氧化铝模板（通用7篇）
氧化铝模板 篇1
0 引言
近年来,多孔阳极氧化铝(Porous anodic alumina membrane,PAA)作为制备纳米材料的有效模板受到广泛关注。PAA模板在可控吸收光谱材料、纳米垂直磁性材料、纳米半导体材料、纳米铁电体和电容材料、太阳能电池材料、碳纳米管阵列、纳米生物酶等诸多领域都有着广阔的应用前景[1]。江小雪等[2,3]总结了PAA的结构模型、制备方法、形成机理及应用热点。近年来对PAA形成机理[4,5]和模板最新制备方法的研究[6,7,8,9]异常活跃。尽管对PAA的形成机理研究已经有近50年的历史,但至今仍没有得出精确的PAA生长模型。
本文综述了PAA模板的最新制备方法,并对二次氧化法(Two-step)和模压法(Imprint)的局限性进行了阐述。
1 PAA模板的传统制备方法
1.1 二次阳极氧化法
Masuda H等[10]提出了采用二次阳极氧化法制备PAA模板,将预处理后的铝箔在0.3mol/L草酸中恒压(40V)氧化10h;一次氧化后,将Al箔浸泡在饱和HgCl2溶液中除去氧化层;然后在相同条件下氧化几分钟,得到高度有序的PAA模板。
二次氧化法是目前最常用的制备PAA的方法。Li F Y等[11]沿用并改进了Masuda提出的二次氧化法,在草酸体系中制备出高度有序的PAA薄膜。Li Y等[12]在H2SO4-Al2(SO4)3-H2O体系中,在氧化电压为40V和50V时,分别制备出元胞(Cell)直径为77nm和96nm的PAA模板。窦卫红等[13]在草酸溶液中采用二次氧化法制备出有序的纳米多孔PAA模板。高玉波等[14]首次采用恒电流密度氧化法制备出大孔径、高度有序的PAA模板。
1.2 模压阳极氧化法
Masuda等[15,16,17]根据“酸性场致溶解”的多孔形成机制提出了模压氧化法,首先用带有排列有序的钉针(Nipple)的SiC模具,用油压机先在铝基体上压出相应的有序凹坑,而后再阳极氧化,最终也得到了有序的PAA模板。
1.3 二次氧化法和模压法的局限性
10多年来,尽管二次氧化法和模压法被广泛采用[1,5,9,18],但其实际效果还值得商榷。众所周知,未采用这2种方法制备得到的PAA,其孔间距和孔径等参数与氧化电压、温度、酸的种类等有关[19,20,21]。笔者认为如果“酸性场致溶解”成孔机理正确,那么孔间距应该由一次氧化得到的半球形凹坑的间距或SiC模具的钉针间距决定。
Proenca等[21]在草酸中一次恒压(40V)氧化8min后,得到直径为30nm、孔间距约为130nm的孔道,然后在磷酸中二次恒压(195V)氧化,结果在直径30nm的孔道下生成了直径100nm的大孔道(如图1所示),孔间距约为500nm。根据“酸性场致溶解”理论和二次氧化的原理,图1(c)中的大直径孔道就不能生成,因为二次氧化的孔道只能在一次氧化的孔洞中进一步发展。
Li Y等[12]在二次氧化后得到一种无法解释的新型孔道。他们在一次氧化除去PAA膜后得到的大凹坑中发现,经过二次氧化后每个大凹坑中出现了许多小孔,如图2所示。这些实验结果明显与“酸性场致溶解”理论相左。图2(a)为PAA表层的SEM照片。从图2(a)可见,除去一次氧化的PAA膜,留在铝基体上的17个直径约80nm凹坑,经过二次氧化以后,出现了大孔中间套小孔的现象,小孔的直径约20nm,小孔个数超过90个。图2(b)为PAA底部的SEM照片。从图2(b)可见,除去二次氧化后的PAA膜的铝基体,孔道的个数仍然与一次氧化后留下的凹坑个数相等,即从底部看,元胞个数与一次氧化后凹坑个数相等。
Masuda等[22]报道了Imprint技术,认为在没有凹坑处也出现了PAA孔洞(如图3所示,箭头所指的地方)。在Masuda小组的另一篇文章中,Asoh等[23]承认,PAA的孔间距并不仅仅由模具的针间距确定,也与电解液的种类和施加电压有关。
Masuda等[24]和Li F Y等[11]指出,“酸性场致溶解”的成孔理论尚无法解释PAA六棱柱形元胞的形成机制。朱绪飞等[25,26]提出的“氧气模具效应”理论对传统理论难以解释的六棱柱的元胞结构、圆柱形孔道、孔道底部半球形结构给予了合理解释,并为之找到了相应的实验证据。综上所述,笔者推断二次氧化工艺和Imprint技术并非是制备PAA有序模板的必要条件。
1.4 一次阳极氧化法
尽管二次氧化是目前最普遍的制备PAA模板的方法,但已有研究表明,二次氧化制备中、小孔径(<100nm)的模板效果较好,而制备孔径大于100nm尤其是200nm左右的PAA模板是比较困难的。即使制备出大孔径的模板,有序性也较差[27],给制备规整的纳米阵列带来了困难;或者模板厚度较薄[28],强度不高,极容易碎裂,使得PAA模板的使用受到限制。
许多实验结果表明使用一次氧化法(One-step)同样可以制备出高度有序的PAA模板[29,30]。Chu等[29]认为,PAA的自组织过程取决于最终的一次氧化,与前处理、二次氧化中的第一步氧化以及是否用SiC模具刻压无关,只要严格控制电解液、氧化电压、电流密度等就可以得到有序的PAA模板。他们采用“老化电解液”的方法,在H3PO4-H2O-C2H5OH体系中以1500～4000A/m2的高电流密度阳极氧化,得到了大面积高度有序的PAA模板。采用该方法,PAA薄膜的生长速度高达4～10μm/min,几乎是低电流密度下的100倍。
Chen等[30]在磷酸的聚乙二醇(PEG)溶液中阳极氧化,通过改变PEG的浓度,实现了对PAA模板孔径的连续调控,得到了孔间距达610nm的有序PAA模板。同时,PEG的加入也有效防止了PAA在高电压下被“击穿”。
2 各种新型PAA模板的制备方法
除了以上制备垂直于Al基体表面、笔直的纳米孔道外,人们还通过控制电压、更换电解液等方法制备出形状各异的纳米孔洞的PAA模板。
2.1 Y型、Tube-in-tube、骨形和平行孔道的PAA模板
Gao T等[31,32,33]利用孔密度与电压平方的反比关系,在阳极化过程中以(V/2)1/2的比例减小阳极电压,制得了具有“Y型”分叉孔道的PAA膜,如图4(a)所示。一维“Y型”纳米结构为研究纳米电路中的电传输行为提供了良好的基础[34,35]。
Lee等[36]在某一阳极氧化条件下制备出具有特定孔径的PAA 薄膜,然后在相同的条件下进一步阳极氧化,从而使两种不同孔径的纳米孔沿同一轴线相互连接,得到具有“Tube-in-tube”纳米孔阵列的PAA 薄膜,如图4(b)所示。
Xu等[37]用四次(Four-step)氧化法制备了骨形孔洞的PAA,前三次阳极氧化都是在0.3mol/L的草酸中进行,恒压40V,氧化时间分别为5h、5min和40min,第四次氧化在17℃、0.04mol/L草酸溶液恒压80V氧化3min,最终得到了骨形纳米孔洞(见图4(c))。
Coste等[38]在低电压下(3～5V)制备出有序、与基体平行的纳米孔道,如图4(d)所示。规整的孔道长度超过几百纳米,最小的孔径为3～4nm。
2.2 圆柱放射状、三角形/菱形的PAA模板
Lee W等[39]采用硬氧化(Hard anodization)和温和氧化(Mild anodization)技术制备了可变孔径的超长孔道的PAA模板,如图5(a)所示。
Ruy S等[40]在Al线上,采用二次氧化法制备出圆柱形放射状的PAA模板,如图5(b)所示。所使用的Al线直径为毫米或微米级,这样保证PAA在生长过程中保持其自身六棱柱排列不变,最终生成圆柱形放射状的模板。
Smith J T等[6]利用PAA生长中的非平衡动力学过程和元胞形成过程中的“镶嵌式作用”(The effects of tessellation)产生了加长、规整并且部分被压缩的六棱柱结构,从而导致了菱形、圆形和三角形孔洞的产生,如图5(c)、(d)所示。
2.3 圆锥形孔道、锯齿形的PAA模板
Lee W等[7]利用脉冲阳极氧化法得到了孔径可变的氧化铝纳米孔道,如图6(a)所示。这种方法的优点是,不用更换电解液,仅仅通过改变脉冲电压和时间来调整氧化铝纳米孔道和孔洞。
Yusuke Y等[8]制备了具有不同高宽比的倒置蜂巢状的圆锥形孔洞,如图6(b)所示,并提出了“取向生长定理”,说明了模板的纳米表面结构对介孔孔道的垂直生长有很重要的影响。
2.4 新理论指导下制备的树枝型PAA模板
基于前人对PAA形成机理和模板制备方法的研究,笔者提出了“氧气模具效应”,并在该理论的指导下成功地制备出新型的PAA模板。
酸性场致溶解理论认为,以“电场助溶”作用形成多孔的溶解机制是PAA形成的主要机理[41]。图7(a)为在典型的酸性溶液中的阳极氧化V-t曲线。为了验证电解液的酸性溶解作用对孔洞形成的影响,笔者用溶解性较差的20%(质量分数)磷酸二氢铵(ADP)水溶液作为电解液。图7(b)为在ADP电解液中、恒定电流密度下的阳极氧化V-t曲线,其形状与在酸性电解液中形成的PAA的阳极氧化曲线相似(参见图7(a))。图8为在ADP电解液中氧化330s后PAA的SEM照片。
由于酸溶液(pH<2.0)溶解能力强,因此传统观点认为多孔膜的成因是图7(a)中bc段对应的阻挡层的酸性溶解,即要经历bc段后才能形成多孔膜。但ADP电解液(pH=4.0)的酸性弱,溶解能力差,同样形成了PAA(参见图8)。笔者认为PAA的形成是氧气析出造成的,氧气析出的速度与电流密度、升压速度、电解液的温度和酸碱度都有关系,进一步的实验验证已发表在文献[25,26]中。
在“氧气模具效应”理论的指导下,本课题组成功地制备出“树枝型(Serrated)”PAA模板[42](如图9所示)。“树枝型”PAA模板是传统“酸性场致溶解”理论所无法解释的。
3 结束语
多孔有序材料是20世纪发展起来的新型材料体系,在电学、光学、大分子催化吸附与分离、纳米材料组装、传感器及生物化学等众多领域具有广阔的应用前景。PAA模板制备技术已经取得了明显的进步。关于PAA的研究尚需解决的问题是:(1)进一步探讨孔洞产生和发展的物理化学本质。(2)如何实现对PAA模板的直径、孔距和形状的任意调控,从而实现对多种材料的纳米结构以及其阵列体系的控制。相信通过对PAA形成机理的深入研究,模板的调控和制备技术将会有更新的突破。
氧化铝模板 篇2
通过阳极氧化法制备的多孔阳极氧化物 (多孔氧化铝、多孔氧化钛等) 由于其独特有序的纳米孔道结构和潜在应用价值而倍受关注[1,2,3]。其中多孔阳极氧化铝 (Porous Anodic Alumina, PAA) 作为组装各种纳米功能材料的首选模板被广泛采用[4,5,6]。众所周至, 高度有序的PAA模板一般是在草酸溶液中通过二次阳极氧化技术制备得到的[7], 但草酸溶液中制得的PAA模板的孔径受到限制, 一般在几十纳米左右, 要得到更大孔径的模板就很困难, 同时在草酸溶液中进行二次氧化时有时也会出现藕型孔的结构[7,8]。在众多纳米管状材料和超级电容器材料的制备中, 往往需要用到大直径、短长径比的模板, 但太薄的薄膜的强度就收到限制, 因此短长径比PAA模板制备又成为一个难点[4,6]。众所周知, 在磷酸溶液中得到的PAA模板的孔径要大于在硫酸和草酸溶液中, 但通常情况下在磷酸电解液中得到的大孔径的模板其有序度大大受到限制, 有时甚至出现锯齿形的孔道[9]。多孔阳极氧化物的形成机理已经研究了几十年[10], 但规则有序的纳米蜂窝状结构的形成过程至今还存在争议[11,12,13], 因此, PAA纳米模板的结构调控和有序模板的制备就缺乏相应的理论指导, PAA模板制备的新技术和新工艺研究就很有必要。
本文对比研究了在草酸和磷酸溶液中得到的PAA模板的差异, 最后通过压印技术得到了孔径约100nm、孔间距达到500nm、长度在1微米左右的短长径比且高度有序的PAA模板, 为各种纳米管和电化学电容器纳米材料的组装提供了新的模板。
1 实验
本文采用的是铝电解电容器专用的高纯度铝箔 (纯度99.99%, 厚度0.2 mm) 。试验用铝片 (10 mm宽, 80 mm长) 的前处理工艺是:用载玻片将铝片表面压平整, 而后放入2 wt%氢氧化钠水溶液中于75℃下浸泡2分钟, 除去铝片表面的天然氧化膜, 而后用去离子水冲洗干净, 吹干后马上进行电化学抛光。将铝片浸入75℃的抛光液 (磷酸:三氧化铬:水=80:12:8) 中, 以120 m A·cm-2的电流密度进行恒电流电化学抛光90秒, 使铝片表面成为光亮的镜面, 马上用去离子水洗净抛光后的铝片, 晾干待用。
铝的阳极氧化采用了3 wt%草酸水溶液和2 wt%磷酸水溶液为基础电解液。因为在单纯的磷酸水溶液中在常温下阳极氧化时会出现分叉形、锯齿形等不规则形状的孔道, 因此本文又选用乙二醇和去离子水组成的混合溶剂配制了相应的磷酸溶液, 具体组分的质量比例是, 磷酸:乙二醇:水=1:100:200。
一次氧化后的脱膜工艺是:用铬酸和磷酸 (6 wt%H3PO4和1.8wt%H2Cr O4按照1:1混合) 混合液在60°C条件下保持一段时间去除一次氧化膜, 而后再在相应条件下进行二次氧化。
为了得到规则有序的孔道, 采用了在铝片表面的压印工艺。压印过程是将的铝片放在Si光栅 (周期416 nm) 下用液压机加注1.1×104N·cm2的压力压印得到规则有序的图案。由于光栅为横条纹直线型, 需压刻两次, 两次压印保持60°的夹角, 从而得到类似氧化铝生长孔道的六边形压痕。压印铝片的阳极氧化过程分两组对比, 分别采用一次阳极氧化是30分钟和2小时, 经过脱膜工艺脱去一次氧化膜后, 二次阳极氧化的工艺条件相同都是2小时。
阳极氧化过程分别在相应的电解液中在室温水浴条件下进行, 采用是恒定电压的阳极氧化方式, 阳极氧化结束后的样品, 在去离子水中浸泡20分钟后自然晾干待扫描电镜表征。本文用Hitachi-S4800Ⅱ和Zeiss SUPRA 55场发射扫描电镜对样品形貌进行表征。
2 结果与讨论
通常制备规则有序的PAA模板是在草酸溶液中进行的, 一般采用二次阳极氧化工艺, 而且二次氧化需要经过十几个小时或者更长的氧化时间[4,5,7,8], 这样得到的是大长径比的PAA模板[4]。显然制备短长径比的PAA模板必须要大大缩短氧化时间。图1 (a) 是在3 wt%草酸水溶液中恒电压40V一次氧化1h后得到的PAA模板的照片;图1 (b) 是在相同的溶液中一次氧化2h脱去一次氧化的氧化膜后, 再进行二次氧化1h后得到的PAA模板的照片。对比图1 (a) 和图1 (b) 可见, 一次氧化和二次氧化得到的PAA模板的有序性都不高, 但一次氧化得到的PAA模板的孔径更大一些 (约为70纳米左右) , 二次氧化得到PAA模板表面呈现出藕型孔, 也就是说在一次氧化膜脱膜后留下的每个凹坑中出现了多个小孔, 小孔的直径只有30纳米左右。这种现象在Li等人[14]的文献中也有类似的报道。这说明在草酸溶液中要制备大孔径、短长径比 (氧化时间要短) 的PAA模板是相当困难的。
为此, 我们放弃了草酸溶液中的一次氧化和二次氧化工艺, 在磷酸溶液中进行了研究。图2是在2 wt%磷酸水溶液中恒电压60V阳极氧化得到的PAA模板的扫描电镜照片。图2 (a) 是一次氧化1h得到的PAA模板的断面照片;图2 (b) 是一次氧化2h后经过脱膜后又进行二次氧化1h得到的PAA模板的断面照片。从图2可见, 尽管在磷酸溶液中得到的PAA模板的孔径有很大增加, 但无论是一次氧化还是二次氧化都得到了无序的、锯齿形的不规则模板, 显然这种无序的模板在制备纳米材料时受到很大的限制。在磷酸的水溶液中得到的这种锯齿形的不规则孔道, 在文献15和16中都有报道, 可见在磷酸的水溶液中要得到规则有序的大孔径模板也是不容易的[15,16]。为此, 我们采用了乙二醇和水作为混合溶剂来配置磷酸的电解液, 因为在磷酸的有机电解液中更容易得到无锯齿的有序的纳米孔道[15]。
本文采用的磷酸的混合溶剂电解液的具体组成是磷酸:乙二醇:水=1:100:200 (质量分数之比) 。图3 (a) 是在以上混合电解液中在恒电压166V下经过一次氧化2h和二次氧化1h得到PAA模板的扫描电镜照片, 可见, PAA模板的有序度有大幅度增加, 但是与采用压印技术得到的PAA模板的有序度相比还是差一些。压印技术是由Masuda等人[17]提出的, 尽管操作条件和对压印模具要求很高, 但对制备高度有序PAA模板有很大帮助, 至今仍受到研究者的关注[18]。图3 (b) 是铝基体经过压印后, 再在相同条件下进行一次氧化1h和二次氧化1h得到的规则有序的PAA模板。对比没有压印的图3 (a) 孔道的有序度提高很多。
(a) 单纯的二次氧化; (b) 是铝基体压印后再进行二次氧化
为了对比压印技术和氧化时间对有序度的影响, 我们又分别研究了在相同压印条件下, 当一次氧化时间不同时所得到的PAA模板的有序度的情况。图4是铝基体经过压印, 经过恒电压166V30分钟一次氧化后, 脱去一次氧化膜而后再进行二次氧化1h得到的PAA模板的表面与断面照片。图5是铝基体经过压印, 经过恒电压166V120分钟一次氧化后, 脱去一次氧化膜而后再进行二次氧化1h得到的PAA模板的表面与断面照片。
对比图4和图5发现一次氧化时间的长短对最终模板的有序性影响不大, 可见, 对有序性的影响主要因素还是压印工艺。图4和图5经过压印后都得到了孔径在100nm左右, 长度在1微米左右的规则有序的孔道, 这样就实现了短长径比有序PAA模板的目标, 而且PAA模板是在较大范围内的有序。
3 结论
氧化铝模板 篇3
金属银具有很好的导电性和传热性,并且对一些化学反应有显著的催化作用。一些研究者认为,形貌和纬度良好的银的纳米材料,在许多方面可能会有更为广泛的应用[11,12]。目前,关于Ag纳米线的研究主要集中在微光学偏振元件、新型探测装置和导电胶粘剂三个方面,而关于银纳米线的电化学性质方面的研究还很少[13]。
本实验对传统的AAO模板制备方法进行改进,制备出铝基AAO模板,无需剥离,直接将其作为工作电极,利用交流电沉积出了大量的优质纳米线,对其组成、形貌和结构进行了表征,并将Ag纳米线组装成电极,研究了其电化学性质。
1 实验部分
1.1 AAO模板的制备
用两步法制备AAO模板[14,15]:把裁切好的铝片在丙酮中清洗,在500℃进行退火处理,然后将其固定于阳极氧化(电解液:0.3mol/L草酸溶液,直流电压40V,温度0℃)10h后取出,置于混酸(6 wt%的磷酸和1.5 wt%的铬酸)中除去氧化层,再在同样的条件下氧化40h。在此过程中,模板层与铝基底之间形成不导电的阻挡层,因此在氧化的最后阶段采用阶梯降压,每次降压幅度为初始氧化电压的5%,间隔时间15min,直到电压降为零,以此降低阻挡层的厚度。
1.2 Ag纳米线在AAO模板中的组装
电化学沉积在含有Ag+的电解液[AgNO3(0.02mol/L)+ H3BO3(30 g/L)溶液,[pH=5]中进行,50 Hz交流电,沉积电压15～20V,电解液的温度控制在40℃,沉积时间30min。为保证纳米线沉积的均匀性,沉积过程电解液在搅拌作用下进行,沉积电压先低后高,以克服模板阻挡层对末端沉积均匀性的影响,保证纳米颗粒均匀地沉积到纳米孔中。
1.3 Ag纳米线电极的制备
将制备的活性物质与导电石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯按75∶10∶10∶5的质量比混合制作电极。先将前三者充分研磨后,再加入聚四氟乙烯的乳液使其混合均匀后,压在泡沫镍集流体上作为测试电极。
1.4 测试仪器及表征
将模板取出,用蒸馏水洗去表面的残留物,在干燥箱中恒温60℃干燥1h。用日本理学D/max-2400X射线衍射仪(XRD)对其进行结构分析(Cu靶,Kα辐射)。将样品在3mol/L NaOH中完全溶去氧化铝模板,用蒸馏水反复清洗,再再分散于乙醇中用日本JSM-6701F场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察产物的形貌。电化学性能测试在室温下采用三电极测试系统在CHI660b电化学工作站上进行。所有测试均在6mol/L KOH电解液中进行,以铂网作对电极,Hg/HgO作参比电极。
2 结果与讨论
2.1 AAO模板的SEM表征
在AAO模板的制备过程中,可以通过控制电解液的浓度、氧化时温度、氧化电压以及氧化时间等条件来控制AAO模板的厚度、孔径、孔的密度和有序性。通过全面研究,我们掌握了制备高质量的AAO模板的最佳工艺参数。图1是制备的AAO模板表面的SEM图,从中可以看出,AAO模板表面的纳米孔孔径均匀,约为50～60nm,孔间距约为10nm。纳米孔排列非常有序,尤其值得注意的是,在绝大部分的区域内,每6个纳米孔围成1个六边形,即六角形结构单元,而在个别小的区域内,每5个纳米孔围成1个五边形,这种情况很有可能与在对铝片进行预处理时其内部结构的变化有关。
2.2 产物的形貌与结构表征
图2是将AAO模板融掉以后在不同放大倍数下的Ag纳米线的FESEM照片。可以看出,我们用这种方法制备的纳米线不但产量非常高,而且长度长,平均长度超过4 μm。从图2b可以看出纳米线粗细均匀,直径约为60nm左右,这与AAO模板的孔径很接近,这说明纳米孔对纳米线的定向生长起到了很好的限域作用。纳米线的表面比较粗糙,呈明暗相间的条纹,根据王银海[16]等的观点,这可能是由于交流电沉积时,周期变化的电压使得沉积过程不连续造成的。
图3是Ag纳米线阵列与AAO模板复合物的XRD图,从图中可以清楚的看到4个衍射峰,分别对应于(111),(200),(220),(331)面的衍射,与标准卡片JCPDS相对照可知,合成的Ag纳米线具有面心立方结构。
2.3 银纳米线的电化学性质表征
Ag纳米线电极的循环伏安测试在6mol/L的KOH 溶液中进行。如图4所示,Ag纳米线电极的循环伏安曲线形状明显区别于双电层电容器的矩形形状而表现出清晰的赝电容性质。图中出现了2个很强的氧化还原峰,它们分别归属于Ag和Ag2O之间相互转换的氧化还原反应,反应式如下:
从图中还可看出,峰电流随着扫描速率的增大而增大;同时氧化峰正移,还原峰负移,而曲线的形状却并没有改变,这表明Ag纳米线电极具有良好的可逆性[17]。
图5是银纳米线电极的交流阻抗谱图。从图中可以看出,交流阻抗曲线由高频区的一个近似半圆的曲线和低频区的斜线组成,表明该纳米线电极具有明显的电化学电容阻抗特性。在高频区,电极阻抗曲线半圆半径较小,仅为0.2 Ω左右,表明银纳米线电极电化学反应的电极电阻较小。在低频区,电极阻抗曲线与坐标轴近似成45°角,说明电极具有良好的质子扩散性能。
(a:在不同电流密度下的放电曲线;b:在电流密度为7.5mA/cm2时的循环充放电曲线)
图6(a)是Ag纳米线电极在6mol/L的KOH溶液中不同电流密度下的恒电流充放电曲线,图6(b)是该纳米线电极在电流密度为7.5mA/cm2时的循环充放电曲线。可以看出,我们制作的银纳米线电极在不同的电流密度下均有较好的充放电特性,其单电极质量比电容Cm可用下式表示:
式中:Cm为单电极比电容(F/g),ΔU为放电电压范围(V),Δt为总的放电时间(s),I为充放电电流(A),Δm为活性材料用量(g)。当电流密度为5mA/cm2时,根据上式计算得单电极的比容量达到1110 F/g,这个数值与相关文献中其它材料相比还是比较高的[13,18,19,20,21]。从图6(b)可看出,在较大的电流密度下多次恒电流充放电后,电容并没有明显的衰减现象,表明Ag纳米线具有很好的循环稳定性和大电流放电性能。总的来说,Ag纳米线具有可逆性好、循环稳定性好和较高的比电容等优良的电化学性质,其原因主要有三点:首先,银纳米线具有良好的导电性,使得电子的传递更通畅;其次,大量的Ag纳米线纵横交错形成一个三维的网状结构,这更有利于电解液的扩散;第三,电极在充放电的过程中形成的Ag2O/Ag同轴纳米线结构,使得电极反应中质子扩散过程易于进行速度更快[13]。可以看出Ag纳米线具有很好的电化学性能,如果将其作为电极材料,将对电化学电容器的发展起到极大的促进作用。
3 结论
以减薄阻挡层的铝基AAO为模板,采用交流电沉积制备了Ag纳米线,结果表明,纳米线的产量特别高,纳米线直径60nm左右,长度超过4μm,表面不够光滑,XRD衍射表明Ag纳米线具有面心立方的晶体结构。将制备的Ag纳米线组装成电极,对其在碱性条件下的电化学性能做了系统研究,结果表明其具有良好的可逆性和赝电容性质,当电流密度为5mA/cm2时,单电极比容量达到1110 F/g,一维结构的Ag纳米线对于提高电化学电容器的综合性能具有重要意义。
摘要：采用电沉积的方法,以减薄阻挡层后的铝基多孔阳极氧化铝(AAO)为模板,制备了银纳米线。采用场发射扫描电镜(FESEM)和X射线衍射(XRD)等检测手段对产物的形貌和结构进行了表征。实验结果表明,所得的银纳米线具有面心立方结构,长度超过4μm,平均直径60nm左右。将所制备的银纳米线制成电极,电化学性能测试表明,银纳米线具有良好的可逆性和较高的比电容,当电流密度为5mA/cm2时,单电极比容量达到1110F/g。机理分析表明,一维结构的Ag纳米线对于提高电化学电容器的综合性能具有重要意义。
氧化铝模板 篇4
本研究采用水热法,加入氧化石墨烯(GOs)改性,制备出了具有梯级孔结构的氧化铝空心微球复合材料(γ-Al2O3/GOs),并且对其微观结构进行表征,以期开发出一种新型材料。
1实验部分
1.1试剂与药品
天然鳞片石墨(300-500目),青岛瑞盛石墨有限公司;浓硫酸、高锰酸钾、浓盐酸、硫酸铝以及尿素等均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
1.2氧化石墨烯(GOs)的制备
采用常用的Hummers法[5]制备氧化石墨,反应分为低温、中温和高温3个反应阶段。
250mL圆底烧瓶中加入92mL浓H2SO4,置于0℃的冰水浴中,缓慢加入4g天然鳞片石墨,搅拌30min;其后缓慢加入12g KMnO4,继续搅拌2h。将圆底烧瓶移入35℃水浴中,搅拌30min,慢慢加入200mL H2O继续搅拌15min,升温至98℃,再搅拌15min。其间配制300mL 5%H2O2,将反应液倒入5%H2O2中,趁热抽滤,用配制的5%HCl洗涤至无SOundefined,然后将滤饼置于烧杯中,加入去离子水打浆,离心,将上层清液倒掉,反复几次至中性;置于烘箱中80℃干燥12h,即得氧化石墨,然后将其打磨成粉,密封保存。将所得的氧化石墨超声波分散在无水乙醇中,得到氧化石墨烯分散液(GOs)。
1.3氧化铝-氧化石墨烯复合材料(Al2O3/GOs)的制备
按[Al3+]=0.2mol/L,[CO(NH2)2]:[Al3+]=2:1的比例称取一定量的硫酸铝和尿素,磁力搅拌下溶于去离子水中。将GOs分散液加入到溶液中,搅拌一段时间后转移到晶化釜中,160或180℃下反应一段时间(6h、10h、14h、18h、22h)。自然冷却至室温后抽滤,依次用去离子水、乙醇进行洗涤,然后置于80℃烘箱中烘干,将所得的样品在N2气氛下500℃焙烧4h,得到氧化铝-氧化石墨烯复合材料(Al2O3/GOs)。实验同时制备了上述比例不加入GOs分散液的薄水铝石(B)作为对比样品。
1.4表征方法
采用荷兰 Panalytical公司产的X’Pert Pro MPD型(Cu-Kα,λ=1.54060Å)X射线衍射仪进行物相分析,扫描速度5℃/min;采用日本JEOL电子公司JEM-2100EX透射电子显微镜,对制备产品的内部结构、球的壁厚及孔径等进行观测;采用日本JEOL电子公司S-4800扫描电子显微镜,观察制备产品的表观形貌、聚集状态等;比表面积的测定使用美国Micromeritics公司的ASAP2020M型自动吸附仪测定;采用美国尼高力公司的NEXUS FTIR型傅立叶变换红外光谱仪进行红外分析。
2结果与讨论
2.1空心微球形貌
图1为水热反应温度分别为160℃及180℃得到产物的XRD谱图。可以看出,180℃反应制得纯薄水铝石,而160℃反应得到的样品含有杂质峰,表明未完全反应;同时衍射峰较宽,产物晶粒较小;且衍射峰强度也较弱,产物结晶度较低。由此表明,180℃为适宜的水热反应温度。
将180℃下不同反应时间得到的产物进行XRD分析(见图2),可以看出,随反应时间增长,衍射峰变窄,样品晶粒长大;同时衍射峰强度增强,样品结晶度提高。
图3为180℃下不同反应时间得到的空心微球的SEM图,可以看出,反应1h,产物呈光滑的球形结构,形貌规整,其表面附着纳米晶粒,薄水铝石纳米片可能由此生长而来;反应2h,得到一种核壳结构;随着反应时间的增长,内部球核结构逐渐溶解,反应6h即可得到球形完整的空心微球;反应时间进一步延长,空心球大量破裂,图(e)中可以看到许多因此产生的碎片,空心球也变得不规整。通过观察,可以看出以硫酸铝为铝源,尿素为沉淀剂,加入氧化石墨烯分散液,180℃水热处理6～14h可得到球形较为规整,分散性较好的薄水铝石/氧化石墨烯(B/GOs)空心微球前驱物。
如图4所示,采用沉淀法,在水热条件下180℃处理6h,可以得到具有空心结构的微球。这种空心微球粒径较为均一,集中在4～5μm,球外表为杂乱分布的多孔结构,从TEM图中可以看出空心微球的内径约为3μm。从图4(a)的衬图可以看出,这种空心微球内壁为一层光滑的片层结构,由于氧化石墨烯为片层结构,因此推测这层内壁为氧化石墨烯片。焙烧前后样品均呈空心微球结构,表明焙烧后的氧化铝空心微球对其前驱体有“形状记忆”功能。从TEM图可以看出,焙烧后,空心球体积收缩,内壁变薄,同时焙烧后空心球表面附着的纳米小片变短、变薄,且分布较乱,这可能是由于前驱物脱掉结晶水并晶化成Al2O3所造成的。
[(a)1h;(b)2h;(c)6h;(d)10h;(e)14h;(f)18h]
[(a、b):焙烧前;(c、d):焙烧后]
为了表明氧化石墨烯与γ-AlOOH的相互作用,即验证空心微球内壁为氧化石墨烯片层,实验采用X射线能谱仪EDS在样品的微区1、微区2、微区3处进行元素定量分析,样品微区分布及元素分析结果分别见图5及表1。
由表1可知,3个位置的主要构成元素为碳、铝、氧,这与前驱体的组成元素相符,结合SEM分析表明空心微球的内壁中含有氧化石墨烯,并且其与表面的氧化铝片层结构结合较好。(注:由于电压很高,样品太小,当电子束照射在样品时,会穿过样品表面,甚至打到样品台上,所以会有Cu、Zn等元素(样品台是Cu台))。
以上实验表明,以硫酸铝为铝源,尿素为沉淀剂,加入氧化石墨烯/乙醇分散液(GOs),180℃水热处理6～14h,可以得到内壁附有氧化石墨烯的γ-AlOOH的空心微球结构,N2气氛下500℃焙烧4h,可得结晶度较好的γ-Al2O3空心微球。
2.2孔结构表征
图6为薄水铝石和薄水铝石/氧化石墨烯复合材料的孔径分布图,可以看出,两者的孔径均涵盖微孔、介孔和大孔范围,为梯级孔结构,并且随着时间的延长,最可几孔径逐渐增大,但是也有明显的不同。表2为2个样品的孔径分布表,通过对比可以看出,未加入GOs的样品中,随着反应时间延长,孔径分布变化不大,均以10～50nm的介孔为主;而加入GOs的样品和未加入的样品相比有较大差别,反应2h时,2～10nm的介孔数目和10～50nm的介孔数目相当,而大孔较少;随着反应时间延长,2～10nm的介孔数目骤减,转化成10～50nm的介孔或大孔;反应10h时,小孔径介孔继续减少,10～50nm的介孔数目和大孔数目继续增加,主要以10～50nm的孔为主,形成了所谓的梯级孔结构。
由表3可以看出,加氧化石墨的样品与不加入氧化石墨的样品相比,两者的比表面积均随着反应时间的延长而减小,但前者的比表面积及孔容优于后者,表明氧化石墨对产品的孔结构具有改善作用。
综上所述,以乙醇为分散介质,加入氧化石墨烯,可以得到大部分是介孔,同时含有少量微孔和大孔,比表面积和孔容明显提高的梯级孔结构的复合产物。
2.3形成机理分析
如图7红外图谱分析所示,石墨经氧化后,-OH,-C=O等[6]极性基团明显增多。这些极性基团,特别是表面羟基,使氧化石墨很容易和水分子形成氢键,进而具有良好的亲水性,可以利用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化[7]。
硫酸铝溶液pH在2.5左右,其中Al3+以[Al(OH2)6]3+形式存在,在氢键作用下,与亲水性良好的氧化石墨烯结合在一起。水热反应过程中,随着反应温度升高,体系压力增大,氧化石墨烯发生缩合反应形成一种类似球形的结构(如图8所示),同时[Al(OH2)6]3+水解,其产物通过羟基桥联或氧基桥联等缩聚反应在氧化石墨烯表面形成含有多个Al3+的聚集体。因此,空心微球的形成是以氧化石墨烯微球结构作为模板,两者协同作用下完成组装的。加入尿素时,尿素在水热环境的高温下发生缓慢分解,空心球的形成经历了3个过程:
(1)实心球的形成过程
反应初始,只有极少量的尿素分解,溶液中OH-很少,Al3+水解缓慢,此时体系接近于均相成核。同时Al3+和SOundefined间存在较强的静电引力也减缓了Al3+水解的速度,阻止了Al3+和OH-的过快成核,形成了物相(H3O)Al3(SO4)2(OH)6,防止Al3+进一步的聚合。这个结晶过程比较稳定,各个晶面都能充分发育,此时晶体倾向于聚集成表面自由能最低的形态,因此形成了氧化石墨烯包覆的实心球形貌。这与反应1h得到的结果相一致。
(2)核壳结构的形成过程
随着水热反应的进行,尿素的分解量逐渐增加,[Al(OH2)6]3+继续水解,倾向于生成片状AlOOH结构,形成的AlOOH为了降低自身的表面能,同时又受到球体表面吸附电荷的吸引聚集在球的周围,形成了球形的核壳结构。同时,溶液中的Al3+不断被消耗,促使(H3O)Al3(SO4)2(OH)6不断溶解,而其氧化石墨烯外壁已固定成形,因此在核壳结构中的实心球核不断变小,并与氧化石墨烯外壳脱离。
(3)空心微球的形成过程
溶液中的尿素完全分解后,溶液呈碱性,此时溶液中的(H3O)Al3(SO4)2(OH)6八面体仅存在形成AlOOH结构的趋势,因此晶体全部生成纳米小片。同时为了降低自身的表面能,这些纳米小片一层层地堆积在氧化石墨烯表面,最终实心球完全消失,晶体生长成一个中空微球的结构。
3结论
采用Hummers法制备得到氧化程度较高的氧化石墨(GO),然后采用水热处理工艺,以硫酸铝为铝源,尿素为沉淀剂,加入氧化石墨烯,高温下,氧化石墨烯的一部分含氧官能团缩合脱水形成一种微球结构,同时有一部分官能团与γ-AlOOH的羟基发生较强的相互作用,并以这种微球结构作为模板,通过“协同作用”原位组装形成了一种具有空心微球形貌的石墨烯修饰的γ-AlOOH复合材料,这种空心微球为同时存在微孔、介孔和大孔的梯级孔结构。由于这种梯级结构可以提供更加有效的转换路径,因此可能在催化和可控性存储或者释放中具有广泛的应用前景。
摘要：采用水热法,以硫酸铝为铝源,尿素为沉淀剂,加入氧化石墨烯(GOs),制备出具有梯级孔结构的氧化铝空心微球复合材料(γ-Al2O3/GOs)。利用XRD、SEM、TEM、BET等方法对样品的微观结构进行了表征,同时系统地考察了反应温度及反应时间等因素对氧化铝空心微球结构和形貌的影响,并探讨了其形成机理。
关键词：空心微球,水热处理,氧化石墨烯,梯级孔
参考文献
[1]张光明.水热和硬模板辅助制备氧化铝空心球[C],北京化工大学,北京,2010:18-19.
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[3]Sun X M,Li Y D.Colloidal carbon spheres and their core/shellstructures with noble-metal nanoparticles[J].Angewandte Che-mie International Edition English,2004,43(5):597.
[4]Cai W Q,Yu J G,Stephen Mann.Template-free hydrothermalfabrication of hierarchically organizedγ-AlOOH hollow micro-spheres[J].Microporous and Mesoporous Materials,2009,122:42-47.
[5]Hummer W S Jr,Offeman R E.Preparation of graphitic oxide[J].Journal of the Chemical Society,1958:1339.
[6]Szabo T,Berkesi O,Dekany I.Drift study of deuterium-ex-changed graphite oxide[J].Carbon,2005,43:3186-3189.
生物模板法制备微纳米二氧化锡 篇5
生物模板技术是利用天然生物结构作为模板[10,11,12,13],从而高效、便捷、经济的制备特殊结构材料。据知目前为止,采用生物模板法制备微纳米氧化锡的研究很少,而用定量滤纸或鸡蛋内膜作模板,来制备微纳米氧化锡的研究还未见报道。
我们结合课题组以前的实验成果,采用生物模板法制备微纳米SnO2的方法,希望为SnO2的制备提供一种新的思路。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
试剂:SnCl4·5H2O(分析纯);NaOH(分析纯);定量滤纸。
仪器:RXL-20/18/30中温马弗炉;Zeiss EVO LS-15扫描电子显微镜(SEM);Bruker D8 ADVANCE X-射线粉末衍射仪(XRD)。
1.2 实验部分
1.2.1 合成
电子天平准确称取一定量的SnCl4·5H2O于烧杯中,用去离子水使其溶解配制成相应浓度的SnCl4溶液。然后,将定量滤纸浸入上述溶液中浸泡2h,取出后于90℃下烘干。再将烘干的滤纸放入马弗炉中,在相应的温度下恒温煅烧2h,取出样品,自然冷却,即得微纳米结构SnO2产品。调整煅烧温度、SnCl4溶液的浓度以及不同的生物模板(鸡蛋内膜)即可得不同条件下的SnO2产品。
1.2.2 表征
SEM图像的采集在Zeiss EVO LS-15型扫描电子显微镜上完成;XRD衍射图谱数据采用Bruker D8 ADVANCE型x-射线粉末衍射仪获得。
2 结果与讨论
2.1 产物SnO2的XRD分析
图1为不同煅烧温度下的SnO2产品的XRD衍射图谱。通过与标准图谱作对比,产品的XRD衍射峰与四方晶型SnO2(space group:P42/mnm (No.136),JCPDS file No.41-1445)的标准峰完全吻合,并没有其他杂相衍射峰出现,说明在600℃、700℃和800℃的煅烧温度下,以定量滤纸为模板都得到了纯度很高的氧化锡产品。通过比较不同煅烧温度下产物SnO2的衍射峰的半峰宽,可明显看出,随着煅烧温度的提高,SnO2的衍射峰的半峰宽逐渐变窄,当煅烧温度达到800℃时,得到的产物SnO2的衍射峰的半峰宽最窄,表明在该条件下产品结晶最好。所以选择800℃作为最佳煅烧温度。
同时,我们估算了不同煅烧温度下产物的平均粒径。通常情况下,晶粒尺寸大小可以利用Scherrer公式[14]近似的计算出:
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其中,κ是形状因子,取0.89;λ是X射线的波长,为0.15406nm;β是衍射峰的半峰宽;θ是Bragg衍射角,计算时以最强的衍射峰即晶面(110)方向的衍射峰为准。由该公式得到系列产物的平均粒径列于表1。从表1可以发现,随着煅烧温度的提高,氧化锡纳米晶的粒径逐渐增加。原因可能是随着煅烧温度的提高,相邻的晶核之间的定向作用增强,从而使产物SnO2的平均粒径增大。
2.2 产物SnO2的SEM分析
2.2.1 以定量滤纸为模板制备的微纳米SnO2的形貌图
图2为定量滤纸和不同浓度条件下得到的产物的SEM形貌图。由图2a可知,滤纸是由带状纤维组成,并且具有大量的孔洞结构,放大后,我们可以明显看到每根带状纤维的宽度大约有15~20μm(见图2b)。图2c是SnCl4溶液浓度为0.025mol·L-1时所得的产物SnO2的SEM形貌图。由图2c可知,SnO2产物也是由带状纤维组成,同样存在大量的孔洞结构,只是每根带状结构的宽度大约缩小为原来的1/3,有5μm左右(见图2d);当SnCl4溶液浓度提高到0.1mol·L-1,所得的产物的SEM形貌图如图2e和2f,我们可以明显看出,产物的结构仍然是由带状结构组成,且带状结构的宽度几乎没有改变。继续提高SnCl4溶液的浓度为0.3mol·L-1,我们仍然可以得到具有纤维状结构的产物,只是其带状结构略微有些卷曲(见图2g和2h)。我们推测,在物理浸泡过程中,产物只是吸附在模板表面上,当SnCl4溶液浓度较大,滤纸模板上的产品吸附比较多,滤纸浸泡、烘干、煅烧时,生成的晶体颗粒尺寸较大使得产品的带状结构发生卷曲。
2.2.2 以鸡蛋内膜为模板制备的微纳米SnO2的形貌图
在以定量滤纸为模板成功地制备了微纳米SnO2的基础上,我们又尝试用鸡蛋内膜为模板制备氧化锡,来验证该方法的可行性。鸡蛋内膜在使用前进行了简单的预处理:取新鲜鸡蛋外壳,用去离子水洗净后,剥离蛋膜,并将蛋膜用去离子水洗净,然后用1mol·L-1 NaOH溶液快速漂洗一下,再用离子水洗涤至中性。
图3为鸡蛋内膜和以其为生物模板所得产物SnO2的SEM形貌图。由图3a可知,鸡蛋内膜是由相互连接的纤维线构成的网状结构,放大后可看到纤维线表面光滑,每根纤维线的直径大约为1~2μm(图3b)。图3c和3d是SnCl4溶液浓度为0.025mol·L-1时所得的产物SnO2的SEM形貌图。由图3c可知,SnO2产物的形貌与原模板的形貌完全相同,也是由相互连接的纤维线构成的网状结构,放大后可看到每根纤维线的直径大约为0.6~1.8μm,只是纤维线表面变得不再光滑,纤维表面出现了小面积的颗粒团聚(图3d)。这是因为鸡蛋内膜作为一个钙质的天然矿化器所提供的结合点较多,如果同一位置上结合大量锡离子,在煅烧形成氧化锡的过程中会因体积膨胀造成小面积的颗粒团聚所致。
综合图2和图3,该方法可以很好地进行形貌遗传,最终得到的产物的形貌能够较好地复制原生物模板(定量滤纸、鸡蛋内膜)的形貌。
2.3 合成机理的探讨
生物模板法制备微纳米材料主要是根据物理浸渍和高温煅烧建立起来的一种新方法,同时也是在某些无机金属元素与天然生物模板具有很好的相容性的前提下采用的一种实验室制备方法,具有一定的理论基础。定量滤纸纤维表面存在大量的羟基,能够为金属氧化物沉淀提供一个合适的基体。对于文中滤纸作模板制备微纳米SnO2晶体的机理,我们推测,合成机理包括以下三步:(1)溶液中的Sn4+通过吸附作用被吸附到滤纸纤维表面;(2)在干燥过程中,随着温度的升高,由于Sn4+的水解作用加强,形成氢氧化锡固体;(3)样品经过高温煅烧,氢氧化锡分解变成氧化锡,同时滤纸模板经过氧化被除去,最终得到具有滤纸模板形貌的微纳米氧化锡产品(见图4)。
而以鸡蛋内膜为模板制备微纳米SnO2的机理与之相似。众所周知,鸡蛋内膜中含有90%左右的蛋白质,主要成分是胶原蛋白、卵清蛋白,蛋白质通过肽键结合形成了长度在几十至几百微米、直径为1~2μm的多肽长链,肽链上存在大量可以与Ca2+结合的位点,因此具有天然的矿化功能[15],同样作为金属离子的锡离子也可以与蛋白质的羧基负离子结合形成复合物,经过高温处理最终生成具有鸡蛋内膜形貌的微纳米SnO2。
3 结论
采用生物模板法,以SnCl4·5H2O为原料,定量滤纸和鸡蛋内膜为模板制备了微纳米SnO2晶体,采用XRD和SEM对所得产品的相组成和微观形貌进行了表征。结果表明:两种不同的模板都可以制得纯度很高的SnO2,且其很好地复制了原模板的形貌。同时,研究了煅烧温度和反应物浓度对产物的晶型和形貌的影响,并初步探讨了具有生物形貌的SnO2晶体的形成机理。自然界可以作为模板的生物很多,采用生物模板法,可以容易地制备出具有生物形貌的微纳米材料。
摘要：以SnCl4.5H2O为起始原料,采用不同的生物模板(定量滤纸、鸡蛋内膜),通过浸渍和煅烧,在常压空气气氛中成功地制备出具有不同生物形态的微纳米SnO2。采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征样品的相组成和微观结构。结果表明:两种模板所制得的产物纯度很高,且很好地复制了原模板的形貌。同时,研究了制备条件诸如煅烧温度和反应物浓度对产物结构、形貌和尺度的影响,并初步探讨了不同生物形态的微纳米SnO2形成的机理。
氧化铝模板 篇6
关键词：溶致液晶,六角相,纳米粒子,氧化锆
氧化锆是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损而且具有优良导电性能的无机非金属材料[1],不同形貌的氧化锆应用领域不同[2],氧化锆纤维可以应用到耐火材料中,是唯一一种能够在1600℃以上超高温环境下长期使用的陶瓷纤维耐火材料,另外氧化锆纤维在陶瓷中具有增韧作用;球形的氧化锆粉体应用在光纤连接中,用作光纤连接器[3];介孔的氧化锆可以应用到催化领域,利用介孔氧化锆分子筛替代液体酸应用于催化反应,其优点是易与产物分离、废液排放少及对环境污染小[4];片状的氧化锆可以嵌入聚合物中提高聚合物化学稳定性,硬度及光学性能[5];纳米氧化锆的涂层应用到生物医学上,增加其耐磨性及抗腐蚀性[6];纳米氧化锆用于合成电极材料,提高电极材料的催化活性,降低槽电压减小能耗[7]。
纳米氧化锆的特殊性能不仅由化学组成所决定,还受其尺寸和形貌结构的影响,不同的制备方法所制备的产品形貌及尺寸不同。Heioth等[8]通过液相沉淀法制备了具有高折射率薄片状的纳米氧化锆。马天等[9]采用微乳液法制备了球形的纳米氧化锆。杨絮飞等[10]在水/环己烷微乳体系中制备粒径小于10nm的纯氧化锆粉体,方小龙等[11]采用CTAJ/正己醇/水/盐微乳体系制备出了球形、粒度分布均匀、无团聚的约30nm四方相氧化锆粉体。从目前研究结果看,微乳液法是目前广泛应用于制备特殊形貌纳米粉体的一种方法,在控制形貌方面占据着越来越重要的位置。但微乳液法存在的问题是所制备的粉体形貌受微乳液热力学稳定性影响,并且不能通过简单调控操作条件获得不同形貌的样品,故利用一种简单制备方法通过调控操作条件组装不同形貌纳米粒子,从而得到具备不同性能的纳米材料成为迫切需要解决的问题。
模板法是近几年制备纳米材料的一种重要且有效的方法[12,13,14,15,16,17],该过程选用具有特定结构的物质来引导纳米材料的组装。产物在模板中生成,形貌受模板调控,结构与之相同或互补。该方法将模板复杂的形貌通过简单的步骤复制到产物中,合成纳米材料易于调控,操作简便等优点受到学者的广泛关注[18]。溶致液晶模板是由双亲性的表面活性剂分子在一定溶剂中形成的长程有序结构,丰富的相行为使其在不同条件下可以形成多种类型的结构,例如层状相、立方相及六角相等结构。通常情况下,溶致液晶模板会包含具有不同性质的空间区域,对应尺寸在几个到几十纳米范围,既可以容纳不同类型的物质,又可以为它们提供这种纳米级的反应空间,故近几年被广泛地用于制备纳米材料[19,20]。Cao等[21]用模板法合成直径为80nm左右、长度超过10nm的四方结构氯氧化锆单晶,它在紫外区域有很强的光致发光现象,有望应用于荧光标签、纳米光电子器件以及光学记忆材料。Freitas等[22]采用溶致液晶六角相为模板控制纳米针状氧化锆的定向生长,讨论了[Zr4+]/[SO42-]摩尔比对溶致液晶六角相热力学稳定性氧化锆成核及一维生长的影响。研究结果表明:[Zr4+]/[SO42-]摩尔比增大,六角相溶胶热力学稳定性增加,易于形成一维的氧化锆晶须;并且加热易于氧化锆粒子的成核;[Zr4+]/[SO42-]摩尔比增大利于晶须的生长。Santos等[23]通过按比例混合表面活性剂氯化十六烷基吡啶、助表面活性剂一戊醇、环己烷与水及硫酸酸化的氧化锆构建溶致液晶六角相,通过适当的温度诱导反应发生,制备了针状的氯氧化锆。由此可以看出,模板法在不同形貌氯氧化锆合成中有着极大的潜力和研究空间。Ding等[24]利用TritonX-100/n-C10H21OH/H2O为模板制备不同形貌的葡萄糖酸锌纳米粒子,研究结果表明,葡萄糖酸锌的存在使溶致液晶层状相区的范围缩小,同时确定了模板组成、葡萄糖酸锌溶液浓度及温度对所制备葡萄糖酸锌纳米粒子形貌的影响,反应体系温度从298~328K,所制备的粉体形貌从球形到棒状。从前人研究结果可以看出纳米粒子的微观结构、溶致液晶模板的相行为对于组装纳米材料有着至关重要的影响[25],故如何在确定模板的相结构前提下,通过调控反应体系操作条件来组装不同形貌的纳米材料有待于深入的研究。Renata等[26]对亚油酸甘油单酯/亚油酸体系的相结构进行研究,发现pH对模板相结构有很大的影响,pH从中性变为酸性时,溶致液晶相从立方相变为反六方相。
基于不同应用领域对氧化锆的特定形貌的要求,本研究旨在利用模板法制备不同形貌的纳米氧化锆,主要考察pH对模板的相结构及反应物浓度对所制备纳米粉体形貌的影响,并对所制备的纳米粉体进行表征,同时对模板法制备粉体形貌的控制机理进行探究。以期通过制备条件温和及相结构稳定的模板法获得形貌可控的纳米氧化锆粉体。
1 实验材料与方法
1.1 实验试剂
二次水(H2O),自制;曲拉通(TritonX-100),国药集团化学试剂有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS),天津市风船化学试剂有限公司;氨水(NH3·H2O),国药集团化学试剂有限公司;八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O),国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇(C2H5OH),天津市风船化学试剂有限公司。
1.2 实验设备
BSA124S电子天平;TG18G-Ⅱ高速离心机;DF-S恒温水浴;Vortex-Genie2涡混器;KQ-250E超声清洗器;自组装箱式电阻炉;Axio Scope.A1偏光显微镜;PHSJ-3FpH剂;XD8-Adrance X射线衍射仪;S-3400SEM;JEM-200CXTEM。
1.3 SDS/TritonX-100/H2O溶致液晶样品的配置
配制不同浓度的十二烷基硫酸钠溶液,按一定质量比与曲拉通混合、配制一系列不同组成的样品,搅拌、离心,两个步骤反复进行,使样品体系充分混匀。由于表面活性剂溶液黏度较大,混匀过程往往需要较长时间。也可以对混合物稍稍加热(注意温度不能过高),在其流动性增加的基础上对其进行震动混匀。将混匀的样品在25℃恒温放置36h。观察液晶样品外观,包括流动性、双折射性、均匀性及分相程度,记录观察现象。样品的双折射性可通过偏光显微镜(两个垂直正交的偏光片)进行初步观测,更为精确的织构则由佩戴CCD的偏光显微镜测得。取少量液晶样品,置于载玻片与盖玻片之间,在偏光显微镜下观察并记录其织构图像,确定溶致液晶的单相区。
配制不同pH的缓冲溶液,将5mL 0.2mol/L邻苯二甲酸氢钾与4mL0.2mol/L HCl混合,再加水稀释到20mL,配置成pH为2缓冲溶液。采用乙酸-乙酸钠配置成pH为5缓冲溶液,磷酸氢二钠-磷酸二氢钾配置成pH为8缓冲溶液,碳酸钠-碳酸氢钠配置成pH为10缓冲溶液,磷酸氢二钠-氢氧化钠配置成pH为12缓冲溶液。
根据SDS/TritonX-100/H2O体系的三相图,在此体系的六角相区内选点,取缓冲溶液代替三组分中的水,混合均匀,恒温25℃,在光学显微镜下观察体系的织构。
1.4 纳米氧化锆的制备步骤
首先配置不同浓度氯氧化锆溶液,取一定量的氨水溶液替代SDS/TritonX-100/H2O体系中的组分水,然后向此体系加入不同浓度的氯氧化锆溶液,充分混合均匀,在25℃水浴中恒温1h后在高速离心机离心,将获得的样品采用水及乙醇交叉洗涤,离心,获得氧化锆的前驱体,在真空干燥箱内80℃干燥3h,马弗炉内600℃以5℃/min煅烧后获得样品。
2 结果与分析
2.1 SDS/TritonX-100/H2O三元体系六角相区的确定
图1为25℃时SDS/TritonX-100/H2O体系三元相图。由图1可以看到,在远离TritonX-100轴的一侧存在一个范围较大的六角液晶区域(H),对应TritonX-100质量分数约为1.25%~30%,对应H2O质量分数约为10%~70%。图2为不同放大倍数的六角相代表性偏光照片,图2(a),(b)上出现了大量的较为分散的亮点,显示为扇形织构,属于六角相的特征织构。
从图1可以看出,TritonX-100的加入使体系更易形成六角相,原因是非离子型表面活性剂TritonX-100与离子型表面活性剂SDS在溶液中形成混合胶束,非离子型表面活性剂分子插入胶团后,使原来的离子型的表面活性剂的离子头的电性斥力减弱,再加上两种表面活性剂分子间的碳氢链间的疏水作用,而较易形成胶团。另外TritonX-100受电解质溶液的影响较小,故加入纳米粉体的前驱体时,体系的稳定性在相同条件下比单一的离子型表面活性剂组成的体系稳定。
2.2 pH对六角相结构的影响
采用模板法制备纳米材料的关键问题,纳米材料的前驱体加入后不影响模板的相结构,故本实验考察pH对该体系模板相结构的稳定性的影响。
图3为不同pH下的SDS/TritonX-100/H2O体系的显微照片,从图3可以看出当pH为2时,溶致液晶织构大部分消失,说明此时体系的相结构已经被破坏,当pH增至7时,照片出现明显的贝壳状的六角相的织构,但是仍有部分织构消失,当溶液pH为碱性条件时,体系的织构明显,液晶的六角相结构完整,说明保持其稳定的相结构。本工作制备氧化锆粒子所采用的反应液为氨水和氯氧化锆,氨水为碱性溶液,为了保持模板的稳定性,本研究首先以氨水替代水制备模板,然后向此体系中加入氯氧化锆溶液,采用反向滴加的方式,增加模板的稳定性。
Fig.3 SDS/TritonX-100/H2O(15/30/55)体系在不同pH下的偏光显微镜照片(a)2;(b)5;(c)7;(d)8;(e)10;(f)12Fig.3 POM images SDS/TritonX-100/H2O(15/30/55)system at different pH values(a)2;(b)5;(c)7;(d)8;(e)10;(f)12
2.3 氨水浓度对所制备的氧化锆粒径的影响
为了考察表面活性剂的组成和氨水的加入量对所制备的粒径的影响,根据图1描绘的体系三元相图,选取两种配比SDS/TritonX-100/H2O 15/30/55(a)和11/28/61(b)的表面活性剂的组成,采用此配比的表面活性剂为模板制备纳米氧化锆,并在确定其他操作条件下,改变氨水浓度,考察氨水浓度对所制备的氧化锆粒径的影响。
图4两条曲线分别代表两种配比为模板制备样品所获得的粒径变化曲线图,从图4可以看出模板配比SDS/TritonX-100/H2O为15/30/55所制备的粉体的粒径整体小于采用模板配比SDS/TritonX-100/H2O为11/28/61所制备的粉体粒径,可能存在两个原因,一是a水层的厚度小于b水层的厚度,水层厚度的大小影响到所制备的样品的粒径。从图4可以看出,随着氨水浓度的加大,所制备的粉体的粒径远远大于模板水层的厚度,可能的原因是在氨水加入量增大时模板水层之间距离增加,减弱了表面活性剂亲水头基团之间的相互作用。SDS/TritonX-100/H2O体系中SDS为离子型表面活性剂,依靠静电力维持体系的平衡,在水通道两侧排列着大量带同种电荷的头基,它们之间存在着跨越水层的静电排斥力,氨水的加入屏蔽了静电斥力,导致水通道层间距离减小。而TritonX-100为非离子型表面活性剂,其与水一起构建的溶致液晶模板结构和稳定性受体系内静电力的作用很小,主要是通过范德华力、热涨落力等因素来维持体系内的平衡[27],氨水掺入会使体系中的范德华引力(粒子与水通道两侧膜层或相邻通道内粒子与粒子间跨越膜层的范德华引力)和涨落排斥力(膜涨落引起膜层与粒子互相排斥)增大,导致水通道层间距离增大,非离子表面活性剂的作用大于离子型表面活性剂作用力,整体的趋势是水层距离增大[27,28]。另一原因是所制备的粉体的前驱体在后续的干燥和煅烧的过程中,产生了团聚导致粒子的粒径增大。
2.4 氯氧化锆浓度对所制备的氧化锆粒径的影响
为了考察氯氧化锆浓度对所制备的样品粒径的影响,确定模板配比SDS/TritonX-100/H2O为15/30/55,分别配制氯氧化锆浓度为0.5,1.0,1.5,2.0mol/L,以不同浓度的氯氧化锆滴加SDS/TritonX-100/NH3·H2O合成样品,图5为氯氧化锆浓度与所制备样品氧化锆粒径关系图,从图5可以看出,随着氯氧化锆浓度的增大,所制备样品的粒径增大。
2.5 样品的表征
确定SDS/TritonX-100/H2O为15/30/55,氨水浓度为6%,体系温度为25℃,改变氯氧化锆浓度,从0.5~2.0mol/L,制备样品a~d,取样品b进行XRD表征,对样品a~d进行SEM及TEM表征。图6为上述条件下所制备的粉体在600℃下煅烧的样品b的XRD图,由图6可见样品为立方相的氧化锆,晶格常数a=0.5013nm,b=0.5013nm,c=0.5013nm,β=90与标准卡片PDF03-0640的峰形完全一致,在图中没有发现其他杂峰,并且样品具有很好的纯度及结晶度。从图7扫描电镜照片及图8透射电镜照片可以看出氯氧化锆浓度为0.5,1.0mol/L时,所制备的样品的形貌相差不大,均为球形,当氯氧化锆浓度为1.5mol/L时,样品的形貌为棒状,浓度为2mol/L时,样品的形貌呈现棉絮状,出现部分团聚现象。从图8电子衍射环的标定结果表明,样品晶相为立方相的氧化锆,与XRD结果一致。
2.6 合成机理
为了考察模板对所制备的样品的作用机制,对纯三元体系及加入反应物氯氧化锆及氨水的样品进行红外光谱分析,如图9所示。
图9(a)为SDS的FT-IR图,OSO3基团在1251,1220,1083cm-1和835cm-1处有特征吸收峰。图9(b)是TritonX-100的FT-IR图,3417cm-1处为—OH伸缩振动吸收峰,1112~1622cm-1和885cm-1处的吸收峰为表面活性剂TritonX-100中聚氧乙烯醚的特征吸收峰值,聚氧乙烯醚1112.84cm-1处为C—O—C不对称伸缩振动峰,950,834cm-1处为—CH2平面摇摆振动吸收峰。苯环上的特征吸收出现在1610,1580,1511cm-1处出现苯环骨架C=C伸缩振动引起的吸收峰,在3038cm-1处出现的吸收峰是苯环的C—H伸展振动吸收。由聚氧乙烯醚和苯环构成的芳香醚在1250cm-1处出现C—O—C不对称伸缩振动吸收峰。
图10为SDS/TritonX-100/H2O体系与SDS/TritonX-100/NH3·H2O及SDS/TritonX-100/ZrClO2三体系的红外光谱图,从图10可以看出OSO3基团在1251,1220cm-1处的吸收峰移到1247,1211cm-1处,这是由于带电端头基团间的静电作用以及相互之间形成新的氢键引起的,TritonX-100的加入对SDS/H2O体系起到协同作用。表面活性剂与水之间的相互作用导致体系无序-有序相转变,从而形成溶致液晶。图10中谱线b,c同谱线a非常相似,三者谱图没有发生变化,说明样品的前驱体与模板并没有发生络合作用,前驱体在模板的水层中间成核及生长,模板起到限制的作用,由于静电作用,Zr4+与OH-1缔合为离子对,离子对进一步结合Zr4+或OH-1,形成离子群,当离子群成长到一定大小时,就成为晶核。晶核形成后,溶液中的构晶离子按一定的晶格排列,向晶核表面扩散并沉积在晶核上使晶核逐渐长大,到一定程度时,成为纳米晶。生成的晶核和纳米晶有聚集为更大聚集体的倾向,其内动力是静电力作用,外力为模板的抑制作用。
图7不同浓度氯氧化锆所制备的氧化锆粉体的扫描电镜照片(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)2.0mol/LFig.7 The SEM images of the zirconia powder prepared under different concentrations of zirconium oxychloride(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)2.0mol/L
图8不同浓度氯氧化锆所制备的氧化锆粉体的透射电镜照片及衍射图谱(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)2.0mol/LFig.8 TEM images and electron diffraction of the zirconia powder prepared under different concentrations of zirconium oxychloride(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)2.0mol/L
据POM及FT-IR图对溶致液晶的表征结果以及SEM对氧化锆样品的表征结果,分析六角相液晶模板制备氧化锆粉体的示意图,如图11所示。这是由于ZrClO2和NH3·H2O均溶于溶致液晶水层中而不溶于表面活性剂层,反应便限制在一定维数中,溶致液晶表面活性剂层水层相间周期排列限制了产物在长程上的生长,由于氯氧化锆浓度不同,成核速率及生长速率不同,故合成不同形貌的粉体。从以上结果可以看出,采用溶致液晶模板可以制备不同形貌的氧化锆样品,并且模板对做制备的样品起到一定的限制作用,较好的复制了模板的微观结构,氨水和氯氧化锆均溶于溶致液晶的水层,当氨水浓度一定,氯氧化锆的浓度影响所制备样品的粒径及形貌,溶致液晶长程上表面活性剂层、水层间周期排列限制了产物在长程上的生长,增大氯氧化锆溶液浓度会降低溶致液晶的有序性,并且氯氧化锆溶液浓度越高,不同层之间的样品沉淀后堆积在一起形成球状及棒状结构。
3 结论
(1)采用SDS/TritonX-100/H2O体系溶致液晶六角相为模板可合成不同形貌的氧化锆纳米粉体。
(2)溶致液晶六角相结构受pH影响,pH为碱性条件下六角相结构稳定,酸性条件下六角相结构被破坏。
(3)氯氧化锆浓度影响所制备氧化锆粉体形貌,增大氯氧化锆浓度,所制备的样品形貌从球形到棉絮状。
氧化铝模板 篇7
中孔炭(Mesoporous carbon,Mc)材料一般指孔径在2～50 nm内的有序孔道结构含碳材料。中孔炭材料具有高比表面积、高孔体积等优点,不仅可以分离、吸附有机大分子,而且在催化、传感器、电导材料等方面都具有潜在的应用价值[1],近年来引起人们的广泛关注,成为研究的新热点。目前,比较活跃的中孔炭制备方法主要有3种:催化活化法、有机凝胶碳化法和模板法。其中,模板法能合成高度有序、孔结构规则的中孔炭[2,3],是最常用的制备方法。模板法制备中孔炭使用的无机模板剂有Al2O3薄膜[4,5]、SiO2溶胶[1,6]、介孔二氧化硅(介孔硅铝酸盐)[7,8,9,10]等。文献[11,12,13,14,15]报道,以分子筛作为模板制备的碳材料能够很好地复制分子筛的中孔结构。笔者尝试以硅铝比为38的分子筛为模板,蔗糖为前驱体制备中孔炭,并对制备的中孔炭材料进行氮气等温吸附测试,获得了材料的孔容、比表面积等数据,使用扫描电镜观察了材料的表面结构。
以NH3为还原剂选择性催化还原(Selective catalytic reduction,SCR)NO的技术近年来被广泛研究,目前工业应用的SCR催化剂载体主要是TiO2,活性组分为钒系金属氧化物,运行温度在300～400 ℃之间[16]。然而炭基催化剂可以在更低的温度下表现出良好的催化活性,同时,氧化铈因具有Ce3+和Ce4+的氧化还原转换能力而在催化剂中有着广泛的应用,已有将CeOx负载在活性炭纤维上制备SCR催化剂的相关报道[17]。SCR脱硝反应中较为重要的一步是气体吸附到催化剂上的过程,该过程受到催化剂比表面积、孔径分布等方面因素的影响。因此,若能将中孔炭高比表面积、吸附性强等特点利用到SCR催化剂研究中,对提高催化剂活性具有重要意义。而目前将CeOx负载到中孔炭进行NH3选择性催化还原NO的研究未见报道。笔者以CeOx为活性组分,制备的中孔炭为载体,采用浸渍法制备了一系列的Ce/Mc催化剂,验证了Ce的负载对NH3选择性催化还原NO催化性能的促进作用,并考察了Ce负载量和预处理方式对催化性能的影响。
1 实验
1.1 中孔炭材料的制备
以硅铝比为38的分子筛(南开大学催化剂厂提供)为模板剂,以蔗糖为碳源,采用模板法制备中孔炭材料。在3 mol/L蔗糖溶液中加入1.2 mol/L的硫酸溶液,混合均匀后将一定量的分子筛加入到混合液中进行浸渍(混合液的体积不超过模板的孔体积);将浸渍后的混合物均匀分装到培养皿中,在鼓风干燥箱中于105 ℃干燥24 h;对干燥后的样品进行研磨,筛分出20～40目的样品;接着将20～40目的样品在160 ℃加热6 h后于氮气保护下升温至800 ℃(升温速率3 ℃/min),停留3 h,自然冷却至室温,取出样品;将该样品放入10%的HF 溶液中浸泡24 h除去硅模板,从而制得中孔炭材料,命名为Mc。
1.2 中孔炭材料的表征
将样品在200 ℃真空下脱气12 h,以保证样品初始吸附相对压力P/P0在10-8以下。在液氮温度(-196 ℃)下采用ASAP2020型分析仪(Micromeritics公司,美国)测定样品的比表面积、平均孔径以及N2吸附-脱附曲线。应用容积法得到低温吸附等温线。采用BET方程获得比表面积。
采用日本电子株式会社JEOL公司生产的JSM-59001v型扫描电子显微镜观察材料的表面形貌,加速电压为0.3～30 kV,分辨率为3.0 nm(HV方式),工作电压为20 kV。
1.3 催化剂的制备
采用等体积浸渍法制备催化剂。根据相应负载量称取各个样品所需的活性组分(硝酸铈),溶入一定量的蒸馏水中配成盐溶液。按等体积浸渍法将制备的中孔炭材料与盐溶液混合均匀,浸渍24 h。浸渍后的样品在400 ℃氮气保护下焙烧3 h,制得相应负载量的样品Ce/Mc。根据不同负载量对样品进行命名:Ce的质量分数为3%的样品表示为3% Ce/Mc,7%负载量表示为7%Ce/Mc,10%负载量表示为10% Ce/Mc。作为对比,将制备的碳材料浸入浓硝酸中2 h,然后用蒸馏水洗至中性,105 ℃干燥,采用同样的方法制备了Ce负载量10%的催化剂,命名为10% Ce/Mc-HNO3。
1.4 催化剂的活性评价
在固定床反应器中进行催化剂的SCR脱硝性能测试,其反应装置如图1所示。
实验装置主要由以下几个部分组成:(1)气体控制系统,氮气、氧气、一氧化氮以及氨气分别由4个质量流量计进行流量控制;(2)控温系统,加热系统包括管式电炉和温度控制仪,用于整个反应器的加热以及升温控制;(3)反应系统,Φ15mm玻璃管反应器;(4)尾气检测系统,FGA-4100(5G)尾气分析仪,用于监测NO浓度变化。
原料气组成为:NO/N2(VNO=0.898%,中国测试技术研究院提供)、NH3/N2(VNH3=1%,中国测试技术研究院提供)、纯氮(99.99%,成都旭源化工有限公司提供)和O2/N2(VO2=89%,成都旭源化工有限公司提供)。
SCR脱硝活性测试在管式炉反应器中进行,程序升温控制装置控制催化剂床层温度。NO、NH3、O2和N2(平衡气)分别用质量流量计控制进入混合器,然后进入催化剂床层。采用FGA-4100汽车排气分析仪连续检测催化剂床层前后尾气中各组分的量。根据NO浓度在催化剂床层前后的变化计算催化剂脱硝效率。模拟气体的组成为:0.1% NO、0.1% NH3、3% O2,N2为平衡载气。NO脱除率的计算公式为:
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2 结果与讨论
2.1 中孔炭材料的表征
蔗糖浓度为3.0 mol/L条件下制备的碳材料样品(Mc)的低温N2吸附等温线如图2所示。从图2中吸附等温线的形状来看,有一个很明显的脱附滞后,属于IUPAC中的Ⅳ等温线,显示出材料中存在中孔;材料总的吸附量较低,说明孔体积和比表面积较小。同时,从图2中可以观察到,相对压力高于0.9时,吸附量明显增加,吸附等温线表现出了Ⅰ吸附等温线的特征,这表明碳材料样品中也存在微孔;样品Mc的比表面积为435 m2/g,孔体积为0.20 cm3/g,平均孔径为2.9 nm。从以上分析可知,该模板法制备的碳材料样品的吸附等温线是Ⅰ和Ⅳ等温线的混合型,孔径包括了中孔和微孔。
图3为碳材料Mc的SEM图。从图3中可以观察到,碳材料表面比较粗糙,呈明显的多孔结构,且孔分布不是很均匀。中孔的形成过程主要受模板孔的填充和碳源炭化过程控制,部分前驱体蔗糖进入模板剂中孔分子筛,经过干燥、煅烧后,在HF的作用下去除模板从而得到了碳材料。所得到的碳材料反向复制了中孔分子筛的孔结构,从而形成了中孔炭,也有部分形成了新的孔结构。而没有进入模板剂孔结构中的碳前驱体则形成了非孔结构的碳。从图3(b)中观察到少许大孔,这是因为干燥过程中,水分子在去除过程中同时带走了一部分碳源(蔗糖分子),使模板孔的外壁变得不稳定,在模板去除过程中部分孔壁被击穿而形成了大孔。
2.2 负载活性组分Ce对SCR脱硝活性的影响
图4为中孔炭材料负载活性组分前后的脱硝性能对比图。从图4中可以看到,未负载Ce的样品Mc在温度低于280 ℃时,随温度升高NO转化率处于增长状态;温度高于280 ℃时,随温度升高NO转化率迅速降低。这是因为温度低于280 ℃时,NO转化率的增长是由碳材料的吸附作用引起的,当吸附达到饱和时,随着温度的升高,碳材料的吸附急剧减少,脱附增加,从而使NO转化率下降。样品3%Ce/Mc的NO转化率在低温区呈现出先增长后降低的趋势;温度高于160 ℃时,随着温度升高NO转化率一直处于增长状态。这表明不只发生了吸附、脱附反应,还发生了催化还原反应,随温度升高NO被转化为N2。同时还观察到未负载Ce的样品,其总的脱硝效率较低,在10%以下;负载了Ce的样品脱硝效率明显增加。由此可知,将中孔炭材料作为催化剂载体,负载活性组分Ce后制备的催化剂,对NO具有催化还原的作用。原因在于碳材料Mc的中孔结构有利于气体分子在催化剂表面的扩散,气相中的NH3分子进入孔结构并吸附于碳材料表面的Bronsted酸性位形成NH4+,NO吸附在表面被氧化成吸附态的NO2,接着形成的NO2 与附近的NH4+反应生成N2和H2O[18,19]。CeOx对SCR反应具有催化作用的原因在于稀土元素Ce特殊的金属电子层结构,Ce的电子层结构为4f15d16s2,其5d轨道只有1个电子,提供了良好的电子转移轨道,起到了“电子转运站”的作用[17]。然而,在3%的Ce负载量下,催化剂总的脱硝效果并不理想,这可能是由负载量较小,催化剂表面活性点不够所致。因而有必要探讨更高负载量下的催化活性。
2.3 活性组分Ce负载量对SCR活性的影响
图5位不同Ce负载量的催化剂上NO转化率随温度的变化曲线。
从图5中可以看到,在3%、7%和10%负载量下,催化剂的起活温度都较高,活性温度区间基本集中在200～400 ℃之间,并且NO脱除率最高不超过40%,温度高于400 ℃时脱除率急剧下降,发生了碳的烧灼现象,直接造成催化剂的失活。但是不难发现,负载量对催化剂的脱硝效果还是有明显的影响。10% Ce/Mc催化剂的NO最高脱除率为35%,为三者最高。在320～400 ℃之间,10% Ce/Mc催化剂的NO脱除率随温度升高而增加,且高于3% Ce/Mc和7% Ce/Mc。从以上分析可以看出,Ce负载量显著影响催化剂的活性,增加负载量能提高催化剂脱除NO的活性。同时观察到3种负载量下的催化剂脱硝活性均较低,且低温区间NO吸附量也极低,这主要是催化剂载体比表面积低所造成的。研究[20,21]表明,碳材料的比表面积在以NH3为还原剂催化还原NO的反应中发挥了重要作用,良好发展的比表面积和孔结构对获得高催化活性至关重要。比表面积低不仅不利于活性组分在表面的负载和分散,还影响了对气相分子的吸附作用。同时,载体表面的物理化学特性也是影响催化剂活性的重要原因。碳材料表面的化学官能团,如酸性或碱性含氧官能团、含氮官能团、杂原子等可以作为活性中心或者吸附位。因而考虑通过硝酸预处理的方式考察其对催化剂脱硝活性的影响。
2.4 HNO3改性对SCR活性的影响
由于不同负载量下的催化剂脱硝效果均不理想,通过对中孔炭载体进行预处理改性再负载活性组分Ce来对比催化剂的脱硝性能。结果发现,HNO3改性后的催化剂NO脱除率相比改性前明显提高了,如图6所示,在380～450 ℃之间能够保持60%以上的NO转化率,在420 ℃时NO转化率可达到最高(63%)。HNO3改性后的催化剂脱硝性能更好,主要原因在于HNO3浸泡过程使载体表面酸性含氧基团增加,有利于NH3的吸附,促进NO的催化还原;同时,酸处理有利于金属氧化物在中孔炭载体表面的负载和均匀分布,能为后续负载活性物质提供较好的条件;酸处理还改变了中孔炭载体的比表面积、孔容,主要是通过破坏孔间墙,加宽孔径,使微孔向中孔过渡[22],利于表面含氧官能团的生成,这种官能团有助于活性组分的分布和固定,有利于对NH3的吸附,从而提高了催化剂的脱硝性能[23]。
3 结论
以蔗糖为碳源、分子筛为模板制备的碳材料中有中孔的存在。制备的中孔炭材料孔径分布不均匀,比表面积较小,且材料表面粗糙。中孔炭材料本身具有一定的NO吸附性能,但脱硝效率较低。通过浸渍法负载Ce到中孔炭材料表面,明显改善了碳材料的脱硝性能,活性温度区间基本集中在200～400 ℃之间。HNO3改性后的中孔炭材料负载Ce的催化剂脱硝性能明显改善,在380～450 ℃之间脱硝效率保持在60%以上,最高可达63%。
摘要：以硅铝比为38的分子筛为模板,蔗糖为前驱体,用模板法制备了中孔炭材料,并对制备的材料进行了表征。重点探讨了以制备的碳材料为载体,Ce为活性组分的催化剂的脱硝性能。结果表明,制备出的碳材料存在部分中孔,平均孔径为2.9nm;负载了Ce的催化剂,NH3选择性催化还原(Selective catalytic reduction,SCR)脱硝性能比未负载的脱硝性能好,表明Ce具有催化作用;将制备的碳材料经硝酸预处理,发现Ce负载量为10%的催化剂脱硝活性最好,在380～450℃之间保持60%以上的NO转化率。