氧化铝纤维（精选7篇）
氧化铝纤维 篇1
据悉, 厦门大学在高性能陶瓷纤维--氧化铝短切纤维制备方面取得重大技术突破, 目前正自主研发产业化技术装备。氧化铝短纤项目实施后, 将形成可观的上下游产业链。他期待通过政、产、学、研各方合作, 以最快的速度推进氧化铝纤维棉项目工程化。据介绍, 厦门大学高性能陶瓷纤维教育部重点实验室目前已完成汽车衬垫用纤维棉的实验室研究, 成功制备出性能与国外先进产品类似的小试样品。氧化铝纤维制备关键技术也获得突破, 进入中试研究阶段。
氧化铝纤维 篇2
氧化锆纤维是一种多晶无机耐火陶瓷纤维,与一般的陶瓷纤维相比,它具有熔点高(2600℃)、耐高温(2200℃)、耐腐蚀、热传导率低等优势[1,2,3,4]。氧化锆是一种多晶型氧化物,随温度变化历经单斜、四方、立方三种晶型。四方晶型是氧化锆强度最高的晶型,向氧化锆中加入一定量的三氧化二钇作为晶型稳定剂,可以得到室温下稳定的四方相氧化锆(Y-TZP)。
国内外展开了许多关于氧化锆复合陶瓷的研究[5,6,7,8,9,10]。其中有部分文献提出,在Y-TZP中添加一定量的A12O3可提高陶瓷的抗弯强度和断裂韧性。原因是A12O3的弹性模量大于Zr O2的弹性模量,而其热膨胀系数小于Zr O2,A12O3的弥散阻碍了Y-TZP晶粒的长大,起到了细化基体晶粒的作用,进而提高陶瓷的力学性能[11,12,13,14]。相对而言,Al2O3掺杂Y-TZP形成陶瓷纤维的报道较少。
本文以无水氯化铝作为无机铝源,采用溶胶 - 凝胶法制备出了A1-Y-TZP连续纤维。结合XRD和SEM分析了A12O3的加入对多晶陶瓷纤维的影响。Al的加入不仅可以抑制Y-TZP晶粒的长大,还可以在一定程度上改善纤维的力学性能。
1 实 验
1.1 实验原料与设备
1.1.1 实验原料(表 1)
1.1.2 实验设备(表 2)
1.2前驱体溶胶的制备
称取适量的碱式碳酸锆(含Zr O240wt%)、Y(AC)3·3H2O、Al Cl3( 摩尔比Y2O3∶Zr O2=3∶97,Al2O3/Zr O2=20wt%), 量取适量的HAC(摩尔比Zr O2∶H+=1∶2)加入适量的去离子水中,将Al Cl3水解于溶液中,此时将发生一级水解反应,反应方程式 :
混合三种原料溶解于适量的去离子水中。在60℃恒温水浴加热,直至形成无色透明的溶液。将生成的无色透明溶液在65 ~ 75℃恒温水浴条件下减压蒸馏,除去溶剂,形成具有可纺性的淡黄色透明纺丝溶胶。
1.2.1前驱体纤维的制备
实验中采用离心甩丝的方式形成前驱体纤维。将制备的淡黄色透明纺丝溶胶倒入甩丝罐中,离心电机的转速在5000 ~ 15000r/min之间调节,溶胶将从甩丝罐底部周边的小孔(孔径为0.5mm,共有10个)中离心甩出,同时用50 ~ 70℃热风以5m/min的风速从上而下烘干,获得蓬松堆积的白色前驱体纤维棉。
1.2.2陶瓷纤维的制备
将制备的前驱体纤维棉在程控中温石英炉中煅烧以形成陶瓷纤维。先以1℃ /min的速度升温至600℃,在600℃保温2h,再以2℃ /min的速度升温至800℃,保温2h。在升温至600℃过程中通入水蒸气,600℃保温结束时停止通入水蒸气。再在高温炉中分别煅烧至800℃,1100℃,1200℃, 1400℃,保温2h。
1.3 样品检测与表征
采用FT-IR测定Al-Y-TZP前驱体纤维,扫描范围4000 ~ 525cm-1。采用XRD对陶瓷纤维进行成分分析,管电压40k V,管电流80m A,扫描速率2°/min,扫描范围10 ~ 80°。采用SEM扫描电镜观察高温煅烧后陶瓷纤维的微观形貌,根据晶粒排布分析Al的加入对纤维力学性能的影响。采用电子拉力仪在室温空气环境下测试纤维的拉伸强度,纤维标准长度为10mm,拉伸速率为2mm/min,纤维直径由SEM测量。
2 结果与讨论
2.1 前驱体纤维的 FT-IR 表征
图1为形成的Al-Y-TZP前驱体纤维的红外吸收光谱图。结合图中各吸收峰分析聚合物中存在的基团。图中各峰的归属为3247cm-1(νO-H)、3000cm-1(νC-H)、1648cm-1(ωH-O-H)、1406(δC-H)、1311(δCH3)、1125(νC=O)、935(νC-C)、646(νC-H)。3247cm-1处出现的宽大O-H伸缩振动峰归属于缔合羟基(<3600cm-1),表明羟基不是仅于一个Zr相连接,而是被共用的。1648cm-1处的吸收峰为H2O分子的吸收峰 ;3000cm-1、1406cm-1、1125cm-1、935cm-1、646cm-1处的吸收峰为醋酸根中各官能团中的吸收峰。
2.2 Al-Y-TZP 纤维高温煅烧后的表征
2.2.1 XRD 的表征
图2中给出了经过不同温度煅烧后纤维的XRD图谱,图中个衍生峰均为四方相氧化锆的特征峰,表明所有产物均为四方相氧化锆,没有Al2O3结晶物相产生。结合电子能谱分析(EDS)图3,表明Al2O3以非晶态存在于晶粒之间中。同时从XRD图像中可以看出,随煅烧温度升高,衍生峰逐渐尖锐,半高宽度逐渐减小,表明四方相氧化锆晶粒逐渐长大。
图 4（a）800℃ /2h 煅烧后的 Al-Y-TZP 纤维的 SEM 图像（b）1400℃ /2h 煅烧后的 Al-T-TZP 纤维的 SEM 图像（c）800℃ /2h 煅烧后的 Y-TZP 纤维的 SEM 图像（d）1400℃ /2h 煅烧后的 Y-TZP 纤维的 SEM 图像Fig.3（a）SEM images of Al-Y-TZP fibers calcinated at 800℃ for 2h ；（b）SEM images of Al-Y-TZP fibers calcinated at 1400℃ for 2h （c）SEM images of Y-TZP fibers calcinated at 800℃ for 2h ；（d）SEM images of Y-TZP fibers calcinated at 1400℃ for 2h
2.2.2 SEM 扫描电镜分析
为了对比说明Al的加入对陶瓷纤维的影响,制备出未加入Al的Y-TZP陶瓷纤维,并对800℃和1400℃下烧成的Al-Y-TZP陶瓷纤维和Y-TZP陶瓷纤维图像进行分析,从图4中可以看出800℃和1400℃加入Al的Y-TZP晶粒排列较为整齐,晶粒大小相同,没有出现异常长大的现象 ;而800℃和1400℃未加入Al的Y-TZP晶粒排列混乱,有的地方出现了晶粒异常长大的现象。由图中可以估算出800℃下的Al-Y-TZP的平均晶粒大小为90nm,而800℃Y-TZP的平均晶粒大小为200nm ;1400℃下的Al-Y-TZP的平均晶粒大小为140nm,而同样温度下Y-TZP的平均晶粒大小为290nm。说明Al的存在在一定程度上抑制了晶粒的生长。这可能是由于Al2O3的加入改变了Y-TZP晶粒的表面张力和扩散系数而使其晶粒生长速率减小
2.2.3 纤维的拉伸强度
通过SEM图像可以看出,制备出来的纤维直径大约为5 ~ 8μm,选取800℃和1400℃下制备出的陶瓷纤维各五根,将其夹在电子拉力仪上进行拉伸试验,将多次测量的实验结果绘制成如下表格。
对比相同成分的陶瓷纤维,发现煅烧温度高的纤维抗拉强度较低 ;通过测量对比相同温度下制备的Al-Y-TZP和Y-TZP陶瓷纤维的拉伸强度,我们可看出Al的引入在一定程度上增强了Y-TZP陶瓷纤维的拉伸强度,这对于改善纤维的力学性能具有很大的意义。Al-Y-TZP陶瓷纤维的最大拉伸强度为1.2GPa,在900℃时取得,此时的纤维直径为11.4μm。
3 结 论
氧化铝纤维 篇3
相分离成型技术与高温烧结过程的结合已成功用于多种材料多种结构的陶瓷中空纤维膜的制备[4,5,6]。相分离成型技术的优点是可变因素 (诸如铸膜液组成、纺丝速度、凝固剂组成等) 较多, 因而可以通过调控工艺参数实现对中空纤维膜结构的控制[7,8,9]。在中空纤维前驱体的烧结过程中作为连续相的有机高分子在高温下经燃烧分解被烧除的同时氧化物固体粒子间发生烧结形成连续相得到具有高强度的陶瓷中空纤维膜。尽管陶瓷中空纤维膜在烧结前后膜材料发生了质的变化, Li[10]等认为陶瓷中空纤维膜结构也主要受控于相转化过程得到的中空纤维前驱体的结构。我们课题组[11]以及Li[12]老师经过多年的实验发现内凝固剂的组成与流速也是控制膜结构的关键因素, 同时具有其组成比其它因素容易控制的优点。本文在前期工作的基础上考察内凝固剂组成与氧化铝中空纤维膜结构之间的规律性。
1 实验部分
1.1 原料
α-Al2O3粉 (100-300nm, 淄博力拓铝业有限公司) , 氮甲基吡咯烷酮 (NMP, 分析纯) , 聚醚砜 (PESF, A-300) , 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, 60) 。
1.2 α-Al2O3中空纤维膜的制备
将计量的PVP溶解在计量的NMP溶剂中, 充分搅拌分散;加入计量的Pesf A-300搅拌溶解形成高分子溶液, 继续搅拌24h后;再分批加入计量的Al2O3粉, 充分搅拌分散形成氧化铝悬浮液;用旋转粘度计测定悬浮液的粘度, 直至悬浮液粘度随搅拌时间的增长不在再有明显变化时停止搅拌。该悬浮液即可用作纺制氧化铝中空纤维膜的铸膜液, 并且将铸膜液粘度控制在210.4-340.0Pa.s。铸膜液典型的质量百分组成为3.4%PVP、33.5%NMP、8.4%Pesf A-300以及54.7%Al2O3。将铸膜液转移到不锈钢罐中, 室温下用真空泵脱气1-3h;将纺丝头接到物料罐的下口处;物料罐的上口用真空管通过数显精密压力计接到氮气钢瓶上;分别用纯水以及组成不同的水和NMP的混合物作内凝固剂;将组成不同的内凝固剂分别装入带有进出口的不锈钢罐中, 并将不锈钢罐进口通过数显精密压力计与氮气体钢瓶连接, 出口连接到纺丝头上;纯水作外凝固剂装入塑料桶中;纺丝头与外凝固剂之间的空隙为0cm。在氮气推动下铸膜液和内凝固剂经纺丝头挤出进入外凝固剂中, 铸膜液中的Pesf在内外凝固剂的作用下发生相分离而固化;固化后得到氧化铝中空纤维膜前驱体, 前驱体经自然晾干后放入高温管式电阻炉中烧结得到具有一定强度的氧化铝中空纤维膜 (HFA) 。内凝固剂组成与相应的氧化铝中空纤维膜代号如表1所示。
1.3 中空纤维膜的表征
用SEM观察HFA的截面以及内外表面的形貌。
2 结果与讨论
内凝固剂组成对HFA结构的影响:
内凝固剂组成不同, 15500C烧结4h制备的A-F 6种HFA两种放大倍数的SEM截面图如图1所示。
由图1可见, 内凝固剂的组成由纯水转化到水与NMP的混合物, HFA的指状孔的分布位置和长度均有所变化, HFA的截面结构呈现三种形态。内凝固剂中NMP含量小于或等于10%时, 指状孔主要分布在内侧, 而外侧为海绵孔, 同时内凝固剂为纯水时, 指状孔的长度较长。这是因为内凝固剂中水含量大时, 腔内水的压力比外部压力大, 水通过渗透作用有由内向外扩散;内凝固剂与铸膜液接触的初期, 内凝固剂中水含量大, 同时因为水是Pesf的非溶剂, 因而聚醚砜发生瞬时固化形成指状孔结构;随着接触时间的增长, 铸膜液中的溶剂NMP和非溶剂水之间的交换, NMP进入到内凝固剂中, 同时由于腔内体积较小引起内凝固剂中水含量降低, 而溶剂NMP浓度增大, 一方面导致水向铸膜液中扩散的动力降低, 另一方面也使内凝固剂与Pesf之间的溶解度系数差减小, Pesf的固化会逐渐延迟导致海绵孔结构的形成。因而HFA的截面呈现指状孔层和海绵孔层的非对称结构如图1中的A、a和B、b所示。当内凝固剂中水含量为70%时, 可能内外凝固剂的渗透压相同, 非溶剂水从两侧与溶剂交换形成了自膜两侧向内伸展的指状孔, 中间为海绵层的三明治结构, 如图1中C、c所示。当内凝固剂中水含量进一步降低, 低至50%时, 外凝固剂纯水的渗透压比内凝固剂水与NMP混合溶液中水的渗透压大, 非溶剂水只能由外向内渗透扩散与溶剂进行交换形成由外向内延伸的指状孔结构;同时由于外凝固剂的体积比较大, NMP扩散进入外凝固剂水中后不会对水的浓度产生影响, 因而水向铸膜液中渗透的动力不会因溶剂NMP的扩散而减小, 故指状孔的长度较长如图1中D、d所示。当内凝固剂中水含量减少到30%时, 内外渗透压差的增大, 外凝固剂水向铸膜液内渗透动力增大形成贯通的指状孔结构如图中的E、F、e和f。内凝固剂中水含量降至10%时, 由于含水量少, 内侧铸膜液中Pesf固化速率太慢, 由外向内扩散的非溶剂的量增大形成指状孔孔径由外向内逐渐增大的指状孔如图1中f。
3 结论
3.1 采用纯水以及组成不同的水/NMP的混合溶液作内凝固剂, 制备了海绵孔与指状孔构成的非对称型、三明治型以及指状孔贯通的多种结构的Al2O3中空纤维膜。
3.2 实现了内凝固剂组成对中空纤维膜结构的控制。当内凝固剂中水的渗透压大于外凝固剂水的渗透压时, 指状孔沿截面由内向外伸展形成内侧指状孔外侧海绵孔的非对称结构;内外凝固剂的渗透压力相当时形成内外两侧指状孔中间海绵孔的三明治型;内凝固剂中水的渗透压小于外凝固剂水的渗透压时, 指状孔由外向内伸展, 小到一定值时形成指状孔贯通的结构。
摘要：采用相分离成型/烧结技术制备了多种结构的氧化铝 (Al2O3) 中空纤维膜 (HFA) 。考察了内凝固剂 (芯液) 的组成与氧化铝中空纤维膜结构之间的规律性。利用SEM观察HFA的微观结构。结果表明:改变内凝固剂的组成能够控制氧化铝中空纤维膜的微观结构。内凝固剂中水含量由100%降低到10%, HFA的指状孔分布位置和长度都发生了变化。当内凝固剂为纯水时, 指状孔只分布在HFA的内侧;内凝固剂中水含量低至30%时, 指状孔延长形成贯通整个横截面的通孔。
关键词：中空纤维膜,氧化铝膜,相转化,芯液
参考文献
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氧化铝纤维 篇4
综述了影响PAN原丝预氧化工艺的关键因素及纤维相关改性方法,以提高预氧化过程中碳纤维的性能,以改善原丝纤维的预氧化工艺并指导实际生产。
1预氧化的关键影响因素
预氧化的目的是使原丝中线型PAN分子环化脱氢,转化为耐热的梯形结构,使其在碳化过程中保持纤维形态,避免出现熔融及并丝影响后续工序正常进行[1,2]。为获得优质的预氧化纤维,需要对预氧化工艺参数进行优化,主要工艺参数包括:预氧化温度、加热速率、加热时间、纤维牵伸率和加热介质等。
1.1预氧化温度及时间对预氧化纤维性能的影响
PAN纤维在预氧化过程中的化学变化和结构转变,对最终碳纤维的组织结构和性能有很大影响,其中预氧化温度的选择直接影响到PAN原丝在预氧化过程中的氧化程度。井敏等[3]使用元素分析仪对原丝及预氧化纤维进行氧含量测定,表明当氧含量接近或处于10%~12%时,可以使预氧丝制得较高强度的碳纤维。魏昆等[4]采用PAN原丝在不同的温度梯度下对预氧化的方法进行研究,发现在预氧化总时间相同的情况下,增大温度梯度,同时增加纤维在高温区段的停留时间,不但可以使预氧化程度加深,而且也不会造成皮芯结构的增加。王少军等[5]采用芳构化指数(AI)和差热分析法测定了PAN基碳纤维预氧化丝的环化指数,研究了预氧化温度和时间对其环化程度和力学性能的影响。结果表明,随预氧化温度升高和预氧化时间的延长,预氧丝的环化程度提高,断裂强度和断裂伸长率降低。
合适的温度梯度以及相应的温度区间内的预氧化时间会影响预氧丝的含氧量、皮芯结构和预氧化程度,从而直接影响到最终碳纤维的断裂强度等性能指标。因此,有必要针对不同原丝进行热分析,制定符合其特性的工艺参数,如温度及停留时间。
1.2环境气氛对PAN原丝的预氧化反应的影响
在预氧化过程中,环境气氛对PAN原丝的预氧化反应会产生很重要的影响,有研究表明,氧化性气氛一方面作为环化反应活性中心的引发剂,有助于其环化反应的进行;另一方面,随着反应的进行,氧对预氧化过程中的环化反应还起到一定的抑制作用。
吕红红等[6]对PAN原丝在空气和氮气2种不同气氛中的预氧化的热行为作了研究,认为PAN原丝在不同气氛中的反应机理是不同的,并且PAN原丝在氧化性气氛中反应可以减缓放热速率。于美杰等[7]用差示扫描量热仪(DSC)研究了PAN/衣糠酸共聚物纤维在空气和氩气下环化反应和氧化反应受加热速率的影响,研究结果表明:氧化性气氛可以减慢反应速度,避免剧烈的集中放热而造成的纤维熔并熔断等现象的发生,使得整个预氧化反应能够顺利进行。刘志玲等[8]分别对整个纤维和纤维表面的化学结构随氧含量及时间的变化进行表征,定量考察了高分子量PAN纤维表面元素含量、官能团结合状态和氧含量之间的关系(见图1)。研究表明:随着预氧化的进行,纤维中线型分子链逐渐转变为“环状”结构,氧含量对于环化反应有一定的抑制作用,含氧量越高,最终“氰集残留率”较大,整体环化程度不高;表面氧元素含量在初始阶段,随含氧量的增加而增加,含氧量超过50%后,相对含量反而减小。
综上所述,预氧化过程中环化反应发生在整个纤维,而氧化反应则由外及里发生反应,在氧化性气氛中进行反应可以缓和放热过程,避免因集中放热而造成的纤维丝熔并、熔断的现象的发生。随着氧化反应的进行氧含量对环化反应有一定的抑制作用。最终,纤维表面氧元素含量会高于纤维内部氧含量。
1.3纤维张力对PAN原丝预氧化的影响
在PAN基碳纤维制备过程中,纤维具有热收缩现象,主要包括物理收缩和化学收缩,当纤维收缩收到抑制或牵伸作用时,便会有张力产生;再者,收缩行为会导致分子链的取向偏差和性能变化,从而会影响到碳纤维的最终性能。张力是个十分重要的因素,在预氧化和碳化阶段,张力可以防止纤维收缩并提高纤维微晶取向,从而提高碳纤维的力学性能。
岳奇伟等[9]借助场发射扫描电镜和小角X-射线散射对聚丙烯腈纤维的孔隙结构进行了研究。结果表明,在预氧化温度区域,孔隙结构参数(平均孔径和孔隙率)随着拉伸比的增大,均呈下降趋势。于美杰等[10]研究了PAN基碳纤维原丝在连续式预氧化过程中纤维张力的变化规律,结果表明,在预氧化初期,纤维张力主要由外加牵伸比决定。高锋等[11]用同步辐射二维小角X射线散射(2D-SAXS)研究预氧化过程中张力对PAN纤维缺陷的影响,从微观上观察发现纤维的缺陷截面尺寸在张力的作用下减小,这是由于分子链在张力作用下产生的运动会导致缺陷受到相同力的作用,最终导致纤维的缺陷在长度方向上被拉长,在宏观上则表现出纤维直径的减小。林树波等[12]在温度及压力恒定的情况下,对预氧化纤维进行牵伸实验,对不同牵伸率的预氧化纤维进行“皮芯”结构以及强度的分析,得出牵伸率与强度的对应关系,认为预氧化牵伸率为15%时预氧丝的“皮芯”结构最合适,所得碳纤维强度最高。
由此可见,预氧化初期张力主要由外加牵伸比决定,增加拉伸比可以降低孔隙结构参数(平均孔径和孔隙率),减小纤维直径,抑制严重的皮芯结构,提高碳纤维的强度。
2 PAN预氧化纤维性能的提高
如果说优质PAN原丝是制取高性能碳纤维的前提,那么预氧化工序则是承前(原丝)启后(碳纤维)的桥梁。预氧化是生产碳纤维的关键步骤,对最终碳纤维的结构和力学性能具有重要的影响。
2.1 PAN基碳纤维原丝预氧化前处理工艺
PAN基碳纤维预氧化前处理指的是在原丝预氧化之前通过树脂涂层、金属化合物、有机物以及辐射改性等方法处理原丝,使其结构和性能发生显著的变化,从而影响原丝的预氧化、碳化过程,获取高性能的碳纤维[13]。
采用苯胺和氢氧化钾水溶液浸渍PAN纤维,用HCl稀水溶液和水分别洗涤后再进行预氧化,发现稳定化时间可减少30%。王浩静等[14]提出的发明专利是在预氧化之前将PAN基碳纤维原丝在室温下置于含量为10~50mg/L的臭氧水中浸渍1~10min。通过这种方式不仅消除了皮芯结构而且对环境基本无污染。
2.2合适的上油剂的选择可以改善预氧丝的性能
从原丝到碳纤维的制造过程中,原丝上油是一道必不可少的工序。一方面是在原丝生产过程中起到对纤维保护、润滑和防止纤维束在导辊等机械的摩擦过程中产生后天缺陷的作用;另一方面是防止原丝在预氧化处理过程中产生毛丝、断裂和熔并等现象。
上油剂不仅要具有良好的抗静电性、集束性,而且还应具有较高的耐热性以及热分解产物残留量尽可能低的性能。贾文杰等[15]研究了上油剂对原丝性能及预氧化效果的影响。结果表明:经上油处理的原丝断裂强度和断裂伸长率升高;预氧化过程毛丝和断丝较少,无熔粘。张淑斌等[16]采用氨改性聚硅氧烷对PAN原丝进行上油,发现当改性硅油的附着量控制在1%左右时,不仅能够降低纤维束与辊子之间的摩擦力,而且还可以很好的避免单丝黏连并丝现象的发生。
2.3对PAN碳纤维原丝进行改性是提高其性能的有效方法
纤维的轴向、径向的高次形态结构缺陷是产生断裂应力缺陷、阻碍力学性能提高的主要因素,因而减少PAN纤维轴向、径向的缺陷可提高碳纤维力学性能。为达到这目的,对PAN基纤维进行化学改性,是改善碳纤维的结构缺陷、提高力学性能的有效方法之一。
Mathur等[17]研究了高锰酸钾改性对PAN原丝的影响, 他们发现用高锰酸钾处理原丝可将最终碳纤维的强度由2.1GPa提高到4.2GPa。刘杰等[18]研究了KMnO4改性对纤维结构均一性的影响,他们认为经过KMnO4改性的纤维提高了纤维的均一性,并且在牵伸比相同的情况下,KMnO4改性过的纤维取向度提高了7.8%,微晶尺寸减小了9.9%。翟佳等[19]对PAN原丝进行辐照改性,结果发现通过辐照改性可以在很大程度上加快反应速率,使预氧化时间减少为普通原丝预氧化的1/2,同时还可以使改性原丝制得的碳纤维的强度比未改性原丝得到的碳纤维强度提高约23%。
将原丝进行改性后不仅可使原丝纤维取向度提高,微晶尺寸减少,制备出结构均匀的碳纤维,而且可以缩短预氧化时间,提高预氧化效率,增加预氧化程度从而得到高强度的碳纤维。
3结语
碳纤维的预氧化过程是生产碳纤维的关键工艺,对最终的碳纤维性能具有重要影响,为了获得优质的预氧丝,许多科研人员对影响预氧化纤维性能的因素进行了一系列的研究, 而预氧化温度及时间、环境气氛以及张力等只是其中一部分关键因素。为了获得高性能的预氧丝,近年来,科研人员不仅在PAN基碳纤维原丝预氧化前处理、上油剂的选择及上油工艺等方面取得了很好的成就,还从PAN碳纤维原丝进行改性等方面探索了新的提高碳纤维性能的方法。
摘要：综述了影响聚丙烯腈(PAN)原丝预氧化工艺的关键因素以及近年来从PAN原丝预氧化前处理工艺、上油油剂、PAN原丝的改性等3个方面提高PAN基碳纤维性能的几种关键技术。
氧化铝纤维 篇5
关键词：预氧化时间,温度
为了使聚丙烯腈(PAN)线形分子链转化为耐热的梯形结构,以使其在高温炭化时不熔不燃,保持纤维状态,在原丝丝束碳化前要对其进行预氧化处理。在生产碳纤维的全过程中预氧化工序所占时间最长,是控制产量的主要因素。因此,预氧化过程向来是国内外学者关注的热点,因此,许多研究者[1,2,3,4,5,6,7,8]在这方面做了大量的研究,取得了巨大进步。但由于其本身复杂性,在许多问题上仍然存在争议(如环境、外加张力在预氧化中的作用,在预氧化中形貌的变化,尤其是纤维在预氧化过程中取向变化)[9]。而且在实际工业化生产中,如何降低预氧化时间仍然是个未解决的大问题,因此,继续深入细致地研究各个因素对预氧化的影响,发掘深层次的内在联系,对工业化生产具有重要的指导作用。
牵伸是预氧化过程的一个重要工艺参数,对预氧化过程有着重要的影响。牵伸主要是限制纤维的收缩,因此,研究纤维在不同温度下的收缩可以为牵伸的确定提供一定的理论基础。环化反应是预氧化过程中最重要的反应,而环化反应会引起纤维的收缩,因此,可以通过研究纤维收缩来研究预氧化过程中环化反应。另外,一些研究者认为[8],收缩可以作为优化预氧化的一个参数。所以,本方法主要是通过在线监测PAN纤维在预氧化过程中的热收缩行为,结合纤维预氧化前 后性能变化,研究时间、温度对纤维预氧化的影响, 对实际的工业化生产具有重要的指导作用。
1 实验部分
1.1 原料及主要性能
采用纤维为扬州生产的PAN原丝,规格为3K/束,其主要性能指标列于表1。
1.2 实验方法
在测试纤维的热收缩时,取固定长度的PAN原丝,两端分别与芳纶相连,置于炉子恒温区内,其中一端固定,另一端通过滑轮与砝码相连。砝码的位移通过位移传感器实时监控,通过无纸记录仪记录位移传感器的输出信号(每秒钟记录1次)。根据记录结果计算出纤维的收缩率。在试验过程中,以2℃/min升温速率从室温升到指定温度,随后在此温度下恒温。
1.3 分析测试与表征
1.3.1 体密度
采用浮沉法进行测试。平衡溶液为正庚烷和四氯化碳混合液。将待测纤维烘干后剪碎成0.5mm以下短切纤维置于配置的平衡溶液中,调节重液与轻液比例使纤维悬浮,直至纤维在混合液内均匀分布。并维持悬浮4h以上。用比重计测定溶液密度,即为待测纤维的体密度。
1.3.2 元素分析
纤维样品的化学组成分析利用Vario EL III CHNOS型元素分析仪(德国)进行测定。其中纤维中C、H和N的含量由仪器直接测定,而氧的含量则采用差减法进行计算。
1.3.3 傅立叶变换红外光谱分析
常温IR 分析在Nicolet Magna 550 Ⅱ型红外光谱仪上进行。采用溴化钾压片法,测试条件为纤维粉末与溴化钾比例为1∶200,分辨率2cm-1,扫描次数64次。
有研究者[10,11]提出利用FT-IR红外光谱来表征预氧化发生的程度,即相对环化率(RCI),可用下式表示:
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式中IC=N表示红外光谱中1600cm-1 处形成的共轭的C=N 基团的伸缩振动的吸收峰强度;而IC≡N表示红外光谱中2240cm-1 处氰基的伸缩振动的吸收峰强度。
2 结果与讨论
2.1 预氧化时间的影响
纤维在预氧化过程中由于环化反应会引起纤维收缩[8,10],根据Fitzer[7]分析方法,通过对收缩曲线求导,从求导曲线最小值处,可以将收缩分为两部分:物理收缩和化学收缩。图1给出了PAN纤维以2℃/min升温至220℃后,恒温1.5～17.5h的收缩曲线图。由图可以看出,收缩率随着预氧化时间的增加而逐渐增加,当氧化时间超过5h以后,收缩率逐渐趋向稳定。
图2给出了不同预氧化丝的红外谱图,根据红外谱图得到RCI列于表2中,由表可看出,随着恒温时间的增加,相对环化率逐渐增加;当预氧化时间超过5h,增加不明显。这和收缩曲线的变化是一致的。收缩是纤维发生环化反应的宏观表现,预氧化5h以后,收缩率和RCI均变化不大,这说明PAN纤维在220℃恒温3.5h(升温1.5h)环化反应基本结束。但最终的收缩率和RCI值都不是很高,这说明纤维环化程度不高。
体密度、氧含量与预氧化时间的关系如图3、图4所示,由图可看出,随着预氧化时间的增加,预氧化丝的体密度、氧含量一直增加,结合上面的结论,可以得出:在220℃恒温3.5h以后,环化反应基本结束,而氧化反应仍然继续进行。
2.2 预氧化温度的影响
PAN原丝以2℃/min升温至不同温度,再恒温24h的收缩曲线见图5所示。由图可以看出,在给定温度下,随着预氧化时间的增加,收缩率最终都达到一个稳定的值。而且随着预氧化温度的提高,最终收缩率逐渐增加,当温度高于240℃,最终收缩量变化不明显。
图6给出了不同预氧化温度下预氧化丝的红外谱图,根据红外谱图求得RCI列于表3中,由表3可看出,随着温度提高,RCI值逐渐提高,当温度超过240℃,RCI值变化不明显,这和收缩率变化规律是一致的。
(a-原丝;b-100℃;c-160℃;d-180℃;e-200℃; f-220℃; g-240℃; h-260℃; i-280℃)
表4给出了不同温度下预氧丝体密度变化,由表可以看出,随着温度升高,体密度逐渐增大。当温度超过240℃时,体密度已经接近完全芳构化的理论体密度值1.6g/cc[12],这说明了当温度超过240℃时,纤维的芳构化程度已经很高。
综合考虑收缩曲线、RCI和体密度的变化可以发现:在给定温度下,恒温24h后,收缩率都达到了稳定值,这说明了环化反应基本结束,即能环化的腈基都参加了反应。当温度低于240℃时,最终收缩率、RCI值、体密度都随着温度升高而逐渐增大,这说明温度在预氧化中起着决定性的作用,即温度决定了环化反应可以进行的程度(随着温度的升高,可环化的腈基逐渐增多)。当预氧化温度高于240℃时,最终收缩率、RCI变化不大,且体密度接近完全芳构化的理论体密度值。
3 结 论
(1)温度和时间作用不同,即温度作用不能通过延长时间来代替。
(2)在220℃恒温3.5h以后,环化反应基本结束,而氧化反应仍然继续进行。
(3)温度在预氧化中起着决定性的作用,即温度决定了环化反应可以进行的程度。
(4)240℃是预氧化过程中的一个关键温度,即当温度高于240℃时,大部分腈基均可发生环化反应。
参考文献
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氧化铝纤维 篇6
关键词：原位转化炭纤维,助熔剂,界面,断裂韧性
氧化铝陶瓷具有硬度高、绝缘电阻大、耐磨、耐腐蚀及耐高温等一系列优良性能, 广泛应用于冶金、纺织、石油、机械、化工、建筑及电子等各个行业[1,2]。但陶瓷材料的脆性本质使其在高温、高应力, 特别是动态条件下的应用受到了限制[3]。炭纤维以其优异的高模量、高强度、密度小[4]等特点而作为增强体引入到陶瓷材料中。目前, 研究较多的是炭纤维增强碳化硅基复合材料, 炭纤维的加入使复合材料的断裂韧性显著提高, 但在炭纤维与基体界面处形成的石墨转化层会使复合材料的抗弯强度下降[5,6,7,8,9]。目前对于炭纤维增韧氧化铝基复合材料的研究较少, 主要是由于炭纤维与氧化铝的润湿角很大, 且在高温时不会发生化学反应生成石墨转化层, 使复合材料中炭纤维与氧化铝基体的界面结合较差而影响整个复合材料的性能。M.Santi等[10]研究了碳纳米纤维增强氧化铝复合材料, 结果表明, 加入2.5%碳纳米纤维增韧氧化铝的断裂韧性比纯氧化铝提高了大约13%, 但纳米复合材料的硬度和抗弯强度随碳纳米纤维体积分数的增加而降低, 主要是由于纤维分散不均和纤维与基体间结合不牢固导致。此外, 炭纤维的价格较高。因此, 本工作以聚丙烯腈PAN预氧化纤维为先驱体, 在热压烧结过程原位转化生成炭纤维增韧氧化铝, 将炭纤维的制备和氧化铝陶瓷的制备合二为一。主要研究助熔剂对原位转化炭纤维/氧化铝复合材料的组织结构、性能以及炭纤维与基体界面的影响。
1 实验
1.1 原材料
采用α-A12O3粉末作为基体材料, 平均粒度为3.5μm, 纯度≥97%, 密度为3.96g/cm3。添加剂为MgO, CaO和SiO2粉末, 均为化学分析纯, 纯度均大于99%。实验采用PAN预氧化纤维作为先驱纤维, 密度为1.4g/cm3, 纤维平均直径14μm左右。
1.2 试样制备
将PAN预氧化纤维剪成长度介于3~5mm的短纤维, 与含有助熔剂或不含助熔剂的氧化铝粉末分别混合球磨一定时间后, 放入石墨模具在ZT-52-20Y系列真空热压炉中进行烧结, 烧结温度为1650℃或1700℃, 升温速率为10℃/min左右, 压力为40MPa, 保温保压120min并随炉冷却至室温。在相同的工艺条件下, 制备纯氧化铝试样作为对比材料。基于前期的研究结果[11], 实验配方及工艺参数如表1所示。试样尺寸为55mm×10mm×10mm。
1.3 性能测试
采用HITACHIS-3400N型扫描电子显微镜观察复合材料的显微组织和断口形貌, 在观察前对待测样品进行喷金处理;采用D/max-2500转靶衍射仪, Ni滤波的CuKα辐射源 (λ=0.1541nm) , 加速电压和电流强度分别为40kV和150mA。设定扫描间隔为0.02°, 以4 (°) ·min-1的扫描速率, 在5~75°范围内扫描试样。
采用阿基米德原理测定陶瓷复合材料的密度。在HV-1000显微硬度测试仪上测定复合材料的显微硬度, 加载9.8N, 保压时间15s。采用压痕法测试复合材料的断裂韧性[12], 计算公式
式中:KIC为断裂韧性;H为维氏硬度;a为压痕对角线半长;c为表面裂纹半长。压痕对角线长度及裂纹长度采用显微硬度测试仪附带的光学显微镜进行测量。
2 结果与分析
2.1 相结构
图1为原位转化炭纤维增韧氧化铝陶瓷复合材料 (T1AF20, T2Z3AF20试样) 的XRD图谱。可知, T1AF20试样图谱中的衍射峰为典型的α-A12O3相。T2Z3AF20图谱中, 除了α-Al2O3相, 还有新相MgAl2O4镁铝尖晶石相, 以及少量的CaAl2Si2O8钙长石相生成。这是由于助熔剂中的MgO与Al2O3在烧结过程中发生反应, 形成了镁铝尖晶石相;CaO, SiO2与Al2O3在烧结过程中发生反应形成钙长石相等。这些新相在晶界处聚集, 起钉扎效应[13], 可有效抑制氧化铝晶粒的长大, 形成细小的氧化铝基体颗粒, 从而促进复合材料的致密化。聚集在炭纤维与基体界面处的新相亦可改善界面的结合强度, 使复合材料的力学性能得到提高。T1AF20中未发现明显的炭纤维特征衍射峰, 原因可能是, 相比高含量的氧化铝晶体, 原位炭纤维含量较少, 对应炭纤维的衍射线密度较小, 因此, 炭纤维的衍射峰被掩盖。
2.2 显微组织
图2为复合材料的显微组织。PAN预氧化纤维在与原料粉末混合时, 取向是无序随机的。但在热压烧结时, 由于在基体压实与致密化过程中纤维沿压力方向转动, 最终原位转化生成的炭纤维在复合材料中沿加压面择优取向。由图2 (a) 可发现, 氧化铝基体组织疏松, 颗粒间孔隙较多, 且原位炭纤维与基体间的界面间存在较大的空隙, 界面结合较弱。这是由于原位炭纤维的加入阻碍了陶瓷烧结过程中氧化铝颗粒间原子的传输与扩散, 从而导致基体组织疏松, 产生气孔等缺陷;此外, 在烧结过程中, PAN预氧化纤维由非塑性耐热的梯形结构转化形成具有乱层石墨结构的炭纤维, 并在此过程中发生一系列的环化、交联和裂解等化学反应而释放出大量小分子气体 (CO, H2O, NH3, N2等) , 使纤维的直径由原来的14μm左右收缩到7μm左右, 纤维的收缩使炭纤维与基体间形成较大的空隙 (图2 (a) ) , 从而导致复合材料的组织疏松, 缺陷增加, 致密度下降, 炭纤维与基体间的界面结合较弱, 弱的界面结合将会影响炭纤维增韧效果的发挥。图2 (b) , (c) 分别为T1Z3AF20和T2Z3AF20复合材料的显微组织, 可以看到两种复合材料的组织致密, 缺陷较少, 且炭纤维与基体间的界面结合较好。这是由于助熔剂在晶界处形成低熔点液相MgAl2O4镁铝尖晶石等, 形成的液相贯通于氧化铝晶粒之间和炭纤维与基体的界面处, 减少了烧结所需要的能量, 形成较多的黏结面, 消除了氧化铝晶粒间的气孔和炭纤维与基体的界面空隙, 促进复合材料整体的致密化。
2.3 断口形貌
图3为纯氧化铝陶瓷材料和复合材料的断口形貌。由图3 (a) 可知, 在1700℃下烧结的氧化铝陶瓷材料中, 氧化铝颗粒较粗大, 晶粒间没有明显的界面, 断口呈穿晶脆性断裂。图3 (b) 显示, 原位炭纤维的加入使复合材料中氧化铝颗粒尺寸变小, 说明原位炭纤维弥散分布于基体中, 在烧结过程中阻碍了原子的扩散, 抑制了氧化铝颗粒的长大, 从而形成了颗粒尺寸较小的基体组织。但较弱的纤维与基体结合界面使裂纹沿界面扩展, 导致断面存在大量纤维脱粘-拔出现象, 可见较多纤维被拔出后留下的孔洞。
图3 (c) , (d) 分别为1700℃和1650℃烧结的复合材料断口形貌, 复合材料的致密度较好, 但1700℃烧结的复合材料断面上的纤维脱粘和拔出现象较少, 纤维拔出长度短且部分纤维被直接拔断。说明在加入助熔剂后仍在较高的烧结温度下进行烧结时, 助熔剂的加入可以在较低的温度下便实现氧化铝的烧结, 当继续增加烧结温度后, 温度的升高会导致氧化铝晶粒和低熔点第二相 (MgAl2O4相和CaAl2Si2O8相) 的长大, 促进低熔点物质向炭纤维与基体的界面处填充, 使炭纤维与基体间的界面结合过强, 过强的结合界面不利于轴向载荷的传递, 还会导致裂纹在基体中生长, 当发生断裂时纤维被直接拔断, 导致复合材料韧性的下降。当降低烧结温度到1650℃时 (图3 (d) ) , 氧化铝晶粒尺寸细小, 颗粒间界面清晰可见, 断口呈沿晶断裂, 断面处没有纤维拔断现象, 纤维脱粘-拔出现象明显, 未见大量纤维拔出后留下的孔洞, 说明炭纤维与基体的界面结合较好。由此可知, 助熔剂的加入不仅起到了降低烧结温度、促进复合材料烧结致密化的作用, 而且改善了原位炭纤维与氧化铝基体间的界面结合。晶粒的细化和适合的界面结合强度有益于复合材料综合性能的提高。
2.4 物理和力学性能
对各复合材料进行物理和力学性能测定 (选择加压面为测定表面) , 测定结果如表2所示。可知, 原位形成的炭纤维降低了整体陶瓷材料的密度和硬度, 但使其韧性显著增加。氧化铝陶瓷中加入纤维后, 纤维阻碍了原子的扩散, 致使氧化铝的烧结性能有所下降而不能有效填充基体中的气孔, 同时纤维的添加也会引入孔隙、结合面空隙等缺陷, 此外, 炭纤维的密度较氧化铝较小, 从而导致复合材料的密度显著下降。当有外加载荷作用于纯氧化铝陶瓷上时, 应力易集中于陶瓷中的微裂纹处, 使裂纹扩展, 应力产生突变的同时呈现脆性断裂。加入纤维后, 纤维在复合材料中承载由陶瓷基体传递到纤维的应力, 避免由于应力集中而导致微裂纹的出现;其次由于纤维的拔出和脱粘 (图3 (b) ) , 消耗了应变能, 裂纹不会急剧扩展, 并且纤维从基体中拔出消耗了断裂能, 从而使复合材料的断裂韧性大幅提高。
当1700℃烧结时, 助熔剂的添加改善了复合材料的烧结性能, 助熔剂在烧结过程中形成熔融相填充了基体内以及炭纤维与基体界面处的气孔等缺陷, 促进了材料的致密化, 使复合材料的密度得到改善, 硬度有所提高, 但硬度提高趋势并不明显, 这可能是由于加入助熔剂后, 氧化铝晶界处析出的镁铝尖晶石、钙长石等相在较高的烧结温度下发生长大且硬度较低, 从而导致复合材料的硬度上升趋势缓慢。由于较高烧结温度时尖晶石等第二相的长大使晶界减少, 且炭纤维与基体的界面结合较强 (图3 (c) ) , 当裂纹发生扩展时, 没有足够的晶界吸收断裂能, 并且纤维不能有效通过拔出来吸收断裂能, 从而导致其断裂韧性较低。当降低烧结温度至1650℃, 形成的镁铝尖晶石相在晶界起钉扎效应, 抑制氧化铝晶粒的长大, 形成细小的基体颗粒, 使复合材料的致密度得到显著提高, 硬度也随之提高。结合其显微组织及断面形貌分析 (图2 (c) 和图3 (d) ) , 纤维与基体间界面结合较好, 当裂纹发生扩展时, 有足够的纤维发生解离、脱粘和拔出来消耗断裂能, 使裂纹沿界面发生扩展或偏转, 复合材料的断裂韧性显著提高。
综上所述, 助熔剂的引入不仅促进了材料的致密化程度, 提高了复合材料的密度、硬度和断裂韧性, 而且还降低了烧结温度, 改善了原位炭纤维与基体间的界面结合强度。
3 结论
(1) 在本实验条件下, 原位炭纤维均匀弥散分布于基体中, 在烧结过程中阻碍了原子的扩散, 使复合材料的组织疏松, 炭纤维与基体间的界面结合较弱。
(2) 通过向复合材料中添加助熔剂, 便可在较低的烧结温度下实现复合材料的烧结, 且添加的助熔剂在烧结过程中与氧化铝形成镁铝尖晶石等第二相在晶界起钉扎效应, 抑制氧化铝晶粒的长大, 消除气孔, 促进复合材料的致密化, 改善炭纤维与基体间的界面结合强度。
非水解溶胶凝胶法制备氧化锆纤维 篇7
氧化锆（ZrO2）纤维具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、热导率低、热容小以及抗热震性好等优点[1]。与莫来石、氧化铝等其它陶瓷纤维相比，氧化锆纤维具有更高的抗拉强度，并且在2400℃时仍可保持纤维状态，最高可在2200℃下稳定工作。氧化锆纤维在航空航天、军工以及民用工业等领域均有非常广泛的应用。例如：氧化锆纤维可用作航天飞机与航天器用隔热与结构增强材料、导弹和火箭发动机内衬与喷管用高温稳定隔热材料、燃料电池和高能电池用隔膜复合材料、超高温工业窑炉炉膛与炉体的隔热材料、高温过滤材料以及高温化学反应催化剂载体等[2,3,4,5]。由于氧化锆的熔点高，再加上熔体的粘度低,所以氧化锆纤维不适于用熔体法制备，而一般先制备具有可纺性的前驱体，再通过纺丝与热处理工艺得到氧化锆纤维。目前氧化锆纤维常用的制备方法主要有以下三种：浸渍法[6]、混合法[7]以及水解溶胶-凝胶法[8]。
浸渍法是将织物或粘胶纤维浸入饱和锆盐溶液中，再经特殊工艺干燥、热解和锻烧，除去有机组分从而得到氧化锆纤维。这种方法尽管工艺简单，但不能得到致密和连续的氧化锆纤维，并且纤维强度低。混合法将有机高分子聚合物与超细氧化锆粉末或锆盐直接混合获得纺丝液，再经纺丝、热处理后获得氧化锆纤维。该方法的缺点与浸渍法类似，同样是难以获得致密和连续的高强度氧化锆纤维。水解溶胶-凝胶法采用有机或无机锆盐为原料，通过严格控制原料的水解速率和缩聚反应获得氧化锆可纺性溶胶，再经纺丝和热处理获得连续氧化锆纤维。水解溶胶-凝胶法虽然可以制得可纺性好的氧化锆溶胶，能够获得缺陷少、致密的连续氧化锆纤维，但需要严格控制前驱体的水解速率，因此工艺比较复杂、控制要求高、制备周期长。
非水解溶胶-凝胶法制备氧化锆纤维，不经过水解过程，直接缩聚反应。与水解溶胶-凝胶法相比，具有工艺简单、控制要求低、制备周期短等优点[9,10]，因此具有广阔的市场空间。目前国内外尚未见其他课题组采用非水解溶胶-凝胶法制备氧化锆纤维材料的文献报道。
1 实验
1.1 试样制备
在通风橱内称量10 mL乙醇与0.118 g(0.0013mol)Y并混合于250 mL锥形瓶中，迅速加入10 g(0.0429 mol)ZrCl4，使得ZrCl4与Y的摩尔比为97∶3，于磁力搅拌器下100℃进行混合搅拌，1 h后得到澄清前驱体溶液。在110℃下回流24 h后得到前驱体溶胶。向氧化锆前驱体溶胶中加入一定量的助纺剂溶液（助纺剂与溶剂的混合液），均匀搅拌后加入干燥控制化学添加剂邻苯二甲酸二丁酯，常温混合搅拌24 h后置于旋转蒸发仪中进行旋转蒸发，最后获得可纺溶胶。将具有一定粘度的可纺溶胶在真空手套箱中进行拉丝，收集拉制出的样品在60℃下干燥5 h后放入炉内煅烧。以1℃/min的速度从室温～500℃，再以2℃/min的速度从500℃升至800℃，保温2 h，最后冷却至室温获得氧化锆纤维。
1.2 样品表征
本实验采用JEM-2010型透射电子显微镜观察溶胶内部胶粒的生长情况，并对可纺溶胶的高分子链的生长情况进行观察。采用日本电子公司生产的JSM-6700F型场发射扫描式电子显微镜对所制样品的形貌和尺寸进行观察分析。采用德国产的D8 Advance型X射线仪（Cu-Kα辐射，波长0.154 nm,2θ=10～70°，步长为0.02°）对高温处理后的氧化锆试样进行物相分析。
2 结果与讨论
2.1 助纺剂种类对溶胶可纺性的影响
助纺剂的引入首先要保证其在溶剂中有良好的溶解性，同时，应确保胶粒可充分沿其链状结构生长为线性胶粒。由溶解度参数原理可知，当聚合物与溶剂的溶解度参数相差不大时，聚合物与溶剂会发生溶胀-溶解过程。由于环氧树脂和聚酯树脂均为长链状结构，并且两者的溶解度参数在19.8～22.3(J/cm3)1/2范围，与溶剂DBE的溶解度参数（约为19.9(J/cm3)1/2）比较接近，因此我们尝试将环氧树脂和聚酯树脂分别与溶剂DBE混合，结果显示均能溶于DBE，形成透明澄清的溶液。因此本节选择聚酯树脂及环氧树脂为助纺剂，研究两种不同的助纺剂对溶胶可纺性的影响。
表1给出了不同助纺剂对溶胶旋转蒸发后的状态参数及可纺性的影响，其中旋转蒸发温度为120℃，旋转蒸发时间为1 h。由表1可以看出，以聚酯树脂为助纺剂所得的溶胶内析出胶粒，并且溶胶粘度较低（13 Pa·s），溶胶不可纺；而以环氧树脂为助纺剂所得的溶胶均匀性好，溶胶粘度达45 Pa·s，具有很好的可纺性。这是因为：本文通过旋转蒸发来蒸发溶剂，由于溶剂DBE的沸点在190～250℃范围内，因此设定旋转蒸发温度为120℃，以保证溶剂能均匀脱除。聚酯树脂的老化温度一般在50～60℃之间，远低于旋转蒸发的温度，导致聚酯树脂链状结构断裂，失去活性而析出。若将旋转蒸发温度调节至聚酯树脂老化温度以下，则溶胶中的溶剂很难蒸发，溶胶粘度过低，同样达不到可纺性的要求。环氧树脂的老化温度一般在180℃左右[11]，高于旋转蒸发的温度，因此溶胶中的溶剂能均匀蒸发，形成适于纺丝的溶胶。
为进一步探明不同助纺剂对溶胶可纺性的影响，分别将添加不同助纺剂的溶胶旋转蒸发后进行TEM测试，结果如图1。由图(a)可以看出，添加聚酯树脂的溶胶在旋转蒸发后基本上为颗粒状分布，未见明显的链状结构，表明聚酯树脂在旋转蒸发过程中已经失去活性，链状结构被破坏；而图(b)显示，添加环氧树脂的溶胶仍旧为链状线性结构，说明旋转蒸发过程未破坏环氧树脂的链状结构。由此可见，添加助纺剂的溶胶，使得溶胶粒子沿着高分子链线性生长，这是溶胶具有可纺性的关键因素。
将旋转蒸发后的溶胶进行纺丝并煅烧后进行FE-SEM测试，如图2所示。由图2可以看出，以聚酯树脂为助纺剂所获得的样品呈碎块状，不能形成纤维结构；而以环氧树脂为助纺剂能够制备出表面光滑无裂纹的纤维材料。
2.2 助纺剂用量对样品形貌的影响
为研究助纺剂用量对煅烧后所得样品形貌的影响，图3给出了对应样品的FE-SEM照片，其中助纺剂为环氧树脂，旋转蒸发温度为120℃，旋转蒸发时间为1 h，煅烧温度为800℃，保温时间2 h。
由图3可以看出，当助纺剂用量为15 wt%时，溶胶不具备可纺性，纺出的样品形貌为块状结构；降低助纺剂用量为12.5 wt%，溶胶可纺并且可以形成纤维形貌，但纤维内部为空心；分别降低助纺剂用量为10 wt%和7.5wt%，纤维的内部由空心转变为疏松状，纤维表面光滑，质量得到一定改善；进一步降低助纺剂用量为5 wt%，溶胶可纺性好，所得纤维样品内部结构致密，表面光滑无裂纹。当降低助纺剂用量为2.5 wt%时，溶胶可纺性较差，很难成纤，样品由形状不规则的短棒与碎块组成。
这是因为：助纺剂用量太多为15 wt%时，溶胶中的有机物含量过高，环氧树脂高度交联，胶粒容易形成三维网状结构[12]，导致溶胶不具备可纺性。助纺剂用量为12.5～7.5 wt%时，虽然溶胶胶粒没有高度交联形成三维网状结构，溶胶具有一定的可纺性，但纤维在热处理过程中需排除过多的助纺剂，致使纤维结构疏松，甚至出现了中空现象。助纺剂用量为5 wt%时，既能保证胶粒充分沿着高分子链线性生长，同时煅烧过程中又不会因为有机物过多的排除而影响纤维的致密性。当降低助纺剂用量为2.5 wt%时，助纺剂用量过少，溶胶中有较多的胶粒未能沿着高分子链线性生长，溶胶可纺性较差，很难获得质量较好的纤维材料。
(a)15 wt%;(b)12.5 wt%;(c)10 wt%;(d)7.5 wt%;(e)5 wt%;(f)2.5 wt%
(a)15 wt%;(b)12.5 wt%;(c)10 wt%;(d)7.5 wt%;(e)5 wt%;(f)2.5 wt%
图4给出了溶胶纺丝并经800℃煅烧后所得样品的XRD图谱与数码照片。由图4可以看出，本文采用非水解溶胶-凝胶法能够制备出四方氧化锆晶相的纤维材料。
3 结论
(1）以聚酯树脂为助纺剂时，由于其老化温度相对较低，制得溶胶的可纺性差。而以老化温度高的环氧树脂为助纺剂制得溶胶的可纺性更好。
(2）添加助纺剂，使得溶胶粒子沿着高分子链线性生长，这是溶胶具有可纺性的关键因素。
(3）助纺剂用量太多，溶胶中的有机物含量过高，环氧树脂高度交联，胶粒容易形成三维网状结构，导致溶胶不具备可纺性。助纺剂用量过少，溶胶中有较多的胶粒未能沿着高分子链线性生长，溶胶可纺性较差。
(4）以环氧树脂为助纺剂，最优用量为5 wt%时，溶胶可纺性最好，可制得表面光滑无裂纹的四方氧化锆纤维。
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