之离子交换作用强烈,故作用十分有限。MgCl2对吸附的影响,大致同CaCl2。

2.3 吸附后的树脂洗脱

使用含0.5 mol NaOH的30%(体积比)甲醇溶液作为再生剂,对吸附实验中使用的树脂进行洗脱,结果表明,脱附效率随SDBS溶液浓度增大而递减。被增溶污染物为1,2,DCB的SDBS溶液脱附效果极为有限,与之相比,被增溶污染物为TCE的SDBS溶液脱附效率稍高。经9 h后,SDBS溶液脱附效率比4.5 h时有所升高,但脱附效率仍然很低。

由于SDBS的高交换电位,使得含0.5 mol NaOH的30%(体积比)甲醇溶液对SDBS从树脂的脱附效果有限。

3 结语

1)使用201×7型阴离子交换树脂对胶束增溶污染物溶液中的SDBS进行回收,效果较好。2)少量CaCl2,MgCl2的加入对提高SDBS在树脂上的吸附效率有一定作用,但作用有限。3)使用含0.5 mol NaOH的30%(体积比)甲醇溶液对树脂进行再生,脱附效率很低。

摘要：介绍了表面活性剂及其在增效修复技术中的应用,研究了使用强碱型阴离子交换树脂对胶束增溶污染物溶液中阴离子表面活性剂回收的可能性,同时对研究结果进行了讨论,以促进表面活性剂增效修复技术的发展。

关键词：表面活性剂,阴离子,吸附性能,树脂

参考文献

[1]王广珠,汪德良,崔焕芳.离子交换树脂使用及诊断技术[M].北京:化学工业出版社,2004.9.

离子交换树脂的结构特点及应用 篇6

主要介绍了离子交换树脂的结构、再生方式、交换容量和在水处理方面的应用, 及交换能力的变化。

1离子交换树脂的物理结构

离子树脂常分为凝胶型和大孔型两类。

凝胶型树脂的高分子骨架, 在干燥的情况下内部没有毛细孔。它在吸水时润胀, 在大分子链节间形成很微细的孔隙, 通常称为显微孔。湿润树脂的平均孔径为2~4nm。这类树脂较适合用于吸附无机离子, 它们的直径较小, 一般为0.3~0.6nm。这类树脂不能吸附大分子有机物质, 因后者的尺寸较大, 如蛋白质分子直径为5~20nm, 不能进入这类树脂的显微孔隙中。

大孔型树脂是在聚合反应时加入致孔剂, 形成多孔海绵状构造的骨架, 内部有大量永久性的微孔, 再导入交换基团制成。它并存有微细孔和大网孔, 润湿树脂的孔径达100~500nm, 其大小和数量都可以在制造时控制。孔道的表面积可以增大到超过1000m2/g。这不仅为离子交换提供了良好的接触条件, 缩短了离子扩散的路程, 还增加了许多链节活性中心, 通过分子间的范德华引力产生分子吸附作用, 能够像活性炭那样吸附各种非离子性物质, 扩大它的功能。一些不带交换功能团的大孔型树脂也能够吸附、分离多种物质, 例如化工厂废水中的酚类物。

大孔树脂内部的孔隙又多又大, 表面积很大, 活性中心多, 离子扩散速度快, 离子交换速度也快很多, 约比凝胶型树脂快约十倍。使用时的作用快、效率高, 所需处理时间缩短。大孔树脂还有多种优点:耐溶胀, 不易碎裂, 耐氧化, 耐磨损, 耐热及耐温度变化, 以及对有机大分子物质较易吸附和交换, 因而抗污染力强, 并较容易再生。

2离子交换树脂的交换容量

离子交换树脂进行离子交换反应的性能, 表现在它的“离子交换容量”, 即每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数, meq/g (干) 或meq/m L (湿) ;当离子为一价时, 毫克当量数即是毫克分子数 (对二价或多价离子, 前者为后者乘离子价数) 。它又有“总交换容量”、“工作交换容量”和“再生交换容量”等三种表示方式。

2.1总交换容量, 表示每单位数量 (重量或体积) 树脂能进行离子交换反应的化学基团的总量。

2.2工作交换容量, 表示树脂在某一定条件下的离子交换能力, 它与树脂种类和总交换容量, 以及具体工作条件如溶液的组成、流速、温度等因素有关。

2.3再生交换容量, 表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生树脂的交换容量, 表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。

离子树脂交换容量的测定一般以无机离子进行。这些离子尺寸较小, 能自由扩散到树脂体内, 与它内部的全部交换基团起反应。而在实际应用时, 溶液中常含有高分子有机物, 它们的尺寸较大, 难以进入树脂的显微孔中, 因而实际的交换容量会低于用无机离子测出的数值。这种情况与树脂的类型、孔的结构尺寸及所处理的物质有关。

3离子交换树脂的再生方式

3.1顺流再生。顺流再生时原水与再生液流过交换剂层的方向相同。因此在再生液流过交换剂层时首先接触到的是交换剂层上部完全失效的已包含上部交换剂层被置换出来的离子, 影响交换剂层下部的再生度 (再生度指离子交换剂层中已再生离子量与全部交换容量的比值) , 造成处理水质降低、再生剂耗量增加。顺流再生离子交换设备简单, 工作可靠, 但受原水水质组分影响大, 交换容量不能得到充分利用。而再生后, 下部再生度最低, 为了提高出水质量和工作交换容量, 必须增加再生剂的耗量。

3.2逆流再生。原水从交换器上部进入与再生液的方向相反, 逆流再生 (也称对流再生) 过程中交换剂层的离子分布状态。与顺流再生比较, 采用逆流再生提高了再生剂利用率, 降低再生剂耗量, 提高出水质量;降低清洗水耗量, 降低再生废液排放量与排放浓度。

4应用领域

4.1水处理。水中的Ca2+、Mg2+含量在0.4mmol/L以上时称为硬水。如果硬水中含有HCO3-时, 则加热时会产生Ca CO3和Mg CO3沉淀, 锅炉在使用这种水时在运行中会有结垢, 造成危害。离子交换法软化水, 是将水中的Ca2+、Mg2+除去, 使水软化, 因此实质是一种化学脱盐法。软化水系统一般以减少水中的钙镁离子的含量为主, 有些软化系统中还可以去掉水中的碳酸盐, 甚至还可以降低水中的阴阳离子的含量 (即降低水中的含盐量) 。

4.2除盐水、纯水、高纯水的制备。纯水是随着工业对水质要求的日益严格而不断发展起来的。如半导体、集成电路的日趋微型化, 工艺用水的纯度要求越来越高, 目前纯水已经成为集成电路的基础材料之一。超纯水制备中离子交换树脂是最主要的纯化手段, 是脱盐的关键。通过离子交换反应将原水中的所有的溶解性的盐类以及游离态的酸碱离子除去, 可制取除盐水。

4.3食品工业。离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工业装置上。例如:高果糖浆的制造是由玉米中萃出淀粉后, 再经水解反应, 产生葡萄糖与果糖, 而后经离子交换处理, 可以生成高果糖浆。离子交换树脂在食品工业中的消耗量仅次于水处理。

4.4合成化学和石油化学工业。在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。用离子交换树脂代替无机酸、碱, 同样可进行上述反应, 且优点更多。如树脂可反复使用, 产品容易分离, 反应器不会被腐蚀, 不污染环境, 反应容易控制等。

4.5环境保护。离子交换树脂已应用在许多非常受关注的环境保护问题上。目前, 许多水溶液或非水溶液中含有有毒离子或非离子物质, 这些可用树脂进行回收使用。如去除电镀废液中的金属离子, 回收电影制片废液里的有用物质等。

4.6湿法冶金及其他。离子交换树脂可以从贫铀矿里分离、浓缩、提纯铀及提取稀土元素和贵金属。

参考文献

[1]李红艳, 李亚新, 李尚明.离子交换技术在重金属工业废水处理中的应用[J].水处理技术, 2008, (2) :12-15.

[2]雷兆武, 孙颖.离子交换技术在重金属废水处理中的应用[J].环境科学与管理, 2008 (10) :82-84.

[3]李红艳, 李亚新, 岳秀萍.离子交换去除饮用水中有机物的研究进展[J].工业水处理, 2009 (4) :16-20.

离子交换树脂处理三乙胺废水 篇7

本工作选用HD-81,D155,RX01离子交换树脂吸附废水中的三乙胺,筛选出较优的树脂后,研究其对三乙胺的吸附和脱附性能,探讨了静态及动态吸附三乙胺的影响因素,考察了树脂的脱附条件及其吸附稳定性。以期为离子交换法在三乙胺废水处理技术中的应用提供理论指导与技术支持。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

RX01,D155,HD-81型离子交换树脂:均为强酸型阳离子吸附树脂,由上海华震科技有限公司提供,3种树脂的物理性质见表1。

三乙胺模拟废水:用去离子水配制的不同质量浓度的三乙胺溶液。

所有试剂均为分析纯,各溶液均用去离子水配制。

BT224S型电子天平、PB-10型pH计:北京赛多利斯有限公司;Agilent 6890N型气相色谱仪:氢火焰离子检测器,美国安捷伦科技公司;Combi PLA自动进样器:瑞士CTC公司;SPX-250B-D型震荡培养箱:上海博讯实业有限公司;离子交换柱:自制,内径分别为15,25,35 mm。

1.2 树脂的预处理

将准备装柱使用的新树脂用清水反复清洗,至出水澄清后装柱。分别用1 mol/L的HCl、去离子水、1 mol/L的NaOH溶液,以每小时1.5倍树脂体积的流速交替流过树脂3次,最终将树脂由Na+型转成H+型,用去离子水冲洗至出水pH为6以上。

1.3 吸附实验

1.3.1 静态吸附

取50.0 mL—定浓度的三乙胺模拟废水于具塞锥形瓶中,加入0.500 g树脂(湿重),在298 K下于恒温震荡箱内以120 r/min的转速振荡吸附一段时间。吸附平衡后,测定废水中三乙胺的质量浓度并按式(1)计算平衡吸附量(qe,mg/g)。

式中:V为废水体积,L;m为树脂质量,g;ρ0和ρe分别为三乙胺初始质量浓度和平衡质量浓度,mg/L。

1.3.2 动态吸附

准确称取一定量树脂,装入交换柱中。在298K下,通入质量浓度为1 500 mg/L的三乙胺模拟废水,吸附定容接收流出液,测定三乙胺质量浓度,绘制穿透曲线。分别考察不同三乙胺模拟废水流速及不同吸附柱高径比对穿透曲线的影响。

1.3.3 动态脱附

树脂吸附饱和后,分别以不同浓度的H2SO4和HCl溶液为脱附剂,进行顺流淋洗。定容接收脱附液,测定三乙胺质量浓度,绘制脱附曲线。

1.3.4 稳定性试验

在最佳吸附-脱附工艺条件下,重复进行动态吸附-脱附实验,考察树脂吸附性能的稳定性。

1.4 分析方法

三乙胺质量浓度的测定采用顶空-气相色谱法[10]。色谱条件:HP-5弹性石英毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 mm),柱温50℃,N2载气流量25 mL/min,气化室温度150℃,火焰离子化检测器温度250℃,氢气流量40 mL/min,空气流量400 mL/min。顶空条件:测试体系的pH大于12,平衡温度80℃,平衡时间15 min,进样量500μL。

2 结果与讨论

2.1 树脂的筛选

在三乙胺溶液初始质量浓度为1 500 mg/L、初始pH为11.5、吸附时间为2 h、吸附温度为298K的条件下,3种树脂对三乙胺的静态吸附等温线见图1。由图1可见,在相同初始浓度条件下,RX01型树脂对三乙胺的平衡吸附量最大,基本稳定在144mg/g左右。以下实验以RX01型树脂作为吸附三乙胺的研究对象。

2.2 初始pH的影响

对于强酸型阳离子交换树脂,pH直接影响其平衡,因为pH可以影响离子交换树脂表面的电荷以及三乙胺的离子化程度,进而影响树脂吸附容量[11]。在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、吸附时间为2 h、吸附温度为298 K的条件下,初始pH对RX01型树脂静态吸附三乙胺的影响见图2。由图2可见:初始pH为11.5时,平衡吸附量最大,达145 mg/g,此时三乙胺去除率为96.3%,吸附效果最佳;加酸或碱后平衡吸附量均明显降低。说明初始pH对三乙胺的吸附量有较大影响。这是由于:质量浓度为1 500 mg/L的三乙胺模拟废水的自然pH为11.5,pH降低后,废水中H+浓度增大,与(C2H5)3NH+发生竞争性吸附,从而使被吸附的三乙胺脱附下来;pH升高后,废水中的三乙胺以分子形式存在的比例增大,且废水中Na+浓度升高,对吸附产生干扰。因此,选取初始pH为11.5的条件进行吸附实验。

2.3 吸附时间的影响

在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、初始pH为11.5、吸附温度为298 K的条件下,吸附时间对三乙胺静态吸附效果的影响见图3。由图3可见,吸附反应初期三乙胺吸附量随时间的延长而迅速增大,40 min后交换速率变慢,120 min后交换趋于平衡,树脂对三乙胺的吸附达到平衡状态,三乙胺去除率大于96.3%,故选择吸附时间为2 h。

2.4 吸附温度的影响

以不同浓度的三乙胺溶液进行静态吸附,不同温度下的qe～ρe关系见图4。由图4可见:三乙胺在RX01型树脂上的平衡吸附量随平衡质量浓度的增大而增大,当平衡质量浓度到达一定水平时,树脂吸附饱和,平衡吸附量不再增大;RX01型树脂对三乙胺的平衡吸附量随吸附温度的升高而增大,表明提高温度有利吸附的进行。经计算,298 K下RX01型树脂(湿树脂)对三乙胺的静态饱和吸附量为145 mg/g。

Langmuir和Freundlich方程的线性化形式为

式中:qm为单分子层饱和吸附量,mg/g;KL为吸附常数,L/mg;Kf为吸附平衡常数,L/mg;n为经验常数,表示吸附强度。

由Langmuir和Freundlich等温方程[12]对图5数据进行拟合,拟合结果见表2。由表2可见:1)Langmuir方程可以较好地拟合三乙胺在RX01型树脂上的吸附规律,其决定系数(R2)达到0.999;可以初步推测RX01型树脂对三乙胺的交换吸附属于单分子层吸附;2) Freundlich模型的经验常数n>1,说明三乙胺在该树脂上的吸附交换容易实现。

2.5 阳离子种类的影响

实际废水因成分复杂,常常会有干扰吸附的各种阳离子存在。为了探究这些阳离子对RX01型树脂吸附三乙胺的干扰作用,故向初始质量浓度为1 500 mg/L的三乙胺模拟废水中分别加入不同质量的NaCl,KCl,CaCl2,MgCl2。在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、初始pH为11.5、吸附时间为2h、吸附温度为298 K的条件下,干扰离子对静态吸附三乙胺的影响见图5。

●Na+;■Mg2+;▲K+;◆Ca2+

由图5可见:阳离子对吸附过程的影响表现为随水中阳离子浓度的增加,树脂对三乙胺的吸附能力逐渐减弱;等浓度条件下阳离子种类对三乙胺吸附影响的大小顺序为Ca2+>Mg2+>K+>Na+,这个顺序表明阳离子的价态和原子半径是其对三乙胺吸附影响的决定性因素,其中,价态的影响大于原子半径的影响[13]。阳离子价态和原子半径越高,树脂表面磺酸基对其作用力越强,则其对树脂吸附三乙胺的影响越大。故Ca2+和Mg2+对树脂吸附的影响更为显著。由于阳离子的引入可导致树脂对三乙胺吸附量的减少,实际工程应用中需考虑实际废水的成分。对于含离子较多的废水,应采取适当的预处理措施予以去除,从而提高树脂的吸附效果。

2.6 动态吸附实验

2.6.1 废水流量对动态吸附效果的影响

在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、吸附温度为298 K、吸附柱高径比为5.37、RX01型树脂湿体积为20.0 L、树脂湿质量为20.6 g的条件下,废水流量(以单位时间出水体积占床层体积的倍数表示,BV/h)对三乙胺动态吸附效果的影响见图6。由图6可见:废水流量越大,穿透点越早出现。这是因为废水流量越大,废水与树脂层的接触时间越短,从而导致三乙胺不能被充分吸附;废水流量为60 BV/h时,穿透体积为70 BV,在此之前出水三乙胺浓度小于3 mg/L,三乙胺去除率可达99.5%。综合考虑工作效率和处理效果,选择60 BV/h的废水流量进行动态吸附。

2.6.2 吸附柱高径比对动态吸附效果的影响

按照一般工业应用要求,树脂吸附塔高径比选择3～12[14]。在三乙胺初始质量浓度为1 500mg/L、吸附温度为298K、废水流量为60 BV/h、LRX01型树脂湿体积为20.0 L、树脂湿质量为20.6g的条件下,吸附柱高径比对三乙胺动态吸附效果的影响见图7。由图7可见,吸附柱高径比为2.25,4.20,5.37时对应的穿透体积分别为40,68,70BV。高径比对动态吸附过程的影响表现为随高径比的增加,穿透时间延长,树脂对三乙胺的吸附效果增强。这主要是因为高径比增大,废水与树脂层的接触时间越长,有利于离子交换。同时,较大的高径比也可使流体在柱内分布均匀,促进吸附。但高径比过大会增大液体的流动阻力,不利于离子交换。所以,在实际工程应用中应根据实际情况选择合适的吸附柱高径比。本实验选择吸附柱高径比为5.37进行动态吸附实验。

2.7 动态脱附实验

2.7.1 脱附剂种类对脱附效果的影响

强酸是常用的强酸型阳离子交换树脂脱附剂。在脱附剂流量为1 BV/h、脱附剂浓度为2 mol/L的条件下,脱附剂种类对三乙胺动态脱附效果的影响见图8。

由图8可见,HCl溶液对三乙胺的脱附效果比H2SO4略好,H2SO4和HCl溶液在出水体积为4 BV时出水三乙胺质量浓度分别为8 760 mg/L和5 324 mg/L,通过累计积分计算得树脂脱附率分别为92.5%和94.8%,故本实验以HCl溶液作为脱附剂。

2.7.2 脱附剂流量对脱附效果的影响

在以浓度为2 mol/L的HCl溶液为脱附剂的条件下,脱附剂流量对三乙胺动态脱附效果的影响见图9。由图9可见:脱附剂流量越低脱附效果越好;在脱附剂流量分别为1,4,15 BV/h的条件下,出水体积为4 BV时的出水三乙胺质量浓度分别为5 324,6 645,7 680 mg/L,树脂洗脱率分别为94.8%,90.6%,85.1%(通过累计积分计算)。这是因为脱附剂流量越小,脱附剂与树脂的接触时间越长,反应较充分。故选择1 BV/h作为树脂再生时的脱附剂流量。

2.7.3 HCl浓度对脱附效果的影响

在以HCl溶液为脱附剂、脱附剂流量为1 BV/h、脱附出水体积为4 BV的条件下,HCl浓度对三乙胺动态脱附率的影响见图10。由图10可见:HCl浓度越大,脱附率越高;HCl浓度为2 mol/L时脱附率达94.8%;HCl浓度继续增大,则脱附率增加很小。故本实验脱附剂HCl溶液的浓度为2 mol/L。

2.8 RX01树脂吸附性能的稳定性

为考察RX01树脂的吸附稳定性,在实验确定的最优吸附条件下,用同一批树脂对质量浓度为1 500 mg/L的三乙胺模拟废水连续吸附-脱附10个周期,结果见图1 1。由图11可见,RX01树脂重复使用后,三乙胺去除率保持在99.7%以上,出水三乙胺质量浓度小于3 mg/L,并且树脂在使用过程中无磨损破裂,具有工程应用价值。

3 结论

a) RX01型树脂具有较强的吸附能力,对于三乙胺的吸附性能优于HD-81型和D155型树脂;在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、初始pH为11.5、吸附时间为2 h、吸附温度为298 K的条件下,三乙胺去除率大于96.3%,树脂的静态饱和吸附量为145 mg/g;等浓度条件下阳离子影响的大小顺序为Ca2+>Mg2+>K+>Na+。

b)在动态吸附中,RX01型树脂的最佳吸附条件为:废水流量60 BV/h,吸附柱高径比5.37。在此条件下处理三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L的模拟废水,穿透体积为70 BV,出水三乙胺质量浓度小于3 mg/L,三乙胺去除率可达99.5%。较大的吸附柱高径比与较低的废水流速均有利于穿透体积的增加。

c)用2 mol/L的HCl为脱附剂,在1 BV/h的脱附剂流量下,在出水体积为4 BV时RX01型树脂的脱附率为94.8%。在优化的吸附和脱附条件下重复吸附-脱附10个周期,RX01型树脂的吸附性能稳定。

摘要：采用离子交换树脂对废水中三乙胺进行吸附。探讨了静态及动态吸附三乙胺的影响因素,考察了树脂的脱附条件及其吸附稳定性。实验结果表明:RX01型树脂对三乙胺的吸附性能优于HD-81型和D155型树脂;在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、初始pH为11.5、吸附时间为2 h、吸附温度为298 K的静态吸附条件下,三乙胺去除率为96.3%,饱和吸附量为145 mg/g,等浓度条件下阳离子影响的大小顺序为Ca2+>Mg2+>K+>Na+;当三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、废水流量为60 BV/h、动态吸附柱高径比为5.37时,穿透体积为70 BV,出水三乙胺质量浓度小于3 mg/L,三乙胺去除率高达99.5%;以2 mol/L的HCl溶液为脱附剂,脱附剂流量为1 BV/h、出水体积为4 BV时,三乙胺的脱附率达94.8%;在最优动态吸附-脱附条件下重复使用10次,树脂性能稳定。

阴离子交换树脂污染 篇8

本工作采用D201强碱性阴离子交换树脂(简称树脂)对苦味酸进行吸附实验,考察了溶液pH、苦味酸初始质量浓度、吸附温度、吸附时间等因素对树脂吸附与脱附性能的影响,探讨了树脂的吸附热力学与动力学规律及吸附机理,为工业应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

苦味酸:分析纯。将苦味酸置于烘箱中在75 ℃下烘至恒重,准确称取3.000 0 g苦味酸,用蒸馏水溶解后移入1 000 mL棕色容量瓶中,定容制成质量浓度为3 g/L的苦味酸溶液,使用时逐级稀释。

树脂:市售,用蒸馏水浸泡24 h,抽干水,再用2 mol/L 的HCl浸泡12 h,抽干,用蒸馏水洗至中性,自然凉干。取粒径0.45～0.90 mm的处理后树脂备用。

TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;KYC111型空气恒温摇床:上海福玛实验设备有限公司;Nicolet Nexue 470型傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪:美国Nicolet公司。

1.2 静态吸附实验

准确称取0.200 g处理后的树脂置于50 mL一定初始质量浓度的苦味酸溶液中,恒温振摇6 h(此时吸附已达平衡),取上清液测定苦味酸质量浓度,按式(1)计算平衡吸附量(qe,mg/g):

qe = (ρ0 - ρe ) V / m (1)

式中:ρ0和ρe分别为吸附前和吸附平衡后苦味酸的质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为树脂质量,g。

吸附过程中,在不同时刻取样测定苦味酸质量浓度,计算得到不同时刻的吸附量(qt),作出吸附动力学曲线。

1.3 动态吸附实验

准确称取1.000 g处理后的树脂,湿法装入离子交换柱(内径7 mm,高150 mm)内,将一定质量浓度的苦味酸溶液以一定流量通过树脂柱,定容接收流出液,测定流出液中的苦味酸质量浓度,作出穿透曲线。用脱附剂以一定流量洗脱载酸树脂柱,定容接收洗脱液,测定其中的苦味酸质量浓度,作出脱附曲线。

1.4 分析方法

采用紫外-可见分光光度计在苦味酸溶液的最大吸收波长356 nm处测定溶液吸光度,以标准回归方程计算苦味酸质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 溶液pH对树脂的苦味酸吸附量的影响

在苦味酸初始质量浓度为500 mg/L、吸附温度为298 K的条件下,溶液pH对树脂的苦味酸吸附量(q)的影响见图1。由图1可见:溶液pH小于2.7时,苦味酸吸附量随溶液pH增大而增加;溶液pH为2.7～12.0时, 苦味酸吸附量达最大,稳定在120 mg/g以上。这是因为, 溶液pH对苦味酸吸附量的影响与吸附质在水溶液中的存在形态密切相关,苦味酸的pKa为1.02,通过计算可知[4],溶液pH较小时,苦味酸主要以分子态存在,对吸附不利;溶液pH增大时,苦味酸的分子态减少,离子态增多;溶液pH大于3.0后,苦味酸主要以离子态存在,离子态的苦味酸有利于与树脂功能基进行离子交换和静电作用,因此苦味酸吸附量达最大且趋于稳定。故以下实验均在苦味酸溶液自然pH(约为3.0)条件下进行。

2.2 树脂对苦味酸的吸附等温线

在苦味酸初始质量浓度为500～3 000 mg/L时,不同温度下树脂对苦味酸的吸附等温线见图2。由图2可见,随吸附温度升高,平衡吸附量增大。这是因为,苦味酸分子的芳环上连有3个硝基,在溶液中与水分子能结成氢键,使苦味酸分子充分溶于水溶液中,不利于苦味酸在树脂表面的吸附。当吸附温度升高时,氢键作用被破坏,苦味酸在水溶液中的溶解度降低,而向树脂表面扩散的趋势增强,所以树脂对苦味酸的吸附量增加[5]。

若吸附过程为物理吸附,则吸附量随吸附温度的升高而下降,即吸附放热且吸附过程可逆[6]。但处理后树脂对苦味酸的吸附为吸热过程,且318 K的吸附等温线与318 K平衡吸附后降至303 K的吸附等温线几乎重叠,表明吸附过程存在着不可逆的化学吸附。对图2数据采用Freundlich模型[7,8,9,10]拟合,Freundlich模型方程见式(2)。

qe = KFρe1/n (2)

式中: KF和n均为Freundlich常数。

处理后树脂对苦味酸吸附数据的Freundlich模型拟合结果见表1。由表1可见,处理后树脂对苦味酸的吸附行为与Freundlich方程有良好的相关性,相关系数大于0.94。KF表示吸附能力的相对大小,n与吸附推动力的强弱相关,并为吸附优惠性的特征参数。由表1可见,n值均大于1,即1/n值小于0.2,表明树脂对苦味酸的吸附极易进行并具有优惠吸附特征[7]。KF和n均随吸附温度的升高而增大。文献[11]报道,D201树脂上的强碱性胺基与苦味酸分子间除了离子交换和静电作用外,还可形成酸碱络合作用,产生化学吸附。D201树脂对苦味酸的吸附发生了“离子-偶极”吸附作用[12],是一个物理吸附和化学吸附同时存在的吸附过程。

2.3 树脂吸附苦味酸的吸附热力学参数

等量吸附焓变(ΔH ,kJ / mol)、吸附自由能变(ΔG,kJ / mol)和吸附熵变(ΔS ,J/(K·mol))分别由式(3)～式(5)计算[7,9]:

lnρe = - lnK0 + (ΔH / RT) (3)

ΔG = - nRT (4)

ΔS = (ΔH - ΔG) / T (5)

式中: R为气体常数,8.314 J/(K·mol);K0为常数;T为绝对温度,K。处理后树脂吸附苦味酸的吸附热力学参数见表2。

2.4 树脂吸附苦味酸的吸附动力学性能

在苦味酸初始质量浓度为2.0 g/L、溶液体积为250 mL、树脂加入量为1.0 g的条件下,处理后树脂对苦味酸的吸附动力学曲线见图3。由图3可见:树脂对苦味酸的吸附在吸附时间为240 min时趋于平衡;随吸附温度升高,吸附速率加快,平衡吸附量增加,进一步表明了吸附为吸热过程及具有化学吸附特征[6]。

通常情况下,吸附动力学可用Lagergren准一级速率方程或准二级速率方程来描述[5,13],见式(6)和式(7)。

qt = qe (1- e -k1t) (6)

qt = (k2 qe2t) / (1+ k2 qet) (7)

式中:k1为准一级表观吸附速率常数,min-1;k2为准二级表观吸附速率常数,g /(mg· min);qt为t时刻的吸附量,mg/g;t为反应时间,min。对图3数据分别采用式(6)和式(7)进行拟合,处理后树脂吸附苦味酸的吸附动力学参数见表3。由表3的相关系数比较可知,准二级速率方程的拟合度优于准一级速率方程,相关系数大于0.98,表明苦味酸在树脂上的吸附动力学特性符合准二级速率方程。根据Arrhenius公式(lnk = -Ea/RT+lnA),以lnk2对1/T作图进行线性拟合,由直线斜率求得树脂对苦味酸的吸附活化能(Ea)为23.3 kJ/mol。

根据Kannan & Sundaram颗粒内扩散模型[14] (式(8)) 对图3的数据进行拟合,结果见图4。

qt= kpt0.5+ b (8)

式中: kp为颗粒内扩散速率常数,mg/(min0.5·g),b为常数。由图4可见,树脂在3个吸附温度下的qt与t 0.5均呈现良好的线性关系,表明颗粒内扩散过程是树脂吸附苦味酸吸附速率的主要控制步骤,但直线均不经过原点,表明颗粒内扩散不是惟一的控制因素,吸附可能同时受液膜扩散的影响[14]。由直线斜率可求得298 K、308 K和318 K下颗粒内扩散速率常数kp分别为36.9,40.1,42.7 mg/(min0.5·g)。

2.5 树脂吸附苦味酸的动态吸附性能

在树脂加入量为1.0 g、吸附温度为303 K、苦味酸溶液流量为1.0 mL/min的条件下,树脂对苦味酸的动态吸附穿透曲线见图5。由图5可见:苦味酸初始质量浓度为1.0 g/L时,穿透体积约为370 mL,穿透点吸附量为344.5 mg/g,饱和体积为1 020 mL,饱和吸附容量为563.4 mg/g;苦味酸初始质量浓度为2.0 g/L时,穿透体积为160 mL,穿透点吸附量为317.8 mg/g,饱和体积为530 mL,饱和吸附容量为578.9 mg/g。表明苦味酸初始质量浓度越高,达到吸附饱和的时间越短,穿透也就越快,树脂交换柱内离子交换越不充分,导致树脂交换柱利用率有所下降。

2.6 树脂吸附苦味酸后的脱附性能

各种脱附剂对吸附苦味酸后树脂的脱附性能见表4。由表4可见:仅用有机溶剂(丙酮水溶液)脱附时,脱附率很低;将脱附剂酸化后,脱附率大大增加,这也说明苦味酸在树脂上的吸附过程存在化学吸附[15],HNO3和丙酮混合液的脱附率最高。因此选择2.0 mol/L HNO3和体积分数40%的丙酮混合液作为脱附剂。

用HNO3和丙酮混合液以1.0 mL/min的流量对已饱和吸附苦味酸的树脂进行洗脱,脱附曲线见图6。由图6可见,脱附峰较为集中,洗脱体积为130 mL时基本上完全洗脱了树脂上吸附的苦味酸。表明树脂易于脱附再生,利于重复使用。

2.7 吸附机理探讨

树脂、苦味酸和吸附苦味酸后树脂的FTIR谱图见图7。由图7可见:在苦味酸的FTIR谱图中, 3 106 cm-1 和730 cm-1处为苦味酸芳环的C—H键伸缩振动吸收带; 1 533 cm-1和1 340 cm-1处分别为苦味酸中硝基的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰[16];吸附苦味酸后树脂的FTIR谱图中,1 533 cm-1和1 340 cm-1处的苦味酸中硝基的伸缩振动吸收峰分别移向1 513 cm-1和1 310 cm-1处,表明苦味酸分子与树脂的强碱性胺基之间产生了较强的吸附作用,认为是苦味酸分子的酚羟基转变为酚氧负离子而被树脂吸附,并可能发生了酸碱络合作用[11]和“离子-偶极”吸附作用[12],从而增强了苦味酸中的氧离子与其苯环的P-π共轭作用,同时也强化了苯环与3个硝基间的共轭体系,使整个共轭体系电子云密度发生变化而导致硝基的伸缩振动频率向低波数方向移动。

3 结论

a) 采用树脂对苦味酸进行吸附实验,处理后树脂对水中苦味酸的吸附量随吸附温度升高而增大,溶液pH为2.7～12.0时树脂的苦味酸吸附量最大,稳定在120 mg/g以上。

b)树脂对苦味酸的等温吸附规律符合Freundlich模型,相关系数大于0.94。树脂对苦味酸的吸附动力学特性可用Lagergren准二级速率方程描述,吸附活化能为23.3 kJ/mol。颗粒内扩散是吸附速率的主要控制步骤,同时也受液膜扩散的影响。

c)苦味酸初始质量浓度越高,达到吸附饱和的时间越短,穿透也就越快。用2.0 mol/L HNO3和体积分数40%的丙酮混合液作为脱附剂,可完全洗脱树脂上吸附的苦味酸。表明树脂易于脱附再生,利于重复使用。